1

TRNG I HC CNG NGHIP TP.HCMTRUNG TM CNG NGH HA HC

Th.s Trn Th Hng

GIO TRNH

TNG HP HU C HA DU

Thnh ph H Ch Minh 2006

2

MC LC mc Trang MC LC .................................................................................................... 1 CHNG 1: NGUN NGUYN LIU . ...................................................... 4

1.1. Parafin........................................................................................... 4 1.2. Olefin............................................................................................. 7 1.3. Hyrocacbon thm ..................................................................... 18 1.4. Axetylen. .....................................................................................22 1.5. Kh tng hp ............................................................................... 24

CHNG 2: CC QU TRNH C BN CA TNG HP HU C .... 31 2.1. Qu trnh ankyl ha .................................................................... 31 2.2. Cc qu trnh ehydro ho v hydro ho ................................... 37 2.3. Qu trnh halogen ha ................................................................ 46 2.4. Qu trnh oxi ha ........................................................................ 57 2.5. Cc qu trnh thy phn, tch nc, este ha, amit ha ........... 72 2.6. Cc qu trnh sunfat ha, sunfo ha v nitro.............................. 83

CHNG 3: TNG HP T AXETYLEN ............................................... 93 3.1. Sn xut vinylclorua (VC) v polyvinylclorua (PVC)................... 93 3.2. Tng hp vinyl axetat (VA), polyvinyl axetat (PVA).................... 95

CHNG 4: TNG HP T METAN V CC PARAFIN KHC. ......... 98 4.1. Tng hp hydrocianit t metan .................................................. 98 4.2. Tng hp amoniac...................................................................... 98 4.3. Tng hp metanol .................................................................... 103 4.4. Tng hp formanehit .............................................................. 106 4.5. O-ankyl ha bng olefin. Tng hp metyl tec-butyl ete (MTBE)109 4.6. N-ankyl ha. Tng hp amin t ru....................................... 110 4.7. Oxy ha naphta nh (C5 C8) .................................................. 113 4.8. Oxy ha parafin rn thnh axit bo tng hp ........................... 114

CHNG 5: TNG HP T ETYLEN ................................................. 118 5.1. Oxy ha etylen, tng hp oxit etylen, etylen glycol (EG).......... 119 5.2. Oxy ha etylen. Tng hp acetanehit, vinyl acetat, axit axetic123 5.3. Hyrat ha etylen. Tng hp etanol ......................................... 139 5.4. Halogen ha etylen. Tng hp vinyl clorua .............................. 141

CHNG 6: TNG HP T PROPYLEN V BUTEN.147 6.1. Oxy ha propylen. Tng hp acrolein, axit acrilic..................... 145 6.2. Halogen ha propylen. Tng hp allyl clorua. .......................... 150 6.3. Hydrat ha propylen. Tng hp iso-propyl ancol...................... 154 6.4. Oxy ha n buten. Tng hp anhyric maleic (AM). .............. 155 6.5. Oxy ha iso-buten. Tng hp metacrolein v axit metacrilic.... 156

3

CHNG 7: TNG HP T BENZEN, TOLUEN, XYLEN (BTX)......... 158 7.1. Ankyl ha benzen thnh etyl v iso propyl benzen. .............. 158 7.2. ehydro ho cc hp cht ankyl thm. sn xut styren ......... 161 7.3. Oxy ha ankylbenzen. Tng hp phenol v aceton ................. 162 7.4. Oxy ha p-xylen. Tng hp axit terephtalic .............................. 167 7.5. Oxy ha metylbenzen. Tng hp dimetyl terephtalat ............... 172

CHNG 8: TNG HP CHT TY RA............................................ 176 8.1. Tng hp cht hot ng b mt dng ankylsunfat ................. 176 8.2. Tng hp cht hot ng b mt dng ankylarensunfonat...... 180 8.3. Phn loi cht hot ng b mt (HBM)................................ 184 8.4. Nguyn liu sn xut cc cht ty ra ..................................... 186 8.5. C ch ty ra.......................................................................... 194 8.6. Mt s qui trnh cng ngh sn xut cht ty ra .................... 195

CHNG 9: TNG HP THUC TR SU ....................................... 203 9.1. Gii thiu .................................................................................. 203 9.2. Mt s cng ngh tng hp thuc tr su................................ 203 9.3. ng dng ca thuc tr su..................................................... 212 9.4. Phn loi thuc tr su............................................................. 216

TI LIU THAM KHO............................................................................ 229

4

CHNG 1: NGUN NGUYN LIU CA CNG NGH TNG HP HU C HA DU. Nguyn liu ch yu sn xut cc sn phm hu c l nhng

cht hu c ha thch than , du m, kh thin nhin. T , ngi ta thu c hu ht cc loi nguyn liu ban u cho cc qu trnh tng hp hu c ha du: parafin, olefin, hyrocacbon thm, axetylen v kh tng hp. 1.1. Parafin

Hyrocacbon no c chia ra thnh nhiu nhm sau: parafin thp phn t (C1 C5) dng ring l; parafin cao phn t (C10 C40) l hn hp lng v rn ca nhng ng ng vi s cacbon khc nhau. 1.1.1. Parafin thp phn t Gii thiu

Metan l cht kh kh ha lng, nhng tt c cc parafin dng kh khc u ngng t khi lm lnh bng nc di tc dng ca p sut. Quan trng l s khc bit v nhit si ca n-butan vi iso-butan, ca n-pentan vi iso-pentan ln c th tch ra bng phng php chng ct phn an.

Parafin thp phn t khng tan trong nc v cht lng phn cc, nhng b hp th bi nhng hyrocacbon khc v cc cht hp ph rn. Parafin thp phn t to vi khng kh nhng hn hp n nguy him.

Ngun gc chnh ca parafin thp phn t l kh thin nhin v kh ng hnh, cng nh kh thu c t cc qu trnh ch bin du m c s tham gia ca hyro.

tch kh du m, ngi ta c th dng cc phng php hp ph, ngng t, chng ct. Chng ct l phng php c dng nhiu nht. Tch parafin thp phn t

Khi tch nhng kh kh ngng t phi dng p sut cao (2 4 MPa) v lm lnh su. Khi tch etan v metan khi nhng hyrocacbon khc bng phng php chng ct, ngi ta thng kt hp vi hp ph khng phi lm lnh su v kinh t hn.

5

C3

C 1 + C2

C4

izo-C4

n-C4

C5

C6

Izo-C5

n-C5

4

9

3

78

6521

10

kh

Hnh 1.1. S cng ngh phn tch hn hp parafin thp phn t. 1 My nn; 2, 5, 6, 7, 8, 9 Thp chng ct phn on; 3 - Thit b ngng t; 4 - Thit b un nng; 10 - Thit b iu chnh p sut. Ngi ta nn kh trong b nn kh (1), lm lnh bng dng nc ri

cho vo thp chng ct (2). Trong (2), C1 - C3 tch khi hyrocacbon nng hn. Ty vo p sut v hm lng phn on C1,C2 trong kh, lp phn hi lu trong thit b ngng t hi lu (3), ngi ta dng nc hoc propan lm lnh. Phn on nh c chng tch trong thp (5), lng hi lu c lm lnh bng propan. Sn phm pha trn ca thp ny l kh kh, sn phm y ca thp ct l propan lng.

Phn on nng C4-C6 t thp (2) c iu tit n p sut 0,8Mpa. Trong thp (6), ngi ta tch phn on C4 v a chng qua thp (7) tch ring n- butan v izo-butan vi 98% hm lng sn phm chnh.

Cht lng trong thp (6) c iu tit n 0,3MPa v c a qua thp (8). y, C5 c tch thnh n- pentan v izo-pentan vi 97% - 98% sn phm chnh.

Metan v etan trong kh kh, c th tch ra bng cch chng ct phn on nhit thp, lng hi lu c lm lnh bng propan, etan lng vi p sut 4,0 - 4,5MPa. Kh thin nhin c ti 96% - 97% CH4 nn c th dng trc tip nh metan k thut. 1.1.2. Parafin cao phn t Gii thiu Nhit nng chy ca parafin cao phn t tng dn theo chiu di mch cacbon, nhit nng chy ca parafin mch thng ln hn parafin phn nhnh tng ng. Mt im khc bit ca n-parafin l c

6

kh nng to tinh th cng hp vi cacbamit v zeolit. Trong m bi trn, gasoil, du la c th cha n 30% n-parafin. tch chng, ngi ta dng mt s phng php tch: phng php kt tinh, tch bng cacbamit, tch bng zeolit. Tch parafin cao phn t Tch n-parafin bng zeolit

y l phng php mi, tin b, c s dng nhiu. N dng cho bt c phn on no, cho tch n-parafin cao (80% 98%) v sch cao (98% 99.2%). Qu trnh gm 2 giai on chnh l hp ph n-parafin v gii hp ph n-parafin. Chng c th thc hin pha lng hay pha kh nhit n 3000C 3500C v p sut khc nhau. Gii hp ph bng p sut thp, tng nhit y nhng cht khc ra (n-pentan, ammoniac) hoc kt hp nhng phng php ny. S cng ngh tch n-parafin bng zeolit c m t trn hnh 1.2.

Nguyn liu

NH 3

Izo - parafin n - parafin

N 2

2 2 28

5

67

3

4

8

1

. Hnh 1.2. S cng ngh tch nparafin v iso-parafin cao phn t bng phng

php hp ph vi zeolit. 1,5 - Thit b un nng; 2 - Thit b hp ph v gii hp ph; 3,6 Sinh hn; 4,7 - Thit b tch; 8 - H thng thi kh. Ngi ta trn vo phn on du vi kh mang (N2), gia nhit v

ha hi trong khi thit b gia nhit (1). Hn hp hi kh thu c cho vo mt trong ba thit b hp ph (2) cha y zeolit. Ti y, xy ra

7

qu trnh hp ph n-parafin. Lm lnh hn hp thot ra sau khi hp ph qua b lm lnh (3) ri tch phn ngng tch parafin ra khi kh mang trong b phn ly (4). Kh mang ny li em trn vi phn on ban u. Khi cht hp ph b parafin bo ha hon ton th chuyn hn hp kh mang vi phn on du vo b hp ph th hai, cn trong b th nht s xy ra qu trnh gii hp ph. Ngi ta cho vo b hp ph th nht nhng kh gii hp ph (NH3) lm nng s b b gia nhit (5). Sau khi gii hp ph, ngi ta lm lnh hn hp cht gii hp ph v parafin trong b lm lnh (6) v tch chng trong thit b phn ly (7). NH3 li quay vng vo gii hp ph. Mt trong ba thit b hp ph lm vic giai on hp ph, cn hai thit b cn li - gii hp ph, nh th qu trnh ng m cc dng chy u t ng. 1.2. Olefin Olefin l hyrocacbon nguyn liu quan trng, thng thng tn ti dng kh v lng, chng c sn xut bng nhiu phng php khc nhau 1.2.1. Phng php nhit phn v cracking nhit

Nhit phn: l qu trnh thu nhit v lin h vi s lng sn xut nng lng, trong qu trnh tn dng nhit ca kh nng c ngha quan trng. Nhng s b phn phn ng hin hnh c chia theo kh nng cung cp nhit

Cracking nhit: Cracking nhit parafin mm hoc cng dng trong cng nghip c sn phm olefin mch thng t 5 - 20 nguyn t cacbon. Cng ngh ca n rt ging vi nhit phn nhng sn phm du m. 1.2.2. Phng php cracking xc tc

Cracking xc tc l qu trnh dng sn xut olefin C3 C4, trong c isoC4. Cho n ngy nay, qu trnh ngy cng c ci tin v hon thin, nhm mc ch nhn nhiu xng hn vi cht lng xng ngy cng cao v nhn c c nguyn liu c cht lng tt cho cng ngh tng hp ha du.

Qu trnh cracking xc tc thng c tin hnh iu kin cng ngh nh sau: nhit khong 470 5500C, p sut trong vng lng ca l phn ng P = 0.27Mpa, tc khng gian th tch truyn nguyn liu, ty theo dy chuyn cng ngh m c th t t 1 120m3/h.m3(1 120h-1). Xc tc cracking ngy nay, thng dng ph bin l xc tc cha zeolit mang tnh axit. Sn phm ca qu trnh l mt hn hp phc tp ca hyrocacbon cc loi khc nhau m loi c s nguyn t cacbon t 3 tr ln vi cu trc mch nhnh chim ch yu. 1.2.3. Tch olefin

Kh thu c t nhng qu trnh cracking v nhit phn khc nhau

8

v thnh phn (theo s liu bng 1.1). Chng c th c chia ra lm ba nhm:

Kh cracking nhit v xc tc cha nhiu hyrocacbon C3 v C4 nhng t etylen. T kh ny, tt nht nn tch propylen v buten, cn nhng cu t khc chuyn i nhit phn hoc dng cho mc ch khc.

Kh khi nhit phn hyrocacbon dng kh cha t phn on cao. Nhng kh ny dng lm nguyn liu butan, t chng c th tch etylen v propylen.

Khi nhit phn phn on du m lng thu c sn phm phn ln l olefin C2 C4, chng c tch bng phng php chng ct hp th. Phng php ny i khi dng tch cc sn phm kh ca qu trnh nhit phn. Vi phng php chng ct nhit thp v c thc hin trong nhng thit b ln hin i, phn on olefin thu c sch hn v nng lng tiu tn cho cng on tch t hn.

Chun b kh tch Trong kh cracking v nhit phn c nhiu tp cht cn phi lm sch

s b. Mt s trong gy n mn thit b (H2S, CO2 ), s khc kt t li gy tt (H2O) ng ng v thit b, mt s khc c nhit si gn vi olefin v lm bn phn on thu c (axetylen, metylaxetylen). Ngoi ra, trong kh cn cha hi cht lng hyrocacbon m nhiu nht l benzen, penten.

Khi lng c bn nhng hyrocacbon cao phn t v nc c tch ra t ngay giai on nn kh u tin. Sau , giai on nn kh bc hai v cui cng, kh c lm sch khi tp cht kt lng.

Phng php lm sch kh khi H2S v CO2 c chn ty vo nng nhng tp cht ny. Nu nng H2S v CO2 khng ln lm, c th ra kh bng dung dch kim. Nu khi lng chng ln, ngi ta thng s dng phng php hp th bng etanolamin vi qu trnh trung ha hon ton tnh axit ca kh bng kim, trong thit b lc kh.

Lm sch kh bng dung dch etanolamin da trn c s nhng baz hu c ny to vi CO2 nhng mui bn nhit thp v b phn ly khi gia nhit.

2HOCH2-CH2NH220-400C

100-1100C(HOCH2-CH2NH3)2S + H2S

Nh vy etanolamin trong thit b gii hp c th ti sinh v quay li

hp th. Ngi ta sy kh ln cui bng dietylenglycol hoc kim rn, nhng cng c khi dng oxyt nhm hoc zeolit v chng hp ph tt nhng cht bn.

9

Bng 1.1. Thnh phn sn phm cracking v nhit phn (% khi lng)

Cu t Cracking xc tc Nhit phn hyrocacbon kh

Nhit phn hyrocacbon lng

CH4 6-7 16-18 15-20 C2H4 2,5-3,5 36-38 30-40 C2H6 6-7 26-28 5-8 C3H6 14-17 10-12 15-20 C3H8 13-15 5-6 1-3 C4H8 19-22 2-4 8-12 C4H10 20-32 - 1-3 C4H6 - 1-3 5-7 H2 0,7-0,9 1,5-2 0,9 -1,2

lm sch olefin ln axetylen, ngi ta dng phng php hyro ha chn lc trn cht xc tc khng ng nht, phn ng ny khng xy ra vi olefin:

C 2 H 2 + H 2 P d / A l 2 O 3 C 2 H 4 t mc ch ny, ngi ta cho xc tc paladi (trn cht mang) v

cht xc crom coban niken lm vic nhit 1500C 2300C. Cng vi axetylen, mt s ien c kh nng phn ng b hyro ha, nu mun gi chng, ngi ta ch hyro ha etylen, sau khi tch phn on C4. Ngi ta thc hin vic lm sch ny trong phn on C2 C3 cn phi thm H2.

Phn tch cc phn on sn phm ca cracking xc tc Tng qut dy chuyn cng ngh gm 3 phn chnh: - Phn ng - Ti sinh v tn dng nhit - Phn tch sn phm Hot ng ca dy chuyn nh sau:

Nguyn liu mi t b cha nguyn liu (1), c cho qua thit b trao i nhit ng chm, nguyn liu mi c th c trn vi phn on tun hon HCO (2) v cn y (3), sau cho qua l t nguyn liu cracking (4). Nguyn liu sau khi ra khi (4) c tip xc vi dng xc tc nng ti sinh (6) y thit b phn ng (5) v xy ra phn ng cracking xc tc. Sau khi tch khi xc tc, dng hi sn phm (7) c chuyn n ct chng ct phn on (13). p sut trong thit b phn ng c khng ch bng b phn iu chnh p sut ca ct phn on. Xc tc lm vic c cho qua vng tch hi(cn gi l b phn ra xc tc) bng cch thi hi nc vo.

10

Hnh 1.3. S cng ngh cracking xc tc vi lp xc tc tng si (FCC) v phn tch cc phn on sn phm. 1- Bn nguyn liu; 2 Dng HCO tun hon; 3 Dng cn y; 4 L gia nhit; 5 - Thit b phn ng; 6 Dng xc tc ti sinh; 7 Dng sn phm hi; 8 Dng xc tc cc ha; 9 - Thit b ti sinh xc tc; 10 - Bung lng bi xc tc; 11 - Thit b tn dng nhit; 12 - Lc in; 13 - Ct chng ct phn on; 14 - Thit b tch.

Xc tc c cha cc (8) c chuyn qua van iu khin v khng ch bi b kim tra mc xc tc trong l phn ng v sau i vo l ti sinh. Mc ch chnh ca ti sinh l t chy lp cc bm trn xc tc bng oxy ca khng kh. Xc tc ti sinh c chuyn vo ng phn ng ng sau khi c ui sch kh qua mt van l m s hot ng ca van ny c khng ch, iu khin t ng bi b phn iu chnh nhit ca reactor, ri sau xc tc c trnvi nguyn liu racking v hon thnh mt chu trnh.. ng thi ngi ta tho xc tc bn, gi ha ra v b sung xc tc mi m bo hot tnh n nh ca xc tc theo thi gian lm vic.

11

Kh ca qu trnh chy cc v cc ht xc tc chuyn ng t pha c vo pha long ca nh l ti sinh, c qua 2 cp cyclon gi li cc ht xc tc v tch kh. Sau , khi kh c qua bung lng (10) tch tip bi xc tc ri qua b phn tn dng nhit (11), tip theo khi kh c lm sch khi bi xc tc bng lc in (12) ri i ra ngoi theo ng khi.

Hi sn phm (7), c np vo ct chng ct phn on (13) tch chia thnh cc sn phm khc nhau.. Xng v phn nh hn c cho qua b phn ngng t ri vo thit b tch kh (14). Sau khi tch kh, ta nhn c phn on C1, C2 m chng c th dng lm kh nhin liu trong nh my. Phn on C3, C4 cha nhiu propylen v buten c tch ra v dng lm nguyn liu cho nh my ankyl ha v sn phm tip theo l xng kh butan T ct phn on chnh ta cn nhn c cc phn on sn phm nh naphta nng, LCO, v HCO. Phn HCO c th cho tun hon li thit b phn ng (4), v cui cng l phn on du cn c lm sch khi bn xc tc. Mt phn sn phm nh ca thit b tch bn xc tc cng c cho tun hon vi HCO.

Tch kh t qu trnh nhit phn Bng phng php chng ct nhit thp, c th tch c

metan, etan vi sch tng i cao. Qu trnh phn tch kh c thc hin p sut 3MPa - 4MPa.

tch phn on metan, cn nhit t0 = -1000C, nhit ny c thit lp nh vng lm lnh etylen, n lm vic ch khi c propylen (hoc NH3), v propylen khi nn v lm lnh c kh nng ngng t v khi nn n p sut khc nhau c th cho nhit t 00C - 400C. nhit ny, kh nn etylen cng nh n p sut khc nhau m cho nhit t (-600C) (-1000C). Mt trong nhng s cng ngh phn chia kh khi nhit phn phn on hyrocacbon lng c m t trn hnh 1.4.

Kh t thit b nhit phn c nn t t trong nm bc ca thit b nn kh tuabin (1) ( trn s ch c ba mc ), sau mi bc, kh c qua b lm lnh (2) v b phn ly (3), ti n c tch khi phn ngng t (nc v nhng cht hu c), tch nhng hyrocacbon nng nht, ngi ta ngn phn ngng t bc tip theo v cho quay li b lc bc trc (trn s ch c nn bc I v II). Nh hiu ng chng ct c thit lp v trong phn ngng sau bc I ca b nn kh l hyrocacbon lng iu kin thng. Chng c tch ra trong kh ha tan trong thp tch hi (4). Phn ngng t c chuyn qua phn ch bin, cn kh quay li ng ht bc I ca b nn kh.

12

Hnh 1.4. S cng ngh tch kh trong nhit phn hydrocacbon lng. 1 My nn kh; 2, 8, 11, 18 Sinh hn; 3,12 - Thit b tch; 4, 6 Thp to hi nc; 5 - Thit b ti; 7 - Thit b sy; 13, 14, 19, 20, 21 Thp

chng ct phn on; 15 - Thit b trao i nhit; 16 - B phn cp nhit cho hi; 17 - Thit b lm sch; 22 Van chnh p.

Sau khi nn bc ba, kh chuyn qua lm sch khi tp cht axit. Lm sch bng dung dch kim hi luqua thit b lc m (5). Sau nn kh n p sut 3,5 4 MPa. Phn ngng to thnh c tch ra khi kh v sau khi qua thit b phn ly ca b nn kh bc IV, n chuyn qua thp tch hi (6). Ti y kh ha tan c tch ra v quay li b nn kh bc IV. Cht lng ca thp (6) gm hyrocacbon C4 C5 v tch chng, phn ct nh cho vo thp ct (21). Ngi ta cn cho vo y phn on tch c khi lm lnh su.

Sau khi tch hyrocacbon cao, kh chuyn t thit b sy (7) cha y Al2O3 hoc zeolit v n b phn lm lnh su tch kh.

13

tit kim, ngi ta lm sch s b kh tng bc nh cht lm lnh c lch nhit khc nhau. Kh i qua hai thit b lm lnh (8) v (9) nh vng propylen. trong b th nht, propylen ha hi khi t0 = -50C n -150C p sut cao, cn trong b th hai th p sut khng kh v nhit = -450C, iu tit kim c nng lng khi nn cht lm lnh. Lm lnh tip trong b lm lnh (10) nh qu trnh ha hi phn on etan thu c khi tch kh, v trong b lm lnh (11) nh cht lm lnh l phn on metan. V nhng phn on kh metan v etan thot ra t nhng b lm lnh ny c nhit thp nn ngi ta dng n lm lnh nhng phn khc (trn s c ch r). Mt phn cu t kh ngng t trong bung lm lnh s b. Kh c tch ra khi cht lng trong thit b phn ly (12),nhng dng ny chuyn n nhng a tng ng ca thp chng ct (13). Theo thnh phn hi v lng, thp ny c gi l thp tch metan. Nhim v ca n l tch phn on metan khi nhng hyrocacbon nng hn c thu li di thp. Metan l cht kh kh ha lng, ngoi ra n c lm long bi H2 nh th cng lm gim nhit ngng t ca n. Bi vy, lp lng hi lu trong thp tch metan cn phi lm lnh tht su.Do , vic lm lnh c thc hin nh qu trnh ha hi etylen lng t vng lnh p sut khng kh v nhit t0 = -1000C. thay i tng phn qu trnh lm lnh ny bng phn on metan thu c, ngi ta chn n p sut 0,5 0,6 MPa v dng n lm lnh pha trn ca thp. Cht lng di thp tch metan (13) gm hyrocacbon C2 C4. Mc tiu tip theo l tch C2 v C3 c thc hin trong thp chng ct (14), c gi l thp tch etan. p dng bnh thng trong thp l 2,5 MPa, cn nhit pha trn thp gn -100C. Bi vy, lp lng hi lu phi lm lnh nh vng lnh propylen, (propylen ha hi di p sut c kh nng m bo nhit cn thit do qu trnh ha hi ca n). Pha trn thp (14) thot ra l hn hp etylen v etan vi tp cht axetylen v khi lng khng ng k metan v propylen. Phn on ny n b phn lm sch hyro lm sch khi axetylen. Ngi ta gia nhit n trong b trao i nhit (15) nh nhit ca dng ngc v sau n b gia nhit hi (16). Sau , ngi ta thm vo mt lng nh H2 v hyro ha trong thit b lm sch hyro (7) trn xc tc khng ng nht.

Lm sch phn on lm sch bng nc trong b lm lnh (18) v sau khi lm sch cho qua b trao i nhit (15), tip tc n c chuyn n thp chng ct (19) gi l thp etylen. Nhim v ca n l tch etylen v etan, v ng thi lm sch etylen khi metan v nhng dn sut khi lm sch hyro.

Thp (19) thng lm vic p sut 2,0 2,3MPa v nhit pha trn l 300C n -350C. Do , lm lnh phn ngng hi lu phi

14

nh qu trnh ha hi ca propylen lng t vng lnh. H2 cng tp cht metan v etylen thot ra t pha trn th, c cho quay li giai on nn kh ban u tng ng. Etylen lng t mt trong nhng a pha trn thp (19) c thu li. i khi n c gi li trng thi lng v khi chuyn n ni bo qun hoc xitec vn chuyn. Thng n dng dng kh v c th yu cu nhng p sut khc nhau ( v d: tng t nh phn on etan). Phn phn on etan lng t li thp (19) b chn li v s dng lnh ca n nh m t trn.

Cht lng trong thp tch etan (14) chuyn n thp tch propan (20). Trong thp (20), di p sut ~20 Mpa, phn on propan, propylen c chng ct. Ngi ta lm lnh phn ngng hi lubng nc. Ngi ta thu v bo qun phn on ny dng lng, nhng ty vo p sut yu cu trong giai on tng hp tip theo m ngi ta ngn v s dng lnh ca n cho nhu cu ny hoc khc. Phn on C4 + C5 c thu hi di thp tch propan v a qua tch thm thnh phn on buten v penten trong thp (21).

C c v tch phn on olefin - Phn on olefin thu c khi tch kh nhit phn thng cha n

2 3% mentan v etan, cn nu khng lm lnh khi axetylen th c n 1 2% hyrocacbon ny. Trong nhng thit b hin i, cht lng etylen tng ng k v polyme ha n thnh polyetylen cn phi t tinh khit ln hn 99,9%.

- Ty thuc vo ngun thu m c th thu c propylen v propan vi t l khc nhau. Khi tch n t kh cracking, hm lng propylen ch t 30 - 40%(v); cn khi nhit phn hyrocacbon lng, hm lng propylen t 90 - 95%(v) propylen. Nhng cu t khc l hyrocacbon C2 0,2 - 2,0%(v). Cn khi khng lm sch bng hyro th c 0,5 2,0%(v) metylaxetylen v propaien. Thng ngi ta dng phn on propylen tng hp, khng cn phi lm sch thm. i vi cc qu trnh tng hp cn hm lng propylen cao hn, tt hn l tin hnh c c, ng thi tch mt khi lng propan bng chng ct. Khi chng ct, trong propan c c metylaxetylen cng propaien. ngi ta thu propylen c sch cao (99,9%) cn thit sn xut polypropylen.

- Phn on buten: Cng ty vo ngun gc thu m c th chia ra khng ch theo hm lng tng i ca buten v butan m cn theo t l ca nhng ng phn khc nhau ca chng, bao gm c butaien-1,3. Bng 1.2. Thnh phn cc cu t ca phn on C4 (% khi lng) Qu trnh n-C4H10 Izo-C4H10 n-C4H8 Izo-C4H8 C4H6 Cracking xc tc 10 - 20 35 - 50 25 - 40 5 - 10 -

Nhit phn 5 - 7 1 - 3 20 - 25 30 - 35 30 - 40

15

Vic tch phn on C4 bng chng ct bnh thng khng th c v ha hi ca cc cu t trong phn on rt gn nhau. V vy phi dng nhng phng php c bit da trn c s chng ct chit tch v qu trnh hp ph ha hc. Khi ch bin phn on C4 ca nhit phn, tch butaien-1,3, phng php thng dng l hp ph ha hc bng dung dch ammoniac-acetat ng I: C u + + ( N H 3 ) 4 + C 4 H 6 C u + ( N H 3 . C 4 H 6 + N H 3

Nhng phc ny cng vi butaien-1,3 bn hn so vi phc ca olefin. Khi x l phn on bng dung dch cht hp ph nhit t = -100C 00C, n ch yu l butaien-1,3. Khi gia nhit n 400C, xy ra qu trnh gii hp nhng olefin ni vi phn butaien-1,3. Ti 700C 750C, butaien-1,3 sch c tch ra, cn dung dch hp th sau khi lm sch s quay li thit b hp ph.

Ngi ta thc hin qu trnh trong tng ngc ca thit b cng b khuy. Mi thit b c trang b b phn ly v my bm. Dung dch cht hp ph sch c cho vo thit b u tin, cn phn on buten th vo thit b cui, ngi ta thit lp iu kin ti u hp th phn on ha long bng dung dch cht hp th sch, cn ngi ta hp th phn on c c bng dung dch bo ha.

Trong s nhng thit b hin i, ngi ta thc hin qu trnh hp th trong mt s thp chit tch, trong phn on lng v dung dch hp th chuyn ng ngc chiu nhau nh s chnh lch t trng (hnh 1.5).

Cht hp th lm lnh c cho vo pha trn thit b chit tch u tin (1) v chuyn ng t trn xung qua tt c ba thit b. Ngi ta cho phn on C4 ban u vo on gia b chit tch th ba v n c y ln trn nh nhng phn on nh v n c chuyn t thit b ny qua thit b kia bng bm. Phn on C4 tch khi butaien -1,3 (C4H10 + C4H8) c ly ra t phn trn ca b chit tch (10) - b ny ng vai tr nh b phn ly. Dung dch bo ha t di b chit tch (3) bm vo thp tch hi (4), ti y vi nhit t = 400C phn olefin c chng ct. Bi v chng cha nhiu butaien -1,3 nn chng quay li hp th pha di thp (3).

Dung dch t di thp (4) cho qua thp tch hi (5), ti y nh qu trnh gia nhit m butaien-1,3 c gii hp, cn cht hp th ti sinh c lm lnh trong b lm lnh (6) v quay li nhng b chit tch.

Hin nay tch butaien-1,3 ngi ta thng dng phng php chng ct chit tch.Theo so snh, furfurol l cht chit tch c u th hn axetonitril v N-metyl-pirolidon. Khi c chng, qu trnh khc bit v qu trnh ha hi tng i ca butaien -1,3 v olefin tng ln nh butaien-1,3 c th lp tc tch khi nhng cu t khc.

16

Phn

ct

C4

Hnh 1.5. S cng ngh tch butadien -1, 3 t phn on C4 bng phng php hp ph. 1, 3 - Thit b trch ly; 4, 5 - Thit b to hi; 6 Sinh hn; 7 - Thit b un nng; 8 - Thit b ngng t.

izo-buten c tch ra bng H2SO4 40% 60% (H2SO4 khng phn ng vi olefin khc). Khi t n nhit thp to thnh axit tecbutyl-sunfuric v tec-butanol, chng b phn hy n khi to thnh izo-buten, cn to ra nhng sn phm ph l polyme izo-buten thp phn t:

( C H 3 ) 3 C O H ( C H 3 ) 2 C = C H 2H 2 S O 4 ( C H 3 ) 2 C O S O 2 O H

+ H 2 O - H 2 S O 4

S cng ngh tch phn on C4 ca qu trnh nhit phn hydrocacbon lng, bng phng php chng ct chit tch c m t trn hnh 1.6.

Phn on C4 cho vo phn gia thp (1), cn phn trn thp cho axetonitril, dung dch di thp cho qua thp tch hi (2), butaien-1,3 c chng ct v cht chit ly c ti sinh quay li thp (1). Hn hp hp th butan v buten chuyn n b phn (3) tin hnh hp thu ha hc izo-butan, sau phn cn li n thp chng ct chit tch (4). Pha trn tch c butan ri chng ct thm thu c n- butan v izo-butan ring bit, n-buten trong thp (5) c chng ct khi cht chit ly, cht chic ly quay li thp (4).

17

7

1

7

C4 H10 + C4 H8

8

2

3

4 5

6

iso-C4H8

C4 H10 C4 H6 n-C4 H8

CH3 CN

CH3 CN

Hnh 1.6. S cng ngh tch phn on C4 bng phng php chng ct chit tch. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2, 5 - Thp to hi; 3 - B phn hp ph ha hc iso-buten; 6 - Sinh hn; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cung cp nhit. - Phn on penten: c thnh phn rt phc tp, s liu tng ng

bng 1.3. Bng 1.3. Thnh phn cc cu t ca phn on C5 (% khi lng)

Hp cht Cracking xc tc Nhit phn Hp cht Cracking xc tc

Nhit phn

n-pentan izo-pentan n-penten izo-penten

12 60 12 16

26 24 12 12

Xyclopenten Pentaien Izo-pren Xyclo pentaien

- - - -

1-2 9 12 8-12

Trong s nhng hp cht ny, izo-penten, izo-pren, izo-pentan v xyclopentaien c ngha quan trng nht. tch xyclopentaien, ngi ta dng phng php dime ha n:

C H 2C H 22

Ngi ta gi phn on penten di p sut v nhit t = 1000C 1200C, tin hnh chng ct phn hyrocacbon cn li khi nhng dime c nhit si cao. Sau depolyme ha bng cch gia

18

nhit n nhit t = 2000C th thu c xyclopentaien. Hyrocacbon ny v dime ca n l nguyn liu chnh cho hng lot cc qu trnh tng hp. Izo-pren t phn on C5 ca nhit phn hyrocacbon lng c tch khi chng ct chit tch kt hp vi vic chng ct tng phn nhng tp cht v chng ct nguyn liu ca phn on, bi v hp th ha hc bng dung dch ammoniac-ng trong trng hp ny khng hiu qu. 1.3. Hyrocacbon thm

V gi tr, hyrocacbon thm l nguyn liu tng hp hu c ha du, ng th 2 sau olefin. Nhit si ca nhng ng phn xylen rt gn nhau, v chng ch c th c tch tng phn bng chng ct tht chnh xc. P-xylen v durola nng chy nhit ln hn ng phn ca chng, nn thng dng phng php kt tinh tch chng. Ngi ta cn dng phng php ny tch naphtalen.

S c mt ca h lin hp lm cho hyrocacbon thm c kh nng hp thu cao hn so vi nhng hyrocacbon khc, c bit vi parafin v naphten. Hyrocacbon thm c kh nng ha tan ln trong nhng cht lng phn cc nh dietylenglycol, phenol. Trong nhng hyrocacbon khc, chng tan rt t. Chng d b hp ph bi nhng cht hp ph rn (than hot tnh, silicagen). Nhng tnh cht ny ca hyrocacbon thm c dng trong cng nghip tch chng bng cch chit tch, chng ct chit tch v hp ph

Toluen v xylen c nhit bt chy thp nn nguy him chy ca chng rt ln. S c hi ca chng vt tri hn nhng hyrocacbon loi khc v c t trong mu ph hy tun hon mu ty xng. Do nng cho php trong khng kh ti ni sn xut i vi benzen l 20mg/m3

Hyrocacbon thm thu c t qu trnh thm ha cc loi khong sn. C th l phng php nhit phn, reforming xc tc sn phm du m, cc ha than . 1.3.1. Thm ha nhng sn phm du

Nhit phn: khi nhit phn sn phm du vi mc ch thu olefin thp phn t, xy ra qu trnh thm ha nhng hyrocacbon mch thng. Kt qu l trong sn phm lng ca nhit phn tch t dn mt lng ln hyrocacbon thm.

Reforming xc tc: l mt trong s cc qu trnh quan trng ca cng nghip ch bin du. Qu trnh ny cho php sn xut cc cu t cao octan cho xng, cc hp cht hyrocacbon thm (BTX) cho tng hp ha du. Ngoi ra, qu trnh cn cho php nhn c kh hyro k thut vi gi r nht so vi cc qu trnh iu ch hyro khc. Qu trnh reforming xc tc thng dng nguyn liu l phn on xng c tr s

19

octan thp, l phn on xng ca qu trnh chng ct trc tip t du th, hay t phn on xng ca cracking nhit, cc ha hay vibreking.

C th ni reforming xc tc nh mt qu trnh thm ha cc sn phm du m. Khc vi qu trnh cracking dng xc tc aluminosilicat, trong reforming ngi ta dng xc tc 2 chc nng. Qu trnh chuyn ha ha hc khi reforming xc tc c xc nh bi 2 chc nng ca xc tc. Trn tm axt xy ra phn ng ng phn ha parafin thnh izo-parafin v naphten vng 5 cnh thnh ng ng cyclohexan; mt khc trn tm kim loi xy ra phn ng ehyro ha to vng no, vng thm. 1.3.2. Qu trnh cc ha than

Qu trnh cc ha b ko theo bi qu trnh chuyn ha ha hc su phn hu c ca than. Cng nh trong nhng qu trnh ct mch nhit nhng sn phm du m, trong qu trnh cc ha, nhng sn phm lng v kh c to thnh t than t hn t du m. V vy, hiu sut cc ca n rt ln (75 80%), cn sn phm lng khng ng k (4-5%) 1.3.3. Tch v lm sch hyrocacbon thm

Hm lng ca hyrocacbon thm trong sn phm lng thu c t nhng qu trnh thm ha khc nhau dao ng t 30 36% (nhit phn v reforming xc tc) n 95 97% (ankyl ha benzen v nha cc ha than ). Trong chng cn c olefin (t 2 3 n 15%), parafin v naphten. Ngoi ra, trong sn phm cc ha c mt s hp cht ca oxi (phenol, cumol), baz piridin, hp cht vng khng ng nht ca lu hunh (tiofen, tiotolen, tionaphten), chng c nhit si gn vi nhng hyrocacbon thm tng ng.

Vi sn phm thu c t phng php ankyl ha benzen v cc ha than . Qu trnh lm sch bao gm nhng giai on c bnsau: Tch phenol bng cch x l phn on sn phm vi dung dch

kim, ri t dung dch kim gii phng phenol bng CO2:

A r O H + N a O H A r O N a + H 2 O

2 A r O N a + H 2 O + C O 2 2 A r O H + N a 2 C O 3 Giai on quan trng l lm sch hyrocacbon thm khi olefin.

i vi sn phm thu c t qu trnh cc ha than c cha t olefin, ngi ta x l bng axit sunfuric H2SO4 90% 93%. Khi phn olefin chuyn thnh ankylsufat v chuyn vo lp axit v phn cn li b polyme ha.

20

RCH=CH2 + H2SO4 R-CH-OSO2OH

nRCH=CH2 -(CH-CH2)-n

CH3

R

toC

toC

Vi sn phm t qu trnh nhit phn, c cha mt lng ln olefin,

nn vic lm sch chng bng H2SO4 khng hiu qu. Khi , ngi ta thc hin s hyro ha hn hp sn phm trn xc tc khng nh hng n vng thm. i vi phn on sn phm thu t s cc ha, sau khi lm sch

bng H2SO4, chng c chng ct thu c sn phm cui cng. Nhng i vi sn phm thu c t nhit phn v reforming xc tc, c cha rt nhiu parafin nn chng ct thng khng thc hin c. Lc , ngi ta dng chit tch hyrocacbon thm bng dung mi chn lc (di-, tri-, v tetra etylenglycol) v tng chn lc, ngi ta thm vo qu trnh chit tch 5% 8% nc. S tch hyrocacbon thm bng phng php tch chit c m t trn hnh1.7.

Ngi ta cho phn on nguyn liu ban u vo phn di thp chit tch (1), n c chuyn ln trn ngc dng vi cht chit ly t pha trn thp i xung. Phn rafinat thot ra t pha trn thp c mang theo mt lng cht chit ly, ti s dng n, ngi ta ra rafinat trong b (2) bng nc, sau dng nh nhin liu. Cht chit ly bo ha t di thp (1) c un nng trong b trao i nhit (3) bng cht chit ly ti sinh nng ri chuyn n thp (4) thc hin chng ct chit tch hyrocacbon thm khi nc. Trong thit b phn ly (5), nc c tch ra v n li quay li thp chng ct (4), cn hn hp hyrocacbon thm cho vo chng ct cui cng. Cht chit ly t di thp (4), sau khi lm lnh s quay li chit tch, cn mt phn ca n c mang i ti sinh trong thp (6) chng ct phn nc d v lm sch khi sn phm ngng t. Mc tch hyrocacbon thm bng phng php ny t n 93 99%.

21

24

5

Tc nhn trch

Phn ct ban u

Rafinat

1

3

45

7

6

nc

8

nha

H . C thm

Hnh 1.7. S cng ngh trch tch hydrocacbon thm. 1, 4 - Thp chng ct phn on; 2 - Thp ti; 3 - B trao i nhit; 5 - Thit b tch; 6 - Ct ti sinh tc nhn trch; 7 - Thit b ngng t; 8 - B cp nhit. tch hyrocacbon thm c vng ngng t (naphten, antraxen,

phenaltren), ngi ta dng phng php tinh th ha. T phn on antraxen ca nha than (2700C 3500C), c nng chy cng vi kali hyroxyt v bng thy phn, ngi ta tch c mt s cht cn thit cho tng hp hu c l cacbazol:

NH

+KOH

-H2O NK c tnh cc phn on hyrocacbon thm

Hyrocacbon thm thu c t 2 ngun chnh l t than v t du m. Chng khc nhau v hm lng hp cht hu c cha lu hunh. Sn phm thu c t du m, v ngay t phn on du nguyn liu ban u cha rt t lu hunh hoc kt qu lm sch bng hyro tt, nn hm lng S ln trong sn phm ch cn 0,0001 0,002%; cn sn phm t qu trnh cc ha than th nhiu hn n khong 100 ln. iu ny c ngha quan trng trong cc qu trnh c dng xc tc vi nguyn liu l nhng hp cht thm, nu c hp cht cha lu hunh th qu trnh nhim bn xy ra nhanh hoc phi tng lu lng xc tc. Nhng tp cht khc l olefin (ch s brom n 0,6g Br2/100g) v parafin ( sunfit ha khng nh hn 99%) Benzen v toluen: ty vo ngun thu m c hm lng t 99,0 n 99,9% cht c bn. Phn on xylen: c th c chia theo t l ng phn ca xylen v

22

hm lng etylbenzen, c nhit si gn vi xylen (136,20C). To thnh khi phn ha nhit nguyn liu. Thnh phn v d ca phn on xylen nh sau: Bng 1.4. Thnh phn cc ng phn xylen ((% khi lng) 0-xylen m-xylen p-xylen Etylbenzen Xylen t ha hc cc ha 10-12 52-60 14-20 8-12

Xylen t ha hc du m 20-24 40-45 18-20 14-46

1.4. Axetylen. Axetylen l cht kh khng mu, dng tinh khit c mi ete yu. N

c gii hn n trong khng kh ln, nguy him v n ca axetilen cng gia tng do qu trnh phn hyn thnh nhng cht n gin ta nhiu nhit. Tnh quan trng khc ca axetylen l kh nng ha tan ca n ln hn nhiu so vi cc hyrocacbon khc.

Axetilen thu c t cc qu trnh ch bin khc nhau. 1.4.1. Ch bin axetilen i t cacbua canxi

Cacbuacanxi thu c t oxit canxi v cc trong l h quang in. Phn ng thu nhit mnh v i hi ngun nng lng d tr ln. Khi phn hy cacbua canxi bng nc theo phn ng ta nhit, ta thu c axetylen

CaO + 3C T0C CaC2 + CO

CaC2 + 2H2O C2H2 + Ca(OH)2 T 1kg cacbua canxi k thut c cha tp cht cc, oxit canxi v

nhng cht khc, c th thu c 230 280lt axetylen. Theo l thuyt, t 1kg cacbua canxi sch th s to thnh 380lt axetylen.

Khi phn hycacbua canxi, cn phi tun theo mt s iu kin qu trnh thc hin bnh thng. Phn ng khng ng nht, vn tc ca phn ng ph thuc vo kch thc ht cacbua. Khi phn ng phi khuy trn v trn ht cacbua c th to thnh lp ngn cn qu trnh phn hy ca cacbua v dn n qu trnh chy cc b. Cn phi gii nhit cho sn phm u n, m bo cho axetylen khng b polyme ha v phn hy . Phng php kh

Nhit phn ng c ly ra do mt khi lng nc d, nh qu trnh ha hi ca n. Ca(OH)2 thu c dng kh v n c dng ch to vt liu xy dng Phng php t

Nhit phn ng c gii phng bng nc d, un nng n ln 50 600C. Trong , c 1kg cacbua canxi cn gn 10kg nc. Nh th,

23

Ca(OH)2 thu c dng huyn ph trong nc, t c li cho vic tn dng tip theo. S cng ngh iu ch axetylen t cacbua canxi

Hnh 1.8. S cng ngh iu ch axetylen t cacbuacanxi 1 Toa cha; 2 - ng ray; 3 Thng cao v; 4, 7 Sinh hn; 5 - Thit b lng; 6 - Thit b sinh axetylen; 8, 10 Thp ti; 11 Thng cha kh t;

12 - Thit b chn la, 13 - My nn. CaC2 c ti n trong nhng toa cha (1), chuyn ng theo

ng ray (2), ri c vo bunke ca b ti sinh (6) loi t. Sa vi thu c trong b ti sinh khi phn ha CaC2, cho qua thit b lng (5), c khuy lin tc nh b khuy hnh qut. B khuy ny chuyn phn bn lng n khe mng tho trung tm. Bn vi c bm bng bm c bit n nhng ging lng. Dung dch Ca(OH)2 trong nc, t b lng (5), qua b lm sch (4) v nc thu hi quay tr li thng cao v (3). Ti y, ngi ta thm mt lng nc mi b vo lng hao ht. T thng cao v, nc chy n thit b ti sinh (6).

Axetylen to thnh trong thit b ti sinh c nhit 50 600C, n c lm lnh trong b lm lnh (7), c tch khi phn ngng v chuyn qua thit b lc bc thang (8) vi dng hi lu l dung dch H2SO4. Trong (8), axetylen c gii phng khi phn d ammoniac tan trong nc lc ti sinh v lc ngng t ti b lm lnh (7). Sau , chuyn n thit b lc (9) vi dng hi lu l dung dch hipoclorua natri. Cui cng, chuyn n b lc kim (10), lm sch clo b nhim thp hipoclorua. i vi tt c nhng dung dch hp thu th phn hi lu c thc hin nh bm ly tm. Phn dung dch s dng, c ly ra khi h thng mt cch nh k v thay dung dch mi. Axetylen lm sch c thu li trong thng cha kh t (11). T y, n c chuyn i tiu dng bng thit b nn kh (13), sau khi qua van thy lc

24

bo him hoc thit b chn la (12). So snh nhng phng php iu ch axetylen: nhc im chnh

ca phng php cacbua thu c axetylen l chi ph nng lng in ln cho vic thu c CaC2, nhiu giai on chuyn ha nhin liu (CaCO3 CaO CaC2 C2H2) v vn u t trong sn sut ln. u im ca phng php l thu c axetylen m c, lm sch n khi tp cht khng kh. Ngoi ra, thu cacbuacanxi da trn ngun than di do. 1.4.2. Ch bin axetilen i t hyrocacbon

Ngi ta thu c axetylen t metan v nhng parafin khc theo phn ng thun nghch sau:

2CH4 C2H2 + 3H2

C2H6 C2H2 + 2H2 y l nhng phn ng thu nhit, cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit t = 10000C 13000C, trong thc t t = 12000C 16000C.

Ch bin axetylen theo phng php ny tng i phc tp do xy ra phn ng ph, ch yu l qu trnh phn hy axetylen thnh cacbon v hyro. Phn ng ph xy ra mnh lit v t cc i ti nhit t = 12000C 16000C. Nhit ny, cng chnh l nhit phn ng chnh t cc i.

Cng nh trong nhng trng hp khc, vic iu chnh hiu sut phn ng bng vic rt ngn thi gian phn ng (t = 0.01giy), bng vic gim chuyn ha ca nguyn liu xung cn 50%.

Ty theo cch cp nhit, thc hin phn ng nhit phn nhng hyrocacbon thnh axetylen, ngi ta chia ra 4 phng php: nhit phn ti sinh, nhit phn ng th, nhit phn cracking in, nhit phn oxy ha. 1.5. Kh tng hp

Kh tng hp l hn hp kh gm hyro v oxit cacbon theo cc t l th tch khc nhau t 1 :1 n 1 : 2 - 2.3. sn xut kh tng hp, trc tin ngi ta dng than, sau dng qu trnh chuyn ha hyrocacbon, ngi ta thc hin qu trnh ny theo 2 phng n: dng xc tc v dng nhit. 1.5.1. Chuyn ha hyrocacbon Hng dng xc tc

Phn ng chnh ca phng php ny l chuyn ha hyrocacbon bng hi nc trn xc tc Ni/Al2O3 .

CH4 + H2O CO + 3H2Ni.Al2O3

T l sn phm gia H2 : CO kh cao, trong khi s dng cho

25

tng hp hu c, t l ny rt nh, t 1 : 1 n 2 - 2.3 : 1. Cc t l nh ny t c bng cch, hoc tin hnh chuyn ha cc hyrocacbon lng hoc thm vo hi nc mt lng dioxit cacbon trong khi chuyn ha

R-CH2-R + H2O CO + 2H2

CH4 + CO2 2CO + 2H2

Ni.Al2O3

Ni.Al2O3

Cng ngh ca qu trnh gm nhiu giai on: chun b nguyn liu, chuyn ha, ti sinh nhit, lm sch sn phm khi CO2 . Trong giai on u, cn lu xc tc niken rt nhy vi cc hp cht cha lu hunh. Do vy, hm lng lu hunh phi khng ch trong gii hn 1mgS/m3. Nu cc nguyn liu s dng khng p ng yu cu ny, th phi tin hnh qu trnh loi lu hunh bng xc tc. Giai on chun b nguyn liu cn bao gm trn kh vi hi nc v un nng s b hn hp phn ng. Cc thit b s dng cho qu trnh chuyn ha hyrocacbon

Hnh 1.9. Cc thit b phn ng s dng cho s chuyn ha xc tc hydrocacbon a - L ng; b - L chuyn ha oxy

Do qu trnh thu nhit ln, cc chuyn ha hyrocacbon c thc hin trong cc l ng (hnh 1.9a). Nguyn liu c a vo ng c cha xc tc d th v c t nng bng kh i lu, nhit t c ch yu bng phng php bc x nhit. Nhc im ca h thng ny l i hi cc ng phi c chu nhit ln, mt khc th tch hu dng ca l tng i thp v xc tc ch chim mt phn nh th tch ca cc ng.

26

khc phc nhc im trn, ngi ta a mt h thng khc, trong cc phn ng thu nhit thc hin ng thi vi cc phn ng ta nhit (hnh 1.9b). C th l qu trnh t chy mt phn hyrocacbon khi a oxy vo s lm cho hiu ng nhit ca ton b cc qu trnh tr nn dng. Cc tnh ton cho thy i vi h thng ny cn a hn hp CH4 v O2 theo t l 1,0 : 0,55 trnh qu trnh n xy ra. Hn na, hn hp ny s b lm long bi hi nc, do s hn ch ti a qu trnh n. T l th tch gia hi nc v metan c th thp hn so vi trng hp khng c oxy, c th l t 1 : 1 n 2,5 3,0 :1. Qu trnh ny c gi l oxy ha, n khng i hi qu trnh gii nhit t bn trong v c th thc hin trong cc l vi lp xc tc dy c.

Vch l c xy bng gch chu la v c v o nc lm lnh (trong v o ny s tin hnh ti sinh hi nc). phn trn ca l, c b phn trn, v ti y ngi ta s a hn hp CH4 + H2O v O2 + H2O vo. B phn trn c nhim v ng nht ha hn hp ny v trnh hin tng n hoc bc chy. Qu trnh t chy metan xy ra nhanh hn qu trnh chuyn ha. V vy, cc lp xc tc trn cng nhit nhanh chng t n cc i (1100 12000C), sau gim xung cn khong 800 -9000C khi ra khi l. So vi h thng l ng, h thng ny c nhiu u im ni bt, nht l khng cn trang b cc ng chu nhit cao, kt cu l n gin v th tch hu dng tng ng k.

Trong thi gian di, cc thit b thng c lm vic vi p sut gn vi p sut kh quyn, v nhng thit b loi ny hin nay vn cn c s dng. Tuy nhin, gn y ngi ta chuyn qua cc thit b lm vic di p sut cao, khong 2 3 MPa. Mc d iu ny lm cho cn bng chuyn dch v pha khng mong mun, nhng n vn chng t hng lot u th. Trc ht, do vn tc phn ng tng ln p sut cao. Do vy, c th tng nng sut ca thit b, gim kch thc ca n. Tip theo l c th gim cc chi ph nng lng v ti sinh nhit ca cc kh nng.

S nguyn tc ca qu trnh chuyn ha metan (kh thin nhin) bng phng php oxy ha di p sut cao c trnh by trn hnh 1.10.

Metan nguyn liu c lm sch khi lu hunh (nu cn). Sau , c nn trong my nn (1) n 2 3MPa v trn vi mt lng hi nc v CO2 cn thit. Hn hp ny c un nng trong thit b trao i nhit (2) n 4000C, sau c a vo thit b chuyn ha (6). Ti y, ngi ta cng a vo hn hp kh oxy v hi nc. Thit b chuyn ha c lm lnh lp v o, nhit ta ra s ti sinh hi nc vi p sut 2 3MPa v hi ny c thu hi thit b thu hi hi nc (5). Nhit ca kh i ra (800 9000C), c s dng trong ni hi ti sinh hi (4) iu ch hi p sut. T y, hi nc thu c s

27

tip tc c s dng trong qu trnh chun b nguyn liu. Qu trnh lm lnh c kt thc trong thit b ti nc (7), nc ny c i lu trong sinh hn (8).

Hnh 1.10. S cng ngh oxy ha kh thin nhin di p sut cao 1 - My nn; 2, 3, 10 - Thit b trao i nhit; 4 - Ni hi ti sinh hi; 5 - Thit b thu hi hi; 6 - Thit b phn ng; 7 - Thit b ti nc lm lnh; 8 - Sinh hn; 9 - Thit b hp ph; 11 - Thit b gii hp ph; 12 - Thit b chnh p; 13 - Thit b un nng.

Hn hp kh thu c giai on ny c hm lng cc cht nh sau (phn trm th tch): 15 45% CO, 40 75% H2, 8 15% CO2, 0,5% CH4 v 0,5 1% N2 v Ar.

Sau l giai on tch loi sn phm kh tng hp khi CO2 bng cch cho nc hp th p sut cao; nc c cha monoetanolamin hoc kalicacbonat. Khi un nng v gim p sut, s xy ra qu trnh gii hp ph CO2 v dung dch hp ph c ti sinh:

CH2OHCH2NH2 + CO2 CH2OHCH2NH2.CO2

K2CO3 + CO2 + H2O 2KHCO3 Qu trnh hp ph CO2 c tin hnh trong thit b hp ph (9),

hn hp kh thu c y s a i s dng. Cn qu trnh ti sinh dung dch hp ph c tin hnh thit b (11).

thu c 1m3 hn hp kh lm sch khi CO2,cn s dng 0,35 0,40m3 kh thin nhin, 0,2m3 oxy k thut, 0,2 0,8kg hi nc. Hng dng nhit

Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao (1350 14500C) xy ra khng c mt xc tc. Bn cht ca qu trnh ny l oxy ha nhit khng hon ton kh metan (hoc cc phn on lng ca du

28

m), trong phn ng c bn nht l oxy ha CH4 thnh phn hn hp CO, H2O v H2:

CH4 + CO2 CO + H2O + H2 Ngoi ra cn to thnh mt lng CO2 do nhit phn cc

hyrocacbon C3 v C2 (bao gm c axetylen). giai on cui ca qu trnh, s chuyn ha hyrocacbon cn li thnh CO v H2. y, s thit lp mt cn bng gia cc oxyt cacbon, m nhit cao s c li cho vic to thnh CO. C th nhn thy, khi axetylen b phn hys to thnh cacbon v cacbon ny cng s b hi nc tc dng sinh ra CO: C + H2O CO + H2 Hiu sut to thnh cacbon tng ng k trong qu trnh chuyn ha hyrocacbon lng nhit cao. Do vy hn ch n, ngi ta thng thm mt lng hi nc vo nguyn liu ban u. Nh vy, qu trnh ny c nhiu im ging vi qu trnh nhit phn oxy ha metan thnh axetylen, ch khc l thi gian lu nhit phn ng tng ln (khong 1 giy, so vi 0,001 0,01 giy). Phng trnh tng cng ca cc phn ng chuyn ha metan v hyrocacbon lng nhit cao nh sau:

CO + 2H2CH4 + 0.5O2 molKjH /6.35=298

0

CnH2n + 2 + 0.5O2 nCO + (n + 1)H2 Nh vy t l H2 v CO ph thuc vo nguyn liu ban u, c th

thay i c t 2 : 1 n 1 : 1. Ngoi ra, kh cn cha 2 3% (th tch) CO2, 0,3 0,5% CH4 v nh hn hoc bng 1% N2 v Ar.

Qu trnh chuyn ha hyrocacbon nhit cao c thc hin p sut t 2 3MPa n 10 14MPa. Thit b phn ng cho qu trnh ny hon ton tng t nh trn H.1.8b, ch khc l trong khng c xc tc v cc v cha xc tc. y l thit b loi rng s dng trong cc trng hp p sut cao. Thit b c b phn cch nhit bn trong v c v o nc bn ngoi, ng thi c trang b b phn trn hyrocacbon v oxy m bo qu trnh ng nht ha hn hp trnh hin tng n. u im ca qu trnh ny l cho php kh nng phn ng n gin, khng i hi cht lng cao ca nguyn liu. Nhng u im ny cho php kh nng ng dng rng ri ca cc qu trnh chuyn ha nhit cao, c bit i vi cc hyrocacbon lng (ngay c i vi mazut v du th).

29

Hnh 1.11. S cng ngh chuyn ha nhit cao ca mazut 1 - Thit b nhit; 2 - Thit b phn ng; 3 - Thit b thu hi bi than; 4 - Thit b lng; 5 - Thit b trao i nhit; 6 - Thit b chuyn ha oxit cacbon; 7 - Khi lm sch sn phm khi CO2; 8 Sinh hn.

S cng ngh chuyn ha mazut c biu din trn hnh 1.11. Mazut di p sut 2 3Mpa, c un nng n 500 8000C trong

thit b (1) nh s dng nhit ca cc kh chuyn ha. Thit b ny bao gm b phn trao i nhit v ni hi (ging nh trn hnh 1.8).

Mazut sau khi t nng, c a vo b phn trn ca thit b chuyn ha (2), ngi ta cng a vo y hn hp oxy vi hi nc. Ti v o ca thit b ny, s ti sinh hi nc c p sut ca p sut hi nc ban u. Kh nng i ra t thit b chuyn ha, c a tr li thit b nhit (1) nhm tn dng nhit ca chng. Tip theo l qu trnh tch mui than bng cch phun nc thit b (3). Nc cng vi mui than s chy xung thit b lng (4). Ti y, ngi ta thm vo phn on nh du m c kh nng kt t v tch mui than t nc.

Sau khi tch mui than, kh c a i tch khi CO2 theo cc phng php nu phn trn. Trong nhiu trng hp cn thit phi thay i t l H2 : CO trong sn phm kh theo chiu hng tng hm lng H2. Cng vic ny c th thc hin trong khi chuyn ha oxyt cacbon theo trnh t sau: kh c t nng trong thit b trao i nhit (5) n 4000C, sau cho thm mt lng hi cn thit v chuyn vo trn thit b chuyn ha (6). Ti y, trn lp xc tc lin tc (oxyt st, crm v magie) s xy ra qu trnh chuyn ha mt phn oxyt cacbon:

CO + H2O CO2 + H2 Hn hp kh thu c y s c t l H2 : CO cn thit v tip tc

c i qua thit b trao i nhit (5), sau c lm sch khi CO2 trong khi (7) v mang i s dng. iu ch 1000m3 hn hp CO + H2 cn 250kg mazut (hoc 380m3

30

kh thin nhin), 250 270m3 oxy v 60kg hi nc. Trong , ti thit b nhit s ti sinh 850 900kg hi p sut cao. 1.5.2. iu ch kh tng hp bng phng php kh ha than

iu ch kh tng hp t than da trn qu trnh tc dng ca hi nc theo phn ng thun nghch v thu nhit sau: C + H2O CO + H2 Cn bng ca phn ng chuyn dch v bn phi khi nhit 10000C -11000C Ngoi ra cn xy ra qu trnh chuyn ha ca oxit cacbon di tc dng ca hi nc

CO + H2O CO2 + H2 Hin nay qu trnh kh ha than thng tin hnh di p sut cao vi mc ch nng cao nng sut thit b, p sut s dng l 2 3MPa.

31

CHNG 2: CC QU TRNH C BN TRONG CNG NGH TNG HP HU C 2.1. Qu trnh ankyl ha 2.1.1. c tnh ca qu trnh ankyl ha

Ankyl ha l cc qu trnh a cc nhm ankyl vo phn t cc

cht hu c hoc v c. Trong thc t qu trnh ankyl ha cc olefin

nh v paraffin (iso-butan) thnh cc cu t tt cho xng, ankyl ha

benzen v ng ng to ankyl benzen v ng ng dng pha ch

xng v lm nguyn liu tng hp hu c ha du. Ngoi ra, ngi ta

cn a nhm ankyl vo hp cht mercaptan, sunfit, amin, cc hp

cht cha lin kt ether v qu trnh ankyl ha cn l giai on trung

gian trong sn xut cc monome v cc cht ty ra.

2.1.2. Phn loi phn ng Da trn lin kt c hnh thnh Ankyl ha theo nguyn t cacbon (C-ankyl ha):

Th nguyn t H ni vi cacbon bng nhm ankyl.

+ C2H5Cl XTC2H5

+ HCl Cc parafin v hydrocacbon thm tham gia phn ng ny.

Ankyl ha theo nguyn t oxy v lu hunh (O, S - alkyk ha):

Phn ng dn n s to thnh lin kt gia nhm ankyl v nguyn

t lu hunh hoc oxi.

OH+ C2H5OH XT

OC2H5+ H2O

Ankyl ha theo nguyn t nit:

Phn ng th cc nguyn t H trong amoniac hoc trong amin bng

cc nhm ankyl, y l phng php tng hp amin.

ROH + NH3 XT RNH2 + H2O

32

Ngoi ra cn c cc qu trnh ankyl ha theo nguyn t khc (Si,Pb,

Al - ankyl ha)

2RCl + Si XT R2SiCl2 Da trn cu to ca nhm ankyl trong sn phm c to thnh Ankyl ha mch thng

+ C2H5Cl XTC2H5

+ HCl Ankyl ha mch nhnh

+ CH3 - CH = CH2 H+

CH - CH3CH3

Ankyl ha mch vng

+ XTCl

+ HCl Mt s phn loi khc l da trn s khc bic v cu to ca nhm

ankyl sau khi a vo phn t hu c hoc v c. Ni bt trong phn

ny l qu trnh a nhm vinyl vo vi tc nhn ch yu l axetylen.

2.1.3. Cc tc nhn ankyl ha v xc tc Tc nhn th chia lm 3 nhm sau:

- Cc hp cht khng no

- Dn sut clo

- Ru, ete,este,oxytetylen

Xc tc c th chia thnh nhng nhm chnh sau: - AlCl3

- H2SO4

- HF

Khi ankyl ha benzen bng olefin c th dng xc tc khc nh

nha trao i ion hay zeolit.

H2SO4 (94 96%(kl)). Nu nng cao, tnh oxy ha mnh, to

33

nha, SO2, SO3 v nc gim hiu sut ankyllat, nu nng axit thp,

s xc tin cho qu trnh polyme ha, d to thnh cc ankyl sunfit

tng ng v khi t nng chng d phn r to thnh cc hp cht

gy n mn thit b, lm long nhanh axit sunfuric. Axit sau khi phn

ng c ti sinh bng cch phn hy nhit v cho thm cht kch hot

c bic.

HF (>87%(kl)), hn ch v trong qu trnh sinh ra phn ng

polyme ha v nc lm gim nng HF, tuy nhin mc tiu hao

HF t hn H2SO4

HF rn v c d th ha, thao tc an ton hn v mi trng sch

hn ( hot tnh tng ng HF(l)), d tch sn phm ankyllat v

d th ha xc tc.

Xc tc AlCl3

Zeolit c rt nhiu u im thc y qu trnh nghin cu ng

dng xc tc zeolit trong tng lai cho qu trnh ankyl ha. Khi dng xc

tc ny, iu kin cng ngh cao hn (P,T) nhng t sn phm ph, d

tch xc tc v sn phm sch hn.

2.1.4. c tnh nng lng ca cc phn ng ankyl ha c bn Cc c tnh nng lng ph thuc vo tc nhn ankyl ha v dng lin

kt b ph v trong cht ankyl ha. Mt s thng s nng lng trong

qu trnh ankyl ha c trnh by bng 2.1.

So snh cc s liu bng 2.1 c th thy, khi s dng mt loi tc

nhn ankyl ha, hiu ng nhit khi ankyl ha theo cc nguyn t khc

nhau s gim theo dy Car > C > N > O v i vi cc tc nhn ankyl

ha cng thay i theo dy sau: RCl < ROH < RCH=CH2 < Oxit etylen

acetylen.

Hiu ng nhit c bit ln khi khi c s tham gia ca etylen oxit v

acetylen, xut pht t sc cng ni ti ca vng 3 cnh v s hp thu

34

nhit cao ca cc hp cht vi lin kt ba.

Bng 2.1. c tnh nng lng ca cc phn ng ankyl ha c bn

Tc nhn ankyl ha Lin kt b ph v -H0298, Kj/mol

C - H 84 100

Caromatic H 96 104 RCH=CH2

O H 50 63

Caromatic H 34 42

O H =0 RCl

N H 0 25

O H 0 21 ROH

N H 21 42

CH2 - CH2 - O O H 88 104

CH CH O - H 100 - 117

2.1.5. Cc yu t nh hng n qu trnh ankyl ha Trong s cc yu t nh hng n qu trnh ankyl ha, phi k n

cc yu t v nng ca cht tham gia phn ng, nhit , p sut

Nng tc cht tham gia phn ng c tc dng ln n qu trnh

ankyl ha, s dng tha tc nhn ankyl ha thng cng lm tng hiu

sut ca qu trnh ny.

a s cc phn ng ankyl ha l phn ng ta nhit, v nhit phn

ng cng tng ln th tc phn ng cng gim. Tc nhn ankyl ha

l cc ancol th phn ng c thc hin nhit cao hn so vi

dng tc nhn ankyl ha l dn sut halogen.

Nhit phn ng dao ng trong khong t nhit phng ln n

2000 C. Thc hin phn ng trong pha kh th c lc nhit ln n

35

4000C.

Ankyl ha vi tc nhn l ancol hay ankyl halogenua thng phn ng

c thc hin p sut v nhit cao, c lc n 37 40atm.

2.1.6. Thit b dng trong qu trnh ankyl ha hyrocacbon thm vi xc tc AlCl3

H2O

C6H6

Tc nhn ankyl haXc tc

H2O

ankylat

ankylat

kh

Olefin + xc tc

benzenBenzen + olefin (RCl)+ xc tc

H2O

H2O

ankylat

a b c Hnh 2.1. H thng thit b phn ng ankyl ha hyrocacbon thm vi xc tc AlCl3 a Thit b ng chm, b H thit b ni tip, c Thit b dng thp rng Qu trnh sn xut gin on c tin hnh trong thit b phn ng c

b phn khuy v v o lm lnh (hoc dng ng xon bn trong).

Ngi ta a vo thit b phn ng benzen v AlCl3 hoc phc xc tc

(10 20% so vi th tch hn hp phn ng), sau va khuy va

cho vo olfin lng hoc dn sut clo v gi nhit n nh. Nu

chuyn qua sn xut lin tc, th trong trng hp cc tc nhn ankyl

ha lng c th tin hnh theo 2 phng php ch yu sau:

Theo phng php u, ngi ta s dng thit b dng ng (hnh a),

phn di thit b c b phn nh ha hn hp phn ng. Cc tc cht

ban u v phc xc tc c a vo phn di ca thit b, cn nh

tng to thnh s tri ln ln pha trn theo gia cc ng (c lm

36

lnh bng nc). trong thit b tch, lp hyrocacbon c tch ra khi

lp phc xc tc v sau a vo x l. Thi gian lu ca hn hp

trong thit b phi bo m kt th cphn ng.

Phng php th hai l s dng mt h ni tip gm t 2 n 4 thit b

phn ng c gn cnh khuy (hnh b). ngi ta a vo thit b phn

ng u tin cc tc cht ban u, v hn hp phn ng sau t bn

hng s chy qua thit b phn ng tip theo. Gia hai thit b ny c

mt b phn tch s b, trong phc xc tc tch ra c a tr li

thit b u tin. Khi s dng h thit b ni tip s trnh c hin

tng tiu hao xc tc ln trong sn phm. Thi gian lu ca hn hp

phn ng trong h thit b ni tip khong 50pht nhit 40 600C,

ngoi ra thi gian ny cn c xc nh bi cc iu kin gii nhit v

yu cu cn t n cn bng sao cho cc sn phm monoankyl l cao

nht.

Ankyl ha cc hyrocacbon thm bng olefin dng kh c tin hnh

trong cc thit b dng thp (hnh c), pha bn trong c chng n mn

bng cc tm chu axit. Hn hp lng c a vo thit b ti mc

van tro bn hng bao gm phc xc tc AlCl3 (20 40% th tch) v

hn hp hyrocacbon khng tan trong n. pha di ngi ta a

vo benzen khan v phn on olefin c sc qua cht lng c km

theo khuy mnh. Hn hp lng s chy qua van tro i vo b phn

tch, sau thi gian lng t nhin, lp xc tc nng hn pha di s

c a tr li thit b phn ng, cn phn sn phm ankyl ha s

c a i x l tip.

Nhit ca phn ng hu nh c thot ra bi vic lm nng cc tc

nhn v lm bc hi benzen. Hi benzen cng vi kh ca phn ng

c a qua sinh hn, ti y benzen s ngng t v s4 quay tr li

phn ng, cn kh s a i x l. Nh vy trong thit b ny, ch

37

nhit gn nh thit lp mt cc t ng v nhit s ph thuc vo

p sut cng nh lng kh thot ra (hoc ph thuc vo nng phn

on olefin ban u).

Khi lm vic vi cc phn on olefin long, thng thng phi s dng

p sut 0.5 0.6MPa, sao cho vic thu hi benzen t kh thot ra d

dng hn. Nhit trong thit b ng t khong 130 1400C, iu ny

s lm tng sn phm nha v gim hot tnh xc tc. Do vy nn gim

p sut xung cn 0.15 0.2MPa v nhit phn ng phi duy tr

1000C.

2.2. Cc qu trnh ehydro ho v hydro ho 2.2.1. Phn loi phn ng ehydro ho.

Phn ng bo ton v tr ca cc nguyn t trong mch phn t ban

u (s ehydro ha lin kt C-C, C-O, C-N)

C6H5 - C2H5 C6H5 - CH = CH2

R - CH2OH RCHO

RCH2NH2 RCN

-H2

-H2

-2H2 Phn ng bin i v tr ca cc nguyn t trong mch phn t ban

u.

n-C6H14-4H2

2H2

2.2.2. Phn loi phn ng hydro ho.

Phn ng cng hydro theo cc lin kt khng no.

+H2

S tc dng ca hydro km theo s tch loi nc hay cc cht

38

khng cha cacbon khc.

RCOOH + 2H2 RCH2OH + H2O

RCOCl + H2 RCHO + HCl 2.2.3. Cc s liu nhit ng T cc s liu trong bng 2.2 cho ta thy rng, tt c phn ng hyro

ha u l phn ng ta nhit v tt nhin phn ng ehyro ha l

phn ng thu nhit. Theo tnh ton trn mt phn t kt hp vi hyro,

hiu ng nhit sinh ra cao nht i vi hp cht C=C . i vi cc h

thm th gi tr ca n nh hn so vi olefin, l do h thm c cu

trc bn vng hn. Khi hyro ha nhm cacbonyl, hiu ng nhit s

thp hn so vi lin kt C=C. trong trng hp ny, s hyro ha cc

anehit ta nhit nhiu hn (phn ng 4) hyro ha cc ceton (phn

ng 5). Qu trnh hyro ha cc nitril (phn ng 6) c hiu ng nhit

tnh trn mt mol cht kt hp vi hyro gn bng vi phn ng 1. r

rng cc quy lut ny cng c tun th i vi qu trnh ngc li l

ehyro ha. T hai phn ng hyro ha c tch loi nc (7 v 8) th

phn ng 7 c gi tr hiu ng nhit thp nht, cn phn ng 8 th cao

nht trong tt c cc phn ng hyro ha a ra. S hyro ha cc

mch theo lin kt C-C km theo s ta nhit tng i nh.

Cc qu trnh ehyro oxy ha c hiu ng nhit ph thuc vo t l

gia phn ng ehyro ha v oxy ha. Do s oxy ha thng ta

nhit, vi vic a vo mt lng oxy d c th lm tng mnh hiu

ng nhit ca phn ng tng cng. y l mt trong nhng u im

ca qu trnh ehyro oxy ha, u im ny gip loi tr s thu nhit

ca qu trnh cn phi nung nng thng xuyn hn hp phn ng.

39

Bng 2.2. Cc gi tr nng lng ca mt s phn ng hyro ha

stt Phn ng H0298, Kj/mol

1 RCH=CH2 RCH2CH3+H2 113 - 134

2 CH CH CH3-CH3+2H2 311

3 C6H6 C6H12+3H2 206

4 RCHO RCH2OH+H2 67 83

5 +H2R2CO R2CHOH 58

6 RCN RCH2NH2+2H2 134 159

7 RCOOH RCH2OH+2H2

-H2O 38 42

8 RNH2RNO2 +3H2

-2H2O 439 472

9 -CH2-CH2- -CH3 + -CH3+H2 42 63

2.2.4. nh hng ca cc yu t nhit ng n vic chn la cc iu kin ca qu trnh

Trong cc qu trnh hyro ha dehydro ha thun nghch, c c

cc tc cht vi chuyn ha cao cn phi tin hnh la chn cc

iu kin nhm to ra kh nng t c trng thi cn bng thun li

nht, trng thi cn bng ny ph thuc vo cc yu t nhit ng hc.

Cc qu trnh dehyro ha nh trnh by phn trn, cn phi tin

hnh iu kin nhit tng i cao, thay i t 2000C n 600

6500C. N ph thuc vo dng tc cht ban u v phn ln c xc

nh bng c trng nhit ng hc ca phn ng. Nh s ehyro ha

ru v amin l cc phn ng c trng i vi nhm ny thng tin

hnh nhit 2000C 4000C, tng t khi iu ch cc olefin, dien

v arylolefin, th yu cu nhit t 500 6500C. iu ny cho php

40

tin hnh tt c cc qu trnh ehyro ha trong pha kh. Khi ehyro

ha, do s tch loi hyro thng lm tng th tch kh v tt nhin s

lm tng nhit chuyn ha nh p sut thp. Theo nguyn nhn ny,

i vi qu trnh ehyro ha thng chn p sut gn vi p sut kh

quyn, cn trong mt vi trng hp, ngi ta tin hnh qu trnh trong

iu kin chn khng. Nh 5950C, mc chuyn dch cn bng ca

etylbenzen thnh styren vi p sut gn bng 0.1MPa khong 40%, cn

p sut 0.01MPa th t 80%. Thay v s dng iu kin chn khng,

ngi ta thy thun li hn l pha long hn hp phn ng bng hi

nc hay kh tr trong iu kin phn ng, t dn n lm gim p

sut hi ring phn ca cc tc cht v tng chuyn ha cn bng.

Do hyro lm dch chuyn cn bng v pha hyro ha cn cc kh khc

th cn tr s tch ra ca cc sn phm chnh, nn trong thc t

thng dng hi nc nng nhm gi p sut tng cng khong

0.1MPa.

Cc qu trnh hyro ha theo s liu nhit ng hc cho thy c kh

nng thc hin nhit thp hn v tt nhin nhit phi cho

php t c tc phn ng yu cu.Trong thc tin sn xut, nhit

dao ng t 100 n 350 4000C (ty thuc vo hot tnh xc tc v

kh nng phn ng ca tc ch ban u). mt s trng hp c

nhit tng i thp, th c th tin hnh phn ng hu nh hon

ton p sut kh quyn.. Do trong qu trnh hyro ha (tiu th hyro)

thng xy ra trng hp gim th tch, nn tng mc dch

chuyn cn bng thng hay s dng p sut (c bit khi nhit

cao).

Phng php khc tng mc dch chuyn cn bng l dng

lng d hyro so vi t l hp thc theo hpng trnh phn ng.

Phng php ny c dng rng ri hyro ha pha kh. V d khi

41

hyro ha benzen 0.1MPa, 2000C v t l mol C6H6 : H2 = 1 : 3, cho

mc chyn ha cn bng 95.7% v khi d 10 ln hyro th s tng

n 99.5%

2.2.5. Xc tc v c ch phn ng Xc tc Cc kim loi thuc nhm VIII v Ib cng nh hn hp ca chng.

Cc oxit kim loi (MgO, ZnO, Cr2O3, Al2O3).

Cc cht xc tc dng phc (CuO.Cr2O3, ZnO.Cr2O3, CoO.MoO3,

NiO.WO3, CoO.WO3).

Cc cht ny c bit l kim loi thng c ph trn cc cht mang xp v b sung vo cc cht tng hot tnh nh oxit khc, kim loi khc, chng c s dng nhng dng khc nhau t dng phn tn nh trong pha lng n dng v nh hnh. C ch phn ng Cc phn ng ny thuc vo nhm phn ng ng ly theo nguyn tc tng t nh cc phn ng oxy ha xc tc d th. S hp ph ha hc ca cc tc cht ln trung tm cc trung tm hot ng K gi mt vai tr quan trng, trong nh qu trnh chuyn electron cng vi s tham gia ca cht xc tc s lm yu hay ct t hon ton lin kt ha hc trong phn t ca cht hp hp. Nhiu phng php khc nhau cho thy rng: khi hyro b hp hp bi cc kim loi nh qu trnh hp ph vt l s lm yu mt phn lin kt v gy ra s phn ly ca phn t

K + H2 K ... H2 K - H ... H 2K - H+K

Cc hyrocacbon no s b hp ph mc nh nhng cng c kh nng phn ly theo lin kt C-H K + RH K - H ... R K - H + K - R

(hay K - R .. H) Cc olefin, hp cht thm v phn ln acetylen cng nh ng ng ca n u c kh nng hp ph cao, qua xy ra s ct t mt phn hay hon ton lin kt khng no K + CH2 = CH2 K ... CH2 = CH2 K - CH2 - CH2 - Cht xc tc oxit cng c kh nng tng t nhng kh nng cho hp ph ha hchyro v hyrocacbon ca chng km hn cc kim loi. Cn i vi hp cht hu c cha oxi v nit th hp ph rt tt ln cc cht xc tc hn l ln kim loi. S tng tc tip tc s xy ra gia 2 b phn hp ph ha hc nm

42

cc trung tm hot ng cnh nhau lp b mt hay gia phn hp ph ha hc v hp ph vt l hay phn nh ra khi th tch phn t. Khi trong cc qu trnh cn bng hyro ha ehyro ha u c tnh thun nghch tng giai on c s

K - CH2 = CH2 + 2H .. K K - CH2 - CH3 + H - K CH3 - CH3-2K

hay R- H2 = CH2 + 2K R - CH - CH2 - R - CH = CH2 K-CH-CH3-KH +K

-KH -K

K K

Phn ng hyro ha cc hp cht cacbonyl v ehydro ha ru u c mt s c trng. Chng c kh nng xy ra theo c ch cacbonyl cng vi s hp ph ha hc theo lin kt C-O cng nh c ch enol ha hp cht cacbonyl. Cc th nghim vi cc hp cht cho thy rng nhit thp s xy ra c ch u tin, cn nhit cao th l c ch 2

CH3 - C - CH3 + K CH3 - C - CH3 CH3 - CH - CH3 + K

CH3 - C - CH3 + K

O*

K

OH

CH3 - CH - CH2 - K

OHO

O

CH3 - CH - CH3 + K

OH

+H2

+H2

2.2.6. Tnh chn lc ca cc phn ng ehyro ha v hyro ha Tnh chn lc ca cc phn ng ny quan trng trong hai vn sau: Hn ch cc phn ng su hn, dn n lm gim hiu sut ca sn phm chnh v iu chnh phn ng xy ra theo nhm chc xc nh ca tc cht. Do , tnh chn lc ph thuc vo s pht trin ca phn ng ni tip v song song. Nhiu phn ng hyro ha xy ra qua hng lot cc giai on. Nh cc axit cacboxylic, anehit, ceton s c kh mt cch ni tip thnh ru v hyrocacbon, nitril thnh imin, amin v hyrocacbon RCOOH RCHO RCH2OH RCH3

RCN RCH = NH RCH2NH2 RCH3 + NH3

+H2_H2O

+H2 +H2_H2O

+H2 +H2 +H2 Trong qu trnh pht trin tip tc ca cc phn ng ny c th dn n qu trnh hyrogen ha cc hp chh hu c vi s to thnh cc sn phm ct mch khng mong mun C6H6 C6H12 C6H14 CH4, C2H6, ...

+3H2 +H2 +H2

Trong tt c cc trng hp ny, i khi yu cu dng phn ng mt giai on xc nh, tc l tin hnh hyro ha mt phn cht ban u

43

sau khi hn ch cc phn ng k tip. Ngoi ra, trong phn t hp cht hu c, t khi cha hai hay nhiu hn cc nhm chc c kh nng hyro ha, trong ch cn xy ra hyro ha mt nhm trong s chng. Nh khi hyro ha axit khng no, c th nhn c ru khng no hay axit no, t phenol nhn ru cyclohexanol hay hyrocacbon thm

RCH=CH - (CH2)n - COOH

R-CH=CH - (CH2)n - CH2OH

R - CH2 - CH2 - (CH2)n - COOH

C6H11OH C6H5OH C6H6+3H2 +H2_H2O Trong cc qu trnh dehydro ha, cng gp cc phn ng ni tip v song song ph gy ra bi nhit cao hn so vi hyro ha.. V d xy ra s cracking nguyn liu, polyme ha, vng ha v dehyro ngng t dn n c th l tch ra cc cht nha, keo lm kh hot tnh xc tc. i vi cht xc tc thuc nhm u, tnh la chn ca phn ng s ph thuc vo hng lot cc yu t, trong s l kh nng phn ng tng i ca cc cht hu c hay cc nhm chc ring bit v ph thuc vo kh nng hp ph ca chng trn b mt cht xc tc. Thng c hai yu t u nh hng song song, i khi yu t u xy ra trc. V d cc lin kt i ca arylolefin thng hyro ha d hn so vi nhn thm cn anehit d hn so vi ceton. Tuy nhin c trng hp l kh nng phn ng v hp ph thay i theo chiu ngc li. Lc cht cho kh nng hp hp tt nht s b tch ra khi b mt cht xc tc bi tc cht khc hay sn phm trung gian v ch to c hyro ha mt ln. Kh nng hp ph ca cht xc tc theo tng quan vi cc cht ny cc nhm chc khc nhau l ch tiu quan trng, qua xc nh cc thng s nhm tng tnh la chn ca phn ng. Cc cht xc tc kim loi c bit l Pt, Pd, Ni khng c kh nng hp ph vi cc hp cht v cc nhm chc c cc, v trn b mt ca chng d dng xy ra s hp ph ca tc cht theo lin kt C-C. V vy ceton, axit cacboxylic khng no v mt vi dn sut ca hyrocacbon thm s hyro ha trn b mt kim loi ch yu theo lin kt C-C vi s bo ton cc nm c cc. Ngc li cc cht xc tc oxit, c mng tinh th phn cc nn c kh nng hp ph c bit i vi nhm phn cc ca cc cht hu c. S kt hp nhiu nhm chc khi hp ph trn b mt cht xc tc oxit s gy bi s nh hng theo nhm c cc, v th cc anehit, ceton, axit cacboxylic khng no v thm, cc hp cht nit v cc cht khc s hyro ha trn b mt cht xc tc ch yu theo nhm

44

cha cha oxi v bo ton lin kt khng no. Khng ph thuc vo vic la chn cht xc tc cngnh cc iu kin khc, nhit s gy nh hng mnh ln tnh c hiu ca qu trnh hyro ha v ehyro ha. Thng thng nhit cng thp th cng c th tin hnh phn ng theo cc nhm c kh nng phn ng ln hn hay dng qu trnh mt giai on trung gian xc nh. Ngc li s tng nhit to kh nng cho cc chuyn ha su hn. Tt nhin cc phn ng cracking, ehyro ha ngng t v cc phn ng ph khng mong mun khc c nng lng hot ha cao hn so vi qu trnh ehyro ha v hyroha. Nh cracking n-butan, nng lng hot ha khong 2510Kj/mol, cn ehyro ha n thnh n-buten th ch cn 168 184Kj/mol, chnh iu ny cho thy gim nhit s tng tnh lc chn cho qu trnh, nhng khi gim nhit th tc qu trnh cng nh nng sut thit b phn ng cng gim. V vy, trong thc t c th tm mt khong nhit ti u tng ng vi chi ph kinh t nh nht. Sau cng, trong iu kin cn bng bn, tnh la chn s ph thuc vo thi gian tip xc, xc nh bi chuyn ha thc t ca tc cht. chuyn ha cng gn vi cn bng th s pht trin ca cc phn ng ni tip ca cc qu trnh hyro ha su, cracking hay ngng t dn n s gim tnh la chn cng tng mnh. V vy i vi tng qu trnh ehyro ha v hyro ha u c chuyn ha v thi gian tip xc ti u. Thng thng qu trnh hyro ha tin hnh chuyn ha cao (>90%) cn thi gian tip xc trong cc trng hp khc nhau s thay i t %pht n vi gi. nhit cao hn ca qu trnh ehyro ha lm phc tp bi tnh thun nghch ca phn ng th chuyn ha i khi ch khong 40%, cn thi gian tip xc nm trong gii hn t %giy n vi giy. 2.2.7. Thit b s dng cho phn ng ehyro ha etylbenzen. ehydro ha ankylbenzen c th thc hin bng cc phng n khc nhau. Mt trong s l dng thit b phn ng dng ng c t nng bng kh t. N t c gn n profil ng nhit ca nhit nn cho php nhn c chuyn ha cao khi tnh la chn tt. Trong thit b ny, chi hp v kim loi v xy dng c bn cao, do ngi ta ch to ra cc thit b khc vi lp xc tc lin tc, khng c b mt trao i nhit.

45

Hnh 2.2. H thng thit b phn ng ehyro ha etylbenzen a Thit b phn ng n dng on nhit, b H thng gm 2 thit b phn ng vi qu trnh t nng trung gian, c - Thit b phn ng vi vi lp xc tc v hi t nng cho vo tng giai on Chng lm vic iu kin ng nhit v hn hp phn ng s c lm ngui t t, trong hi nc ng vai tr tch ly nhit, khng cho hn hp ngui nhanh. i vi qu trnh iu ch styren trong mt thit b phn ng on nhit, thng chuyn ha ca etylbenzen t 40% cng vi s thay i nhit t u n cui lp xc tc t 600 6200C n 540 5700C, hng s tc theo etylbenzen lng 0.2 0.3h-1. Nhc im ca loi ny l s lm ngui hn hp tn ti s gy ra s dch cn bng theo hng khng mong mun v ty theo m gy ra s thay i tc v chuyn ha. Trong cc thit b mi, ngi ta dng kt cu h thit b phn ng gn vi qu trnh ng nhit v ch nhiu n c tnh ca trng thi cn bng phn ng. Mt trong s (hnh 2.2.b) c hai thit b phn ng (hay hai lp xc tc) m sau khi c lm lnh thit b u, hn hp s qua thit b 2 v c t bng hi nng n 600 6300C. Thit b biu din trn hnh 2.2c c 4 lp xc tc, trong lp u tin s c tt c etylbenzen tham gia nhng ch c mt phn hi nc. Cn trong khong khng gia cc lp xc tc s a vo s lng hi b sung lm tng nhit cho hn hp v trong s xy ra s pha long hn hp dn n s lch cc thng s so vi trng thi cn bng v lm tng tc cng nh tnh la chn ca phn ng. Trong c cu thit b mi ny, khi gi tnh la chn cao (89 90%) s t c chuyn ha ln (60 75%) v cng qu trnh cao (hng s tc 0.5 0.6h-1) cng nh gim hao ph ring ca hi.

46

2.3. Qu trnh halogen ha 2.3.1. Khi nim qu trnh halogen ha Cc phn ng ha hc Nhng dn sut halogen thu c bng 3 cch c bn: phn ng th, phn ng kt hp v phn ng ct mch.

Halogen ha th: l s thay th nhng nguyn t hoc nhng nhm khc bng nguyn t halogen. Phn ln trong s l thay th nguyn t hyro. R H + C l 2 R C l + H C l Qu trnh th c th xy ra trn nguyn t cacbon bo ha hoc khng bo ha hoc trong nhn thm. Kh nng thay th c duy tr trong nhng dn xut khc nhau ca hyro cacbon. Thay mt nguyn t halogen bng mt nguyn t khc: dng thu c nhng dn xut flo, brom, iod t nhng hp cht cha clo. C C l 4 + 2 H F C C l 2 F 2 + 2 H C l

R C l + N a B r R B r + 2 N a C l Thay nhng nhm OH bng nguyn t halogen: c dng iu ch mt s dn xut halogen, nh l floanhyrit axit. R O H + H C l R C l + H 2 O

R C O O H + C O C l 2 R C O C l + C O 2 + H C l Halogen ha cng: qu trnh lin kt nhng hiro halogen vi

nhng hp cht cha bo ha c ngha thc t rt ln, ging nh qu trnh thay th. Halogen t do c kh nng lin kt vo ni C = C, Cacbon-Cacbon trong vng thm...: C H 2 = C H 2 + C l 2 C lC H 2 - C H 2 C l

C l 2 C H - C H C l 2H C C H + C l 2

C 6 H 6 + 3 C l 2 C 6 H 6 C l 6 Nhng hyro halogen c lin kt theo ni i v ni ba (hyro halogen ha), cn nhng olefin tham gia vo phn ng clohyro ha: C H 2 = C H 2 + H C l C H 3 - C H 2 C l

C H 2 = C H C lH C C H + H C l

C H 2 = C H 2 + C l 2 + H 2 O C H 2 C l - C H 2 O H + H C l Kh nng halogen ha kt hp i vi nhng phn ng k trn c gi n nh nhiu hyro cacbon cha bo ha. Trng hp c bit ca clo ha cng hp, li l qu trnh lin kt clo

47

vo nhng nguyn t nm trng thi ha tr thp nht, v d nh tng hp phosgen t oxyt cacbon v Clo. C O + C l 2 C O C l 2

Phn ng ct mch: n c ngha quan trng nht. Qu trnh ehydro clo ha xy ra rt d dng (1), ngc li vi qu trnh kt hp vi HCl. Do qu trnh d dng xy ra khi nhit cao trong dn xut declo. Qu trnh declo ha (2), ngc li vi qu trnh kt hp vi clo, v qu trnh ct mch theo ni C-C c th xy ra di tc dng ca clo - nhit phn clo (3), hoc nhit cao: nhit phn (4). C H 2 C l - C H 2 C l + C l 2

C C l 3 - C C l 3 C C l 2 = C C l 2 + C l 2

C H 2 = C H C l( 1 )

( 2 )

C C l 3 - C C l 3 + C l 2( 3 ) C C l4

C C l 3 - C C l 2 - C C l 3 C C l 2 = C C l 2 + C C l 4( 4 )

Nhng tc nhn halogen ha

Nhng tc nhn halogen thng dng nht l halogen t do v hyro halogen dng khan nc. Tt c chng u tan trong cht lng hu c (Br2 > Cl2 > F2 v HBr > HCL > HF). iu ny rt quan trng thc hin qu trnh halogen ha pha lng. Chng c mi gt, to mng nhy trong mt v nu ht th phi nhng halogen t do, th ngoi nhng tc hi trn n cn gy ngt th, c bit nguy him l F2 v HF, chng c kh nng n mn da v m xng.

Clo thu c bng in phn dung dch NaCl (nc mui) v hyro 0 . 5 C l 2

- e -C l - 0 . 5 H 2+ e -H + N a + + O H - N a O H

Kh clo thu c c nng khong 92% Cl2, c cha tp N2, O2 v CO2. Chng c th c tch ra bng cch ha lng clo, qu trnh ha hi ca n s cho sn phm sch. Clorua hyro thu c khi hyro v clo tc dng nhit cao: H2 + Cl2 2HCl

Ngi ta sn xut flo bng in phn nng chy hyrodiflorit canxi. Cn florua hyro khng ngm nc c ch bin nh tc dng ca axit H2SO4 trn CaF2 nng chy.

0 . 5 F 2- e -F - 0 . 5 H 2

+ e -H + C a F 2 + H 2 S O 4 C a S O 4 + 2 H F Tt c nhng cht tham gia phn ng halogen ha u n mn thit b. Tc ng n mn ca chng c bit tng khi c m. Bi vy, trong nhng qu trnh clo ha, thng dng ng hoc niken lm vt liu ch to thit b, cn khi clo ha v brom ha, ngi ta bo v v kim loi bng vt liu ch, men hoc gm, s. Ngoi ra, cn dng c nhng loi

48

thp chuyn dng, grafit, thy tinh ch to nhng ng ng ch. gim n mn, ngi ta phi sy nhng cht hu c v halogen. K thut an ton trong nhng qu trnh halogen ha

Ngoi nhng vn chung v s c hi v d n ca nhng cht ban u (hyrocabon, oxyt cacbon), khi halogen ha cn xut hin nhng iu kin ring v k thut an ton lao ng.

Th nht: khng ch nhng cht tham gia phn ng halogen ha m cn c nhng dn xut halogen thu c c c hi rt ln. Chng nh hng n h thn kinh trung ng, gy ra nhng tc ng c ch hoc m man (clorofoc, cloral), to mng nhy trong mt v nu ht th chng (benxenflorit, cloaxeton) c th gy ngt th. Do khi halogen ha, i hi phi c yu cu cao v kn ca thit b v qut thng gi cho xng. Ti ni lm vic, bt buc phi c phng tin cu thng gip u tin v mt n phng c.

Th hai: halogen t do tng t nh oxi v khng kh, l c th to vi hyrocacbon v CO nhng hn hp n nguy him. Qu trnh t chy chng trong oxy ta nhit nhiu v nng xc nh s dn n n. Gii hn trn v di ca tnh d n, i vi hn hp ca parafin thp phn t v olefin thp phn t vi clo nm trong khong 5 - 60% (th tch) hyro cacbon. Do cn s an ton khi trn hyrocacbon vi halogen, c bit l trong nhng phn ng pha kh nhit cao, nn cn thit phi c cc thit b chuyn dng. Tnh nguy him v n ca trong qu trnh sn xut cng tng v c nhng dn xut halogen cng c kh nng to hn hp n nguy him vi khng kh. V d gii hn n trong hn hp vi khng kh ca CH3Cl (7.6% 19.0%) ; C2H5Cl (3.8% 15.4%); C2H4Cl2 (6.2 16.0) (% th tch). Khi tng s nguyn t halogen trong phn t, nguy him n ca hp cht gim dn, tetra-clometan thm ch cn c dng dp la. 2.3.2. Clo ha chui gc

Tt c nhng qu trnh halogen ha, theo c ch ca chng m chia ra lm 2 nhm: gc chui v xc tc ion. Nhm 1 gm cc phn ng thay th nguyn t hyro trong parafin, olefin v hyrocacbon thm, cng nh qu trnh kt hp halogen theo lin kt cacbon cacbon trong anken, ankin v trong vng thm. C s l thuyt ca qu trnh

C ch phn ng Nhng qu trnh ny lin quan ti nhng phn ng chui khng

phn nhnh, qua s to thnh trung gian ca nguyn t clo v ca gc t do.

S hnh thnh chui: Khi tin hnh clo ha theo phng php nhit (clo ha nhit ) pha kh, qu trnh hnh thnh gc t do t c nh s ct phn t clo di tc ng ca nhit cao, cng vi s tham gia

49

ca thnh hoc np bnh phn ng, nh qu trnh hp thu ha hc, m lm gim nh s b gy ni Cl-Cl:

i khi clo ha nhit xy ra nhit va phi (100 200oC), nhit ny khng ph v lin kt Cl-Cl. Gc t do trong trng hp ny, c to thnh khi tng tc qua li ca clo v nhng cht hu c khc: CH2 = CH2 +Cl2 ClCH2 - C*H2 + Cl*

+Cl2 R* + HCl + Cl*RH Khi clo ha quang ha, qu trnh ct mch phn t clo t c nh

qu trnh hp th nng lng lng t, v d khi chiu bng chm tia cc tm.

hv2Cl*Cl2

Cui cng, khi clo ha ha hc, ngi ta thm cht khi u, ngha l cht c kh nng b phn hy thnh gc t do nhit va phi, thng l peroxit benzoil v 2,2 azo bis (izobutylronitril). Gc t do to thnh khi tng tc vi phn t clo nhanh chng cho gc clo: (C6H5COO)2 2C6H5COO* 2C6H5* + 2CO2NC - C(CH3)2N = N - C(CH3)2 - CN 2NC - C*(CH3)2 + N2

C6H*5 + Cl2 C6H5Cl + Cl* Qu trnh pht trin chui mch: n xy ra nh s hnh thnh ca

nguyn t clo trong giai on hnh thnh chui. Khi thay th mt xch ca chui t 2 phn ng n gin lp li: Cl* + RH R* + HCl

R* + Cl2 RCl + Cl* Qu trnh kt hp vi olefin xy ra nh sau:

Cl* + C = C Cl - C - C* Cl - C - C* + Cl2 Cl - C - C - Cl + Cl*;

Qu trnh kt hp phc tp hn theo ni Cthm-Cthm

+ Cl*

Cl*

+Cl2-Cl*

ClCl

ClClCl

ClClCl

Cl

ClClCl

Cl Cl

ClClCl

Cl ClCl

+Cl*

+Cl2-Cl*

+Cl* +Cl2

-Cl*

*

*

Chiu di ca chui, ngha l s mt xch trong , khi clo ha nhng

50

cht tinh khit c th t ti mi ngn. Khi dng nhng cht k thut, chui ch gm khong my trm mt xch.

Qu trnh ngt mch: Khi clo ha pha kh, thng xy ra qu trnh t chui trn thnh hoc np bnh. ng ch l nhng trng hp ngt mch kt hp c trng cho qu trnh pha lng. Qu trnh t chui xy ra trn gc hyrocacbon (clo ha hyrocacbon), trn nguyn t clo (clo ha dn xut clo) hoc trong mt s trng hp bng cch kt hp gc. RCH = CH2 + RCH2CH3 2RCH2 - CH2* RCH2 - CH2 - CH2 - CH2R

2Cl* Cl2 R* + Cl* RCl Cui cng, qu trnh t chui c th xy ra trong nhng cht c ch khc nhau (phenol, hp cht lu hunh, oxi). Nhng sn phm thu c

Bng phng php clo ha pha lng chui gc, ngi ta thu c nhiu sn phm.

Polycloetan: 1,1,2 tricloetan Cl2CHCH2Cl l cht lng, c nhit si 113.9OC. Ngi ta thu c n t 1,2-dicloetan ,cng s to thnh sn phm ph 1,1,2,2 v 1,1,1,2-tetracloetan. N c dng sn xut monome chnh l vinylidenclorua CH2 = CCl2 1,1,1tricloetan hoc metylcloroform CH3CCl3 l cht lng, c nhit si 74,1oC, thu c t 1,1dicloeetan, vi sn phm ph l 1,1,2- tricloetan v tetracloetan. N dng lm dung mi rt tt v c sn xut vi khi lng ln. Cch khc thu c n l hyroclo ha vinylidenclorua.

Pentacloetan: CCl3CHCl2, cht lng, c nhit si 186,80C, n c tng hp bng cch clo ha 1,2dicloetan hoc 1,1,2,2-tetracloetan. N c dng ch bin dung mi cn thit tetracloetylen CCl=CCl2, hecxacloetan - CCl3CCl3, l tinh th (nhit bc chy 185,60), thu c bng cch clo ha trit bt c cloetan no. N c dng sn xut triflo-tricloetan Cl2CFCF2Cl (dung mi) v c bit l triflocloetylen CClF=CF2 (monome) v freon.

Cloparafin c rt nhiu loi vi cng dng khc nhau. Cloparafin-1,3 cha 12 14% clo, thu c t phn on du la hoc phn on hp hn (C12 - C16) ca du parafin, cng nh t hn hp nparafin tch ra t nhng phn on tng ng. N l monocloalkan bc 2 vi hn hp ng bc I v dn xut diclo. Ngi ta dng n tng hp cht hot ng b mt loi ankylaren sunfonat. Cloparafin lng cha t 40 n 49%, c dng lm cht ha do (c bit i vi polyvinylclorua) v cht ph gia cho m bi trn. Cloparafin rn cha 70-72% clo, dng lm ph da cho nha v cao su tng chng chy cho chng. Dn xut clo ca aren: benzylclorua C6H5CH2Cl, l cht lng, si

51

179,30C. Ngi ta thu c bng clo ha toluen vi s to thnh sn phm ph l benzalclorua C6H5CHCl2,benzotriclorua C6H5CCl3 v clotoluen ClC6H4CH3. Benzylclorua c ng dng trong cc qu trnh a nhm benzyl vo nhng cht khc nh iu ch benzylxenlulo, benzyl ete, benzyl ancol, benzyl amin, butyl bezyl phtalat (cht rt do) v nhng cht khc. P-xilendiclorua ClCH2C6H4CH2Cl c sn xut bng clo ha p-xilen v dng tng hp polyme bn nhit. Hexaclo-m v hexaclo-p-xilen Cl3C-C6H4-CCl3 l tinh th; ngi ta thu n bng cch clo ha m- v p- xilen tng ng. N dng sn xut dicloanhirit izo-phtalic axit [C6H4(COCl)2] (to thnh khi hyro ha hexaclorit). Ngoi ra, hexaclo-p-xilen l dc phm cha bnh. 1,2,3,4,5,6-hexacloxyclohexan, hoc hexacloran C6H6Cl6 thu c bng cch cng Cl2 vo benzen vi qu trnh to thnh sn phm ph hepta- v octa-cloxyclohexan. Sn phm k thut l hn hp 8 ng phn lp th, trong s ch c ng phn l c hot tnh lm thuc tr su (tinh th, nng chy 112-1130C). Hm lng ca n trong sn phm k thut l 11-18%, bi vy ngi ta thc hin tuyn tnh ng phn , bng cch chit tch thu c sn phm giu hexacloran c cha 80-90%, ng phn v c gi l lindan (99% ng phn ). Nhng ng phn cn li x l thnh triclobenzen, bng cch ehyroclo ha. Hexacloran c dng lm thuc tr su. iu kin ca qu trnh v cc dng thit b phn ng

Ngi ta thc hin clo ha pha lng, bng cch lm si bt clo dng kh qua lp cht lng phn ng. Clo ha tan trong cht lng v phn ng xy ra trong dung dch. Trong nhiu trng hp, mi trng lng chnh l nhng tc nhn hu c, vi lng d nhiu d trnh qu trnh clo ha su. Sn phm to thnh ngy cng tng, t trng ca hn hp cng tng, ngi ta dng t trng kim tra mc chuyn ha. Khi ch bin polycloparafin v hexacloxilen lng, thnh phn pha lng thay i trong qu trnh phn ngy n khi to thnh sn phm st hoc nng chy. Cui cng, khi ch bin polycloparafin rn v polyme clo ha, ng nht tt hn hp, ngi ta dng dung mi (tetraclometan, o-diclobenzen).

Trong cng nghip, ngi ta s dng tc nhn quang ha hoc ha hc trong giai an khi u. Phng php 2 c u th l cu trc mc xch, phn ng n gin nhng phi thm chi ph cht kch hot t tin hn. Trong phng php 1 th cu to l phn ng phc tp hn. Tng vn u t v chi ph nng lng in, nhng khng c chi ph vo cht khi u, cn nhng cht tng hp khng b bn bi nhng sn phm phn hyca n. Vic chn phng php, c xc nh da vo nhng yu t kinh t. Ngoi t l nhng cht phn ng ban u, vic

52

chn nhit v nng cht khi u hoc cng chiu sng cng c ngha quan trng.

Khi clo ha quang ha, vic chn nhit khng gii hn trong khong gii hn no c, bi v n hon ton khng nh hng n vn tc phn ng. Hn na, n thch hp hn khi lm lnh bng nc. V vy, tng hp quang ha hexacloxyclohexan thc hin 40 600C.

Khi dng cht khi u, vic chn nhit c quy c bng vn tc ln nht c th, ca qu trnh phn ha chng. Nhit bng 70 1000C i vi azo-bis izo-butylronitril v 100 1200C i vi peoxit benzoil, khi c s lin h gia nhit v nng cht khi u

Do , gim lng cht khi u, ngi ta gim nhit v nng cht khi u, nhng iu ny dn n vic gim vn tc phn ng v tng chi ph cho giai on phn ng. V n i hi s ti u v iu kin ca qu trnh theo tiu chun kinh t. Lng cht khi u c th gim, nu cho vo tng phn v vo tng thi im khc nhau (khi qu trnh tun hon) hoc l theo chiu di ca thit b phn ng (i vi iu kin phn ng lin tc), hoc s thay i nhit theo vic chi ph cht khi u. iu k trn xy ra vi clo ha quang ha, khi qu trnh tng cng chiu sng v vn tc dn n vic gim chiu di chui v tng chi ph cho nng lng in. S ti u cho c 2 trng hp ny l cng ca qu trnh khng cao.

B phn phn ng (l tt c qu trnh clo ha pha lng), c th thc hin lin tc v gin on. Thit b c bn (thit b clo ha) phi c cung cp clo bng bnh kh li, thit b lm lnh thot nhit, thit b lm lnh ngc dng hoc b tch kh trn ng thot kh (HCl), ng ng bt buc v thit b o kim tra.

Trong phn ng clo ha trong l quang ho, lun c dng c chiu sng phn phn ng (n thy ngn - thch anh pha trong c bo v bng n trn hoc n ngoi chiu sng thit b phn ng qua ca s thy tinh trong v).

S l phn ng c trng clo ha gc chui pha lng c m t trn hnh 2.3.

S th nht (hnh 2.3.a) dng cho qu trnh tun hon v l thp sc kh rng vi b phn lm lnh t ngoi. Qu trnh hi lu phn phn ng qua thit b lm lnh, c thc hin bt buc (nh bm), hoc nh qu trnh hi lu t nhin (di nh hng ca s chnh lch t trng ca bt kh y v nng ca cht lng trong thp v phn lnh hn khng cha kh ca cht lng trong vng hon lu). Bng phng php ny, ngi ta thu c polycloparafin. Khi clo ha polyme, trong dung dch c th thot nhit phn ng nh qu trnh ha hi ca dung mi. Dung mi ny c ngng t v quay li vo l phn ng nh b phn lm lnh ngc dng.

53

Hnh 2.3. S l phn ng clo ha gc chui pha lng a Qu trnh tun hon vi s lm lnh bn ngoi b Qu trnh lin tc vi s lm lnh bn trong c - Qu trnh lin tc vi s lm lnh ngc dng Phng n hot ng lin tc ca l phn ng c qu trnh lm lnh

khng hiu qu v s khuy trn mnh hn hp phn ng v lm gim chn lc. V l do ny, thit b phn ng hot ng lin tc dng dng thp sc kh vi s lm lnh bn trong (hnh 2.3b) nh nhng ng xon (i khi nh v bc nc) v thit b ngng t ngc. Cht lng v kh thng chuyn ng ngc dng nhau, khi gim vic khuy trn mnh v tng chn lc, tt nht l phn nh thit b phn ng theo chiu cao ca dy a hoc theo bc ca thit b phn ng.

Khi clo ha vi cc cht c nhit si thp (1,1 v 1,2- diclo etan), nhit thot ra c a ra ngoi nh qu trnh ha hi ca nhng cht ny trong dng HCl. Trong trng hp ny, vic lm lnh trong l khng cn thit, v vai tr ny c giao cho thit b lm lnh ngc dng. (hnh 2.3c). 2.3.3. Clo ha xc tc theo c ch ion Qu trnh ny l cng halogen theo ni i v ni ba, clohyro ha olefin, phn ng hyroclo ha thay th vo nhn thm v clo ha mt s hp cht cha O2 v N2. Cc phn ng ha hc Halogen ha cng hp bng halogen t do Cng halogen theo ni i C=C

Trc y gp qu trnh cng clo vo olefin trong pha kh theo c

54

ch gc chui. Nu khi l pha lng th s tng vn tc t v xy ra trong dung dch. C ch phn ng thay i c chng minh, nh qu trnh vng mt ca nh sng v nh hng ca nhng cht kch hot ha hc.

Khi cho cht phn ng ban u qua pha lng (cht lng ny thng l sn phm phn ng), d dng xy ra qu trnh cng clo hoc brom theo ni i: RCH2 = CH2 + X2 RCHX - CH2X

Phn ng ny xy ra rt nhanh, thm ch khi nhit thp, nhng nhng xc tc loi axit khng proton lm tng tc phn ng (v d FeCl3). C ch ca qu trnh nm trong qu trnh cng i in t vi s to thnh phc v phc trung gian. H2C

H2C

Cl2 H2C

H2CCl Cl

+ FeCl3- FeCl4 H2C

+ FeCl4- FeCl3 H2CCl

H2CClH2CCl

Vai tr FeCl3 c gii thch khng ch bng qu trnh tng tc giai on chuyn phc thnh phc m cn bi s to thnh phc Cl Cl: FeCl3. Phn ng xc tc theo th t olefin, Cl2 v FeCl3, nhng trong thng c c qu trnh khng xc tc theo clo bc cao hn. Kh nng phn ng ca olefin ph thuc vo n nh ca cation trung gian v thay i nh sau: RCH = CH2 > CH2 = CH2 > CH2 = CHCl Axetylen cng c kh nng cng clo: HC CH Cl2 CHCl = CHCl Cl2 CHCl2 - CHCl2 y, dng xc tc FeCl3, v do vn tc giai on 2 cao nn s to thnh dicloetylen rt t.

Trong tt c nhng qu trnh ny, phn ng ph th H2 cng xy ra; kt qu to thnh clorua cao phn t hn (tricloetan t etylen, pentacloetan t axetylen) phn ng th c c ch gc - chui, khi s hnh thnh chui c thc hin khi nhit thp nh tng tc ca clo vi olefin: RCH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl - C.H2 + Cl. ngn qu trnh ny, c th gim nhit , nhng hiu qu nht l dng cht c ch phn ng chui v xc tc loi khng proton. Mt trong nhng cht c ch c th dng l oxy c trong kh clo, n c dng trong tt c nhng qu trnh nu trn. Khi cho xc tc vo, s lm tng vn tc phn ng cng, v tng chn lc ca n. Kt qu kt hp tc dng ca oxy v xc tc l lng sn phm t phn ng ph th H2 khi clo ha etylen c gim t 10 n 0,5 2%. Sn phm thu c Sn phm thu c vi s lng ln nht l 1,2dicloetan

55

CH2ClCH2Cl (cht lng, si 83,50C). Ngi ta thu c n nh phn ng cng clo vo etylen v c dng sn xut monome vinyclorua CH2=CCl2, polyclorua etan v etylen (c im ca dung mi tri- v tetracloetylen CHCl=CCl2 v CCl2=CCl2), cng nh etylendiamin NH2CH2CH2NH2, cao su polisulfua thiocol (-CH2CH2-Sx-)n v loi sn phm khc. 1,2 dicloetan c trong thnh phn ca mt s cht hun (dit cn trng). 1,2-diclopropan ClCH2CHClCH3 (cht lng, si 98,60C) thu c nh clo ha propylen. Ngi ta dng nh cht hun khi cho cao su v tng hp cao su polysulfua. 1,2-dibrometan v 1,2dibrompropan thu c tng t nh cc dn sut clo tng ng thu t etylen v propylen. Trc y, chng c dng ch bin cht lng etyl (dung dch tetraetyl ch) thm vo nguyn liu ng c lm tng ch s octan ca chng.

1,1,2tricloetan v hexacloetan gn y c tng hp hu hiu nht khng phi theo phn ng th gc chui, m l cng c chn lc clo vo cloolefin tng ng. CH2 = CH2Cl + Cl2 CH2Cl - CHCl2CCl2 = CCl2 + Cl2 CCl3 - CCl3 1,1,2,2 tetracloetan - CHCl2CHCl2 thu c bng cch clo ha axetylen v dng sn xut dung mi tricloetan. V gi thnh axetylen cao nn phng php ny t hiu qu v c thay bng phng php khc hiu qu hn l ch bin etylen thnh 1,2 -dicloetan. iu kin ca qu trnh v cc dng thit b phn ng

Nhng phn ng trn khc nhau v chn lc v vn tc, bi vy cht phn ng ban u khng nht thit phi tinh khit. Nh th, thng dng kh clo long cn li sau khi ha lng clo, hoc phn on olefin c cha nhng parafin tng ng hoc cha tp cht tr (nhng khng phi l olefin khc). Nhng vic sy kh l iu bt buc.

Thc hin qu trnh bng cch cho sc cht phn ng dng kh qua sn phm lng, trong dung dch xy ra qu trnh tng tc. Trc y, trnh phn ng th, ngi ta c gi nhit thp mc c th c (300C), nhng trong trng hp ny, s thot nhit lm gim nng sut ca l phn ng. Hin nay, ngi ta thc hin qu trnh vi cng cao hn 700C - 1000C, cn gim qu trnh th, ngi ta dng tc ng ca oxi v xc tc. Xc tc dng c bit l FeCl3 hoc mu gang cho vo l phn ng to thnh FeCl3 di tc ng ca clo. T l cht phn ng hu c v clo trong trng hp ny gn vi t lng vi lng d nh ca olefin (~ 5%) m bo chuyn ha hon ton clo.

56

Hnh 2.4. H thng phn ng clo ha xc tc ion trong pha kh a - Vi s lm lnh bn ngoi; b Cng vi nhit ca s ha hi; c Cng vi s clo ha v chng ct Thit b phn ng cho nhng qu trnh ny c 3 loi (hnh 2.4). Trong

trng hp u, ngi ta thc hin phn ng trong thp si bt kh (s 2.4a) vi h thng lm lnh bn ngoi v ng sinh hn ngc. Ti y, hi mang theo sn phm, ngng t tch khi kh thot ra. Phn ngng t cho quay li thit b phn ng, cn sn phm tch t cho thot qua ng chuyn ph v n b phn x l tip theo.

Khi iu ch cht d bay hi 1,2dicloetan, mt phn ln nhit lng thot ra c nh thit b ngng t ngc. Hn na, thit b lm lnh bn ngoi c th gim ht v thot nhit nh s ha hi. Nhng ci tin tip theo l xa b ng dn ph ca sn phm v thit lp u ra t h thng sau khi qua thit b ngng t ngc. Khi , phn ngng cn li cho quay li thp gi nhit cn thit v mc cht lng (s 2.4b). Trong trng hp ny, xc tc khng lm bn sn phm, m cn li trong thp v lm vic.

Cui cng, ngi ta tm ra qu trnh ng dng h thng va clo ha va chng ct (s 2.4c). B di ca thp ng vai tr thit b phn ng, ngi ta cho etylen v clo vo. Trong phn chng ct ca thp, ngi ta tch 1,2-dicloetan t tricloetan, n c thu hi li trong b di.

Ngi ta x l kh thot ra, cng nh trong trng hp clo ha gc chui pha lng, nhng khc ch v lng HCl khng ln lm. u tin, ngi ta hp th bng nc, sau thi HCl long ra. Sn phm lng ca phn ng, nu cn, phi lm sch khi xc tc v mang i chng ct.

57

2.4. Qu trnh oxi ha 2.4.1. Khi nim qu trnh oxi ha Phn loi phn ng oxy ha

Trong ha hc hu c nh ngha phn ng oxy ha khng phi n gin. Khc vi ha v c, phn ng oxy ha trong ha hu c thng khng km theo qu trnh thay i ha tr ca nguyn t. Qu trnh tham gia ca oxy vo phn t cng khng phi l c im chung ca phn ng oxy ha, iu ny cng c th hin nhng phn ng khc khng lin quan n qu trnh oxy ha. Ngoi ra cn c cc phn ng oxy ha, m trong s nguyn t oxy trong phn t khng thay i.

RCH2OH + 0.5O2 RCHO + H2O Nh vy trong ha hu c, qu trnh cng ngh oxy ha c xem

l qu trnh chuyn ha cc cht di tc dng ca cc tc nhn oxy ha. Cn phi phn bit qu trnh oxy ha hon ton v cha hon ton. Ta bit rng khi chy hon ton, cc cht s chuyn thnh CO2 v H2O.

Trong tng hp hu c, oxy ha hon ton l qu