Groupe d’Electrochimie et Spectroscopie des Matériaux - Centre national de · PDF...

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  • Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est,

    M2I/GESMAT, UMR 7182 CNRS-Université Paris Est, 2 rue Henri Dunant

    94320 Thiais, France

    Groupe d’Electrochimie et Spectroscopie des Matériaux

    S. Bach*, R. Baddour-Hadjean, G. Bernari, N. Emery, M. Ezzedine, D. Gueye,

    B. Laïk, D. Muller, L. T. N. Huynh, J.P. Pereira-Ramos , M. Safrany, N. Tassali

    ICMPE, Journée Scientifique du GESMAT 9 juin 2015

  • PROGRAMME

    JOURNEE SCIENTIFIQUE DU GESMAT

    Mardi 9 juin 2015

    9h30 « Bilan et objectifs scientifiques » Jean-Pierre Pereira Ramos 10h00 « Intercalation of Li+ ion into electrochemically formed alpha'-NaV2O5: structural and

    electrochemical properties » Nguyen Huynh 10h30 Pause 10h45 « Etudes électrochimique et structurale des systèmes Na/gamma’-V2O5 et Li/gamma’-

    V2O5 » Marianne Safrany 11h15 « Etude par spectroscopie d'impédance complexe, de la réactivité du silicium

    nanostructurés vis à vis du lithium » Diatta Gueye 11h45 « Environnement local du Manganèse dans Li7MnN4 au cours d’un cycle électrochimique

    : Une étude par XANES in-situ operando » Nawal Tassali 12h00 « Nanomatériaux structurées- nouveaux matériaux d'électrodes pour les batteries lithium-

    ion pour l'exploitation de l'énergie renouvelable » Mariam Ezzedine 12h15 Repas 14h00 « Spectres Raman et calculs DFT dans le système V2O5 : résultats et perspectives » Rita

    Baddour Hadjean 14h30 « Etudes structurales de composés d'insertion du sodium » Diane Muller 15h00 Pause 15h15 « Les nanofils de silicium comme matériau d’électrode pour batterie lithium-ion : résultats

    majeurs et perspectives » Barbara Laik 15h45 « Réponses structurales des nitrures de fer et manganèse lithiés » Nicolas Emery 16h15 « Conclusions et perspectives » Jean-Pierre Pereira Ramos * S. Bach absent

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    Les accumulateurs sodium-ion, une nouvelle génération d’accumulateurs électrochimiques : synthèse et électrochimie de

    nouveaux matériaux d’électrodes performants.

    HUYNH Le Thanh Nguyen

    Directeurs de thèse : J.P. Pereira-Ramos, R. Baddour-Hadjean et M.L.P. Le

    A l’heure actuelle, le projet de développement de véhicules électriques nécessitant de gros modules permet de prévoir une demande croissante en lithium. Sa relative rareté et son coût incitent la communauté à examiner des alternatives au système Li-ion. Une possibilité consiste à examiner le fonctionnement des matériaux vis-à-vis de l’intercalation d’ions aux propriétés proches de celles du lithium, tel que le sodium. Un des avantages du sodium réside dans son abondance qui est compatible avec une production de masse d’accumulateurs Na-ion peu coûteux, donc bien adaptés à la fabrication de gros modules. Un autre avantage vient du fait que cet ion alcalin est doté d’un pouvoir réducteur proche de celui du lithium (potentiel standard de -2.71 V au lieu de -3.04 V pour le lithium, soit seulement 300 mV de plus). On peut donc espérer obtenir des tensions raisonnables avec des matériaux d’intercalation appropriés. Par contre la taille plus importante de l’ion sodium laisse présager des capacités spécifiques (quantité d’électricité stockée par mole de matériau, i. e. taux d’ions sodium intercalés) inférieures au cas du lithium et probablement une cinétique de réaction d’insertion plus lente. Le travail présenté concerne l’insertion du sodium dans du pentoxyde de vanadium V2O5. Malgré une cinétique plus lente, on démontre que le sodium s’insère électrochimiquement dans V2O5 en 2 étapes bien définies dont une seule permet une rechargeabilité significative correspondant à une capacité de 110 mAh/g disponible aux alentours de 2V. Ces résultats se distinguent fortement du système au lithium tant du point de vue du comportement électrochimique que de la nature des phases impliquées. Une étude structurale combinant la diffraction des Rayons X et la microspectrométrie Raman a été mise en œuvre afin d’élucider le mécanisme structural mis en jeu en fonctionnement. On a pu démontrer que la première étape correspondait à la formation électrochimique du bronze orthorhombique Na1V2O5, formé de façon irréversible mais qui autorise l’insertion réversible de sodium dans un domaine de composition allant jusqu’à la composition Na1.8V2O5. Outre l’optimisation des performances de NaV2O5, je suis en train d’identifier plusieurs candidats potentiels comme matériaux d’électrodes performants : d’autres formes lamellaires comme le bronze au potassium mais aussi du système du manganèse ont montré des résultats préliminaires encourageants.

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    Etudes électrochimique et structurale des systèmes

    Na/ ’-V2O5 et Li/ ’-V2O5

    Marianne SAFRANY

    J'ai présenté au cours de cette journée les résultats obtenus sur la phase ’-V2O5 dont j'ai effectué la synthèse

    chimique et étudié les propriétés électrochimiques et structurales vis à vis de l'insertion du lithium et du

    sodium.

    La phase ’-V2O5 est une phase polymorphe du composé V2O5, de structure orthorhombique lamellaire pré-

    déformée. L'intérêt de cette phase est de présenter un large espace interfeuillet (5,33 Å contre 4,37 Å pour la

    phase ), susceptible de faciliter l’insertion d’ions alcalins au sein de cette structure. Le spectre Raman de cette phase a été identifié pour la première fois. II a été également possible, grâce à la

    mise en œuvre de calculs théoriques de spectres Raman (collaboration M. SMIRNOV), d'interpréter

    complètement ce spectre Raman et de corréler chaque bande Raman à la vibration d'une entité spécifique de

    la structure de ’-V2O5 .

    L'étude électrochimique permet de démontrer que l’insertion de près de 2 ions Li ou Na/mole est possible

    dans ’-V2O5 à une tension supérieure à celle habituellement rapportée dans le cas de -V2O5.

    - Pour le système Li/’ -V2O5, une capacité réversible intéressante de 150 mAh/g (soit 1Na + /mole de V2O5)

    est obtenue à un régime C/10 entre 2,5V et 4V. Une très bonne tenue en cyclage dans cette gamme de

    tension est observée, avec 93% de la capacité initiale encore disponible après 50 cycles. Si la gamme de tension est élargie à 2,15V/4V, près de 2 Li

    + /mole de V2O5 peuvent alors être insérés, ce qui

    correspond à une capacité réversible intéressante de 280 mAh/g lors du premier cycle. Cependant, ce

    composé présente une très mauvaise tenue en cyclage (60% de perte de capacité après 30 cycles).

    - Pour le système Na/’ -V2O5, il est également possible d’insérer une grande quantité de sodium dans

    ’ entre 1V et 4V (1,75Na + par V2O5 soit 260 mAh/g à C/10). Cependant, le processus d'oxydation

    n'est pas quantitatif (Qox = 220 mAh/g) et les performances en cyclages sont très mauvaise (16% de

    pertes dès le 2 nd

    cycle).

    Dans la gamme de tension 1,75V/4V, qui correspond à l’insertion de 1Na + /V2O5, le problème de la mauvaise

    tenue en cyclage à été résolu par l’ajout de l’additif FEC. On obtient ainsi des cyclage à C/10 où 85% de la

    capacité initiale est conservée après 70 cycles.

    Une étude de l’influence de la densité de courant a été faite entre 1,75 V et 4V, et ne montre aucune

    influence du régime sur la capacité en décharge (144 mAh/g). En revanche nous avons pu constater

    une augmentation de la capacité en réoxydation avec la diminution du régime. En effet, nous avons pu

    mesurer Qox C/10 = 81mAh/g, Qox C/20 = 88 mAh/g et Qox C/60 = 111 mAh/g. Ces résultats mettent donc

    clairement en évidence une limitation cinétique lors de la désinsertion du sodium.

    En ce qui concerne la réponse structurale, voici les principaux résultats obtenus.

    - Dans le cas de l’insertion du lithium, pour 0 < x < 1, on observe la formation électrochimique de la phase

    -LiV2O5 qui devient pure pour x = 1. Pour 1 < x < 1,4, on observe un domaine de solution solide. Au-delà, pour x ≥ 1,4 on note l’apparition d’un

    biphasage avec une nouvelle phase de même symétrie orthorhombique -Li1,94V2O5, possédant un paramètre

    de maille c plus contracté que -LiV2O5 (c = 10,32 Å contre 10,67 Å pour la phase -LiV2O5). Pour x = 1,94,

    cette nouvelle phase -Li1,94V2O5 est pure.

    - L’étude structurale de l’insertion de Na + dans ’-V2O5 a quant à elle mit en évidence un biphasage

    apparaissant dès l’insertion des premiers Na + dans la structure (c'est-à-dire dès x = 0,05). Cette nouvelle

    phase ’-Na0,96V2O5 dont la structure a été résolue par affinement Rietveld est orthorhombique de groupe

    d’espace Pnma et possède un paramètre de maille c très allongé (11,95 Å soit presque 2 Å de plus que la

    phase ’-V2O5 initiale).

    L’analyse par microspectrométrie Raman montre quant à elle une nouvelle signature spectrale présentant des

    analogies avec