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1 Chemie für Biologielehrkräfte | Die chemische Reaktion | Dr. Andreas Zemann
Modul im Lehrgang "Chemie" für Lehrer/innen an einer:
AHS-Unterstufe, Haupt- bzw. Neue Mittelschule , BMHS (HAK, HUM, BAKIP)
Ao. Univ. Prof. Dr. Andreas Zemann
31. Jänner/1. Feber 2020
Grundlagen der organischen Chemie
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 2
Verwendete Literatur
• "Chemie – Das Basiswissen der Chemie", C.E. Mortimer, U. Müller; Thieme Verlag (2007)
• "Organische Chemie – Eine Einführung für Lehramts- und Nebenfachstudenten", A. Wollrab; Springer (2002)
• "Chemiedidaktik – Diagnose und Korrektur von Schülervorstellungen", H.-D. Barke; Springer Verlag (2006)
• "Chemie für Biologen", H.P. Latscha, U. Kazmaier; Springer Verlag (2008)
• "Organische Chemie – Grundlagen, Verbindungsklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur, Naturstoffe", E. Breitmaier, G. Jung; Thieme (2009)
• "Reaktionen der organischen Chemie", H. Krauch, W. Kunz; Hüthig (1997)
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Inhalt
1. Allgemeines
2. Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene, Alkine)
3. Alkohole
4. Carbonylverbindungen (Aldehyde, Ketone)
5. Carbonsäuren
6. Ester
7. Amine
8. Fossile Brennstoffe
Verwendete Literatur
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1. ALLGEMEINES
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1. Allgemeines
• "Chemisches Dreieck" (nach Johnstone, 2000)
es besteht ein Zusammenhang zwischen den Einstellungen der Schüler/innen zur chemischen Symbolsprache und zum Chemieunterricht (Strehle, 2002)
makroskopische Ebene (greifbar, real)
mikroskopische Ebene (Atome, Moleküle)
repräsentative Ebene (Symbole, Formeln)
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1. Allgemeines
• Basiskonzepte der Chemie
– Stoffe und Eigenschaften
• Kinder verfügen über kein Teilchenkonzept
• sie entwickeln ihre Vorstellungen auf der Grundlage von Eigenschaften bekannter Materialien und Stoffe
• z.B. Verbrennung, Verdampfung, etc.
– Teilchenkonzept
• sämtliche Materie ist aus submikroskopisch kleinen Teilchen (Atome, Ionen) aufgebaut
• die Vielfalt der Stoffe ergibt sich aus der Kombination der vorhandenen Atomsorten
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1. Allgemeines
• Basiskonzepte der Chemie (Forts.)
– zu vermittelnde Vorstellungen
• Struktur-Eigenschafts-Beziehungen
– Eigenschaften eines Stoffes sind unmittelbar abhängig von der Art der Teilchen, die den Stoff aufbauen
– dabei ist die Art des Aufbaues oft wichtiger für die Ausprägung der Eigenschaften als die Sorte der atomaren Bausteine
• Chemisches Gleichgewicht
– Der Austausch von Atomen und Energie ist immer möglich
– Reaktionen können in entgegengesetzten Richtungen nebeneinander ablaufen
– als Resultat stellt sich ein definiertes Verhältnis der Rekationspartner (=chemisches Gleichgewicht) ein
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1. Allgemeines
• Basiskonzepte der Chemie (Forts.)
– zu vermittelnde Vorstellungen (Forts.)
• Donor-Akzeptor-Prinzip
– die atomaren und molekularen Bausteine der Materie können miteinander in Wechselwirkung treten (= reagieren)
» dabei werden Anziehungs- bzw. Abstoßungskräfte entwickelt
» und es werden Teilchen und/oder Energie ausgetauscht
– Teilchen, die von einem Partner abgegeben werden, werden vom anderen Partner aufgenommen
– die übertragenen Teilchen können sein
» Protonen (bei Säure-Base-Reaktionen)
» Elektronen (bei Redox-Reaktionen)
» Liganden (bei Komplex-Reaktionen)
• Energie
– in allen Stoffen ist Energie gespeichert
– das Maß der gespeicherten Energie ist eine charakteristische Stoffgröße
– bei chemischen Reaktionen
» verändern sich Stoffe
» wird Energie abgegeben oder aufgenommen
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1. Allgemeines
• Chemische Zeichensprache
– Elementsymbole
• beschreibt die Art des Elementes
• steht für ein Atom dieses Elementes
– Chemische Formel
• dient zur Beschreibung von Verbindungen
• zusammengesetzt aus Elementsymbolen
• gibt die Art der Elemente und die Zahl der verschiedenen Atome im Molekül an
– Chemische Reaktionsgleichung
• dient zur Beschreibung einer chemischen Reaktion
• verwendet Elementsymbole und chemische Formel
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1. Allgemeines
• Elementsymbol
– beschreibt die Art des Elementes
– steht für ein Atom dieses Elemente
• Pb 1 Atom Blei (Plumbum)
– von lat. "plumbum"
• Hg 1 Atom Quecksilber (Hydrargyrum)
– von griech. "ύδράργυρος" (hydrargyros): flüssiges Silber
• O2 1 Molekül Sauerstoff (Oxygenium)
– von griech. "ὀξύς" (oxys): scharf, spitz, sauer" und "γεννάω" (gen-) "erzeugen, gebären", zusammen "Säure-Erzeuger"
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1. Allgemeines
• Chemische Formel
– dient zur Beschreibung von Verbindungen
– zusammengesetzt aus Elementsymbolen
– gibt die Art und Anzahl der Elemente im Molekül an
– Molekül:
• kleinste Stoffeinheit einer Verbindung, die noch alle Stoffeigenschaften aufweist
• durch chemische Bindungen zusammengehaltene Teilchen von zwei oder mehr gleichartigen o. ungleichartigen Atomen
– Arten von Molekülen
• Elementmoleküle (O2, N2, Cl2, …)
• Moleküle aus verschiedenen Elementen (CH4, CO2, C2H6O, …)
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1. Allgemeines
• Chemische Formel (Forts.)
– Arten der Formeldarstellung
• Summenformel
– gibt die Art und die Zahl der Atome im Molekül an
– gibt jedoch keine Auskunft darüber, wie die Atome miteinander verbunden sind
• Strukturformel (Valenzstrichformel)
– gibt zusätzlich Aufschluss über die Art der Bindungen
– Moleküldarstellung
• Kugelmodell
– einfachstes Molekülmodell
• Kugelstabmodell
– zeigt die Bindungswinkel an
H2, CO2, S2O82-, C2H60
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1. Allgemeines
• Chemische Formel (Forts.)
– Moleküldarstellung (Forts.)
• Raumstrukturformel
– gibt die räumliche Anordnung der Atome wieder
• Kalottenmodell
– stellt Raumerfüllung der Moleküle dar
• Potentialmodelle
– geben die die Raumerfüllung und die Ladungsverteilung an der Moleküloberfläche wieder
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1. Allgemeines
• Chemische Formel (Forts.)
– Verhältnisformeln
• für sich wiederholende Struktureinheiten, z.B. in Gitterstoffen
– Natriumchlorid NaCl
» Verhältnis 1:1
– Calciumchlorid CaCl2
» Verhältnis 2:1
Cl
Ca
C h l o r a t o m
N a t r i u m a t o m
Cl
Na
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1. Allgemeines
• chemische Darstellungen in der organischen Chemie
– Summenformel (Bruttoformel)
• H2O, CH4, C20H25NO2
• Aufpassen auf "Konstitutionsisomere":
– nicht identische Verbindungen mit gleicher Summenformel
– allgemeine Formel
• CnH2n+2
– allgemeine Formal für Alkane (n ≥ 1)
• CnH2n
– allgemeine Formel für Alkene (n ≥ 2)
– aber: auch allgemeine Formel für Cycloalkane (n ≥ 3)
– d.h. oft keine eindeutige Zuordnung zu einer Verbindungsklasse möglich
Ethanol (C2H6O) Dimethlyether (C2H6O)
≠
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1. Allgemeines
• chemische Darstellungen in der org. Chemie (Forts.)
– Konstitutionsformel
• Darstellung der Verkettung der Atome in den Molekülen
• Darstellung der räumlichen Anordnung
– Kurzstrukturformel
• einzelne Atome bestimmter funktionelle Gruppen werden zusammengefasst
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1. Allgemeines
• chem. Darstellungen in der organischen Chemie (Forts.)
– Keilstrich-Formel
– Fischer-Projektion
– Skelett-Formel
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1. Allgemeines
• chem. Darstellungen in der organischen Chemie (Forts.)
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1. Allgemeines
• chem. Darstellungen in der organischen Chemie (Forts.)
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1. Allgemeines
• chem. Darstellungen in der organischen Chemie (Forts.)
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1. Allgemeines
• Organische Chemie
≝ Chemie der Kohlenstoffverbindungen
– nach Berzelius (1807):
• Stoffe aus pflanzlichem und tierischem Ursprung sind andersartig als unbelebte Stoffe
• organische Stoffe können nur von Lebewesen synthetisiert werden
– Wöhler (1828):
• erstmalige Synthese einer organischen Verbindung aus anorganischen Ausgangsstoffen
– Harnstoff aus Kaliumcyanat und Ammoniumsulfat
+
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1. Allgemeines
• Organische Chemie
– Organische Chemie heute
• Synthese von organischen Naturstoffen
• Synthese von künstlichen organischen Verbindungen, die in der Natur nicht vorkommen
• Chemie der Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate
• > 8 Millionen Verbindungen des Kohlenstoffs
• NICHT: C-hältige Verbindungen, die traditionell der Anorganischen Chemie zugerechnet werden:
– Kohlenmonoxid
– Kohlendioxid
– Carbonate
– Cyanide
– Carbide
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1. Allgemeines
• Organische Chemie im täglichen Leben
– Nahrung
• Proteine (Eiweiß):
• Fette:
• Kohlenhydrate:
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1. Allgemeines
• Organische Chemie im täglichen Leben (Forts.)
– Nahrung (Forts.)
• Vitamine
• Balaststoffe
• …
– Kunststoffe
– Farbstoffe
– Kosmetika
– Wasch- und Putzmittel
– Verpackungsmaterialien
– Kraftstoffe
– Klebstoffe
– Pharmazeutika
– …
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1. Allgemeines
• Sonderstellung des Kohlenstoffes
– Ausbildung von bis zu 4 stabilen kovalenten C – C Einfachbindungen
– Ausbildung von C = C Doppelbindungen
– Ausbildung von C ≡ C Dreifachbindungen
– Aufbau von geraden und verzweigten Ketten und Ringen
– Ausbildung von stabilen Bindungen mit anderen Elementen
• Grund für stabile kovalente Bindungen
– mittelstarke Elektronegativität
• EN Kohlenstoff: ∼ 2.5
– zum Vergleich:
• EN Wasserstoff: ∼ 2.2
• EN Sauerstoff: ∼ 3.5
• EN Stickstoff: ∼ 3.0
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1. Allgemeines
• Elektronegativität
– EN-Differenz zur Ausbildung kovalenter Bindungen: < 1.8
– EN-Differenz zur Ausbildung ionischer Bindungen: >1.8
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1. Allgemeines
• Kohlenstoff C
– Ordnungszahl z = 6
– Massenzahl m = 12
– häufigste Isotope: 12C, 13C, 14C
– Orbitalbesetzung 1s2 2s2 2p2
s p
10
4
2
e-
s px py pz
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Orbitalbesetzung 1s2 2s2 2p2
– damit stehen theoretisch 2 Elektronen (2p2) für Bindungen zur Verfügung
• Widerspruch zur Oktettregel
– Die Zahl der Bindungen entspricht der Differenz zwischen 8 (Edelgaszustand) und der Anzahl der Valenzelektronen der Atome, die eine chemische Bindung miteinander eingehen.
– n = 8 – z
» n = Anzahl der Bindungen bzw. der gemeinsamen Elektronenpaare
» z = Anzahl der Valenzelektronen
• ???
– Lösung:
• Valenzelektronen reorganisieren sich derart, dass vier Elektronen für Bindungen zur Verfügung stehen
• Das 2s- und die 2p-Orbitale verbinden sich zu vier sogenannten sp3-Hybridorbitalen, die energetisch gleichwertig sind
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale
• sp3-Hybridorbitale (Einfachbindung)
Grundzustand angeregter Zustand hybridisierter Zustand
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale (Forts.)
• sp3-Hybridorbitale (Einfachbindung) (Forts.)
– räumliche Anordnung der sp3-Hybridorbitale erfolgt derart, dass sie möglichst weit voneinander entfernt sind
– Tetraeder-Anordnung der Bindungspartner
– größte Elektronendichte ist zwischen den beteiligten Atomen
– σ-Bindung ist rotationssymmetrisch und um ihre eigene Achse frei drehbar
Ethan
C2H6
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale (Forts.)
• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung)
Grundzustand angeregter Zustand sp2-hybridisierter Zustand
pz-Orbital
3 sp2-Hybridorbitale
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale (Forts.)
• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung) (Forts.)
– s-Orbital verbindet sich mit zwei p-Orbitalen (px, py)
– das übrige pz-Orbital bleibt im ursprünglichen Zustand
– Räumliche Aufteilung
» 3 sp2-Hybridorbitale liegen in einer Ebene
» 1 pz-Orbital liegt normal zu dieser Ebene
– Ausbildung von σ- und π-Bindungen
– π-Bindungen entstehen durch Überlappung der freien p-Orbitale.
– bei Ausbildung einer Doppelbindung durch zwei C-Atome verbinden sich die jeweils freien Elektronen im p-Orbital zu einem Elektronenpaar (π-Elektronen)
– C-C-Mehrfachbindungen sind nicht um ihre eigene Achse drehbar
pz-Orbital
3 sp2-Hybridorbitale
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1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale (Forts.)
• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung)
sp-Hybridorbitale
py- und pz-Orbital
Grundzustand angeregter Zustand sp-hybridisierter Zustand
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 34
1. Allgemeines
• Bindungsfähigkeit des Kohlenstoffes
– Hybridorbitale (Forts.)
• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung) (Forts.)
– s-Orbital verbindet sich mit einem px-Orbitalen
– 2 p-Orbitale (py, pz)bleiben im ursprünglichen Zustand
– Räumliche Aufteilung
» sp-Hybridorbitale liegen auf einer Geraden
» 2 p-Orbitale liegen dazu in einer Normalebene normal zueinander
sp-Hybridorbitale
py- und pz-Orbital
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1. Allgemeines
• Bindungsmöglichkeiten des Kohlenstoffes
– mit anderen Kohlenstoffatomen
• Einfachbindung
• Doppelbindung
• Dreifachbindung
• gerade Ketten
• verzeigte Ketten
• Ringe
• kondensierte Ringe
• …
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1. Allgemeines
• Bindungsmöglichkeiten des Kohlenstoffes
– mit anderen Elementen
• Wasserstoff
– Alkane, Alkene, Alkine
• Sauerstoff
– Alkohole, Aldehyde, Säuren
• Stickstoff
– Amine, Azoverbindungen
• Sauerstoff und Stickstoff
– Amide, Nitroverbindungen
• Metalle
– "Metallorganische Verbindungen"
• ...
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
A) Kohlenwasserstoffe
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
B) Sauerstoffhaltige Verbindungen
Carbonyle:
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
B) Sauerstoffhaltige Verbindungen (Forts.)
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
B) Sauerstoffhaltige Verbindungen (Forts.)
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
C) Halogenverbindungen
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
D) Stickstoffverbindungen
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 43
1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
D) Stickstoffverbindungen (Forts.)
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
E) Schwefelverbindungen
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Stoffklassen organischer Verbindungen (Forts.)
E) Schwefelverbindungen (Forts.)
Stoffklasse Konstitutionsformel funktionelle Gruppe / Strukturelement
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1. Allgemeines
• Nomenklatur organischer Verbindungen
– früher: Trivialnamen
• nach Ursprung
– Ameisensäure
– Essigsäure
– Capronsäure: kommt in Ziegenmilch vor (griech. capra = Ziege)
– Vanillin
• nach Eigenschaften
– Glycerin: süßer Geschmack (griech. glykys = süß)
– Pikrinsäure: "Weltersches Bitter" (griech. pikros = bitter)
– Pyrrol: farblose Flüssigkeit, die Dämpfe färben einen mit HCl befeuchteten Fichtenspan feuerrot (griech. pyrros = feuerrot)
– heute: systematische Nomenklatur
• nach exakten vorgegebenen Regeln
– "Genfer Nomenklatur" seit 1892
– Regeln nach IUPAC
"International Union of Pure and Applied Chemistry"
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• Welchen Stoffklassen entsprechen diese Konstitutionsformeln?
Übungsaufgaben
Cycloalkan Alken Aromat (aliphatischer) Alkohol Phenol
Ether Aldehyd Keton Acetal Carbonsäure
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• Welchen Stoffklassen entsprechen diese Konstitutionsformeln?
Übungsaufgaben
Säureanhydrid Ester Lacton Halogenalkan
Säurehalogenid (primäres) Alkylamin
Alkyltrimethyl- ammoniumchlorid
(quartäres Ammoniumsalz)
Säureamid
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 52
• Welchen Stoffklassen entsprechen diese Konstitutionsformeln?
Übungsaufgaben
Thiol, Mercaptan Disulfid Sulfon (Alkyl)Sulfonsäure
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• Wie heißen diese funktionellen Gruppen?
Übungsaufgaben
Carboxy- Alkoxycarbonyl- Formyl- Aminocarbonyl- oder Carbamoyl-
Nitro- Azo-
Nitril- oder Cyanid-
Thiol- oder Mercapto-
Sulfonyl-
Hydroxyl- Amino-
Nitroso- Immino- Diazonium-
Sulfo-
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2. KOHLENWASSERSTOFFE
(ALKANE – ALKENE – ALKINE)
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ALKANE – ALKENE – ALKINE
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2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkanen ("Paraffine") • lat. oder griech. Wortstamm ≙ Anzahl der C-Atome
– Ausnahme: Trivialnamen für C1 – C4
• Endung "-an"
• lat. parum affinis = wenig verwandt, reaktionsträge
• gesättigte, nur aus C und H bestehende Kohlenwasserstoffe
• n-Alkane: geradkettige, unverzweigte, offenkettige Alkane Nomenklatur verzeigter Alkane
– Bestimmung der Hauptkette (= längste durchgehende Kette)
– Bestimmung der Stellen der Seitenketten
» Summe der Positionen der Seitenkette ≝ minimal
– Bestimmung der Längen der Seitenketten
» Position der längsten Seitenkette ≝ erster Index
3,4-Dimethylhexan 6-Ethyl-3,5-dimethyldecan
1 2 3 4 5 6 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
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2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkanen (Forts.) • Halbtrivial-Nomenklatur
– Gesamtzahl der C-Atome bestimmt den Hauptnamen
• iso-Alkane
– 1 Methylgruppe an der 2. Stelle
• neo-Alkane
– 2 Methlygruppen an der 2. Stelle
1 2 3 1 2 3 4
1 2 3
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2. Kohlenwasserstoffe
• Homologe Reihe von Alkanen
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkanen
– Konformation im Ethan
• in Alkanen sind die C-Atome frei um die C – C-σ-Bindung drehbar
• verschiedene räumliche Stellungen der H-Atome
• Konformation ≝ verschiedene räumliche Anordnungen von Atomen (Gruppen) im Molekül durch Drehung um die σ-Bindung.
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkanen
– Konformation im Ethan (Forts.)
• Die H-Atome im Ethan stoßen sich gegenseitig ab
H
H H
H
H
H
H
H H H H
H H H
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkanen
– Konformation im Butan
• mehrere Konformationen der mittleren C – C-σ-Bindung
CH3
H H
CH3 H3C
H H
H H
C
H3C
H H
C
α=0° ekliptisch
syn-periplanar cis/syn
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H
H
C
C
H
H CH3
α=60° gestaffelt
(+)-synklinal gauche
CH3
H H
CH3 H
H H
H
C
H
H
C
CH3
CH3
α=120° ekliptisch
(+)-antiklinal anti
CH3
H H
CH3
CH3
H H
H H
C
C
CH3
H H
α=180° gestaffelt
antiperiplanar trans
CH3
H H
CH3 H
H H
H
C
H
H
C
H3C
H3C
α=240° ekliptisch
(-)-antiklinal anti
CH3
H H
CH3
H
H H
H
C
C
H
H
H3C
H3C
α=300° gestaffelt
(-)-synklinal gauche
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkanen
– Konformation im Butan (Forts.)
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
H3C H3C
H3C H3C
H3C H3C H3C H3C
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2. Kohlenwasserstoffe
• Physikalische Eigenschaften von Alkanen • sowohl C–H- als auch C–C-Bindung sind unpolar
• d.h. keine Dipole im Molekül
• Zusammenhalt im Kristall oder in der Flüssigkeit nur durch Dispersionskräfte (= London-Kräfte)
– Dispersionskräfte = schwache Wechselwirkungen mit geringer Reichweite
– wirken nur zwischen direkt benachbarten Atomen oder Molekülen
– werden durch kurzzeitige Ladungsverschiebungen in einzelnen Atomen des Moleküls verursacht
• Je länger die Kohlenstoffkette, desto stärker die Dispersionskräfte
– höhere Dichte, höhere Schmelzpunkte, höhere Siedepunkte
• Alkane sind lipophil bzw. hydrophob
– Löslichkeit gut für apolare (unpolare) oder schwach polare Verbindungen
– Löslichkeit schlecht für ionische und polare Verbindungen
• Aklane sind reaktionsträge
– Ausnahme: Verbrennung unter Anwesenheit von Sauerstoff
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2. Kohlenwasserstoffe
• Vorkommen von Alkanen
– im Erdgas
• Hauptkomponente Methan, daneben Ethan, Propan und Butan
– im Erdöl
• große Mengen an n-Alkanen C1 – C40
– als Produkt von Fäulnisprozessen und in Steinkohlegruben
• Methan = Sumpfgas bzw. Grubengas
– im Cuticularwachs
• an der Oberfläche von Blättern, Blüten und Früchten
• verhindert eine zu großen Wasserverlust
• bis zu 40% n-Alkane, verzweigte Alkane nur in Spuren
• C16 – C33, hauptsächlich ungerade Anzahl C-Atome
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2. Kohlenwasserstoffe
• Synthese von Alkanen (Forts.)
– durch katalytische Hydrierung von Alkenen
– durch Hydrierung von Kohle
• Bergius-Verfahren (Kohleverflüssigung, 1913)
– feingemahlene Braunkohle wird in Schweröl suspendiert und bei 200-300 bar und 500°C wird Wasserstoff eingeleitet
n C + (n+1) H2 ⟶ H – (CH2)n – H
– wichtiges Verfahren zur Benzinherstellung in Deutschalnd im 2. Weltkrieg (600 000 to/a)
– Friedrich Bergius: Nobelpreis 1931
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2. Kohlenwasserstoffe
• Synthese von Alkanen (Forts.)
– durch Hydrierung von Kohle (Forts.)
• Fischer-Tropsch-Synthese (1925)
– Kohle wird nicht direkt hydriert
– Einwirkung von Wasserdampf und Luft auf glühende Kohle
– Umwandlung der Kohle in "Synthesegas" (Gemisch aus H2 und CO)
– Reaktion bei 200°C über alkalisiertem Fe-Katalysator
n CO + (2n+1) H2 ⇌ CnH2n+1 + n H2O
n CO + (2n) H2 ⇌ CnH2n + n H2O
n CO + (2n) H2 ⇌ CnH2n+1OH + (n-1) H2O
– in Südafrika: Herstellung von Benzin aus Kohle
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2. Kohlenwasserstoffe
• Synthese von Alkanen (Forts.)
– aus Alkylhalogeniden (R–X; X = Cl, Br, I) – Alkylfluoride (X = F) nicht, weil C–F-Bindung zu stark und daher
reaktionsträge
• Wurtz-Synthese
– R–Br oder R–J reagieren mit metallischem Na unter Kopplung zweier Alkylreste
R–X + 2 Na ⟶ R–Na + NaX
R–Na + X–R ⟶ R–R + NaX
• aus Grignard-Verbindungen (R–Mg–X; X = Cl, Br, I)
– zuerst Herstellung der Grignard-Verbindung in wasserfreiem Ether
– durch Reaktionen mit Verbindungen, die Protonen abspalten (z.B. Alkohole, Wasser, Säuren) entstehen Alkane
»
»
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2. Kohlenwasserstoffe
• Synthese von Alkanen (Forts.)
– aus Alkylhalogeniden (R–X; X = Cl, Br, I)
• durch Reduktion
– mit Zn und Mineralsäuren
» R–X + Zn + 2 HCl ⟶ R–H + HX + ZnCl2
– mit komplexen Metallhydriden (z.B. LiAlH4)
» 4 R–X + LiAlH4 ⟶ 4 R–H + LiX + AlX3
– aus Alkalisalzen von Carbonsäuren
• Alkalischmelzen
– bei starkem Erhitzen (∆) eines Gemisches aus dem Alkalisalz und fein zerriebenen NaOH (Ätznatron) oder KOH (Ätzkali)
»
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2. Kohlenwasserstoffe
• Synthese von Alkanen (Forts.)
– aus Alkalisalzen von Carbonsäuren (Forts.)
• Kolbe-Elektrolyse
– konzentrierte Lösung in H2O oder Methanol wird bei hohen Stromdichten elektrolysiert
– Entstehung des Alkans an der Anode
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen
– Allgemeines
• sowohl C–C- als auch C–C-Bindung sind apolar
• Alkane bieten daher Ladungsträgern keine Angriffsstellen
• keine Reaktionsabläufe, die Ionenmechanismen voraussetzen (z.B. Reaktionen mit Säuren und/oder Laugen)
• hohe Reaktivität in Bezug auf Reaktionen nach Radikalmechanismen
– Einleitung duch homöopolare Spaltung einer Bindung
– von den 2 Elektronen der Bindung behält nach der Spaltung jeder Bindungspartner ein Elektron
» Spezies mit ungepaarten Elektronen (dargestellt durch einen Punkt) werden als Radikale bezeichnet
– Reaktionsbedingungen als Hinweis auf radikalische Reaktionen
» Temperatur: Erhitzen des Reaktionsgemisches
» Energiezufuhr: Bestrahlung durch energiereiches Licht (UV)
» Radikalstart: Anwesenheit von Verbindungen, die leicht in Radikale zerfallen (z.B. Peroxide)
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Chlorierung von Methan
• Cl2 und CH4 reagieren bei Erhitzen (∆) oder Bestrahlung (UV-Licht)
• Ersatz der H-Atome im Methan durch Cl-Atome
• exotherme Reaktion (explosionsartig bei bestimmten Konzentrations-Verhältnissen)
• Entstehung eines Produktgemisches:
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Chlorierung von Methan (Forts.)
• Mechanismus der Chlorierung
– Radikalische Substitution SR
– Ersatz von H durch Cl ≝ Substitutionsreaktion
– radikalischer Mechanismus ≝ radikalische Substitution
• Mechanismus der SR
– Startreaktion (Initiation)
» Verbindung wird in Radikale aufgespalten, die die Reaktion einleiten
» Spaltung des Chlormoleküls Cl2 in 2 Chloratome 2 Cl·
» Spaltungsmechanismen
o photolytisch (durch Strahlungsenergie)
o thermisch (durch Erhitzen)
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Chlorierung von Methan (Forts.)
• Mechanismus der SR (Forts.)
– Kettenfortpflanzung (Kettenpropagation)
» ein eingebrachtes Radikal reagiert mit dem Edukt
» in aufeinanderfolgenden Teilreaktionen entsteht das Produkt unter Rückbildung des Radikals
» Das Radikal reagiert wieder mit dem Edukt
» hier: ein Chloratom reagiert mit dem Methan, wobei über einen Übergangszustand das Methylradikal gebildet wird. Dieses reagiert mit einem Cl2-Molekül unter Entstehung des Produktes und einem Chlor-Radikal. Dieses kann wieder mit einem Methan-Molekül reagieren.
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Chlorierung von Methan (Forts.)
• Mechanismus der SR (Forts.)
– Kettenabbruch (Termination)
» Abbruch der Kettenfortpflanzung
» die freien Radikale werden aus der Raktion abgezogen
» Möglichkeiten:
o Rekombination von Radikalen
»
»
»
o Disproportionierung zweier Alkylradikale zu Alkan und Alken
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Halogenierung höherer Alkane
• sind bei der Halogenierung reaktiver als Methan
• Reaktivität der Halogene: F > Cl > Br > I
– F2: reagiert bereits im Dunkeln, wird oft mit N2 verdünnt
– Cl2: Bestrahlung durch UV-Licht
– Br2: Bestrahlung durch Glühlampe (Br–Br-Bindung ist schwach)
– I2: keine direkte Iodierung von Alkanen
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Halogenierung höherer Alkane (Forts.)
• Selektivität der Alkane:
– Reaktion erfolgt bevorzugt an bestimmten Stellen des Alkans
– tertiär > sekundär > primär
– Stabilität des Alkylradikals
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff – Organische Stoffe können mit Sauerstoff auch ohne Katalysatoren
langsam oxidieren (Autoxidation = Selbstoxidation)
– kaum messbar für n-Alkane
– schneller für verzweigte Alkane, besonders tertiäre Alkane
– Bei Anwesenheit von Schwermetallspuren oder HBr reagieren tertiäre Alkane bereitwillig unter Entstehung instabiler Hydroperoxide
• Startreaktion
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff (Forts.)
• Kettenfortpflanzung
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2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Autoxidation von Alkanen mit Sauerstoff (Forts.)
• Kettenabbruchreaktionen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 81
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkanen (Forts.)
– Verbrennung von Alkanen
• Umsetzung von Alkanen mit Sauerstoff zu CO2 und H2O
CnH2n+2 + (3n/2 + ½) O2 ⟶ n CO2 + (n+1) H2O
• nach Erwärmung der Alkane auf Zündungstemperatur ist die kinetische Energie der Moleküle so hoch, dass
– Bindungen gespalten werden
– und Radikale entstehen
– komplexe Folgereaktionen ausgelöst werden
– die Reaktionsprodukte in exothermer Reaktion entstehen
– soviel Wärme freigesetzt wird, dass die Reaktion am Laufen gehalten wird
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 82
– Wie sieht das Butan aus in den Projektionen
• synperiplanar
• antiperiplanar
– Wie können Halogenalkane zum entsprechenden Kohlenwasserstoff reduziert werden?
Übungsaufgaben
Reaktion des Halogenalkans mit Zn in einer Mineralsäure mit LiAlH4
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 83
– Welche Reaktionen sind für Alkane charakteristisch?
– Welches Wasserstoffatom wird bei der Bromierung von Alkanen bevorzugt substituiert
• primär/sekundär/tertiär?
– Wie heißt das Produkt der Reaktion von Ethylbromid mit metallischem Natrium?
Übungsaufgaben
Reaktion, die über einen Radikalmechanismus ablaufen. • Die Reaktionsträgheit von Alkanen gegenüber polaren Reagenzien erklärt
sich aus der Abwesenheit polarer kovalenter Bindungen im Alkan. Daher fehlen Angriffspunkte für polare Reagenzien
Butan • Alkylbromide reagieren mit metallischem Na unter Kopplung zweier
Alkylreste • Reaktion verläuft über eine metallorganische Zwischenstufe
(Ethylnatrium)
1. bevorzugt die Methingruppe R–CH 2. Methylengruppe R–CH2–R' 3. Methylgruppe R–CH3
R'
R"
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ALKANE – ALKENE – ALKINE
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2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkenen ("Olefine") • offenkettige (acyclische) Kohlenwasserstoffe mit einer C=C-
Doppelbindung
• allgemeine Formel CnH2n
• Ableitung vom Namen des entsprechenden Alkans und Endung "–en"
• Angabe der Position der Doppelbindung mit einer Zahl vor der Stammsilbe oder vor der Endung "–en"
• bei mehreren Doppelbindungen
– Diene, Triene oder Polyene
– Stellungen der Doppelbindungen mit Zahlengekennzeichnet, die durch Komma getrennt werden
– Angabe der Anzahl der Doppelbindungen durch eine entsprechende Kennzeichnung vor der Endung "–en":
» "di-" ≙ 2 Doppelbindungen
» "tri-" ≙ 3
» "tetra-" ≙ 4
» "penta-" ≙ 5
» …
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2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkenen (Forts.)
– Konstitutionsisomere
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2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkenen (Forts.)
– Beispiele
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 88
2. Kohlenwasserstoffe
• Bedeutung von Alkenen
– große Bedeutung als Grudnstoff der chemischen Industrie
• Ethen (Ethylen): H2C = CH2
– Ausgangsbasis für 30% aller Petrochemikalien
• Propen: H2C = CH – CH3
• Herstellung
– thermische Spaltung aus Erdölfraktionen
– in der Natur
• langkettige Alkene im Bienenwachs
• Rolle im Reifeprozess bei Früchten
– Ethylen ist ein Phytohormon
– Biosynthese aus L-Methionin
– Ethylen bewirkt
» Entwicklung der Blüten
» Abwurf der Blätter im Herbst (Abszission) und Absterben der Pflanzenteile (Seneszenz)
» gleichzeitige Reifung einer Frucht an allen Stellen
» Reifung von Früchten nach der Ernte
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 89
2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen
– Ethen
• alle Atome im Ethen befinden sich in einer Ebene
• Bindungswinkel H–C–H: 116.6°
– Bindungsverhältnisse
• die C–C-Doppelbindung besteht aus
– einer σ-Bindung und
– einer π-Bindung
• Stichwort sp2-Hybridisierung
– π-Elektronenpaar ist beweglicher als die Elektronen in der σ-Bindung
– größere Polarisierung der π-Bindung
– π-Bindung durch Überlappung der p-Orbitale zweier sp2-hybridisierter C-Atome
– π-Bindung ist energiereicher als σ-Bindung
– π-Bindung ist schwächer (um 63 kJ/mol)
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen (Forts.)
– Hybridorbitale (WH)
• sp2-Hybridorbitale (Doppelbindung)
pz-Orbital
3 sp2-Hybridorbitale
Grundzustand angeregter Zustand sp2-hybridisierter Zustand
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen (Forts.)
– cis/trans-Isomerie
• die doppelt gebundenen C-Atome sind durch die π-Bindung fixiert
• keine freie Drehbarkeit der Bindung
• verschiedene Isomere auch bei gleichen Substituenten
• cis = gleiche Seite; trans = entgegengesetzte Seite der Referenzebene
• schwierig bei verschiedenen Substituenten
• daher allgemeiner: cis = Z (zusammen) und trans = E (entgegengesetzt) bezüglich des Substituenten mit der höheren Ordnungszahl
E Z
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 92
2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen (Forts.)
– cis/trans-Isomerie (Forts.)
• Überführung der cis- in die trans-Form ist nur unter Spaltung der π-Bindung möglich, z.B.
– durch Temperaturerhöhung (400-500°C)
– durch Strahlung (UV-Licht)
– durch Radikale (z.B. NO2)
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2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen (Forts.)
– cis/trans-Isomerie (Forts.)
• Energieprofil der Isomerisierung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 94
2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkenen (Forts.)
– cis/trans-Isomerie (Forts.)
• Isomerisierung von Retinal beim Sehvorgang in den Stäbchenzellen der Netzhaut
– Rhodopsin-Komplex = Opsin (Eiweiß) + 11-(Z)-Retinal
• bei Einwirkung von Licht
– Übergang in 11-(E)-Retinal + Dissoziation des Rhodopsin-Komplexes
– Nervenerregung und Lichtempfindung im Gehirn
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2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen
– Cracken von Erdöl
• Ethen durch Steam-Cracken von Naphtha (Rohbenzin)
– Hydrierung
• partielle katalytische Hydrierung von Alkinen: (Z)-Alkene
• Lindlar-Katalysator = inaktivierter Pd-Katalysator
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2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen (Forts.)
– Eliminierung
• generell:
– ein Teil des Edukt-Moleküls wird abgespalten
– Bei der Abspaltung wird eine Mehrfachbindung gebildet
• Dehydrohalogenierung
– Abspaltung eines Halogenwasserstoffes HX aus Halogenalkanen
– Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid oder Alkohol
• Dehalogenierung
– Abspaltung eines Halogenides aus 1,2-Dihalogenalkan durch Erhitzen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 97
2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen (Forts.)
– Eliminierung (Forts.)
• Dehydratisierung von Alkoholen
– Abspaltung von Wasser durch Erhitzen in Gegenwart von Säuren
– am leichtesten bei tertiären Alkoholen
– bei sekundären Alkoholen: Entstehung von 2 isomeren Alkenen
» endständige Doppelbindungen sind weniger stabil
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 98
2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen (Forts.)
– Eliminierung (Forts.)
• Dehydrierung von Alkanen
– hohe Temperaturen (400°C)
– Pt-Katalysator
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 99
2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen (Forts.)
– Eliminierung (Forts.)
• Mechanismen der Eliminierung: E1 und E2
– Abgangsgruppe L ("Leaving Group") befindet sich am α-C
– H-Atom, welches ebenfalls abgespalten wird, befindet sich am β-C
• E1-Eliminierung
– unimolekular: am langsamsten Teilschritt (= geschwindigkeits-bestimmend) ist nur 1 Molekül beteiligt
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 100
2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkenen (Forts.)
– Eliminierung (Forts.)
• E2-Eliminierung
– bimolekular: 2 Molekülarten sind an der Reaktion beteiligt
» eigentliches Substrat
» eine im Reaktionsgemisch befindliche Base
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 101
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen
– Additionsreaktionen
• Allgemein:
– verschiedene Mechanismen abhängig von Natur der beteiligten Verbindungen und den Reaktionsbedingungen
» elektrophile Addition (AE)
» radikalische Addition (AR)
» synchrone Cycloaddition
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 102
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– elektrophile Addition (AE)
• C=C-Doppelbindung besitzt hohe Elektronendichte (= negative Ladungsdichte)
• leichte Angreifbarkeit der Doppelbindung durch Elektrophil
– Kationen: +NO2, H+
– polarisierbare Moleküle: Br2
• Teilschritte der AE:
1. Addition des Elektrophils
2. Addition des Anions
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 103
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– elektrophile Addition (AE) (Forts.)
• Teilschritte der AE:
1. Addition des Elektrophils
2. Addition des Anions
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 104
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– radikalische Addition (AR)
• Auslösung durch
– Zerfall von Peroxiden
– Bestrahlung durch UV-Licht
• Voraussetzung:
– homolytische (homöopolare) Spaltung des Addenden X–Y
• kettenartiger Verlauf der AR
1. homöopolare Spaltung der π-Bindung des Alkens durch Wechselwirkung mit dem Radikal X·
2. Entstehung eines Alkylradikals, das mit dem Addenden reagiert
3. dadurch Entstehung eines weiteren X· und Propagierung der Reaktion
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 105
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– Cycloaddition
• Allgemein
– Reaktion von 2 Molekülen zu einem Ring
– Umwandlung von π- zu σ-Bindung
• Hydroborierung
– Diboran B2H6 (aus BCl3 und LiAlH4) zerfällt in 2 Boran (BH3)
– Boran wird an die C=C-Bindung addiert
– Addition von -BH2 an das mit mehr H-Atomen substituierte C-Atom (ideal: endständig)
– Weiterreaktion zum Trialkylboran
– Hydrolyse des Trialkylborans
» zum Alkan (mit Essigsäure)
» zum Alkohol (oxidativ mit H2O2/NaOH)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 106
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– Cycloaddition (Forts.)
• Ozonisierung
– Ozon O3 (aus Sauerstoff O2 z.B. im elektrischen Funken) ist eine hochreaktive Verbindung
» Entstehung von O3 in höheren Luftschichten durch kurzwelliges Sonnenlicht
» Verwendung von O3 als Desinfektionsmittel (z.B. Trinkwasserentkeimung)
» Laborherstellung im Siemens'schen Ozonisator
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 107
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– Cycloaddition (Forts.)
• Ozonisierung (Forts.)
– Reaktion mit Alkenen (gelöst in Tetrachlorkohlenstoff oder Ethylacetat)
» Bildung eines instabilen Molozonids
» Molozonid zerfällt synchron in Carbonylverbindung und Carbonyloxid
» Zerfallsprodukte orientieren sich mit ungleichnamigen Ladungen zueinander
» Vereinigung durch Cycloaddition zum Ozonid
» Hydrolyse mit Wasser zu Carbonylverbindungen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 108
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkenen (Forts.)
– Cycloaddition (Forts.)
• Ozonisierung (Forts.)
– reduktive Ozonolyse durch katalytische Hydrierung mit Pd
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 109
2. Kohlenwasserstoffe
• Polyene
– Anwesenheit von zwei oder mehreren Doppelbindungen
– Stellung der Doppelbindungen
• kumuliert
– (lat. cumulare = anhäufen):
– "Kumulene"
• konjugiert
– (lat conjugatio = Vereinigung)
– energiearm und stabil
• isoliert
– reagieren unabhängig voneinander
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 110
2. Kohlenwasserstoffe
• Mesomerie • π-Elektronen sind delokalisiert
• Ausbildung von "mesomeren Grenzstrukturen" in konujugierten Systemen
– Beispiel: Buta-1,3-dien
• Bindungslängen
– C – C: 0.154 nm
– C = C: 0.134 nm
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 111
2. Kohlenwasserstoffe
• Mesomerie (Forts.)
– Beispiel: Buta-1,3-dien (Forts.) – planares Molekül
» alle 4 Kohlenstoffatome sind sp2-hybridisiert
» π-Orbitale überlappen sich ober- und unterhalb der Molekülebene
» π-Bindungen entstehen durch Überlappung zwischen C1/C2 und C3/C4.
» Zusätzliche Überlappung der Orbitale von C2/C3.
» Ausbreitung der π-Elektronen über das ganze Molekül (delokalisiert)
– Verteilung der Elektronen auf einen größeren Raum bewirkt erhöhte Stabilität
– Der Einfluss der konjugierten Doppelbindungen zeigt sich bei Additionsreaktionen von Butadien
» Es können sich 1,2- und 1,4-Addukte bilden.
» In letzten Fall bildet sich zwischen dem 2. und dem 3. Atom eine "neue" Doppelbindung.
» Analog verlaufen Polyadditionsrektionen von Butadien, die zu 1,2-Polybutadien oder 1,4-Polybutadien führen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 112
– Wie heißen die folgenden Verbindungen?
– In welcher räumlichen Anordnung befinden sich die Atome im Ethen
– Wie verfährt man bei der Dehydratisierung von Alkoholen
Übungsaufgaben
(E)-1-Brom-1-chlorpropen (2Z,4E)-2,4-Dimethylhexa-2,4-diensäure
Alle Atome befinden sich in einer Ebene
Der Alkohol wird in Gegenwart einer Mineralsäure erhitzt. • Durch die Säure wird die Hydroxygruppe (die eine schlechte
Abgangsgruppe ist) protoniert. Durch die Hydroxoniumgruppe H2O+– wird die C–O-Bindung stärker polarisiert, wodurch die Abspaltung erleichtert wird
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 113
ALKANE – ALKENE – ALKINE
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 114
2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkinen ("Acetylene") • offenkettige (acyclische) Kohlenwasserstoffe mit einer C≡C-
Dreifachbindung
• Ableitung vom Namen des entsprechenden Alkans und Endung "–in"
• Angabe der Position der Doppelbindung mit einer Zahl vor der Stammsilbe oder vor der Endung "–in"
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 115
2. Kohlenwasserstoffe
• Nomenklatur von Alkinen (Forts.)
– Konstitutionsisomere
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 116
2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkinen
– Ethin
H – C ≡ C – H
• lineares Molekül
– Bindungsverhältnisse
• die Dreifachbindung besteht aus
– einer σ-Bindung und
– zwei π-Bindungen
• Anordnung
– σ-Orbital (identisch mit C–C-Verbindungsachse) ist von 2 π-Orbitalen umgeben, die zueinander normal stehen
– π-Orbitale im Ethin:
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 117
2. Kohlenwasserstoffe
• Struktur von Alkinen (Forts.)
– Hybridorbitale (WH)
• sp-Hybridorbitale (Dreifachbindung)
sp-Hybridorbitale
py- und pz-Orbital
Grundzustand angeregter Zustand sp-hybridisierter Zustand
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 118
2. Kohlenwasserstoffe
• Darstellung von Alkinen
– Acetylen (Ethin)
• aus Calciumcarbid CaC2
– CaO + 3 C ⟶ CaC2 + CO ↑
–
• aus Methan
–
• aus Tetrahalogenalkanen
–
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 119
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen
– Allgemein – hohe Elektronendichte durch die 3-fach-Bindung
• elektrophile Addition
– allerdings: weniger leicht als Alkene
– Grund: geringere Polarisierbarkeit und damit geringere Nucleophilie der Dreifachbindung
• auch nucleophile Addition
– Grund: durch die Konzentration der 3 Bindungselektronenpaare zwischen die C-Atome ist die positive Kernladung sp-hybridisierter C-Atome der Alkine in bestimmten Richtungen weniger stark abgeschirmt als bei sp2-hybridisierten C-Atomen der Alkene
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 120
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen (Forts.)
– Verbrennung H–C≡C–H + 2.5 O2 ⟶ 2 CO2 + H2O
• Temperaturen bis 2500°C
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 121
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen (Forts.)
– Hydrierung
• partielle katalytische Hydrierung von Alkinen: (Z)-Alkene
– Lindlar-Katalysator = inaktivierter Pd-Katalysator
– Alkin reagiert mit dem an der Metalloberfläche chemisorbierten H-Molekül (Vierzentren-Reaktion)
– H kommt nur von einer Seite an die Dreifachbindung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 122
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen (Forts.)
– Hydrierung (Forts.)
• Reduktion mit Na/Ammoniak: (E)-Alkene
– Übertragung eines Elektrons vom Na an das π-System der Dreifachbindung
– Entstehung eines Radikal-Anions, welches vom NH3 unter Bildung eines Alkenylradikals protoniert wird
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 123
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen (Forts.)
– Oligomerisierung
• Dimerisierung
– nucleophile Addition (AN) des Acetylidions an Acetylen
– Addition von HCl an die Dreifachbindung
– Entstehung von Chloropren (2-Chlor-1,3-butadien)
– Ausgangsstufe des Neoprens
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 124
2. Kohlenwasserstoffe
• Reaktionen von Alkinen (Forts.)
– Oligomerisierung
• Cyclotrimerisierung
– Alkine reagieren mit Ni- oder Co-Katalysatoren zu Aromaten
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 125
3. ALKOHOLE
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 126
3. Alkohole
• Nomenklatur
– Hydroxygruppe
• Suffix "-ol"
• Präfix "Hydroxy-"
– Beispiele
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 127
3. Alkohole
• Nomenklatur (Forts.)
– Trivialnamen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 128
3. Alkohole
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 129
3. Alkohole
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 130
3. Alkohole
• Einteilung
– Anzahl der Alkylreste des alkoholischen C-Atoms
• unterschiedliche Reaktivitäten
• Grund?
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 131
3. Alkohole
• Einteilung
– Anzahl der Hydroxy-Gruppen im Molekül
– Anzahl der Hydroxy-Gruppen an einem C-Atom
• Alkohol: stabil
• Ketal: hydrolysier leicht zu Carbonyl
• nicht stabil; reagiert zu Carbonsäure
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 132
3. Alkohole
• Physikalische Eigenschaften
– polare O–H-Bindung
• negative Partialladung δ– am O
• positive Partialladung δ+ am H
– Wasserstoffbrückenbindung
• H tritt in Wechselwirkung mit freien Elektronenpaaren von O-Atomen (oder N) in anderen Molekülen
• schwache Bindung von 20-40 kJ/mol (Vgl. 435 kJ/mol für O–H in MeOH)
• Siedepunkte von Alkoholen hoch wegen H-Brücken
• sehr gute Mischbarkeit niederer Alkohole mit Wasser, bei höheren Alkoholen wachsender Anteil der hydrophoben C-Kette
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3. Alkohole
• Physikalische Eigenschaften (Forts.)
– gewinkelte Bindung C–O–H
• sp3-Hybridisierung des O-Atoms
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3. Alkohole
• Physiologische Eigenschaften
– Methanol
• Oxidation zu Formaldehyd und Ameisensäure
– dadurch starke Absenkung des pH-Wertes im Blut
– stark reduzierte Fähigkeit des O2-Transportes
• Giftig!
– Schädigung des ZNS
– insbsondere Sehnerv (Erblindung!)
– auch Einatmen und kutane Aufnahme ist gesundheitsgefährdend!
– tödliche Dosis: 30-100 mL!
• Symptome
– Kopfschmerzen
– Bauchschmerzen
– Übelkeit
– Bewusstlosigkeit
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3. Alkohole
• Physiologische Eigenschaften (Forts.)
– Ethanol
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 136
3. Alkohole
• Physiologische Eigenschaften (Forts.)
– Ethanol (Forts.)
• Oxidation zu Acetaldehyd (mit Alkohol-Dehydrogenase/NAD+) und weiter zu Essigsäure
– Acetaldehyd reagiert mit biogenen Aminen (Dopamin, Adrenalin, Noradrenalin) und entzieht sie dadurch ihrer Funktion als Neurotransmitter
– Missbrauch führt zu Leber-, Herz- und Nierenschäden und Nervenstörungen
• Blutalkoholkonzentration (BAK)
– Berechnung mit Widmark-Formel: BAK ‰ =
– Reduktionsfaktor r:
» ∼ 0.7 für Männer mit normaler Konstitution
» ∼ 0.8 für hagere Männer
» ∼ 0.55-0.6 für Frauen
rkgchtKörpergewi
ggeAlkoholmengetrunkene
][
][
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 137
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung
– Methanol
• Synthese
– Einwirkung von Wasserdampf auf glühenden Koks (Synthesegas)
– Vorteil: billige Ausgangsstoffe
• Verwendung
– Umsetzung zu Formaldehyd und weiter zu Kunststoffen
– Umsetzung zu Methylestern und weiter zu Kunstfasern (Dimethylterephthalat)
– Ausgangsstoff für Methylmethacrylat und Methylamin
– als Vergaserkraftstoff verwendbar
» Nachteil: nur halber Energiegehalt im Vgl. zu Benzin
» Erhöhung der Octanzahl (Klopffestigkeit)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 138
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Ethanol
• Synthese
– alkoholische Gärung
– Schwefelsäuresynthese (aus Ethen über Ethyl- bzw. Diethylsulfat)
– saure Hydratisierung von Ethen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 139
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Ethanol (Forts.)
• Verwendung
– als Lösungsmittel
– zur Herstellung von Aromastoffen und pharmazeutischen Präparaten
– Veresterung zu Ethylacetat und Verwendung in Lackindustrie
– …
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 140
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Isopropanol
• Synthese
– Schwefelsäuresynthese (aus Propen)
– Gasphasen-Hydratisierung
– Direkthydratisierung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 141
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Isopropanol (Forts.)
• Verwendung
– Lösungsmittel
– Extraktionsmittel
– Oxidation zu Aceton
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 142
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Butanole
• Synthese
– Aldolkondensation von Acetaldehyd
– Hydrocarbonylierung von Propen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 143
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Butanole
• Synthese
– aus 1-Buten und 2-Methylpropen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 144
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– Butanole (Forts.)
• Verwendung
– sek- und tert-Butanol:
» rein oder als Ester in Lösungsmitteln
– sek-Butanol:
» Oxidation zu Methylethylketon (Lösungsmittel für Lacke und Harze)
– tert-Butanol:
» Antiklopfmittel
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 145
3. Alkohole
• Synthese und Verwendung (Forts.)
– höhere Alkohole
• Allgemein
– C6 – C8
• Synthese
– durch Oxidation der entsprechenden n-Alkane
• Verwendung
– zur Herstellung biologisch abbaubarer Waschmittel
» Alkylsulfate
» Ethersulfate
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 146
3. Alkohole
• Synthese im Labor
– aus Alkylhalogeniden
• nucleophile Substitution (SN)
– aus Alkenen
• elektrophile Addition (AE)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 147
3. Alkohole
• Synthese im Labor
– Hydrolyse von Estern
• mit Säuren
• mit Laugen (Verseifen)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 148
3. Alkohole
• Synthese im Labor
– Reduktion von Carbonylverbindungen mit Metallen
• Mechanismus
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 149
3. Alkohole
• Reaktionen
– Säureeigenschaften
• OH-Bindung in der Hydroxygruppe ist stark polar
– Sauerstoff zieht Elektronen an
– kann Wasserstoff als H+ (= Proton) abspalten
• Alkohol ist eine schwächere Säure als Wasser
– Alkylrest "schiebt" Elektronen
– erhöht Elektronendichte am Sauerstoff
– reduziert Polarität der OH-Bindung
• Eigenschaften
– Wasserstoff der OH-Gruppe kann durch Metall ersetzt werden
– Ausbildung von salzartigen Verbindungen
– in Wasser (=stärkere Säure) wieder Freisetzung des Alkohols
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 150
3. Alkohole
• Reaktionen (Forts.)
– Alkohol als Base und Nucleophil
• Verbindungen mit freien Elektronenpaaren können sowohl als Base als auch als Nucleophil auftreten
– Base: kann mit freiem Elektronenpaar ein Proton binden
– Nucleophil: kann Molekül (oder Anion) sein, das sich mit einem freien Elektronenpaar an ein Elektrophil bindet
» Carbenium-Ion
» C-Atom mit positiver Teilladung δ+
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 151
3. Alkohole
• Reaktionen (Forts.)
– Einschub Säuren/Basen:
• Brönstedt
– Säure: spaltet Proton ab
– Base: bindet Proton
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 152
3. Alkohole
• Reaktionen (Forts.)
– Einschub Säuren/Basen (Forts.)
• Lewis (erweitert): Zusammenhang mit Elektronenstruktur;
– Säuren: sind Elektronenakzeptoren
– Basen: sind Elektronendon(at)oren
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 153
3. Alkohole
• Reaktionen (Forts.)
– Oxidation
• primäre Alkohole
• sekundäre Alkohole
• tertiäre Alkohole
– beständig gegen milde Oxidationsmittel
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 154
3. Alkohole
• Nachweis von Atemalkohol durch Alko-Vortest
– Reaktion
– chemischer Hintergrund
• gekörntes, mit Chromschwefelsäure getränktes Silicagel
• Alkohol der Atemluft wird durch das Dichromat oxidiert
• gelbes DichromatVI wird zum grünen CrIII reduziert
• Grad der Färbung wird gemessen
• Atemalkoholgehalt lässt auf Blutalkoholgehalt schließen
(gelb) (grün)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 155
4. CARBONYLVERBINDUNGEN (ALDEHYDE,
KETONE)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 156
4. Carbonylverbindungen
• Nomenklatur
– Aldehyde
• Verbindungen mit der Formylgruppe (–CH=O)
• Suffix "-al"
• Suffix bei Dialdehyden "-dial"
– Ketone
• Verbindungen mit der Carbonylfunktion
• Suffix "-on"
• Suffix bei Diketonen "-dion"
– Cycloalkanone
• cyclische Ketone
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 157
4. Carbonylverbindungen
• Nomenklatur (Forts.)
– Allgemein
– Systematik
• Position von Seitenketten, Substituenten und Mehrfachbindungen wird durch arabische Ziffern gekennzeichnet
• Carbonylgruppe hat dabei Priorität (kleinstmögliche Bezifferung)
– Aldehydgruppe ≝ Position 1
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 158
4. Carbonylverbindungen
• Nomenklatur (Forts.)
– Trivialnamen
• Trivialnamen der Aldehyde leiten sich von den (meist lateinischen) Namen der entsprechenden Carbonsäuren ab (Endung: -aldehyd)
– acidum aceticum (Essigsäure) Acetaldehyd
– acidum propionicum Propionaldehyd
– Benzoesäure Benzaldehyd
– p-Toluylsäure p-Tolualdehyd
• Beispiele
– Trivialname der Ketone neden mit "-keton"
– Arylketone nennt man "Phenone"
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 159
4. Carbonylverbindungen
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 160
4. Carbonylverbindungen
• Nomenklatur und Eigenschaften (Forts.)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 161
4. Carbonylverbindungen
• Herstellung von Aldehyden
– Oxidation von Methylgruppen
– Oxidation von primären Alkoholen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 162
4. Carbonylverbindungen
• Herstellung von Aldehyden (Forts.)
– Reduktion von Carbonsäurederivaten
– Reduktion von Nitrilen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 163
4. Carbonylverbindungen
• Herstellung von Ketonen
– Oxidation sekundärer Alkohole
•
•
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 164
4. Carbonylverbindungen
• Reaktivität der Carbonylgruppe
– Basics
• Polarisierung der C=O-Gruppe
• anschließend nucleophile Addition am Carbonyl-Kohlenstoff
– Nu: neutral oder negativ geladen mit mind. 1 nichtbindendem Elektronenpaar
» Basen im weitesten Sinn (Hydroxid, Ammoniak, Wasser)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 165
4. Carbonylverbindungen
• Reaktivität der Carbonylgruppe (Forts.)
– Reaktion von Carbonylen mit Basen
• Bildung von Hydraten
– meist nur in wässrigen Lösungen
• Bildung von Acetalen und Ketalen
– in wasserfreien (absoluten) Alkoholen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 166
4. Carbonylverbindungen
• CH-Acidität und Tautomerie
– in 1,3-Dicarbonylen
• nach Deprotonierung entsteht ein mesomeriestabilisertes Carbanion
• der M-Effekt (Mesomerie) beider Carbonylgruppen wird auf 2 Enolat-Anionen verteilt ("Keto-Enol-Tautomerie")
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 167
4. Carbonylverbindungen
• CH-Acidität und Tautomerie (Forts.)
– in 1,3-Dicarbonylen (Forts.)
• Keto-Enol-Tautomerie
– Stabilisierung durch Delokalisierung der Elektronen
– Intramolekulare Wasserstoffbrücken fixieren die in diesem Gleichwegicht dominierende Enol-Form
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 168
5. CARBONSÄUREN
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 169
5. Carbonsäuren
• Nomenklatur
– Carboxygruppe
• Suffix "-säure", "-disäure", etc.
• Benzoide Arencarbonsäuren: "Benzoesäure"
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 170
5. Carbonsäuren
• Nomenklatur (Forts.)
– Trivialnamen und Herkunft
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 171
5. Carbonsäuren
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 172
5. Carbonsäuren
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 173
5. Carbonsäuren
• Eigenschaften der Carboxygruppe
– Struktur
• alle Atome der Carboxygruppe liegen in einer Ebene
• teilweiser π-Charakter der C–OH-Bindung
• delokalisierte Elektronen in der Carboxylgruppe
C–O normal: 140 pm / C=O normal: 120 pm
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 174
5. Carbonsäuren
• Eigenschaften der Carboxygruppe
– Säurecharakter (Acidität)
• "Mesomeriestabilisierung" des Carboxylat-Anions
• Einflüsse von Substituenten auf die Acidität
– eine Carbonsäure ist umso stärker sauer, je stabiler das Carboxylat-Anion ist
– Das Carboxylat-Anion ist umso stabiler, desto stärker seine negative Ladung durch eine benachbarte positive Ladung stabiliert wird
– aliphatische Carbonsäuren: jene Substituenten erhöhen die Acidität, welche über induktive Effekte eine positive Partialladung in Nachbarschaft zur Carboxylatgruppe schaffen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 175
5. Carbonsäuren
• Eigenschaften der Carboxygruppe(Forts.)
– Säurecharakter (Acidität) (Forts.)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 176
5. Carbonsäuren
• Eigenschaften der Carboxygruppe (Forts.)
– Säurecharakter (Acidität) (Forts.)
• p-substituierte Benzoesäuren: neben induktiven auch mesomere Effekte von Substituenten
– 4-Nitrobenzoesäure: der mesomere Effekt der Nitrogruppe stabilisert das Carboxylat-Anion
– 4-Hydroxybenzoesäure: der Elektronenschub der OH-Gruppe destabilisiert das Carboxylat-Anion
• in o-Stellung wirken wegen des geringen Abstandes zusätzlich induktive Effekte
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 177
5. Carbonsäuren
• Eigenschaften der Carboxygruppe (Forts.)
– Säurecharakter (Acidität) von Dicarbonsäuren
• Dissoziation von Dicarbonsäuren vollzieht sich stufenweise (2 Aciditätskonstanten)
• aus elektrostaischen Gründen erfordert die Dissoziation eines Protons vom Monoanion mehr Energie (bzw. setzt weniger Energie frei)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 178
5. Carbonsäuren
• Reaktionen von Carbonsäuren
– Veresterung
• Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen in Anwesenheit katalytischer Mengen einer Mineralsäure oer Lewis-Säure zu Estern und Wasser (Kondensation)
• Reaktion ist ein dynamisches Gleichgewicht zwischen Veresterung (Hinreaktion) und Verseifung (Rückreaktion)
• Erhöhung der Esterausbeute durch
– Überschuss and Carbonsäure oder Alkohol
– Entfernen des Esters aus dem Reaktionsgemisch
– Entfernen des Reaktionswassers
» durch wasserentziehende Mittel (konz. H2SO4, P4O10)
» Abdestillieren
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 179
5. Carbonsäuren
• Reaktionen von Carbonsäuren
– Veresterung (Forts.)
• Reaktionsmechanismus
– Folge von Gleichgewichtsreaktionen
» Protonierung der Carbonsäure
» nucleophiler Angriff des Alkohols (Orthocarbonsäuremonoester)
» Protonierung
» Wasserabspaltung und Deprotonierung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 180
5. Carbonsäuren
• Reaktionen von Carbonsäuren
– Reduktion zu primären Alkoholen
• Carbonsäuren widerstehen katalytischer Hydrierung
• Reduktion durch LiAlH4 über Zwischenstufe Aldehyde zu primären Alkoholen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 181
5. Carbonsäuren
• Derivate von Carbonsäuren
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 182
5. Carbonsäuren
• Derivate von Carbonsäuren (Forts.)
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 183
5. Carbonsäuren
• Reaktionen von Carbonsäuren
– Carbonsäurehalogenierung
• andere Bezeichnung: Acylhalogenide
• Umsetzung von Carbonsäuren mit Phosphorhalogeniden
– PCl3, PCl5, POCl3
• Bedeutung von Acylhalogeniden als Reagenzien
– zur Darstellung von Carbonsäurederivaten
– zur elektrophilen Acylierung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 184
5. Carbonsäuren
• Substituierte Carbonsäuren
– Allgemein
• H in α-, β-, γ-, δ-, … Stellung zur Carboxygruppe wird ersetzt durch
– Halogen
– Hydroxy
– Amino
– Oxo
– Eigenschaften
• Erhöhung der Polarität und damit Änderung von
– Schmelzpunkt
– Siedepunkten
• Erhöhung der Acidität
– Einfluss von α-Substitution am größten
– Elektronenzug des O bzw. X
– Stabilisierung des Carboxylat-Anions durch Verteilung der negativen Ladung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 185
5. Carbonsäuren
• Substituierte Carbonsäuren
– Nomenklatur
• Trivialnamen: α-, β-, γ-
• IUPAC: Zahlen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 186
5. Carbonsäuren
• Substituierte Carbonsäuren
– Substituenteeffekte
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 187
6. ESTER
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 188
6. Ester
• Nomenklatur
– Kondensationsprodukt aus
• Carbonsäure
• Alkohol
– Benennung
• "[Carbonsäure]-[Alkyl/Aryl]-Ester"
– Essigsäureethylester
• " [Alkyl/Aryl]-[Carboxylat]"
– Ethylacetat
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 189
6. Ester
• Reaktionen
– Esterverseifung
• sowohl säure- als auch basenkatalysiert
– säurekatalysiert: Rückreaktion der Veresterung
– basenkatalysiert:
» Nucleophile Substitution (SN2) von OH- amCarbonyl-C
» Spaltung der Acyl-Sauerstoff-Bindung
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 190
6. Ester
• Reaktionen
– Esterverseifung
• Verseifung von Fetten zu
– Glycerin
– Fettsäuren
» Na-Salze: Kernseife
» K-Salze: Schmierseife
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 191
6. Ester
• Reaktionen
– Umesterung
• säure- oder basenkatalysiert
• Verschiebung des Gleichgewichtes durch
– Überschuss an Alkohol
– Entfernung eines oder beider Reaktionsprodukte
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 192
7. AMINE
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 193
7. Amine
• Nomenklatur
– Allgemein
• Derivate des Ammoniaks
• Aminoderivate von Kohlenwasserstoffen
– Aminoalkane
– Alkylamine
– Alkanamine
• Bezeichnung
– Angabe der Position durch arabische Ziffern
– Präfix "Amino-"
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 194
7. Amine
• Nomenklatur
– Allgemein (Forts.)
• Aromatische Amine
– Phenylamine (Aminoarene): Aniline
– Aminotoluene: Toluidine
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 195
7. Amine
• Nomenklatur (Forts.)
– Beispiele aliphatische Amine
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 196
7. Amine
• Nomenklatur (Forts.)
– Beispiele aromatische Amine
Anilin N-Methylanilin N,N-Dimethylanilin p-Nitro-N,N-dimethylanilin
Diphenylamin o-Toluidin m-Toluidin p-Toluidin
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 197
7. Amine
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 198
7. Amine
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 199
7. Amine
• Nomenklatur und Eigenschaften
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 200
7. Amine
• Synthese
– Alkylierung von Ammoniak
• Nucleophile Substitution (SN2)
– kein eiheitliches Produkt sondern Weiterreaktion
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 201
7. Amine
• Synthese (Forts.)
– Reduktion von Nitroverbindungen
•
•
– im technischen Maßstab
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 202
7. Amine
• Eigenschaften
– Basizität
• im Vgl. zu Wasser:
– Ammoniak und Amine sind stärkere Basen und bilden in wässrigen Lösungen Ammoniumsalze
• im Vgl. zu Alkalihydroxiden:
– Ammoniak und Amine sind schwächere Basen und werden aus ihren Ammoniumsalze freigesetzt
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 203
7. Amine
• Eigenschaften (Forts.)
– Basizität (Forts.)
• primär < sekundär > tertiär (??)
– 3 Alkylgruppen behindern Solvatation
– schirmen das zur Protonierung benötigte Elektronenpaar vom Angriff ab
• aromatische Amine
– schwächer basisch
» Elektronenpaar ist wegen Delokalisierung nicht "vollständig" verfügbar
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 204
8. FOSSILE BRENNSTOFFE
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 205
8. Fossile Brennstoffe
• Entstehung von Erdöl
– aus abgestorbenen Meereslebewesen
• Einzellige Strahlentierchen (Radiolarien) in großen Wassertiefen
• Schwebetierchen (Floraminiferen) in flachen Gewässern
– vor 10-15 Mio Jahren (Miozän)
– Entstehung aus abgestorbenen Organismen
• Absinken der abgestorbenen Organismen
• Vermischung mit Ton, Mergel, Kalk und Sand und Ausbildung von Faulschlammhorizonten
• darüber Ablagerungen von Sedimenten (Diagenese)
• reduktiver Abbau der Mikroorganismen zu Kohlenwasserstoffen (Katagenese)
– anaerob durch fehlenden Sauerstoff
– hohe Temperatur & hoher Druck
– katalytischer Einfluss der umgebenden Gesteinsschichten
• Ausbildung von Lagerstätten durch lokale Ansammlung des Erdöl/Erdgas/Wasser-Gemisches
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 206
8. Fossile Brennstoffe
• Entstehung von Erdöl (Forts.)
– Neubildung von Erdöl auch in jüngeren Schlammablagerungen
• Orinoco-Mündung (Venezuela)
• 4000 Jahre
• Nachweis von Kohlenwasserstoffen
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 207
8. Fossile Brennstoffe
• Historisches
– ∼1900 v.Chr. (Babylonien):
• Naphtha für Beleuchtungszwecke (naptu = leuchten)
• Abdeckung von wichtigen Straßen mit Bitumen (Erdpech)
– ± 0 (röm Reich):
• Verwendung als Schmieröl
– 7. Jhdt (byz. Reich):
• "Griechisches Feuer", hydraulischer Flammenwerfer
• Erdölvorkommen
– 135 Mrd. to förderbares Erdöl (Mobil Oil, 1994)
– Förderung 2000-2009: 242 Mrd. Barrel (á 159 Liter) ≙ 30 Mrd. to
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8. Fossile Brennstoffe
• Erdöl
– Eigenschaften
• dunkelbraun, grün fluoreszierend, viskos, unangenehm riechend
– Inhaltsstoffe
• Kohlenwasserstoffe (Alkane, Cycloalkane, Aromaten)
• KEINE Alkene und Alkine (warum?)
• Unterschiede nach Herkunft
– Pennsylvania: hauptsächlich Alkane
– GUS, Rumänien: hoher Anteil an Cycloalkanen ("Naphthene")
– Indonesien: bis zu 40% aromatische KW's
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8. Fossile Brennstoffe
• Erdöl
– fraktionierte Destillation von Erdöl
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8. Fossile Brennstoffe
• Erdöl
– fraktionierte Destillation
• Flüssiggas – Siedebereich < 0°C
– Propan, Isobutan, Butan
– Verwendung in Camping-Kartuschen und Feuerzeugen
• Leichtbenzin – Siedebereich 30-100°C (C5 – C7)
– Einsatzprodukt für petrochemische Industrie
– im Gemisch mit Schwerbenzin als Kraftstoff für Otto-Motoren
• Schwerbenzin – Siedebereich 100-150°C (C7 – C9)
– hochwertige Kraftstoffmischkomponenten
– Einsatz in petrochemischer Industrie
• Naphtha – Siedebereich 150-180°C (C9 – C11)
– im Gemisch mit Petroleum als Dieselkraftstoff
– Petrochemie
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8. Fossile Brennstoffe
• Erdöl
– fraktionierte Destillation (Forts.)
• Petroleum (Kerosin)
– Siedebereich 180-250°C (C12 – C14)
– Flugturbinenkraftstoff
– Bestandteil von Diesel und Heizöl
– früher für Leuchtzwecke
• Gasöle – Siedebereich 250-400°C
» Leichtagsöle (250-250°C)
» Schwergasöle (350-400°C)
– zur Herstellung von Heizöl extra leicht (HEL)
– als Diesel im Gemisch mit Petroleum
Lehrgang "Chemie" | Organische Chemie | Andreas Zemann (Jan./Feb. 2020) 212
ENDE