gorivni clanci.pdf

Nove energetske tehnologije

Internal Combustion Engine

Microturbine

Combustion Gas Turbine

Fuel Cell

goriva ćelija

goriva – ona koja može gorjeti

ćelija – (i)samica u zatvoru; (ii) redovnička soba u samostanu;

(iii) stanica u biologiji

gorivni članak �

STRUČNA

TERMINOLOGIJA

gorivni članak �

gorivni – koji se odnosi na gorivo

članak – (i) galvanski ili kemijski članak kao elektrokemijski uređaj u

kojem se energija kemijskog procesa pretvara u električnu

energiju; (ii) električni članak kao naprava za proizvodnju

istosmjerne struje pretvorbom kemijske nuklearne, toplinske ili

svjetlosne energije u električnu

V. Kramberger, EGE 1/2009, str. 20

20

toplina

ŠŠto je gorivni to je gorivni ččlanak?lanak?Gorivni članak je elektrokemijski pretvarač energije.

Pretvara kemijsku energiju goriva (H2) direktno u električnu energiju.

Gorivni članak je poput baterijeali s konstantnim dotokom goriva i oksidanta.

vodik

DC el. struja

_

+

BATTERYkisik

voda

FUEL CELLgorivni članak

©2002 by Frano Barbir.

Otkriće principa radagorivnih članaka

Kratka povijest gorivnih Kratka povijest gorivnih ččlanakalanakaChristian Schönbein (1799-1868):Prof. fizike i kemije uBaselu, prvi je otkrioefekt gorivnih članaka(Dec. 1838, Phil. Mag.)

William Robert Grove (1811 –1896):

1839

Velški odvjetnik –znanstvenik, prvi jedemonstrirao gorivne članke(Jan. 1839, Phil. Mag.)

Otkriće gorivnih članaka

Znanstvena radoznalost

Friedrich Wilhelm Ostwald (1853-1932, dobitnik Nobelove nagrade 1909): osnivač “fizikalne kemije”, dao je teoretsku podlogu za objašnjenje rada gorivnih članaka

Kratka povijest gorivnih Kratka povijest gorivnih ččlanakalanaka

1839

podlogu za objašnjenje rada gorivnih članaka

Friedrich Wilhelm Ostwald – vizionarske ideje:

“Ne znam koliko od nas shvaća koliko je nesavršen

nabitniji za proizvodnju snage koji koristimo u našim

najnaprednijim inženjerskim dostignućima – parni stroj”

Pretvorba energije u strojevima sa sagorijevanjem

�� ograničena s Carnot stupnjem djelovanja

�� neprihvatljivo zagađenje atmosfere�� neprihvatljivo zagađenje atmosfere

vs.

Pretvorba energije u gorivnim člancima

�� direktna pretvorba u električnu energiju

�� efikasno, tiho, bez ispušnih plinova

Tranzicija će biti tehnička revolucija

Predviđanja: praktična primjena će trebati vremena!

Izvor: Z. Elektrochemie, Vol. 1, p. 122-125, 1894.


Ponovno otkriće



1839 1939

Industrijska radoznalost


Ponovno otkriće



1960’s1839 1939

Svemirski program



Ponovno otkriće



Svemirski program

1960’s1839 1939

PEM gorivni članci korišteni u Gemini programu

Apollo program koristi alkalijske gorivne članke

Space Shuttle koristi alkalijske gorivne člankeSpace Shuttle koristi alkalijske gorivne članke

Ponovni interes za PEM gorivne članke

Courtesy of UTC Fuel Cells

First PEM Fuel CellGrubb and Niedrach (GE) Gemini Space Program

1960s

Svemirski program



Ponovno otkriće



Svemirski program

1960’s1839 1939

Poduzetnička faza

1990’s

Svemirski program



Ponovno otkriće



Svemirski program

1960’s1839 1939

Poduzetnička faza

Rođenje nove industrije

2000’s

• Despite the recession and global economic

slowdown the fuel cell industry saw an increase in

shipments of 41% in 2009.

• As anticipated, stationary fuel cells experienced

the highest rate of growth, with an annual jump of

some 134% to around 9,000 units.

© Fuel Cell Today

some 134% to around 9,000 units.

• 2009 saw some 170 MWs shipped of which

stations represented approximately 80% of this.

• 97% of all units shipped in 2009 were low

temperature fuel cells, with PEM fuel cells

accounting for 73% of this.

• In terms of fuel 2009 was dominated by direct

hydrogen with “Other” taking a significantly

increasing share.

Svemirski program koriste se desetljećima

Podmornice u upotrebi

Automobili demonstracije

Primjena Status

Primjene gorivnih Primjene gorivnih članakačlanaka i njihov statusi njihov status

Proizvodnja el. energije demonstracije

Prenosni agregati vojne primjene

Zamjena za baterije blizu komercijalizacije


Mogućnost postizanja visoke efikasnosti

Mogućnost rada bez emisija

Koriste vodik kao gorivo/vodik se može proizvesti iz obnovljivih/lokalnih izvora/pitanje nacionalne sigurosti

ZaZaššto gorivnto gorivnii člancičlanci

pitanje nacionalne sigurosti

Jednostavne/moguća niska cijena

Nemaju pokretnih dijelova/mogućnost dugotrajnog rada

Modularne

Tihi rad


elektrodavodik

Gorivni članak je elektrokemijski pretvarač energije.


Što je gorivnŠto je gorivnii članakčlanak??

Elektrolit (membrana)

elektroda

vodik

kisik

voda


el. energija

FUEL CELL

elektrodavodik

Gorivni članak je elektrokemijski pretvarač energije.


Što je gorivnŠto je gorivnii članakčlanak??

Elektrolit (membrana)

elektroda

vodik

kisik

voda


el. energija

Vrste gorivnih Vrste gorivnih članakačlanaka(ovisno o elektrolitu)

Alkalijske

Polimerne membrane (PSA)Polymer Electrolyte Membrane ili Proton Exchange Membrane

PEM

Fosforna kiselina

Rastopljeni karbonat

Kruti oksid

-Direkt metanol gorivni članci su PEM gorivni članci-Cink/zrak gorivni članci nisu gorivni članci

H2 O2H+

H2 O2

H2OOH-

H2O

depleted oxidant and

product gases out

depleted fuel and

product gases out

load

e-

AFC

PEMFC

65-220 °C

60-80 °C

Reakcije u gorivnim člancima

H2 O2

H2OH+

H2O2

H2O

CO3=

H2 O2

H2OO=

CO2

CO2

oxidant infuel in

anode cathodeelectrolyte

PEMFCPAFC

MCFC

SOFC

(CO)

(CO)

(CH4)

60-80 °C205 °C

650 °C

600-1000 °C


H2 + 2OH_ → 2H2O + 2e-

A E K

½ O2 + 2e_ → H2O + 2OH_

2e_

2OH_

Elektrolit = lužina (KOH)

Elektrolit = polimerna membranaili fosforna kiselina

H2 → 2H+ + 2e-

A E K

½ O2 + 2H+ + 2e_ → H2O

2e_

2H+

ili fosforna kiselina

H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2e-

A E K

½ O2 + CO2 + 2e_ → CO3=

2e_

CO3=

CO + H2O → H2 + CO2

Elektrolit = rastopljeni karbonatLitijev i kalijev karbonat (Li2CO3/K2CO3) ili

Litijev i natrijev karbonat (Li2CO3/Na2CO3)

u keramičkoj matrici (LiAlO2)

H2 + O= → H2O + 2e-

A E K

½ O2 + 2e_ → O=

2e_

O=

CO + H2O → H2 + CO2

CH4 + H2O → 3H2 + CO

Elektrolit = kruti oksidcirkonijev oksid (ZrO2) stabiliziran

s 8-10% itrijevog oksida (Y2O3)

Sve primjene, kumulativno broj sustava u svijetu30000300003000030000

35000350003500035000

Raspodjela po vrstama

Statistički podaci o gorivnim Statistički podaci o gorivnim člancimačlancima

Izvor:

20082007

Jednostavni

Brz start

Brz odziv

ZaZaššto membranskto membranskii (PEM) gorivn(PEM) gorivnii člancičlanci??

Visoka efikasnost

Velika gustoća snage (kW/kg i kW/l)

Bez štetnih emisija


PEM Fuel Cell (membranskPEM Fuel Cell (membranskii gorivngorivnii članakčlanak): kako radi?): kako radi?

membranaelektroda elektroda

25-50 µm



MembranePorous

electrode

structure

Carbonsupport

Platinum

2H+

kolektorska

ploča

kolektorska

ploča

2e-

O2

opskrba kisikom


vanjsko opterecenje


2H

1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O

H2OH2

opskrba vodikom

H2 → 2H+ + 2e-

Ukupno: H2 + 1/2O2 → H2O

Reakcija na anodi: H2 →→→→ 2e– + 2H+ oksidacija

Reakcija na katodi : ½O2 + 2e– + 2H+ →→→→ H2O redukcija

Ukupna reakcija: H2 + ½O2 →→→→ H2O

Ista reakcija kao i izgaranje vodika

Malo teorije

H2 + ½O2 →→→→ H2O + ∆∆∆∆H (toplina)

Voda proizvedena: – 286 kJ/mol

Vodena para proizvedena: – 241 kJ/mol

∆∆∆∆ znači razliku izmedju produkata i reaktanata

Entalpija reakcije: ∆∆∆∆H = (hf)H2O – (hf)H2 – ½(hf)O2 = – 286 – 0 – 0 = – 286 kJ/mol

Toplina reakcije izgaranja – gornja ogrijevna moć

1 mol H2 + ½ mol O2

2 g H2 + 16 g O2

T = 25 C (298.15 K)

1 mol H2O (l)18 g H2O (l)T = 25 C (298.15 K)

Toplina = 286 kJ

Toplina reakcije izgaranja – donja ogrijevna moć

1 mol H2 + x mol O2

2 g H2 + 32x g O2

T = 25 C (298.15 K)

1 mol H2O (g) + (x- ½) mol O2

18 g H2O (g)T = 25 C (298.15 K)

Ako je sva proizvedena voda u obliku pare Toplina = 241 kJ

Razlika je toplina isparavanja/kondenzacije vode (45 kJ/mol)

Nema izgaranja u gorivnom članku!

Gorivni članak generira električnu energiju direktno! Koliko?

H2 + ½O2 →→→→ H2O + ∆∆∆∆H (toplina)

Još malo teorije

∆∆∆∆

Može li se sva entalpija reakcije pretvoriti u korisni rad (el. energiju)?

Za kemijske reakcije: ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H – T ∆∆∆∆S

∆∆∆∆G = Gibbsova slobodna energija = – 237.2 kJ/mol(pri 25ºC)

Za mehaničke procese: W = Q – T∆∆∆∆S

I još malo teorijeEl. rad = elektricitet x napon

Mehanički rad = put x sila

Elektricitet =

El. snaga = jakost struje x napon

Mehanička snaga = protok x tlak

elektrona/molekuli H2 molekula/mol Coulombs/elektron

2 6.022x1023 1.602x10-19X X

Faradayeva konstanta

∆∆∆∆G = – 2FE

E = napon

Električni rad =

= – ∆∆∆∆G 2F

= 2372002x96485

= 1.23 V (pri 25ºC, 1 atm)

Teoretski (idealni) napon gorivnog članka iznosi 1.23 V (pri 25ºC, 1 atm)

Faradayeva konstanta

96,485 C/elektron-molCoulomb = Amper-sekunda

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆H - T ∆∆∆∆S

nF

ST

nF

H

nF

G ∆∆∆−−−−==== At 25ºC V231

nF

G.====

∆V4821

nF

H.====

∆V2520

nF

ST.====

∆

ET = 1.482 – 0.000845T

Teoretski (idealni) napon gorivnog članka smanjuje se s temperaturom a povećava s tlakom

Napomena: ∆∆∆∆H i ∆∆∆∆S su funkcije od T

Za T<373K ET ≈≈≈≈ 1.482 – 0.000845T

Pri 80ºC ET = 1.186 V

Teoretski napon gorivnog članka – funkcija temperature

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3C

ell

Po

ten

tial

(V

)

liquid water

water vapor

0.8

0.85

0.9

0.95

1

1.05

0 200 400 600 800 1000 1200

temperature (C)

Cel

l P

ote

nti

al (

V)

Sva dosadasnja razmatranja su se odnosila na ambijentni tlakP = 1 atm, P = 101.3 kPa; P = 1.013 bar

⋅⋅⋅⋅

++++−−−−====50

OH 22PPRT

T00084504821E.

ln..

Teoretski (idealni) napon gorivnog članka ovisi o tlaku

Nernstova jednadžba:

⋅⋅⋅⋅++++====

OH

50OH

0P

2

22

P

PP

nF

RTEE

.

ln

P = parcijalni tlak

⋅⋅⋅⋅++++−−−−====

OH

OHTP

2

22

P

PP

F2

RTT00084504821E , ln..

⋅⋅⋅⋅++++−−−−====

OH

50OH

TP

2

22

P

PPT00004310T00084504821E

.

, ln...

Pri 80ºC: 1.186 VZrak umjesto O2: 1.174 V (PO2 = 0,21)

PH2O = 1

Efikasnost bilo kojeg procesa

Teoretska efikasnost gorivnog članka

Teoretska efikasnost gorivnog članka

Ein Eout

Edeg

Eout < Einηηηη =

Eout

Ein

∆∆∆∆H ∆∆∆∆G∆∆∆∆G 237.2

∆∆∆∆H ∆∆∆∆G

Q = T ∆∆∆∆S∆∆∆∆G < ∆∆∆∆H

ηηηηfc = ∆∆∆∆G

∆∆∆∆H

237.2

286.0= = 0.83

∆∆∆∆G

2F= 1.23 V

∆∆∆∆H

2F= 1.48 V termoneutralni napon

ηηηηfc = = 0.831.23 V

1.48 VTeoretska efikasnost gorivnog članka

Često se efikasnost izražava sa donjom ogrijevnom moći

U motorima s unutrašnjim izgaranjem produkti izgaranja se ispuštajuna temperaturama iznad 100ºC – proizvedena voda je u obliku pare.Zbog toga se toplina kondenzacije ni ne može iskoristiti pa je uobičajenokoristiti donju ogrijevnu vrijednost za izraziti stupanj djelovanja motora.

Gornja ogrijevna vrijednost vodika: 286 kJ/molDonja ogrijevna vrijednost vodika: 241 kJ/mol

8302237G

..============

∆ηEfikasnost u odnosu na gornju ogrijevnu moć: 830

0286

2237

H

G.

.

.============

∆∆

η

9800241

2237

H

G.

.

.============

∆∆

η

∆∆∆∆G/2F = 1.23 V∆∆∆∆Hg /2F = 1.482 V∆∆∆∆Hd /2F = 1.254 V

Efikasnost je:

(slucaj kondenzirajućih bojlera koji imaju ηηηη>100%)

4821

Vcell

.====η

2541

Vcell

.====η

Efikasnost u odnosu na donju ogrijevnu moć:

∆∆∆∆Hg

∆∆∆∆Hd

Stvarni napon je uvijek manji!

0.97

0.97

current

volt

age

0.97

1.174

0

Stvarni napon je uvijek manji!

0.950.900.800.700.600.50

current

Napon gorivnog članka opada s proizvedenom strujom.

0.8

1

1.2

cell

po

ten

tial

(V

)Polarizacijska krivulja gorivnog članka

aktivacijski gubici

teoretski (idealni) napon

nap

on

(V

)

Radni napon gorivnog članka se smanjuje jer postoje gubici uslijed proizvodnje struje!

0

0.2

0.4

0.6

0 500 1000 1500 2000

current density (mA/cm²)

cell

po

ten

tial

(V

)

gubici otpora

koncentracijskigubicirezultirajuća V vs. i krivulja

gustoća struje (mA/cm2)

nap

on

(V

)

Polarizacijska krivulja je funkcija:-Radnog tlaka

-Radne temperature

-Koncentracije reaktanata

-Protoka reaktanata

-Količine platine-Količine platine

-Debljine i vodljivosti membrane

-Kontaktnog pritiska

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

effi

cien

cy (

HH

V)

0.8

0.7

0.6

0.5

effi

cien

cy

(LH

V)

effi

cien

cy

(HH

V)

Kolika je efikasnost gorivnog članka?

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

power density (W/cm²)

effi

cien

cy (

HH

V)

0.5

0.4

effi

cien

cy

(LH

V)

effi

cien

cy

(HH

V)

Efikasnost gorivnog članka je proporcionalna naponu: Vcell/1.482 (HHV)

Vcell/1.254 (HHV)

Gorivna ćelija generira struju pri <1 V

Za 1 kW snage trebala bi proizvesti >1000 Ampera

Za 100 kW snage trebala bi proizvesti >100000 Ampera

Pri 1 Amp/cm2 trebala bi površina >10 m2

P = V x I

Gorivne ćelije se povezuju serijski u “svežanj”

i do 200 članaka u svežnju

Za 100 kW trebala bi proizvesti >500 A pri <200 V

Svaki članak u svežnju bi trebao imati površinu >500 cm2

oxidant in

hydrogen out

coolant in

end platebus plate

bi-polar collector plates

Za dobiti veći napon gorive ćelije se serijski udružuju u svežnjeve

membrane

anode

cathode

oxidant + water out

hydrogen in

coolant out

tie rod

Svežnjevi s više od 100 ćelija su napravljeni

Svežnjevi se mogu povezivati (serijski ili paralelno)

cathode

ispuh

regulator

tlaka

kompresor

DC/

DCspremnik

vodikagorivni članak

propuhivanje

vodika

Primjer kompletnog sustava gorivnih članakavanjsko opterećenje

regulator

tlaka

water

tankizmjenjivač

topline

pumpa

za vodu

MM

M

ventilator

ovlazivač

baterija

za start


kompresor

baterija

izmjenjivači

topline

spremnik vodika

regulator

tlaka DC/DC inverter

Stvarni sustav gorivnih Stvarni sustav gorivnih ččlanakalanaka

gorivni članak

baterija

ovlaživač

zraka

spremnik

za vodu

pumpa za voduMikeove cipele, oops!

elektro-

motor

Svaki proizvodaSvaki proizvodačč automobila je veautomobila je većć demonstrirao demonstrirao prototipni automobil na pogon gorivnim čprototipni automobil na pogon gorivnim člancimlancimaa

FCX Clarity

Essen, Germany, 16-21 May, 2010

Autobusi na pogon gorivnim člancima

Više od 1 milijun km napravljeno

Različita vozila na pogon gorivnim člancima

Mali (1Mali (1--5 kW) kogeneracijski gorivni 5 kW) kogeneracijski gorivni ččlanci zalanci zarezidencijalnu primjenu rezidencijalnu primjenu –– demonstracije u Europi i Japanudemonstracije u Europi i Japanu

MalMalii gorivngorivnii člancičlanci kao zamjena za baterijekao zamjena za baterije

Gorivne Gorivne ććelije su već demonstrirane u gotovoelije su već demonstrirane u gotovosvim mogućim primjenamasvim mogućim primjenama

AutomobiliAutobusiSkuteriBicikleVozila za golf terenePrimjene u svemiruZrakoploviLokomotiveBrodoviPodmorniceDistribuirana proizvodnja strujeKogeneracijaBack-up uređajiPrenosni uređajiZamjena za baterije

Laboratorij za nove energetske tehnologije

nzznzz

gorivni clanci.pdf

Documents

Transcript of gorivni clanci.pdf