1

Giới thiệu về hướng nghiên cứu sản phẩm bao bì nhựa thân thiện với môi trường

Ngành công nghiệp hoá dầu phát triển mạnh, kéo theo đó là công nghệ gia công đồ nhựa từ nhựa nhiệt dẻo để sản xuất ra các loại sản phẩm hàng hoá tiêu dùng. Chỉ tính riêng năm 1996, toàn thế giới đã sản xuất và tiêu thụ cỡ 150 triệu tấn chất dẻo, bình quân đầu người ở các nước công nghiệp phát triển là 80-100 kg và tại các nước đang phát triển là 1-10 kg. Trong 10 năm trở lại đây, sản lượng nhựa của Việt Nam đã tăng trưởng nhanh và đều đặn với tốc độ trung bình là 15%/năm. Theo số liệu năm 2008, mức tiêu thụ nhựa bình quân tính theo đầu người tại các nước công nghiệp phát triển là khoảng 100kg/năm và tại các nước đang phát triển trong đó có Việt Nam là từ 30 đến 50kg/năm. Từ những thập kỷ cuối của thế kỷ 20 một trong những lĩnh vực sử dụng nhựa nhiều nhất là ngành bao bì. Độ tiện dụng và an toàn, giá cả thấp và có tính thẩm mỹ cao là một trong những nhân tố quan trọng nhất quyết định sự phát triển nhanh chóng của nhựa trong công nghiệp bao bì. Gần đây, trong tổng số nhựa, có 53% được sử dụng trong công nghiệp bao bì, trong đó có 47% được dùng trong bao bì thức ăn[1]. Những loại nhựa này thường là Polyolefin (như PolyPropylene PP, Polyethylene PE, Polystyrene PS, Poly Vinyl Chloride PVC…) hầu hết được sản xuất từ dầu mỏ, sau khi sử dụng trở thành những chất thải không phân hủy được. Điều đó có nghĩa là, khoảng 40% rác thải từ bao bì là một vấn đề cấp bách và làm sao để xử lí các rác thải này cũng đang trở thành vấn đề toàn cầu. Cùng với sự xuất hiện của một khối lượng lớn về các loại sản phẩm, vật dụng từ polymer là sự tồn tại một lượng không nhỏ phế liệu, phế thải sau sử dụng (ước tính 20-30 triệu tấn/năm trên toàn thế giới). Những vật liệu này sau khi đã sử dụng bị thải ra môi trường, tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm, rất khó phân huỷ, gây ô nhiễm môi trường nặng nề. Nếu đem chôn lấp thì rất tốn diện tích, đồng thời gây ô nhiễm đất và nguồn nước; phương pháp đốt cũng rất tốn kém và gây ô nhiễm môi trường do khói, bụi sinh ra dioxin. Dùng phương pháp tái sinh cũng không thực sự hiệu quả do khó khăn trong việc phân loại rác đầu nguồn và tính an toàn, hiệu quả sản phẩm sau tái chế.

2

Hình 1: Tỉ lệ của các vật liệu dùng trong công nghiệp bao bì

Trong xã hội ngày nay, bao bì được sử dụng phổ biến để chứa đựng tất cả các loại hàng hóa trong quá trình bảo quản, vận chuyển, phân phối, kiểm tra. Bao bì có tác dụng bảo vệ chất lượng hàng hóa từ khi sản xuất đến trao đổi thương mại và tiêu thụ, mang lại sự trật tự và hiệu quả kinh tế và thể hiện sự tiến bộ của xã hội. Từ những vật chứa đựng thô sơ thời xưa, khoa học kỹ thuật phát triển nhiều phương pháp đóng gói tương ứng với loại vật liệu bao bì, tạo nên nhiều loại bao bì đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của xã hội. Có rất nhiều loại vật liệu được sử dụng làm bao bì như giấy, thủy tinh, đồ gốm, nhôm, sắt tráng thiếc, chì, và chất dẻo. Riêng đối với bao bì là chất dẻo, mức sản xuất và mức tiêu dùng tăng trưởng liên tục và chiếm một tỷ trọng rất lớn (khoảng 53%)[72]. Một trong những vấn đề lớn nhất của bao bì nhựa chính là gây ô nhiễm môi trường. Các sản phẩm này cần đến hàng trăm năm để có thể phân hủy hoàn toàn. Trong khi sản lượng chất dẻo ngày càng tăng nhanh chóng. Môi trường ngày càng tràn ngập các loại rác thải là chất dẻo, cả trên đất liền lẫn ngoài sông biển. Quỹ đất dùng để chôn lấp, phân hủy rác thải ngày càng hiếm và làm giảm diện tích đất dùng cho nông nghiệp. Nhiều sông rạch bị ô nhiễm trầm trọng và thậm chí bị san lấp bởi rác thải. Nguy hiểm không kém, các nhà khoa học Anh chỉ ra rằng chất dẻo trên biển đang làm biến đổi môi trường sống của hải sản, thậm chí tham gia vào chuỗi thức ăn của sinh vật biển, gây nguy hại rất lớn[73, 74].

3

A)

B)

Hình 2: Bao bì nhựa tràn ngập lòng song, môi trường (A) và gây ảnh hưởng đến sinh vật biển (B)

Ngoài ra, việc sử dụng bao bì chất dẻo còn có những tác hại khác như tiêu tốn nguồn tài nguyên dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Ước tính có 8% sản lượng dầu mỏ dùng cho sản xuất chất dẻo. Việc sử dụng các chất phụ gia trong chất dẻo cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Ngày nay, con người đứng trước hiểm họa rất lớn về môi trường nhưng vẫn còn rất nhiều quốc gia, tổ chức, cá nhân chưa ý thức hết được. Do đời sống con người ngày càng được cải thiện nên lượng tiêu thụ chất dẻo ngày càng lớn. Hiện nay đã trở thành thói quen và biểu hiện của văn minh là bất kể mặt hàng nào dù to hay nhỏ, hàng thực phẩm, mỹ phẩm hay quần áo,... đều đựng trong túi nhựa chế tạo từ nhựa Polyethylene (PE) hay Polypropylene (PP). Một vấn đề tưởng chừng như vô hại, nhỏ nhặt nhưng bỗng nhiên gây nhiều tranh cãi. Các nhà môi trường và các chính phủ đều lên tiếng kêu gọi tẩy chay túi nhựa. Cuộc chiến chống túi nhựa đang có những chuyển biến lớn tại các quốc gia trên thế giới. Điển hình như ở Ailen đã đánh thuế việc sử dụng túi nhựa; ở Ấn Độ thì cấm sử dụng hoàn toàn; một số bang ở Mỹ thì

4

cấm các siêu thị sử dụng túi nhựa phát cho người mua hàng; Trung Quốc cũng nói không với túi nhựa kể từ ngày 01/06/08. Kể cả những quốc gia ở Châu Phi như Uganda, Kenya, Tanzania... cũng đang có những động thái cấm nhập khẩu, sản xuất, tăng thuế đối với mặt hàng túi nhựa nhằm hạn chế tối đa những ảnh hưởng tiêu cực của túi nhựa đối với môi trường. Tuy nhiên việc sử dụng túi nhựa là một nhu cầu thực tế và cần thiết nên cần tìm giải pháp thay thế túi nhựa tốt hơn việc ngưng sử dụng hoàn toàn. Riêng tại Việt Nam, tình trạng quá tải tại các bãi rác cũng gia tăng nhanh chóng. Tốc độ phát triển các bãi chôn lấp, nhà máy xử lý, tái chế rác không theo kịp tốc độ phát triển của sản lượng rác thải. Do đó, tình trạng ô nhiễm ngay tại các bãi rác do quá tải ngày càng trầm trọng. Việt Nam vẫn chưa có chương trình quốc gia về phân loại rác thải, làm cơ sở để tiến hành tái chế. Việc cấm hoặc hạn chế sử dụng túi nhựa vẫn chưa được đề cập đến. Kinh phí thu gom và xử lý rác cũng là một gánh nặng của ngân sách. Trong khi đó, riêng đối với ngành nhựa, theo hiệp hội nhựa Việt Nam, trong năm 2002, ngành sản xuất bao bì nhựa đạt 460.000 tấn, chiếm 37% tỷ trọng của toàn ngành. Theo dự báo của một số chuyên gia nghiên cứu về chiến lược phát triển ngành nhựa thì trong năm đến mười năm tới, thị trường cho chai nhựa là rất lớn, tốc độ tăng trưởng bình quân khoảng 30%. Điều đó được minh chứng cụ thể qua những con số dự báo sau: Mức tiêu thụ nước quả đóng chai trên thị trường nội địa đến cuối năm 2005 là 120 triệu lít/năm. Các loại chai nhựa đựng thực phẩm (nước mắm, nước tương, tương ớt, rượu cồn, gia vị) hàng năm cũng sử dụng không dưới 50 triệu chai. Hoặc với 460.000 tấn thuốc nước bảo vệ thực vật sử dụng trên đồng ruộng hàng năm thì lượng bao bì nhựa cần dùng là không dưới 10.000 tấn. Ngoài ra, trong mười năm tới các sản phẩm từ sữa, nước giải khát mang dược tính như: trà, sâm, các loại thảo dược giải nhiệt sẽ phát triển rất mạnh. Như vậy, tình trạng quá tải, ô nhiễm rác thải nhựa không những không giảm mà còn có chiều hướng gia tăng tại Việt Nam. Hiện nay có hai hướng giải quyết vấn đề môi trường này. Một là xây dựng các bãi chứa rác; tuy nhiên, do xã hội phát triển rất nhanh nên các bãi chứa rác này lúc nào cũng quá tải. Mặt khác, chôn rác trong đất là một quả bom nổ chậm để lại nhiều hậu quả cho thế hệ sau. Một cách khác ít thân thiện với môi trường hơn gồm hai bước: thiêu đốt và tái chế. Thiêu đốt nhựa thải lại tạo ra một lượng lớn carbon dioxide CO2 góp phần tạo nên hiện tượng nóng lên toàn cầu và đôi khi sinh ra các khí độc lại góp phần làm ô nhiễm môi trường. Còn việc tái chế cũng một phần nào đó giải quyết vấn đề; tuy nhiên việc này lại cần nhiều nhân công và năng lượng để loại bỏ các loại nhựa thải, phân loại nhựa, rửa, làm khô, nghiền nhựa và sau cùng tái tạo ra sản phẩm sau cùng. Vì vậy quy trình này làm cho bao bì trở nên đắt đỏ hơn và chất lượng của sản phẩm tái chế lại thấp hơn các sản phẩm ban đầu[3]. Vấn đề cấp thiết và thực thi nhất để có thể giảm nhẹ gánh nặng rác thải nhựa ô nhiễm môi trường hiện tại là thay đổi chính bản chất của loại bao bì nhựa thông thường đang sử dụng, làm cho vật liệu có khả năng phân hủy sinh học hoặc làm cho vật liệu thân thiện môi trường hơn.

5

Định nghĩa và phân loại polymer mang tính phân hủy sinh học Định nghĩa

Có nhiều định nghĩa về cho các polyme phân huỷ sinh học[16-19], nhưng theo định nghĩa của Hội Liên Hiệp Hoá Học Quốc Tế (IUPAC) thì polymer phân huỷ sinh học là loại polymer được chuyển đổi hoàn toàn thành khí cacbondioxide, nước, khoáng vô cơ và sinh khối do vi sinh vật hoặc trong trường hợp giảm cắp sinh học yếm khí thì polymer sẽ chuyển đổi thành khí cacbondioxide, metan và mùn mà không tạo ra chất độc hại. Sự phân huỷ sinh học là một quá trình tự nhiên, với các điều kiện cần thiết về pH, độ ẩm, sự oxi hóa và sự có mặt của các kim loại, các chất hữu cơ được chuyển thành những hợp chất đơn giản hơn như CO2, H2O, khí metan và sinh khối, không làm ô nhiễm môi trường. Sự phân huỷ sinh học có thể xảy ra trong sinh quyển khi các vi sinh vật đóng vai trò trung tâm trong quá trình phân huỷ sinh học. Khi polymer phân huỷ sinh học, nó phụ thuộc vào điều kiện ngoại cảnh có thể kỵ hoặc hiếu khí. Phân hủy sinh học hiếu khí:

Cpolymer+ O2 CO2 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối Phân hủy sinh học kỵ khí:

Cpolymer CO2 + CH4 + H2O + Ccòn lại + Csinh khối

Phân loại

Có nhiều cách phân loại polymer phân huỷ sinh học như dựa vào cấu trúc, nguồn gốc, dựa vào phương pháp sản xuất, thương mại…. Nếu phân loại theo thương mại thì có ba loại polymer phân huỷ sinh học: polymer không biến tính có nguồn gốc tự nhiên dễ bị vi khuẩn - enzyme tấn công, polymer tổng hợp chủ yếu là polyester, polymer phân huỷ sinh học tự nhiên đã được biến tính với chất phụ gia và chất độn. Căn cứ vào phương pháp sản xuất thì chia polymer phân huỷ sinh học thành ba loại sau:

Polymer có nguồn gốc tự nhiên (chiết tách trực tiếp từ các nguồn tự nhiên): Đây là những polymer được tạo ra trong tự nhiên trong các chu kỳ sinh trưởng của các cơ thể sống,việc tổng hợp chúng, nói chung bao gồm các phản ứng trùng hợp phát triển mạch các monome, xúc tác hoạt hoá bằng enzym. Các polymer này có thể là polysaccariche (tinh bột, cellulose) và protein (như casein, gluten của bột mì) và gelatin, chitin và chitosan. Trong số polymer có nguồn gốc tự nhiên thì tinh bột là loại được quan tâm nhiều nhất do có nguồn nguyên liệu nhiều giá rẻ và có khả năng được gia công nóng chảy - ứng dụng thay thế một phần nào cho các loại polymer nhiệt dẻo truyền thống hiện nay.

Polymer được sản xuất nhờ vi sinh vật hoặc vi khuẩn cấy truyền gen. Vật liệu polymer sinh học điển hình nhất trong trường hợp này là polyhyđroxy – alkanoat; chủ yếu là polyhyđroxybutyrat (HB), copolyme của HB, Poly (butylene succinate) - PBS, aliphatic polyester, Poly (ε-caprolactone) PCL, Poly (vinyl alcohol) PVA và hyđroxy- valerat (tên thương mại là biopol).

6

Polymer được sản xuất bằng phương pháp tổng hợp hóa học từ monomer: Đây là loại polymer được sản xuất bởi con người. Các thể loại chính của polymer phân huỷ sinh học tổng hợp bao gồm các polyeste béo với một liên kết hydro cùng chuỗi polymer. Ví dụ như: Polylactide PLA, Poly(3-hydroxybutyrate) PHB, polylactat là một polyeste sinh học được polyme hóa từ monome axit lactic. Các monomer này được sản xuất nhờ phương pháp lên men các cacbonhydrat tự nhiên. Trong các loại polymer trên thì PLA đang được thu hút nhiều quan tâm vì nguồn gốc thân thiện môi trường của nó và khả năng cân bằng CO2 sau khi phân hủy khi so sánh với các vật liệu bắt nguồn từ dầu mỏ.

Những polymer sinh học này hiện nay đã có mặt trên thị trường qua các công ty

như Mitsui Chemicals, Novamont, Dupon, Bayer… đặc biệt là PLA, một loại polymer nhiệt dẻo tổng hợp có đặc tính phân hủy sinh học, được sản xuất và ứng dụng thương mại nhiều nhất bởi các công ty lớn như NatureWorks, BASF, Novamont... Trong khi các polymer phân hủy sinh học có nguồn gốc thực vật chỉ thương mại hóa ở Brazil và Nhật. Thị trường cho các loại polymer này đang phát triển nhanh với doanh thu tăng 20-30% một năm trong năm 2000[6]. Chỉ ở Bắc Mỹ, người ta đã dự trù sẽ tăng sản lượng từ 9090 tấn trong năm 2000 lên khoảng 17500 tấn vào năm 2005 và doanh thu được mong đợi là tăng từ 150 triệu đô la vào năm 2000 lên 1,4 tỷ đô la năm 2005[7]. Triển vọng trữ lượng sản xuất nhựa phân hủy sinh học từ các nguồn vật liệu tái sinh và từ dầu mỏ đến năm 2010 được minh họa trong hình 2[8] cho thấy sự phát triển phụ thuộc vào các vật liệu tái sinh. Thêm vào đó, thị trường cho nhựa phân hủy sinh học phát triển từ con số 0 trong những năm 1990 đến hơn 600,000 tấn mỗi năm hiện nay, phần lớn là các vật liệu tái sinh[9]. Do đó lượng tiêu thụ polymer phân hủy sinh học chỉ tính ở Châu Âu thôi sẽ lên tới gần 10 triệu tấn mỗi năm trước năm 2020.

Hình 2. Sản lượng của nhựa phân hủy sinh học toàn cầu

7

Do việc sử dụng các sản phẩm dựa trên hóa thạch là không bền vững và để khắc

phục sự phụ thuộc vào các nguồn như nguyên liệu hóa thạch của polyme, các nhà khoa học đã nỗ lực nghiên cứu để sản xuất "polymer mới” sử dụng tài nguyên tái tạo tự nhiên, với tỷ lệ CO2 thoát ra tương đương với lượng CO2 mất đi. Và Để sản xuất đủ vật liệu composite tái sinh và phân huỷ sinh học, cả polymer và pha gia cường phải được lấy từ nguồn tài nguyên tái tạo, thường được sản xuất bởi nhà máy trong một khoảng thời gian dưới một năm.

Vì vậy với tính chất vượt trội về mặt phân hủy sinh học so với các polymer có nguồn gốc dầu hỏa, polymer phân hủy sinh học có tiềm năng thương mại lớn và sẽ sớm cạnh tranh với các loại nhựa thương mại. Nhưng một số tính chất như độ cứng, biến dạng ở nhiệt độ không cao, hấp thụ khí và độ ẩm lớn, độ chảy nhớt thấp gây khó khăn cho gia công… là những nhược điểm lớn của các loại polymer sinh học này và sẽ giới hạn khả năng ứng dụng của nó. Vì vậy, việc biến tính hoặc gia cường cho các polymer phân hủy sinh học là một hướng nghiên cứu cần thiết nhằm làm cải thiện các nhược điểm trong tính chất hiện có của loại vật liệu thế hệ mới hướng phát triển bảo vệ môi trường của tương lai [1, 10]. Theo đó, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các vật liệu nền này. Ngoài ra, những nỗ lực đã được thực hiện để thành lập các trung tâm kỹ nghệ để phát triển vật liệu phân huỷ sinh học. Một số ví dụ là Bio Fiber Net, một diễn đàn cho các ngành công nghiệp và các học viện, và các Hiệp hội Polyme phân hủy sinh học quốc tế và nhóm công tác ở châu Âu (IBAW), một mạng lưới tổ chức trong lĩnh vực vật liệu sinh học, đặc biệt là các polyme phân huỷ sinh học. Khả năng có thể mở rộng việc sử dụng sợi lignocellulosic để sản xuất lâu dài các sản phẩm công nghiệp thông qua các mạng như vậy[21]. Nỗ lực để thay thế ngay cả vật liệu biocomposite từ gỗ đã tăng trong những năm gần đây[22, 23].

I.3. Khả năng phân hủy sinh học của polymer

Hầu hết các polymer thương mại có nguồn gốc từ dầu mỏ, có giá đang gia tăng,

không ổn định và không phân hủy. Hơn nữa, sản xuất vật liệu dựa trên hóa thạch như dầu khí mất hàng trăm năm mới phân hủy[11], trong đó mất khoảng từi 1-10 năm đối với việc chuyển đổi hóa học thành CO2 (Hình 3). Bên cạnh đó, vấn đề của chất thải rắn của nhựa sau khi sử dụng tăng tầm quan trọng của các polyme và vật liệu composite phân huỷ sinh học.

Cho nên việc sử dụng các polyme có khả năng phân huỷ sinh học là một tham số thiết kế quan trọng cho việc mở ra những thị trường mới cho việc phát triển sản phẩm có giá trị từ các polymer thiên nhiên [12, 13].

Cơ chế phân hủy sinh học

Phản ứng phân huỷ polymer là phản ứng hoá học làm đứt liên kết của đại phân tử polymer dẫn đến làm giảm khối lượng phân tử nhưng không làm thay đổi thành phần hoá học của nó. Cơ chế phân hủy polymer trải qua hai giai đoạn:

Giai đoạn giảm cấp phi sinh học: Trong giai đoạn này, mạch phân tử polymer bị giảm cấp thành những đoạn phân tử có trọng lượng thấp đồng thời tạo ra những nhóm chức hoạt động trên bề mặt polymer. Quá trình này có thể bị tác động bởi ánh sáng, nhiệt độ. Bên cạnh đó quá trình giảm

8

cấp trong giai đoạn này cũng có thể xảy ra theo cơ chế thủy phân hay oxo- biodegradation.

Giai đoạn giảm cấp dưới tác dụng của vi sinh vật: Các polymer bị giảm trọng lượng phân tử đến một giới hạn nào đó sẽ bị các vi sinh vật (nấm, vi khuẩn, tảo) tiêu thụ các mảnh carbon mạch chính đã giảm cấp để tạo thành CO2, H2O và sinh khối (vi sinh vật giúp cho sự giảm cấp polymer thông qua sự tiêu hoá, nhai và bài tiết).

Tác nhân gây phân huỷ sinh học

Vi sinh vật: Hai loại vi sinh vật gây phân hủy sinh học được quan tâm nhiều nhất là nấm và vi khuẩn.

Nấm: Nấm có mặt ở khắp nơi và là nhân tố gây suy giảm vật liệu. Có hơn 80000 chủng loại nấm đã được biết đến, là những loại vi sinh vật rất quan trọng gây ra sự phân hủy của vật liệu. Nấm tạo ra các enzyme phá vỡ các hợp chất sống (hữu cơ) có trong thành phần của polymer để làm thức ăn cho chúng. Ở những điều kiện môi trường nhất định như độ ẩm cao hay sự có mặt của các vật liệu cung cấp thức ăn là rất quan trọng cho sự phát triển của nấm.

Vi khuẩn: Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn. Vi khuẩn có thể ở dạng hình que, hình mạch hoặc có dạng sợi tóc, và phần lớn là không có chất diệp lục. Vi khuẩn tồn tại trong đất ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí trong khi nấm cần thiết phải có không khí do đó vi khuẩn là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu.

Enzyme: Enzyme thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác hoá học cho quá trình phân hủy sinh học của polymer. Khi giảm năng lượng hoạt hoá xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng. Khi có mặt enzyme tốc độ phản ứng có thể tăng lên 108 -1020 nhiều lần. Cấu trúc ba chiều của enzyme có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng trên bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng tạo nên bề mặt hoạt động.Tại bề mặt hoạt động này sẽ có sự tương tác giữa enzyme và hợp chất polymer dẫn đến các phản ứng hóa học làm phân hủy polymer, tạo ra các sản phẩm đặc biệt. Để có sự hoạt động tối ưu, enzym phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ như các ion kim loại: Na, K, Ca, Mg, Zn… Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc. Sự tiếp xúc ban đầu giữa enzym và chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ưu tại vùng hoạt hoá, tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym - hợp chất của vật liệu. Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với enzym. Enzym có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau nhưng điển hình là theo cơ chế oxy hoá sinh học và thuỷ phân sinh học.

9

Cơ chế phân huỷ sinh học của polymer

Sản phẩm trong quá trình phân hủy sinh học có liên kết hóa học bị cắt đứt bằng các

enzyme trong sinh quyển với độ pH, điều kiện nhiệt độ và thời gian phù hợp. Sự phù hợp cho một ứng dụng cụ thể của một những vật liệu như vậy sẽ được quyết định bởi tính chất cơ học cũng như sự xuống cấp của nó. Một số thời gian giảm cấp của các vật liệu hỗn hợp polymer sinh học và một số biocomposite được hiển thị trong Bảng 1[2, 20]. Hầu như các vật liệu phân hủy sinh học kể cả composite giảm cấp rất nhanh (từ 2 tuần đến 6 tháng).

10

Bảng 1: Thời gian phân hủy của một số loại vật liệu composite và polymer mang

tính phân hủy sinh học PCL: Poly(caprolactone); MAH: maleic anhydride; WG: waste gelatin;

PVA: poly(vinyl alcohol); SCB: sugar cane bagasse; g: grafting

Giảm cấp là quá trình mà các tính chất của polymer giảm do các yếu tố khác nhau như, ánh sáng, nhiệt, cơ… Như một hệ quả của suy thoái, các polymer mạch ngắn hơn không có tính chất cơ tốt, vật liệu sẽ giòn và vòng đời của vật liệu sẽ bị hạn chế. Vì vậy, bất kỳ polymer hoặc composite của nó, sử dụng trong các ứng dụng ngoài trời, phải có khả năng chịu các điều kiện môi trường. Có một cơ chế giảm cấp cũng như ổn định polymer được biết đến nhiều nhất (Hình 3). Nghiên cứu về giảm cấp và ổn định của polyme là một phần cực kỳ quan trọng từ quan điểm khoa học và công nghiệp và hiểu biết tốt hơn về sự giảm cấp polymer sẽ bảo đảm ứng dụng lâu dài của sản phẩm. Có rất ít nghiên cứu về độ bền của nhựa nhiệt dẻo đạt được so với các kỹ thuật gia công và các biến đổi về tính chất cơ học của chúng.

11

Hình 3: Sơ đồ biểu diễn các quy trình phân hủy và ổn định khác nhau trong

polymer

1.4. Một số polymer phân hủy sinh học điển hình từ nguồn tái tạo tự nhiên

Polyme phân hủy sinh học từ nguồn tài nguyên tái tạo đã thu hút nhiều sự chú ý trong những năm gần đây[24]. Các polymer từ nguồn tái tạo cung cấp nguồn thay thế cho việc duy trì phát triển bền vững cho công nghệ và sinh thái. Các sáng kiến trong việc phát triển các vật liệu từ các polyme phân huỷ sinh học, khả năng phân hủy sinh học hoàn toàn, việc giảm khối lượng rác và phân hủy trong đất trong chu kỳ tự nhiên, bảo vệ khí hậu thông qua việc giảm lượng khí carbon dioxide, cũng như các khả năng ứng dụng các nguồn tài nguyên nông nghiệp để sản xuất vật liệu xanh là một trong những lý do tại sao các vật liệu như vậy đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của cả các nhà khoa học và công nghiệp[25]. Nguồn vật liệu tái tạo dựa trên các polyme phân huỷ sinh học cho đến nay được sử dụng cho việc chuẩn bị nanocomposites polylactide (PLA)[1, 26, 27], poly (3-hydroxy butyrate) (PHB)[28] và copolymer của nó[29], tinh bột

12

nhiệt dẻo[30, 31, 32], các loại dầu thực vật[33,34], cellulose[1,35], gelatin[36], Chitosan[1,37,38]… Trong bài báo cáo này, tổng hợp và đặc tính của các nguồn tái tạo dựa trên polyme phân huỷ sinh học và silicate nanocomposites cũng được tóm lược cơ bản.

1. Poly(hydroxyalkanoate) (PHA) Nhiều (hydroxyalkanoate) s (PHAs) là họ polyeste tự nhiên được sản xuất bởi

nhiều loại vi sinh vật, trong đó sử dụng polyeste này cho lượng carbon nội bộ và lưu trữ năng lượng cho sự sống còn của vi sinh vật[39]. Do đó, nó đã được sự quan tâm ngày càng tăng trong hơn một thập kỷ. PHAs có một cấu trúc với ba xương sống giống nhau và khác nhau carbon nhóm alkyl tại β, hoặc vị trí 3[2]. PHAs có thể được lấy từ vật liệu tái chế, các nguồn tái tạo nông nghiệp hoặc thông qua các tác động của vi sinh vật để có được vật liệu phân huỷ sinh học. Vật liệu như vậy trở nên hấp dẫn hơn khi tính chất cơ so sánh với những người của polyme thương mại. Điều này đang thu hút sự chú ý vì các quan ngại về kinh tế và sinh thái, vì chúng là có được thông qua tổng hợp sinh học, trong khi tính phân hủy sinh học của chúng tăng cường an toàn môi trường[3].

Hình 5: Cấu trúc phân tử của polylactide

2. Poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) PHB có cấu trúc tương tự PHA, tuy nhiên nghiên cứu về vật liệu này đang tiến

triển rất chậm. PHB là một polyester tự nhiên được tổng hợp từ nhiều vi khuẩn. Hình 6 đại diện cho cấu trúc phân tử của PHB. PHB lần đầu tiên được phát hiện ở Bacillus megaterium vào năm 1925 bởi Lemoigne[1,2]. Kể từ đó nó đã được tìm thấy trong một số lượng lớn các vi khuẩn. Các vi khuẩn Alcaligenes eutrophus là một trong những vi sinh vật thường xuyên nhất được sử dụng cho sinh tổng hợp polyhydroxyalkanoates (PHAs)[1,2,39]. Các hạt PHB trong tế bào nguyên vẹn là hoàn toàn vô định hình, nhưng chúng kết tinh sau khi chiết xuất ra khỏi tế bào. PHB thường được so sánh với polypropylene (PP) về mặt tính chất vật lý của nó do chúng có điểm nóng chảy, mức độ của tinh thể, và nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh tương tự nhau. Nói chung, PHB là

13

cứng hơn và giòn hơn so với PP. Ngoài ra, PHB có độ kháng dung môi thấp, nhưng kháng tia cực tím tốt hơn PP[29]. Mặc dù nó có nhiều đặc tính thú vị, nhưng độ giòn và độ bền đã hạn chế phạm vi ứng dụng rộng của polymer[1]. Hướng giảm độ dòn là tạo các copolyme hay vật liệu composite thông thường bằng cách sử dụng hydroxyvalerate hoặc hydroxyapatite nhưng sự ổn định nhiệt, khả năng chống thấm khí, độ bền và khả năng phân huỷ sinh học là những vấn đề khác cần được giải quyết.

Hình 6: Cấu trúc phân tử của PHB

PHB phân hủy sinh học tạo thành CO2 và H2O qua vi sinh vật tự nhiên[2]. Nó được

sản xuất bằng cách lên men của vi khuẩn trong các nhà máy tích hợp mía ở Brazil, và đã được thương mại hóa từ năm 2000, với sản lượng 50 tấn / năm và chi phí là $ 3-5/kg (tên thương mại: Biocycle)[1]. Chi phí này dự kiến sẽ giảm với sản lượng tăng lên của công ty do một nhà máy công nghiệp với công suất hàng năm sản xuất 10.000 tấn dự định sẽ khai trương vào năm 2010. Do PHB vẫn còn đắt hơn so với các loại polymer tổng hợp khác, nên có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau bao gồm cả việc sử dụng các chủng vi khuẩn thông dụng và các nguồn tái nguyên tái sinh rẻ tiền hơn nhằm làm cải thiện tính chất vật lý và giá thành của vật liệu.

3. Tinh bột nhiệt dẻo (TPS) Trong các nguồn nguyên liệu tái tạo dựa trên vật liệu phân hủy sinh học, tinh bột đã được coi là một trong những vật liệu hứa hẹn nhất bởi vì nó luôn dồi dào sẵn có và có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng có chí phí chấp nhận được. Tinh bột là hình thức chủ yếu của carbohydrate được lưu giữ trong các thực vật, là sản phẩm cuối cùng của quá trình quang hợp từ cây xanh thuộc polysaccarit tạo ra từ thực vật và có khối lượng phân tử cao gồm các đơn vị glucozơ được nối với nhau bằng liên kết α-glycozit , có công thức phân thử là (C6H10O5 )n, ở đây n có thể từ vài trăm đến hơn 1 triệu. Cơ chế của quá trình quang hoá trong cây xanh:

6n CO2 + 5n H2O C6H12O6 C6H12O6 (C6H10O5)n + 3n H2O Cấu trúc

Tinh bột là hỗn hợp của hai chất, polysaccharide mạch thẳng - amylose và

polysaccharide nhánh – amylopectin (hình 7). Cả hai polysaccharide này đều là các polyme D-Glucose. Tinh bột tự nhiên có chứa 10-20% amylose và 80-90% amylopectin. Amylose phân tử bao gồm các đơn vị điển hình của 200-20,000 glucose tạo thành một chuỗi xoắn là kết quả của các góc liên kết giữa các đơn vị glucose. Các dung dịch amylase không ổn định do liên kết nội phân tử và liên kết của các phân tử amylase lân cận. Điều này dẫn đến tăng độ nhớt và trong điều kiện cụ thể, các hạt amylose sẽ kết tủa. Polyme này được định danh bằng iốt cho một màu xanh đặc trưng[1].

14

Hình 7: Cấu trúc của (a) amylose và (b) amylopectin, các thành phần chính có trong tinh bột

Mặt khác, Amylopectin khác với amylose ở chỗ có nhiều nhánh hơn. Mặt bên

mạch ngắn có 30 đơn vị glucose được gắn mỗi đơn vị khoảng 20-30 glucose trong dây chuyền. Amylopectin phân tử có thể chứa lên đến hai triệu đơn vị glucose. Các dung dịch của amylopectin với nước có đặc trưng độ nhớt cao và khả năng chống gel hóa. Amylopectin liên kết yếu với iodine và phức thường có màu đỏ nâu. Mức amylopectin thay đổi giữa các loại tinh bột khác nhau. Sáp tinh bột gần như 100% amylopectin[1,2]. Trong tinh bột hai loại polymer được tạo ra ở hạt có sự xen kẽ các lớp bán kết tinh và vô định hình, các lớp trong hầu hết các loại tinh bột có tính đối xứng tâm. Các lớp bán kết tinh bao gồm các vùng trật tự gồm helices đôi hình thành bởi các nhánh amylopectin ngắn, hầu hết là sắp xếp theo cấu trúc tinh thể. Các vùng vô định hình của các lớp bán kết tinh và các lớp vô định hình được cấu tạo amylase và các nhánh amylopectin không trật tự. Các helices đôi bao gồm các tinh thể có thể được sắp xếp gói gọn trong một mô hình trực giao, như trong tinh bột ngũ cốc hoặc có mật độ đặc khít ít hơn trong một mẫu hình lục giác, như trong tinh bột khoai tây. Tinh bột thường được định danh theo cấu trúc tinh thể có trong hạt.

Tính chất

Tinh bột là chất vô định hình, màu trắng.Nhiệt độ thủy tinh hóa ≈ 496oK,

nhiệt dung riêng ≈ 0.47 kJ/K.mol, nhiệt độ nóng chảy: 440530 oK, nhiệt hydrate hóa: 100118 J/g, độ bền kéo: 3451 (Mpa ×10-3), độ giãn dài đứt: 1.73.2 %.

Khả năng phân hủy sinh học: Tinh bột được biết đến là hoàn toàn phân huỷ sinh học trong đất và nước. Quá trình kiểm tra độ phân hủy sinh học bằng enzym

15

cho thấy 100% khối lượng của tinh bột bị phân hủy chỉ sau 24 giờ, và bằng phương pháp ủ nhiệt thì chỉ sau 50 ngày đã có 100% khối lượng bị mất đi. Nó cũng thúc đẩy sự phân hủy sinh học của nhựa không phân hủy và cũng có thể được sử dụng cùng với đầy đủ các nhựa phân huỷ sinh học tổng hợp[41]; sản xuất các hỗn hợp phân huỷ sinh học chi phí thấp. Tinh bột vẫn ở dạng hạt trong nền nhựa và do đó có tác động như một chất độn. Tuy nhiên, tinh bột rất khó nóng chảy mà lại tan trong nước, khó khăn để xử lý và dễ gãy sau quá trình gia công và do đó cần phải có hóa dẻo[1.2] cho phù hợp cho các ứng dụng kỹ thuật.

Amilose dễ bị thuỷ phân hơn amilopectin do nối (1-4) dễ bị cắt hơn là dây nối (1-6). Quá trình thủy phân là một tính chất quan trọng của tinh bột liên kết giữa các đơn vị glucose bằng axít hoặc bằng enzyme. Axit có thể thủy phân tinh bột ở dạng hạt ban đầu hoặc ở dạng hồ hóa hay dạng past, còn enzyme chỉ thủy phân hiệu quả ở dạng hồ hóa. Axit và enzyme là đều thủy phân các phân tử tinh bột bằng cách thủy phân liên kết α-D (1,4)-glycozit. Đặc trưng của phản ứng này là sự giảm nhanh độ nhớt và sinh ra đường.

(C6H10O5) n + nH2O → nC6H12O6

Hình: Phản ứng thủy phân của mạch

Sự hóa dẻo tinh bột Sự hóa dẻo hay còn gọi là sự hồ hóa tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột sang trạng thái vô định hình để tăng khả năng trộn hợp. Trong quá trình hoá dẻo, sự phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết hydro ngoại phân tử. Quá trình hoá dẻo không làm thay đổi thành phần hoá học mà chỉ làm thay đổi trạng thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định hình.

Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng thái vô định hình bằng cách đun nóng với chất hoá dẻo (thường là nước) hoặc bằng cách xử lý tinh bột với dung môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung dịch kiềm hay dung dịch muối, nó sẽ chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái vô định hình.

Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng nhờ điều kiện gia công và các phụ gia. Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối lượng phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm blend giữa polyme nhiệt dẻo và tinh bột, với đặc tính phân huỷ tốt.

16

Sơ đồ minh họa quá trình hoá dẻo tinh bột

Các phương pháp hóa dẻo: TB được nấu với nước có khuấy nhẹ: tạo ra dạng bột nhão, có độ nhớt cao.

Phương pháp này ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm hoặc chất kết dính trong công nghệ giấy.

Dùng nồi áp suất. khi đó TB được phân tán với các chất hoá dẻo ở dạng huyền phù 5-10%. Sản phẩm thu được sau khi làm khô: cứng, chắc và hơi dòn.

Dùng máy trục vít: có thể gelatin hoá TB trong khoảng rất rộng, đặc biệt TB có độ ẩm thấp 15-20%.

Trộn nóng chảy: Tạo TB rất đồng đều, có khả năng trộn hợp thấp.

Quá trình hóa dẻo chỉ xảy ra khi tinh bột được nung nóng (có thể kết hợp với áp suất cao) với sự hiện diện của một hoặc nhiều hợp chất có khả năng hóa dẻo tinh bột như nước, glycerol… Quá trình hóa dẻo bao gồm làm cho hạt tinh bột trương lên, mất định hướng cấu trúc, và giảm dần độ kết tinh. Các chất có thể tham gia vào quá trình gelatin hóa tinh bột gọi là các chất hóa dẻo. Quá trình hóa dẻo có thể thực hiện với lượng thừa hoặc vừa đủ chất hóa dẻo, nhiệt độ và áp suất. TPS hóa dẻo bằng các chất hóa dẻo khác nhau có tính chất khác nhau. Các chất hóa dẻo được hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột và có sự tương tác với các mạch tinh bột. Độ nhớt của TPS cũng như tính chất của TPS phụ thuộc khá nhiều vào thành phần tinh bột. Tuy nhiên tinh bột nhiệt dẻo có một số khuyết điểm là: tính chất cơ lý (ứng suất đứt, modul…) thấp, hút ẩm mạnh, phân hủy quá nhanh, dính, khó gia công… nên khó được ứng dụng làm bao bì [41-45].

Sử dụng chất hóa dẻo khác nhau dẫn đến tính chất của tinh bột cũng khác nhau.Nước là chất hóa dẻo đầu tiên được sử dụng.Ngoài nước ra, còn rất nhiều chất hóa dẻo khác như glycerol, acid citric, ethylene glycol, threitol, xylitol… Chất hóa dẻo phải tương hợp với polymer, phải có những nhóm phân cực như OH, C=O, NH2… để có khả năng tạo liên kết hidro với các phân tử tinh bột. Do đó, nó làm giảm cường độ liên kết hidro giữa các chuỗi dài tinh bột nên xúc tiến các phân tử tinh bột chuyển động dễ dàng hơn. Nước hoặc glycol là những chất hóa dẻo hiệu quả làm cho tinh bột chảy và phù hợp cho chế tạo tinh bột nhiệt dẻo. Chất hóa dẻo hấp thu vào trong cấu trúc tinh bột và có sự tương tác với các mạch tinh bột. Quá trình hóa dẻo làm cho tinh bột trương lên, mất định hướng cấu trúc và giảm dần độ kết tinh. Kết quả là sản phẩm tinh bột hóa dẻo càng mềm dẻo hơn khi tăng tỉ lệ phần trăm chất hóa dẻo và độ kết tinh giảm dần. Trong quá trình này, nhiệt độ thủy tinh hóa Tg và nhiệt độ nóng chảy của tinh bột

17

giảm do năng lượng cơ và nhiệt. Ngoài ra, bằng cách sử dụng hỗn hợp của một số trong những polyme, nó có thể chỉnh các tính chất cơ học của nhựa nhiệt dẻo như vậy để phù hợp với các ứng dụng cấu trúc, tuỳ thuộc vào nguồn và điều kiện chế tạo, hoặc bằng cách sử dụng chất độn, bao gồm cả cellulose sợi có kích thước micro hay sợi nano và sợi tự nhiên có kích thước lớn macro[3]. Ứng dụng: Tinh bột ngoài dùng làm thực phẩm, tinh bột hiện nay còn có rất nhiều ứng dụng quan trong trong các ngành công nghiệp.Một số ứng dụng của màng plactic có khả năng phân huỷ trên cơ sơ tinh bột như: Vật liệu bao gói trong công nghiệp thực phẩm, do màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp. Màng phân huỷ dùng trong che phủ đất nông nghiệp do có thể bị phân huỷ thành sản phẩm không độc khi tiếp xúc với đất và ánh sáng. Tinh bột được sử dụng để làm phụ gia cho chất dẻo với những mục đích khác nhau, tinh bột được dùng như một chất độn cho các hệ nhựa khác nhau để chế tạo các loại phim không thấm nước nhưng lại cho khí xuyên qua. Tinh bột được ghép với các monome của chất dẻo khác làm màng phân huỷ sinh học hoặc chất trương nở, khả năng hấp thụ nước cao.

4. Polymer từ dầu thực vật Gần đây, Uyama và các cộng sự tổng hợp polymer từ các loại dầu thực vật trong

điều kiện phản ứng êm dịu[1,33]. Sự tổng hợp đơn bước của polyeste khâu mạng được có nguồn gốc từ dầu thực vật đã đạt được thông qua trùng hợp lipase-xúc tác của sebacate divinyl và glycerol với sự có mặt của axit béo không bão hòa trong các điều kiện phản ứng nhẹ. Hơn nữa, nhóm không bão hòa trong mạch được chuyển đổi thành một nhóm epoxy bằng cách sử dụng lipase làm chất xúc tác. Tuy nhiên, những vật liệu polymer tổng hợp từ nguồn dầu thực vật không thể hiện độ bền và độ cứng cần thiết cho các ứng dụng[1].

Hình 8: Polymer acrylate dầu đầu nành epoxy hóa[76]

5. Cellulose Cellulose từ cây đang thu hút sự quan tâm như là một thay thế cho nguyên liệu dầu

khí trong việc chế tạo nhựa trong thị trường thương mại. Nhựa cellulose như nhựa

18

acetate cellulose (CA), cellulose acetate propionate (CAP), và butyrate acetate cellulose (CAB) là vật liệu nhiệt dẻo được sản xuất thông qua các este hóa của cellulose. Hình đại diện cho cấu trúc phân tử của cellulose. Nguyên vật liệu khác nhau như bông, giấy tái chế, cellulose gỗ, và mía đang được sử dụng trong việc tạo ra polyester sinh học của cellulose ở dạng bột. Bột cellulose ester với các chất hóa dẻo khác nhau và các chất phụ gia được ép đùn để sản xuất các loại cellulose thương mại khác nhau ở dạng hạt. Các chất hóa dẻo phthalate, được sử dụng trong thương mại nhựa ester cellulose, hiện đang được giám sát môi trường và có thể gây mối đe dọa sức khỏe và do đó có một số lo ngại về việc sử dụng chúng lâu dài. Gần đây, một số nhóm nghiên cứu đang cố gắng để thay thế hóa dẻo phthalate bằng hóa dẻo sinh thái thân thiện như citrate và sự pha trộn của citrate và dầu thực vật để tạo ra loại nhựa cellulose thân thiện với sinh thái[1,50].

Hình 9: Cấu trúc phân tử của cellulose 6. Gelatin Gelatin là do các biến tính nhiệt của collagen, phân lập từ da và xương động vật,

với rất axít loãng. Nó cũng có thể được trích xuất từ da cá. Gelatin chứa một số lượng lớn các glycine (hầu như 1 trong 3 dư lượng, sắp xếp mọi dư lượng thứ ba), Proline và dư lượng 4-hydroxyproline. Một cấu trúc điển hình là-Ala-Gly-Pro-Arg-Gly-Glu-4Hyp-Gly-Pro-. Cấu trúc phân tử của gelatin bằng được trình bày hình. Gelatin là một hỗn hợp đồng nhất của polypeptide đơn hoặc đa, mỗi cấu trạng xoắn trái mở rộng Proline và có chứa từ 300 đến 4.000 amino axit. Chuỗi xoắn ba của collagen loại I được chiết xuất từ da và xương, như là một nguồn cho gelatin, bao gồm hai mạch a1 (I) và một mạch a2 (I), mỗi mạch có phân tử lượng 95 KD, chiều rộng và chiều dài lần lượt là 1.5 nm và 0.03 mm. Gelatin bao gồm hỗn hợp của các mạch cùng với oligomer của chúng và các polypeptide khác. Giải pháp trải cuộn-xoắn chuyển tiếp theo sau bởi tập hợp của các chuỗi xoắn bởi sự hình thành của Proline collagen giống

19

như vùng chuyển tiếp giàu chuỗi xoắn ốc phải / hydroxyproline. Mật độ pyrollidine càng cao khả năng gel hóa càng tốt[1,2].

Hinh 10: Cấu trúc phân tử của gelatin

Mỗi mạch trong số ba mạch trong chuỗi xoắn ba yêu cầu 25 dư lượng để hoàn thành một lượt, thường sẽ có từ một đến hai lượt mỗi vùng nối. Khâu mạng hóa học có thể được giới thiệu để thay đổi các tính chất gel, sử dụng transglutaminase để liên kết lysine với glutamine dư lượng hoặc bằng cách sử dụng của glutaraldehyde để liên kết lysine với lysine. Có hai loại gelatin phụ thuộc hay không vào chuẩn bị liên quan đến việc tiền xử lý kiềm, chuyển đổi asparagine và dư lượng glutamine thành axit tương ứng và kết quả là độ nhớt cao hơn. Tiền xử lý acid (gelatin loại A) sử dụng da heo trong khi xử lý kiềm (gelatin loại B) sử dụng da và xương bò. Gelatin chủ yếu được sử dụng như là một tác nhân gel hóa tạo thành chất keo trong suốt đàn hồi thuận nghịch theo nhiệt độ bằng cách làm mát về dưới 35oC, gel này có thể hòa tan ở nhiệt độ thấp tan được trong miệng và thoát ra mùi thơm. Ngoài ra, bản chất ưa nước của các phân tử tạo thuận lợi để tạo các huyền phù hữu ích (ví dụ như kem) và tính ổn định bọt (ví dụ như bọt bụt). Khi mất nước, thay đổi cấu trạng không thể đảo ngược có thể sẽ được sử dụng trong việc hình thành các màng phim bề mặt. Các màng phim như vậy tốt nhất khi họ có chuỗi xoắn lớn hơn ba thành phần. Gelatin cũng được sử dụng như là một chất để phân biệt rượu vang và nước ép trái cây[1].

7. Chitosan Chitosan, poly-b (1,4)-2-amino-2-deoxy-D-glucose, là sản phẩm deacetyl hóa của

chitin, poly (N-acetyl-glucosamine-D), một polymer tự nhiên tìm thấy trong các bộ khung xương ngoài của động vật giáp xác và côn trùng và trong các vách tế bào của nấm và vi sinh vật. Cấu trúc của chitosan được trình bày trong hình 26. Chitin với độ deacetyl hóa (deacetylation degree DD) 75% hoặc cao hơn thường được gọi là chitosan, có thể được coi là một copolymer gồm glucosamine và N-acetylglucosamine và dễ dàng hòa tan trong axit hữu cơ loãng, cho một dung dịch đồng nhất, nhớt và trong suốt.

Do đó, các nhóm hoạt động hóa học trong cơ cấu chitosan là những nhóm amin tự do, nằm ở vị trí C2 của phần glucose trong chuỗi polysaccharide, và các nhóm hydroxyl, cả hai nhóm này có thể được biến tính. Là một polyamine béo nhất cấp, chitosan tham gia vào tất cả các phản ứng tiêu biểu của amin. Hầu hết các ứng dụng của chitosan được dựa vào tính chất chelat hóa bằng điện phân và khả năng của nhóm

20

amin của các phân tử, và tính chất đó chủ yếu phụ thuộc vào tính acid của nhóm NH3-. Khả năng trao đổi anion baz yếu của chitosan tinh khiết đã được áp dụng trong việc phát triển các bề mặt cảm biến để phát hiện anion bằng cách phủ chitosan lên bề mặt của điện cực cacbon thủy tinh. Tuy nhiên, những thiết bị này thiếu sự chính xác lâu dài vì thay đổi các đặc tính của màng phim chitosan. Sự ổn định của màng phim chitosan tăng lên bằng cách kết hợp lớp organosilicic tạo ra bởi các quy trình sol-gel[1,2]. Trên cơ sở nền tảng này, Darder và các cộng sự[51] đan xen chitosan với các lớp silicat để tạo nancomposite như là một cách để nâng cao cảm biến mạnh mẽ và ổn định, dùng để phương tiện truyền phát hiện anion trong môi trường nước.

Hình 11: Cấu trúc phân tử của chitosan

8. Polylactide (PLA) Poly (lactic acid) viết tắt PLA là một trong những polymer đầu tiên mà con người

tổng hợp được. Năm 1833, Gay Lussac đã điều chế thành công PLA khi đun nóng LA. Năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA được phát minh bởi Wallace Carothers – cha đẻ của polieste hiện đại.

Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học của PLA. Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong nghành y tế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm…

Nhưng từ thập niên 80, do vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn. Năm 1987, tập đoàn sản xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô. Đến năm 2002, nhà máy sản xuất PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/năm.Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ô nhiễm môi trường do polymer bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai [76, 79].

Cấu trúc mạch hóa học của PLA, bao gồm cấu trúc mạch, hình thể, độ điều hòa… PLA là một polymer phân nhánh chứa một carbon bất đối xứng với hai loại cấu trúc là hai đồng phân quang học, L và D-lactic acid. Trong thương mại PLA là hỗn hợp PLLA và PDLA hay copolymer PDLLA, được polymer hóa từ LLA va DLLA. Trong đó PLLA là thành phần chính, nếu PLLA chiếm hơn 90% thì PLA có cấu trúc tinh thể, ngược lại có cấu trúc bán tinh thể, nhiệt độ thủy tinh hóa và độ tinh thể của PLA giảm nếu lượng PLLA giảm, PLLA được điều chế từ nguồn nguyên liệu tái tạo.

21

Hình 12: Cấu trúc mạch phân tử PLA

PLA là một loại nhựa cứng và bóng, nhiệt độ thủy tinh hóa của PLA là từ 50-70oC, giòn ở nhiệt độ phòng, có modulus cao, độ bền nhiệt- kháng va đập thấp, độ dãn dài kéo tương đối thấp 2-10%, modulus kéo 3000-4000Mpa và độ bền kéo 50 -70 Mpa. Vì vậy trong một số ứng dụng như: bao bì, các loại hộp đựng…, PLA vẫn bị hạn chế do độ dãn dài kéo tương đối thấp 2-10% và khá giòn. PLA ở thể vô định hình thường gia công ép phun vì nó có khả năng kết tinh chậm. Theo Carothers, bản chất của quá trình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do PLA là một polyeste béo. Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA. Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ.

Cơ chế thuỷ phân của PLA

PLA có nhiều ứng dụng quan trọng, được tổng hợp từ nguồn sinh học, có thể tái tạo, có tính chất cơ học tốt và có thể phân hủy sinh học trong môi trường chôn lấp. Sau đây là một vài ứng dụng của PLA trong thương mại :

Stt

Tên thương mại Ứng dụng Hãng sản xuất

. ECO&B Quần áo, màng phủ trong nông nghiệp, cho cây trồng, đồ dùng văn phòng

NTT Neomeit okuriku

2. Túi đựng rau và hoa quả Vật liệu bao gói Horiaki 3. Cốc, dao, nĩa, thìa, túi,

khay… Dụng cụ ăn uống, vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng

Minima Technology Anpan

4. Hộp đựng thực phẩm, hộp giấy.

Vật liệu bao gói, đồ dùng văn phòng Daito Mecatronics

22

Bảng 2: Một số ứng dụng thương mại

I.5. Ứng dụng

Để có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế thì polymer tự phân huỷ cần phải có các tính năng cạnh tranh được với các sản phẩm polymer truyền thống hiện nay, chẳng hạn như tính chất cơ lý và giá thành. Vì vậy việc phát triển bền vững và hoàn thiện tính chất: linh hoạt, đàn hồi, độ dẻo và trên hết là tính bền của loại polymer phân huỷ sinh học là mục tiêu chính của các nghiên cứu trong nhiều năm qua. Các ứng dụng polymer phân hủy sinh học thường được tập trung vào các lĩnh vực y học, nông nghiệp, hàng tiêu dùng.

Ứng dụng trong nông nghiệp

Màng mỏng chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp làm màng phủ che đất, hom ươm cây…Màng chất dẻo này có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn chặn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định đất, tránh sự phát triển của sinh vật có hại vì vậy tăng tốc độ phát triển cho cây trồng. Tuy nhiên bản thân các chất dẻo này hầu như không bị phân huỷ trong đất sau khi sử dụng hoặc khi rể cây phát triển lên. Do đó, các vật liệu phân huỷ sinh học bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm màng che phủ cho đất nông nghiệp nhờ khả năng tự phân huỷ sau một thời gian nhất định dưới tác dụng của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất mà không hại cho các mùa vụ tiếp theo. Với các loại màng phim phân huỷ trên cơ sở tinh bột với polyvinylalcol, copolyetylen-acrylic axit, polylatic axit dễ bị vi sinh vật trong đất phân huỷ.

Ứng dụng trong y học

Một số ứng dụng của vật liệu phân huỷ hoặc tương thích sinh học trong lĩnh vực y sinh như:

٠Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn khả năng hoạt động nữa: ví dụ như thay khớp, ốc vít cố định xương van tim nhân tạo, cấy lại răng, kính áp tròng.

٠ Làm vật tựa cho tế bào phải chữa trị, bao gồm cả chỉ khâu, bản xương gãy, dây chằng, gân…

٠ Thay thế toàn bộ hoặc từng phần chức năng của các cơ quan như thẩm tách máu (thay thế chức năng của thận), thở oxi…

٠ Phân phối thuốc cho cơ thể hoặc đến những nơi tế bào bị bệnh hoặc duy trì tốc độ phân phối (như thuốc tránh thai…).

Ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm

5. Vỏ đồ hộp đựng thực phẩm.

Vật liệu bao gói Office Media

23

Trong công nghiệp thực phẩm polymer phân huỷ sinh học được ứng dụng làm bao bì, túi đựng rác, túi đựng thực phẩm, giấy gói, kem đánh răng, sợi và màng… Như vậy với vấn đề ô nhiễm do rác thải bao bì nhựa gây ra thì trên thế giới hiện có hai giải pháp chính hiện đang được đề ra như sau: Giải pháp 1: Đó là sử dụng các vật liệu nhựa có thể phân hủy sinh học. Đây là loại nhựa có khả năng tự phân hủy nhanh chóng và hoàn toàn thành CO2 và nước sau khi sử dụng. Trên thế giới đã có một số sản phẩm nhựa phân hủy sinh học được thương mại hóa. Tuy nhiên các loại sản phẩm này có giá thành vẫn còn rất đắt (gấp từ 2 đến 3 lần so với sản phẩm bao bì nhựa thông thường) và tính chất vẫn chưa đáp ứng được đối với yêu cầu sử dụng cao và đa dạng như hiện nay. Vì thế giải pháp này chưa thật sự khả thi để đáp ứng được nhu cầu sử dụng rất lớn của bao bì trên thị trường. Giải pháp 2: Vẫn sử dụng loại nhựa thông thường dùng cho sản xuất bao bì và đưa vào đó một số chất phụ gia đóng vai trò tác nhân gây giảm cấp và phân mảnh vật liệu. Sản phẩm của giải pháp này sẽ bi phân rã thành những mảnh nhỏ theo thời gian. Trong giai đoạn hiện nay, một số công ty bao bì nhựa ở Việt Nam đang đi theo chiều hướng sử dụng chất phụ gia tự hủy được nhập khẩu từ nước ngoài để sản xuất bao bì tự hủy. Tuy nhiên, theo nghiên cứu, những chất phụ gia này chỉ có thể sử dụng một lượng rất ít, và có tác dụng chủ yếu là bẻ gãy kết cấu và làm sản phẩm nhựa rã ra thành những mảnh nhỏ, chứ không phân hủy hoàn toàn. Như vây nhược điểm của các loại bao bì giả phân hủy này là sẽ có giá thành sản phẩm có thể mắc hơn so với các loại bao bì thông thường (so với loại tái chế hoặc loại nguyên sinh), ngoài ra còn một nhược điểm lớn của loại bao bì phân rã này là sản phẩm trong thời gian lưu kho chờ đưa ra thị trường cũng đã có thể bị phân rã do các chất phụ gia vốn là các tác nhân oxy hóa gây ra, như vậy khi tới được tay người tiêu dùng thì sản phẩm đã bị giảm cấp và bị giảm đi tính năng của thành phẩm. Đó là chưa kể là nếu các tác chất phụ gia này có gốc từ các nguyên tố kim loại nặng, sẽ gây những tác dụng phụ gây ra ô nhiễm nguồn nước và nguồn đất, và có thể gây ngộ độc cho người tiêu dùng nếu như bao bì này được sử dụng để đựng thực phẩm. Với những nhược điểm chưa thể khắc phục của hai phương pháp tạo ra bao bì thân thiên môi trường nêu trên, thì chúng tôi các nhà nghiên cứu thuộc Khoa Hóa kết hợp với Khoa Khoa Học Vật Liệu, trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, TpHCM đã xác định và tập trung theo một hướng nghiên cứu mới rất khả thi, với một quy trình công nghệ sản xuất đơn giản có thể tạo ra được một loại vật liệu bao bì rất thân thiện với môi trường có giá thành hoàn toàn có thể cạnh tranh và sẽ dần dần thay thế được các loại bao bì truyền thống đang sử dụng trên thị trường vốn đã gây rất nhiều ô nhiễm cho môi trường sống, bằng một loại nguyên vật liệu tái sinh có nguồn gốc từ thực vật. Hướng ứng dụng này cũng sẽ là một giải pháp thay thế cho sự phụ vào thuộc các sản phẩm vật liệu nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ đang cạn kiệt dần. Giải pháp 3: Tuy nhiên vẫn còn một giải pháp khả thi khác có thể cho phép tạo ra các loại vật liệu bao bì thân thiện với môi trường. Đó là giảm dần hàm lượng sử dụng nhựa thông thường (PE, PP…) trong bao bì và độn thêm vào đó là một loại chất độn có nguồn gốc từ thực vật cùng kết hợp với một phần các loại polymer có khả năng tự phân hủy sinh

24

học. Đây là một giải pháp thực sự khả thi, trong điều kiện hiện tại trong nước, với ưu điểm là quy trình công nghệ sản xuất đơn giản, tính chất sản phẩm tạo thành có thể chấp nhận và đặc biệt là giá thành sản xuất sản phẩm chỉ có thể rẻ hơn hoặc bằng so với loại bao bì thông thường hiện nay. Thuận lợi của loại vật liệu bao bì mới này là có chứa hàm lượng chất độn phân hủy sinh học cao (>35%) sẽ có khả năng thứ nhất là làm giảm giá thành sản phẩm (so với loại bao bì làm từ 100% hạt nhựa PE, hoặc bao bì sản phẩm tạo thành từ giải pháp 1 và 2) và giảm dần sự phụ thuộc của ngành bao bì vào các loại hat nhựa này, vốn là nguồn tài nguyên khai thác từ dầu mỏ đang cạn kiệt dần; Thuận lợi thứ hai là vật liệu này cũng sẽ có khả năng gây kích thích phân rã sinh học nhanh (từ hàng trăm năm xuống còn một vài năm) cho hạt nhựa (PE, PP…) khi tồn tại chung với các loại chất độn thực vật này, và nhất là khi được chôn trong môi trường đất tự nhiên. Và nếu như các sản phẩm này được xử lý bằng các phương pháp đốt rác thải thì qua tính toán, nhóm nghiên cứu của chúng tôi cho thấy hàm lượng khí thải CO2 thải ra giảm đi gần 30% so với lượng khí thải ra từ sản phẩm truyền thống. Như vậy, với ba giải pháp nêu trên thì giải pháp thứ 3 được đưa ra với tính khả thi cao nhất trong thời điểm hiện nay, với ưu điểm của sản phẩm về: i/ công nghệ sản xuất có thể sử dụng các loại thiết bị thổi bao bì sẵn có trong các nhà máy bao bì việt nam để tạo ra loại vật liệu này (hiệu quả về khả năng ứng dụng đại trà; ii/ Tính chất sản phẩm có thể chấp nhận được so với các loại bao bì thông thường hiện nay (hiệu quả về chất lượng sản phẩm thay thế; iii/ Giá thành sản phẩm mới tạo thành sẽ rẻ hơn hoặc bằng giá của sàn phẩm bao bì cùng loại đang được bán trên thị trường (hiệu quả về kinh tế). Và giải pháp thứ 3 này cũng là một bước đệm trung gian tạo tiền đề cho việc giảm dần hàm lượng nhựa dầu mỏ tồn tại trong sản phẩm bằng cách thay thế các loại polymer có khả năng tự hủy sinh học hướng đến bước hoàn thiện cho giải pháp 1 và 2. Và cũng dựa trên giải pháp thứ 3 này, chúng tôi đã tạo ra thành công loại sản phẩm bao bì thân thiện môi trường có khả năng phân hủy sinh học cao trên cơ sở sử dụng hàm lượng tinh bột cao (30%) và nhựa nền PE hoặc PP. Sản phẩm này hiện đã được ứng dụng sản xuất công nghiệp theo phương pháp gia công tạo hạt và dùng nguồn nguyện liệu hạt này với mục đích tạo thành phẩm bao bì (xem hình 1) hoặc các vật liệu nhựa có ứng dụng thông thường (xem hình 2). Hiện các loại hạt PE/tinh bột hoặc PP/tinh bột (xem hình 3 và 4) của công ty này đã được thương mại hóa cung cấp chủ yếu sang cho thị trường tiêu thụ ở Nhật Bản.

25

Hình 1: Sản phẩm bao bì thân thiện môi trường được gia công từ hạt nhựa PE/tinh bột (Sản phẩm của công ty biostarch Co.)

Hình 2: Sản phẩm thùng rác thân thiện môi trường được gia công từ hạt nhựa

PP/tinh bột (Sản phẩm của công ty biostarch Co.)

Hình 3: Hạt nhựa PE/tinh bột Hình 4: Hạt nhựa PP/tinh bột

(Sản phẩm của công ty biostarch Co.) Sản phẩm hạt nhựa có chứa chất độn sinh học, được phân tích, có hình thái và các tính chất lý hóa như sau:

Kết quả

26

Thông số mô tả sản phẩm Hạt nhựa PE/tinh bột Hạt nhựa PP/tinh bột

Hình thái Hình trụ tròn có màu vàng nhạt

Mùi vị Có mùi nhẹ của tinh bột nấu chín, không gây kích ứng nếu tiếp xúc qua da, đường hô hấp hoặc miệng.

Tỷ trọng

Độ tan trong nước Không tan

Độ tan trong dung môi hữu cơ

Không tan

Độ ẩm

Độ độc tố Vật liệu không chứa những chất độc hóa học theo mục 313 của tiêu đề III của luật sửa đổi Amendments và Reauthorization năm 1986 và 40 CFR phần 372.

Độ bền lưu trữ Bền với điều kiện sử dụng thông thường và lưu giữ bảo quản nơi khô ráo tại nhiệt độ từ 10-300C.

Tính cháy

Hoạt tính gây nổ

Nhiệt độ chảy

Nhiệt độ gia công

Chỉ số chảy

Độ truyền qua

Module đàn hồi

Độ dãn dài

Độ cứng

Bảng mô tả thông số đặc tính hóa lý của sản phẩm hạt nhựa PE/tinh bột và PP/tinh bột

27

Với các đặc tính của các sản phẩm như đã mô tả phần trên đã được bộ tài nguyên và môi trường Nhật đánh giá là một trong sáu sản phẩm tiêu biểu thân thiện với môi trường ở Nhật Bản. Vì khi các sản phẩm này được xử lý theo phương pháp đốt rác thải thì hàm lượng khí CO và CO2 sinh ra được giảm thiểu hơn nhiều so với các sản phẩm cùng loại nhưng có nguồn gốc từ nhựa truyền thống. Và khi được chôn trong môi trường đất ẩm thông thường, thi trong vòng 2 tháng loại vật liệu này bắt đầu tiến hành quá trình phân rã do hàm lượng tinh bột đã bị vi sinh phân hủy và tiếp sau đó sẽ gây ra quá trình bắt đầu giảm cấp sinh học của thành phần nhựa PE (hình 5). Dự tính quá trình bắt đầu phân rã sinh học đến phân hủy sinh học hoàn toàn của loại vật liệu này là khoảng từ 2 tháng đến 5 năm.

28

Hình 5: Ảnh bao bì trước khi phân hủy và sau khi chôn trong đất trong vòng 52 ngày

(Sản phẩm của công ty biostarch Co.)

Ngoài ra, theo nguồn từ Thời Báo Kinh Tế Sài Gòn: “Dự thảo Luật Thuế môi trường dự kiến sẽ được trình Quốc hội thông qua trong năm 2010 và bắt đầu có hiệu lực thi hành từ ngày 1-1-2012. Trong đó, điều 2 của dự thảo luật quy định: đối tượng chịu thuế là “sản phẩm được sản xuất, nhập khẩu gây tác động xấu đến môi trường và sức khỏe con người, trong đó có hạt và bột nhựa từ sản phẩm hóa dầu, nhựa màng mỏng, phế liệu nhựa nhập khẩu…”. Bên cạnh đó, điều 4 của dự thảo luật cũng quy định đối tượng không phải chịu thuế môi trường là các sản phẩm quy định tại điều 2 nhưng thân thiện với môi trường.” Như vậy với các hiệu quả của sản phẩm mới khởi đầu từ giải pháp 3 này, và với các quy định mới chính phủ về việc áp giá thuế cho các sản phẩm bao bì thông thường PE, PP, EVA… chúng tôi hy vọng sẽ đưa ra được cho thị trường những loại sản phẩm bao bì mới này mang tính thân thiện với môi trường, dần thay thế các loại bao bì nhựa thông thường bắt nguồn từ dầu mỏ vốn hiện đang gây ô nhiễm nặng nề cho môi trường sống của chúng ta. Với một đội ngũ các nhà nghiên cứu có kinh nghiệm trong lĩnh vực này từ trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, Phòng Thí Nghiệm Polymer (Khoa Hóa kết hợp với Khoa Khoa Học Vật Liệu) của chúng tôi sẽ không ngừng nghiên cứu và phát triển đến dòng sản phẩm nhựa phân hủy sinh học mang tính thân thiện với môi trường, với mục tiêu là góp phần giải quyết phần nào sử lệ thuộc vào nguồn sản phẩm nhựa bặt nguồn từ dầu mỏ, và cải thiện được vấn đề gây ô nhiễm từ rác thải bao bì nhựa đối với môi trường. Trên cơ sở đó, vấn đề cấp thiết hiện nay là chế tạo một loại polymer “xanh” không có các chất độc trong quá trình sản xuất cũng như có thể phân hủy trong môi trường tự nhiên. Hiện nay khắp thế giới các nhà khoa học cũng như công nghệ đang nghiên cứu phát triển vật liệu phân hủy sinh học với những tính chất có thể chấp nhận được. Với một đội ngũ các nhà nghiên cứu có trình độ cao từ trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, chúng tôi sẽ không ngừng nghiên cứu và phát triển đến dòng sản phẩm nhựa phân hủy sinh học mang tính thân thiện với môi trường và đặt mục tiêu là cùng nhau giải quyết vấn đề ô nhiễm từ rác thải bao bì nhựa đối với môi trường.

29

Xác định tính chất hạt nhựa và bao bì phân hủy sinh học

A. Tiêu chuẩn của nguyên vật liệu đầu vào để đảm bảo bảo đạt chất lượng sử dụng cho sản xuất:

I/ Hạt nhựa HDPE

Tính chất hạt nhựa nguyên vật liệu HDPE

Đơn vị Phương pháp kiểm tra

Thông số đo được

Tính chất vật lý

Chỉ số chảy 1900 C

g/10 phút

ASTM D1238 0.04

Tỉ trọng g/cm3

ISO 1183 0.952

Tính chất

cơ

ứng suất tại điểm đứt

Kg/cm2

ASTM D638 250

Độ bền căng tại điểm đút

Kg/cm2

ASTM D638 390

Độ dãn dài tại điểm đứt

%

ASTM D638 Trên 500

Va đập Kg.cm/cm

ASTM D256 30

Tính chất hóa học

Chống ứng suất nứt

ASTM D1693 Trên 600

Tính chất hóa học

Điểm chảy % ASTM D2117 131

II/ Tinh bột sắn

Hình thái Dạng bột mịn trắng Kích thước hạt (μm) 3-34 Độ ẩm (%) 13.39 Độ pH 4.27 Độ nhớt (RVU, Rapid Visco Analyzer, 3g/25ml) 735

Độ trắng (%) 96.8 Hàm lượng SO2 (%) 29.43 Hàm lượng tro (%) 0.18

30

Hàm lượng amylase (%) ~ 17 - 20 Hàm lượng tinh bột (amylase pectine) (%) ~ 83 - 80 Nhiệt độ hóa dẻo (3g/25ml H2O) (0C) 80 Khối lượng bao bì đóng gói (kg) 50

B. Tiêu chuẩn của sản phẩm đầu ra để đảm bảo bảo đạt chất lượng tiêu dùng

I/ Độ ẩm

Giới thiệu

Trong ngành sản xuất nhựa, xác định độ ẩm đóng vai trò cực kỳ quan trọng để quyết định chất lượng sản phẩm đầu ra cũng như giúp Doanh nghiệp tiết kiệm chi phí sản xuất, chi phí khấu hao máy móc. Nếu không xác định độ ẩm hạt nhựa chính xác truớc khi đưa vào khuôn, sản phẩm đầu ra sẽ không đạt được hình thái và chất lượng như mong muốn với một số vấn đề xảy ra như thành phẩm tạo khối liên kết không tốt, dễ vỡ, có bong bóng khí, độ trong suốt không đạt, dễ bị dính và gây hư hại khuôn...

Có một số loại hạt nhựa không hấp thụ ẩm, nhưng có một số hạt nhựa hấp thụ ẩm rất cao trong quá trình vận chuyển. Vì vậy giá trị độ ẩm ghi trên bao bì chỉ có giá trị tham khảo.

Ở Việt Nam, trong những năm gần đây ngành sản xuất nhựa phát triển rất nhanh và sản phẩm Việt đã được xuất khẩu sang các nước Châu Âu, Mỹ, Á...vì vậy chất lượng sản phẩm đầu ra là yếu tố then chốt thành công khi hàng Việt Nam không thể cạnh tranh với sản phẩm nước ngoài, đặc biệt là với Trung Quốc, về giá cả. Hiện tại, trong và ngoài nước có nhiều phương pháp được tiến hành khác nhau đối với khâu kiểm định thành phần độ ẩm có trong hạt nhựa nguyên vật liệu hoặc thành phẩm trong sản xuất.

Cách xác định độ ẩm hạt nhựa

Xác định bằng thao tác thí nghiệm: Cách thông thường này là tiến cân hạt nhựa sau đó đem sấy chân không ở nhiệt độ khoảng 1000C để loại trừ độ ẩm, sau đó cân lại khối lượng sau khi sấy. Phương pháp được tiến hành cho đến khi sản phẩm đem cân không thay đổi khối lương. Sự chênh lệch khối lượng của sản phẩm trước và sau khi sấy sẽ giúp xác định % độ ẩm hạt tồn tại trong hạt nhựa. Phương này thực nghiệm này có ưu điểm là thao tác tiến hành đơn giản, ít tốn kém, tuy nhiên độ sai số về kết quả tương đối cao.

Xác định bằng máy phân tích độ ẩm: Phương pháp được xác định bằng cách đưa mẫu test vào hệ thống mày đặt trong buồng máy có trang bị hệ thống sấy tự động. Hệ thống sấy được áp dụng bằng công nghệ đèn halogen. Kết quả nhận được sau khi sấy: % độ ẩm, % solids, thời gia sấy, nhiệt độ sấy, tên của mẫu test và biểu đồ thời gian sấy. Phương này thực nghiệm này có ưu điểm là thao tác tiến hành cũng

31

đơn giản với kết quả đạt được có độ chính xác cao 0.01%, tuy nhiên độ chính xác này tùy thuộc vào bản chất nhạy độ ẩm của từng loại mẫu test.

II/ Chỉ số chảy nhựa (MFI) Giới thiệu Chỉ số MFI là một đại lượng để đánh giá phân tử lượng trung bình khối và một đại lượng tỷ lệ nghịch với độ nhớt nóng chảy, hay nói cách khác, chỉ số MFI dùng để xác định điều kiện nhiệt độ gia công của nhựa và điều khiển quá trình nóng chảy của vật liệu hoặc quá trình phối trộn của các hỗn hợp vật liệu được hiệu quả. Thông thường, một polymer có chỉ số MFI cao được sử dụng trong kỹ thuật gia công nhựa như ép phun, thổi màng bao bì, những polymer nào có MFI thấp hơn thì được sử dụng để ép phun áp lực cao hay ép đùn. Ngoài ra, việc xác định chỉ số chảy của các phụ gia hoặc masterbatch là rất quan trọng, do MFI thể hiện tính dễ phân tán của các hợp chất này vào hỗn hợp polymer khi thực hiện gia công nóng chảy nhựa trong máy ép phun hoặc máy thổi màng. Cách xác định chỉ số chảy hạt nhựa Máy đo chỉ số chảy bao gồm một cái nòng được gia nhiệt và một piston. Tải trọng được đặt lên trên những piston để tạo áp lực lên khối nhựa chảy nhớt ở nhiệt độ cao, dòng nhựa sẽ thoát ra ngoài thông qua một đầu khuôn có kích thước nhỏ khoảng 2 mm. Khối lượng nhựa chảy ra trong 10 phút gọi là chỉ số chảy, đơn vị là gam/10 phút (hay còn gọi là chỉ số MFI, viết tắt của Melt Flow Index). Chỉ số chảy liên quan đến đến độ nhớt của polymer hay tính kháng dòng chảy ở một ứng suất và nhiệt độ cố định. Chỉ số chảy được đo tuân theo 2 tiêu chuẩn chính là ASTM D1238 và ISO 1133, đây là hai chuẩn như nhau. Tuy nhiên một số chi tiết và thao tác đo khác nhau, nên nếu đem cùng loại nhựa đo lần lượt theo 2 tiêu chuẩn này thì kết quả sẽ khác nhau. Mỗi tiêu chuẩn đều có hai quy trình thao tác đo khác nhau là: Quy trình A và Quy trình B.

Quy trình A thì vận hành bằng tay, đem đi cân và tính kết quả.

Quy trình B đơn giản hơn, không cần phải cắt theo thời gian cố định và cũng không cần cân gì cả, do đo dựa trên thể tích nhựa chảy ra. Thể tích của nhựa đùn ra được có một thể tích nhất định. Theo cấu trúc hình học của xylanh và đoạn đường đi của piston trong một khoảng thời gian, nên thu được vận tốc một thể tích chảy trong một thời gian ml/10 phút. Từ giá trị này, dựa vào tỷ trọng của nhựa thì máy tự động suy ra được chỉ số chảy của nhựa. Thuận lợi của Procedure B so với Procedure A là có thể lấy 20, 30, 40 số liệu trong một lần đo, và tính toán kết quả theo một quy tắc thống kê. Tuy nhiên, kết quả không còn đúng nếu như có xuất hiện của bọt khí hay những chất bẩn trong mẫu nhựa chảy ra. Thuận lợi thứ hai là số liệu ít bị sai số bởi thao tác người đo, vì vậy nên kết quả sẽ đúng và độ lặp lại cao hơn.

32

III/ Tính chất cơ lý Đây là tính chất quan trọng quyết định khả năng ứng dụng của sản phẩm ra thực tiễn. Các tính chất đặc trưng nhất để đánh giá về cơ lý của sản phẩm là: độ bền kéo, độ dãn dài, độ bền xé, độ bền uốn và độ bền va đập. Sau đây là một số tiếu chuẩn đo dùng để đánh giá các tính chất cơ lý này của sản phẩm:

Tiêu chuẩn ASTM D638, ISO 527: dùng để đánh giá độ bền kéo, độ dãn dài kéo của sản phẩm dạng ép khối.

Tiêu chuẩn ASTM D882: dùng để đánh giá độ bền kéo, độ dãn dài kéo của sản phẩm dạng màng bao bì.

ASTM D256, ISO 180: dùng để đánh giá độ bền va đập của sản phẩm dạng ép khối.

ASTM D1922 và D1004: dùng để đánh giá độ kháng xé của sản phẩm dạng màng bao bì

ASTM D790, ISO 178: dùng để đánh giá độ bền uốn của sản phẩm dạng ép khối.

IV/ Sự phân hủy hạt nhựa và bao bì Giới thiệu khả năng phân hủy sinh học

Các loại nhựa có nguồn gốc từ dầu mỏ hay sinh học đều có khả năng phân hủy sinh học, có nghĩa là chúng có thể bị phân hủy bởi những tác kích từ bên ngoài như độ ẩm, oxy, nhiệt độ, ánh sáng và các vi sinh vật trong điều kiện thích hợp. Tuy nhiên điểm khác biệt giữa các loại nhựa này là thời gian phân hủy. Nếu quá trình phân hủy sinh học của một vật liệu xảy ra với tốc độ rất chậm (> 50 năm) thì loại vật liệu này được xếp vào loại nhựa có tên gọi không phân hủy sinh học (thông thường là các loại nhựa bắt nguồn từ dầu mỏ như PE, PP…). Và ngược lại nếu một vật liệu có tiến trình phân hủy hoàn toàn) thành CO2, H2O và các chất mùn hữu cơ, trong thời gian ngắn (vài tháng) dưới sự tác kích của vi sinh vật (có kèm theo điều kiện về độ ẩm hoặc nhiệt độ), sẽ được gọi là vật liệu phân hủy sinh học. Tuy nhiên nhược điểm lớn của sản phẩm nhựa phân hủy sinh học là độ kháng thấm khí, kháng ẩm và độ bền cơ lý kém, cho nên phổ biến nhất hiện tại trong sản xuất người ta thường chọn giải pháp là vẫn sử dụng nhựa tổng hợp thông thường và đưa thêm phụ gia gây kích thích phân hủy quang oxy hóa để gây ra sự phân hủy nhanh hơn cho vật liệu này. Hoặc đưa ra giải pháp tạo ra một hỗn hợp phối trộn giữa nhựa tổng hợp (hàm lượng ít) với nhựa phân hủy sinh học nhằm cải thiện các nhược điểm trong tính chất sản phẩm phân hủy sinh học.

Việc sản xuất và sử dụng nhựa sinh học nói chung được xem như có khả năng duy trì nếu so sánh với sản xuất nhựa từ dầu hoả, bởi nó ít phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch (hình thành từ xác động vật bị phân hủy) cũng như nguồn cacbon, và cũng ít tạo ra khí CO2 hơn cũng như hạn chế hiệu ứng nhà kính trong quá trình phân huỷ bằng phương pháp đốt rác thải.

V/ Những quy đinh phân loại về sản phẩm nhựa tự hủy sinh học

33

Thế hệ thứ 1: là vật liệu được hình thành từ việc trộn nhựa dầu mỏ và tinh bột hoặc tinh bột gelatin hóa. Tinh bột được dùng như phụ gia kết nối các phân tử nhựa. Sau khi sử dụng, sản phẩm thường được xử lý bằng phương pháp chôn lấp. Sau đó, tinh bột bị thủy phân bởi vi sinh vật có trong đất hoặc môi trường tự nhiên. Sự phân hủy tinh bột làm phát sinh thêm các men vi sinh tác kích vào các mạch phân tử nhựa và xúc tiến gây ra quá trình phân hủy sinh học của nhựa được nhanh hơn. Thế hệ thứ 2: là những polymer tổng hợp có chứa các nhóm chức, thường là carbonyl hoặc ester dễ bị thủy phân dưới sự tấn công của vi khuẩn hoặc nước trong môi trường có pH khác 7. Đây là loại vật liệu có khả năng tự phân hủy sinh học hoàn toàn và đại diện là polycaprolactone (PCL). Tuy nhiên loại vật liệu này có giá thành rất cao và khó gia công tạo màng mỏng ứng dụng làm bao bì để thay thế nhựa polyolefin. Thế hệ thứ 3: là những polymer thu được từ quá trình lên men một số vi khuẩn trong môi trường yếm khí như poly(hydroxybutyrate) (PHB), 3-poly(hydrovalerate) (PHV) hoặc poly(hydroxybutyrate-valerate) (PHBV). Loại polymer này có khả năng phân hủy sinh học, dễ bị tác kích bởi nhiều loại vi khuẩn. Do vậy, PHB được áp dụng rộng rãi trong y khoa và nông nghiệp. Thế hệ thứ 4: Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu tạo ra những phụ gia (pro-degradant gốc muối kim loại) gây kích thích phân hủy quang oxy hóa (tác kích bởi tia UV và quá trình oxy hóa) để gây ra sự tự phân hủy nhanh chóng cho nhựa polyolefin. VI/ Các tiêu chuẩn đánh giá tính chất sản phẩm phân hủy sinh học

Tiêu chuẩn quốc tế EN13432 (được chứng nhận bởi Vinçotte, Bỉ) dùng để chứng nhận một sản phẩm nhựa sinh học đạt tiêu chuẩn với thị trường Châu Âu, và cũng được chấp nhận trên toàn thế giới vì đây là tiêu chuẩn với những điều kiện đưa ra khắc khe nhất đối với sản phẩm nhựa phân hủy sinh học. Tiêu chuẩn xác định rõ tốc độ và mức độ phải phân huỷ nhựa ở cùng điều kiện để đánh giá là phân huỷ sinh học, hỏi sự phân huỷ của vật liệu sinh học phải đạt 90% trong khi ủ với khoảng thời gian là 90 ngày thì đạt yêu cầu. Đây là công bố của Tổ Chức Tiêu Chuẩn Quốc Tế ISO và được chứng nhận ở nhiều nước Châu Âu, Nhật Bản và Mỹ. Nhưng trong đó chỉ xét điều kiện tấn công của vi khuẩn từ máy ủ phân.

Tiêu chuẩn sinh học ASTM D6866-10, cũng được chứng nhận bởi Vinçotte, Bỉ, là một phương pháp để chứng nhận những loại nhựa sinh học có thành phần bắt nguồn từ sinh học. Phương pháp này giúp đánh giá định lượng thành phần hợp chất bắt nguồn từ sinh học có trong mẫu thông qua phương pháp xác định hàm lượng phóng xạ carbon C14. Tiêu chuẩn này giành cho những loại sản phẩm “xanh” thân thiện với môi trường có khả năng giảm thiểu sự phụ thuộc vào việc sử dụng nguồn nhựa tổng hợp từ hóa dầu.

Tiêu chuẩn ASTM D6400 là một cơ cấu khác đánh giá nhựa phân hủy sinh học được áp dụng ở Mỹ, với những điều kiện đưa ra ít khắc khe hơn và đòi hỏi sự phân huỷ phải đạt ít nhất khoảng 60% trong vòng 180 ngày trong điều kiện máy ủ phân. Và số lượng chất phụ gia không tự phân hủy được có trong mẫu đánh giá được giới hạn là 5%.

34

Ngoài ra còn có một số tiêu chuẩn Mỹ dùng để đánh giá độ phân hủy của sản phẩm theo các phương pháp khác nhau nhu sau: Tiêu chuẩn ASTM D6954-04, dùng để đánh giá sự thay đổi của nhựa do sự phân hủy trong môi trường bằng sự kết hợp của quá trình oxy hóa và phân hủy sinh học; Tiêu chuẩn ASTM D2565: 1999 dùng để khảo sát độ phân hủy theo gia tốc thời tiết của sản phẩm; Tiêu chuẩn ASTM5526-94(2002) dùng để khảo sát sự phân hủy của sản phẩm với điều kiện chôn lấp trong đất; và điều kiện chôn lấp trong cát (theo tiêu chuẩn ASTM D5988-03).