c V À Đ À O T Ạ O

IÁI N G U Y Ê N

N G U Y Ễ N Đ Ă N G Đ Ứ C

G I Á O T R Ì N H

H O A H Ọ C Đ Ạ I C Ư Ơ N G

V A V Ò C O

I

7

/

I

NHẢ XUẤT BAN ĐẠI HỌC QUÕC GIA HÀ NỘI

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

PGS. TS. NGUYỄN ĐÀNG ĐỨC

G I Á O T R Ì N H

H O A H Ọ C Đ Ạ I C Ư Ơ N G V À v ô c ơ

DẠI HỌC THÁI NGUYỄN

TRUNG TAM HỌC ŨẸU

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

SÁCH ĐƯỢC XUẤT BẢN BỞI sự TÀI TRỢ CỦA Dự ÁN GIÁO DỤC ĐẠI HỌC 2

M Ụ C LỤC

Lời nói đầu 7 Chương 1. Cấu tạo nguyên tử và hệ thống tuần hoàn các nguyên

tố hoa học 9 1.1. Nguyên tử và thành phần của nguyên tử 9 Ì .2. Câu tạo nguyên tử lo Ì .3. Định luật tuần hoàn. Bàng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoa học 20 Câu hỏi và bài tập chương Ì 23

Chương 2. cấu tạo phân tử và liên kết hoa học 24 2. Ì. Khái niệm về độ âm điện của nguyên tố 24 2.2. Các loại liên kết theo quan điểm cổ điển 25 2.3. Tính chất của phân tử 28 2.4. Liên kết hoa học theo cơ học lượng tử 32 Câu hỏi và bài tập chương 2 42

Chương 3. Các trạng thái tập hợp của chất 44 3.1. Trạng thái khí 44 3.2. Trạng thái lỏng 46 3.3. Trạng thái rắn 48

Chương 4. Nhiệt động học 51 4.1. Các khái niệm cơ bản 51 4.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học 53 4.3. Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học 55 4.4. Cách tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học 57 4.5. Nguyên lý l i của nhiệt động học 61 4.6. Năng lượng tự do, thế đẳng nhiệt đẳng tích và thế đẳng nhiệt đẳng áp 63 Câu hỏi và bài tập chương 4 64

Chương 5. Cân bàng hoa học 67 5.1. Khái niệm về cân bàng hoa học 67

3

5.2. Các yếu tố ảnh hường đến cân bằng hoá học 71 5.3. Cách tính hằng số cân bằng hoá học và nồng độ các chất 73 Câu hỏi và bài tập chương 5 76

Chương 6. Tốc độ phản ứng 77 6.1. Định nghĩa về tốc độ phản ứng 77 6.2. Các yếu tố ảnh hường đến tốc độ phản ứng 80 6.3. Phản ứng dây chuyền. Phản ứng quang hoa 84 Câu hỏi và bài tập chương 6 86

Chương 7. Dung dịch 87 A. Dung dịch chất tan điện li và dung dịch chất tan không điện li 87 7.1. Các định nghĩa 87

7.2. Dung dịch chất tan điện li 89 7.3. Nồng độ dung dịch 91 74 Axit bazơ 95 7.5. Tính pH trong các dung dịch 96 7.6. Khái niệm về phức chất lo i 7.7. Sự thúy phân trong dung dịch nước 105 7.8. Thuyết về chất điện l i mạnh ít tan 107 7.9. Thuyết về chất điện giải mạnh của Đebai - Hucken 110 7.10. Dung dịch phân tử (dung dịch các chất tan không điện l i ) . . 112 7.11. Những sai lệch của dung dịch điện l i so với dung dịch chất tan không điện l i . Hệ số Van Hấp 118 B. Dung dịch keo 120 7.12. Khái niệm về dung dịch keo 120 7.13. Tính chất động học phân tò của hệ keo 121 7.14. Tính chất quang học của hệ keo 125 7.15. Hiện tượng bề mặt của hệ thống phân tán 127 7.16. Đặc tính mạng điện của hệ keo ghét lưu 132 7.17. Độ bền vững của hệ keo 136 Câu hỏi và bài tập chương 7 137

Chương 8. Phản ứng oxi hoa - khử. Dòng điện 139 8.1. Khái niệm về phản ứng oxi hoa - khử 139 8.2. Thế oxi hoa - khử. Chiều của phản ứng oxi hoa - khư 140 8.3. Hằng số cân bằng của phàn ứng oxi hoa - khử 147 8.4. Pin và ắc-quy 149

4

8.5. Sự điện phân 153 8.6. Sự ăn mòn kim loại 155 Câu hỏi và bài tạp chương 8 156

Chương 9. Hoá học các nguyên tố họ s và họ p 158 9.Ì. Hiđro - Oxi - Nước - Hiđropeoxit 158 9.2. Các kim loại kiềm 163

9.3. Các kim loại kiềm thổ 164 9.4. Các nguyên tố nhóm IIIA 166 9.5. Các kim loại nhóm IVA 167 9.6. Các phi kim nhóm IVA 169 9.7. Các phi kim nhóm VA 172 9.8. Các phi kim nhóm VÍA 177 9.9. Các halogen nhóm VUA 181 Câu hỏi và bài tập chương 9 183

Chương 10. Các nguyên tố họ d 185 10. Ì. Những đặc điểm chung của các kim loại họ d 185 10.2. Các nguyên tố phân nhóm crom 189 10.3. Các nguyên tố phân nhóm mangan 191 10.4. Các nguyên tố phán nhóm coban 193 10.5. Các nguyên tố phân nhóm đồng 197 10.6. Các nguyên tố phân nhóm phụ nhóm kẽm 199

Câu hỏi và bài tập chương 10 201

Tài liệu tham khảo 203

5

D A N H M Ụ C C Á C C H Ữ V I Ế T T Á T

AO Obitan nguyên tử

BSCNN Bội số chung nhỏ nhất

CBHH Cân bằng hoa học

ĐAĐ Độ âm điện

ĐKM Đất không mặn

HSCB Hằng số cân bằng

K ĩ Kỹ thuật

MO Obitan phân tử

NĐH Nhiệt động học

QĐTH Quyết định thế hiệu

s Độ tan

TTCB Trạng thái cân bằng

HTTH Hệ thống tuần hoàn

L Ờ I NÓI ĐÀU

Hoa học là một khoa học độc lập nghiên cứu các quá trình chuyến

hoa cùa các chất có kèm theo sự biến đổi thành phần và cấu trúc, thậm chỉ cả các quá trình chuyển hoa lẫn nhau giữa dạng này và dạng khác của các chuyển động vật chất. Vì vậy, đối tượng chỉnh của hoa học là các chất và các quả trình chuyển hoa của chúng.

Nhằm giúp cho sinh viên các ngành không chuyên hoa như: toán tin, vật lý, khoa học môi trường, cử nhân sinh, công nghệ sinh, địa lý, kể cả sinh viên ngành y, dược, khối nông lâm ngư nghiệp... có nền tảng kiến

thức về hoa học để học các môn tiếp theo như hoa hữu cơ và hoa phân tích chúng tôi biên soạn cuốn giáo trình Hoa Đại cương và Vô cơ gồm 3 tín chỉ (tương đương 4 đơn vị học trình trước đây).

• Phần hoa Đại cương với thời lượng 35 tiết gồm các vấn đề chính

sau đây:

- Cấu tạo nguyên tử và bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoa học.

- Cấu tạo phân tử và liên kết hoa học.

- Nhiệt động lực học của các quá trình hoa học.

- Cân bằng hoa học.

- Tốc độ phản ứng hoa học.

- Dung dịch và các quá trình xảy ra trong dung dịch.

- Phản ứng hoa học và dòng điện.

• Phần hoa Vô cơ với thời lượng lũ tiết gồm: các nguyên tó họ ỉ, các nguyên tố họ p và các nguyên tổ họ ả. Cách sắp xếp theo họ này sẽ

giúp cho sinh viên nắm một cách hệ thống các nguyên tố và dễ liên tưởng lại phần kiến thức về cẩu tạo nguyên từ trước đây.

7

Với thời gian có hạn, chúng tôi chi giới thiệu cho sinh viên những kiến thức cốt lõi cơ bản nhất cùa hoa đại cương vù vô cơ. Tuy nhiên không thế tránh khỏi thiểu sót, mong được sự đóng góp của các đông nghiệp và sinh viên.

Tác giả

8

C h ư ơ n g 1

CÁU TẠO NGUYÊN TỬ VÀ HỆ THỐNG TUÂN HOÀN

C Á C N G U Y Ê N T Ố HOA H Ọ C

1.1 NGUYÊN TỬ VÀ THÀNH PHẦN CỦA NGUYÊN TỬ

Từ thời cổ xưa, khái niệm nguyên tử được tranh cãi bởi nhiều nhà

khoa học. Mãi về sau người ta mới thống nhất phát biểu:

Nguyên tử là phần tử nhỏ nhất không phân chia được và cũng không

nhìn thấy được nhưng lại đặc trưng cho tính chất lý, hoa học của nguyên tố.

Ví dụ, nói đến nguyên tử hiđro (kí hiệu là chữ H) thì ta hiểu được nó là chất khí nhẹ, không màu, không mùi và không vị. Nguyên tử hiđro mới sinh có thể khử được một số oxit kim loại về kim loại...

Nói đến nguyên từ sắt (kí hiệu là Fe) thì người ta có ngay được tư duy: nó là chất rắn, rất cứng, có thể dát mỏng, kéo thành sợi ở nhiệt độ trên 1000°c và cũng có thể đúc thành khuôn... và nếu để lâu ngoài không khí có hoi nước sẽ bị ăn mòn bời oxi không khí và nước do tạo thành họp chất Fe2Ơ3.xH20...

Tuy đơn giản như thế mà cũng có nhiều thuyết tranh cãi về thành

phần của nguyên tử. Sau này, với sự phát triển của khoa học, bằng phân tích Rơnghen (tia X) người ta đã đi đến thống nhất thành phần cùa nguyên tử cũng nhu hình dáng kích thước của nó.

Nguyên tử có hai phần chính là hạt nhân nguyên từ và lớp vò ngoài là elecứon.

1.1.1 Hạt nhân nguyên tử

Ta có thể lấy nguyên tử hiđro làm ví dụ, nó gồm hai loại hạt cơ bản là proton và nơtron:

9

- Proton (p): Đây là thành phần chính cùa hạt nhân nguyên tử và cũng

là loại hạt tạo nên khối lượng nguyên tử, có khôi lượng m = 1,0078 đvC

và điện tích z = +1. Do đó, kí hiệu cho proton là Ịp.

- Nơtron (n): Nó có khối lượng m = 1,00894 đvC và có điện tích z = 0, do đó kí hiệu cho nơtron là Ị,n.

Nhân nguyên tử còn gọi là nucleon.

Nếu ta gọi A là số khối của nguyên tử thì

A = I p + I n = Z + N

Tổng điện tích hạt nhân (Z) của nguyên tử bằng tổng số proton có trong hạt nhân. Hạt nhân nguyên tử có đường lánh bằng l o - 1 3 - l o - 1 2 m,

ọ còn kích thước trung bình của nguyên tử là 10 m.

1.1.2 Electron

Một electron có khối lượng m = 9,1096.lo - 2 8 g và mang điện tích bàng Ì ,602.lo - 1 9 culong hay bàng - 1 . Nguyên tử luôn ờ trạng thái trung hoa điện tích nên nhân nguyên tử có bao nhiêu proton thì vỏ elecừon xung quanh nhân cũng có bấy nhiêu elecừon, nói cách khác số electron xung quanh hạt nhân bằng điện tích z (hay sổ thứ tự của nguyên tố)

Proton là loại hạt tích điện dương nằm ờ giữa nguyên từ, còn electron là loại hạt tích điện âm nằm ngoài nhân. Ta cần xét cấu trúc của nguyên từ vì nó" liên quan đến tính chất vật lý hóa học của nguyên tử.

1.2 CÁU TẠO NGUYÊN TỬ

1.2.1 Cấu tạo nguyên tử theo cơ học cổ điển

Từ khi có khái niệm nguyên tử ra đời đã có nhiều nhà vật lí cổ điển và hiện đại đưa ra khái niệm về nguyên tử.

Năm 1911, E. Rơzefo (E. Rutheríòrd, 1871 - 1937 là nhà vật lí người Anh) đưa ra cấu tạo nguyên tử: Nguyên tử gồm có hạt nhân ở giữa và các elecừon chuyển động xung quanh hạt nhân như các hành tinh chuyển động xung quanh mặt trời. Tuy nhiên, theo thuyết điện động lục

10

học thi một hạt nhân mang điện như electron khi quay xung quanh hạt nhân sẽ phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ và elecừon liên tục bị mất năng lượng và tốc độ sẽ giảm dần, cuối cùng bị hút vào hạt nhân và nguyên tử tự biến mất.

Năm 1913, N.Bo (N.Bohr, nhà vật lí người Đan Mạch, 1885 - 1962) đã có thuyết mới về nguyên tử. Theo thuyết này ông vẫn khẳng định mẫu của Rơzơfo là đúng và đưa thêm 3 định đề chi tiết hơn:

- Electron chỉ chuyển động trên những quỹ đạo nhất định gọi là những quỹ đạo "được phép" mà electron không bị mất năng lượng.

- Khi nhảy từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác, electron sẽ hấp thụ hoặc phát xạ năng lượng, hiệu của hai mức là:

AE = E | - E 2 r = h v (1.1)

- Khi quay theo quỹ đạo "được phép", elecừon có mômen động h

lương là mót số nguyên lần của — (h là hằng số Plank). 2n

Thuyết của Bo không những chứng minh được sự tồn tại vĩnh viễn cùa nguyên tử mà còn giải thích được sự hình thành của quang phổ vạch và tính được bán kính của nguyên tử hiđro

Tuy nhiên, thuyết Bo không chứng minh được một hiện tượng thực tế là tại mọi điểm xung quanh hạt nhân nguyên tử người ta đã tìm được xác suất bắt gặp elecừon tới 90%, còn gọi là mây electron, bời vì từ "quỹ đạo" của Bo chi mang tính chất đường nét chứ không bao trùm một không gian nào cả. Môn cơ học lượng tử ra đời đã giải quyết cấu trúc lớp vỏ electron của nguyên tử một cách khoa học và thấu đáo.

1.2.2 Cấu tạo nguyên tử theo cơ học lượng tử

1.22.1 Cơ sở toán lí nghiên cứu cầu trúc nguyên tử

à) Thuyết lượng tử về ánh sáng

Thuyết lượng tử về ánh sáng đã chứng minh được rằng ánh sáng là những bức xạ năng lượng, nó bao gồm những lượng tử riêng biệt gọi là photon. Mỗ i photon có một năng lượng:

E = hv (1.2)

l í

Nếu mỗi photon có khối lượng là m, vận tốc là c thì theo định luật tương hỗ giữa khối lượng và năng lượng của Anhslanh (Einstein) ta có thể viết:

£ = hv = me2

. c 2 , h h . - = m(T-> A. = — (1.3)

X. m.c

trong đó: h là hằng số Plank, h = 6,6256.lo -34 J.s.

b) Hệ thức Đơbrơi (Debreglie)

Năm 1924 nhà vật lí học người Pháp là Đơbrơi đã mờ rộng bản chất sóng hạt cho các hạt vật chất nói chung và các electron nói riêng: nếu

mỗi hạt có khối lượng là m và chuyển động với vận tốc là V thì nó sẽ

truyền đi theo sóng đặc trưng có độ dài sóng cho bởi hệ thức:

x = — (1.4) m.c .

c) Hệ thức bất định Heisenberg

Ngoài bản chất sóng hạt, các hạt vi mô còn có một đặc điểm nữa là: không thể xác định chính xác toa độ và vận tốc của electron (của vi hạt). Do đó, giữa toa độ (vị trí) và vận tốc của chúng có mối quan hệ với nhau qua hệ thức sau:

VAvx>- (1.5) m

trong đó: - ầx là sai số của phép đo toa độ;

- A v x là sai số của phép đo thành phần vận tốc hạt theo phương x;

- m là khối lượng của hạt;

- h là hằng số Plank.

Do các hạt vi mô có tính chất lưỡng tính sóng hạt nên trong việc nghiên cứu và mô tả chuyển động của các hạt vi mô không thể dùng cơ học cô điên mà phải dùng cơ học lượng tử.

Từ (1.5) ta thấy khái niệm đường nét về quỹ đạo không còn chính xác và đầy đủ, mà phải thay thế bằng hình ảnh khác là mây electron mới

12

chính xác. Để đặc trưng cho trạng thái electron, ta phải dùng hàm sóng mới bao hàm ý nghĩa không gian của nó.

1.2.2.2 Hàm sóng và các nghiệm

Giả sử ở một trạng thái năng lượng xác định E nào đó cùa nguyên tử, electron sẽ truyền đi theo sóng có độ dài sóng cho bởi hệ thức Đơbơrơi, hàm sóng *F (pơsi) mô tả trạng thái chuyển động của electron tại một vị trí (x, y, z) nào đó ở một thời điểm nào đó được biểu diễn bằng tích của hai thừa số: thừa số thứ nhất là hàm số của riêng toa độ không gian và thừa số thứ hai là hàm số của thời gian:

T(x,y,z,t) = T(x,y,z).f(t) (1.6)

Dựa trên hệ thức Đơbrơi, 1926 Srođingơ (Schrodinge, nhà vật lí người Áo, 1887 - 1961) đã đưa ra phương trình sóng:

= ÉT (1.7)

h 2

hay ( — ^ - V + V)4 / = ET (1.8) 871 m

trong đó:

a2vF ổ 2 y õ2xv , ; v = — -+•—— + — - là toán tử Laplace, là tông các đạo hàm

õx õy õz riêng bậc hai của hàm T theo X, y, z;

V là thế năng cùa hạt;

E là năng lượng toàn phần cùa hạt.

Phương trình (1.7), (1.8) được xem như nguyên lí cơ bản cùa cơ học lượng tử xét cấu trúc vỏ electron của nguyên tử.

Khi giải phương trình trong trường hợp tổng quát cho loại nguyên tử một electron kiểu hiđro người ta thấy mỗi nghiệm số phải được đặc trưng bằng 4 con số kí hiệu là n, Ì, mi, m s và được gọi là các số lượng tử.

1.2.2.3 Ỷ nghĩa của các số lượng tử

a) Số lượng tử chinh n, nhận các giá trị 1,2,3,..., co vànquyếtđịnh năng lượng En của electron trong nguyên từ:

13

En = 4 * ^ 0.9)

trong đó: n là số lượng tử chính;

m là khối lượng của electron;

z là số thứ tự của nguyên lô;

So là hàng số điện môi của chân không;

e là điện tích của electron.

Đối với nguyên tử H (Z = 1), ta có:

Ì mZ 2e 4

n . E n = — Ĩ * T T ( 1 9 a )

n Ì 2 8e*h2

Nếu biểu diễn ra eV ta có công thức:

E n = ± M ( e V ) (1.9b) n

Từ (Ì .9) ta suy ra các hệ quả sau:

- Vì n là những số nguyên nên năng lượng của elecứon trong nguyên tử chi có thể nhận những giá trị gián đoạn, ứng với mỗi giá trị n ta có một mức năng lượng. Khi n càng lòn thì giá trị En càng lớn (càng gần đến 0)

và hiệu giữa hai mức năng lượng liên tiếp càng nhỏ. Người ta kí hiệu:

Lớp n = Ì 2 3 4 5 6 7...

Mức E „ = K L M N 0 p Q...

- Bình thường elecữon ở ứạng thái mức năng lượng thấp (En), khi đó nguyên tử ờ ừạng thái cơ bản. Khi cung cấp năng lượng cho elecừon (bằng cách chiếu sáng, phóng điện, đun nóng) thì electron nhận thêm

năng lượng và chuyển lên mức cao hem ( E n ) , nguyên tử ờ ứạng thái kích

thích ( E n ) . Tuy nhiên, ừạng thái kích thích kém bền, chi tồn tại ữong

thời gian rất ngắn (cỡ phần ngàn giây), sau đó elecừon lại chuyển về

trạng thái E n . Do đó:

AE = E ' „ - E n (1.10)

- Số lượng từ chính đặc trưng cho mức năng lượng, cho lớp elecưon. 14

b) số lượng tử phụ ỉ, nhận các giá trịO, 1,2,... , 0 - 1 .

Số lượng tử phụ đặc trưng cho mômen động lượng của electron còn gọi là mômen động lượng obitan, nó được tính bằng công thức:

M = PA r =mVẢ r (1.11)

Dấu Abiểu diễn bằng phép lập tích có hướng hay vectơ của hai -> ->

vectơ là p và r .

Hình 1.1. Hình dạng các đám mây electron

M là một đại lượng vectơ nên để xác định được nó ta phải:

15

hoặc xác định độ lớn I M I , phương, chiều cùa I M I :

2n (1.12)

- hoặc xác định cả ba thành phần (hình chiếu) cùa M : M x , My, M z .

Tuy nhiên, cơ học lượng từ cho thấy đối với electron chuyển động trong nguyên tử không thể xác định được đầy đủ cả ba thành phần đặc

-> trưng của M mà chỉ có thế xác định được 2 trong 3 thành phần đó.

-» Người ta xác định độ lớn M và một hình chiếu M z .

Số lượng tử phụ còn đặc trưng cho hình dạng của đám mây electron (hình 1.1):

/ = 0 ứng với đám mây s có dạng hình cầu;

/ = Ì ứng với đám mây p có dạng hình quả tạ đôi;

1 = 2 ứng với đám mây d có dạng hình hoa thị.

c) Sổ lượng tử lừ mi, nhận các giá trị: - Ì -> + Ì, kể cà giá trị 0.

Ỷ nghĩa: đặc trưng cho hướng có xác suất bất gặp electron lớn nhất ->

ưong không gian; cho hình chiêu của mômen động lượng obitan ( M ) trên trục z

Mz = m — 271

(1.13)

Ì ả) sổ lượng từspin, nhận giá trị: m s = + - và m s = —-

Số lượng tử spin đặc trưng cho mômen động lượng riêng của electron (còn gọi là mômen động lượng nội tại hay là mômen động lượng spin):

h |M.|=Vs(s + l)x-B-271

(1.14)

Qua giá trị của m s cho thấy ừong một obitan chỉ tồn tại 2 electron có spin trái dấu nhau.

1.2.2.4 Cẩu trúc lớp vỏ nhiều electron

à) Phương pháp gần đúng cho nguyền tử có một electron

Bài toán về nguyên tử nhiều electron ừờ nên phức tạp hơn nhiều so

với bài toán nguyên tử một electron. Khi đó mỗi electron không những chỉ chịu lực hút vào nhân mà còn chịu lực đẩy lẫn nhau giữa các electron, vì vậy năng lượng electron trong trường hợp này không những phụ thuộc vào số lượng tử n mà còn cả / nữa.

Xét trường hợp nguyên tử heli có 2 electron. Lúc này coi hạt nhân như đứng yên, gọi khoảng cách của 2 electron đến ĩ hạt nhân là ĩ] và Ĩ2;

khoảng cách giữa 2 electron là Ĩ12.

Thế năng của hệ bằng tổng thế năng của hai elecừon:

v = -Ít1

4jie 0ii 4ne0r2 4ne0r12

(1.15)

Động năng của hệ bằng trung bình cộng động năng của hai electron:

E„ = mvr mv +• Ì

2 2

Khi đó toán tử Hamiltơn đối với nguyên tử heli:

(1.16)

fì~(V1+V2)- e

8 n V 4ĩte„

2 _2_J_

, r i h x\ĩJ

Phương trình Sơrôđingơ có dạng:

[H(1)+H(2) ]T(1 ) 2) = EỸ(1,2)

ĐAI HÓC THÁI NGUYÊN

TRUNG TAM HÓC LIÊU

(1.17)

17

Từđótađặ t :4 'u=(p { 1 ) x(p ( 2 )

trong đó 9(1) =<p(x 1,y 1,z 1); 9(2) =<p(x 2,y2' z2)

và E = E , + E 2

Từ đó hàm sóng tổng quát í w = ÉT sẽ được phân tích thành:

H(|)<P(1) = Eị<p(i) ạ ly

H(2)<p(2) = E2(P(2)

trong đó: Ì là của electron thứ nhất;

2 là của electron thứ hai. Sau khi giải các phương trình này ta cũng thu được các cặp nghiệm

tương ứng cho 2 electron là ni, ỉu mụ m S | và n 2, h, m, 2 , m v

b) Các quy tắc và nguyên lí phân bể elecíron trong nguyên tử nhiêu

eỉectron • Quy tắc Kleckốpki về trật tự năng lượng (2 quy tắc):

+ Hai AO có tổng (n + 1) như nhau sẽ có mức năng lượng bằng nhau nếu 2 AO, AO nào có n lớn hom sẽ có mức năng lượng cao hơn.

+ AO nào có tổng n +1 lớn hơn thì sẽ có mức năng lượng cao hem.

Từ đó ta có thứ tự sắp xếp năng lượng giữa các obitan: l s 2 2s 2 2p^s 2 3p 6 4s 2 3d 1 0 4p 6 5s ĩ 4đ 1 0 5p 6 6s 2 4f 1 4

• Nguyên lí ngoại trừ Pauli: Trong một nguyên tử không thể có hai electron cùng giống nhau cả 4 số lượng tử, nghĩa là hai electron đã

có 3 số lượng từ như nhau n, /, mi thì m s phải khác nhau (m s = +Ỷ và

m s = _ ì ị do đó trong một obitan có ký hiệu t ị .

• Nguyên lí vững bền: Trong nguyên tử, các electron luôn có xu hướng chiếm obitan có mức năng lượng tháp nhát.

• Quy tắc Hund: Trên một phân lớp, các electron luôn có xu hướng đứng đọc thân (dàn đều trên các obitan) để tổng giá trị spin là lớn nhất.

t t ĩ u í

Đúng Sai

c) Bảng phân bố electron trong nguyên từ nhiều electron:

n / mi m s

Trạng thái tập hợp

Kí hiệu

1 0 0 < 4 ) x l

2 ls 2

2

0 0 ( 4 > X 1 2 2s2

2

1 -1,0,+1 6 2p6

3

0 0 ( ± ị ) x l 2 3s2

3 1 -1,0,+1 (± ị )x3 6 3p6 3

2 -2,-1,0,+1,+2- (± ị )x5 10 3d 1 0

4

0 0 2 4s2

4

1 -1,0,+1 4 x 3 6 4p6

4

2 -2, - 1 , 0, +1, +2 ( ± j ) « 5 10 4d 1 0

4

3 -3,-2,-1,0,+l,+2,+3 (±Ì)X7 14 4Í 4 4

ả) Lớp electron, phân lớp electron và obitan electron

Tù bảng phân bố electron trong nguyên tử nhiều electron, ta có các

định nghĩa sau:

19

- Lớp electron: Tất cả các tập hợp về giả trị của /, mi, nu ủng với một giá trị của n xây dựng nên lớp electron: lớp thứ nhất có 2 electron, lớp thứ 2 có 8 electron, lớp thứ 3 có 18 elecừon, lớp thứ 4 có 32 electron.

- Phân lớp electron: Tất cả các tập hợp về giá trị của /, me, nis ứng với một giá trị của / tạo nên phân lớp electron; phân lóp s có 2 electron, phân lớp p có 6 electron, phân lớp d có 10 electron, phân lớp f có 14 electron.

- Obitan electron (còn gọi là phân lớp AO) được tập hợp từ 2

elecứon có spin đối dấu nhau (m s= + - và m s = - - ) , ký hiệu là [Ũ Ị .

1.3 ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN. BẢNG H Ệ THỐNG TUẦN HOÀN CÁC NGUYÊN TÓ HOA HỌC

1.3.1 Nội dung định luật tuần hoàn

Tính chất của các nguyên tố cũng như thành phần và tính chất của các đơn chất và hợp chất tạo nên từ các nguyên tố đó biến thiên một cách tuần hoàn theo chiều tăng của số điện tích hạt nhân nguyên tử.

1.3.2 Cấu tạo của bảng HTTH

Toàn bảng có 7 chu kì và 9 nhóm.

a) Chu kì là dãy các nguyên to xếp theo hàng ngang đi từ kim bại điển hình đến phi kim điển hình, kết thúc bằng một khí hiếm. Toàn bảng có 3 chu kì nhỏ và bốn chu là lớn.

• Các chu kì nhỏ: Ì, 2, 3. Mỗ i chu kì có một hàng trong đó chu kì một có 2 nguyên tố (H, He); chu kì hai có 8 nguyên tố (Li, Be, B, c, N, 0, F, Ne); chu kì ba có 8 nguyên tố (Na, Mg, AI , Si, p, s, c í , Ar).

• Các chu kì lớn: 4,5,6. Mỗ i chu kì có hai hàng ừong đó:

+ Chu kì 4,5, mỗi chu kì có 18 nguyên tố xếp đủ vào 18 ô.

+ Chu kì 6,7, mồi chu kì có 32 nguyên tố không xếp đủ vào 18 ô mà phải thêm 2 họ phụ là họ Lantanoit (các nguyên tố đất hiếm, của chu ki 6) và họ Actinoit (các nguyên tố phóng xạ của chu kì 7).

20

ĩ X ' b) Nhóm là các nguyên tô xếp theo cột dọc, trong đỏ các nguyên tô

có hoa trị cao nhất với oxi (trừ nhóm 8). ì l i UI IV V VI v u

R 2 0 RO R2O3 RO2 R2O5 R0 3 R 2 0 7

Từ nhóm ì đến nhóm v u , mỗi nhóm lại chia thành hai phân nhóm là phân nhóm chính (nhóm A) và phân nhóm phụ (nhóm B).

+ Các nguyên tố có electron điền chưa đủ ờ phân lớp s, p là các nguyên tổ phân nhóm chính.

+ Các nguyên tố có electron điền chưa đủ ờ phân lớp d, f là các nguyên tố phân nhóm phụ và là các kim loại.

Vỉ dụ :

- ls22s22p63s23p64s23d104p5 là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm VU.

- ls22s22p63s23p64s23d104p65sI4d4 là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm V.

1.3.3 Sự biến thiên tính chất trong bảng hệ thống tuần hoàn

1.3.3.1 Bản kính nguyên tử

Sự chuyển động của các elecừon ừong nguyên tử tuần theo quy luật của chuyển động sóng. Một cách chặt chẽ người ta không thể nói đến

một ranh giới rõ rệt giữa nguyên tử và không gian xung quanh. Tuy nhiên thực nghiệm cho thấy là trong những điều kiện xác định, khoảng cách giữa hai nguyên tử nhất định nằm cạnh nhau trong phân từ (ví dụ như trong phân tử H2) hay ừong tinh thể kim loại có một giá trị xác định. Vì vậy, một cách gần đúng người ta coi khoảng cách d giữa hai hạt nhân là tổng bán kính của hai nguyên tử cạnh nhau.

d = ri + Ĩ2

và nếu hai nguyên tử này giống nhau thì bán kính nguyên tử được coi là

bằng nửa khoảng cách trên (r =—). Bán kính thu được gọi là bán kính

thực nghiệm quy ước.

21

Trong cùng một chu kì khi số điện tích hạt nhân tăng thì bán kính nguyên tử giảm.

Ví dụ:

Nguyên từ Li Be B c N 0 F

r(Ả) 1,55 1,30 0,98 0,77 0,70 0,66 0,64

Điều này được giải thích bằng sự tăng lực hút của hạt nhân với các electron xung quanh, làm chúng phải "co" lại.

Trong cùng một phân nhóm chính bán kính nguyên tử tăng dần tù trên xuống dưới vì khi tăng chu kì, tức là tăng số lớp electron

Vi dụ:

Nguyên tù Li Na K Rb Cs

r(Â) 1,55 1,85 2,36 2,48 2,68

Đối với những ion cùng điện tích sự biến thiên bán kính lon cũng

giống như sự biến thiên bán kính nguyên tử.

1.3.3.2 Năng lượng 'lon hoa của nguyên tử

Năng lượng lon hoa (ì) cùa nguyên tử là năng lượng tối thiểu cung cấp cho một electron tách khỏi nguyên tử trung hoa. Với một nguyên tử nhiều electron thì còn có các giá trị năng lượng lon hoa l i , h-

A - l e -> A + - I A

N a - le -> Na + - I N a

Trong chu kì do tính kim loại giảm mà năng lượng lon hoa tăng, còn trong phân nhóm từ trên xuống dưới năng luông lon hoa giảm theo số thứ tự (điện tích hạt nhân) tăng. Ví dụ phân nhóm kim loại kiềm năng lượng lon hóa tăng từ Li đến Fr.

1.3.3.3 Ải lực elecíron của nguyên tử

Ái lực electron của nguyên từ (E) là năng lượng giải phóng ra khi một electron thu vào nguyên từ trung hoa:

B + le - > B ' + E B

F + le - > F + E F

22

Ái lực electron của nguyên tử rất khó xác định bàng thực nghiệm.

Trong một chu kì, ái lực electron của nguyên tử tăng khi số thứ tự tăng. Trong phân nhóm chính, ái lực electron của nguyên tố giảm khi số thứ tự tăng. Ví dụ phân nhóm halogen, ái lực electron giảm từ Ao đến iot.

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƯƠNG 1

1. Hãy cho biết nguyên tắc sắp xếp các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.

2. Có phải điện tích hạt nhân nguyên tử bằng số electron ờ lớp vỏ nguyên tử không?

3. Hãy phân biệt sự khác và giống nhau giũa electron ls và 2s, 2s và 2p.

4. Trong nguyên tử nhiều electron, năng lượng của electron phụ thuộc vào số lượng tử nào? Hãy tính số electron tối đa trong một phân lớp và trong một lớp?

5. Hãy phát biểu các quy tắc và nguyên lí sắp xếp các electron trong

nguyên tử nhiều electron.

6. Hãy trình bày các số lượng tử chính, phụ, số lượng tử từ và số lượng tử spin.

7. Hãy cho biết cấu trúc cùa bảng HTTH các nguyên tố hoa học?

8. Hãy phân biệt các nguyên tố phân nhóm chính và phân nhóm phụ?

9. Hãy viết cấu hình electron của các nguyên tử cùa nguyên tố có z = 24, 29, 32, 35,42, 47, 53, 57 và cho biết vị trí, trạng thái hoa trị và tính, chất hoa học cơ bản của chúng.

10. Tại sao các nguyên tố thuộc nhóm đồng lại xếp vào mhóm IB, các

nguyên tố thuộc nhóm kẽm lại xếp vào nhóm IIB.

l i . Tại sao do luôn có hoa trị (mức oxi hoa) lẻ, lưu huỳnh luôn có hoa ứị (mức oxi hóa) chẵn, còn mangan vừa có số oxi hoa lẻ vừa có số oxi hoa chẵn.

12. Hãy cho biết quy luật chung về sự biến thiên tính chất của các nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn.

23

C h ư ơ n g 2

C Á U T Ạ O P H Â N T ử VÀ LIÊN K Ế T H Ó A H Ọ C

2.1 KHÁI NIỆM VỀ Đ ộ ÂM ĐIỆN CỦA NGUYÊN TÓ

2.1.1 Định nghĩa

Như trên đã biết, năng lượng ion hoá (ì) là năng lượng cung cấp cho Ì electron tách khỏi nguyên tử trung hoa:

A - l e - > A + - I A

Ái lực electron của nguyên tử là phần năng lượng giải phóng ra khi Ì electron thu (nhập) vào nguyên tử trung hoa:

B + l e - » B " + E B

Độ âm điện (ĐAĐ) X của nguyên tố chính là tổng đại số của ì và E:

X = I + E (2.1)

2.1.2 Cách tính độ âm điện của nguyên tố

Theo Pauling, hiệu số ĐAĐ của hai nguyên tố A và B được tính như sau:

XA -XB = 0,208.7^ (2.2)

ở đây AA-B là hiệu độ âm điện của A, B. Gọi DA-A là năng lượng phân li cùa phân tử A 2 , DB-3 là năng lượng phân l i của B 2 và DA-B là năng lượng phân li của phân tử AB thì:

AA-B = DA.B - V D A _ A x D B _ B (2.3)

Thừa nhận ĐAĐ của ỉlo bàng 4,0 đom vị, Pauling đã thành lập hệ thống ĐAĐ của các nguyên tố hoa học theo dãy sau:

24

H(2,l), Be(l,5), B(2,0), C(2,5), N(3,0), 0(3,5), F(4,0), Li(l,0), Mg(l,2), Al(l,5), Si(l,8), P(2,l), S(2,5), Cl(3,0), Na(0,9), K(0,8).

Theo Muliken, giả sử A và B phản ứng với nhau theo cơ chế cho

nhận electron: le

A + B ^ AB • " Ị

Nếu electron chuyển từ A -> B: WA->B = EB - IA

Nếu elecừon chuyển từ B -> A: WB-»A = EA - IB

Để elecừon chuyển từ A -» B thì WA-»B > WB->A

Nghĩa là E B + I B > E A + ù hay Xe > XA (2.4)

Với cách này, Muliken lấy độ âm điện cùa Li là 533.552 J/nguyên tử găm = Ì làm đơn vị thì giá trị độ âm điện của các nguyên tổ có giá trị như sau:

Nguyên tố Li Na Si c N = C1 0 F

ĐAĐ 1,0 0,9 1,8 2,5 3,0 3,5 4,0

Và theo giá trị ĐAĐ thì Ao là phi kim mạnh nhất và có tính oxi hoa mạnh nhất.

Hệ thống ĐAĐ của Pauling và Muliken liên hệ với nhau theo hệ thức:

D A - D B = 2,78.(XA-5CB) (2.5)

Vì vậy có thể dùng bảng ĐAĐ của các nguyên tố hoa học để đánh giá mức độ liên kết cộng hoa trị có cực.

2.2 CÁC LOẠI LIÊN KẾT THEO QUAN ĐIỂM cò ĐIÊN

2.2.1 Liên kết ion (Cotsen)

2.2.1.1 Định nghĩa

Liên kết ion là liên kết được hình thành từ hai nguyên tổ có độ âm điện chênh lệch nhau nhiều (giữa kim loại và phi kim).

Ví dụ: NaCl, AgBr, A1 2 0 3 ) FeS,...

25

2.2.1.2 Cơ ché tạo liên kết lon

Ví dụ: 2Na + Ch -> 2NaCl 2Na - H e -> 2Na+

2C1° + 2.le -> 2 c r 2Na+ + 2CP -> 2NaCl

Hệ quả là không tạo thành một hợp chất ion riêng biệt mà tạo thành mạng lưới ion và sản phẩm thu được là hợp chất NaCl tạo thành từ khối lập phương xếp khít nhau, các đầu nút là các ion Na* hay c r .

Các hợp chất NaCl tạo ra từ liên kết lon rất bền, thể hiện nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy đều tâng cao, muối NaCl nóng chảy ở 800°c.

2.2.1.3 Năng lượng của liên kết 'lon

Năng lượng của liên kết A-B (EA-B) là năng lượng giải phóng ra khi 2 lon A + . B~ từ vô cùng tiến lại gần nhau, hút nhau và tạo thành phân tử AB cách nhau một khoáng r.

A + + B"->A-B + EA-B hoặc là năng lượng cung cấp cho quá trình làm đứt liên kết A-B:

A - B - * A + + B " - E A - B

Năng lượng của liên kết lon gồm 2 phần:

- Năng lượng hút giữa hai ion A + và ÉT

Uh = fMr,p£ldr=}íld, oõ ao có r

ÍT l u „ = ~ (2.6)

- Năng lượng đẩy giữa 2 lớp vỏ electron 2 lon xuất hiện khi chúng tiến lại gần nhau:

ri B

r

trong đó: B là hằng số, r là khoảng cách hai ion, n là hệ số đẩy Booc.

Vậy EA.B = Uh + Uđ=-^+4 (2.7) r r

26

2.2.2 Liên kết cộng hoá trị (Lewiss)

2.2.2.ỉ Định nghĩa

Liên kết cộng hoa trị là liên kết được tạo thành bởi hai nguyên tố có độ âm điện bằng nhau hoặc gần bằng nhau, tức là giữa phi kim và phi kim.

Ví dụ: HC1, N 2 , Ch, 0 2 , NH 3 , C0 2 , S0 2 )...

2.2.2.2 Cơ chế

Liên kết cộng hoa trị được tạo thành theo cơ chế ghép đôi electron độc thân để dùng chung.

Cl + Cl — :ỏì. + -CU — :CÌ:CÌ: • Cl2

li *•

H + Cl —- H. + 'CU —* H:CÌ:= HC1

Do cơ chế ghép đôi electron dùng chung nên liên kết cộng hoa trị không bền, thể hiện ở nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy đều thấp.

2.2.2.3 Độ phân cực của liên kết cộng hoa trị

Độ phân cực cùa liên kết cộng hoa trị phụ thuộc vào vị trí cùa đôi electron dùng chung. Nêu nó ở giữa tạo ra liên kết cộng hoa trị không phân cực và ta được hợp chất cộng hoa trị không phân cực. Nêu nó lệch về phía nguyên tử nào đó thì ta được liên kết cộng hoa trị phân cực và hợp chất tạo thành là hợp chất cộng hoa trị phân cực.

Theo quy ước, hoa trị dương cho nguyên tố có độ âm điện nhỏ và hoa trị âm cho nguyên tố có độ âm điện lớn. Ví dụ ở trên H + , c 4 + , s4+, còn các nguyên tố khác có hoa trị âm: c r , N 3~, 0 ~...

2.2.3 Liên kết cho nhận (liên kết phổi tro

Liên kết này thường thể hiện ờ hợp chất phức, đây là trường hợp đặc biệt của liên kết cộng hoa trị, trong đó có cặp electron tự do của nguyên tử này điền vào obitan trống của nguyên tử kia.

2NH 3 + AgCl > H 3 N:->Ũ<-:NH 3 > [Ag(NH 3) 2]Cl

Ag +

27

Liên kết cho nhận thường được biểu diễn bằng một mũi tên ngăn cỏ chiều từ nguyên tử cho đến nguyên tử nhận. Người ta cũng có thê hình

dung là trước đó nguyên tử A cho nguyên tử B một electron đê góp chung và như vậy có thừa một điện tích dương, trong khi đó nguyên tử B thừa một điện tích âm. Do đó liên kết cho nhận có thể biểu diễn băng một gạch nối bình thường như trên kí hiệu của nguyên tử A và nguyên tử B có ghi thêm dấu (+) và (-).

Ví dụ:

H + + :NH 3 > [H 3N:->H] +

- + : c : + SO: > [ c s o ] > [c=0]

M

2.2.4 Liên kết kim loại

Liên kết giữa các nguyên tù ở trạng thái tinh thể hoặc ở trạng thái kim loại lỏng được gọi là liên kết kim loại. Trong tinh thể kim loại ờ những đầu nút của mạng tinh thể là những lon dương. Các electron hoá trị tách khỏi nguyên tử và di động tương đối tự do trong toàn khối kim loại. Lực hút giữa các electron và các ion dương tạo nên liên kết kim loại. Nhờ có liên kết kim loại có thể giải thích tính dẫn điện của các kim loại.

2.3 TÍNH CHẤT CỦA PHÂN TỬ

2.3.1 Hình học của phân tử

2.3.1.1 Độ dài liên két

Khoảng cách giữa hai hạt nhân của hai nguyên tử liên kết trực tiếp

với nhau (theo công thức cấu tạo kinh điển) được gọi là độ dài liên kết (d).

Ví dụ, ừong phân tử nước, d = 0,94 Â, góc liên kết bằng 104°28' (hình 2.1).

Giữa hai nguyên tử xác định thì độ dài liên kết giảm khi bậc liên kết cũng nhu ỊJ năng luợng liên kết tăng.

Hình 2.1. Mô hình phản từ H20

28

Ví dụ:

Liên kết c - c c = c c = c

E (kcal/mol) 83 143 194

d(Â) 1,54 1,43 1,20

2.3.1.2 Góc liên kết

Góc liên kết hay góc hoa trị là góc tạo bởi hai nửa đường thẳng xuất phát từ hạt nhân của một nguyên tử và đi qua hạt nhân của hai nguyên tử khác liên kết trực tiếp với nguyên tử trên.

Ví dụ: Trong phân tử nước, góc liên kết HÕÌĨ = 104°28'.

2.3.1.3 Cẩu hình hình học của một số loại phân tử

- Phân tử loại AB2 có thể có hai dạng:

+ Dạng thẳng, ví dụ CO2 + Dạng hình chữ V, ví dụ H2O

- Phân tử loại AB3 thường có hai dạng:

+ Phang tam giác, ví dụ BF3

+ Tháp tam giác, ví dụ NH3

- Phân tử loại AB4 thường có hai dạng

+ Vuông phang, ví dụ XeF4

+ Tứ diện, ví dụ CH4

- Phân tử loại AB6 thường có dạng bát diện, ví dụ SFô

' - Phân tử loại A2B2 có hai dạng:

+ Đường thẳng, ví dụ C2H2

+ Dạng không phang, ví dụ H2O2

Ngoài ra, các phân tử C2H4, C2ỈỈ6, CéHtì còn có các dạng phức tạp hem.

2.3.2 Sự phân cực của phân tử

2.3.2.1 Mômen lưỡng cực của phân tử

Lưỡng cực điện: Lưỡng cực điện là một hệ gồm hai điện tích +q và -q đứng cạnh nhau một khoảng cách Ì nào đó. Đại lượng đo bằng tích của điện tích q và tay đòn Ì của lưỡng cực điện gọi là mômen lưỡng cực.

29

n = Ì .q (2.8)

Mômen lưỡng cực biểu diễn bằng một vectơ tính từ điện tích dương đến điện tích âm.

Trong phân tử những hạt nhân nguyên từ mang điện tích dương, những electron mang điện tích âm. Có thể nói trong phân tử có một ưọng tâm mang điện tích dương và một trọng tâm mang điện tích âm, nếu hai

trọng tâm đó trùng nhau thì phân tử đó không có cực, còn nếu hai trọng tâm đó không trùng nhau thì phân tử đó có cực và phân tử có một mômen lường cực vĩnh cửu.

Mômen lưỡng cực ụ. được tính ra đơn vị Debye (Debai):

Ì D = - .lo-24c.m 3

2.3.2.2 Mômen lưỡng cực và cẩu tạo phân tử

Như đã trình bày ở trên, ta thấy có mối liên hệ giữa mômen lường cực và sự phân bố hình học tương đối của các hạt nhân nguyên tử trong phân tử. Từ việc xác định mômen luông cực cho phép ta xét đoán cấu hình hình học của phân tử.

Ví dụ: - Phân tử C0 2: ụ. = 0 -> Phân tử phải có cấu tạo phang.

- Phân tử H 2 0: ụ. = Ì ,84 D -> Phân tử có cấu tạo dạng góc.

Trong việc khảo sát mômen lưỡng cực của phân tử nhiều nguyên tử, người ta thừa nhận mồi liên kết riêng rẽ cũng có một liên kết xác định gọi là mômen liên kết và cùng với việc chấp nhận nguyên lí cộng tính, mômen lường cực của phân từ được tính bằng tổng vectơ của các mômen liên kết.

2.3.3 Sự phân cực hoa phân tử

2.3.3.1 Sự phân cực hoa biến dạng

Một phân từ (có cực hay không có cực) được đặt vào một điện trường thì dưới tác dụng của điện trường, sẽ có sự xê dịch đám mây electron so với các hạt nhân nguyên tử và từ đó có sự xê dịch tương đối

30

của các hạt nhân trong nguyên tử. Điện trường nhu vậy có tác dụng làm phân cực hoa phân tử và từ đó làm xuất hiện trong phân tử một mômen lưỡng cực cảm ứng. Sự phân cực này gọi là sự phân cực hoa cảm ứng hay gọi là sự phân cực hoa biến dạng.

-» Mômen lưỡng cực cảm ứng tỉ lệ thuận với cường độ điện trường E:

-> Hc/ư=a.E (2.9)

a là hệ số tỉ lệ và gọi là độ cực hoa hay hệ số biến dạng.

2.3.3.2 Sự phân cực hoa định hướng

Đối với phân tử đã có sẵn một mômen lưỡng cực vĩnh cửu được định hướng ứng với hướng của trường ngoài. Hiện tượng này gọi là sự phân cực hoa định hướng. Như vậy, trong trường hợp phân tử đã có sẵn một mômen lưỡng cực thì sẽ xảy ra đồng thời cả phân cực hoa cảm ứng và sự phân cực hoa định hướng.

2.3.4 Từ tính của phần tử

2.3.4.1 Mômen từ vĩnh cửu

Mômen từ vĩnh cửu luôn tồn tại ở những electron không ghép đôi (độc thân).

Ví dụ: Trong những gốc tự do NO', trong nhiều ion phức các nguyên tố chuyển tiếp [FeF6]

3", trong một số phân tử Ơ2, NO2.

Giữa tổng spin s và mômen từ có hệ thức:

M = 27s(s + 1)HB ' (2.10)

(He =-^- = 9,2732.10"24J.T_1 manhêton Borh) 2.IĨ1.C

2.3.4.2 Mômen từ cảm ứng

Dưới tác dụng của từ trường ngoài, trong mọi phân tử đều xuất hiện mômen từ cảm ứng của phân tử thể hiện ờ đại lượng vi mô được gọi là độ cảm từ, kí hiệu là J f .

31

2.3.4.3 Chất nghịch từ

Đối với mọi chất, từ trường ngoài làm phát sinh trong phân tử một mômen từ cảm ứng ngược chiều với từ trường. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng nghịch từ (diamagnétisme). Hiện tượng nghịch từ như vậy làm phát sinh một độ cảm từ âm ơtíữii < 0.

Những chất mà phân tử không có mômen từ vĩnh cửu như vậy có JẾẩi a<0(vidụ:H 2,CO2,H 2O...).

Trong một từ trường không đều, lực tác dụng vào mẫu chất theo chiều giảm của cường độ từ trường, do đó mẫu chất bị đẩy bởi nam châm. Những chất này gọi là những chất nghịch từ.

2.3.4.4 Chất thuận từ

Đối với những chất mà phân tử có sẵn một mômen từ vĩnh cửu thì khi có trường ngoài, mômen từ được định hướng theo trường ngoài. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng thuận từ (paramagnétisme). Hiện tượng thuận tà làm phát sinh một độ cảm từ dương «^ara > 0.

Trong một từ trường không đều, lực tác dụng vào mẫu chất theo chiều tăng của cường độ từ trường, do đó mẫu chất bị hút bởi nam châm. Những chất đó được gọi là chất thuận từ, ví dụ: 0 2 , NO...

2.4 LIÊN KÉT HOA HỌC THEO Cơ HỌC LƯỢNG TỬ

2.4.1 Liên kết ơ và liên kết lĩ

2.4.1.1 Liên kết ơ

Liên kết ơ là liên kết được tạo thành bời sự xen phủ các mây electron dọc theo trục nối tâm 2 nguyên tử.

GĐGBO-CX^O ơs-s ơs-p ơị p

Hình 2.2. Liên kết ơ

32

2.4.1.2 Liên kết TI

Liên kết 71 là liên kết được tạo thành bời sự xen phủ các đám mây electron có phương vuông góc và đối xứng với trục nối tâm của hai nguyên tử.

a) b) c) Hình 2.3. Liên kết 71

a) Ba liên kết trong phân từ N2;

b) Liên kết 7ty;

c) Mặt phang đối xứng

Hình 2.4. Các dạng liên kết 7t-d

2.4.2 Liên kết hiđro

Liên kết hiđro là liên kết phụ được tạo thành do lực hút giữa lớp vỏ electron của phi kim có độ âm điện lớn và hạt nhân hiđro bị bóc trần sau khi electron cùa nguyên từ bị kích thích nhảy sang điền vào obitan trống của phi kim kia:

H ° - l e= ls 1 - le =ls(H + )(+)

33

••• H \ 0 - - H

••• H — F ••• H H - F - H > N 0 „ . H

F - " H - F H 0 — /

H (HF)n (H 2 0) n

Hình 2.5. Dạng liên kết hiđro

Vì thế liên kết hiđro là liên kết yếu và được biểu diễn bàng Do có liên kết hiđro mà nhiệt độ sôi của dung dịch tăng và tính axit giảm.

2.4.3 Quan điểm của cơ học lượng tử về liên kết

2.4.3.1 Luận điểm chung

Theo cơ học lượng tử, mỗi nguyên tù ờ trạng thái tĩnh là hệ thống sóng đứng (sóng nguyên tử). Khi hai nguyên tử tương tác với nhau, hai sóng này tiến lại gần nhau sẽ xảy ra sự nhiễu loạn (còn gọi là sự xen phủ) giữa hai hệ thống sóng đó. Kết quả là xuất hiện hệ thống sóng mới, tức là sóng tổ hợp của hai sóng trên, có năng lượng mới và tần số mới.

Nếu sóng tổ hợp có múc năng lượng giảm đi so với mức năng lượng của hai sóng ban đầu thì liên kết được hình thành: vị/2, E 2; còn nếu cao

hơn thì ứng với liên kết không được hình thành: Vị/1, E| (hình 2.6).

V1.E1

V2'E2 Hình 2.6. Sự tổ hạp hai sóng

VỊ/2 là sóng tổ hợp có E 2 < Eo -» liên kết được hình thành.

2.4.3.2 Các thuyết cơ học lượng tử về liên kết

Quá trình xây dựng các thuyết về liên kết hoa học xuất hiện 2 thuyết

là thuyết VB và MO.

34

à) Thuyết Hailer - London (thuyết VE)

Thuyết này được trình bày đầu tiên vào năm 1927 khi nghiên cứu phân tử H2. Luận điểm chung là khi tham gia vào liên kết hoa học, các nguyên tử vẫn giữ nguyên cấu trúc của mình, chúng chi tương tác với nhau theo từng cặp e nên phương pháp liên kết hoa trị còn gọi là phương pháp cặp electron.

Giả sử ta có phân từ H2 có hai nhân a, b và 2 electron tương ứng d , ti.

1 ri2 e2

a rab b

Hình 2.7. Sơ đồ cấu tạo phân tử H2

Giả sù ei được mô tả bời hàm sóng (pa(i) và e2 được mô tả bởi hàm sóng ọb(2). Một cách gần đúng ta có hàm mô tả toàn bộ 2 electron này là:

<Pi=(pa,i,.(pb(2) (a)

Vì liên kết do sự trao đôi electron cùa các nguyên tử với nhau nên d có thể ở nguyên tử a và nguyên tử b; còn ti có thể ờ nguyên tử b và nguyên tử a. Do đó ta có:

q>2 = <pa(2).(pb(i) (b)

Hàm mô tả gần đúng nhất trạng thái của 2 electron trong hệ này là tổ hợp tuyến tính hai hàm Ọ| và q>2 nghĩa là:

(P = C|(PI + C2(P2 (2.15)

Thay vào giá trị (a), (b) vào (2.15) ta được:

<p = c Ì <pa( Ì) <pb(2) + c 2 (pa(2) (pb( I)

Giải theo phương pháp nhiễu loạn với hàm ọ này, thu được hai hàm <p+ và q>_ với năng lượng tương ứng là E+ và E_.

Khi E+ < 2E0 -> liên kết được hình thành.

E- > 2E0 -> liên kết không được hình thành.

Từ E+ và E- ta tính được r a b, đó là độ dài liên kết. Khi kê đèn tương tác spin người ta thấy rằng 2e mô tả bởi hàm <p+ phải có spin ngược nhau thì hệ mới bền và mới có liên kết thực sự.

b) Thuyết obitan phân tử (phương pháp MO)

Phương pháp này do Hund, Mulliken và Lena - Jon nêu ra năm 1927-1929.

• Luận điểm chính của thuyết: Coi phân tử như một hạt thống nhất giống như nguyên tử, trong đó có các electron chuyển động. Mỗi electron mô tà bời một hàm sóng phân từ (cp) gọi là obitan phân tử (MO).

Hàm ọ phân tử cũng thoa mãn các điều kiện liên tục, hữu hạn, đơn trị và chuẩn hoa.

Mỗi hàm được xác định bời bộ các số lượng phân tử cùng với một giá trị năng lượng E xác định. Các electron điền vào các MO theo nguyên

lý vững bền, ngoại trừ các quy tắc Hund (giống như nguyên tử).

Các AO tổ hợp lại thành MO phải có các điều kiện sau:

- Năng lượng các AO gần bằng nhau.

- Các AO phải che phủ như nhau.

- Các AO phải có cùng kiểu đối xứng.

Đối với các trục liên kết để đảm bào thuận lợi cho che phủ và tích phân che phú phải dương, nghĩa là:

s= j<Pa<Pbdf:>0

• Nội dung thuyết MO.

Giả sử xét ion phân tử U+2 (gồm 2 nhân và le).

e

Ha rab H b

Hình 2.8. Sơ đồ cấu tạo ion phân tử Hj

36

* Giả thuyết rằng khi e ở gần a và ở xa b, với a coi như có nguyên tử ' Ha còn với b chỉ có ion ui.

Đe mô tả trạng thái của electron trong hệ kiểu này ta dùng hàm:

<Pa=Ọ|s, ị

Nếu e gần b hơn và xa a hơn lúc đó ta lại có Ha và Hb. Hàm mô tả

í trạng thái của e trong hệ kiểu này là: 1 <pb = <Plsb

Hàm (p gần đúng nhất mô tà trạng thái chuyển động của electron trong cả phân tử lon H2 là tổ hợp tuyến tính của hai hàm (pa và Ọb-

(p = C|(pa+C2(Pb (2.16) Đưa hàm này vào phương trình Srođingơ và giải chúng theo phương

pháp biến thiên ta đirợc:

<ps. = N s + (ọ , +(pb) ứng với năng lượng E +

q>.. = Ns_ (<pa -q>b) ứng với năng lượng Ef.

ọ + và <p. là các hệ số chuẩn hoa.

ẹ t là hàm đối xírng có năng lượng ọ + < Eo (Eo) là năng lượng của

obitan ls của nguyên tử hiđro. Như vậy, hàm ọ + trờ thành MO liên kết

MO l k). (p - là hàm bất đối có năng lượng (p . > E0. Như vậy hàm ẹ _ trở

thành MO phản liên kết (MO p l k hay MO*).

Từ những nguyên lý trên đây ta có giản đồ năng lượng của phân tử H 2:

AO (Ha) MO(H2) AO (Hb)

'ME)-'

Hình 2.9. Sự tồ hợp của phân tử Hỉ

37

Khi nghiên cứu quan hệ phụ thuộc giữa E , và E với khoảng cách

giữa hai nhân của hai nguyên hiđro người ta xác định được giá trị cụ thể của E , và r a b = 0,539 Ả.

Vậy, năng lượng tương tác giữa 2 nguyên tù hiđro phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai nhân.

• Một số ví dụ:

Áp dụng MO cho loại phân từ đồng hạch A2 (O2) và dị hạch AB HF).

AO của 0 MO của 0 2 AO của o

r - 0 - > .

\ M B X 8 H 7 2P . \ fTỈYn\ / / ' 2p

\ Ít, TI Ị

- < H > — < ° ; : ^ 0 > 2s \ ^ _ / 2s

Hình 2.10. Giàn đồ năng lượng của phân tử O2

38

AO của F MO của HF AO của H

- ® Í K D - H Ẹ ® - / » 2p

Hình 2.11. Giản đồ năng lượng của HF

AO của Be MO của BeH2 Nhóm AO Sự định hướng của các AO của hai H khi tổ hợp tuyến tính các AO

/-Ọ-Í 0000 ì ơi

Ọ- 000

- o o o - t / - ô b -, . í

2p ¥ « • „ • ị

4

i

\ r f - f ^ ~ G B 5 0

Hình 2.12. Giàn đồ năng lượng cùa BeH2

Như vậy, phân từ Ơ2 có liên kết 0 = 0 và oxi có tính thuận từ vì có e độc thân. Áp dụng MO cho loại phân tử dị hạch AB ở đây cần lưu ý là nguyên tố nào có ĐÂĐ lớn hơn thì nó phải ở thấp hơn. 39

• So sánh 2 thuyết VB và MO

Giong nhau:

- Cả hai thuyết đều đưa đến sự phân bố electron giống nhau trong phân tử.

- Trong hai thuyết yếu tố quan trọng nhất để tạo thành liên kết cộng hoa trị là sự tập trung xác suất tìm thấy electron trong phân tử.

- Để có liên kết các obitan của những nguyên tử liên kết phải che phủ nhau.

- Đều phân biệt liên kết ơ và liên kết ít.

Khác nhau:

- Thuyết VB mô tà tiện lợi phân tử đom giản H2, được dùng khái niệm hoa trị quen thuộc.

- Thuyết MO mô tả nhất quán mọi chất, mô tả nhiều loại liên kết

khác như liên kết kim loại...

- Thuyết MO giải thích được tính chất từ cùa phân tử, mô tả trạng thái bị kích động của phân tử, mô tà được quang phổ electron cùa phân tử.

2.4.3.3 Sự lai hoa các AO

Cá hai thuyết đều chung một quan điểm là liên kết hóa học của phân tử được hỉnh thành là do sự lai hoa các AO. Cũng từ sự lai hoa này mà ta đã giải thích được tính định hướng, tính bão hoa của liên kết cộng hoa tri, giải thích được cấu hình hình học cùa phân tử.

Có 3 dạng lai hoa: sp, sp2 và sp3.

- Lai hoa sp: Ì AO s + Ì AO p -> 2 AO sp

00

Hình 2.13. Lai hoásp

Lai hoa kiểu này cho phàn từ dạng đường thẳng và góc liên kết 180°.

40

- Lai hoa sp2: Ì AO s + 2 AO p -> 3 AO sp'

Hình 2.14. Lai hoá sp2

Lai hoa kiểu này cho phân tử dạng hình tam giác, góc liên kết 120°.

- Lai hoa sp3: ì AO s + 3 AO p -> 4 AO sp3

Hình 2.14. Lai hoa sp5

Lai hoa kiểu này cho phân tử có dạng tứ diện (chóp), góc liên kết

109°28.

a) H3C-CH3 b) H2C = CH2

41

c) HC = CH

Hình 2.16

d) NH3

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI T Ậ P C H Ư Ơ N G 2

Ì. Liên kết hoa học trong các phân tử H2, Ch, HCl thuộc loại nào? Hãy vẽ sơ đồ các AO xen phủ trong phân tử của từng phân tử.

2. Tính hiệu số độ âm điện tương đối của các nguyên tố đối với các liên kết H-0 và liên kết O-X trong các hợp chất X(OH>2. ở đây X là Mg, Ca và Sr.

Hỏi: a) Liêt kết H-0 và liên kết O-X, liên kết nào có tính chất ion nhiều hơn.

b) Trong dung môi H2O các phân tử X(OH)2 phân li như thế nào.

3. Mômen lưỡng cực của phân từ NH3 bằng 1,48D. Tính chiều dài của lưỡng cực. Phân từ NH3 có thể có cấu trúc hình tam giác đều được hay không?

4. Có sự lai hoa kiểu nào xảy ra trong nguyên tử c khi hình thành các phân tử CH 4, C 2 H 6 ) C2H4, C 2H 2 .

5. Trong các phân tử S0 2 và SO3 nguyên tử s ờ trạng thái lai hoa sp2. Hai phân tử đã cho có bị phân cực hay không? Hãy giải thích điều đó.

6. Tính năng lượng liên kết ion cùa phân tử KC1, biết khoảng cách giữa hai lon K + và c r trong phân tử KCl bàng 2,79 Â.

42

7. ờ nhiệt độ 1000°c CaF2 vẫn không bị phân ti thành ịon, trong khi đó Cul 2 không bền ở nhiệt độ thường. Hãy giải thích điêu đó.

8. Dựa trên cấu hình electron của phân tử 0 2 , N 2 , Ch, NO, co , hãy giải thích từ tính của chúng.

9. K2CO3 nóng chảy ở 800°c không bị phân huy, trong đó Ag 2 C0 3 đã bị phân huy ở 220°c. Tại sao như vậy?

10. Hãy so sánh sự giống và khác nhau giữa liên kết ơ và liên kết TI, liên

kết ion và liên kết cộng hoa trị.

43

C h ư ơ n g 3

C Á C T R Ạ N G THÁI T Ậ P H Ợ P C Ủ A C H Á T

3.1 TRẠNG THÁI KHÍ

3.1.1 Đặc điểm chung

- Khoảng cách giữa các phân tử khí lớn hơn nhiều so với khoảng

cách của phân từ khác.

- Những phân tử chất rắn hoặc lóng chỉ chiếm vào quãng 1/1000 thê tích khí ở áp suất thường. Ví dụ: Ì g iot rắn có thể tích 0,2 em3 nhưng ờ Ì át, 148°c, khí của nó lại chiếm tới 148 em3.

- Lực Van đéc Van giữa các phân tử yếu và các phân tử luôn luôn chuyển động hỗn loạn, gây nên hiện tượng khuếch tán mạnh.

- Vì luôn chuyển động nên các phân từ gây áp lực lên thành bình. Khi áp lực gây nên trên một đơn vị diện tích bề mặt thì gọi là áp suất.

3.1.2 Phương trình trạng thái khí lý tưởng và khí thực

ờ áp suất và nhiệt độ cao, các phân tử khí chuyển động rất hỗn loạn nên các khí khác nhau có tính chất rất gần nhau. ở áp suất khí quyên, kích thước của các phân tử so với thể tích chung của khí và tương tác giữa các phân tử trên đều rất bé đến mức có thể bỏ qua. Khí đó gọi là khí lý tưởng và nó tuân theo phương trình trạng thái khí lý tường.

PV = nRT (3.1)

trong đó: R là hàng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối.

Nhưng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp. các phân tử khí gần nhau hơn, lực Van đéc Van đã mạnh hơn và không thể bỏ qua được, khi đó đặc tính

44

của khí thể hiện rõ hơn, đó là khí thực nên phải dùng phương trình trạng thái cùa khí thực.

( P + ^ f ) ( V - b ) = RT (3.2)

trong đó: —J là đại lượng phản ánh lực hút giữa các phân tử, b phản ánh

thể tích riêng của các phân tử và b được gọi là hằng số Van đéc Van.

3.1.3 Áp suầt riêng phân

Trong một hỗn họp khí gồm các chất khí A, B, c, D... áp suất chung của các khí gây nên chính là sự nén các phân tử khí vào thành bình. Nếu

chi tính sức ép của số phân tử khí A lên thành bình thì đó chính là áp suất riêng phần của khí đó.

Vậy áp suất riêng phần của một chất khí là phần áp suất riêng cùa khí đó gây ra. Ví dụ: ta có sổ phân tử khí A là n A , của B là n B , cùa c là n c

và cùa D là no. Khi đó áp suất riêng phần của từng khí là:

n A

P A = -n A + n B + n c + n D

chung

ì " p.

c ! » •

chung

chung

ĩ " chung

3.1.4 Sự hoa lỏng của chất khí

Khi làm lạnh chất khí ờ áp suất thường đến một nhiệt độ nào đó thì

nó sẽ hoa lỏng. Nhiệt độ đó gọi là nhiệt độ hoa lỏng của chất khí. Còn nhiệt độ sôi của khí là nhiệt độ tại đó khí lỏng biến thành hơi ở áp suất thường. Nhiệt độ này phụ thuộc nhiều vào áp suất, khi áp suất tăng nhiệt độ sôi tăng và khi áp suất giảm nhiệt độ sôi giảm.

45

3.2 TRẠNG THÁI LỎNG

3.2.1 Đặc điểm chung

'Vì trạng thái lỏng là trạng thái trung gian giữa trạng thái khí và răn nên ờ nhiệt độ cao chất lỏng giống chất khí và ở nhiệt độ thấp nó giong chất rắn.

ở trong tinh thể các hạt được sắp xếp liền nhau một cách xít sao nhất, mỗi một hạt trong cùng một lớp được các hạt khác bao quanh. Khoảng cách giữa các hạt ở trong chất lỏng cũng xấp xì bằng khoảng cách giữa các hạt ở trong chất rắn. Do đó, lực tương tác giữa các hạt là rất lớn nhưng chưa đủ để ngăn cản mạnh chuyển động của chúng nên vẫn còn chuyển động hỗn loạn. Với cấu trúc nhu vậy chất lỏng ít bị nén và không có hình dạng xác định như chất rắn.

3.2.2 Tính chất của chất lỏng

3.2.2.1 Áp suất hơi của chất lỏng

Trên mặt thoáng của chất lỏng, các phân tử chất lỏng luôn bị hút vào phía trong. Muốn tách khỏi chất lỏng để đi vào không khí, phân tử cần có một năng lượng nhất định mới thắng được lực hút đó. Tại mỗi thời điểm chi có ít phân tử có động năng trung bình của chúng đủ lớn để tách ra khỏi mặt thoáng và đi vào không khí, bằng cách như vậy chất lỏng bay hơi. Nhiệt độ tăng số phân từ hơi tăng. Nếu ờ trong bình kín còn có quá trình phân tử hơi ngưng tụ lại thành chất lỏng và đến một lúc nào đó sẽ

bằng nhau, lúc đó cân bằng lỏng hơi được thiết lập, hơi tại đó là hai bão hoa của chất lỏng. Áp suất gây ra bởi các phân từ hơi gọi là áp suất hơi của chất lỏng.

3.2.2.2 Nhiệt đôi sôi

Nhiệt độ sôi là nhiệt độ tại đó áp suất hoa bão hoa cùa chất lỏng bằng áp suất khí quyển.

3.2.2.3 Nhiệt hoa hơi

Nhiệt hoa hơi là lượng nhiệt cần cung cấp cho Ì g chất lòng biến

thành hơi, tính bàng J/g hay calo/g. 46

3.2.2.4 Tỉnh nhớt (độ nhớt)

Tính nhớt được gây nên bời sự cản trở chuyển động của các hạt đối với nhau. Tính nhớt giảm xuống khi đun nóng và tăng lên khi làm lạnh. Sở dĩ như vậy là vì khi tăng nhiệt độ, khoảng cách giữa các hạt tăng lên và lực tương tác giữa các hạt giảm xuống. Để đo độ nhớt, người ta đo tốc độ của chất lỏng qua ống mao dẫn của nhớt kế.

3.2.2.5 Sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt được gây nên bởi sự hút lẫn nhau của các hạt và xuất hiện trên bề mặt phân chia giữa hai pha lỏng - lỏng, lỏng - khí và lỏng - rắn.

Những phân tử bên ừong chất lỏng chịu tác động đồng đều về mọi phía. Còn các phân tử trên bề mặt có xu hướng bị kéo vào bên trong chất lỏng và liên tục ở vào trạng thái của một sức căng gọi là sức căng bề mặt. Để làm giảm sức căng bề mặt phải làm giảm diện tích bề mặt của chúng.

3.2.3 Lực tương tác giữa các phần tử

3.2.3.1 Lực xoay hướng

Lực xoay hướng là lực tương tác giữa các phân tử phân cực với nhau. Các lực cùng dấu đẩy nhau còn các lực khác dấu hút nhau làm cho các phân tử xoay hướng sắp xếp lại theo một trật tự xác định phù hợp với quy luật tương tác tĩnh điện.

Ví dụ: HC1 cho vào H 2 0 -> dung dịch HC1.

3.2.3.2 Lực cảm úng

Lực cảm ứng là lực do phân từ phân cực gặp phân tử không phân cực.

3.2.3.3 Lực khuếch tán

Lực khuếch tán do các phân tù không phân cực gặp nhau. Bàn thân phân từ không phân cực có cấu tạo đối xứng trọng tâm, điện tích âm và dương trùng nhau. Các nhân chiếm những vị trí ổn định trong phân từ ừong khi các electron luôn luôn chuyển động, vì vậy trong khoảnh khắc nào đấy tính đối xứng giảm đi, trọng tâm điện tích âm và dương tạm thời

47

không trùng nhau, phân tử trờ thành lưỡng cực tạm thời, các lưỡng cục tạm thời tác dụng lên nhau như lực hút tĩnh điện.

lí, 3.3 TRẠNG THÁI RẮN

3.3.1 Đặc điểm chung

Trong chất rắn, các hạt ion, phân tử, nguyên từ sấp xếp xít nhau.

Khoảng cách giữa các hạt là vào cỡ kích thước của hạt. Khoảng cách đó bé hơn ờ chất lòng, khoảng cách trung bình giữa các hạt chất lỏng là bé hơn nhiều so với chất khí. Vì vậy, tương tác giữa các hạt lớn hơn làm cho các hạt chỉ có thể dao động tại các điểm cân bằng đó. Như vậy ứong chất rắn các hạt được sắp xếp theo một trật tự xác định nên nó có hình dạng và kích thước xác định.

3.3.2 Đặc trung quan trọng cho chất rắn là sự nóng chảy

Nhiệt độ nóng chảy (tnc) là nhiệt độ tại đó chất rắn bắt đầu chuyển thành lòng. Với chất rắn nguyên chất thì tnc là không đổi trong suốt thời gian nóng chày, tnc phụ thuộc vào áp suất nhưng rất ít so với ts vì sự chênh lệch về thể tích giữa chất lỏng và chất rắn là không đáng kể. Khi chất lỏng hoa rắn thì nhiệt độ đông đặc cũng bằng nhiệt độ nóng chày của nó.

Nhiệt nóng chảy là lượng nhiệt cần cung cấp cho Ì moi chất ran nóng chảy hoàn toàn, tính bàng kcal/mol hay kJ/mol. So với nhiệt hoa hơi ta thấy nhiệt nóng chày cùa một chất bé hơn nhiều vì khi chuyển từ rắn sang lỏng, lực tương tác giữa các hạt giảm xuống không nhiều; khi

chuyển từ trạng thái lỏng sang khí, lực tương tác giảm xuống mãnh liệt.

3.3.3 Các loại chất rắn

a) Chất ran vô định hình

- Chất rắn vô định hình là chất không có hình thù xác định (thúy tinh, cao su. nhụa), chỗ vỡ không nhẵn, không phang và hơi lõm.

- Không có nhiệt độ nóng chày xác định.

- Có tính đăng hườrm (tính chất cơ điện không phụ thuộc vào hướng đo).

48

b) Chất rắn tinh thế

- Có nhiều mặt lóng lánh, nhiều cạnh, chóp.

- Có nhiệt độ nóng chảy xác định.

- Có tính dị hướng (tính chất cơ điện phụ thuộc vào hướng đo).

- Gồm nhiều kiểu đối xứng và chia làm nhiều hệ, hệ đơn tà, hệ tà phương, hệ tam phương, hệ tứ phương, hệ lục phương, lập phương.

3.3.4 Hiện tương đa hình và hiện tượng đồng hình, hiện tượng thù hình

Hiện tượng đa hình là hiện tượng một chất tồn tại dưới một số dạng tinh thể khác nhau về kiến trúc bên trong và do đó khác nhau về tính chất vật lý. Ví dụ: lưu huỳnh tà phương và lưu huỳnh đơn tà; cacbon có hai dạng tinh thể là kim cương và than chì; kim cương có cấu trúc lập phương còn than chì có cấu trúc lục phương.

Hiện tượng đồng hình là hiện tượng mà các chất có thành phần hoa học tương tự nhau thường kết tinh ở dạng tinh thể giống nhau. Ví dụ: CaC03 ) MgC0 3 đồng hình với FeC03; MgS0 4.7H 20 đồng hình với ZnS04.7H20 và NiS0 4.7H 20.

Hiện tượng thù hình là hiện tượng các dạng cùa một chất giống nhau về tính chất hoa học nhưng khác nhau về tình chất vật lý. Ví dụ: Ơ2 - O3, H 2 - D 2 , p đỏ-P trắng...

3.3.5 Các loại mang tinh thể

à) Mạng lưới nguyên từ là mạng lưới mà các mắt xích chính là các nguyên tử trung hoa, chúng liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoa trị. Trong cấu trúc của tinh thể người ta không thể tách riêng ra từng phân từ và toàn bộ tinh thể có thể coi là một phân tử khổng lồ. Vì liên kết này rất bền nên những chất có mạng lưới nguyên tử đều cứng và khó nóng chảy, khó bay hơi.

b) Mạng lưới lon là mạng lưới mà các mắt chính là các ion dương và lon âm, liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện cũng như trong trường của mạng lưới nguyên tử. Vì vậy liên kết bền, khó tách và nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi cao.

49

c) Mạng lưới phân tử: Nằm tại các mắt xích chính là các phân tử liên kết với nhau bằng lực Van đéc Van yếu nên liên kết kém bền, do đó dễ nóng chảy, dễ bay hơi, không cứng và dễ tan trong nhiều dung môi. Đặc biệt những chất không phân cực có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy thấp.

ả) Mạng lưới kim loại: Tại các mắt là các hạt nhân nguyên tử kim loại, chúng ờ cách nhau những khoảng cách mà nguyên tử của chúng tiếp

xúc với nhau. Trong một thể tích nào đó có thể sắp xếp xít xao nhất các nguyên từ giống như các quả cầu tròn sắp xếp vào một thể tích nào đó. Mạng lưới kim loại được tạo thành nhờ liên kết kim loại.

50

C h ư ơ n g 4

N H I Ệ T Đ Ộ N G H Ọ C

4.1 CÁC KHÁI NIỆM C ơ BẢN

4.1.1 Hệ

Hệ là một vật thể hoặc nhóm các vật thể có quan hệ với nhau và cách biệt pha với môi trường bên ngoài.

Nấu theo trạng thái tập hợp cùa các chất (rắn, lỏng, khí) thì có hệ đồng thể và hệ dị thể. Hệ đồng thể chỉ có Ì pha (rắn hoặc lỏng hoặc khí). Hệ dị thể có từ 2 pha trờ lên (rắn - lỏng, lỏng - khí, rắn - khí).

Nếu theo sự ừao đổi chất và năng lượng thì có:

- Hệ mở là hệ trao đổi chạt và năng lượng với môi trường ngoài.

- Hệ đóng là hệ chỉ trao đổi năng lượng, không trao đổi chất với môi trường bên ngoài.

- Hệ cô lập là hệ không trao đổi chất, không trao đổi năng lượng với môi trường bên ngoài.

4.1.2 Hàm số trạng thái

Hàm số trạng thái là một thông số nhiệt động nào đó (thể tích V, áp suất p, nhiệt độ T, nội năng u. . .) mà sự biến thiên của nó chi phụ thuộc vào trạng thái đầu, trạng thái cuối cùa hệ chứ không phụ thuộc vào quá trình diễn biến. Giả sử có hàm số trạng thái F thì (ịdF = 0. Biến thiên vô

cùng nhỏ của hàm số trạng thái đuợc biếu diễn bằng dF:

(dĩ] ( d ĩ ) — dx + —

\dx) [õy)

dy = dF

51

4.1.3 Công và nhiệt

4.1.3.1 Công (A)

Công là quá trình truyền năng lượng vĩ mô, có trật tự từ nơi sinh công đến nơi nhận công. Công dãn nở của khí được tính theo công thức:

A = PAV

hay ÔA = PdV (4.1)

Công không phải là hàm số trạng thái nên được biểu diễn qua ô (ÒA).

4.1.3.2 Nhiệt (q)

Nhiệt là quá trình truyền năng lượng vi mô, không trật tự (truyền về

mọi phía). Nhiệt q cũng không phải là hàm số trạng thái nên biến thiên

vô cùng nhỏ được biểu diễn bằng ôq.

4.1.3.3 Dấu của công và nhiệt

Hệ sinh công (A > 0), hệ nhận công (A < 0).

Hệ sinh nhiệt (q < 0), hệ nhận nhiệt (q > 0).

Quy ước dấu của nhiệt trong hệ ngược với quy ước dấu của nhiệt trong phản ứng hóa học.

4.1.4 Nội năng (Ù)"

Nội năng là phần năng lượng dự trữ bên trong của hệ. Nội năng của phân tử bao gôm năng lượng chuyên động của electron trong các nguyên tử, năng lượng dao động tịnh tiến và quay cùa các nguyên tử trong phân tử đó, năng lượng chuyên động quay cùa các nhóm nguyên từ xung quanh tâm phân từ... Nội năng u là hàm số trạng thái nên biến thiên vô cùng nhò (vi phân) là du.

4.1.5 Hàm số entanpi (H)

Entanpi là toàn bộ năng lượng của hệ, gồm nội năng u và công dàn nở của hệ được biểu diễn bằng tích số PV:

H = u + PV (4.2)

H là hàm số trạng thái nêavi phân cùa H là dH.

52

4.1.6 Nhiệt dung (C)

Nhiệt dung là phần nhiệt lương cung cấp cho hệ để nhiệt độ của hệ tăng lên l°c. Có nhiệt dung moi (J/mol.K), nhiệt dung nguyên tử (J/ntg.K), nhiệt dung riêng (J/g.K).

Nhiệt dung moi đẳng tích:

c-ệ (4.3a)

Nhiệt dung moi đẳng áp:

Cp=f (4.3b)

4.2 NGUYÊN LÝ THỨ NHÁT CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

4.2.1 Cơ sở nguyên lý ì nhiệt động học

Nguyên lý ì nhiệt động học dựa trên cơ sở là định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng.

Năng lượng luôn được bảo toàn. Trong một hệ năng lượng của dạng này sinh ra sẽ có năng lượng của dạng khác mất đi với một lượng hoàn toàn tương đương.

4.2.2 Nội dung nguyên lý Ì NĐH

Các cách phát biểu sau đây:

• Công và nhiệt có thể chuyển hóa cho nhau theo một ti lệ tương đương nghiêm ngặt.

A = J.q (4.4)

trong đó: J là hệ số ti lệ.

Nếu A = Ì Jun , q = Ì calo thì J = 0,24, nói cách khác Ì J = 0,24 calo.

• Các dạng năng lượng có thể chuyển hóa cho nhau theo một tỉ lệ tương đương nghiêm ngặt không bao giờ thay đổi.

• Trong một hệ cô lập, nội năng được bảo toàn.

53

• Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cừu loại ì là loại động cơ sinh ra nhiệt để biến hoàn toàn thành công.

4.2.3 Biểu thức toán học của nguyên lý ì nhiệt động học

• Giả sử cho Ì chu trình kín, hệ từ Ì điểm M đi một vòng lại trở về M. / \

Tại chu trình này, hệ sinh ra một lượng nhiệt là q M * ị và thực hiện một công là A. Nếu q và A cùng biểu v ^ _ ^ / diễn một loại đon vị thì theo nội dung nguyên lý ì:

q = A

hay q - A = 0 (4.5)

• Giả sử hệ thực hiện một quá trình mờ, đi từ M -> N. Lúc này ta giả thiết hệ thực hiện hai chu trình kín.

III(q 3—A 3)

ở chu trình ì, hệ đi từ M thẳng đến N (theo đường ì rồi ừở về M,

theo đường HI). Do đó ta có:

( q l + q 3 ) - ( A | + A 3 ) = 0

ở chu trình l i , hệ đi từ M đến N theo con đường l i rồi trở về M theo

con đường HI, do đó ta có:

(q2 + qì) - (A 2 + A 3 ) = 0 Từ đó ta có:

(qi + <b) - (Ai + A 3 ) = <q2 + q3) - (A 2 + A 3 )

qi - Ai = q 2 - A 2

Giả Sừ hệ thực hiện ỉ chu trinh ta có:

qi - Ai = q2 - A2 = = q, - Ai = const

54

Thực nghiệm đã chứng minh được hiệu giữa q và A chính là sự biến

thiên nội năng của hệ:

q - A = AU (4.6)

hay 8q = ÔA + dU (4.7)

Biểu thức (4.6) và (4.7) chính là biểu thức toán học của nguyên lý ì nhiệt động học.

Biểu thức này vừa nói lên sự bảo toàn giữa các dạng năng lượng vừa đề cập đến sự biến thiên giữa các dạng năng lượng.

Ví dụ điện năng nạp vào ắc quy, có thể sử dụng nó để thắp sáng, chạy radio... cùng một thời gian hoặc khác thời gian đều được.

4.3 HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HOA HỌC

4.3.1 Các định nghĩa

4.3.1.1 Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học là lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi một moi chất phản ứng đã tác dụng hoặc khi tạo thành một moi sản phẩm.

Ví dụ: H 2 + - 0 2 -> H 2 0 + 285767 J 2

->AHp/ư=-285767 J/mol

c + Oi -> C0 2 + 393513,55 J

->AHp/ ư =- 393513,55 J/mol

2C + H 2 -» C 2H 2 - 226,730 J

->AHp/ư= 226,730 J/mol

Theo nguyên tắc của nhiệt động học, hệ sinh nhiệt mang dấu âm và hệ nhận nhiệt mang dấu dương.

à) Nhiệt đẳng tích (Qv)

Theo nguyên lí ì của nhiệt động học:

Ô Q v = - ô q v = - ( Ô A + d Ư )

55

Khi hệ biến thiên từ trạng thái Ì sang trạng thái 2: TT2 V, Ũ, u.

| 5 Q v = - Ị p d V - ị d U = - JdU TÍ Ì V, u, u

(ở điều kiện đẳng tích thì Vi = v 2 nên V,

Qv = -AƯ (4.8)

Vậy nhiệt đẳng tích (Qv) bằng độ giảm sự biến thiên nội năng của hệ.

b) Nhiệt đẳng áp (Ọp) Theo định nghĩa cùa hàm số entanpi:

H = u + PV

Lấy vi phân hai vế ta có:

dH = du + PdV + VdP

Nhưng vì quá trình đẳng áp, nghĩa là p = const, do đó dP = 0, nên ta có;

dH = dU + PdV = Ỗqp = -ÔQp

5Qp = - d H

2. u? v l do đó: ] Ô Q P = - ị d U - P ỊdV = - ( Ư 2 - U i ) - P ( V 2 - V , )

ĩ Ui VI

Q p = - [ ( U 2 + P V 2 ) - ( U , + P V I ) ] = - ( H 2 - H 1 )

Qp = - A H (4.9)

Vậy nhiệt đẳng áp (Ọp) bàng độ giảm sự biến thiên của hàm số entanpi.

4.3.2 Nhiệt sinh và nhiệt cháy tiêu chuân

4.3.2.1 Nhiệt sinh tiêu chuẩn

Nhiệt sinh tiêu chuẩn là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành Ì moi chất (ở điều kiện tiêu chuẩn) từ những đơn chất bền vững nhát.

Ví dụ: c + 0 2 - > C 0 2 + 393513,5 J ->AH°co =-393513,5^1/0101

56

2A1 + 3S + 6O2 -> AI 2(S0 4) 3 - 3434980 J

- > A H ° A l ỉ ( S o 4 ) 3 = +34344980 J/mol

4.3.2.2 Nhiệt cháy tiêu chuẩn (còn gọi là thiêu nhiệt tiêu chuẩn)

Nhiệt cháy tiêu chuẩn là hiệu ứng nhiệt cùa phản ứng đốt cháy (hoặc oxi hoa) hoàn toàn Ì moi chất để tạo thành sản phẩm là oxit cao nhất:

Ví dụ: CH4 + 20 2 -> C0 2 + 2H 20 + 890355 J

-> A H ° C H =-840355 J/mol

4.4 CÁCH TÍNH HIỆU ỨNG NHIỆT CỦA PHẢN ỨNG HOA HỌC

4.4.Ỉ Định luật Hess

Định luật Hess do Hess phát biểu từ năm 1936 và là cơ sờ tính toán hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học.

4.4.1.1 Nội dung định luật

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học chi phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của phản ứng chứ không phụ thuộc vào quá trình diễn biến (hay đường đi của nó).

4.4.1.2 Sơ đồ Hess

Giả sử có phàn ứng: A + B - » C + D + E + AH

thi theo định luật Hess ta có sơ đồ:

AH, TG

AH,

A + B AH

C + D + E

AH, TG1 AH4 TG2 TG1 TG2 A Hs

AH = AH| + AH 2 = AH 3 + AH 4 + AH 5

57

Ví dụ: c + 0 2 -> C0 2 được thực hiện theo sơ đồ sau:

co

AH| = 110.989,0 J/mol

AH 2 = 282.524,5 J/mol

AH = 393.513,5 J/mol

4.4.1.3 ứng dụng

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học.

à) Tính theo nhiệt cháy (Hệ quả ỉ)

Hãy tính hiệu ứng nhiệt cùa phản ứng este hóa giữa axit oxalic H2C2O4 và rượu metylic(CH30H). Cho biết entanpi cháy của các chất:

AHC (H2C2O4) = AH? = + 253968 J/mol

AHC (CH3OH) = AH2 = - 725296,4 J/mol

AHc (C204(CH3)2) = AH° = + 1677784 J/mol

Bài giải:

+ Từ các dữ liệu về nhiệt cháy, ta có thể viết:

H2C2O4 + CH3OH -> C204(CH3)2 + 2H 20 + AHX (1)

H2c204 + ịo2 ^2C02 + H20 + AH° (2)

2CH3OH + 2.-O2 ->2C02 +2.2H20 + 2AH^ (3)

C204(CH3)2 + -02 -> 4C02 + 3H20 + AH° (4)

+ Từ các phàn ứng trên ta có sơ đồ Hess:

58

H 2 c 2 0 4 + 2CH3OH •ị°2 4C02 + 5H20 H 2 c 2 0 4 + 2CH3OH AH° 2AH2

4C02 + 5H20 AH° 2AH2

C204(CH3)2+2H20 C204(CH3)2+2H20

+ Từ sơ đồ Hess, ta có:

AHX = AH° + 2AH° - AH°

= (253968 - 2.725296,4) - 1677784 = - 2874408,8 J

+ Tổng quát: mA + nB -> pC + qD + AHx

-> AHx = [mAHcA + nAHc,B] - [pAHc.c + qAH c.D]

Hiệu úng nhiệt cùa phản ứng hoa học bằng tổng nhiệt cháy của chất đầu (với hệ số phân tử tương ứng) trừ đi tổng nhiệt cháy của chất cuối (với hệ số phân tử tương ứng).

b) Tính theo nhiệt sinh (Hệ quả 2)

Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

CaO ( r )+C02 (io->CaC03(r)+AHx (1)

Cho biết: AH^(CaO) = AH? = 634712,8 J/mol

AH s°(C0 2) = AH° =-393513,5 J/mol

AH°(CaC0 3) = AH3 = 1194657,5 J/mol

Bài giải:

Theo định nghĩa về nhiệt sinh, ta có:

Ca + - 0 2 -> Cao + AH° (2)

c + 02 -> C02 + AH° (3)

Ca + c + -02 -> CaC03 + AH3 (4)

Cao + C02(k) -> CaC03 + AHX (5)

59

+ Ta có sơ đồ Hess:

Ca + l o , 2 2

c + 0 2

AH?

CaC03

Cao + C02

A H,

+ Theo sơ đồ Hess, ta có:

AH° + AH°2 + AH X = AH°

A H X = A H ^ - ( A H ? + AH°)

AHX = 1194657,5 - (634712,8 - 393513,5) = 953.458,2 J

+ Tổng quát: aA + bB -> cC + dD + AHX

AHx = (cAH° c + dAH°D) - (aAH° A + bAH° B )

-> Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoa học bàng tổng nhiệt sinh của các chất cuối (vơi hệ số phân tử tương ứng) trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất đầu (với hệ số phân tử tương ứng).

c) Hệ quà 3 Hiệu ứng nhiệt phản ứng thuận bàng hiệu ứng nhiệt cùa phàn ứng

nghịch nhưng ngược dâu. ứng dụng của định luật Hess là để tính hiệu ứng nhiệt của các phàn

ứng hóa học. Lưu ý: Người ta còn tính hiệu ứng nhiệt cùa phản ứng theo định luật

Kiêcshôp khi hiệu ứng nhiệt cùa phản ứng hoa học phụ thuộc vào nhiệt độ:

(4.10)

T,

AH T AH T ) là hiệu ứng nhiệt của các phản ứng ở các nhiệt độ tương ứng.

ACp =^n1.CP(CUỔi)-Xn2-CP(đáu)

ACp là biến thiên cùa nhiệt dung moi đẳng áp cùa phàn ớn

60

'2 AH T : = A H T | + ịACpdT

4.5 NGUYÊN LÝ l i CỦA NHIỆT ĐỘNG HỌC

4.5.1 Cơ sở nguyên lý li của nhiệt động học

Đó là sự không tương đương giữa nhiệt và công. Công có thể biến hoàn

toàn thành nhiệt nhưng nhiệt không thể chuyển hóa hoàn toàn thành công.

Nguyên lý l i cùa nhiệt động học nghiên cứu về các quá trình tự diễn, đó là quá trình sinh công không cần năng lượng như vật rơi tự do, sự thẩm thấu để san bằng nồng độ. Để phát biểu nội dung nguyên lý l i của nhiệt động học, ta xét ba quá trình tự diễn sau đây:

- Sự truyền khí: Chất khí truyền từ nơi có áp suất cao sang nơi có áp suất thấp, quá trình dừng lại khi áp suất hai bên cân bằng nhau, tức là có sự cân bằng về thông số cường độ.

- Sự truyền nhiệt cũng chi xảy ra từ nơi có nhiệt độ cao sang nơi có nhiệt độ thấp, quá trình dừng lại khi có sự cân bằng về nhiệt độ, cân bằng về thông số cường độ.

- Sự truyền điện cũng chi xảy ra từ nơi có điện thế cao sang nơi có điện thế thấp, quá trình dừng lại khi có sự cân bằng về điện thế, tức là cân bằng về thông số cường độ.

4.5.2 Nội dung nguyên lý hai nhiệt động học

a) Không thể chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại 2 là loại động cơ nhận nhiệt từ một nguồn đề biến hoàn toàn thành công.

b) Tồn tại một hàm trạng thái entropi s là đại lượng đặc trưng cho tính chất hỗn loạn của hệ, nó được tính theo công thức:

ôn 0 ds>-^- hay A S > ^ (4.11)

Dấu "=" ứng với quá trình thuận nghịch, dấu ">" ứng với quá trình không thuận nghịch).

c) Phát biểu theo xác suất nhiệt động.

Một hệ cô lập có khuynh hướng tự diễn biến đến trạng thái có xác suất nhiệt động lớn nhất tức là trạng thái vi mô tương ứng với trạng thái vi mô lớn nhất.

61

d) Phát biểu định luật theo biểu thức:

dH = dG + TdS

Nếu phản ứng hoa học xảy ra ở điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp (T = const, p = const) thì hiệu ứng nhiệt là tổng của công có ích cực đại và phần nhiệt không sinh công:

dH = dG + TdS (4.12)

e) Trong một hệ cô lập, quá trình tự diễn chi xảy ra khi có sự chênh lệch về năng lượng giữa các phần trong hệ theo chiều tù nơi có năng lượng cao về nơi có năng lượng thấp. Quá trình dừng lại khi cỏ sự cân bằng về năng lượng giữa các phần đó, tức là có sự cân bàng về các thông số cường độ.

g) Mọi quá trình tự diễn xảy ra theo chiều thủ tiêu khả năng sinh công.

Như vậy, nguyên lý l i nhiệt động học nghiên cứu quá trinh tự diễn có xảy ra không, xảy ra theo chiều nào và đến đâu thì dừng lại.

4.5.3 Cách tính độ biến thiên entropi (AS)

Entropi là một đại lượng khuếch độ nên:

AShẹ = AS| + AS2 + ... +AS„ (4.13)

Giả sử quá trình đun n moi chất xảy ra ở p = const và ương khoảng nhiệt độ khảo sát từ Ti đến T 2, chất đỏ không thay đổi trạng thái. Khi đó, theo nguyên lý ì nhiệt động học thì lượng nhiệt hấp thu vào là:

ÔQ = dH = nCpdT

Nếu quá trình là thuận nghịch thì:

Nếu trong khoảng nhiệt độ khảo sát Cp= const thì: T

dT T AS = nCp ị— = nCp. ln- 1 (4.14)

T, T T I Tương tự. nếu quá trình xảy ra ờ thể tích không đổi:

62

T AS = n C v } ^ = n C v . l n ặ - (4.15)

T, 1 'ì

Trong quá trinh biến đổi trạng thái của một chất nguyên chất, nhiệt độ của nó không đổi. Do đó biểu thúc AS của một chất ờ p = const là:

AH AS = — (4.16)

Trong quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tường:

_VfdV V, AS = R [ — = Rln-^- (4.17)

J V V,

Trong quá trình chuyển n moi khí lý tường từ trạng thái này sang trạng thái khác:

AS = nCv.lnị- + nRln^. (4.18) Tị Vị

p 2

PdP p và từP| ->P 2 : AS = R j — = R l n - i (4.19)

p p P|

4.6 NĂNG LƯỢNG T ự DO - THÊ ĐẲNG NHIỆT ĐẲNG TÍCH VÀ THẾ ĐANG NHIỆT ĐẮNG ÁP (NÂNG LƯỢNG GIBBS)

Thực tiễn chứng minh rằng đối với quá trình đẳng nhiệt một phần năng lượng cùa hệ có khả năng chuyển thành công có ích còn một phần khác chuyển thành nhiệt vô ích. Phần của nội năng hay của entanpi có thể biến thành công có ích được gọi là năng lượng tự do.

Năng lượng tự do của entanpi được gọi là entanpi tự do, hay năng lượng tự do Gibbs hoặc thế đẳng nhiệt đẳng áp, được kí hiệu là G:

G = H - TS (4.20)

trong đó: H là entanpi, T là nhiệt độ tuyệt đối, s là entropi.

G là một hàm trạng thái có tính khuếch đại, độ biến thiên của G là:

63-

AG = AH - T.AS ( 4 - 2 1 j AG chỉ phụ thuộc vào ứạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ chú

không phụ thuộc vào quá trình biến thiên (hay đường đi của nó). Biến thiên của G sinh ra công cực đại trong quá trình đăng nhiệt

đẳng áp: AG = Amax-Năng lượng tự do của nội năng được gọi là năng lượng tụ do

Hemhon hay thế đẳng nhiệt đăng tích:

F = u - T . s í 4 - 2 2 )

và AF = AU-T.AS ( 4 - 2 3 )

Với quá trinh tự diễn thì Gi > G 2 hay F, > F2, tức là AG < 0 và AF < 0.

Từ (4.21) có thể xét chiều phàn ứng hóa học nhờ vào việc xét dâu

của AG thông qua AH và AS. - Khi AH < 0 (phàn ứng phát nhiệt), quá trinh tự diễn khi AS > 0.

- Khi AH > 0 (phản ứng thu nhiệt), quá trình tự diễn khi AS > 0 và

ỊTASỊ > |AH|.

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI T Ậ P C H Ư Ơ N G 4

Ì. Cho phương trình phản ứng hoa học:

c(lhan chì) + 2N 20 ( k) CO200 + 2N 2 ( k ) ; AH° = -556,61 ki/mol

Tính sinh nhiệt của N20(k), cho sinh nhiệt của C02(k) là

AH° =-393,51 kJ/mol

2. Tính thiêu nhiệt của CH4(k), được biết sinh nhiệt cùa các chất có mặt trong phương trình phản ứng đốt cháy CH 4 lần lượt như sau:

A H co : (k) =-393,51 kJ/mol, AH°H2o(1) = 285,4 kJ/mol,

AHCH (k) =-74,85 kJ/mol.

3. Xác định hiệu ứng nhiệt cùa phàn ứng:

2Mg ( n ) + CƠ2(k) -> 2MgO„t) + Qthan chi)

64

Cho nhiệt cháy của Mg và c lần lượt là:

-393,51 kJ/mol và-601,83 kJ/mol

4. Tính AHT của phản ứng: CaC03(rán) -> CaO(r) + CƠ2(k)

ở 1100 K và 1200 K.

Cho: AH298 của Cao, CaC03, C0 2 lần lượt là (kJ/mol): -635,55;

-1206,87; -393,51 và nhiệt dung moi đẳng áp của các chất trên là: 48,83; 104,52; 44,14 J/moí.K.

5. Xác định độ biến thiên entropi (J/độ) của quá trình Ì g nước lỏng ở -10°c hoa rắn thành H 2 0 rắn cũng ở -10°c.

Cho Cp H 0(1) = Ì cal/g.độ; Cp H 0 ( r ) = 0,45 cal/g.độ và nhiệt nóng

chảy của H 2 0 ờ 0°c bằng 80 cal/g.

6. Xác định độ biến thiên entropi (J/mol.độ) của quá trình biến đổi 100 g H2O lỏng lấy ở 0°c thành nước ở trạng thái hơi ờ 120°c, được biết nhiệt hoa hơi của H2O ờ 100°c là 539 cal/g.độ, nhiệt dung của nước lỏng bằng Ì cal/g.độ, nhiệt dung hơi nước ở áp suất không đổi bằng 0,457 cal/g.độ.

7. Xác định độ biến thiên entropi của quá trình trộn lẫn Ì lít N2 với 2 lít O2 ờ nhiệt độ 27°c và áp suất Ì át.

8. ở nhiệt độ T và áp sất p không đổi phản ứng hoa học A -> B thu nhiệt. Trong phản úng thực tế xảy ra đến cùng.

Hãy xác định:

a) Dấu của AS của phản ứng đã cho.

b) Dấu của AG của phàn ứng từ B -> A ở nhiệt độ T và áp suất p không đổi đã cho.

c) Phản ứng B -» A ờ áp suất p không đổi đã cho và nhiệt độ T thấp có thể xảy ra hay không? Tại sao?

9. Xác định sinh nhiệt của etilen, biết:

- Nhiệt cháy của nó là AH° = -1322,69 kJ/mol;

- Nhiệt sinh cùa C0 2 là AH°2 = -393,51 kJ/mol;

- Nhiệt sinh cùa H20(iồng) là AH° = -241,83 kJ/mol.

65

lo. Không tính toán, hãy nhận biết biến thiên entropi của phàn ứng nào sau đây có giá trị dương:

a) MgO(tt) + H2(k) -> MgM + H. 20 ( l )

b) C(than chi) + CƠ2(k) -> 2CO2

c)CH 3COOH ( t t o n gH 2o) -^CH 3COO- (H 2 0 ) + H +

( H j 0 )

d) 4HCl ( k ) + 02(k) -> 2Cl2(k) +2H 2 0 ( k )

e)NH 4N03(«,)->N 20( k ) + 2H 20 (| { ).

11. Tính giá trị AG° của phản úng:

CaC03(r)->CaO(r) + C02(k) ở nhiệt độ 25°c, 500°c, 1500°c, bỏ qua sự phụ thuộc của ủS°, AH° vào nhiệt độ. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của AG° vào nhiệt độ và dùng đồ thị đã vẽ được hãy xác định nhiệt độ thấp nhất tại đó phản ứng có thể tự xảy ra.

12. Cho phản ứng:

CaC03 ( r ) -> CaO(r) + C02(k)

và AH°(kcal/mol)-269,8 -144,4 -94,3

AS°(cal/mol.K) 22,1 9,5 51,3

a) ờ điều kiện chuẩn, phản ứng có xảy ra không?

b) Tính nhiệt độ bắt đầu sự phân huy CaCƠ3.

13. Cho phản ứng:

Fe203(r) + 3H2(r) -> 2Fe(r) + 3H 2 0 ( 1 )

AH^ 9 8 3 (kcal/mol) -196,3 -57,8

S0

298(cal/mol.K) 20,9 31,2 6,5 45,1

a) ở điều kiện chuẩn phản ứng xảy ra không?

b) ơ nhiệt độ nào phản ứng bắt đầu xảy ra?

66

C h ư ơ n g 5

CÂN BẢNG HOA HỌC

5.1 KHÁI NIỆM VÈ CÂN BẢNG HOA HỌC

5.1.1 Định nghĩa phản ứng thuận nghịch và cân bằng hoa học

Có hai loại phản ứng diễn ra trong thực tế:

- Loại Ì: Chỉ xảy ra Ì chiều:

H202 ->H20+^02

KC103->KC1 +-02

CH4 + 202 -> C02 + 2H20

NaOH + HC1 -> NaCl + H 2 0

Mọi chất phản ứng đều biến thành sản phẩm nên chúng được gọi là bất thuận nghịch hay hoàn toàn

- Loại 2: Phản ứng xảy ra hai chiều:

H2(k) + h(k) & 2HI(K)

2N02(k) & N204(k)

CH3COOH + C2H5OH ĩ± CH3COOC2H5 + H 2 0

Với loại này ờ trạng thái cân bàng phản ứng không dừng lại mà luôn xảy ra trong Ì đơn vị thời gian có bao nhiêu moi sản phàm được tạo thanh thì có bấy nhiêu moi chất phản ứng được tái tạo. Người ta nói ở phàn ứng thuận nghịch, tốc độ phản ứng thuận (vi) = tóc độ phàn ứng

nghịch (Vỉ). Ví dụ: mA + nB ĩ± pC + qD

67

Theo nguyên lí 2 nhiệt động học khi: AG > 0, phản ứng xảy ra theo chiều nghịch, ngược lại thì AG < 0, phản ứng xảy ra theo chiêu thuận. Vậy, khi AG = 0, ta có cân bằng.

Với quá trình thuận ta có V| = k|.C™.Cg

Với qua trình nghịch ta có v2 = k2.C£.CịỊ)

Trong quá trình phản ứng Vi giảm, V2 tăng đến lúc nào đó V| = V2, ta có cân bằng hoa học.

Vậy cân bằng hoa học là trạng thái cân bằng cùa phản ứng hoa học mà tại đó tốc độ phản ứng thuận bằng tốc độ phản úng nghịch.

Hay cân bàng hoa học là trạng thái cân bằng của phàn ứng hoa học mà tại đó thế đẳng nhiệt đẳng áp (AG) cùa phản ứng bằng không.

Từ: v 1 = k , . C M = v 2 = k 2 . C M

1, /-im /~.n *-

là đại lượng không đổi, gọi là hằng so cân bằng theo nồng độ.

Đe phân biệt nồng độ các chất ở trạng thái cân bàng và nồng độ các chất ở trạng thái bất kỳ, ta ký hiệu nồng độ các chất ờ trạng thái cân bằng qua dấu [ ] , vậy:

Kc=™ (5.1) [ A f . [ B ] n

Khi phản ứng có mặt chất ran thỉ nồng độ chất rắn được tính bàng Ì vì phản ứng chỉ xẩy ra trên bề mặt chất rắn:

CuO(r) + H2(K) ẽ> Cu ( r ) + H20(K)

[H2]

Hằng số cân bàng còn tính theo áp suất riêng phần:

Kp = ¥3. (5.2) pin pn w • '

PA, PB, PC> PD là áp suất riêng phần cùa khí A, B, c, D. 68

Tính theo nồng độ phần moi:

NA, NB, Ne, No là nồng độ phần moi cùa chất A, B, c, D.

5.1.2 Công thức tính hằng sổ cân bằng hoa học Kp quan hệ vói Ke và K|S

• Hằng sổ cân bằng Kp

Giả sử ở nhiệt độ không đồi T xảy ra phản ứng: aA + bB <=> cC + dD

trong đó A, B, c, D là những khí lí tường, áp suất riêng phần của chúng là PA, PB, PC, PD- Khi đó độ biến thiên năng lượng tự do Gip của phàn ứng sẽ là:

AGx(pư)= G(TT cuối) - G(TT đầu)

G(TT cuối) = cGi(C) + dGt(D)

mà G T = G° +RTlnP

= cG°(c) + cRT In pc + dG° (D) + dRT In PD

= (cG°(c)+dG°(D))+RTlnP£.PỔ

G(TT đầu) - aGi(A) + bGj(B)

= a G ° ( A ) + aRT In PA + b G ° ( B ) + bRT In PB

AGt(pư):

= ( a G ° ( A ) + bG° ( B ) ) + R T l < . P B

b

(cGT(C) +dGT(D))~(aGV) +bGT(B)

_RT(lnP=.PỔ-lnP^.PỖị +

P,Ỉ.Pnd

A G T ( p ư ) = A G ° ( p ư ) + R T l n ^ na no ỈAJB

69

Khi hệ phản ứng đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ đó thi AGT - 0.

Ta có:

l n | 4 = _ ^ = t a K p

Nếu bỏ logarit và thay đại lượng không đổi thu được e /RT thì ta có biểu thức:

p« pd -AG°/ 1 pa pt>

rA- rB Đó là hằng số cân bằng tính theo áp suất riêng phần.

• Hằng sổ cân bằng Ke

Từ phương trình trạng thái khí lí tưởng tính được áp suất riêng phần của mỗi chất theo công thức:

p = \ R T = C, .RT

£PỔ (CcRT)c.(CDRT)d

nen. Kp ——-—7- — : — P .PB

b (C A RT) a . (C B RT) b

pc pd _ LC-^D J j(c+d)-(a+b)

Ca

A.Cb

B"

Kp = K c . ( R T ) A n (5.4)

An là biến thiên số moi khí trước và sau phàn ứng.

• Hằng số cân bằng Kv

Theo nồng độ phần moi:

R = 3 -

Theo định luật Đantơn ta có:

Pi = Ni.P

trong đó p là áp suất chung của hỗn hợp khí. 70

Ta có áp suất riêng phần của mỗi chất khí lúc cân bằng như sau:

PA = NA.P, PB = NB.P, PC = NC.P, PD = ND.P

K p£.pg (N C .P) C .(N D .P)

PẢ-PB

b (N A .P) a .(N B .P)

K = Nc-NdD p(c+d)-(a+b)

-)An Kp — K^.P

Từ (5.5) tính được K N theo Kp.

(5.5)

5.2 CÁC YÊU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐÈN CÂN BẢNG HOA HỌC

5.2.1 Nguyên lí chuyển dịch cân bằng Lơ Satơlie

Nếu một hệ đang ở trạng thái cân bằng hoa học chịu tác động của các yếu tố: nồng độ, nhiệt độ, áp suất thì cân bằng sẽ chuyên dịch vê phía chống lại sự tác động đỏ.

5.2.2 Các yểu tố ảnh hưởng

5.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ

Khi tăng nồng độ bên này, cân bằng sẽ chuyển dịch về phía kia và

ngược lại: aA + bB <=> cC + dD

ở trạng thái cân bàng, ta có:

AG = AG° + R ĩ In Kp = AG° + R ĩ In Ke (R ĩ ) An = 0

Trong dung dịch An = 0 nên:

AG = AG° + RTlnKc

= AG° + RTln [C] c[D] d

[A] a [B] b

71

Nếu tăng [A], [B] thì E]_ÍPL < j v à taÈẸM- < 0 -> ầũ < 0 và

[A] a [B] b [A] a [B] b

cân bằng chuyển dịch sang phải (chiều thuận).

Nếu tăng [C], [D] thì [C^*A > Ì và In [cnp]^ > 0 -> AG > 0 và ' B l [A] a [B] b [A] a [B] b

cân bằng chuyển dịch sang trái (chiều nghịch).

Ví dụ: FeCl3 + 3KCNS -> Fe(CNS)3 + 3KC1

Không màu Không màu Đỏ máu

Tăng FeCl3, KCNS -> màu đỏ tăng, tăng KC1 (ờ dạng tinh thể) -> màu đỏ nhạt đi.

5.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ, cân bằng chuyền dịch về phía thu nhiệt. Khi giảm nhiệt độ cân bàng chuyển dịch về phía toa nhiệt.

aA + bB cC + dD

(ở TTCB) AG = AG° + RTlnK = AH° - TAS° + RTlnK = 0

. „ AH° AS° lnK = — ^ — + ——

Rĩ R

Với phàn írng thu nhiệt AH° > 0, T tăng thì lnK tăng, do đó AG < 0 -> cân bàng chuyến dịch về phía thu nhiệt.

Với phàn ứng toa nhiệt AH° < 0, T tăng thì InK giảm, do đó AG > 0 -> cân bàng chuyển dịch về phía thu nhiệt.

Do đó, khi giảm nhiệt độ, cân bằng chuyển dịch về phía tỏa nhiệt:

Ví dụ: N2O4 <=i 2 N 0 2 - 1396kJ

Không màu Nâu

Khi tăng nhiệt độ màu nâu đậm hơn và khi giảm nhiệt độ màu nâu nhạt đi.

5.2.2.3 Ảnh hưởng của áp suất

Khi tăng áp suất, cân bằng chuyển dịch về phía ít moi khí. Khi giảm áp suất cân bằng chuyển dịch về phía nhiều moi khí.

72

aA(k) + bB(k) <=» cC(k) + dD(k)

Ta có: AG = AG° + RTlnKNPA n = 0 = RTlnKN + RTlnPAn (ở TTCB)

Nếu(a + b)>(c + d)nghĩalàAn<O.KhităngPthiP ứ n<l vàlnP A n <0, AG < 0 và cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận (phía ít moi khí).

Nếu(a + b)<(c + d)nghĩalàAn>0. Khi tăng p thì p*" > Ì vàlnP A n >0, AG > 0 và cân bằng dịch chuyển theo chiều nghịch (phía nhiều moi khí).

Ví dụ: N2(k) + 3H2(k) <=> 2NH3(k)

Khi tăng áp suất, hiệu suất tạo thành NH3 tăng lên. Còn khi áp suất giảm, hiệu suất tạo thành NH3 giảm đi.

5.3 CÁCH TÍNH HẢNG SÔ CÂN BẢNG HOA HỌC VÀ NỒNG Đ ộ CÁC CHẤT

5.3.Ỉ Tính nồng độ ban đầu của các chất và Ke

Phản ứng: H2(k) + I20O F* 2HI(k)

Tại thời điểm cân bằng, [H 2] = 0,004 (mol/1); [ I 2 ] = 0,025 (mol/1); [HI] = 0,08 (mol/1). Tính Ke và nồng độ ban đầu của các chất.

Bài giải

Ta có phản ứng: H2(k) + I200 ? á 2HI(k)

Nồng độ ban đầu (mol/1) 0,044 0,065 0

Nồng độ phản ứng (mol/1) 0,040 0,040

Nồng độ cân bằng (mol/1) 0,004 0,025 0.08

[HI] 2 _ 0,Q82 _ 6 1

c [ H 2 ] [ I 2 ] 0,025.0,004

5.3.2 Tính nồng độ các chất ở trạng thái cân bằng

ở 850°c, phàn ứng: CO ( k ) + H 2 0 ( k ) <=> C 0 2 ( k ) + H 2 ( k )

73

có Ke = 1. Cho biết nồng độ ban đầu của các chất là c o bằng 0,01(mol/l), H 2 0 bằng 0,03 (mol/1). Tính nồng độ các chất ờ TTCB.

Bài giải Ta co: CO ( k ) + H 2 0 ( k ) z± C02,k) + H2(k)

Nồng độ ban đầu 0,01 0,03 0 0

Nồng độ phàn ứng X X X X

Nồng độ cân bằng 0,01-X 0,03-X X X

[H 2 ] [CQ 2 ] x.x v ậ y : K c " [CO][H 2 0] = (0,01 - x)(0,03-x) "

Giai phương trinh này ta có:

x = 0,0075 (mol/1)

[CO] =0,01 - X = 0,0025 (mol/1)

[H 20]= 0.03 - x = 0,0225 (mol/1)

[H 2] =[C0 2 ] = 0,0075 (mol/1)

5.3.3 Tính Kp và Ke

Ở386°c, phản ứng:

4HCl( k )+0 2 ( k )<=> 2Cl 2 ( k ) + 2H 2 0 ( k )

Hệ có áp suất chung bằng Ì át. Nếu trộn Ì moi HCI với 0,48 moi Ơ2 thu được 0,402 moi Cl 2 . Xác định Kp, Ke.

Bài giải Ta co: 4HCl(k) + 02(k) z± 2Cl2(k) + 2H 2 0 ( k )

no (moi) Ì 0,48 0 0

nSp (moi) 0,402 0,402

n p ư(mol) 0,804 0,201

n c b(mol) 0,196 0.279 0,402 0,402

I n = 0,196 + 0,279 + 0,402 + 0,402 = 1,279

0.196 p = 1 ^ x 1 = 0,154at

1,279

74

0 279 p n = ^ 1 ^ x 1 = 0,218 át 02 Ị 2 1 9

PH2o = P ạ ~ x í = 0'314at 1,279

K =

P H 2 0- P C0 2 _ (0,314)4

K c =

PHCI-PÓ2 (0,154)4(0,218)

KD /~-T,\-An

= 79,27

( R ĩ ) ^ = K P - ( R T ) ~

K c = 79,27 (0.082x659)'=4283,7

5.3.4 Tính Ke dựa vào hàm số nhiệt động

5.3.4.1 Tính trực tiếp

Ta dựa vào công thức: AG = AG° + RTlnK = 0

ở TTCB của phản ứng: - RTlnK = AG°

ÁP 0

•lnK = - — ->K = e R ĩ

AO 0>

Rĩ

5.3.4.2 Tỉnh gián tiếp

Ví dụ: Tính hằng số cân bằng Kp của phàn ứng:

C g r ( r ) + H 2 0 ( k ) <=> CO ( k ) + H2(k)

Cho biết:

CO(k) + H 2 0 ( k ) <=> C02(k) + H2(k); AG° ( 2 ) =

c g r ( r ) + C02(k) <=> 2CO(k) ; AG^ ( 3 ) =

Vì (1) = (2) + (3) nên ầũ°ĩạ) = AG° ( 2 ) + AG°T ( 3 )

-RTlnK,=-RTlnK 2 -RTlnK 3

lnK, = lnK2 + lnK3=ln(K2.K3)

Ki = K2.K3

(1)

-RTlnK: (2)

•RTlnK3 (3)

75

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI TẬP C H Ư Ơ N G 5

Ì. Hãy nêu mối liên hệ giữa hàng sổ cân bằng Kp và Ke, Kp và K N .

2. Hãy giải thích bằng lý thuyết và thực nghiệm các yếu tố ảnh hường đến cân bằng hoa học.

3. Tính hằng số cân bàng Kp và Ke của phàn ứng: 2H2(k) + 0 2 ( k ) ^ 2H 20 ( k)

ở 298 K, biết biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt của phản ứng tạo

thành H 2 0( k ) là AG^ 9 8 = - 228,59 kJ/mol.

4. Tính hằng số cân bằng Kp và Ke ờ 352°c cùa phản ứng sau:

NO ( k)+0 2 ( k )<=> N0 2 ( k )

biết AH° = - 13,3817 kcal và hàng số cân bàng Kp(298)= Ì,3.lo 6.

5. Tính AH° của phàn ứng trong khoảng nhiệt độ 400 - 500°c cùa phàn ứng:

N2,k) + 3H 2 ( k ) p> 2NH3(k)

biết ở 500°c hằng số cân bằng cùa phản ứng Kp(773 K) = 3,6.lo - 3.

6. Khi trộn Ì moi CH3COOH với Ì moi C2H5OH (có H2SO4 (d) làm xúc tác) thu được 2/3 moi este. Hỏi cũng ở điều kiện trên, trộn 3 moi axit với Ì moi rượu thu được bao nhiêu moi este. Biết thể tích hỗn hợp phản ứng là không đổi.

7. Phản ứng H2(k) + h(k) ^ 2HI(k)thực hiện trong bình dung tích 10 lít.

Lượng mỗi chất ban đầu là 0,5 moi. Tại thời điểm cân bằng Kp = 36. Hãy tính áp suất riêng phần của mỗi khí còn lại ờ trong bình ở thời điềm cân bàng. Cho nhiệt độ phàn ứng là 27°c.

8. Phản ứng 3H2(k) + N2(k) 2NH3,k) thực hiện trong bình dung tích 10 lít

và nhiệt độ 127°c. Lượng mỗi chất ban đầu là: H2 2 g, N214 g. Tại cân bằng đã có 0,4 moi NH3 được hình thành. Tính Kp, Ke cùa phàn ứng.

9. Hằng sổ cân bàng cùa phàn ứng ở 0°c là 2,75.10"7, ở 50°c là4,9.10"7.

a) Hãy xác định AH°, AS° trong khoảng nhiệt độ đã cho.

b) Tính AG°9ịỊ và hàng số cân bàng của phản ứng ở 25°c.

76

Chương 6

T Ố C Đ ộ PHẢN Ứ N G

6.1 ĐỊNH NGHĨA VÈ T ố c Đ ộ PHẢN ỨNG

6.1.1 Định nghĩa

Tốc độ là đại lượng biểu diễn sự biến đổi lượng của quá trình trong một đơn vị thời gian, ví dụ tốc độ người đi bổ, tốc độ ô tô, tốc độ máy bay, tốc độ dòng chảy...

Tốc độ phản ứng là đại lượng biểu diễn sụ biến đổi nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian là giây.

V [mol/l.s = mol.r'.s"']

Giả sử có phản ứng:

A 2 - > 2 A

Tại thời điểm ban đầu ti nồng độ chất phản ứng là Ci;

Tại thời điểm sau t 2 nồng độ chất phản ứng là c 2 .

Như vậy, theo định nghĩa:

c , - c 2 - ( C 2 - C , )

v,b=-t 2 - t , t 2 - t ,

ÁC

Át (6.1)

v„ = - lim — = — ( 6 . 2 ) Ãi->0 Át dt

Vậy tốc độ của phàn ứng hoa học tại một thời điềm chính là đạo hàm của nồng độ chất phản ứng theo thời gian tại thời diêm đó.

77

6.1.2 Định luật tác dụng khối lượng để tính tốc độ của phản ứng

Theo Gulber - Wagge: "Tốc độ phản ứng hoa học ti lệ với nồng độ chất phản ứng(với lũy thừa thích hợp)"

aA + bB ĩ± cC + dD

v ,=K,C° .C b

B

v 2 = K 2 .CC.CQ

trong đó: Vi, V2 là tốc độ của phàn ứng thuận và nghịch;

Ki , K2 là hằng số tốc độ của phản ứng thuận và nghịch, nó là những đại lượng không đổi chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và bàn chất chất phản ứng chứ không phụ thuộc vào nồng độ.

6.1.3 Bậc của phản ứng và phương trình động học tính bậc phản ứng

Bậc cùa phàn ứng (N) là tổng số mũ của các thừa số nồng độ có trong biểu thức cùa định luật tác dụng khối lượng để tính tốc độ của phản ứng.

H2(k) + h(k) 2Hl(k)

V, =K,.C H : .C, :

V 2=K 2.C 2H,

Cả hai phản ứng thuận, nghịch đều là bậc hai.

miA| +IĨI2A2 + ... + mjAj <=> n|Bi + n 2 B 2 + . . . +niBj

v , = K , c ; . c ^ . . . c ;

N = m , + m 2 +. . .+ Itii (6.3)

Trong một số trường hợp. bậc phản ứng lại thấp hom so với công thức lý thuyết Ì bậc. Ví dụ phản ứng thúy phân cùa este:

R,COOR2 + H 2 0 < = > R,COOH + R2OH

V I = K1-CR,C00R2-CH20 ( p h ả n ứng bậc 2)

Nhưng khi C R C 0 0 R ; » C H j 0 thì H 2 0 là môi trường hoa tan este nên:

v i = K1-CR,C00R, (Phàn ứng bậc 1)

Nếu este là chất rắn không tan trong H 2 0 thì v'j = Ki (phản ứng bậc 0).

Ta xét phản ứng đơn giản: A2 -> 2A

Để đơn giàn gọi C A = c.

Theo định nghĩa:

v" dt

Theo định luật tác dụng khối lượng:

V = K.C

_» K.C = - ^ h a y K . d t = - — dt c

Khi thời gian biến thiên từ to đến t thì nồng độ biến thiên từ Co đến

c. Lấy tích phân hai vế:

K ( t - t 0 ) = - lnC ị =lnC

Tại thời điểm ban đầu to = 0, ta có:

Kt = l n ^ = 2,3.1g^

Giả sử lượng chất đã phản ứng là X thì:

c = c „ - x

Kt = 2,3.1g c 0 - x

hay K = i . 2 , 3 . 1 g - ^ - (6.4) t c 0 - x

Khi lượng chất đã hết 1/2 thì thời gian phản ứng được gọi là chu kỳ

bán huy, kí hiệu là T. Ì c„ 0,6932

K = -.2,3.1g-^2— =>x = r - (6-5) T c 0 - x K

79

Ví dụ: Khối lượng poloni sau 14 ngày giảm 6,83% lượng ban đầu của nó. Tính hằng số tốc độ phân huy K, chu ký bán huy X. Sau bao nhiêu ngày thì Po phân huy hết 90% lượng ban đầu của nó?

Bài giải Ì c

Áp dụng công thức: K=-.2,3.1g — — , tacó: t c 0 - x

K = — .2,303.1g 100 = 0,00507 14 100-6,83

Tính chu kỳ bán huy T theo công thức (6.5):

_ 0,6932 _ 0,6932 } T= = — — — = 137 (ngày)

K 0,00507 Vậy thời gian cần thiết để Po phân huy hết 90% lượng ban đầu là:

Ì c

K * c 0 - x

t = -ỉ-i303.Ig- 100

0,00507 100-90

t = 454 (ngày)

6.2 CÁC YÊU TÓ ẢNH HƯỞNG ĐÈN TÓC Độ PHẢN ỨNG

6.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ

Được biểu diễn bằng định luật tác dụng khối lượng: tốc độ phàn ứng hoa học ti lệ với nồng độ chất phàn ứng với lũy thừa thích hợp:

aA + bB f á cC + dD

v,=K,C a

A .C>

v 2 = K 2 . Q . C d

D

Ta làm thí nghiệm sau:

Na 2 s 2 0 3 + H 2S0 4 <=> Na 2S0 4 + H 2 s 2 0 3

H2S2O3 H2SO3 + SI 80

thực hiện trong hai ống nghiệm.

(1): 20 giọt Na2S2Q31% + 10 giọt H 2 0 + 2 giọt H 2 S0 4

(2): 10 giọt Na 2 s 2 0 3 1% + lo giọt H 2 0 + 2 giọt H 2 S0 4

Quan sát thấy ống (1) đục trước vì nồng độ Na2S203 trong ống này gấp 2 lần Na2S203 trong ống 2.

6.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng

6.2.2.1 Quy tắc Van Hóp

Van Hóp đã làm thí nghiệm với phản ứng:

2H 2 + 0 2 -> 2H 20

Cứ tăng lên 10°c thì tốc độ phản ứng tăng 2,3 lần, ông gọi 2,3 là hệ số nhiệt độ kí hiệu là y.

Giả sử có phản ứng nào đó ở nhiệt độ t°c có hằng số tốc độ là K t. ở nhiệt độ (t + n.lO)°C có hằng số tốc độ là K(t + n.10), Van Hóp đã chứng minh được:

K Ị ^ I O ) n

1 K t ' K t i ' ' 10

Cứ tăng lên 10°c thì tốc độ phản ứng tăng lên Y lần, Y gọi là hệ số nhiệt độ, hay gọi là hệ số Van Hóp.

6.2.2.2 Các dạng ảnh hưởng của nhiệt độ

81

à) Loại thông thường

Tốc độ tăng tuyến tính theo nhiệt độ, ví dụ:

2KMn0 4 + 5H2C2O4+ 3H2SO4 K2SO4 + 2MnS04 + 10CƠ2 +8H2O

b) Tác dụng của men emim

c) Cho phàn ứng toa nhiệt

6.2.2.3 Thuyết va chạm hoạt động. Năng lượng hoạt động hoa

• Thuyết va chạm hoạt động

- Phân từ hoạt động đàm bảo hai yếu tố: năng lượng và định hướng.

- Va chạm hoạt động là những va chạm có hiệu quả giữa hai chất phản ứng tạo ra sản phẩm.

• Năng lượng hoạt động hoa

- Yếu tố năng lượng: Giả sử có phàn ứng: Br* + H2 -> HBr + H* được trình bày ờ sơ đồ sau:

E

> 2

E3

Hi

Toa độ phản ứng

Hình 6.2. Diễn biến của phàn ứng E1 : Năng lượng ờ trạng thái đầu. E2: Năng lượng ờ trạng thái phức hoạt động trung gian. E3: Năng lượng ờ trạng thái sàn phẩm. E = E2 - Ei là năng lượng hoạt động hóa, là phần năng lượng dư tối thiểu của các phân tử tham gia phàn ứng cần phải có để vượt qua trạng thái phức hoạt động trung gian tạo thành sản phàm. E được coi lả "hàng rào thế năng của phản ứng".

[Br...H...H]

82

- Yếu tố định hướng: Arenius đã tim được mối quan hệ giữa K và E, trong đó:

K = A . e _ E / R T (6.7)

trong đó: K là hàng số tốc độ của phản ứng;

E là năng lượng hoạt động hoa;

R là hằng số khí;

T là nhiệt độ;

A đặc trưng cho tần số va chạm có hiệu quà, phụ thuộc vào sự định hướng cùa chất phản ứng nên gọi là yếu tố định hướng.

6.2.3 Ảnh hưởng của xúc tác

Xúc tác là chất đưa thêm vào hệ phản ứng làm cho tốc độ phản ứng thay đổi, sau phản ứng chất đưa thêm vào vẫn còn nguyên.

Phân loại xúc tác:

- Xúc tác dương là chất thêm vào làm tăng tốc độ phản ừng.

- Xúc tác âm là chất thêm vào làm giảm tốc độ phản ứng.

- Xúc tác ngoài là chất thêm từ bên ngoài vào phản ứng.

- Tự xúc tác là chất có ở sản phẩm phản ứng.

- Xúc tác đồng thể là chất có cùng trạng thái với chất phản ứng.

Ví dụ: Dung dịch Cu(OH)2 thêm vào dung dịch H2O2 làm xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2.

- Xúc tác dị thể là chất khác trạng thái với chất phản ứng.

Ví dụ bột Ni làm xúc tác cho phản ứng cộng hợp H2 vào anken.

Cơ chế:

- Xúc tác đồng thể là quá trinh làm giảm năng lượng hoạt động hoa.

- Xúc tác dị thể gồm (3 giai đoạn: hấp phụ, phàn ứng trên bề mặt xúc tác giải hấp (phóng thích sàn phẩm khỏi bề mặt chất xúc tác)).

83

6.3 PHẢN ỨNG DÂY CHUYÊN. PHẢN ỨNG QUANG HOA

6.3.1 Phản ứng dây chuyền

Những phàn ứng xảy ra theo một hay một số mạch những giai đoạn cơ bản kế tiếp nhau dưới tác dụng của lượng tử ánh sáng (hv) được gọi là phản ứng dây chuyền.

Ví dụ: H 2 + C1 2 ->2HC1

Một phân từ CI2 hấp thụ proton tạo thành 2C1* (Ì)

c r + H 2 -> HC1 + H* (2)

H* +C1 2->HC1 +CT (3)

Mạch phản ứng được tiếp diễn cho đến khi các gốc tự do bị mất di do một quá trinh nào đó, chẳng hạn sự gặp nhau giữa hai gốc:

H" + c r -> HC1 (4)

H* + H * - > H 2 (4 )

c r +C1 #->C1 2 (4")

hay sự va chạm cùa gốc và thành bình phản úng.

Tóm tắt: HC1

HC1

Đây là phản ứng dây chuyền không phân nhánh.

Ví dụ phản ứng dây chuyền phân nhánh là quá trình tạo thành H 20 từ các đơn chất, thường viết gọn: 2H 2 + O2 -> 2H2O

^ O H ' + H 2

0 2 + H 2 < ^ OH' + H 2 < ^

^ O H - + H 2 < ^

OH* + H 2

84

Các phản ứng cháy và phản ứng nổ đều là phản ứng dây chuyền

phân nhánh.

I 6.3.2 Phản ứng quang hoa

ị Phản ứng quang hoa là các phản ứng hoa học xảy ra dưới tác dụng của ánh sáng:

AgBr -> A g ị + - B r 2

6CO2 + 6H2O -> C6H|206 + 6O2

Phản ứng quang hoa tuân theo các định luật cơ bản:

• Định luật Grothus: "Chỉ những tia sáng bị hấp thụ mới gây ra phản ứng quang hoa".

Ví dụ: AgBr -> A g ị + - Br2

Chỉ những tia sáng vùng khả kiến và vùng tử ngoại gây ra phản ứng, còn vùng hồng ngoại (tia đỏ) không gầy ra phản ứng.

• Định luật đương lượng Anhstanh (1912): "Một phân tử chất phản ứng có thể được hoạt hoa và trờ nên có khả năng phàn ứng do hấp thụ một lượng tử năng lượng cùa ánh sáng (photon)".

Dựa vào suất lượng tử người ta chia phản ứng quang hoa thành 3 nhóm:

- Những phản ứng quang hoa có suất lượng tử bằng đơn vị (bằng 1).

- Những phản ứng quang hoa có suất lượng tử lớn hơn Ì.

0 2 + hv -> 20

20 + 20 2 -> 2O3 (*)

- Nhũng phản ứng quang hoa có suất lượng tử nhỏ hơn Ì.

2NH3 -> N 2 + 3H2

Nhờ phản ứng (*) ozon hấp thụ mạnh bức xạ tử ngoại nên tầng ozon có vai trò ngăn cản những bức xạ tử ngoại cùa Mặt Trời đến Trái Đất.

85

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI T Ậ P C H Ư Ơ N G 6

Ì. Tốc độ phản ứng hoa học và định luật tác dụng khôi lượng vê tóc độ phản ứng.

2. Bậc phản ứng và phương trình động học của phàn ứng bậc Ì.

3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng.

4. Cho phàn ứng: 3H2(k) + N2(k) 2NH3(10

Tốc độ phàn ứng thuận thay đổi như thế nào nếu tăng nồng độ chất phàn ứng lên 2 lần và giảm áp suất của hệ đi 3 lần.

5. Khí N 2 0 5 phân huy theo phương trình động học bậc nhất. Hằng số tốc độ của phản ứng bằng 2.lo - 3 phút. Có bao nhiêu % N2O5 bị phân huy sau 2 giờ?

6. Tốc độ phản ứng sẽ thay đổi như thế nào khi nhiệt độ tăng từ 20°c đến 75°c, nếu trong khoảng nhiệt độ này y = 2,8.

7. Tính nhiệt độ cần tăng để tốc độ phàn ứng xảy ra tăng 80 lần, được biết hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng Ỵ = 3.

8. Hằng số tốc độ của phản ứng, phân huy CH3CHO (khí) thành CH4 (khí) và CO (khí) ờ các nhiệt độ khác nhau nhu sau:

T(K) 700 730 760 790 810

K.102 1,1 3,5 10,5 34,3 78,9

Xác định năng lượng hoạt hoa của CH3CHO (khí) theo đơn vị ld/mol.

9. ờ 443°c hằng số tốc độ cùa phản ứng bàng 6,7.10"3; ở 508°c hàng số tốc độ cùa phản ứng bàng 10,59.lo-2. Tính năng lượng hoạt hoa của phản ứng theo đơn vị calo.

10. ờ 27°c phàn ứng H2 + I2 2HI không xúc tác có năng lượng hoạt

hoa E a = 170,71 kJ/mol, khi có xúc tác năng lượng hoạt hoa của phản ứng bàng E a = 128,87 kJ/mol. Hỏi tốc độ của phản ứng có xúc tác lớn hơn tốc độ phàn ứng không xúc tác bao nhiêu lần?

86

I C h ư ơ n g 7

DUNG DỊCH

A. DUNG DỊCH CHÁT TAN ĐIỆN LI VÀ DUNG DỊCH CHÁT TAN KHÔNG ĐIỆN LI

7.1 CÁC ĐỊNH NGHĨA

7.1.1 Định nghĩa dung dịch

Dung dịch là một hệ đồng nhất gồm có chất tan và dung môi, trong đó dung môi là môi trường để chất tan phân bố trong đó.

Muốn có dung dịch một chất nào đó, người ta thực hiện một quá trình hoa tan là một quá trình hoa lí phức tạp, nó gồm 3 giai đoạn:

- Giai đoạn phá vỡ mạng lưới tinh thể để các phân tử chất tan tách khỏi bề mặt tinh thể đi vào dung dịch, quá trình này thu nhiệt, ta có:

AH m i>0 .

- Giai đoạn solvat hoa các phân tử chất tan, tức là các phân tử dung môi bao quanh và liên kết với phân tử chất tan tạo ra các phân từ solvat,

giai đoạn này toa nhiệt:

AHsoivat < 0 - Giai đoạn khuếch tán của các phân tử solvat, giai đoạn này thu

nhiệt:

AH k t >0

Vậy AHhoà tan = AH m | + AHsolvat + AH k t

87

Vỉ AHkt quá nhỏ không đáng kể nên AHhoà tan = AHmi + AHsoivai- Tuỳ theo trị số tuyệt đối của AHsoivai và AHmi mà AHhoà lan dương hay âm.

Vậy hiệu ứng nhiệt của quá trinh hoa tan (còn gọi là nhiệt hoa tan) là lượng nhiệt thu vào hay phát ra khi hoa tan hoàn toàn một moi chất tan vào dung môi.

Quá trinh hoa tan tuân theo quy luật: chất tan phân cực dễ tan trong dung môi phân cực nhưng khó tan trong dung môi không phân cục. Chất tan không phân cực dễ tan trong dung môi không phân cục nhưng khó tan trong dung môi phân cực.

Tóm lại, ta có sơ đô hoa tan: ....

> i n . »• hoa tan Chát tan ị + Dung môi < > Dung dịch

kết tủa 7.1.2 Phân loại dung dịch

Tuy theo bàn chất của chất tan, dung môi, độ bão hoa của dung dịch và kích thước hạt phân từ người ta phân loại dung dịch như sau:

- Nếu theo độ bão hoa người ta có dung dịch bão hoa, dung dịch chưa bão hoa và dung dịch quá bão hoa (đã nói kĩ ở trung học phổ thông).

- Nếu theo kích thước hạt chất tan (gọi d là kích thước hạt) ta có:

+ d > 10"7m: dung dịch thô.

+ d = Ì Ó"7 m -f 10"9m: dung dịch keo.

+ d < 1(T9 m: dung dịch phân từ hay dung dịch các chất điện l i .

- Nếu theo bản chất dung môi ta có:

+ Dung dịch nước khi dung môi là nước.

+ Dung dịch không nước khi dung môi không phải là nước.

- Nếu theo bản chất chất tan ta có:

+ Dung dịch chất tan không điện l i , không bay hơi (còn gọi là dung dịch phân tử).

+ Dung dịch chất tan điện li (xem 7.2).

88

7.1.3 Độ tan (S)

7.1.3.1 Độ tan của chất răn

Độ tan của chất rắn là số găm tối đa chất tan hoa tan trong 100 găm dung môi để được dung dịch bão hoa. Độ tan của chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ và bản chất cùa chất tan và dung môi (đã nói ở trên).

7.1.3.2 Độ tan của chất khí

Độ tan của chất khí là số mililit khí (hay số lít khí) hoa tan trong Ì mi (hay Ì lít) dung môi để được dung dịch bão hoa.

Độ tan chất khí phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ. Áp suất tăng độ tan tăng và nhiệt độ tăng độ tan chất khí giảm.

7.2 DUNG DỊCH CHẤT TAN ĐIỆN LI

7.2. ỉ Định nghĩa về sự điện l i

Sự điện li là quá trình phân tử chất tan phân li thành lon:

HC1 -> H + + c r

NaOH -> Na+ + OH"

CH3COOH <=> CH 3 cocr + H +

NH 3 + H 2 0 N H 4

+ + OH"

Tổng quát ta có:

AmBn $à mA n + + nBm~

7.2.2 Các đại lượng đặc trưng cho sự điện l i

7.2.2.1 Độ điện li (a)

Độ điện li a là ti số giữa phần nồng độ đã điện li (x) và phần nồng

độ ban đầu (C):

<x = - hay a% = -.100 (7.1) c c

89

Dựa vào oe người ta tạm quy ước chất điện li mạnh, yếu và trung bình.

oe > 30%: Chất điện li mạnh; các axit mạnh, các bazơ mạnh và các muối trung tính.

oe = 2 * 30%: Chất điện li trung bình: HF, H 2S0 3 (nấc 1), H 2 c 2 0 4

(nấcl),Ca(OH) 2...

oe < 2%: Chất điện li yếu: CH3COOH, HCOOH, dung dịch NH 3 . . .

7.2.2.2 Hằng sổ điện li Ki

Hằng số điện li là tỉ số giữa phần tích số tích số nồng độ của sản phẩm điện li và phần tích số nồng độ chưa điện l i , thực chất là hằng số cân bằng của phản ứng phân li ờ nhiệt độ nhất định.

A m B n <=> mA n + + nBm-

_ [ A - ] m . [ B "

[ A m B n ]

Giữa hằng số điện li và độ điện li oe có mối liên hệ với nhau:

(7.2)

ị

7.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự điện li

7.2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ

Như trên đã xét (công thức 7.3) nồng độ càng tăng sụ điện li càng giảm. Điều này còn được giải thích bằng hiệu ứng không gian của các cation và anion. Nếu nồng độ chất tan càng nhiều thì sự che chắn lẫn nhau càng lớn nên các chất càng khó tách thành cation và anion.

7.2.3.2 Ảnh hưởng của bản chất chất tan và dung môi

- Các chất tan có mức độ phân cực càng lớn thì khi hoa tan vào nước chúng càng dễ phân l i .

- Còn với dung môi ta có thể giải thích nhờ lực hút giữa cation và anion:

90

F = M L (7.4) e.r

trong đó: qi, q 2 là điện tích cation và anion.

r là khoảng cách giữa hai lon dương - âm.

e là hằng số điện môi của dung môi.

Nếu dung môi có e càng lớn thi lực hút cation - anion càng giảm, nghĩa là với các dung môi có hằng số điện môi càng lớn thì khả năng phân li của chất tan càng mạnh.

7.2.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều này cũng tuân theo quy luật của sự hoa tan, nghĩa là quá trình

điện li thu nhiệt thì khi nhiệt độ tăng quá trình điện li tăng; còn ngược lại quá trình điện li toa nhiệt, khi nhiệt độ tăng, quá trình điện li giảm. Sụ ảnh hường này không rõ rệt lắm.

7.3 NÒNG Đ ộ DUNG DỊCH

7.3.Ỉ Các loại nồng độ dùng trong phân tích thể tích

+ Nồng độ % (C%) chỉ ra có bao nhiêu găm chất tan trong 100 g dung dịch.

Ví dụ, dung dịch NaOH 40% tức là 100 g dung dịch NaOH có 40 g NaOH nguyên chất:

c% = —.100 (7.5) a + b

trong đó: a là số găm chất tan và b là số găm dung môi.

+ Nồng độ mol/1 (gọi là nồng độ moi, ký hiệu là M) chi ra có bao nhiêu moi chất tan trong Ì lít dung dịch.

Ví dụ, dung dịch H 2 S0 4 0,5M nghĩa là trong Ì lít dung dịch H2SO4 có 0,5 moi axit:

M~ (7.6)

trong đó: a là số găm chất tan. p là khối lượng phân tử và V là số lít dung dịch.

91

+ Nông độ đương lượng gam/lít (N) còn gọi là nồng độ đương lượng, chỉ ra có bao nhiêu đương lượng găm chất tan Ương một lít dung dịch.

Ví dụ, dung dịch KMn0 4 0,1N nghĩa là trong Ì lít dung dịch cố 0,1 đương lượng KMnƠ4.

N = — (7.7) D.v

ương đó: a là số găm chất tan, D là đương lượng găm và V là số lít dung dịch.

+ Độ chuẩn T là số găm (hay miligam) chất tan trong lmililit dung dịch.

+ Độ chuẩn (A) theo chất được xác định (chất định phân B) TA/B chi ra có bao nhiêu găm chất định phân B tác dụng với Ì mi dung dịch chuẩn A. Ví dụ, T A N 0 / c r = 0,004 g/ml, nghĩa là 0,004 g chất định phân c r tác

dụng vừa đù với Ì mi dung dịch chuẩn AgNƠ3.

+ Mối liên hệ giữa các loại nồng độ:

Nếu gọi nồng độ % cùa dung dịch là c%, khối lượng riêng cùa dung dịch là d, p là khối lượng phân tử chất tan, D là đương lượng găm chất tan, ta có:

w CA 10 . c.d.10 M = — — và M = —Ịr- (7.8

p D

7.3.2 Các bài toán về nồng độ dung dịch

7.3.2. ỉ Pha chế dung dịch từ lượng muối rắn tinh thể

Ví dụ: Hãy pha 2 lít dung dịch axit oxalic 0,1N từ axit tinh khiết

H2C2O4.2H2O.

Áp dụng công thức: N = -— > a = N.D.V D.v

Ta tính ra lượng găm axit cần thiết để pha dung dịch là:

a = 0,1.63.2 = 12,6 g

Vậy, ta cân chính xác 12,6 g axit tinh khiết, hòa tan hoàn toàn vào

nước rồi chuyển toàn bộ lượng dung dịch này sang bình định mức 2 lít, 92

nhớ tráng cốc hòa tan axit ba lần, mỗi lần lo mi H 2 0, đổ hết vào bình

2 lít. Cuối cùng thêm nước đến vạch mức, lắc đều.

7.3.2.2 Pha chế dung dịch từ dung dịch gốc

à) Với nồng độ phần trâm

Giả sử phải trộn dung dịch Ì có nồng độ % là C|, thể tích Vi , khối lượng riêng là di với dung dịch 2 có nồng độ % là Ci, thể tích v 2 , khối lượng riêng là CỈ2 để được dung dịch có nông độ % là C2. Người ta chứng minh được:

Q L = V L d L = C - C I

Q 2 v 2 . d 2 c , - c

Ví dụ 1: Trộn 500 mi dung dịch HNO3 30% với 500 mi dung dịch HNO3 10% thu được dung dịch HNC^bao nhiêu % (cho di = 1,2 g/ml, d 2=l,05g/ml).

9 Áp dụng (7.9), ta có:

500.1,2 C-10

500.1,05 ~30-C

3 6 - 1,2C = 1,05C-10,5

46 5

2,25

Ví dụ 2: cần bao nhiêu mi dung dịch HNO3 25% (d = 1,19) trộn với dung dịch HNO3 5% (d = 1,04) để được Ì lít dung dịch HNO310%.

Áp dụng (7.9), ta có: V|.l,19 _ 10-5 _ Ị

(l-v,).1.04 ~ 25-10 3

3,57.v,= 1.04-l,04.v,

Ì 04 - > V , = ^ = 0,225 (lít)

4,61 Ví dụ 3: Pha 2 lít dung dịch HC110% từaxit đặc 36% (d = 1,19 g/ml).

93

s Đây là trường hợp pha loãng dung dịch trong đó dung dịch thứ 2 là H 2 0 có nồng độ % bằng 0 và khối lượng riêng là ĩ g/ml.

Áp dụng 7.9, ta có:

V Ị .1 ,19 = 10-0 _ 5

( 2 - V Ị ) . Ì 36-10 ~ 13

13.1,19.v, = 10-5.V,

15,47.V| = 10-5.V,

- > V | = - ^ - =0,448 (lít) 20,47

Ta đong 448 mi axit đặc, chuyển toàn bộ sang bình 2 lít, thêm H2O đến vạch mức, lắc đều.

b) Với nồng độ M, N

Giả sử phải trộn V| mi dung dịch thứ nhất có nồng độ moi là Mi (hoặc nồng độ Ni) với V2 mi dung dịch thứ hai có nồng độ moi là M2 (hoặc nồng độ N2) để được dung dịch có nồng độ là M (hoặc N), thể tích là V = Vi + V 2 (mi). Khi đó ta co:

V , M | + V 2 M 2 = VM , (7.10)

hay V,Ni + V 2 N 2 = VN

Ví dụ 1: Pha 2 lít dung dịch H2SO4 0,5M với Ì lít dung dịch H2SO4 0,1M được dung dịch bao nhiêu M.

Áp dụng công thức (7.10), ta có:

0,5.2 +0,1.1 =3.M

-> M = — = 0,366 (mol/1)

Ví dụ 2: cần bao nhiêu mililit dung dịch NaOH 0,5N trộn với Ì lít dung dịch NaOH 0,1N để được 2 lít dung dịch NaOH 0,2N.

Áp dụng (7.10):

0,5V| +0.1.1 =0,2.2

0.5V, = 0,3

-> Vi = 0,6 (lít) = 600 (mi)

94

Ví dụ 3: Pha 2 lít dung dịch HC10.1M từ axit 0.5M.

Đây cũng là sự pha loãng dung dịch trong đó nước là dung dịch thử hai có nồng độ bàng không. Do đó áp dụng (7.10):

Vi.0,5 + v 2.0 = 2.0,1 -> Vi = — = 0,4 (lít)

Vậy cần đong chính xác 0,4 lít dung dịch HC1 0,5M, chuyển toàn bộ sang bình định mức 2 lít, thêm nước đến vạch mức, lắc đều.

7.4 AXITBAZƠ

7.4.1 Quan điểm axit và bazơ của Bronsted

Axit là chất cho proton, bazơ là chất nhận proton.

Axit: NH; + H 2 0 z± NH 3 + H 3 0 +

HC1 + H 2 0 <=> c r + H 3 0 +

A l 3 + + 2H 20 ĩ± Al(OH) 2 + + H 3 0+

HC03" + H 2 0 ĩ± coi' + H 3 ° +

Bazơ: HCO3 + H 2 0 $± H2CO3 + OH~

NH 3 + H 2 0 <=> NH4 + OH~

CH3COO- + H 2 0 ^ CH3COOH + OH"

Trung tính: Na+, c r , K \ NO3

Lưỡng tính: H2PƠ4 + H 2 0 f ± H3PO4 + OH"

H2PƠ4 + H 2 0 ĩ± HPO4- + H 3 0+

Zn(OH)2 + 2H2O & ZũOị- + 2H 3 0 +

Zn(OH)2 + 2H 3 0 + ĩ± Zn 2 + + 4H 20

Người ta đã chứng minh được: [Hl[OH-] = [H3O+][OH-] = 10-M

( 7 . n )

[H+][OFT] còn gọi là tích số lon của H 2 0, gọi là KÍT Q.

7.4.2 Định nghĩa về phản ứng axit - bazơ

Phản ứng axit - bazơ là phản ứng giữa một axit và một bazơ, đó là những phản úng trung hòa, kết quà tạo ra sản phẩm là một muôi axit hoặc trung tính.

Độ mạnh của axit được đặc trưng bằng hằng số phân li Ka, độ mạnh của bazơ được đặc trưng bằng hàng số phân li Kb.

H„A í± nH + + A

K =ra^P (7.12) 3 [H„A]

Me(OH)n í± Me n + + nOH"

K h . g g (7.13) b [Me(OH)J

Trong dung dịch nước bao giờ cũng tồn tại một cặp axit - bazơ liên hợp:

CH3COOH + H 2 0 ĩ± CH3COO- + H 3 0+

tạo cặp: CH3COOH/CH3COCr gọi là cặp axetat

và N H Ị + H 2 0 <=> N H 3 + H 3 0 +

tạo cặp: NH4 /NH3 gọi là cặp amoni

được gọi là các cặp axit - bazơ liên hợp. Với Ì cặp axit bazơ liên hợp, nếu axit càng mạnh thì bazơ càng yếu và ngược lại. Mối quan hệ giữa K, và Kb cũng được biểu diễn bằng hệ thức sau:

K a .K b =10" 1 4 haypK a +pK b =14 (7.14)

7.5 TÍNH pH TRONG CÁC DUNG DỊCH

Giả sử có hệ gồm: một axit yếu HA có hằng số Ka và nồng độ Cu một bazơ yếu NaA (muối cùa axit yếu và bazơ mạnh) có nồng độ Cb.

HA^H- + A-;Kí=ỈÍỈ^I (!) a [HA]

96

NaA ĩ± Na+ + A" ỉ [A~] = c b (2)

H 2 0 Ị± H+ + OH-; [H +] [ o m = Ì Ó"14 (3)

Ngoài các phương trình (Ì, 2, 3) ta còn có:

Phương trình trung hòa điện: [H+] + [Na+] = [CH3COO-] + [OH-] (4)

Phương trình bảo toàn nồng độ:

[HA] + [A _ ] = Ca + Cb (5)

Bằng các phép biến đổi toán học, từ 5 phương trình trên, người ta đã

chứng minh được:

K a ( C a - [ H + ] + [OH-]) ( 7 1 5 )

( C b + [ H + ] - [ O H - ] )

Đây là phương trình tổng quát tính [H +] trong dung dịch, nó là phương trình bậc 3 của [H + ] . Do đó để tính pH trong các dung dịch ta phải dùng cách giải gân đúng.

7.5.1 Dung dịch axit mạnh có nồng độ Ca

HC1->H + + C1"

Ca Ca [ H i = Ca -> pH = - lg[H+] = - lgCa (7.16)

7.5.2 Dung dịch bazơ mạnh có nồng độ Ch

NaOH -> Na+ + OH"

Ch Cb

[OH-] = C b ^ [ H + ] = l o - 1 4 l o - 1 4

[OH-] c b

| f pH = - lg[H + ] = - l g -

10-'4

pH=14 + lgCb (7.17)

97

7.5.3 Dung dịch axit yếu cổ K„ c,

HA ? á H* + A"

Vì là một axit yếu nên [0W] « [ H i « Ca và Cb = 0, do đó từ (7.15) ta có:

[ H + ] = - ^ - > [ H + ] 2 = K a C a

pH = -lg[H+] = -lgVKÃ

pH=ipKa-ilgCa (7.18)

7.5.4 Dung dịch của một bazơ yếu có Kb và Cb

ỊA-14 Vì là mót bazơ nên Ca = 0, K b = -j— và [H +] « [OW] « c b

K.[OH-].K..10-^ 2 =

[ H ] c b C > ] " [ H J c b

pH = 7 + ì p K a + i l g C b = 1 4 - i p K b + i l g C b (7.19)

7.5.5 Dung dịch gồm Ì axit yếu và Ì bazơ yếu (dung dịch đệm)

7.5.5.1 Định nghĩa

Dung dịch đệm là dung dịch có giá trị pH không thay đổi hoặc thay đổi rất ít khi thêm một lượng nhỏ axit mạnh hoặc một lượng nhỏ bazơ mạnh vào dung dịch đó, kể cả khi pha loãng dung dịch.

Ví dụ: Hệ đệm axetat I M : CH3COOH/CH3COONa có pH = 4,8.

IM IM

Thêm 10 mi HC1 0, ÌM vào -> pH = 4,7

Thêm 10 mi NaOH 0,ÌM vào -> pH = 4,9

Nếu thêm 10 mi HC1 0,1M vào Ì lít H 2 0 thì pH tù 7 1 i.

98

7.S.S.2 Các loại dung dịch đệm

- Đệm axetat: CH3COOH/CH3COONa

- Đệm cacbonat: NaHC03/Na2C03

- Đệm amoni: NH4CI/NH4OH

- Đệm photphat: Na2HP04/Na3P04

(hoặc NaH2P04/Na2HP04; H3P04/NaH2P04)

Những hệ đệm chỉ có một cặp axit bazơ liên hợp được gọi là hệ đệm đơn, còn hệ có 2 cặp axit bazơ liên hợp được gọi là hệ đệm đa.

7.5.5.3 Công thức tỉnh pH của dung dịch đệm

Vì dung dịch có một axit yếu và một bazơ yếu:

[H +],[OH-] <<Ca, C

nên từ (7.15) ta có: [ H + ] =

pH = pKa + lg' (7.20)

7.5.6 Dung dịch axit đa chức: H3PO4, H2SO3, H 2 C 0 3

Loại axit đa chức này phân li theo nhiều nấc:

H 3P0 4 H + + H9PO;

H,POã <=> H + + HPO^

ỉ H + + ?0\-

2 r w 4

HPO^-

H2S03

HS03

H + + HSO3

H + + SO3"

.-13

K, = 7,1.10

K 2 = 6,3.10

K 3 = 4,5.10

Ki = 1,2.10"2

K 2 = 6,6.10"8

Nếu nấc (1) cách xa nấc (2) hàng vạn lần thi khi tính toán với axit 2 nấc người ta không tính đến nấc 2, coi nó như một đơn axit yếu mà

Ki = K acùa đơn axit yếu, ví dụ dung dịch H3PO4 có Ki và Ca thì:

p H = i p K , - i l g C a (7.21)

99

Với axit ba nấc người ta tính pH ở nấc Ì (NaH2P04) theo công thức sau:

P H = I ( p K 1 + p K 2 ) (7.22)

Còn nấc thứ 2 (NaH2P04) được tính:

PH = i(pK2+pK3)

Nếu là dung dịch muối trung tính của axit đa chức, ví dụ Na3P04 thì

coi nó là bazơ yếu đơn chúc:

pH = 7+ i p K 3 + l l g C b ( C b = C N a 3 p 0 4 ) (7.23)

7.5.7 Các ví dụ tính pH của dung dịch

Ví dụ 1: Tính pH của dung dịch HCOOH 0,1 M, cho Ka= lơ"4.

Ta áp dụng (7.18):

pH=i.4-ilglO-'=2,5

Ví dụ 2: Tính pH của dung dịch NH3 0,1 M. Cho KNH = lữ4*

Áp dụng (7.19) ta có:

pH = 14--.4,8 + -lglO_1 =11,1 2 2

Ví dụ 3: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 15 mi HC1 0,1M vào 20 mi dung dịch NH 3 0,1M. Cho K N H = lõ**

Phản ứng xảy ra:

HC1 + NH 3 F* NH4C1

Nồng độ hai chất đều bằng nhau và đều là 0,1 M nên thể tích tiêu tốn phải tương đương nhau. Do đó thể tích HC1 trung hòa NH4OH là 15 mi, lượng NH3 còn là 5 mỉ, đây là một bazơ yếu, dung dịch còn có NH4CI tạo thành là 15 mi và là một axit yếu. Hệ dung dịch thu được là một hệ đệm.

100

Áp dụng (7.20):

PH = pKa + lg^

Thay pKa= 14 - pKb và Ch = Ca = vào ta có: v c h v c h

pH = (17-4,8) + lg-^-=9,2 + lg-e 15.0,1 6 3

pH = 8,73

Ví dụ 4: Tính pH của dung dịch thu được khi thêm 20 mi KOH (UM vào 25 mi dung dịch HCOOH ó,IM. Cho K a = 1(T*.

Phản ứng xảy ra:

KOH + HCOOH -» HCOOK + H 2 0

Cũng tương tự bài trên, ta thấy dung dịch sau phản ứng còn dư HCOOH là 5 mi, lượng muôi HCOOK tạo thành là một bazơ yểu có nồng độ tương đương nồng độ KOH thêm vào. Do đó hệ dung dịch thu được là hệ đệm.

Áp dụng (7.20), ta có:

u _ V , c b _ . . v b . c b 20.0,1 P H = p K a + l g ^ = 4 + lg ' b ~ b =4 + I g ^ -

Va(còn)-^a pH = 4,6

7.6 KHÁI NIỆM VÈ PHỨC CHÁT

7.6.1 Định nghĩa - phân loại

Phức chất là những hợp chất có thành phần phức tạp, đủ bền và tan

trong nước.

Ví dụ:

Cho Ì mmol (NH4)2S04.Fe2(S04)3.12H20 hòa tan vào nước và cho vào đó lượng KCNS du -> dung dịch Fe(CNS)3 đỏ máu.

lo i

Cho 2 mmol K3[Fe(CN)6] hòa tan vào nước" và cho vào đó lượng KCNS dư -> dung dịch Fe(CNS)3 hồng.

Điều đó chứng minh K3[Fe(CN)6] bền hơn (NH4)2SO4.Fe2(SO4)3.12H20.

Phức chất có hai loại, đó là phức chất vô cơ và phức chất hữu cơ.

- Phức chất vô cơ: K3[Fe(CN)6], K4[Fe(CN)6], N H ; , [Ag(NH3)2]Cl,

CdClJ, CdClỉ"...

- Phức chất hữu cơ:

+ Me 2 + tạo với muối 2 lần thế Na của EDTA (Etylen Diamin Tetra Axetic axit):

Me 2 + + H 2 Y 2 _ -> MeY2" + 2H +

O O C - C H 2

X " . ^ N - C H 2 - C H 2 - N

O O C - C H 2 ' C H 7 - C O O

+ Pb2+ tạo với đietylđithiocacbamirat natri:

2Na[DDK] + Pb2+ -> [DDK]2Pb + 2Na+

s í

( C 2 H 5 ) 2 - N - C - S .

( C 2 H 5 ) 2 - N - C - S '

s

Pb

7.6.2 Cách gọi tên phức chất

Số chi phối tử + tên phối tử + tên ion trung tâm + tên lon cầu ngoại.

[Cu(NH 3) 4]S0 4 Tetramino đồng(II) sunfat

K3[Fe(CN)6] Hexaxianua sắt(III) kali

Tên cùa phối tử: X - halogenua; OH - hiđroxo; NO3 - nitrato;

H 2 0 - aquơ: NH 2 (NH3-NH) - amino, c o - cacbonyl...

102

7.6.3 Hằng số bền và không bền của phức chất

IC[Fe(CN)6] ? á 4K+ + Fe(CN)^-

Fe(CN)g" <=i Fe(CN)f + CN"

Fe(CN)^- ĩ± Fe(CN)ỉ" + CN~

Fe(CN)+ <=> Fe 2+ + CN"

Ki

K 2

Ké

Nếu

Fe(CN)£~ z± Fe2+ + 6CN~

[ F e ( C N f ] [ C N - ]

K

K ,=

được gọi là hằng số không bền nấc Ì thì:

(7.24)

1 > c ( C N ) ^ ]

F e ( C N f 'CH-' (7.25)

là hằng số tạo thành nấc 6, đó là hằng số bền của phàn ứng tạo phức sau:

Fe(CN)ị" + CN~ <=> Fe(CN)g" (p6)

Nếu K 2 =

> e ( C N ) f "CN _"

Fe(CN)j"

là hằng số không bền nấc 2 thì hằng

số tạo thành nấc 5:

đó là hàng sổ bền cùa phàn ứng tạo phức sau:

Fe(CN)j"

Fe(CN)f CN" (7.26)

Fe(CN)f + CN~ ịà. Fe(CN)f...

Nếu K 6

Fe 2+ CN"

Fe(CN)+

là hằng số không bền nấc 6 thì:

103

1 h j ạ 5 l p ' K 6 [Fc ! *] [CN-]

là hàng số tạo thành nấc Ì, đó là hằng số bền của phản ứng tạo phức:

Fe2+ + CN" Fe(CN)+ (Pi)

Vậy:

K,,6 = F e ( C N f

được gọi là hăng sô không bên tổng hợp và:

[ f t ( C N f r ] H,6 - r :

(7.27)

Fez CN" ]

(7.28)

được gọi là hằng số tạo thành tổng hợp hay là hằng số bền tổng hợp của phàn ứng tạo phức:

Fe2+ + 6CN- <=> Fe(CN)í" ; (P,,6)

Ví dụ: Tính đồng độ cân bằng cùa các dạng phức trong dung dịch AgN0 3 vàNH 3 .

Biết [Ag +] = Ì.IO^M; [NH 3] = 0,1 OM.

Trong dung dịch có cân bàng:

AgN0 3 ĩ± Ag + + N03"

pi = 10 3.32

p 1.2 10 7.24

A g + + NH3<=> AgNH3

+ ;

Ag + + 2 N H 3 ^ Ag(NH 3 ) ỉ ;

Theo(l):

[ AgNH; ] = p, [Ag +][NH 3] = Ì o3'32.1Ó"6.10"'= 2, Ì. Ì O^M

Theo (2):

[ Ag(NH 3 )l ] = p 2[Ag +][NH 3] - = Ì o7-24. Ì Ó"6. Ì Ó"2 = 0,17M.

(1)

(2)

104

7.7 S ự THÚY PHÂN TRONG DUNG DỊCH NƯỚC

7.7.1 Khái niệm về sự thúy phân

Sự thúy phân là phản ứng của cation và anion với nước, kết quả làm pH của môi trường thay đổi

CH3COONa + H 2 0 z± CH3COOH + NaOH CH3COO" + Na+ + H 2 0 e± CH3COOH + Na+ + OH"

Sau phản ứng, dung dịch tích tụ các ion OH , nghĩa là pH tăng.

NH4CI + H 2Õ <=> NH4OH + HCI

NH4 + c r + H 2 o ĩ± NH 4 OH+H + + c r

NH4 + H 2 0 z± NH4OH + H +

Sau phản ứng dung dịch tích tụ các ion H + , nghĩa là pH giảm.

7.7.2 Các đại lượng đặc trưng cho sự thúy phân

7.7.2.1 Độ thúy phân (ít)

Độ thúy phân là tỷ số giữa nồng độ đã thúy phân và nồng độ ban đầu

CH3COO- + H 2 0 f á CH3COOH + OH"

h = - hay h%= -.100 c c

(7.29)

7.7.2.2 Hằng sổ thúy phân (KJ

à) Muối của axityếu và bazơ mạnh NaA + H 2 0 <=ầ NaOH + HA

À" + H 2 0 ĩ± OH" + HA

[OH"] . [HA]

A - ] . [ H 2 0 ]

(a)

105

Ta có: HA p í í + A ^ Ka= _ M - [ A - ] [HA]

HA

K í (b)

Thay biểu thức (b) vào (a) ta có:

H + OH~ K H,0 K,

(7.30)

b) Muối của ctxit mạnh và bơzơyếu

MeCl + H 2 0 z± MeOH + HC1

Me+ + H 2 0 ĩ± MeOH + H +

[MeOH].

Me +

[ H 2 0 ]

K t = K c . [ H 2 0 ] = [MeOH]. H + "

[Me +

(c)

Tù: MeOH Me+ +OH" - > K b = L

Me + ] . [ O H " ]

[MeOH]

[MeOH] OH"

Me +

Thay (d) vào (c) ta có:

Ki OH~

Ku

H +

(á)

K H,0

(7.31)

7.7.2J Mỡ / //én / i f giữa hằng số thúy phân và độ thúy phân

Giống như sự điện l i , độ thúy phân cũng có mối liên hệ với hằng số thúy phân như sau: 106

Nghĩa là độ thúy phân cũng tỷ lệ nghịch với nồng độ. ị

7.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự thúy phân

7.7.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ

ở công thúc trên ta thấy: khi nồng độ tăng độ thúy phân giảm và khi 1] nồng độ giảm độ thúy phân tăng. Ví dụ với đung dịch CH3COONa 0,1M

co h = 4,5%, còn với CH3COONa 0,0 I M có h = 34%.

7.7.3.2 Ảnh hưởng của chất thúy phân

Như ta đã biết, muối của axit yếu với bazơ mạnh cũng như muối của bazơ yếu và axit mạnh; muối của axit yếu và bazơ yếu thúy phân cũng

yếu- còn muối của axit mạnh và bazơ mạnh không bị thúy phân.

7.7.3.3pHmôi trường

Ảnh hưởng theo cơ chế chuyển dịch cân bàng Lơ Satơlie. Sau thủy phân sinh H + , tăng axit thủy phân giảm; sau thủy phân sinh OH~, tăng

kiềm thủy phân cũng giảm.

7.8 THUYẾT VÈ CHẤT ĐIỆN L I MẠNH ÍT TAN

Những chất điện li mạnh ít tan là những chất khi hoa tan vào nước rất khó bị hoa tan, nhưng khi đã tan thì phân li hoàn toàn. Ví dụ các chất

AgCl, BaS04, Ca3(P04)2, Mg(OH)2.. . Giả sử ta hoa tan AgCl vào nước. Khi đó sẽ xảy ra hai quá trinh:

AgClr # AgCldd (1)

AgCldd ĩ± Ag + + c r (2)

Nghĩa là đầu tiên có cân bằng hoa tan, giữa các phân tử AgCl tách khỏi be mặt tinh thể và AgCl lại từ dung dịch nhập vào mạng lưới tinh thể- sau đó là quá trình phân li của các phân tử AgCl trong dung dịch

thành các cation và anion.

107

Tổ hạp cả hai phương trinh (1) và (2) ta có:

AgClr z± Ag++ c r $

Quá trình thuận là quá trinh hoà tan và tốc độ của quá trinh này là Vi; quá trình nghịch là quá trình kết tủa và tốc độ cùa quá trinh là V2.

Tốc độ quá trình hòa tan phụ thuộc vào SAgcu ta có:

Vị =k | .S A g C |

trong đó: ki là hằng số tốc độ của quá trình hoa tan, còn SAgci là tổng điện tích xung quanh cùa các hạt AgCl.

Tốc độ quá trình kết tủa tỷ lệ với nồng độ các lon A g \ c r và tỷ lệ với tổng điện tích xung quanh của các tinh thể AgCl mới được hỉnh thành.

v 2 = k 2 . [ A g + ] . [ C l - ] S A g C I

trong đó: k2 là hằng số tốc độ cùa quá trình kết tủa.

Với dung dịch bão hoa AgCl thì Vi = V2 và

M A g c i = M A g + ] . [ c r ] . s A g C ,

— = [Ag+].[cn = const = K (7.33) k 2

Đại lượng này thường được gọi tích số tan, ký hiệu là T:

T = [ A g + ] . [ C l - ] (7.34)

Vậy tích số hòa tan (T) là tích số nồng độ các ion trong dung dịch bão hoa, là đại lượng không đổi.

Biết được tích số hoa tan T ta có thể đánh giá được mức độ bão hoa của các dung dịch.

Nếu tích số nồng độ các lon nhỏ hơn tích số tan thì dung dịch là chưa bão hoa. Nếu tích số nồng độ lon bàng tích số tan thì ta có dung dịch bão hoa. Còn tích số nồng độ lớn hơn tích số tan ta được dung dịch quá bão hoa.

Tổng quát cho một muối ít tan A m B n :

A m B n mA n + + nB m +

108

thì T A B = [ A n + f . [ B m ' ] n (7.35)

Gọi s là độ tan thì giữa T và s có mối liên hệ sau:

' TAmB, s = ( m + n ' — ^ (7.36) m .n

Dựa vào tích số tan, người ta còn tính xem kết tủa nào xuất hiện hay không và cũng có thể tính được nồng độ cần thiết của ion để thực hiện kết tủa đó.

Ví dụ 1: Trộn 50 mi CaCl2 10"3 và 50 mi BaCl2 l o - 3 vào 100 mi dun&dịch Ag 2S0 4 bão hoa. Cho T B a S 0 4 = T A g ci= 10"10, T A g 2 S 0 4 = 4.10"9,

T C a S 0 = 6.lo - 5 . Tính xem có kết tủa nào xuất hiện không.

Bài giải: BaCb z± Ba 2 + + 2C1" (1)

CaCl2 z± Ca2+ + 2(X (2)

l o - 3 l o - 3 2.10"3

Ag 2S0 4 ĩ± 2Ag+ + so*- (3)

s 2S s

TAg 2so 4=[Ag +] 2.[SOỈ-] = (2S)2.S = 4S3

Khi trộn các dung dịch vào với nhau, thể tích tăng bao nhiêu lần thì nồng độ giảm đi bấy nhiêu lần.

i n - 3

[Ba 2 +] = [Ca 2 +]= — =2,5. lo- 4

nen-±£-10*

|Ag-] = 2S = ^ - l < r >

109

Do đó: [Ca 2 +].[SOỈ-] =2,5.10"4.5.10-4 = Ì ,25. Ì Ó""7 < 6. Ì Ó"5

-> Không có kết tủa CaSƠ4

[Ba2+].[SO^- ] = 1.25.10"7 > 10- , c -> Có kết tủa BaS04

[Ag + ] . [ cn = IO _ 3 . l ( r 3 = l o - 6 > Ì ( ĩ 1 0 -> Có kết tủa AgCl

Ví dụ 2: Tính pH cần thiết để Mg(OH)2 kết tủa từ MgCl210"2M C h o TMg(OH)2 = 1 0 ~ 1 2 -

Bài giải:

Khi hoa tan:

Mg(OH)2 Mg 2 + + 20H"

TMg(0H)2 = [Mg2+].[OH-]2

lo-12 = 1(T2. [OK]2

[OH"] = Jũr™=\ 0~5

- ^ [ H + ] = 10" 9 ^pH = 9

Vậy muốn có kết tủa Mg(OH)2 thì pH của dung dịch phải đạt giá trị lớn hơn 9.

7.9 THUYẾT VÈ CHÁT ĐIỆN GIẢI MẠNH CỦA ĐEBAI - HUCKEN

Theo Đebai - Hucken, với dung dịch rất loãng, khoảng cách giữa các lon được xem là vô cùng lớn. Vì vậy lực tương tác F giữa chúng được tính theo công thức:

F = Mi s.r2

F là rất nhò và các ion tồn tại độc lập với nhau.

Trong trường hợp dung dịch đậm đặc, các ion phân bố gằn nhau hơn và xuất hiện lực hút tĩnh điện giữa các ion. Lực này lớn hơn hãn lực giữa

no

các phân tử (đã xét ở chương 3) và nó chiếm ưu thế, kết quả là một phần lớn các lon dương bị bao quanh bởi các ion âm và ngược lại.

Hiện tượng bao bọc đó làm một số lon không thể hiện được hoạt tính hoa học của mình và nồng độ của dung dịch hình như bị giảm xuống. Phần nồng độ thể hiện được hoạt tính hoa học của mình gọi là nồng độ hoạt động (gọi tắt là hoạt độ) và ký hiệu là chữ a:

ă = f.c (7.37)

f: hệ số hoạt độ

Dựa trên lý thuyết động học phân tử, định luật phân bố Bolzơman, đã thiết lập phương trình tính f:

. - 0 , Ọ 5 0 9 Z ^

Zj- điện tích ion, ụ. - lực ion.

Lực ion ụ. được tính theo công thức:

H=4ẳCiZ'2 (7-39) 2 i=l

Nếu n < 0,01 thì: lgfi = -0,509. zf V ĩ

-» ụ = 0,01 - 0,2 thì tính theo 7.38.

Ví dụ: Tính hoạt độ cùa ion Ca2+ trong dung dịch bao gồm CaCb 0,01MvàNaNO 30,01M.

Bài giải:

- Tính lực lon:

= ±([Ca2+].Z^ +[Cl-]4,- +[Na+].Z2

Na, +[NOJ].Z2

N0.)

= lao2 22 + 2.10"2.l2+10"'.l2 +10"'.12) = 0,04 2

- Tính hệ số hoạt độ f: Theo kết quả đã tính [í = 0,04 > 0,01 nên:

IU

. e _-0,509.2 2.7ÕÕ4 A „ „ lgfC a2^ = — : Ì „ " =-0,3333

• f C a + -0,464

a C a - = f C a - C C a - = 0 ' 4 6 4 0 ' 0 1

7.10 DUNG DỊCH PHÂN TỬ (DUNG DỊCH CÁC CHÁT TAN KHÔNG ĐIỆN LI)

ở đây nghiên cứu tính chất của dung dịch phân tử là dung dịch chất tan không điện l i , không bay hơi.

7.10.1 Sự thẩm thấu, áp suất thẩm thấu

7.10.1.1 Sự thẳm thấu

B

Trong ông nghiệm hình chữ u (hỉnh 7.1), các phân tử mực ở nhánh A có nồng độ lớn hơn ở nhánh B; giữa A và B được ngăn cách bởi màng mỏng chỉ cho các phân từ dung môi là nước đi qua, các phân từ mực không đi qua. Do hoa thế của nước ờ nhánh B lớn hơn ờ nhánh A nên các phân tử nước đi từ B sang A lớn hơn nước từ A sang B trong một đem vị thời gian. Sau một thời gian nồng độ cùa mực ờ hai nhánh A và B bằng nhau (màu mực như nhau) và cột dung dịch ở nhánh A cao hơn ờ nhánh B.

Đó là kết quả sự khuếch tán hai chiều cùa nước dẫn tới sự san bàng về nồng độ của mực ở hai nhánh A và B.

Nếu ngăn 2 dung dịch đặc - loãng bàng một màng ngăn mà màng này chỉ cho các phân từ H 2 0 đi qua và không cho phân tử chất hoa tan đi qua thì màng này gọi là màng bán thẩm và hiện tượng các phân tử dung môi đi qua màng bán thẩm gọi là sự thẩm thấu. Ví dụ: Hai dung dịch đặc

Hình 7.1. Sơ đồ thí nghiệm về sự thẩm thâu

112

lỏng tiếp xúc qua màng ngăn cũng dẫn đến sự khuếch tán của dung môi qua màng bán thẩm. Màng củ cải được coi là màng bán thẩm.

Vậy hiện tượng thẩm thấu là hiện tượng di chuyển tự động của các phân tử dung môi từ dung dịch loãng sang dung dịch đặc khi chúng tiếp

xúc với nhau qua một màng bán thẩm.

Sự thẩm thấu có ý nghĩa lớn trong thực tế. Màng nguyên sinh chất của tế bào được coi như một màng bán thẩm. Nếu nồng độ muối khoáng bên ngoài lớn hom chất điện li trong tế bào thì nước từ tế bào đi ra, đó là hiện tượng co nguyên sinh chất làm cây bị chết héo. Ngược lại nồng độ muối khoáng bên ngoài nhỏ hơn bên trong thì nước sẽ chui từ ngoài vào để san bằng nồng độ muối khoáng trong và ngoài tế bào làm cho tế bào

bị trương lên.

Cá vùng nước ngọt đem ra nuôi ờ vùng nước mặn thì nước từ trong thân thể cá sẽ di chuyển từ trong ra ngoài làm cho cá bị khô và chết.

Cá vùng nước mặn vào sống ờ vùng nước ngọt thì nước từ bên ngoài di chuyển vào trong cơ thể cá, cá sẽ bị trương lên và cũng bị chết.

7.10.1.2 Áp suất thẩm thấu

Xét hình 7.2. Dung dịch đường A đậm đặc, dung dịch đường c loãng. Màng ống B được coi như một màng bán thẩm. H2O từ c vào A với tốc độ Vi. H2O từ A ra c với tốc độ v 2. Do hoa thế của nước ờ c lớn hơn hoa thế của nước trong A nên Vi > v 2, sau một thời gian cột dung dịch trong ống B dâng lên đến độ cao h thì dừng lại và Vi = V2, đó là do áp suất thẩm thấu bằng áp suất cần tác dụng lên dung dịch để làm ngừng sự thẩm thấu. Trong thí nghiệm này áp suất thẩm thấu chính bằng áp suất thúy tĩnh của cột dung dịch có chiều cao h.

Thực nghiệm cho thấy rằng chiều

cao h không phụ thuộc vào hình dạng của bình B mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của dung dịch.

z~z.~.

s. ~--y. B

>.."» lio'.' ị M ...ví

m

Hình 7.2. Sợ đồ thi nghiệm về áp suất thẩm thấu

113

Dựa vào sự phân tích các kết quả thí nghiệm và dựa vào sự tương tác giữa chất hoa tan và chất khí, năm 1886 Van Hấp đã đưa ra định luật:

"Áp suất hỗn hợp cùa các dung dịch loãng bằng áp suất của chất hoà tan có được nếu nó ờ trạng thái khí ờ cùng nhiệt độ với dung dịch v i chiếm một thể tích bằng thể tích cùa dung dịch".

Biểu thức toán học của định luật này chính là phương trinh Claperon - Menđeléep.

PV =—Rĩ (7.40) M

trong đó: p, V là áp suất và thể tích, m là khối lượng chất tan, M là phân tử găm, R,T là các hàng số khí và nhiệt độ.

Từ trên ta có: p = —— Rĩ, thay p = TI ta có: V.M

Tỉ = CRT (7.41)

Công thức này chi đúng với dung dịch loãng chứa chất tan không điện l i .

7.10.2 Áp suất hoi bão hoa của dung dịch

7.10.2.1 Áp suất hơi bão hoa của dung môi nguyên chất

Quá trình bay hơi là một quá trình thuận nghịch:

L <^± H

Khi Vi = v2 ta có trạng thái cân bằng, tại đó lượng hơi ừên bề mặt pha lỏng không thay đổi nữa, đó là lượng hơi bão hoa. Các phân tử hơi gây ra áp suất gọi là áp suất hơi của chất lỏng. Áp suất hen ở trạng thái cân bằng gọi là áp suất hơi bão hoa cùa chất lỏng. Áp suất hơi bào hoa phụ thuộc vào số phân từ hơi có ờ trạng thái cân bằng, số lượng này tại phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng, áp suất hơi tăng.

7.10.2.2 Áp suất hơi bão hoa của dung dịch

ờ đây ta chi xét cho các dung dịch trong đó chất tan không điện l i , không bay hơi, do vậy ữong pha hơi chi có mặt các phân tử dung môi mà thôi.

114

t i l- Áp suất được gây ra bời dung môi tại thời điểm cân bằng gọi là áp suất hơi bão hoà của dung dịch. Vi dung dịch có chất tan cản trở nên khi nồng độ chất tan tăng thì áp suất hơi sẽ giảm, nghĩa là áp suất hơi bão hoà của dung dịch ti lệ nghịch với nồng độ cùa dung dịch.

Độ giảm áp suất hoi bão hoa của dung dịch so với dung môi nguyên chất.

Gọi: P0 là áp suất hơi bão hoà của dung môi;

p là áp suất hơi bão hoà của dung dịch.

Ta có: ÁP = P0 - p là độ giảm tuyệt đối áp suất hơi bão hoa của dung , ÁP P - P

dịch so với dung môi nguyên chát. — = — — là độ giảm tương đôi.

Áp suất hơi bão hoa của dung dịch so với dung môi nguyên chất.

Năm 1887, Raun (nhà vật lý người Pháp) đã chứng minh được nồng độ phần moi chất tan bàng độ giảm tương đối áp suất hơi bão hoa của dung dịch so với dung môi nguyên chất:

— = Bàẳao (7.42) 0 nchai tan + ndung môi

và có định luật Raun Ì: Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hoa của dung dịch so với dung môi nguyên chất tỉ lệ với số moi cùa chất hoa tan có trong một lượng dung môi xác định.

7.10.3 Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc của dung dịch

7.10.3.1 Nhiệt độ sôi của dung dịch

à) Nhiệt độ sôi cùa dung môi nguyên chắt Khi nhiệt độ tăng thì áp suất hơi bão hoa cũng tăng đến khi »p suất

hơi bão hòa bằng áp suất khí quyền thì chất lỏng sôi.

ở điều kiện Ì atm, đun nước đến 100°c, nghĩa là khi áp suất hơi bão hòa của nước nguyên chất cũng là Ì atm (760 mmHg), tại đó nước sôi. Như vậy, khi biến đổi áp suất thì nhiệt độ sôi biến đổi theo.

b) Nhiệt độ sôi cùa dung dịch

Cũng giống như dung môi, dung dịch sôi khi áp suất bão hoa cùa dung dịch bằng áp suất khí quyên. Song vì ở cùng một nhiệt độ khi H 2 0

115

sôi (100°C) thì dung dịch chưa sôi. Để làm cho áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng Ì atm ta phải tăng nhiệt độ của dung dịch lên nữa và đến

hơn 100°c thì đung dịch mới sôi được.

Vậy dung dịch sôi ở nhiệt độ cao hơn dung môi nguyên chất, ta cỏ thể chứng minh bằng đường cong p b h = f(t°) (Pbh áp suất hơi bão hoà).

Nếu gọi: t s là nhiệt độ sôi của dung dịch.

t° là nhiệt độ sôi của dung môi nguyên chất.

Như vậy, tị > t°, Ats = ts - t° là độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch

so với dung môi nguyên chất. Dung dịch càng đặc thì Ats càng lớn.

Nghiên cứu về mối quan hệ giữa độ tăng nhiệt độ cùa dung dịch so với dung môi nguyên chất người ta thấy Ats ti lệ thuận với nồng độ molan của dung dịch:

Ats = K s .c (7.43)

K s phụ thuộc vào từng dung môi gọi là hằng số nghiệm sôi.

Ví dụ: Dung môi: H 2 0 C2H5OH C 6 H 6 CCL,

K s 0,52 1,04 2,64 4,88

Ats chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ dung dịch chứ không phụ thuộc vào bản chất chất tan.

Nếu gọi m là khối lượng của chất tan trong 1000 g dung môi, M là khối lượng phân tử chất tan, khi đó ta có:

M

Ì í ni và ta có: Ats = K s. — (7 44)

M Như vậy, ta sẽ xác định được trọng lượng phân tử của chất tan khi

xác định được độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch.

7.10.3.2 Nhiệt độ đông đặc của dung dịch

a) Nhiệt độ đông đặc cùa chất lòng nguyên chất

Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng nguyên chất là nhiệt độ tại đó áp suất hoa trên pha rắn bàng áp suất hoa trên pha lỏng. 116

Trong quá trinh làm lạnh một chất lỏng nào đó, áp suất hoa trên bề

mặt pha lỏng giảm dần và đến một lúc nào đấy ta thấy xuất hiện thêm cân băng giữa pha rắn và lỏng, đều bay hơi cho nên hệ trờ thành đồng thời cả ba pha rắn, lỏng, hơi, giữa 3 pha tồn tại một cân bằng.

Đê đảm bảo cho các cân bằng giữa pha rắn và lỏng, áp suất hơi trên 2 pha ấy phải bàng nhau, giũa nước lỏng, nước hơi và nước rắn có cân bằng 3 pha.

Thí dụ: nước đông đặc ở 0°c (273,16 K) thì áp suất hoi nước bằng 4,6 mmHg (P = 0,006 át).

L = t H

b) Nhiệt độ đông đặc cùa dung dịch

Ta biết rằng dung dịch có nồng độ càng cao thì áp suất hơi càng thấp. Vì vậy ở nhiệt độ mà dung môi đông đặc thì ở dung dịch áp suất hoa trên dung dịch còn bé hơn áp suất hơi trên pha rắn (cùa dung môi) nên dung dịch chua đông đặc.

Nhưng ta tiếp tục hạ nhiệt độ dung dịch thì áp suất hơi trên dung dịch giảm dần, đến lúc nào đó thì áp suất hơi trên dung dịch sẽ bằng áp suất hơi trên pha rắn của dung môi và dung dịch sẽ đông đặc.

Như vậy, nhiệt độ đông đặc của dung dịch thấp hon nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất.

Nếu ta gọi t°á là nhiệt độ đông đặc của dung môi nguyên chất và tđ là

nhiệt độ đông đặc cùa dung dịch, ta sẽ biết độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung môi nguyên chất (Atđ):

Atđ = t J - t d

Raun cũng đã chứng minh được rằng:

At^Kđ .C (7.45)

(C là nồng độ molan, là số moi chất tan trong 1000 g dung môi)

117

Vậy độ giảm nhiệt độ đông đặc của dung dịch so với dung mối nguyên chát ti lệ với nồng độ môlan của dung dịch.

Atđ phụ thuộc vào bản chất của dung môi (theo Kđ) và nhiệt độ mà không phụ thuộc vào bản chất của chất tan ở (7.45), K<J là hằng số nghiệm lạnh của dung môi.

Chất dung môi: H 2 0 CH3COOH Anilin Kd 1,86 3,86 5,87

(7.43) và (7.45) là biểu thức toán học của định luật Raun l i .

7.11 NHỮNG SAI LỆCH CỦA DUNG DỊCH ĐIỆN LI so VỚI DUNG DỊCH CHẤT TAN KHÔNG ĐIỆN L I . HỆ SỐ VAN HÓP

Với những dung dịch không điện li và chất tan kém bay hơi thỉ người ta thấy rằng những đại lượng áp suất thẩm thấu (71 = CRT), độ

ÁP giảm áp suât hơi bão hoa — , cũng như độ tăng nhiệt độ sôi (Ats) và độ

giảm nhiệt độ đông đặc (Atd) thường sai lệch với những dữ kiện thực nghiệm. Tuy nhiên độ sai lệch của các dữ kiện thực nghiệm và lý thuyết

là những đại lượng không đổi.

71 Áp Ats Atd

Với i là một hằng số của chất điện giải nhất định và í > Ì; điều đó có nghĩa là khi có 2 dung dịch: một là dung dịch điện l i , một là dung dịch không điện li có cùng nồng độ phân tử thì các giá trị Ti', p \ Atđ', Ats' cùa dung dịch điện li luôn luôn lớn hơn dung dịch không điện li một lượng bằng i .

Vậy, với các dung dịch điện giải do sự điện giải thành nhiều ion làm

tổng số phân từ tăng lên so với lúc đầu cho nên các giá trị 7t\ P', Át' tăng lên i lần so với trạng thái không điện l i . Rõ ràng là đại lượng i đặc trưng cho số lần tăng lên trong dung dịch và người ta gọi i là hệ số Van Hấp.

Từ (7.46) thấy rằng có thể tính chính xác các giá trị Jỉ\ P', Át' của dung dịch điện li nếu nhân thêm vào các đại lượng tương ứng của 118

dung dịch phân tù một hệ số bằng í. Do đó công thức tính cho dung dịch điện l i là:

Ti' = i CRT

Ats' = iK s C (7.47)

Atđ' = i KOC

Pbh = Pbhpt-i Với dung dịch không điện li thì i = Ì, với dung dịch điện li thì i > 1.

Vì i đặc trưng cho số lần tăng của tiểu phân trong dung dịch, nên:

. E(ion + phân tử) sau điện li Iphân tử ban đầu

Mối quan hệ giữa oe và i :

Giả sử hoa tan N phân tử chất tan, mỗi phân tử phân l i cho ta q ion và độ điện li là oe.

Vậy: ct.N : số phần tử bị điện l i .

N - aN : số phân tử không điện l i .

ct.N.q : số lon được tạo thành.

Do đó, theo định nghĩa thì:

a.N.q + N - a . N Ì =

Ì =

N

N(a.q + l - a )

i = a.q + l - a

i - 1

q -1 =>a = (7.48)

Công thức này cho phép xác định a theo i và q, còn q thì dựa vào công thức hoa học cùa hợp chất cụ thể:

NaCl ->q = 2

Cách -* q = 3

A1C13 ->q = 4...

119

B. DUNG DỊCH KEO

7.12 KHÁI NIỆM VÈ DƯNG DỊCH KEO

7.12.1 Định nghĩa

Dung dịch keo là hệ thống phân tán trong đó các hạt của pha phân tán có kích thước từ l o - 7 m - l o - 9 m. Như vậy, keo là trạng thái đặc biệt của chất, trạng thái được đặc trưng chủ yếu bằng kích thước của các hạt của pha phân tán.

Trong phần này ta chỉ khảo sát các loại dung dịch keo trong đó môi trường phân tán là nước.

7.12.2 Điều chế dung dịch keo

Phương pháp phân tán: Dùng cối xay keo, có thể nghiền được các hạt có đường kính 1(T8 m.

Để điều chế dung dịch keo kim loại người ta thường dùng phương pháp bay hơi hay ngưng tụ. Cho phóng tia lửa điện giữa hai đầu dây kim loại nhu vàng, platin, bạc dưới nước. ở vùng hồ quang, kim loại bị bay hơi và ngưng tụ lại thành các hạt vì là siêu vi tinh thể, chúng hấp thụ các lon OH~ và tạo thành dung dịch keo.

Phương pháp ngưng tụ: Bàn chất là tập hợp các ion, nguyên tử' thành các tập hợp lớn hơn, phương pháp này dựa vào các phản ứng hoa học xảy ra trong các điều kiện xác định:

FeCl3 + 3H 20 -> Fe(OH)34 + 3HC1

AgN0 3 + NaCl ->AgCl l +NaN0 3

Mức độ phân lán (gọi tắt là độ phân tán)

Giả sử ta có dung dịch keo gồm: Những hạt hình lập phương phân bố trong một môi trường nào đó, mỗi hình lập phương có cạnh là /. Tổng diện tích tiếp xúc giữa hạt và môi trường là:

s,2 = n.6./2

Tổng thể tích cùa pha phân tán là:

120

v , = n./3

Độ phân tán của dung địch keo này được tính theo biểu thức sau:

' V, n./3 /

Sr gọi là độ phân tán của hệ keo hay gọi là bề mặt riêng của hệ keo.

Vậy độ phân tán s r của hệ là tỉ số giữa tổng diện tích tiếp xúc giữa hạt và môi trường với thể tích của pha phân tán.

Từ (7.49) => / càng nhỏ thỉ độ phần tán càng cao.

Các cách phân loại hệ thống phân tán

+ Phân loại theo kích thước hạt:

- Hệ có hạt < Ì lam: dung dịch thật.

- Hệ có hạt > 100 um: dung dịch thô.

Phân loại theo trạng thái tập hợp cùa hệ phân tán.

- 3 trạng thái (R, L, K) X 2 = 6 hệ phân tán dị thể.

- Dung dịch keo còn gọi là soi: lỏng (liosol), nước (hydrosol), ancol (ancolsol), khí (aerosol).

+ Phân loại theo pha phân tán và môi trường phân tán:

Nếu giữa hạt phân tán và phân tử môi trường có tương tác với nhau tạo nên lớp vỏ solvat hoa bao quanh hạt phân tán thi hệ phân tán còn gọi là hệ ưa lưu.

Nếu không cỏ sự tương tác gọi là keo ghét lưu: Keo của các chất vô cơ phân bố trong nước: oxit kim loại/H 20, Agl/H 20; As 2 0 3 /H 2 0; S/H20...

7.13 TÍNH CHÁT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ CỦA HỆ KEO

Trong dung dịch thật, các phân tử khuếch tán rất nhanh, áp suất thẩm thấu của chúng rất lớn. Trong dung dịch keo thì £ự khuếch tán xảy ra chậm, áp suất thẩm thấu cũng rất nhỏ. Điều này làm cho các nhà

nghiên cứu tường lầm dung dịch keo không những khác với dung dịch thật cả về phương diện định lượng mà cả về phương diện định tính cơ

121

bàn. Thực ra về mặt định tính, dung dịch keo cơ bản giống dung dịch phân tử. Sờ dĩ như vậy vì các hạt keo có kích thước hạt tương đối nhỏ và có thể tham gia chuyển động Braonơ. số hạt ừong Ì đơn vị thể tích rất lớn, nhờ đó có thể áp dụng các quy luật của thuyết động học phân tử cho hệ keo.

7.13.1 Chuyển động Braonơ

Năm 1827, nhà thực vật học Reberơta Braonơ (người Anh) đã quan sát thấy sự chuyển động hỗn loạn của các hạt màu lơ lửng trong nước. Vì kích thước của các hạt màu lớn hơn các hạt keo nên sự chuyển động kém hơn.

Sau đó Đigơ Mônđi (người Đức) lần đầu tiên đã quan sát được sự chuyển động của hạt keo vàng trong kính hiển vi rất hồn loạn. Chuyển động nhiệt cùa các hạt keo gọi là sự chuyển động Braonơ và rất phức tạp. Một số hạt keo có thể chuyển hướng l o 2 0 lần/giây nên khó mà xác định được đường đi thật của hạt. Người ta chì xác định được độ dôi chuyển bình phương trung bình của hạt keo trong thời gian nào đó giữa 2 điểm quan sát.

Astanh và Smôlukhopski đã lập được biểu thức tính được độ dời chuyển bình phương trung bình cùa hạt keo:

Ã=VzDt (7.50)

D là hệ số tỷ lệ (còn gọi là hệ số khuếch tán).

t là thời gian dịch chuyển của hạt keo giũa 2 điểm quan sát.

Vậy tại sao các hạt keo lại tham gia chuyển đông Braonơ và tại sao Akeo < Aphân từ- Sờ dĩ như vậy vì chúng bị tác động bởi các lực phân tử của môi trường về mọi phía và do kích thước hạt keo lớn hơn kích thước hạt phân tử.

7.13.2 Sự khuếch tán và áp suất thẩm thấu

Sự khuếch tán là quá trình san bằng nồng độ các chất. Nếu như nồng độ các chất ở hai bên càng chênh lệch nhau thì lượng vật chất chuyển

122

ch từ nơi có nồng độ cao sang nơi có nồng độ thấp qua một đơn vị tiết

ện sau một đom vị thời gian sẽ càng lớn.

Người ta đã chúng minh được lượng vật chất D đi qua một đem vị tiết diện sau một đơn vị thời gian Ì giây thì građien nồng độ bằng Ì đơn vị.

RT D = - ^ — (7.51)

07r.N.T|.r li là độ nhớt, r là bán kính hạt,

N là số Avogađro, R là hằng số khí, T là nhiệt độ.

Cũng chính vì kích thước hạt keo lớn hem hạt phân tử khá nhiều nên

áp suất thẩm thấu của dung dịch keo cũng thấp hom áp suất thẩm thấu của dung dịch phân tử khá nhiều.

Chứng minh về áp suất thẩm thấu r i :

n k = RTCk

ript=RTCpt

Cpt>Ck nên n p t > n k

Ví dụ, đo được n(sol AS2S3) = 0,026 tor, trong khi đó n của dung dịch cùng nồng độ phân từ bằng 0,725 tor.

7.13.3 Cân bằng màng Donan

Donan là nhà vật lý nguôi Anh (1870 - 1956) đã nghiên cứu về cân bằng màng đã chi ra nếu ta có một dung dịch keo tiếp xúc với một dung dịch thật qua màng bán thẩm thì sự thẩm thấu cũng xảy ra để san bàng nồng độ, nhưng cân bằng màng chỉ được thiết lập khi nồng độ chất điện li bên dung dịch keo chênh lệch với nồng độ chất điện li bên dung dịch thật một mức độ nào đó.

Ví dụ, khi ta đặt tiếp xúc dung dịch keo điện li protein natri (RNa) với dung dịch muối điện li NaCl như hình vẽ (hình 7.3).

RNa -»R~ + Na+

NaCl -» Na+ + c r

R~ không chui qua được màng bán thẩm (ion không thẩm tích).

Na\ c r là các ion chui qua màng bán thẩm (lon thẩm tích).

123

Người ta đã chứng minh được ờ trạng thái cân bằng màng thì tích số nồng độ của các ion thẩm tích ở hai bên màng cân bằng nhau, còn tổng số nồng độ ion thẩm tích bên dung dịch keo luôn lớn hem tổng số nồng độ lon thẩm tích bên dung dịch thật.

Điều này dẫn đến kết quả rất quan trọng là áp suất thẩm thấu bên dung dịch keo lại càng lớn hơn áp suất thẩm thấu bên dung dịch thật trong trạng thái cần bằng màng.

Người ta chứng minh được ràng:

- Khi nồng độ dung dịch điện li bên ngoài (C2) rất nhỏ so với nồng độ dung dịch keo bên trong (Ci) thỉ lượng chất điện li xâm nhập từ ngoài vào không đáng kể và áp suất thẩm thấu bên trong dung dịch keo lớn hơn bên ngoài là 2RTC1.

- Khi nồng độ bên trong (C|) bằng nồng độ bên ngoài (C2) thì lượng chất điện li xâm nhập từ ngoài vào bằng 30% lượng ban đầu và áp suất

4 thâm thâu bên trong cao hơn bên ngoài là — RTC|.

- Khi nồng độ dung dịch keo bên trong (C|) rất nhỏ hơn nồng độ chất điện li bên ngoài (C2) thì lượng chất điện li xâm nhập từ ngoài vào bằng 50% lượng ban đầu của nó và áp suất thẩm thấu bên trong dung dịch keo lớn hơn bên ngoài một lượng là RTC|(C).

Chứng minh ba kết luận trên:

VẢ dung dịch keo ỷ dung dịch thật

Rn" (Ci)

Na +(nC! +x)

cr(x) (ì)

Ì ^ p Na + (C 2 -X) I CT ( c ã - x )

Ạ (")

Hình 7.3. Cân bằng màng Donan

Khi cân bằng già sử có X mol/1 Na+ và X mol/1 c r khuếch tán từ l i -> ì, ta có:

VI _» „ = K [Na +],. [CH, = v„ _ , = K [Na +]„. [cr ]„

124

c 2

-> (nC, + x)x = ( C 2 - x ) ( C 2 - x ) - > x= 2

nC|+2C 2

Để đơn giản xét trường hợp n = Ì, ta có:

c? x = 2 (7.52)

C,+2C 2

- N ế u C | » C 2 : x * 0 (a)

-NếuCi*C2: x=-c2 (b)

-NếuCi«C2: x=-c2 (c)

Cân bằng màng Đonan có ý nghĩa đặc biệt đối với sinh lý động thực vật. Màng tế bào coi như một màng bán thẩm cho các phân tử của dung dịch thật chui qua, trái lại các hạt keo (protein) không qua được, quá trình ừao đổi chất diễn ra dẫn đến cân bằng màng trên tế bào. Khi cần bằng màng được thiết lập thì áp suất thẩm thấu của các chất điện giải bên ngoài thành tế bào làm cho nước và chất dinh dưỡng từ ngoài xâm nhập vào trong cơ thể. Ngay cà khi nồng độ dung dịch keo và nồng độ dung dịch thật ở hai bên màng tế bào bang nhau thì sự khuếch tán từ ngoài vào trong vẫn không dừng lại mà vẫn tiếp diễn đề đảm bào cho áp suất thẩm thấu trong tế bào cao hơn môi trường bên ngoài. Điều đó chứng tỏ sự trao đổi chất trong cơ thể sống diễn ra không ngừng.

Cân bằng màng Đonan còn cho biết giới hạn cùa sự xâm nhập của thức ăn vào cơ thể động thực vật so với lượng ban đầu cùa nó. Lượng nước và các chất dinh dưỡng tối đa xâm nhập vào trong cơ thể vào trong tế bào chỉ đạt 50% lượng ban đầu của nó.

7.14 TÍNH CHẮT QUANG HỌC CỦA HỆ KEO

7.14.1 Sự khuếch tán ánh sáng và hiện tượng Tindan

Nếu chiếu một tia sáng vào hạt vật chất thì các hạt sẽ làm phản xạ ánh sáng nếu như bước sóng ánh sáng tới nhỏ hơn kích thước của hạt.

125

Các hạt vật chất sẽ khuếch tán ánh sáng nếu nhu bước sóng ánh sáng tỏi lớn hơn kích thước hạt.

Đối với dung dịch keo thường có sự khuếch tán ánh sáng vì bước sóng của ánh sáng trong vùng quang phổ trông thấy lớn hơn hạt keo ít nhất 4 lần. (Tia tím là tia có bước sóng ngắn nhất (Xo = 4000 Ả), kích thước hạt keo lớn nhất là 1000 Ả.)

Do đó, nếu chiếu chùm sáng qua dung dịch keo thì sẽ xảy ra sự khuếch tán ánh sáng, hiện tượng này do Tindan quan sát được.

Khi tia sáng đập và hạt keo thì mỗi hạt keo sẽ khuếch tán tia sáng đỏ đi một phương nghĩa là mỗi hạt keo lúc này sẽ trở thành một điểm sáng. Chính vì vậy mà ta có thể quan sát được toàn bộ đường đi của tia sáng.

Khi chiếu một chùm tia sáng mạnh qua cốc đựng dung dịch keo dù ta sẽ quan sát được một dải sáng rõ hình nón trong cốc đựng dung dịch keo.

Hiệu ứng này gọi là hiệu ứng Tindan.

Nguồn sáng

Hình 7.4. Hiện tượng Tindan

Nhờ tính chất đó mà ta có thể quan sát được các hạt keo dưới kính siêu hiển vi, qua đó người ta cũng chứng minh được ràng phân tử là cỏ thực và thuyết động học phân tử là đúng.

7.14.2 Định luật Rolây

Gọi lo là cường độ ánh sáng tới, IK là cường độ ánh sáng khuếch tán

thì Rơlây đã thiết lập được biểu thức sau:

ì n v 2

• K = K ^ - (7.53)

126

"Cường độ dòng khuếch I K phụ thuộc vào hệ sô chiêt suât của pha khúc xạ và môi trường khúc xạ (K), ti lệ thuận vói cường độ ánh sáng tới lo, vào số tiểu phân của pha khúc xạ trong một đơn vị thể tích (n), vào bình phương thể tích của các hạt (v 2) và ti lệ nghịch với độ dài sóng ánh

sáng tới (X j r .

Định luật này áp dụng cho các hạt hình cầu, không mang điện và bé so với độ dài sóng tới không nhuốm màu và nằm ở trạng thái phân tán cao (40 Hu * 70 Hu)

Qua công thức này ta thấy khi ì » V2 thì đối với dung dịch màu phân tử thì vì V quá bé nên ì = 0, do đó thường không có sự khuếch tán ánh

sáng, chỉ có sự hấp thụ ánh sáng.

Cũng trong công thức trên ta thấy nếu Xo càng bé thì ì càng lớn, cho nên các hạt keo sẽ khuếch tán các tia có bước sóng ngắn mạnh nhất (tia tím Xo = 4.000 Ả), còn cường độ tia sáng có bước sóng dài hơn không mạnh lắm. Vi vậy, khi ta chiếu một chùm sáng, tia sáng khuếch tán về phía

bên có màu xanh, còn tia sáng chui qua dung dịch keo lại có màu đỏ.

Để đo nồng độ của các dung dịch keo không màu và không đặc lắm, người ta dùng dụng cụ gọi là Nêphônmét, còn để phát hiện sự có mặt cùa các hạt keo, người ta dùng kính siêu hiển vi.

7.15 HIỆN TƯỢNG BÈ MẶT CỦA HỆ THÔNG PHÂN TÁN

7.15.1 Năng lưọng bề mặt tự do và sức căng bề mặt

Các phân tử nằm trên bề mặt chất lỏng hoặc chất rắn ở vào trạng thái khác với các phân tử nằm sâu bên trong. Các phân tử nằm sâu bên trong chịu tác dụng của các lực đồng đều về mọi phía của các phân tử môi trường. Các lực này bù trừ nhau và triệt tiêu nhau.

ở trên bề mặt vật chất các phân từ chất lỏng hay chất rắn lại chịu tác dụng của các lực không đồng đều về mọi phía cùa các phân tù xung quanh. Kết quà là xuất hiện tông hợp lực kéo các phân tử chất lỏng ở bề

mặt vào sâu trong thể tích, tông hợp lực này gây ra áp suất nội trên bề

mặt vật chất. Giá trị này thường rất lớn. Muốn đưa các phân tử từ trạng

127

thái lỏng ra ngoài bề mặt thoáng thi ta phải cung cấp một năng lượng nào đó để thắng lực F, tức là phải vượt qua hàng rào thế năng. Nói cách khác, các phân tử có một năng lượng dư so với năng lượng trung binh của các phân tù nằm ở bên trong vật chất.

Vậy "năng lượng dư của các phân tử bề mặt so với các phân tử nằm trong vật chất gọi là năng lượng tụ do bề mặt" (ký hiệu là ĩ ) .

Nếu không có năng lượng này thì không hình thành bề mặt s, do đó người ta còn gọi năng lượng bề mặt tự do F là công để xây dựng bề mặt s. Bề mặt s càng lớn thì F càng lớn.

F = K.S (7.54)

K gọi là hệ số tỉ lệ, giá trị này phụ thuộc vào nhiệt độ, trong trưởng họp tổng quát K phụ thuộc vào cả kích thước hạt và trạng thái bề mặt cùa vật chất.

Từ (7.54) =1= - .2

K =

s Cml

dyn Lực tác dụng

Cm Ì đơn vị độ dài bề mặt

Do vậy còn gọi K là lực tác dụng trên một đơn vị độ dài bề mặt, ký hiệu là ơ và còn gọi là sức căng bề mặt giữa các pha.

Bằng thực nghiệm người ta đã đo được:

ơrán > Giỏng > ơkhi

ơchấl phân cực ^ ơkhông phân cực Như vậy (7.54) được viết đuôi dạng khác:

F = ơ.s (7.55)

Vì kích thước hạt keo rất nhỏ (Ì rriỊi - 100 mụ.) cho nên diện tích tiếp xúc s giữa pha phân tán keo và môi trường phân tán rất lớn.

Theo nguyên lý thứ hai của nhiệt động học thì hệ bền về nhiệt động học, hệ chỉ bền khi có F cực tiểu. Muốn vậy, các hạt keo phải có các tính chất:

+ ơ bé: Khi đó hạt keo phải hấp phụ những chất nào có sức căng bề

mặt thấp hơn nó. Đó là quá trình hấp phụ tự diễn thường xảy ra trong tự nhiên. Ví dụ các hạt keo đất hấp phụ các ion của muối điện li từ môi

128

trường, than hấp phụ khí độc ở trong mặt nạ phòng độc, vải hấp phụ chất màu...

+ s bé: Các hạt keo phải tập hợp lại thành các hạt lớn hom để làm giảm diện tích bề mặt s tiếp xúc giữa pha phân tán và môi trường phân tán. Điều này giải thích tại sao trong tự nhiên các giọt nước gần nhau dễ sát nhập vào nhau, sự đóng vón cùa huyền phù, sự chia lớp của nhũ

tương...

7.15.2 Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng

Sự hấp phụ là sự tập trung cùa chất này lên bề mặt cùa chất khác. Ví dụ: xà phòng nổi trên bề mặt cùa nước; khí hiđro hấp phụ lên lớp muội platin ờ điện cực hiđrogen; các ion N H Ị , K +, PƠ4~ được hấp phụ bề mặt đất.

Sự hấp thụ là quá trình chất này chui sâu vào trong lòng chất khác. Ví dụ CƠ2 bị nước vôi hấp thụ tạo thành CaCƠ3.

Nước là chất có sức căng bề mặt rất lớn và nằm giữa sức căng bề

mặt của các chất hữu cơ và vô cơ.

ơhữu cơ <- ơnước < ơvô cơ Lực hấp phụ cùa nước rất lớn, do đó chúng muốn hấp phụ các chất

có sức căng bề mặt thấp hơn nằm trong dung dịch để làm giảm sức căng bề mặt cùa nước làm cho năng lượng bề mặt tự do của nước đến cực tiểu, đưa hệ về cân bằng nhiệt động. Vì vậy, nếu bề mặt nhỏ (ví dụ phân tử các chất hữu cơ như rượu, anđehit, axit hữu cơ) thì quá trình tự diễn ra, sự tụ tập phân tử các chất hữu cơ trên bề mặt dung môi là nước.

Phân tử chất hữu cơ có mạch hiđrocacbon càng dài, nồng độ cùa chúng trong dung dịch càng lớn thì sự hấp phụ lên bề mặt nước càng nhiều và sức căng bề mặt càng bị giảm.

Sự hấp phụ của các chất trên bề mặt chất lỏng tuân theo phương trình đẳng nhiệt Gipxơ.

r"ề ^ _ (7-56>

trong đó: r (độ hấp phụ) là số moi chất bị hấp phụ trên một đơn vị dung dịch bề mặt chất hấp phụ; c là nồng độ chất bị hấp phụ; R, T là các hàng số khí, nhiệt độ.

129

7.15.3 Sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn

Các chất rắn có sức căng bề mặt lớn hom các chất lỏng rất nhiều,

đó năng lượng tự do bề mặt cũng rất lớn. Vì vậy, các chất rắn càng! phụ những chất khác có sức căng bề mặt nhỏ hơn. Nếu bề mặt vật rắt càng gồ ghề, càng xốp thì sự hấp phụ càng dễ dàng, khả năng hấp phụ càng lớn.

Giả sử trên bề mặt vật rắn có X điểm tự do có khả năng hấp phụ. Trong số X này có y điểm đã bị hấp phụ, thì X - y sẽ là số điểm tự do trên bề mặt vật rắn chưa bị hấp phụ.

Tốc độ của quá trình hấp phụ (vhf).

Vhf = Khí .y.c

Tốc độ của quá trình khử hấp phụ (V|thf)

Vkhf = K k h f .(x - y).c

Ta có:

K Đặt —— = a và thay vào phương trình ở trạng thái cân bàng:

y _ số điểm đã bị hấp phụ Ì

X số điểm có khả năng hấp phụ r r

K h f

Kh f.y.C = K k h f ( x - y ) . C

Biến đổi ra ta được:

c r = r „

a + c (7.57)

Đây là phương trình đẳng nhiệt Lang-mua, phương trình này chi áp dụng cho trường hợp:

- Be mặt vật rắn đồng nhất tại mọi điểm.

- Sự hấp phụ phải là hấp phụ đom phân tử, tức là chi tạo thành một lớp trên bề mặt.

- ờ nồng độ cao: c » a thì r = r m a x

- ở nồng độ thấp: c « a thì r = íssi.c

130

7.15.4 Sự hấp phụ hoá học

Trong các mục trên ta đã xét sự hấp phụ trên bề mặt vật rắn và lỏng, đó là sự hấp phụ vật lý. Bản chất của sự hấp phụ là do lực hút phân tử

(lực Van đéc Van). ở mục này ta xét sự hấp phụ là do lực hoa học tương tác giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ quyết định. Sự hấp phụ hoa học thường xảy ra đối với các ion nên gọi là sự hâp

phụ ion. Thí dụ: Trên bề mặt vật rắn Agl có thể hấp phụ các ion Ag + hoặc r .

DưAg + Dùi"

' ¥

• Agl ị * — • Agl \ -

ĩ

Hình 7.5. Sơ đồ hạt keo Agl

Thực chất của sự hấp phụ hoa học là có tương tác hoa học giữa các lon ờ trong dung dịch vơi bề mặt vật rắn để tạo nên các phân tử tương

đối bền.

Sự hấp phụ hoa học mang tính chất chọn lọc, nghĩa là:

- Chỉ hấp phụ các ion có trong mạng lưới cấu tạo cùa vật răn (hoặc gần giong) vơi nó và có khả năng xây dựng mạng lưới cấu tạo của nó. lon nào co hoa trị càng cao, có độ phân cực càn^ lớn, múc độ solvat hoa càng nhỏ thì càng dễ bị hấp phụ lên bề mặt vật rắn.

- Các ion có điện tích trái dấu với bề mặt có khả năng tạo ra chát ít

tan trên bề mặt của nó. Chính các ion được hấp phụ quyết định thế hiệu vì chúng đóng vai

trò lớn trong việc xây dựng lớp điện kép trên bề mặt vật rắn.

Đáng lưu ý trong hấp phụ lon là sự hấp phụ trao đôi. 131

Sự hấp phụ trao đổi có thể làm biến đổi pH của môi trường.

Sự hấp phụ trao đổi có ý nghĩa lớn ừong thực tế. Đất có khả Ì hấp phụ và giữ lại những lon xác định, chẳng hạn như K + , N H Ỉ , POỊ"

những lon rất cần thiết đối với dinh dưỡng thực vật, đồng thời làm tách Ì một lượng tương đương những caíion khác như Na* và Mg 2 + .

Để cải tạo đất mặn là đất chứa nhiều ion Na+ người ta bón vôi cho quá trình hấp phụ trao đổi xảy ra.

[ĐKM]2Na ++Ca 2 + ?=ằ [ĐKM]Ca 2 ++ 2Na+

Khi nhuộm sợi màu thực vật, sợi hấp phụ từ ngoài môi trường các cation có màu làm tách ra khỏi sợi một lượng tương đương các ion canxi có ờ trong sợi kỹ thuật.

Ngày nay, trong kỹ thuật người ta đã tổng hợp được nhiều chất hữu cơ có các nhóm chức có khả năng trao đổi với một loại ion nhất định nào đó từ môi trường là nhựa trao đổi (cationit hoặc anionit):

—H [Phenol íòmanđehit] + CaS04 z± [Phenol fomanđehit]Ca + H2SO4

—H

7.16 ĐẶC TÍNH MANG ĐIỆN CỦA HỆ KEO GHÉT LƯU

7.16.1 Nguyên nhân các hệ keo mang điện

Be mặt hạt keo hấp phụ các ion từ ngoài môi trường, đặc biệt là các ion có thề hoàn thành mạng lưới cấu trúc hạt. Ví dụ hạt keo AgCl có thể thấp phụ lon c r hoặc Ag + ; nếu hấp phụ Ag + thì Ag + là ion quyết định thế

hiệu (QĐTH).

Bề mặt hạt keo hấp phụ những ion do chính nó phân li ra.

Ví dụ: Bề mặt hạt keo H2SÌO3 sẽ hấp phụ lon S1O3" có trong dung

dịch do phàn ứng phân l i :

H 2Si0 3 <=> 2H + + SÌO32"

Do lực hút tĩnh điện của các lon quyết định thế hiệu và lực hút phái tử của bề mặt hạt mà các lon ngược dấu với ion QĐTH (còn gọi là cái

132

ion nghịch) bị hút vào bề mặt hạt keo và làm hình thành hai loại lớp điện tích:

- Một lớp nằm sát với ion QĐTH có mật độ tương đối cao gọi là lớp hấp phụ hay là lớp mật độ.

- Một lớp bị khuếch tán xa bề mặt hạt do chuyển động nhiệt của các phân tủ môi trường nên gọi là lớp khuếch tán.

7.16.2 Cấu tạo mixel keo

Mixel keo bao gồm các thành phần sau:

- Nhân keo (Agl)m.

- Lớp lon QĐTH: nAg+ (n « m).

- Lớp ion nghịch nằm ở lớp hấp phụ (n - x) NO3 (x < n).

- Lớp ion nghịch nằm ở lớp khuếch tán X NO3.

- Granuy keo (hạt keo) là phần bao gồm nhân keo lon QĐTH và ion nghịch nằm ở phần hấp phụ. Granuy keo mang điện vì lượng điện dương trong granuy keo phải trội hơn lượng điện âm.

Vậy công thúc của mixel keo hoàn chỉnh:

[ ( A g I ) n A g + ( n - x ) N O ; f . x N O ;

< Granuy keo >

Nhân keo Lớp ion QĐTH Lớp khuếch tán

Hình 7.6. Cấu tạo mixel keo

133

Ví dụ, mixel keo hiđrpxit sắt(III).

+ Khi coi Fe3+ là ion QĐTH thì:

[Fe(OH)3].nFe3+ (3n - 3 x ) c r f + .3xCr

+ Khi coi FeO+ là lon QĐTH thì:

[Fe(OH)3].nFeO+ (n - x) c r ) x + . x c r

7.16.3 Các thế xuất hiện trong mixel keo

Đó là thế hiệu bề mặt hay thế nhiệt động xuất hiện bởi hiệu thế trên

lớp điện kép giữa bề mặt nhân keo và lớp ion nghịch chứa trong mixel keo.

Thế hiệu này ký hiệu là (p0, nó gồm hai phần:

- Thế hiệu ở lớp mỏng của dung dịch bị giữ lại bởi nhân keo (tức ờ phần mật độ phía bên trái của phần hấp phụ mặt phang AB). Thế này ký hiệu là E và xuất hiện khi có sự di chuyển của pha lỏng và rắn.

A

Q Q Q

0 0 0 0 e

0

E B

Hình 7.7

- Hiệu thế xuất hiện khi có chuyển động tương đối giữa Granuy keo và lớp khuếch tán của mixel keo. Thế hiệu này gọi là thế điện động và ký

Giá trị thế ị do cấu tạo lớp khuếch tán quyết định. Nếu bề dày lớp khuếch tán 6 càng lớn thì thế ị càng lớn, ô càng bé thì ị càng bé.

134

Giữa bề dày lớp khuếch tán và nồng độ c của các chất điện li có mối quan hệ sau:

5=T^=T (7-59)

trong đó: K là hằng số, Cj là nồng độ điện li trờ, Zj là hoa trị ion nghịch (chất điện li trờ là chất điện li bỏ vào soi không làm thay đổi sự hấp phụ cùa lon QĐTH).

Từ (7.59) ta thấy c và z có ảnh hưởng đến s và ị. Do đó, nếu thay

đổi c và z ta có thể làm thay đổi thế ị và có thể làm đông tụ keo.

Khi ô = 0 thì ị = 0 => Ọo = E, lớp điện kép lúc này giống như một tụ điện phảng, do đó trạng thái bề mặt nhân keo có thế ị = 0 gọi là trạng thái đẳng điện. Điểm pH ở trạng thái này coi là điểm đẳng điện ở trạng M i đẳng điện, tính chất của hệ phân tán thay đổi hẳn về cơ bản như tính bền, áp suất thẩm thấu, độ nhớt.

7.16.4 Sự trao đổi ion ở lóp khuếch tán và môi trường

Các lon ở phần khuếch tán có thể trao đổi với các ion cùng dấu ờ trong môi trường đó là sự hấp phụ trao đổi:

XMf + M Ị <=* XM2 + Mị

X là một điểm tự do nằm trên bề mặt vật rắn, Mf là các lon nằm

trong lớp khuếch tán và môi trường.

Trường hợp 2 cation có hoa trị khác nhau:

2XM; + Mị* <=> X2M2

2

+ + 2M[

Sự trao đồi này có ứng dụng rộng rãi trong việc cải tạo đất mặn, đất chua, đất kiềm. Ví dụ:

X H + + M + z± X M + + H +

XOH" + A~ f± XA" + OH"

Khả năng trao đổi cation tỉ lệ thuận với pH của môi trường và khả năng trao đổi anion ti lệ nghịch với pH của môi trường.

135

7.17 Đ ộ BÈN VỮNG CỦA HỆ KEO

7.17.1 Nguyên tắc tổng quát về độ bền vững của hệ thống keo

Hệ keo bền vững khi độ phân tán cùa nó được duy tri lâu và nguục lại. Có hai loại bền vững.

- Ben vững động học là loại bền vững do kích thước hạt quá nhỏ nên trong môi trường lực tác dụng lên hạt không thắng nổi chuyển động Braonơ làm cho các hạt bền vững lơ lửng phân tán ờ trong hệ. Tính bền

vững thường phổ biến trong các hệ keo ghét lưu.

- Ben vững nhiệt động học là tính bền mà do hệ có năng lượng bề

mặt tự do giữa pha phân tán và môi trường phân tán thấp nên xu huớng tập hợp các hạt nhò lại thành các hạt lớn gặp nhiều khó khăn.

Đối với hệ keo ghét lưu cả 2 tính bền trên đều thể hiện rõ rệt. Nếu

phá vỡ 2 tính bền trên ta sẽ đông tụ được hệ keo.

7.12.2 Quy tắc keo tụ bằng chất điện li

Từ công thức:

(7.60)

ta thấy: để keo tụ ta phải thêm chất điện li có nồng độ cao và hoa trị cao. Các ion gây keo tụ có hoa trị càng cao thì làm bề dày lớp khuếch tán bị nén lại mau chóng và do đó ngưỡng keo tụ của soi càng thấp.

Sự keo tụ tương hỗ đó là quá trình keo âm hút keo dương tạo cho kết

tủa lang xuống.

Ví dụ: Đánh trong nước bàng phèn chua:

K2S04.Al2(S04)3.24H20 hoa tan vào nước

A12(S04)3 + 6H 20 <=> 2A1(0H)3 + 3H + + 3HSO4

Al(OH)3 + H+ ±± Al(OH)2

+ + H20

=> [Al(OH)3]m.n Al(OH)ỉ .(n - x) HSO; r. X HSO;

Keo dương này hút keo âm của đất tạo kết tủa lắng xuống. Do đó nước đuợc trong. 136

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI TẬP C H Ư Ơ N G 7

Ì. Sự điện li và các đại lượng đặc trưng cho sự điện l i .

2. Sự thúy phân và các đại lượng đặc trưng cho sự thúy phân.

3. Trinh bày về nồng độ đương lượng găm và nồng độ phân từ gam/lít.

4. Chứng minh công thức tính pH của dung dịch axit yếu, bazơ yếu và

của dung dịch đệm, dung dịch của axit đa chức.

5. Hằng số bền và hằng số không bền cùa phức chất.

6. Độ tan và tích số tan. Mối liên hệ giữa các đại lượng này.

7. Cần bao nhiêu mililit dung dịch HC1 đặc 36% (d = Ì, 19 g/ml) để pha được 1000 mi dung dịch HC1 5%.

8. Hãy pha 5 lít dung dịch H 2S0 4 5% từ axit H2SO4 đặc 98% (d = Ì ,84 g/ml).

9. Hãy pha 5 lít HN0 3 0, ÌM từ axit HNO3 đặc 46% (d = Ì ,285 g/ml).

10. Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 25 mi HCOOH 0,1 M với 20mlKOH0,lM ChoK,= 10"4.

l i . Tính pH của dung dịch thu được khi trộn 30 mi dung dịch NH4CI 0, I M với 25 mi HC1 0,1 M. Cho K N H j = Ì Ó"4'75.

12. ở 25°c, dung dịch H2S bão hoa có nồng độ 0,13M. Tính [H 3 0 + ] , [HS ] va [S2 ] . Được biết Ki = 10"7; K 2 = l o - 1 4 .

13. Trộn dung dịch CaCh 0,1M với dung dịch Na 2C0 3 0,1M theo thể tích bằng nhau. Kết tủa CãCOĩ có xuất hiện hay không? Cho

Tcãco3 -4,8.10 9-

14. Tính nồng độ của NH4CI trong dung dịch cần thiết để không cho kết

tủa Mg(OH)2 xuất hiên trong Ì lít dung dịch chứa 0,01 moi NH3 và 0,001 moi Mg 2 + . K N H j = l O ^ v à T M g ( 0 H Ì = 7,l.l<r 1 2 .

15. a) Tính độ tan của AgCl ở nhiệt độ thường, T A g ci= Ì ,56.lo - 1 0 .

b) ờ nhiệt độ thường Ì lít nước hoa tan nhiều nhất 1,8.lo-3 g AgCl.

Tính TAgC'i-

137

16. H 2 ScóKi = 10" 7 ;K 2 =10- | í .

a) Tính nồng độ s2" trong dung dịch H2S 0,0IM.

b) Tính nồng độ s2" trong Ì lít dung dịch H2S 0,01 M có HC10,1 M .

c) Kết tủa CuS có xuất hiện hay không khi trộn dung dịch H2S 0.02M và HC1 0,2M với dung đích CuCh 2M theo the tích bằng nhau. Tcus = 3,2.lo - 8.

17. Hỏi FeS và ZnS có bị kết tủa trong dung dịch H2S bão hoa khí H2S 0,1M hay không khi nồng độ mỗi muối là ÌO^M. Cho TFes = 3,8.lo - 2 0 và Tz„s = Ì,2.10"2 3; H2S có Ki = l o - 7 và K 2 = l o - 1 5 .

138

Chương 8

P H Ả N Ứ N G 0X1 HOA - K H Ử . D Ộ N G Đ I Ệ N

8.1 KHÁI NIỆM VẺ PHẢN ỨNG OXI HOA - KHỬ

8.Ỉ.1 Định nghĩa

+ Phản ứng oxi hoa - khử là phản ứng trong đó có sự thay đổi mức oxi hoa, chất oxi hoa nhận electron và mức oxi hoa giảm, chất khử nhường electron và mức oxi hoa tăng.

Có thể định nghĩa theo nhiều cách khác.

+ Chất khử là chất cho electron, hoa trị tăng, còn chất oxi hoa là chất nhận electron và hoa trị giảm.

+ Quá trình khử là quá trình nhận electron, quá trình oxi hoa là quá trình nhường electron.

Ví dụ:

2Fe + 3CỈ2 <=> 2FeCl3

- Chất khử: Fe

- Chất oxi hoa: Ch

-SựkhửFe: C l ° + l e - > c r

- Sự oxi hoa Cl°: Fe - 3e -> Fe3+

8.1.2 Cân bằng phản ứng oxi hoa - khử (Theo phương pháp thăng bằng electron)

8.1.2.1 Nguyên tắc

Tổng electron mà chất khử nhường đi bằng tổng electron mà chất oxi hoa thu vào.

139

8.1.2.2 Các bước tiến hành

ì. Xác định chất oxi hoa, chất khử.

2. Thành lập phương trinh electron.

3. Cân bằng phương trình electron (tìm BSCNN của tổng thu và tổng nhường) rồi tìm hệ số để cân bằng.

4. Hoàn thiện phương trình phản ứng.

Ví dụ: As2S3 + HN0 3 loang—^-> H 3As0 4 + H2SO4 + NO

(khứ) (oxi hoa)

Bước Ì: (nhu trên)

Bước 2 và 3: thành lập phương trình electron và cân bằng:

2As 3 + -2.2e->2As 5 +

-28e x3 3S2" - 3.8e -> 3S6+ 84 (BSCNN)

N 5 + + 3e - > N 2 + + 3e x24

6As 3 + + 9S2" + 28N 5 + -> 6As5 + + 9S6 + + 28N 2 +

Bước 4: hoàn thiện phương trinh phản ứng:

3As2S3 + 28HNO3 + 4H 20 -> 6H3ASO4 + 9H2SO4 + 28NO

8.2 THẾ OXI HOA - KHỬ. CHIỀU CỦA PHẢN ỨNG OXI HOA - KHỬ

8.2.1 Thế oxi hoa - khử. Phương trình Nernst

Để đơn giản ta xét cặp oxi hoa - khử liên hợp.

Oxh + ne->Kh (8.1)

Theo nguyên lý l i nhiệt động học, nếu AG < 0 thỉ phản ứng xảy ra theo chiều thuận, AG > 0 thì phản ứng xảy ra theo chiều nghịch và AG = 0, phản ứng đạt trạng thái cân bằng. Nếu AG càng âm, phản ứng càng xẩy ra theo chiều thuận và khả năng oxi hoa của chất oxi hóa càng lớn khi thế khử cùa cặp càng lớn. Thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng được tính theo công thức:

140

AG = AG° + RTlnK (8-2)

K là hằng số cân bằng của phàn ứng (8. Ì)

ở trạng thái cân bàng, AG = 0, nghĩa là:

AG = AG° + RTlnK = 0

Mặt khác: AG = A' (A' là công hữu ích chuyển n moi electron trong điện trường có hiệu số điện thế AE, mà A' = -nFAE và để đom giản ta đặt AE = E. về mặt nhiệt động học E đặc trưng cho trạng thái cân bằng của phản ứng khử Oxh + ne -» Kh nên nó được gọi là thế khử. v ề mặt hoa học nó đặc trưng cho độ mạnh yếu của cặp Oxh/Kh nên gọi là thê oxi hoa - khử. Còn về điện hóa học nó chỉ ra thế điện cực của cặp điện cực tạo nên nguyên tố ganvanic, do đó được gọi là thế điện cực.

Do đó: AG = A' = - nFE = AG° + RTlnK (8.3)

Chia cả ĩ vế cho - nF, ta có:

„ _ AG° R ĩ , „ E = - — — — lnK

nF nF

nF nF [Oxh]

E=Eo+HlnM (8.4)

nF [Kh]

ờ điều kiện tiêu chuẩn, T = 25°c + 273 = 298 K, F = 96.500 c. Đồng thời chuyển lnK = 2,3.ÌgK; R = 8,314 J/mol.K thì (8.4) sẽ là:

„ 0,059. [Oxh]

n [KhJ

Đó là phương trình Nernst (Nest) tính thế oxi hoa của cặp oxi hoa -

khử liên hợp. E° đươc gói là thế oxi hoa - khử tiêu chuẩn của cặp oxi hoa - khử

liên hợp được đo ở điều kiện chuẩn và nồng độ dạng oxi hoa bằng nồng

độ dạng khử = Ì mol/1. Áp dụng (8.5) cho 3 trường hợp sau:

141

a) Me n T + ne->Me°

b) MnOỊ + 8H + + 5e -> Mn2+ + 4H20

0 0,059 [MnO;] * ^MnO. /Mn2* + 5 , g

[ M l , 2+ j l " J

c) Br03" + 6e + 3H 20 -> Bĩ" + 60H"

E = E ° Ị 0 ' 0 5 9 k [ B ĩ 0 ĩ ] -B r ° ; / B r ~ 6 g [ B r - ] [ O H - ] 6

8.2.2 Chiều của phản ứng oxi hoa - khử

Để xét chiều của phàn ứng oxi hoa - khù, ta dựa vào thế tiêu chuẩn E°cùa các cặp. Cặp nào có E° lớn thì dạng oxi hoa của cặp đó sẽ oxi hoá

dạng khử của cặp có thế tiêu chuẩn nhỏ hơn.

Ví dụ: Cặp M11O4 /Mn 2 + có E° = Ì ,51 V

CặpFe 3 +/Fe 2 + CÓE° = 0,77V

-> M11O4 oxi hoa Fe2+ thành Fe3+

M11O4 + 5Fe2+ + 8H + -> Mn 2 + + 5Fe3+ + 4H 2 0

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến thế óxi hoa - khử và chiều của phản ứng ox-i hoa - khử.

8.2.2.1 Anh hưởng của nồng độ

Xét chiều phàn ứng:

2Ag+ + 2Hg°<=> Hg^+ + 2Ag (1)

a) Khi [Ag +] = lO^M và [ H g ị + ] =10 _ IM

b) Khi [Ag +] = 10~'M và [ Hg2+ ] = ÌO^M

ChoE° . = 0,80V; E°uĩ.nu =0,79V. Ag /Ag Hg2 /2Hg

142

Từ (1) ta có 2 bán phản ứng:

Ag + + e-> Ag

N ê n E A g V A g = E ° A g . / A g + 0 , 0 5 9 1 g [ A g + ] (EO

2Hg-2e-> tìgị 2+

N ê n E H g r / 2 H g = E ° H g r / 2 H g + ^ l g [ H g r ] m

a) Khi [Hgị+] = 10-' mol/1, [Ag+] = lO^mol/l

Ta có: E,= 0,80+ 0,0591glO^ = 0,57 V

E 2 = 0,79 + M ^ l g l O - ' = 0,76 V

Như vậy Hg^+ oxi hoa Ag thành Ag + -> phản ứng xẩy ra theo chiều

nghịch.

b) Khi [Hg^ + ] = l ơ 4 mom; [Ag+] = 10"' mol/1

Ta có: E2 = 0,79 + M ^ l g l O ^ = 0,67 V

E, = 0,80+ 0,0591gl0"' = 0,74 V

Vậy Ag + oxi hoa Hg 2

2

+ thành Hg -> phàn ứng xảy ra theo chiều thuận:

2Ag+ + 2Hg-> Hg22+ +2Ag

8.2.2.2 Ảnh hưởng của sự kết tủa

Xét chiều phản ứng: 2Cu2 +41" F M 2 + 2 C U U (2)

Cho [TI = 0,1 m o R T c ^ l O - 1 2 , E ° C u , / C u t = 0,17V, E ; / 2 r = 0,54V

Từ (2) ta cũng có hai bán phản ứng: 2Cu 2 + + 2e + 2 I ->2CuI i

Ntaw--"W (El)

143

2 r - 2 e - > I 2

N ê n E

l 2 / 2 . - = E ? í / 2 r + 0 . ° 5 9 > 8 ^ - (EO

Do có kết tủa Cui tạo thành mà Tcui = Ì Ó"12 rất bé nên nồng độ Cu4

trong dung dịch giảm mạnh, làm thế E| tăns lên:

r f u 2 + l l o - 1 2

Ei =0,17 + 0,0591g^—ỉ =0,17 + 0,0591gCu2+ - 0,0591g icụj 10 [ì ]

(Tcui = [ n [Cu+])

-> E| =0,85 (V)

Đây chính là thế tiêu chuẩn điều kiện (E 0 ') khi có sự kết tủa Cui.

Thế này lớn hơn thế E° / 2 r = 0,54 V nên Cu 2 + oxi hoa được r lên h

theo chiều thuận.

8.2.2.3 Ảnh hưởng của pH

Cho phản ứng:

AsOị- + 2H + + 21" ĩ± Asoị- + H 2 0 + h (3)

Xét chiều phản ứng ờ pH = 0 và pH = 8.

Cho E°A , ,. n J . = 0,57 V. E° = 0,54 V,

[ A s ơ n = [AsOn = Ì mol/1

Từ phản ứng (3) ta cũng tách ra được hai bán phản ứng:

AsO^~ +2e + 2H + ->AsO]-+H 2 0

N ê n E -ÉT 0,059 [AsO^-] 2 N è n tAsOỈ-/AsOỈ- -tAsOj-/AsO)- 2 ~ 8 [AsO3 ]

2 r ~ 2 e - > I 2

N ê n E ụ / 2 i - = E M 2 i + 0 ' 0 5 9 1 ẽ j p ậ (E2)

Do có ảnh hường cùa [H +] nên đã làm ảnh hường đến thế E].

144

+ Tại pH = 0, [H +] = Ì mol/1

El = 0,57+^lgịệ^+MV=0,57V 2 [AsOị-] 2

Vỉ thế Ei > E° /2r nên AsƠ4~ oxi hóa được r lên I2 (theo chiều

thuận).

+ Tại pH = 8, [H+] = 10_8mol/l

E; =0,57+ ^lgỊệ4ị+M^lg(10-8)2 = 0,088 V 1 2 [AsO]"] 2

Vì E'j < 0,54 V nên h oxi hóa AsC>3~ thành AsƠ4~ (theo chiều

nghịch).

8.2.2.4 Ảnh hưởng của chất tạo phức

Tính thế oxi hoa - khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp Co3+/Co2+ khi có mặtNH3.

Cho hằng số bền tổng cộng cùa phức CO(NH3)6+ là pi = lo35,21, hằng

SỐ bền tổng cộng của phức CO(NH3)^+ làp2= lo4-39; E°Co3+/C()2+= 1,84 V.

Trong dung dịch có cân bằng:

Co3+ + e ĩ± Co2+

Co3+ + 6NH3 T± CO(NH3)ẵ+ (Pi)

Co2+ + 6NH3 ?á CO(NH3)ẵ+ (P2)

Phản ứng oxi hoa - khử khi có mặt NH3

CO(NH3)^+ep> CO(NH3)^+

Khi không có mặt NH3:E= EjoJ+/Co* + 0,0591gj^j (1) [LO J

[Co(NH,)h Khi có mặt NH3 thì: E = E° uICou + 0,0591gL J (2)

C o - / C o [ C o ( N H 3 ) j ]

145

(3)

Ta có các biểu thức tính bằng số bền Pi và 02-

3 _ [Co(NH3)*]

1 [Co3+][NH3]6

P,[NH3]6

_ [Co(NH3)^]

[Co2+][NH3]6

2 [Co^]

P2[NH3]«

[Co3+] = [Co(NH3)3+] p2

[Co2+] [Co(NH3)h'Pi

Từ (1) và (3) ta có: E= E° /c,t + 0,059 iglgg^Ẻìà C o / C o [Co(NH 3 ) ỉ + ] p,

E = BU/Co:+ +0,0591gệ- + 0,059 IgEeíSẺl , C o / C o p. [Co(NH 3 ) ỉ + ]

E= E° + 0,059 IgMẺỊ [Co(NH 3)>+]

E=E»'ii»ẩl = , [Co(NH 3 ) ỉ + ]

Thay giá trị p Ì và p2 vào ta tính được É0'.

V^ECo-/co-=EcoNco-+0'0591g^ Pl

l o 4 ' 3 9

E ° C o - / c o - = 1 ' 8 4 + 0 ' 0 5 9 1 g ^ 2 r = 0502V ( E ° C o , / C o , là thế tiêu

chuẩn điều kiện).

Như vậy tính oxi hỏa của Co3+ giảm còn tính khử của Co2+ tâng.

146

E j = E f ~ l n ,

8J HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOA - KHỬ

Xét hai bán phàn ứng sau:

Oxh| + me Khi (1)

R T l n [ K h , ] I1|F [Oxhị]

và AG) = AG° + R ĩ In Kị, AGj = -n,FE,

Oxh2 + n2e -» Kh 2 (2)

2 2 n2F [Oxh2]

và AG 2 =AG2+RTlnK 2 , A G 2 = - n 2 F E 2

Già sử Oxhi là chất oxi hoa mạnh và Khỉ là chất khử mạnh thì:

n2Oxhi + n|Kh 2 Ii|0xh2 + n2Khi (3)

Vì (3) = (2) - (1) nên AG3 = n2AGi - n,AG2

= - n2iiiFEi - (-n|ii2FE2)

= -n 2 niF(Ei -E 2 )

ở trạng thái cân bằng AG3 = 0, túc là:

E | - E 2 = 0 - > E i = E 2

Như vậy, lúc cân bằng ta có:

1 n2F [Oxhị] 2 nịF [Oxh2]

Nhân cà tử và mẫu của vế trái với ni, đưa vào biểu thức logarit, nhân cả tử và mẫu vế phải với Ĩi2 dựa vào biểu thức logarit, biến đổi ta có:

n,n2(E^E0)Ateã^ , 2 U F [ 0 x h , n K h 2 r

n,n 2(E?_-E°)

R ĩ lnK= T^r .F (8.6)

147

K, Thay các giá trị: F = 96.500 c, lnK = 2,31gK, R = 8,314 J/molJ T = 298 k , ta co:

l g K = M & S l (8.7) 0,059

Khi ni = 112 = n thì:

lgK= n ( E ' ( 8 . 8 ) 0,059

Ví dụ: Người ta thêm dư thúy ngân lỏng vào dung dịch Fe3+ 10~3M. Lúc cân băng chỉ còn 4,6% Fe ở dạng Fe3+ (ở 298 K). Biết thế khử tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe2+ = 0,77 V. Tính thế khử của cặp Hg2+/Hg nếu

phản ứng xảy ra duy nhất trong hệ là:

2Hg + 2Fe3+ <F» Hg^+ + 2Fe2+

Bài giải:

[Fe3 +] = (0,046)(1.10"3) = 4,6. l o - 5 (M)

[Fe2 +] = (1 -0,046) 10~3=9,5.10^ (M)

[ H g ỉ + ] = i [ F e 2 + ] = 4,8.10-4(M)

Hằng số cân bằng K cùa phản ứng trên là:

K = [Hg^][Fe 2 + ] 2 ^4,8.1Q-4(9,5.1Q-4)2

[Fe 3 + ] 2 (4,6.10"5)2

Theo (8.7):

lgK = 0,059

2 E ° F e , / F e , - 0 , 0 5 9 1 g K Hg!*/2Hg 2

E°Hgr/2Hg = °'791 (v)

148

8.4 PINVÀẤC-QUY

8.4.1 Pin

8.4.1.1 Pin nước

à) Pin ganvani hay còn gọi là nguyên tố ganvani

Pin ganvani gồm hai thanh kim loại khác nhau nhúng vào hai dung dịch muối tương ứng của chúng có nồng độ bằng nhau (thường là Ì mol/1).

Ví dụ: Pin Cu-Zn.

Sơ đồ cấu tạo của pin này được biểu diễn như sau:

Màng ngăn

Ì

ZnS04 IM

Ì

ÉfcusÕ4 ĨM ế

Hình 8.1. Pin Cu-Zn

Công thức cấu tạo cùa pin: Zn I ZnSŨ411 C11SO41 Cu

IM I M

Theo quy ước quốc tế cho cấu tạo của pin.

Vật liệu điện cực Ì

Dung dịch điện cực Ì nhúng vào

Dung dịch điện cực 2 nhúng vào

Vật liệu điện cực 2

Nếu giữa hai cực dung dịch có thế khuếch tán thì có ký hiệu

Còn phản ứng điện hoa xảy ra trong pin:

Tại cực âm, Zn bị tan ra:

Zn - 2e -> Zn 2 +

Tại cực dương, Cu được bù đắp:

Cu 2 + + 2e -> Cu

149

Tổ hợp lại ta được phản ứng điện hoá

Zn + Cu2* Cu + Zn?*. + 203,12 kJ s

Năng lượng này sẽ chuyển hóa thành điện năng và súc điện động của pin được tính như phương trình Nest:

E = E(+)-E(_)

= (Ef+) +^ln[Cu2+D-(EĨ.) +^ln[Zn2+D

=(0,34-K«))+^gỊ

2 Ì = 1,1 (V)

Người ta có thể giải thích được cơ chế tạo ra dòng điện trong pin dựa vào năng lượng trung bình của ion kim loại ưong thanh kim loại và năng lượng trung bình của ion kim loại tăng ừong dung dịch (sẽ giải thích phần pin nồng độ sau đây).

b) Pin nồng độ

Pin nồng độ là loại pin được thiết lập bởi hai thanh kim loại giống nhau nhúng vào hai dung dịch muối của chúng (muối giống nhau) nhung có nồng độ khác nhau.

Xét pin nồng độ bạc: đó là hai thanh bạc kim loại nhúng vào hai dung dịch AgNƠ3 có nồng độ Ci và C2 với Ci > C2.

Cơ chế hoạt động của pin như sau: Tại bên Ci, do EL (năng lượng trung bình của ion kim loại toong pha

lỏng) lớn hơn ER (năng lượng trung bỉnh của ion kim loại toong pha răn) nên Ag + đi từ dung dịch vào thanh kim loại, làm cho thanh kim loại tích điện dương và xung quanh bề mặt kim loại tiếp giáp với dung dịch tích điện âm tạo nên lớp điện kép thứ nhất, đồng thời Ag + ừong dung dịch giảm. Xét tương quan giữa Ag + với ion NO3 thi bên Ci thừa NOJ.

150

Tại bên C2 có ER > EL nên Ag + đi từ kim loại ra dung dịch, bản thân kim loại lại thừa điện tích âm (dung dịch mất điện tích dương) và bề mặt tiếp giáp với dung dịch lại tích điện dương, tạo ra lớp điện kép thứ hai. Xét tương quan giữa NOJ với Ag +thì bên NO3 lại thiếu do Ag + từ kim

loại tan ra.

Ag Màn; ;ngăn

í '

Ag

ị------

; AgN0 3 c 1 : | pgNỠỸc Ị ị

Hình 8.2. Sơ đồ pin nồng độ Ag

Nếu ngăn hai dung dịch bằng màng ngăn xốp thì NO3 từ Ci -> C2

làm cho C2 thừa điện tích âm. Nối dây dẫn thì sẽ có dòng electron đi từ C2 -> Ci, còn chiều dòng điện thì ngược lại.

Như vậy, cực bên Ci mang dấu dương và cực bên C2 mang dấu âm.

Epin-E(+)-E(_)

= E° Ag+/Ag

0,059, - _ 0,059 lg [Ag + ] c

= 0,0591gậ-

Nếu có kim loại Me n + thì:

v _0 Ĩ059 c,

n c 7

•'pin

8.4.1.2 Pin khô

Ta chỉ xét loại pin muối, pin Lechlangse được chế tạo từ 1866.

151

Anot được làm bằng tấm kẽm được cuốn thành ống hình trụ để làn chức năng hộp đựng.

Catot làm bằng than chì nhúng vào hồn hợp chất điện li là NH4CI vi ZnCl2 hoa lẫn với hồ bột và trộn M11O2. Ngoài vai ưò làm chất điện li NH4CI còn làm chất tạo phúc dễ tan Zn(NH3)2Cl2, do đó nhanh đươc giải phóng khỏi bề mặt kẽm, làm cho dòng điện ừong pin chạy liên tục.

Khi làm việc:

- Tại anot: Zn -> Zn + + 2e

- Tại catot: Mn0 2 + e + H + -> MnO(OH)

Phản ứng điện hoa xảy ra trong pin:

Zn + 2Mn0 2 +2NH4CI -> Zn(NH 3) 2Cl 2 + 2MnO(OH)

8.4.2 Ắc-quy

Ảc-quy là bình dung dịch tích trữ điện năng nhờ các phàn úng bão hoà xẩy ra bên trong nó khi được nạp điện, dùng làm nguồn điện một chiều.

Ẩc-quy có những điểm giống pin:

- Nguồn điện sinh ra là những chất oxi hoa - khử phàn ứng với nhau, cơ chế là phản ứng trao đổi electron.

- Dung lượng điện không lớn lắm.

Ảc-quy khác với pin:

- Pin chỉ dùng một lần, còn ắc-quy được dùng lại nhiều lần.

- Nguồn điện trong pin tự nó sinh ra, còn ắc-quy muốn có điện thì phải nạp từ nguồn một chiều.

- Pin chi có hai cực âm dương, còn ắc-quy lại có nhiều ngân và mỗi ngăn có Ì cặp điện cực.

Cơ chế làm việc của ắc-quy chì như sau:

Mỗ i ngăn của ắc-quy gồm hai cực là hai tấm lưới chì phù bột PbO nhúng vào dung dịch H2SO4 3 8% (d = Ì ,29 g/ml).

Khi đó xảy ra phàn ứng:

2PbO + 2H2SO4 -> 2PbS04 + 2H 20

152

Khi nạp điện (lúc làm việc) thì:

- Tại cực dương:

PbS04 - 2e + 2H 20 -> Pb02 + 2H 4 + H2SO4 (Ì) - Tại cực âm:

PbS04 + le + 2H + -> Pb + H2SO4 (2) Toàn bộ quá trình xảy ra trong ắc-quy:

2PbS04 +2H2ÔI f i Pb+ Pb02 + 2H 2S0 4 (3)

Quá trình nạp điện là chiều thuận, còn quá trình phóng điện là chiều

nghịch của phản ứng trên. Khi hết điện, ta lại nạp điện và xảy ra theo hai chiều của phản ứng (3).

8.5 Sự ĐIỆN PHÂN

8.5.1 Định nghĩa

Điện phân là sự phân huy hoa học của các chất ở trạng thái nóng chảy hay dung dịch khi có dòng điện một chiều đi qua.

Ví dụ: 2NaCl » "ăng ngân ) 2Na + Cl 2

2NaCl + 2H20 Córnàngngan ) H2 + Cl2 + 2NaOH

8.5.2 Phân loại

8.5.2.1 Điện phân ở trạng thải nóng chảy

Thường dùng cho các muối và các oxit của các kim loại mạnh. Ví dụ: Điện phân NaCl nóng chảy, AỊ2O3 nóng chảy:

2AI2O3 d p n c ) 4Al + 30 2

(+) (-)

8.5.2.2 Điện phân dung dịch

Với dung dịch các muối không chứa oxi cua Kim loại mạnh (NaCl, KC1...) cực âm thu được H 2 , cực dương thu được khí 0 2 (do o i r phóng điện).

Với dung dịch các muối kim loại sau H 2 trong dãy điện thế thì ở cực dương thu được khí Ch, còn cực âm thu được kim loại.

153

Với dung dịch các muối chứa gốc axit cỏ oxi (soi , N 0 3 ) :

- Muối của kim loại mạnh thì cục dương thu được Ch, cục âm thu được H2;

- Muối của kim loại yếu thì cực dương thu được O2, cực âm thu được kim loại.

Như vậy, muốn xem quá bình nào xảy ra khi điện phân thì phải dựa vào thế phân cực, quá thế và thế phân huy của tất cả các quá trình có thẻ xảy ra.

Xét sự điện phân N1CI2 khi dùng điện trờ Pt.

ở cực âm: N i 2 + + 2e - > N i

ở cực dương: 2C1"-2e-> Ch

Các sảm phẩm tạo thành sẽ bao phủ điện cực và kết quả là:

- Điện cực âm trờ thành một tấm Ni nhúng ương dung dịch chửa N i 2 + , nghĩa là tạo thành điện cực Ni/Ni 2 + .

- Điện cực dương ttở thành tấm Pt bão hoa khí Ch ừong dung dịch chứa c r , nghĩa là tạo thành điện cực PƯCI2, c r .

Do đó tạo cặp pin ganvani niken - do. Kết quả của sự điện phân gọi là sự phân cực, còn suất điện động của pin gọi là thế phân cực. Vì chiều

của dòng điện do pin sinh ra ngược vói chiều của dòng điện mạch ngoài, cho nên để cho sự điện phân tiếp tục xảy ra, mạch bên ngoài phải có thế

lớn hơn thế phân cực.

Thế cần thiết tác dụng lên mạch ngoài để cho sự điện phân có thể xảy ra được gọi là thế phân huy.

Gọi Ưph là thế phân huy, Upc là thế phân cực:

AU = Uph-U p c

u được gọi là quá thế, thế kí hiệu là Uqt, nó phụ thuộc vào:

- Bàn chất của chất thoát ra ở điện cực;

- Bản chất của điện cực;

- Trạng thái bề mặt của điện cực.

154

.6 S ự ĂN MÒN K I M LOẠI

8.6.1 Sự ăn mòn hoá học

Sự ăn mòn hoá học là do tác dụng trực tiếp của các chất có ừong môi trường với kim loại. Ví dụ hầu hết các kim loại đều tác dụng vói oxi khí quyển để tạo thành oxit các kim loại hoạt động tác dụng vói nước.

Một đặc điểm quan trọng là sau khi ăn mòn hoa học, sàn phẩn tạo thành lại bao phủ bề mặt cho kim loại bị ăn mòn tiếp.

Để chống sự ăn mòn hoa học chi cần cách l i kim loại với môi trường bằng cách bôi dầu mỡ, sòm, tráng men, mạ bằng kim loại kém hoạt động...

8.6.2 Sự ăn mòn điện hoa (điển hình là ăn mòn Fe, các hợp kim của Fe)

Cơ chế: Trong không khí ẩm, trên bề mặt kim loại luôn có lớp nước mỏng, nó hoa tan các chất trong không khí nhu SO2, CO2, HC1... và trở thành dung dịch các chất điện l i . Mặt khác, nếu bề mặt Fe không đồng nhất, chứa một số kim loại ít hoạt động hơn như Cu, Sn, Cr... thì giữa tinh thể tạp chất, khối sắt và dung dịch chất điện li hình thành pin ganvani mà hoạt động của chúng dẫn đến sự oxi hoa dần khối Fe. Khối tinh thể hay tạp chất tạo thành pin tí hon (vi pin) ở những chỗ nối giữa các kim loại, ở những điểm tiếp xúc giữa kim loại với các vật dẫn khác và ngay giữa các vùng có cấu trúc khác nhau của cùng một kim loại cũng

có thể hình thành những vi pin với cơ chế hoạt động tương tự.

Để chống sự ăn mòn ăn mòn điệy hoa người ta dùng phương pháp cách ly, nhưng hiệu quả hơn người ta dùng phương pháp điện hoa. Phương pháp điện hoa (phương pháp bảo vệ catot) là nối kim loại cần bảo vệ với cực âm cùa một nguồn điện hay với một khối kim loại dương điện hơn.

Ví dụ, để bảo vệ cầu tháp, bồn chứa, ống dẫn người ta nối chúng với khối kẽm, magie tạo ra pin ganvani khổng lồ , trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot còn Zn hay anot bị oxi hoa và bị ăn mòn thay cho vật cần bảo vệ.

155

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI T Ậ P C H Ư Ơ N G 8

Ì. Thế oxi hoa - khử và chiều của phản ứng oxi hoa - khử.

2. Trạng thái cân bằng và hằng số cân bàng của phản ứng oxi hoa - khử.

3. Pin và ắc-quy, sự khác nhau và giống nhau giữa pin và ắc-quy. Hãy nêu cơ chế hoạt động của pin và ắc-quy.

4. Hoàn thành và cân bàng (theo phương pháp thăng bằng electron) các phản ứng oxi hoa - khử sau:

a) KMn0 4 + H 2 c 2 0 4 + H2SO4 ->

b) K 2 Cr 2 0 7 + KI + H2SO4 ->

c) Crl 3 + Ch + KOH -> K 2 Cr0 4 + KIO3 + KC1

d) KMn0 4 + H2O2 -> Mn0 2 + ...

e) Pb(N03)2->PbO + N 0 2 + ...

f ) K C I 0 3 - > KCI + ...

5. Xác định chiều của phản ứng hoa học sau ờ điều kiện tiêu chuẩn:

2NaCl + Fe2(S04)3 -> 2FeS04 + Cl 2 + Na 2S0 4

Biết: E ° F e 3 + / F e , =0,77 V , E ° c | 2 / 2 c r =1,36 V

6. Xác định chiều của phản úng sau:

2Hg + 2Ag +<=i 2Ag+ uẽị+

ở điều kiện:

a) [Ag +] = 10" ,M;[Hg2 +] = 10-'M

b) [Ag +] = K r ' M ; [ H g ^ ] = 10^M

Biết: E° =0,80 V , E" , • . ,„ =0,79 V Ag /Ag Hgj /2Hg

156

7. Xác đỉnh hằng số cân băng của phản ứng sau ờ 25°C:

Hg2(N03)2 + 2Fe(N03)2 -> 2Hg + 2Fe(N03)3

Cho E ỉ e , t / F e I =0,77 V , E « g | + / 2 H g =0,79 V

8. Sức điện động của pin: Pt(H2) I HBr, AgBr ( r ) I Ag ở 25°c bằng 0,0837 V và điện cực hiđro là điện cực dương. Tính pH cùa dung

dịch, cho E ° g + / A g = 0 , 8 0 V , TAgBr = 6.10'13, PH 2 = Ì át và coi

aH,0+ = a B r - -

9. Cho pin Ag I AgN0 3 (C, = l o - 3 M) 11 AgN0 3 (C 2 = l<r' M) I Ag

a) Hãy xác định điện cực nào là điện cực dương.

b) Hãy viết phương trình phản ứng xảy ra trong pin khi pin làm việc.

c) Tính suất điện động của pin.

157

Chương 9

H O A H Ọ C C Á C NGUYÊN T Ố H Ọ s V À H Ọ p

9.1 HIĐRO-OXI-NƯỚC-HIĐROPEOXIT

9.1.1 Hiđro

9.1.1.1 Cẩu tạo nguyên tửhiđro

Công thức vỏ elecừon: ls 1

Hiđro có 3 đồng vị: proti ('H), đơteri (D hay 2 H) và triti (T hay 3H). Proti chiếm 99,983%, đơteri chiếm 0,016% và trùi chiếm l t rỳo .

Do có kiến trúc đặc biệt mà H có 3 khả năng:

H - e - > H 4 (AH°=1312kJ/mol)

H + e ->H~ (AH° = -67kJ/mol)

H ' + . H - > H 2

9.1.1.2 Tính chất hoa học

ở nhiệt độ thường kém hoạt động. Khi đun nóng nó kết hợp với nhiều nguyên to.

2Li + H 2 -> 2LÌH

Ca + H 2 -> CaH2

H2(k) + ị 02(k) -> H 2 0 (AH°=-241,82 kJ/mol)

Ngoài việc kết hợp trực tiếp với oxi, hiđro có thể lấy oxi ờ trong oxit nhiều kim loại như Cu, Pb, Hg.

CuO + H 2 -»Cu + H 2 0

Fe203 + 3 H 2 - » 3 F e + 3H 20

158

9.1.1.3 Hiđrua của các nguyên tố

Hiđro tạo nhiều hợp chất hiđrua với các nguyên tố, gồm:

- Hiđrua lon với các kim loại kiềm và kiềm thổ: NaH, KH, CaH2. Những hiđrua này khi kết hợp với H 2 0 thì giải phóng H 2 và tạo bazơ mạnh:

NaH + H 2 0 -> NaOH + H2

CaH2 + 2H 20 -> Ca(OK)2 + 2H 2

4LÌH + AICI3 -> LÍAIH4 + 3LÌC1

- Hiđrua cộng hoa trị: CH4, NH 3 ) H2S, HC1, HF.

- Hiđrua kiểu kim loại là những hợp chất rắn được tạo thành nhờ các kim loại chuyển tiếp hấp thụ khí H2: PdHx, PtH x...

9.1.2 Oxi

Oxi là một trong những nguyên tố không kim loại (phi kim) điển hình nhất. Nó có thể tác dụng trực tiếp với các nguyên tố kim loại ở nhiệt độ thường và với các phi kim (trừ halogen) ở nhiệt độ cao. Khả năng phản ứng được giải thích bời sự có mặt 2 elecứon ờ obitan phân tử 7t phản liên kết. Do phân tử O2 có độ bền cao nên một sổ phi kim không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp mà phải đốt nóng, với p ở 60°C; s ờ 250 oC,CỞ350-650°C.

Oxi cũng có khả năng đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ, toa nhiều

nhiệt và phát sáng:

-02 + Mg -»MgO

02 + s -> S02

30 2 +4Fe-> 2Fe203

9.1.3 Ozon Q «

Phân tử 0 3 có hai dạng cấu tạo: Ị \ hoác / ỉ \^

0 0 0 0

159

Phân tử 0 3 có hai liên kết ơ và một liên kết Jt không định chỗ, góc liên kết là 117°, độ dài liên kết 0 - 0 là Ì ,278 Ả.

O3 hoạt động mạnh hơn O2:

2Ag + 0 3 ->Ag20 + 0 2

PbS + 4 0 3 ^ P b S 0 4 + 4 0 2

O3 có tính oxi hoa mạnh trong môi trường axit và bazơ:

0 3 + 2H + + 2e-».02 + H 2 0

O3 + H 2 0 + 2e -> 0 2 + 20ÌT

2KI + 0 3 + H 2 0 -> I 2 + 2KOH + 0 2

Những tia tử ngoại gần (2400 Ả - 3600 Ả) lại làm cho O3 phân huy:

0 3 + hv ->0* + 0 2

Nhờ có O3 ở tầng bình lưu nên khí quyển có khả năng hấp thụ tia tử ngoại, do đó đời sống của mọi sinh vật ở mặt đất không bị các tia có hại đó tiêu diệt.

Những năm gần đây, các nhà khoa học đã phát hiện thấy ờ một số khu vực tầng ozon của khí quyển bị bào mòn, thậm chí có thể bị thùng. Có lẽ do các khí freon, các oxit của nitơ đã phá huy. Freon )CFCl3 và CF2CỈ2) là các chất sinh ra từ các loại bình xịt, bình làm lạnh.

9.1.4 Các loại oxit

9.1.4,1 Oxitbaiơ

Khi tác dụng với H2O chúng tạo ra bazơ mạnh:

Na 20 + H 2 0 -> 2NaOH

K 2 0 + H 2 0 -> 2KOH

Cao + H 2 0 -> Ca(OH)2

Bao + H 2 0 -> Ba(OH)2

Còn khi tác dụng với axit cho muối và nước:

Na 20 + H2SO4 -> Na 2S0 4 + H 2 0

N i 2 0 + 2HC1 -»NiCl 2 + H 2 0

160

9.1.4.2 Oxit axit hay còn gọi là anhiđrií axit

Khi tác dụng với nước cho axit

Si0 2 + H 2 0 JF> H2SÌO3 (axit silicic)

C0 2 + H 2 0 z± H2CO3 (axit cabonic)

S0 2 + H 2 0 ĩ± H2SO3 (axit suníiươ)

Còn khi tác dụng với oxit bazơ cho muối, với bazơ cho muối và nước:

Si02 + Na 20->Na 2Si03

S0 3 + K 2 0 -> K2SO4

C0 2 + 2NaOH -> Na 2C0 3 + H 2 0

9.1.4.3 Oxit lưỡng tính

Oxit lưỡng tính là loại vừa tan trong axit vừa tan trong bazơ: AI2O3, Cr 20 3, ZnO...

AI2O3 + 6HCI-+2AICI3 + 3H2O

AI2O3 + 2NaOH -> 2NaA102 + H 2 0

9.1.4.4 Oxừ trơ

Oxit trơ là loại oxit không tan trong nước, trong axit và cà trong bazơ. Ví dụ: N 2 0, co,. . .

9.1.4.5 Peoxit

Peoxit là loại oxit chứa O2" và có độ dài liên kết là 1,49 Ả.

r . . . ... Ì 2 -: o - o : • » • »

Các kim loại kiềm. kiềm thổ và một số kim loại chuyển tiếp tạo nên peoxit. Ví dụ: Na 20 2, Ba0 2... khi tác dụng với H 2 0 hay axit loãng giải phóng H2O2:

Na : 0: + 2H 20 -> 2NaOH + H 2 0 2

Cũng như H2O2, các peoxit thường biểu hiện tính oxi hoa, nhưng khi tác dụng với chất oxi hoa mạnh hơn chúng lại thể hiện tính khù.

161

9.1.4.6 Supeoxit

Supeoxit là oxit có chứa ion O2 ở trong mạng lưới tinh thê, nó cỏ

cấu tạo:

[:?.-?.:J

và có độ dài liên kết do-0 = Ì ,26 Ả. Đó là KO2, RbƠ2, Cs02,. •.

4K0 2 + 6H2O -> 4KOH + 4H 2 0 2 + 0 2

9.1.5 Nước,H20

Công thức cấu tạo của H2O:

0

./ \ H H

Độ dài liên kết don = 1,99 Ả, góc liên kết bằng 104°28'.

Do có cấu tạo đối xứng nên H2O là phân từ phân cực. Nó bền với nhiệt, bắt đầu phân huy ở 1000°c.

Nước có tính chất vật lí rất đặc biệt là ở dưới 0°c, phân từ nước cồng kềnh (do có hai kiên kết O-H bị kéo dài ra) nên nước đá nhẹ hơn nước lỏng, còn trên 0°c thì hai liên kết này lại "co" lại làm các phân tử nước được xếp sít sao hom và nó trờ nên nặng hơn nước rắn.

Hiện tượng hoa học quan trọng của nước là hiđrat hoa và hiện tượng thúy phân. Nước còn làm vai trò xúc tác cho nhiều phản ứng hoa học:

2NO + 0 2

H A h ) 2N0 2

9.1.6 Hiđro peoxit (H202)

H2O2 tinh khiết rất bền, khi có lẫn tạp chất là các ion kim loại nặng thỉ nó phân huy mạnh và gây nổ theo phản ứng:

2H2O2 -> 2H 20 + 0 2

Khi tương tác với dung dịch kiềm mạnh nó cho peoxit và ngược lại, khi cho peoxit tác dụng với axit, H2O2 được giải phóng:

162

H2O2 + Ba(OH)2 -> Ba02 + 2H 20

Ba0 2 + H2SO4 -> BaS04 + H2O2

Vì trong phần tử có Oị~ (Ó 1 -) nên H2O2 vừa có tính khử vừa có tính

oxi hoa:

H2O2 + 2H + + 2e -> 2H 20

H2O2 + 2e -> 20H"

H2O2 + H2SO4 + 2KI -> h + K2SO4 + 2H 20

PbS + 4H2O2 -> PbS04 + 4H 20

2KMn0 4 + 3H2SO4 + 5H 2 0 2 -> 2MnS04 + K2SO4 + 8H 20 + 50 2

9.2 CÁC KIM LOẠI KIỀM

9.2.Ỉ Dim chất kim loại kiềm (M)

Các kim loại kiềm rất hoạt động về mặt hoa học. Trong các phản ứng thể hiện tính khử mạnh và tính khử đó tăng đều đặn từ Li -> Cs.

Khi đun nóng chúng kết hợp với H 2 tạo thành hợp chất ion MH.

ở điều kiện thường và trong không khí khô, kim loại kiềm bị phủ bởi lớp oxit; L12O, Na 20 2 lẫn một ít Na20, K bị phủ bởi K0 2 .

Trong không khí ẩm: M 2 0 + H 2 0 -> MOH c ° 2 > M2CO3

Các kim loại kiềm bốc cháy trong khí quyển Ch khi có mặt hơi ẩm ờ nhiệt độ thường tạo thành MX.

9.2.2 Họp chất kim loại kiềm

9.2.2.1 Các oxit

Oxit thường M 2 0 : M 2 0 + H 2 0 -> 2MOH

Peoxit M2O2 và supeoxit MO2: Chúng tương tác mạnh với H 2 0 ở nhiệt độ thấp giải phóng H2O2 và 0 2 . Tất cả đêu là chát oxi hoa mạnh.

Na 20: + 2H 20 -> 2NaOH + 0 2

Na 20 2 + c o -» Na 2C0 3

163

4K 2 0 + 2CO2 -> 2K2CO3 + 30 2

2K0 2 + H2SO4 -> K2SO4 + H2O2 + O2

9.2.2,2 Các hiđroxit

Các hiđroxit là chất bột màu trắng, nóng chảy ờ nhiệt độ tương đối thấp tạo nên chất lỏng linh động và trong suốt.

Khi đun nóng đến nhiệt độ cao hơn, các MOH có thể bay hơi mà không thể mất nước (NaOH, KOH sôi ở 1390°c, 1324°c, LiOH mất nước ở 500°c thành Li 2 0) .

Chúng hút ẩm mạnh, tan trong nước tạo kiềm mạnh và toa nhiều

nhiệt. Chúng hấp thụ mạnh CO2 tạo M2CO3.

Vì là kiềm mạnh nên chúng tương tác dễ dàng với các oxit axit tạo muối và nước

Điều chế MOH bàng cách điện phân các dung dịch muối clorua của chúng.

9.3 CÁC KIM LOẠI KIÊM THỎ

9.3.1 Đơn chất kim loại kiềm thổ (các Me)

Khả năng tách 2 electron khỏi lớp vỏ electron của kim loại kiềm thổ yếu hơn kim loại kiềm, song vẫn là mạnh nên kim loại kiềm thổ cũng có

tính khử mạnh:

Me-2e-> Me 2 +

Chúng phản ứng với halogen ờ điều kiện thường tạo ra các halogenua:

Me + x 2 -> MeX2

Khi đun nóng mạnh các kim loại kiềm thổ tác dụng dễ dàng với H2 tạo MeH 2. ví dụ Ca kết hợp với H 2 Ờ 150°c.

Ca + H 2 -> CaH2

Trong không khí và ở nhiệt độ thường Be, Mg bị bao phủ bời lớp oxit rất mỏng bền ngăn cản chúng tác dụng trực tiếp với oxi. Ca. Ba, Sĩ

164

nhanh chóng tạo oxit màu vàng nhạt. Mg cháy trong không khí cho oxit và toả nhiều nhiệt.

Khi đun nóng, các kim loại kiềm thổ tương tác mãnh liệt với N2, s cho ta các nitrua, các suníiia.

Với H2O, Be thực tế không tác dụng vì có lớp Beo bền bảo vệ. Mg không tan trong nước lạnh nhưng tan chậm trong nước nóng:

Mg + 2H 20 -> Mg(OH)2 + H2Ĩ

Còn Ca, Ba, Sn tan mạnh trong H2O tạo Me(OH)2 và H2T, Be tác dpg với dung dịch kiềm mạnh hoặc trong kiềm nóng chảy:

Be + 2NaOH + 2H 20 -> Na2[Be(OH)4] + H 2

Be + 2NaOHnc -> Na2Be02 + H 2

Hầu hết các kim loại kiềm thổ đều tan trong HC1, H2SO4 tạo MeCb (MeS04) và H 2 .

9.3.2 Hợp chất của kim loại kiềm thể

9.3.2.1 Các Meo và Me02

Beo thực tế không tan trong nước, MgO tan ít trong nước và chậm. Cao, SrO và Bao tan trong nước, độ tan tăng dần từ Cao đến Bao cho

các bazơ trung bình đến mạnh.

Meo + H 2 0 -> Me(OH)2

Riêng Beo còn có tính chất lưỡng tính:

Beo + S1O2 -> BeSi03 (berili silicat)

Beo + Na 20 -> Na2Be02 (natri berilat)

Khi đun nóng, các MeƠ2 phân huy thành Meo + - O2

Riêng Ba02: Ba02 + 2HC1 -> BaCl2 + H202

Ba0 2 + H 2 -> Ba(OH)2

9.3.2.2 Các hiđroxit Me(OH)2

Các Me(OH)2 có khả năng hấp thụ C0 2 tạo MeC0 3

Nếu vừa đủ C0 2 : Me(OH)2 + C0 2 -> MeC0 3ị + H 2 0

165

Nếu dư C0 2 tạo ra muối axit:

Me(OH)2 + C0 2 -> MeC0 3 l + H 2 0

MeC0 3 + C0 2 +H 2 0 -> Me(HC03)2

Vậy Me(OH)2 + 2C0 2 -> Me(HC0 3) 2

Các Me(0H)2 đều dễ tan trong axit tạo muối + H2O

Me(OH)2 + H2SO4 -> MeS04 + H 2 0

9.4 CÁC NGUYÊN TÓ NHÓM IIIA

Nhóm IIIA gồm có B, AI, Ga, In, TI. Vì ta chi nghiên cứu các kim loại và trong điều kiện của chúng ta, ta chi xét đến nguyên tố AI.

9.4.1 Nhôm đơn chất

ở điều kiện thường, bề mặt AI bị bao bọc bởi màng oxit rất mỏng ( l o - 5 mm) và bền làm cho AI trờ nên kém hoạt động về mặt hoa học.

Dây nhôm hay lá nhôm dày không cháy khi bị đốt mạnh và nóng chảy trong màng oxit tạo thành những túi lá nhôm lỏng và bên ngoài là oxit khi được đốt nóng.

4A1 + 30 2 -> 2A1 20 3; AH° = -1676 kJ/mol Do có ái lực lớn với oxi nên AI là chất khử mạnh:

2A1 + - 0 2 -> AI2O3; AH° = - Ì 676 u/mol 2

2A1 + Cr 2 0 3 -> AI2O3 + 2Cr; AH° = -535 u/mol

2A1 + Fe 20 3 -> AI2O3 + 2Fe ; AH° = -856 kJ/mol Nhôm tương tác với do, brom ở nhiệt độ thường, với iot khi đun

nóng và với nitơ, lưu huỳnh, cacbon ở nhiệt độ cao (700 - 800°C):

3A1 + 4C -> AI3C4 (cacbua nhôm)

Nhôm tan cả trong axit và trong kiềm:

2A1 + 6H 3 0+ + 6H2O -> 2[A1(H 20) 6]

3 + + 3H 2

Giống Be. AI có thể tan trong kiềm mạnh giải phóng H Ị :

2A1 + 60H" + 6H2O -> 2[AI(OH) 6] 3- + 3H 2

166

9.4.2 Hợp chất của nhôm

9.4.2.1 Oxit nhôm AỈ2O3

+ AI2O3-C1 là những tinh thể bao gồm các ion Oị~ gói gém sít sao

kiểu lục phương.

Khoáng vật có chứa 90% AI2O3-01 gọi là corunđum nóng chảy ở 2072°c.

Đá quý xaphia màu lam là corunđum tinh khiết chứa vết Fe2+, Fe3+

vàTi 4 + .

Đá quý rubi màu đỏ là corunđum có vết C r . ở Yên Bái nước ta đã khai thác được một viên ruồi (đỏ, trong suốt) nặng 2160 găm và một viên rubi sao nặng 1960 găm.

Spiren là khoáng vật chứa Mg, AI đó là MgAl2Ơ4.

+ AI2O3-Ỵ là những tinh thể lập phương không màu và không tồn tại trong thiên nhiên, ở 1000°c thì dạng 7 chuyển thành dạng a.

9.4.2.2 Hiđroxỉt nhôm Al(OH)ỉ

Al(OH)3 là chất lưỡng tính điển hình, khi mới tạo thành dễ dàng tan trong cả axit và bazơ.

Al(OH) 3 + 3H 3 0 + -> [A1(H 20) 6] 3 +

Al(OH) 3 + 30PT -> [Al(OH) 6] 3-

Có thể biểu diễn cân bằng lưỡng tính của Al(OH)3i

A l 3 + + 30FT e± Al(OH)3 = HA10 2.H 20 Ị± A10j + H + + H 2 0

9.5 CÁC KIM LOẠI NHÓM IVA

Đó là Ge (giecmani), Sn (thiếc) và Pb (chì).

9.5.1 Đon chất của Ge, Sa, Pb

Cấu trúc lóp vò electron:

167

Ge (Z = 32): I A S V ^ P V M V

Sn (Z = 50): ls 22sV3s 23p 64s 23d l 04p 65s 24d , o5p 2

Pb (Z = 82): ls 2 2s 2 2j> < i 3s í 3p 6 4s ỉ 3d , V5s 2 4d , V6s 2 4f ỉ 4 5d , V

ở điều kiện thường, Ge và Sn không bị tác dụng với oxi của không khí, còn Pb bị oxi hoa tạo thành lớp oxit màu xám bao bọc trên mặt bảo vệ cho chì không tiếp tục bị oxi hoa. Khi đun nóng, Sn bắt đầu bị oxi hoá còn Ge bị oxi hoa ở 700°c.

E+ 0 2 - > E 0 2

2Pb + 0 2 -> 2PbO

Nước không tác dụng với Ge và Sn, nhưng với Pb nó tách dần màng oxit bao bọc và tiếp tục tác dụng.

Ge có thế điện cực dương nên chỉ tác dụng với H2SO4 đặc và HN0 3đặc:

Ge + 4HN03d + (x - 2)H 20 -> Ge0 2.xH 20 + 4N0 2

Sn + 2HC1 -> SnCl2 + H 2

3Sn + 8HNO31 -> 3Sn(N03)2 + 2NO + 4H 2 0

Pb + 2HCl->PbCl 2 + H 2

3Pb + 8HNO3 -> 3Pb(N03)2 + 2NO + 4H 2 0

9.5.2 Các họp chất oxit và hỉđroxit

9.5.2.1 Các oxit

Chúng tồn tại ở hai dạng: EO và EO2.

a) Các EO

Trong số các oxit dạng này thì chi PbO được dùng để sàn xuất thúy tinh quang học, SnO và GeO đều không tan trong H2O.

Các EO đều thể hiện tính lưỡng tính nhung tính bazơ mạnh hơn tính axit:

EO + Na 20 -> Na 2E0 2

EO + 2HC1 -> EC12 + H 2 0

168

b)CảcE02

Các EO2 cùng thể hiện tính lưỡng tính và tính axit mạnh hơn tính bazơ:

E0 2 + K 2 0->K 2 E03

E0 2 + 2H2SO4 -> E(S04)2 + 2H 20

Trong số EO2 chi có PbƠ2 là chất oxi hoa mạnh:

5Pb02 + 2MnS04 + 6HNO3 -> 2HMn0 4 + 3Pb(N03)2 + 2PbS04 + 2H 20

9.5.2.2 Các Itiđroxit

Tương ứng với các oxit, chúng cũng tồn tại hai dạng oxi hoa là E(OH)2 và E(OH)4

a) Các E(OH)2

Các E(OH)2 dễ tan trong nước, cho ta các bazơ.

Dạng axit của các hiđroxit này là H2EO2: H2GeƠ2 - axit gecmanơ. H2S11O2 - axit stanơ và H2PbƠ2 - axit plumbơ. Muối của các axit này gọi là gecmanit, stanit và plumloit.

b)CảcE(OH)4

Do tính axit trội hơn tính bazơ nên thực chất chúng thường tồn tại ở dạng H2EO3 gọi là các axit: H2GeƠ3 (axit gecmanic), H2SnƠ3 (axit stanic), H2PbƠ3 (axit plumbic).

Muối tương ứng của chúng là gecmanat, stanat và plumbat.

9.6 CÁC PHI KIM NHÓM IVA

9.6.1 Các đon chất

9.6.1.1 Cacbon (C)

Số thứ tự của c là 6, nên công thức lớp vỏ electron là Ì s22s22p2.

Nó là chất rắn. có rất nhiều trong thiên nhiên và là nguồn nhiên liệu của loài người.

Khi cháy trong không khí, c tác dụng với oxi theo phản ứng:

169

c + 0 2 -> C0 2; AH°= -393 kJ/mol

Nhưng ở nhiệt độ cao:

C0 2 + c -> 2CO; AH°= 172,4 u/mol

c cũng dễ dàng tác dụng với s khi đun nóng:

C + 2S-*CS 2

c cũng tác dụng với kim loại ở nhiệt độ cao tạo ra các hợp chất cacbua: CaC2, AI3C4.

9.6.1.2 Silic

ở nhiệt độ thường, Si khá trơ về mặt hoa học vì nó có mạng lưới tinh thể rất bền. Silic vô định hình hoạt động hơn silic tinh thể. ở nhiệt độ thường, silic chi tương tác với Ao tạo nên SiF4 và phát nhiều nhiệt.

Si + 2F 2->SiF 4; AH° = -1563,3 kJ/mol

Khi kết hợp với oxi, sản phẩm tạo thành là S1O2-CX gọi là thạch anh.

Si + 0 2 -> Si0 2

ở 800°c, Si tác dụng với Mg:

2Mg + Si -> Mg2Si (giống cacbua)

và khi đun nóng mạnh, Si cũng tác dụng với H2O:

Si + 2H 20 -> Si0 2 + 2H 2

ờ điều kiện thường, Si bền với axit và hỗn hợp cường thúy. Nó chi tan trong hỗn hợp hai axit HF và HNO3:

3Si + 4HNO3 + 12HF -> 3SiF4 + 4H 2 + 4N0 2 + 4H 20

Si tác dụng với HC1 ở trên 300°c và HBr trên 500°c tạo nên S1X4.

9.6.2 Các họp chất của cacbon và silic

9.6.2.1 Hợp chất của cacbon

a) Oxit cacbon

CO có công thức cấu tạo c = 0

Ờ700°C: 2CO + 0 2 - > 2 C 0 2

ở 500°C: CO + Ch -> C0C12; AH° = - Ì 13,3 u/mol

170

c o khử các oxit kim loại về kim loại, khử muối về kim loại:

3CO + Fe 20 3 -> 2Fe + 3C0 2

5CO + I2O5 -> I 2 + 5C02

PdCl2 + H 2 0 + CO -> Pd + 2HC1 + C0 2

CO kết hợp với hemoglobin (Hb) trong máu của cơ thể người tạo thành hợp chất bền:

Hb + CO -> HbCO

làm cho Hb không làm được nhiệm vụ chuyển tải oxi từ phổi đến các

mao quản của cơ thể động vật. Bời vậy c o rất độc, không màu và có mùi xốc nên rất nguy hiểm. c o gây ô nhiễm môi trường không khí rất mạnh.

CO tác dụng với clorua cùa các kim loại nặng tạo nên phức chất: CuCl.CO.2H2C)

Nó tác dụng với NaOH tạo HCOONa:

CO + NaOH->HCOONa

Người ta điều chế c o trong phòng thí nghiệm bằng cách phân huy axit íbmic nhờ axit H2SO4 đặc ở nhiệt độ cao:

HCOOH ' " • H W ) CO + H 2 0

b) C02 và H2CO3

CO2 có cấu tạo dạng đường thẳng: 0 = c = 0

Nó rất bền với nhiệt, ở 1500°c chỉ mới phân huy thành c o + O2.

C0 2 tan nhiều trong H 2 0, tạo ra H2CO3. Ì lít nước ờ 20°c hoa tan 1,7 lít CỠ2.

C02(k) + H 2 0 = C02,dd) Ị=* H 2 C0 3

H 2 C0 3 + H 2 0 <=> H 3 0 + + HCO3; K, = 4,16.10 7

HCO3- + H 2 0 <=> H 3 0 + + CO32- ; K 2 = 4,84.10"'1

9.6.2.2 Hợp chất của silic

a) Silan

Silan là hợp chất cùa hiđro với silic, có công thức tổng quát là SinH2n+2.

171

Ví dụ: S1H4, Si2H6, những hợp chất này giống hiđrocacbon.

Silan không tương tác với H 2 0 và axit nhưng trong H2O có dấu vết

của ion OH", S1H4 bị thúy phân tlíành S1O2 và H2

Si 2H 6 + (4 + n)H 20 z± 2Si0 2.nH 20 + 7H 2

b) Silic oxỉt (Si02)

S1O2 là hợp chất khá trơ về mặt hoa học. Nó chi tác dụng với kiềm

đặc hoặc kiềm nóng chảy:

S1O2 + 2NaOH T± Na 2Si0 3 + H 2 0

S1O2 + Na 2C0 3 <=» Na 2Si0 3 + C0 2

c) Cao lanh

Thành phần chủ yếu của cao lanh là caolinit và được tạo nên nhò quá trình phong hoa của phenspat orthoclazơ:

2K[AlSi30g] + 2H 20 + C0 2 ĩ± Al2O3.2SiO2.2H2O + 4Si0 2 + K2CO3

9.7 CÁC PHI KIM NHÓM VA

Các phi kim nhóm VA gồm có nitơ (N), photpho (P), asen (As)... nhưng với chương trình môn học chúng ta chỉ nghiên cứu nguyên tố nitơ.

9.7.1 Đơn chất nhơ

Nitơ thiên nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị là 1 4 N và l 5 N . cấu hình electron của phân tử:

K)2K)>ự(4)WKk*Ư

Trong phân tử N2 có liên kết ba tương ứng với công thức N sN. Do có năng lượng liên kết rất lớn nên phân tử nitơ rất bền. ờ 3000°c vẫn chưa phân tích thành N nguyên từ. Nó rất trơ về mặt hoa học.

Do N2 rất bền và cũng chiếm 4/5 thể tích không khí nên người ta dễ tạo N2 lỏng để phục vụ đời sống.

172

9.7.2 Hợp chất của niíơ

9.7.2.1 Amoniac (NH3)

NH3 có dạng hình chóp và N ở trạng thái lai hoa sp3:

N

đáy cùa hình chóp là tam giác đều và các đỉnh là H.

Khí NH3 tan trong nước gọi là dung dịch NH3, là một bazơ yếu.

NH3 + H 2 0 -> NH4OH -> N H 4

+ + OH" ; Kb= 1,8.10"5

NH3 khá bền về mặt hoa học nhưng dễ phản ứng với HC1, O2, Ch, và CuO:

NH 3 + HC1 NH4CI

4NH3 + 30 2 ĩ± 2N 2 + 6H2O

2NH3 + 3C12 ĩ± N 2 + 6HC1

2NH3 + 3CuO ĩ± N 2 + 3H 20 + 3Cu

9.7.2.2 Oxit của nitơ

a)N20

Công thức cấu tạo N2O:

: N = N = Õ:

ở nhiệt độ thường N 2 0 dễ phân huy thành N2 và 0 2 :

2N 20 ỉ± 2N 2 + 0 2

N 2 0 + H 2 t± N 2 + H 2 0

3N 20 + 2NH3 «=> 4N 2 + 3H 20

Người ta điều chế N2O bằng cách phân huy muối NH4NO3:

NH4NO3 z± N2O + 2H 20

173

b)NO

Công thức cấu tạo của NO:

N = 0

NO vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử:

2NO + 2H2S í± N 2 + 2S + 2H 20

2NO + SƠ2 <=*N 20 + S0 3

2NO + 0 2 z± 2N0 2

2NO + Ch z± 2NOCI

Nếu cho tác dụng trực tiếp NOC1 với H2O thu được sàn phẩm là hồn hợphaiaxitHN0 2 vàHCl:

NOC1 + H 2 0 ĩ± HNO2 + HC1

Khi tác dụng với chất oxi hoa mạnh như KM11O4, NO thể hiện tính khử mạnh:

6KMn0 4 + 10NO + 9H 2S0 4 <=> IOHNO3 + 3K2SO4 + 6M11SO4 + 4H 20

Khí NO được tạo nên khi có sấm sét hoặc khi đốt các nhiên liệu hoa thạch như xăng, dầu và than mỏ; khói xăng xà ra có nhiều NO. NO là

nguồn gốc cùa mưa axit.

c) N02

NO2 có cấu trúc:

N

/ \ 0 0

Do phân từ có cấu trúc như vậy nên NO2 dề nhị hợp thành N2O4:

2N0 2 -> N A

NO: có màu nâu đậm. Nó dễ tan vào H2O tạo ra hỗn hợp hai axit HNO3-HNO2:

2NO2+ H 2 0 <=» HN0 2 + HNO3

Từ phản ứng này mà ta dễ dàng thấy được khi cho NO: sục vào dung dịch NaOH với lượng vừa đủ ta được hỗn hợp hai muối là NaNƠ2 174

và NaNƠ3. Do mức oxi hoa của NO2 là +4 nên nó vừa có tính oxi hoa vừa có tính khử:

NO2 + CO ?=>C02 + NO

NO2 + SO2 ?=* SO3 + NO

N 0 2 + H 2 0 2 1=± 2HNO3

9.7.2.3 Axit cùa nhơ

à) Axií nitrơ

Có thể biểu diễn công thức cấu tạo axit này ờ hai dạng:

ữ 0 ^ 0 — N = H - N < ( (

H 0

Đây là axit yếu và không bền. Nó chi tồn tại trong không khí và trong dung dịch nước.

ở thể khí có cân bằng:

2HN0 2( k)-> NO ( k ) + N0 2 (k, + H20(i)

Khi đun nóng nó bị phân huy theo phương trình:

3HNƠ2 F* HNO3 + 2NO + H 2 0

Múc oxi hoa của nitơ là +3 nên nó cũng vừa có tính oxi hoa vừa có tính khử:

Tính oxi hoa: 2HNO2 + 2HI ĩ± 2NO + I 2 + 2H 20

Tính khử: 2KMn0 4 + 3H2SO4 + 5HNO2 f ± 2MnS04 + 5HNO3+ K2SO4 + 3H 20

Muối của axit này gọi là nitrit.

Các muối nitrit dễ phân huy theo phương trình:

KNO2 KNO3

b) Axit nitric (HNOỉ) Công thức cấu tạo cùa axit nitric có thể biểu diễn như sau:

175

H o X 0 - N <

o

Đây là một axit mạnh:

HN0 3 + H 2 0 ĩ± H 3 0+ + NO3

Nó là một axit bền nhung lại có tính oxi hoa mạnh, được quyết định bời N 5 + , khả năng oxi hoa phụ thuộc vào nhiệt độ và trạng thái lỏng của axit. Axit đặc, nguội lại không tác dụng với AI, Fe. Nó chi tác dụng với một số kim loại nặng như Cu, Ag:

Cu + 4HNƠ3 d -> Cu(N0 3) 2 + 2N0 2 + 2H 2 0

Axit đặc nóng có tính oxi hoa mạnh. Nó có thể hoa tan được nhiều

kim loại như Cu, Hg...

Axit loãng ở nhiệt độ thường có tính oxi hoa mạnh, mạnh hơn cả axit đặc, nguội.

3Cu + 8HN03(i.„guội) -> 3Cu(N03)2 + 2NO + 4H 20

Fe +4HN03(i.„guội)-> Fe(N0 3) 3 + NO + 2H 20

AI +4HN03,i,nguội)-> A1(N03)3 + NO + 2H2O Axit loãng, nóng có tính chất oxi hoa mạnh hơn axit loãng, nguội:

Fe + 4HN03(|) —Fe(N03)3 + NO + 2H20

Axit càng loãng tính oxi hoa càng mạnh:

8A1 + 30HNO3(ri) —£-> 8A1(N03)3 + 3N20 + 15H20

4Zn + 10HNO3(ri)-i%NH4NO3 + 4Zn(N03)2 + 3H20

9.7.2.4 Muối nitrat

Muối nitrat cùa các kim loại từ Mg đến Cu khi phân huy thành NO2 và Oi:

2NaN03 —^-»2NaN02 + 02

Pb(N03)2 —í-> 2PbO + NO2 + 02

Hg(N03)2 —Hg + 2NO2 + 02

176

9.8 CÁC PHI K I M NHÓM VÍA

Các phi kim nhóm VÍA gồm lưu huỳnh (S), selen (Se), và telu (Te). Chúng ta chì xét riêng lưu huỳnh.

9.8.1 Đơn chất

Lưu huỳnh là chất rắn màu vàng và rất linh động. Khi đốt nóng nó chuyển dần trạng thái từ dạng bột sang dạng lỏng linh động.

Nó tác dụng với H2 khi đun nóng ờ 300°C:

s + H 2 -> H2S

Nó cháy trong không khí tạo SO2:

s + 0 2 -> S0 2

Nó tác dụng với Ao ở nhiệt độ thường và với do khi đun nóng:

3S + 2KCIO3 —£-> 2KC1 + 3SŨ2

2S + 2H2SO4 —£-> 3S02 + 2H20

s + 6NaOH 2Na2S + Na2S03 + 3H20

s +4HNO3 —SO2 + 4NO2+2H2O

9.8.2 Họp chất của lưu huỳnh

9.8.2.1 Hẹp chất hiđrosun/ua

ở thể khí nó là chất khí rất độc. Nếu hàm lượng cùa chúng chiếm

1%0 trong không khí có thể gây chết người.

Khi tan trong nước ta thu được dung dịch axit yếu gọi là suntuhiđric axit:

H2S + H2OP* H 3 0 + + HS"; Ki = 1.10"7

HS" + H : 0 ị± H 3 0 + + s2" ; K 2 = 1.10"14

H2S có tính khử mạnh: 2H2S + 30 2 -> 2SO2 + 2H 20

2H2S + O2 ->2Sị + 2H 20

177

5H2S + 2KMn0 4 +3H2S04 -> 2MnS04 + 5S + K2SO4 + 8H2O

I 2 + H 2 S->S + 2HI

Muối của H2S gọi là các suníiia. Các suníùa kim loại có độ tan khác nhau trong nước và trong các axit yếu, mạnh. Lợi dụng tính chất này người ta cỏ thể tách các suníua ra khỏi nhau và người ta cũng đã tách các lon kim loại ra khỏi hỗn hợp muối của chủng nhờ phương pháp hidrosunília trong hoa phân tích định tính.

9.8.2.2 Các oxit của lưu huỳnh

a) Khi sunfurơ (SOĩ)

s ờ trạng thái lai hoa sp2. Dạng cấu tạo cùa khí này là:

s

• /\ o 0

Khi hoa tan vào H2O thu được dung dịch là axit suníìirơ, nên nó được gọi là anhiđrit sunfurơ.

SO2 + H 2 0 <=> H2SO3

Khi tác dụng với bazơ, nếu dư NaOH thì tạo ra muối Na2SƠ3, còn

nếu thiếu NaOH thì tạo ra NaHS03:

NaOH thiếu+S02->NaHS03

2NaOHdư + S0 2 -> Na 2S0 3 + H 2 0

Nó chỉ tác dụng với axit mạnh:

S0 2 + 2HN03-»H 2 S03+2N02

Ch + H 2 0 + Na2S03 -> Na 2S0 4 + 2HC1

Khi tác dụng với chất khù mạnh:

S0 2 + 2H2S -> 3S + 2H 20

SO2 + 2H2 ^ S + 2H 20

SO2 + 2C ->S + 2CO

S0 2 + 2CO -> s + 2C0 2

Điều chế SO2 trong phòng thí nghiệm theo phàn ứng:

178

4FeS2 + 1102-» 2Fe203 + 8SO2

s + 0 2 -> S0 2

b) Khỉ anhiđrit sunỷurìc (SOĩ)

s ở ữạng thái lai hoá sp2 và công thức cấu tạo của khí này là:

CL .0

s

Anhiđrit suníuric dễ tan trong H2O tạo ra axit suníiưic: SO3 + H2O # H2SO4

SO3 chỉ thể hiện tính oxi hoa mạnh khi hoà tan nó vào H2O.

9.8.2.3 Axií oxi của lựu huỳnh, gợi chung là các 0X0 axỉt

Có thể tổng hợp các axit này theo bảng sau:

\ Axit

Đặc\ tính \

Axit suníìươ

Axit thiosuníiiric

Axit suníuric Axit đi(pe)sunfiiric

CTCT H-Ck „ H - o ^

H - O ^ s H-O^ ^ 0

H-CK s ^o H-CK ^ 0

0 0 lí li

H-O-S-O-O-S-O-H lí lí ỏ 0 Độ bền Kém Kém Bền Bên

Tính

axit Yếu Yểu Mạnh Tương đối mạnh

Tính oxi hoa -khử

Khử mạnh hơnoxi

hoa Khử mạnh

Oxi hóa mạnh Oxi hóa mạnh

TIA Tên muối

Sunfit Thiosunfat Sunfat Đi(pe)sunfat

179

Chúng minh tính oxi hoa - khử của các axit trên:

• H2SO3: 5Na2S03 + 2KMn0 4 + 3H 2S0 4 -> 2MnS04 + 5Na2S04 + K2SO4 + 3H 20

• H2S2O3:

H 2 S 2 O 3 — S + H2O + SO2

Na 2 s 2 0 3 + 1 2 -> Na 2 s 4 0 6 + 2NaI

• H 2S 2O g:

S 2Oị- + Mn 2 + +8H+ -> 2SO\- + Mn0 4~ + 4H 2 0

• H2SO4: AI, Fe bị tìiụ động hoa bởi axit đặc, nguội.

Axit đặc, nóng có tính oxi hoá mạnh, có thể hoa tan được Au, Pt (mạnh như hỗn hợp cường thúy) và nhiều phi kim cũng như kim loại khác. Kim loại càng mạnh thì tính oxi hoa càng mạnh.

c + 2H2S04đ —£-> C0 2 + 2S0 2 + 2H 2 0

Cu +2H2SƠ4đ - > CUSO4+SO2 + 2H2O

2Fe + 6H2S04<i Fe2(S04)3 + 3SƠ2 + 6H 2 0

2Au + 6H 2S0 4 đ —íl-> Au 2(S0 4) 3 + 3S0 2 + 6H 20

4Zn + 5H2S04đ — 4 Z n S 0 4 + H2S + 4H 2 0

Axit H2SO4 loãng có tính oxi hoa không mạnh lắm. Vai ừò oxi hoa là các ion ĩ t . Nỏ hoa tan được những kim loại đứng trước H trong dây điện thế:

Mg + H 2 S0 4 / ->MgS0 4 + H 2

Fe+H2SO4/ ->FeS0 4 + H 2

2A1 + 3H2S041 ^ A12(S04)3 + 3H 2

Muối của axit suníìiric gọi là sunfat. Các muối suníat của các kim loại kiềm, của Fe, AI , đều tan trong nước. Trong dây kim loại kiềm thổ thì độ tan giảm dần từ MgSƠ4 đến BaSƠ4: MgSƠ4 tan tốt trong nước, CaSƠ4 tan ít ừong nước, còn BaSƠ4 thực tế không tan trong nước.

180

9.9 CÁC HALOGEN NHÓM VIIA

Các nguyên tố nhóm VIIA chính là các halogen (Xa). Đó là F 2 (Ao), Ch (do), Br2 (brom), ị (iot). ở đây chúng ta chỉ xét tính chất hoa học của các đơn chất cũng như các hợp chất.

9.9.1 Các đom chất x2

Hầu hết chỉ biểu hiện tính oxi hoa, khả năng oxi hoa giảm dần từ F 2

đến I 2 . Ví dụ, khi tác dụng với H 2 thì:

F * + H 2 - S r > 2 H F + Q

C12 + H 2

á n h s á n g > 2HC1 + Q

Br 2 + H 2 —£-> 2HBr-Q

h + H 2 ) 2 H I - Q

Riêng F2 còn có tìiể phản ủng trực tiếp với hiđro của H 2 0 và giải phóng Ch:

2F2 + 2H 2 0->4HF + 0 2

Còn CI2 tặc dụng với H2O tạo thành hai axit:

CI2 + H2O-+HCI + HCIO

lót tương tác ừực tiếp với AgNŨ3 theo phản ứng:

l2 + AgN03->AgIị (v à ng) + IN0 3

Halogen đứng trước đẩy được halogen đứng sau ra khỏi muối.

Cl 2+2NaBr->Br 2+2NaCl

9.9.2 Các hợp chất

9.9.2.1 Các HX

a) Hiđraxit

Các hợp chất của halogen với hiđro còn có tên gọi chung khác là các hiđraxit.

ở thể khí chúng được gọi là khí hiđrua halogenua.

181

HF (hiđrua ílorua), HC1 (hiđro clorua), HBr (hiđro bromua), HI (hiđro iođua).

Khi hoa tan các HX vào H 2 0 chủng ta được dung dịch axit, gọi .chung là axit halogen hiđric. Dung dịch HF - axit Aohiđric, HC1 - axit clohiđric, HBr - axit bromhiđric, HI - axit iothiđric. Tính axit tăng dần từ HF đến Hỉ . Điều này được giải thích như sau: do bán kính nguyên tử của các halogen tăng dần nên lực hút giữa )T và H + giảm và khả năng tách H* khỏi phân tử HX cũng tăng lên. Như vậy thi axit HI còn mạnh hơn cả axitHCL

Các HX chỉ thể hiện tính khử, khả năng khử cũng tăng dần từ HF đến HI. HF, HC1 không khử được H2SO4 nhung HBr và HI khử được H2SO4:

2HBr + H2SO4 -> Br 2 + S0 2 +2H 2 0

8HI + H2SO4 -> 4I 2 + H2S + 4H 2 0

Riêng HF còn ăn mòn được thúy tinh theo phản ứng:

4HF + S i0 2 ->SiF 4 + 2H 20

Do đó không được đựng HF vào chai thúy tinh mà phải đụng vào chai nhựa, khi sử dụng đều phải dùng dụng cụ ổng đong, ống hút, buret, cốc...) bằng nhựa trong suốt.

Axit HC1 khử mạnh M11O2, KM1O4. Các kim loại đứng trước hiđro ừong dãy điện thế tan ừong HC1 là nhờ khả năng oxi hoa của H*:

16HC1 + 2KMn0 4 -> 2MnCl2 + 5C12 + 2KC1 + 8H 20

2HC1 +Fe ->FeCl 2 + H 2

6HC1 +2A1 ->2A1C13 + 3H 2

Zn + 2HC1 -> ZnCl2 + H 2

b) Các 0X0 axit cùa các ch

Do các hợp chất của do rất phổ biến và thông dụng mà ta chi xét đến các 0X0 axit của do. Chúng là các hợp chất được tạo thành khi cho các oxit tương ứng C120, CI2O3, CI2O5, CI2O7 tan vào nước. Ta cũng có

thê tập hợp những đặc trưng cơ bản của chúng ờ bảng sau:

182

Công thức HC10 HC1Ơ2 HCIO3 HCIO4

Công thức cấu tạo

H-O-dP H-O-CK) H - O - C U O li ỏ

0 li

H - 0 - C l = 0 li ỏ

Tên gọi Axit

hipoclorơ Axit clorơ Axit cloric Axit pecloric

Độ bền tăng )

Tínhaxit tăng )

Tínhoxi hoá

giảm

Tên cùa muối

Hipoclorit Clorit Clorat Peclorat

Ta có thể chứng minh tính oxi hoa giảm từ CIO đến CIOỊ trong

các phản ứng sau:

NaClO + 2KI + H 2 0 -> NaCl + I 2 + 2KOH

NaC102 + KI + H 2 0 -> không xảy ra

NaC103 + 6KI + 3H2SO4 -> NaCl + 3I 2 + 3K2SO4 + 3H 20

NaC104 + KI +H2SO4 -» không xảy ra

C Â U H Ỏ I VÀ BÀI T Ậ P C H Ư Ơ N G 9

1. Oxi và ozon có gì khác nhau? Nêu vai trò của hai khí này đối với cuộc sống cùa động, thục vật.

2. Nước và hiđroxit có đặc tính hoa học và lý học gì quan ừọng?

3. So sánh sự giống và khác nhau về tính chất hoa học của oxit kim loại kiềm thổ.

183

4. Trinh bày tính chất hoá học của AI, AI2O3 và Al(OH)3.

5. Viết phản ứng của Ge, Sn và Pb với HNO3 và HC1. Tính bazơ và axit của hiđroxit hoa trị n và hiđroxit hoá trị rv của Ge, Sn, Pb có gỉ khác và giống nhau?

6. Đặc tính quan trọng của c o (oxit cacbon) là gì? Viết phản ứng của CO2 với hiđroxit kim loại kiềm thổ khi thiểu và dư CO2.

7. Tại sao nhơ lại bền và trơ về mặt hoá học? Viết phàn ứng thể hiện tính khử và tính oxi hoá của NO.

8. Trinh bày tính chất hoa học cùa axit nitric.

9. Trình bày tính chất hoa học của axit sunfiiric.

10. Chửng minh tính oxi hoá giảm và tính khử tăng cùa dãy từ Ao đến

iođ.

11. Trinh bày tính chất hoa học của HX.

12. Trình bày tính chất đặc trưng của các 0X0 axit của do.

184

Chương 10

C Á C NGUYÊN T Ổ H Ọ d

Như ở trên (phần hoa đại cuông) ta đã biết khi electron điền chưa hết ở phân lớp s, p thì các nguyên tổ này thuộc phân nhóm chính và có thề là phi kim, cũng có thể là các kim loại. Còn các electron điền chưa hết ờ phân lớp d, f thì các nguyên tố này thuộc về phân nhóm phụ (nhóm B) và là các kim loại. Các kim loại chiếm tỉ lệ lớn hem các phi kim. Tuy nhiên ta chỉ xét các nguyên tố thông dụng thường gặp. Đó là các kim loại chuyển tiếp, các kim loại phân nhóm phụ nhóm v u , nhóm VI , nhóm l i và nhóm ì.

10.1 NHỮNG ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA CÁC KIM LOẠI HỌ d

10.Ỉ.1 Đặc điểm cấu tạo lóp vỏ electron

• Chúng ta xét cấu trúc lớp vỏ electron tuần tự theo số thứ tự của chúng:

•Crom (Z = 24) ls22s22p63s23p64s'3d5

Mangan (Z = 25) ls22s22p63s23p64s23d5

Sắt (Z = 26) ls22s22p63s23p64s23d6

Coban (Z = 27) ls22s22p63s23p64s23d7

Niken (Z = 28) ls22s22p63s23p64s23d8

Đồng (Z = 29) l s ^ s V B s ^ p ^ s ^ d 1 0

Bạc (Z = 47) ls22s22p63s23p64s23d104p65s14d10

185

10.1.2 Khả năng tạo phức của các kim loại họ d

10.1.2.1 Khái niệm chung

Khi xét các nguyên tố điển hình nhóm A, chúng ta đã gặp rất nhiều

dạng hợp chất phức tạp hiđroxo hoặc amop':

Be(OH)2 + 2NaOH -> Na2[Be(OH)4]

A1F3+ 3NaF ->Na 3[AlF 6]

SiF4 + 2HF ->• H 2SiF 6

NH 3 + HC1 -> NH4CI

Khả năng tạo phức của các nguyên tố nhóm B còn lớn hơn cả về sổ lượng phức chất và số phối tí của nguyên tố (ion) tạo phức.

Sở dĩ như vậy vì các nguyên tử kim loại cỏ nhiều obitan hoá trị, ừong đó có nhiều obitan ưổng, có độ âm điện lớn hơn kim loại kiềm và

kiềm thổ cho nên chúng có khả năng nhận cặp electron tự do của các phi kim hoặc của các phổi tử tạo phức khác. Phức xanh Beclin có thành phần KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3 do Điesbet (nhà hoa học người Đức đầu tiên điều

chế), sau đó đến phức của Co 3 + với NH3 tạo thành [Co(NH3)6]3+ tìm ra vào năm 1789, rồi đến đầu thế kỷ 19 đã có nhiều hợp chất phức được điều chế.

10.1.2.2 Sự tạo thành phức chất

Hoa học phức chất đã phát triển mạnh và có nhiều thuyết về phức chất được hình thành.

à) Thuyết mạch

Năm 1884, các nhà hoa học Blomsừam và Jongenxen đã đưa ra thuyết mạch về cấu tạo amoniacat của coban. Các ông cho rằng phân tử NH4CI với cấu trúc H-NH3-CI, nhóm -NH3 có hoa trị 2 cho nên tà có thể giả thiết công thức của chúng tương ứng với thành phần phân tử như sau-

• C0CI3.6NH3

y NH3-CI

Co - NH 3 — NH 3 — NH 3 - NH 3 - Cl x NH3-CI

186

CoCl3.5NH3

Cl

Co - N H 3 - N H 3 - N H 3 - N H 3 - C I

x NH3-CI •

• C0CI3.4NH3

Cl

Co - N H 3 - N H 3 - N H 3 - N H 3 - C I

Cl

Tuy nhiên, thuyết mạch không giải thích được tại sao trong các amoniacat của kim loại chỉ có 6 phân tử NH3 mà không có 8 hay 10 nhóm NH3 và tại sao NH3 lại trơ về mặt hoa học.

b) Thuyết phoi trí (thuyết Vecne)

Thuyết này có 3 luận điểm cơ bản sau:

- Nguyên tử cùa nguyên tố có hai hoa trị, hoa trị chính và hoa trị phụ. Hoa trị chính tương ứng với khái niệm số oxi hoa, hoa trị phụ tương ứng với số phối trí.

- Nguyên tứ tạo phức có xu hướng bào hoa hoa trị chính và hoa trị phụ. Hoa trị chính bão hoa bàng anion, còn hoa trị phụ được bão hoa bằng anion và phân từ trung hoa.

• Hoa trị phụ có phương xác định trong không gian.

Ba phức amoniacat của coban được mô tà như sau theo thuyết phôi trí.

C0CI3.6NH3

NH 3

C0CI3.5NH3 CÁ

C0CI3.4NH3 a

a NH3

NHr

a '

1 / : D Í ­

N H :

•a

NH

Cl

3N

-Co-

NH-.

Cl

NH 3

Cl —

NH :

-Co

NH 3 NH- 'NH- NH 3 NH NH3 NH: a

Trong các hợp chất trên, hoa trị chính cùa Co là 3 và hoa trị phụ cũng là 3.

187

Thuyết phối trí của Vecne đã cho phép hệ thống hoa những hiểu biêt vê phức chất thời bấy giờ và định hướng cho việc tồng hợp phức chát.

10.1.2.3 Giải thích từ tính cùa phức chất theo thuyết trường tình thể

Theo thuyết trường tinh thể, khả năng ghép đôi của electron trong phức chất có liên quan với thông số tách nâng lượng à. Nếu nâng lượng p cần thiết để ghép đôi hai electron lớn hơn A thi 5 obitan d của ion trung tâm lần lượt được điền một electron rồi sau đó điền electron thứ ĩ và

phức chất có spin cao. Nếu năng lượng p nhỏ hơn A thi trước hết electron

được điền đủ cặp vào những obitan có năng lượng thấp và phức chất có spin thấp.

Ví dụ, sự sắp xếp electron d cùa Co 3 + trong phức chất bát diện [CoF 6] 3-,ÌCo(NH 3)6] 3 +.

lon Co 3 + có cấu hình electron ở lớp ngoài cùng:

t i t t ỉ f 1 •

3d 6

3. Ị 1 ' Ị 1 * Ị 1 ' Ị lon CoF, ,

6 ionCo(NH3)^'

10.1.3 Thông số tách A và năng lượng ghép đôi p

Cấu hình electron lon p, kJ/mol Phối tử A. k j moi Spin

3d5 Mn 2 + 305 H 2 0 93 Cao 3d5

Fe3+ 359 H 2 0 163 Cao

188

10.2 CÁC NGUYÊN TÓ PHÂN NHÕM CROM

Đó là các nguyên tố nhóm VIB: crom (Cr), molipđen (Mo), volfam (W). •'ị/1.'}

10.2.1 Các đơn chất »

Cr (Z = 24), Mo (Z = 42), w (Z = 74)

ở nhiệt độ thường cả 3 kim loại đều bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic vì kim loại được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt.

ở nhiệt độ cao và nhất là dạng bột, cả 3 kim loại tác dụng với oxi, crom tác dụng ờ 300"c theo phàn ứng:

4Cr(r) + 30 2 ( k , -> 2Cr203,r); AH° = - 1141 kJ/mol Còn Moớ600°C:

2Mo,r) + 302(10 -> 2Mo203(r); AH° = - 745 kJ/mol

ờ nhiệt độ cao (600 - 800°C) Cr, Mo, w tác dụng với nước giải phóng Hr.

2Cr+ 3H 20 -> Cr 2 0 3 + 3H 2 t

Cr tan trong dung dịch loãng của HC1:

Cr + 2HCI -»CrCl 2 + H 2 ; E" ì. =-0,91 V í r / Cr

Còn w tan trong HF + HN0 3:

w + 8HF + 2HNƠ3 -> H 2WF 8 + 2NO + 4H 20

10.2.2 Họp chất của crom

10.2.2.Ị OxitCrĩOs

Cr 20 3 trơ về mặt hoa học, nhất là khi đun nóng, nó không tan trong H2O, dung dịch axit và kiềm. Tính lưỡng tính của Cr 2 0 3 chỉ thê hiện khi nâu chảy với kiềm hay kali hiđrosunĩat:

Cr 2 0 3 + 2KOH -> 2KCr0 2 + H 2 0

Cr 2 0 3 + 6KHSO4 -> Cr 2(S0 4) 3 + 3K 2S0 4 + 3H 20

Cr 2 0 3 + 3K2S2O7 -> Cr 2(S0 4) 3 + 3K : S0 4

189

Khi nấu chày với peoxit kim loại kiềm hoặc hỗn hợp cùa kiềm và

nitrat, nó biến thành cromat:

CC2O3 + 3Na2Ơ2 -> 2Na2Cr04 + Na 20

10.2.2.2 Hiđroxit Cr(OH)ĩ

Cr(OH)3 giống như Al(OH)3, có tính chất lưỡng tính:

Cr(OH)3 + 3H 3 0 + -> [Cr(OH2)6/+

Cr(OH)3 + OW + 2H 20 -* [ C r í O H M O Ỉ ^ r

Cr(OH)3 tan ứong NH3 lỏng: Cr(OH)3 + 6NH3 -> [Cr(NH3)6](OH)3

10.2.2.3 Oxit crom(VI) CrOĩ

Cr0 3 - ^ C r 3 0 8 - ^ U c r 2 0 5 - ^ - > C r 0 2 - ^ £ _ > C r 2 0 3

Cr03 + 2HCl-»Cr0 2 Cl2+H 2 0

Cr0 3 + H 2 0 ->H 2 Cr0 4

10.2.2.4 Axit cromic H^CrOị và axit đỉcromic

H2C1O4 có độ mạnh ừung bình, có cân bằng với Cr207~:

2CrOỈ~ +2H + ->Cr 2 07 2 " + H 2 0

Axit đicromic không bền, tồn tại trong môi trường axit.

Vì lon Cr207~ không bền nên muối này có tính oxi hóa mạnh, đặc

biệt ữong môi trường axit:

Cĩ20]- + 6Fe2+ + 14H* -> 2Cr3 + + 6Fe3+ + 7H 2 0

Cr2Of" + 6 r + 14H+ -> + 3I 2 + 7H 2 0

10.2.2.5 Muồi

Muối cromat bền trong môi trường kiềm nhưng oxi hoa mạnh trong môi trường axit:

2CrOỈ" + 8H* + 6e -> 2G"3* + 4H 2 0

CiOỈ" + 4H 20 + 3e -> Cr(OH)3 + 50IT

190

Muối K 2 Cr 2 0 7 (kali đicromat) là chất được điều chế ở dạng tinh khiết hoá học, thường dùng để pha dung dịch chuẩn gốc có úng dụng nhiều ừong phân tích thể tích (phép đo đicromat xác định Fe2+ trong dung dịch).

10.2.3 Các hợp chất phức của crom

Phức của Cr(III) với NH3 gọi là hiđroxo bi(pentaamin) crom(III):

[(H3N)5.Cr->OH<-Cr(NH3)5]X5

hoặc ta có đimehiđroxo bi(đioxalato) cromat(III) Cĩ2(C204)3.

Hợp chất Cr(CO)é là những tinh thể không màu nhiễm từ.

Ngoài ra còn có những hợp chất phức khác có dạng sau:

[(C2H5)Cr(CO)3]2, [(C6H5)2Cr], [(C6H5)Cr(CO)3] Giữa Cr(III) với triamin cũng tạo thành hợp chất phức.

10.3 CÁC NGUYÊN TÓ PHÂN NHÓM MANGAN

Đó là các nguyên tố phân nhóm phụ nhóm vu (nhóm VIIB), bao gồm: mangan (Mn), tecnexi (Te), reni (Re). Chúng ta cũng chỉ xét nguyên tố mangan.

10.3.ỉ Đơn chất của mangan

ở điều kiện thường, bàn chất bề mặt kim loại Mn đã có lớp M112O7 bảo vệ.

Khi đun nóng chúng đều phàn ứng với H 2 0 giải phóng H 2 :

Mn + 2H 20 -> Mn(OH)2 + H 2

Nó tác dụng mạnh với các axit loãng như HC1, H2SO4 tạo muối M n 2 + v à H 2 t .

Mn cũng bị thụ động bời HNO3 đặc, nguội nhưng lại tan mạnh khi đun nóng với HNO3 loãng:

3Mn + 8HNO3 -> 3Mn(N0 3) 2 + 2NO + 4H 20

191

10.3.2 Hợp chất của mangan

103.2.1 Các oxit

Các oxit thường gặp cùa Mn là MnO, Mn203, MnO:. Chúng là các oxit bazơ, chi có Mn0 2 là oxit lưỡng tính. tính axit mạnh hơn tính bazơ. Riêng Mn 2 0 7 là oxit axit và còn được gọi là anhiđrit pemanganic vì khi hoa tan vào nước cho ta axit pemanganic:

MnO + H2SO4 -> MnS04 + H 2 0

Mn 2 0 3 + H2SO4 -> Mn0 2 + M11SO4 + H 2 0

Mn 2 0 3 + 2HNO3 -> Mn0 2 + Mn(N0 3) 2 + H 2 0

2Mn0 2 + H 2 — ) M n 2 0 3 + H 2 0

4Mn0 2 + 6H2SO4 -> 2Mn2(S04)3 + 6H 2 0 +0 2

Mn0 2 +6KOH -> K 2 Mn0 4 + K 3[Mn(OH) 6]

Hai phàn ứng sau cùng thề hiện tính chất lưỡng tính cùa MnƠ2. Còn phản ứng sau thể hiện tính axit cùa Mn207.

Mn 2 0 7 + H 2 0 -> 2HM11O4

10.3.2.2 Mangan hiđroxit

Tương ứng với các mức oxi hoa của mangan, ta có các hiđroxit sau:

Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 Mn(OH)6 Mn(OH)7

(H 2Mn0 4 .2H 20) (HMn0 4.3H 20) bazơ bazơ > axit axit > bazơ axit axit

Axit manganic là axit tương đối mạnh và tính oxi hoa cũng mạnh. Tuy nhiên nó thể hiện tính khử khi phán ứng với chất oxi hoa:

2K 2 Mn0 4 + Ch -> 2KMn0 4 + 2KC1

Vì H2Mn04 có Mn 6 + là mức oxi hoa trung gian nên khi hoa tan vào nước nó thế hiện tính chất tự oxi hoa. tự khử:

3MnO;~ + 2H 20 -> 2Mn04" + Mn0 2 + 40H"

Axit pemanganic là axit mạnh và tính oxi hoa cũng mạnh:

2HMn0 4 -> 2Mn0 2 + - 0 2 + H 2 0 2

192

Muối cùa axit pemanganic điền hình là kali pemanganic. gọi là thuốc tím. Ngoài không khí nó đã tự phân huy thành K 2 Mn0 4 và Mn0 2:

2KMn04 li K 2 Mn0 4 + Mn0 2 + 0 2

KM11O4 thể hiện tính oxi hoa mạnh trong các môi trường khác nhau.

Trong môi trường axit nó bị khử (oxi hoa) về Mn + :

2KMn04 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 -> K2SO4 + 2MnS04 + 10CO2 + 8H 20

2KMn04 + 5Na2S03 + 3H2S04 -> 2MnS04 + K2SO4 + 5Na2S04 + 3H 20

Trong môi trường trung tính nó oxi hoa về Mn 4 + :

2KMn04 + 3Na2S03 + H 2 0 -> 2Mn0 2 + 3Na2S04 + 2KOH

Trong môi trường kiềm Mn 7 + bị oxi hoa về Mn 6 + :

2KMn0 4 + Na2S03 + 2KOH -> 2K 2 Mn0 4 + Na2S04 + H 2 0

4KMn0 4 + 4KOH -> 4K 2 Mn0 4 + 0 2 + 2H 20

Muối KMnƠ4 có ứng dụng rộng rãi trong y học (làm thuốc sát trùng), trong thực phẩm (làm thuốc sát khuẩn). Trong hoa học nó được dùng làm tác nhân oxi hoa cho nhiều phản ứng hoa học và làm dung dịch chuẩn độ trong phép đo pemanganat.

10.3.3 Họp chất phức cùa mangan

10.3.3.Ỉ Các hợp chất của mangan(II) chúa các nhóm CN~

Điển hình là axit hexaxianua mangan (hay kali hexaxianua mangan) có dạng sau: H 4[Mn(CN) 6]. K.,[Mn(CN)6].

10.3.3.2 Các hợp chất Mn(ỈV)

Đimetyl pentacacbonyl mangan CH3Mn(CO)5; ngoài ra còn có muối pentacacbonyl natri cua mangan NaMn(CO)j.

10.4 CÁC NGUYÊN TỐ PHÂN NHÓM COBAN

Đây là các nguyên tố kim loại phàn nhóm phụ nhóm VUI hay gọi là nhóm VIIIB, gọi là các kim loại chuyển tiếp. Đó là sát (Fe). coban (Co). và niken (Ni).

193

10.4.1 Các đơn chất

Fe, Co, Ni là các kim loại có hoạt tính hoá học trung bình và giảm dần từ Fe đến Ni.

ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, chúng không tác dụng rỗ rệt ngay với những nguyên tố không kim loại điển hình như Ch, O2, s, Bĩ2 vì có màng oxit bảo vệ.

Khi đun nóng, phản ứng xảy ra mạnh nhất là kim loại ở dạng bột, đó là do tổng diện tích tiếp xúc giữa bề mặt các hạt với không khí và sự sai lệch mạng lưới tinh thể của hạt so với kiến trúc bền của kim loại.

Khi đun nóng Ương không khí khô, sắt tạo nên Fe2Ơ3 và ở nhiệt độ cao hơn tạo nên Fe3Ơ4:

3Fe + 20 2 -> Fe 30 4

ở ừên 300°c, Co phản ứng với 0 2 tạo CoO, còn ừên 500°c, Ni phản ứng với O2 tạo NiO.

Khí Ch phản ứng dễ dàng với Fe tạo FeCl3 là chất dễ bay hơi nên nó không tạo được màng mỏng bảo vệ Fe. Ngược lại, các hợp chất ílorua của những kim loại này lại không bay hơi vì chúng là các hợp chất ion, do đó Fe, Co, Ni bền với F2 ờ nhiệt độ cao. ở nhiệt độ nóng đỏ Ni không bị khí F 2 phá huy, do dó các thiết bị ừong khí quyển F 2 được làm bằng Ni.

Fe, Co, Ni đều tác dụng với axit giải phóng H2 và tạo muối Me 2 +, Ương đó Fe tan dễ dàng hơn.

Với không khí và nước, các kim loại Fe, Co, Ni tinh khiết đều bền.

Fe tinh khiết rất bền. Cột sắt ở Đêu (Án Độ) bền hom 1500 năm, đến nay

vẫn chưa bị phá huy.

Riêng Fe phản ứng vói H2O:

Fe +H20 >570°c ) FeO + H2

3Fe + 4H20 <570"c > Fe304 + 4H2

Hiện tượng gi sắt trong không khí: 3 _

2Fe + j- 0 2 + nH 20 -> Fe 20 3.nH 20 (lớp gi sắt)

194

10.4.2 Các hợp chất của Fe, Co, Nỉ

10.4.2.1 Hợp chất Fe, Co, Ni với co

Đó chính là các hợp chất của c o với các kim loại này.

Sắt penta cacbonyl Fe(CO)s là chất lỏng màu vàng và phân tử có tính nghịch tử.

Fe(CO)5 bị phân huy bởi H 2S0 4:

Fe(CO)5 + H2SO4 -> FeS04 + 5CO + H 2

Coban octacacbonyl C02(C0)8 là chất ở dạng tinh thể ừong suốt, có màu đỏ da cam.

Niken tetracacbonyl Ni(CO)4 là chất lỏng không màu, rất dễ bay hoi và rất độc.

10.4.2.2 Hợp chất Fe ại), Co (li), Ni ạt)

a) Các oxit

FeO, CoO là chất rắn có dạng tinh thể lập phương, có thành phần không hợp thức. Chúng là các oxit bazơ, không tan trong nước, tan ương các axit (HC1, HNO3, H2SO4) cho muối Fe (li), Co (li), Ni (li) và H 2 0:

FeO +2HCl-»FeCl 2 + H 2 0

CoO + 2HC1 -» C0CI2 + H 2 0

NiO + 2 H C l - > N i C l 2 + H 2 0

b) Các hiđroxit

Fe(OH)2) Co(OH)2, Ni(OH)2 là kết tủa vô định hình không tan ừong nước, có cấu trúc lớp. Trong không khí chúng phàn ứng với O2:

4Fe(OH)2 + 0 2 + 2H 20 -> 4Fe(OH)3

lục ứắng đỏ nâu

4Co(OH)2 + 0 2 + 2H 20 -> 4Co(OH)3

hồng nâu

Còn Ni(OH)2 có màu lục, bền với không khí và chi biến đổi khi tác dụng với những chất oxi hoa mạnh:

2Ni(OH)2 + Bĩ2 + 2KOH -> 2Ni(OH)3 + 2KBr

195

Các hiđroxit E(OH)2 dề tạo phức với NH 3 theo phản ứng:

E(OH)2 + 6NH3 -> [E(NH3)6](OHh

c) Phức chất cùa Fe(ỉl), Co(ỉỉ), Ni(ỉl)

Độ bền của phức chất giảm từ Fe2+ đến Ni 2*. Cả 3 ion đều tạo nên những phức chất với số phối trí là 6. Trong số các phức chát tứ diện thi chỉ có phức chất của coban là có nhiều nhất.

Phức chất E(NH3)6+ và E(CN)ft" tạo nên phức bát diện.

Trong dung địch nước. phức amiacat cùa Co(II) chuyên hoa thành phức amiacat Co(lII).

4Co(NH3)*+ + 0 2 + 2 H 2 0 - > 4Co(NHj)ỉ + +40H~

Các phức xianua của Fe. Co, Ni cũng được ứng dụng nhiều.

K4[Fe(CN)6].3H20 là chất ở dạng tinh thể đom tà, có màu vàng. Nó bền

với oxi không khí và kiềm nhưng tác dụng với do và dung dịch axit đặc:

2K4[Fe(CN)6] + Cl 2 -> 2K3[Fe(CN)6] + 2KCI

10.4.2.3 Hợp chất Fe(UI), Co(III), Ni(III)

a) Các hiđroxit Fe(OH)s, Co(OH)ĩ, Ni(OH)} (gọi là E(OH)ỉ)

Các E(OH)3 bền trong không khí, không tan trong nước. Tích số tan của Fe(OH)3, Co(OH)3 vào khoảng Ì Ó"38 - 10^5. Khi đun nóng nhẹ chúng mất nước tạo ra E2O3 (Fe2Ơ3, C02O3, NÌ2O3).

Khi tan vào axit, chúng tạo ra muối E(III). Muối của Fe(III) dễ bị thúy phân ngay ở pH = 2 - 3.

b) Phức của Fe (IU), Co (in), Ni (UI)

Phức cùa Fe3+ khá nhiều, trong đó có K.3[Fe(CN)6] cũng được dùng nhiều trong phòng thí nghiệm. Khi đun nóng trong dung dịch kiềm chúng

chuyển thành K4[Fe(CN)6:

4K3[Fe(CN)6] + 4KOH -> 4K4[Fe(CN)6] + 2H 2 0 + 0 2

lon Fe(CN)^ tạo với nhiều lon kim loại thành phức chất có màu.

Phức của Fe + với o-phenantrolin thành phức có màu xanh.

Axit salixylic tạo với Fe3+ thành phức có màu tím.

196

Feron (8-oxiquinolin-5-sunfonic axit) tạo với Fe3+ thành phức chelat màu vàng.

10.5 CÁC NGUYÊN TÓ PHÂN NHÓM ĐÒNG

10.5.1 Đon chất

Đây là các nguyên tố phân nhóm phụ nhóm IB. gồm Cu. Ag, Au.

Chúng là các nguyên tố kém hoạt động. Với oxi không khí chi có đồng tác dụng, còn Ag và Au thì không kể cả khi đun nóng.

ở nhiệt độ thường Cu bị bao phù bời một màng màu đỏ do tạo ra Cu20:

2Cu + 0: + 2H 20 -> 2Cu(OH)2

Cu(OH)2 + Cu -> CihO + H 2 0

Với Ơ2, Ag trơ hơn. nhưng nếu có lẫn ít HỊS thì:

2Ag + H2S -> Ag2S + H Ị

Chúng đều tác dụng với CI2 khi đun nóng tạo ra CuCk AgCl, A11CI3.

Chúng đều không tác dụng với axit. Riêng Cu và Au tác dụng với HI tạo thành H 2 và Cui (Agl).

Cả ba đều tác dụng với HCN đậm đặc:

2Cu + 4HON -> 2H[Cu(CN)2] + H 2

Cu và Ag tan trong HNO3 đặc và H2SO4 đặc:

3Ag + 4HNO3 -> 3AgN03 + NO2 + 2H 20

2Ag + 2H2SO4 -> Ag 2S0 4 + S0 2 + 2H 20

Au tan trong nước cường thúy hoặc trong HOI có Ch:

Au + HNO3 + 4HC1 -> H[AuCI4] + NO + 2H 20

2Au + 3C12 + 2HC1 -> 2H[AuCl4]

Cu tan trong HCI và NH3 khi có mặt O2 không khí:

2Cu + 4HC1 + 0 2 -> 2CuCl2 + 2H 20

2Cu + 8NH3 + 0 2 + 2H 20 -» 2[Cu(NH.,)4](OH)2

197

10.5.2 Hợp chất

10.5.2.1 Các oxừ (E2O)

Cả ba oxit đều tan ít ứong nước nhung tan trong dung dịch kiêm đặc tạo thảnh cupric, acgentic và oric tương ứng:

Cu 20 + 2NaOH + H 2 0 -» 2Na[Cu(OH)2]

(Natri hiđroxo cupric)

Trong dung dịch NH3 đậm đặc, Cu 20 và AgĩO tan tạo phức chất amonicat:

E 2 0 + 4NH 3 + H 2 0 -> 2[E(NH3)2](OH)

10.5.2.2 Các hiđroxit (EOH) và muối E(I)

Chúng đều không bền, dễ chuyển thành E 2 0 và H 2 0 (Ag, Cu).

AgNƠ3 là muối thông dụng nhất, dễ tan trong H 2 0 và khi đun nóng ờ300 oCbỊphânhuỷ:

2AgN0 3->2Ag + 2N0 2 + 0 2

Chúng dễ bị khử về kim loại bởi những chất hữu cơ:

2[Ag(NH3)2]N03 + H 2 0 + HCHO -> 2Ag + HCOONH4 + NH3+2NH4NO3

Các muối halogen AgCl, AgBr và Agl tuy không tan trong H2O nhung lại dễ tan ữong dung dịch NH3 với mức độ khác nhau:

AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH 3) 2] + + c r ; K = Ì ,8.10"2

AgBr + 2NH3 -> [Ag(NH 3) 2] + + Br"; K = 5,0.10~5

Agl + 2 N H 3 - > [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + r ; K = 8,3.10'9

10.5.2.3 Các hidroxií E(OH)2 và muối EỢI)

Cu(OH)2 không tan ừong nước nhưng tan ừong dung dịch axit, dung dịch NH3 đậm đặc và chi tan ừong NaOH 40% khi đun nóng:

Cu(OH)2+NaOH -> Na2[Cu(OH)4]

Cu(OH)2 + 4NH 3 ^ [Cu(NH3)4](OH)2

198

Các muối CvỢĨ) đểu đễ tan trong nước. lon Cu 2 + là chất dễ tạo phức: [Cu(NH3)4]2+, [CuỢ^OM* [Cu(C204)2]2".

Muối Cu(II) được đùng với NaOH dùng để nhận biết chức anđehit, cũng như tác nhân oxi hoá hợp chất hữu cơ.

10.5.2.4 Các phức chất thông dạng cùa đồng, bạc vàng

Các phức chất của Cu(II) với phối tử khác thường có màu đặc trưng (xanh, vàng, nâu). Phức của Cu 2 + với NH3 có màu xanh đậm, thường dùng để phát hiện ra Cu 2 + khi nồng độ không quá bé.

Các phức tương đối bền của Cu 2 + là: Phức với CN~(lgP = 25); CNS" (IgP = 6,5); EDTA (lgP = 18,8). Ngoài ra còn nhiều phức của Cu(II) với các anion cacbonat, sunfat, xianua, K2[Cu(C03)2], Na2[Cu(SƠ4)2.6H20].

Phức của Cu với chì đietyl đithiocacbaminat trong cloroíòm đê xác định hàm lượng đồng ừong quặng.

10.6 CÁC NGUYÊN TÓ PHÂN NHÓM PHỤ NHÓM KẼM

Thông thường, tên của phân nhóm là tên cửa nguyên tố đầu dãy. Phân nhóm kẽm gồm ba nguyên tổ là kẽm, cađmi, thúy ngân là phân nhóm phụ nhóm l i (hay nhóm IIB).

10.6.1 Các đơn chất

Hoạt tính hoa học của chúng đều giảm xuống theo thứ tự Zn, Cd, Hg. Zn và Cđ tương đối hoạt động, còn Hg thì không.

Cả ba nguyên tố đều tác dụng với lưu huỳnh, halogen cho ta muối suníìia và halogenua.

ở nhiệt độ thường, Zn và Cd bền với H 2 0 vì có màng oxit bào vệ. ờ nhiệt độ cao chúng khử hơi nước thành oxi^

Zn + H20 700°c > ZnO + H2

Do có thế điện cực âm nên Zn và Cd dễ dàng tác dụng với axit:

199

E + 2H 3 0 + + 2H 20 -> E(H 2 0) ỉ + + H 2

Hg chi tan trong HNO3 và H2SO4:

Hg + 4HN0 3 đ -> Hg(N03)2 + 2N0 2 + 2H : 0

6Hg + 8HNO31 -* 3Hg2(N03)2 + 2NO + 4H 2 0 Riêng Zn có thể tan trong dung dịch kiềm giải phóng Hi (giông AI)

và tan trong NH3:

Zn + 2H 20 + 20H" -> Zn(OH)4

2~ + H 2

Zn + 4NH 3 + 2H 20 -» [Zn(NH.,)j](OH): + H 2

10.6.2 Hợp chất Zn(II) và Cd(II)

10.6.2.1 Các oxit ZnO và Cáo (gọi là các EO)

Các EO đều là chất khó nóng chày, chỉ tan trong NaOH nóng chay:

EO + 2KOH n/ c->K.2E02+H 20

Tuy nhiên, chúng dễ tan trong axit cho muối EX2 (X = Cl. Br):

EO + 2HC1 -> ECI2 + H 2 0

EO + H2S04,|, -> ESO4 + H 2 0

10.6.2.2 Các hiđroxit Zn(OH)2 và Cd(OH)2

Zn(OH)2 là chất lưỡng tính điển hình, tan trong axit tạo thành muối

Zn(II) và tan trong kiềm tạo thành Zn(OH)4_. Phản ứng thế hiện tính

chất lưỡng tính của Zn(OH)i.

Khi cho Zn(OH)2 và Cd(OH)2 tác dụng với NH3 la được phức amiacat tương ứng:

E(OH)2 + 4NH 3 -> [E(NH3)4](OH)2

Hiđroxit cùa kẽm và cađmi đều tan trong axit cho muối và nước:

E(0H) 2 + 2HC1 ->ECI 2 + 2H 20

E(OH)2 + H2SO4 -> ESO4 + 2H 20

Các muối sunfat. nitrat và clorua của kẽm và cađmi đều dề tan

trong nước.

200

CÂU H Ỏ I VẢ BẢI TẠP C H Ư Ơ N G 10

, 4 Ị > .

Ì. Trinh bày thuyết mạch và thuyết phối trí về phức chất.

ĩ. Trinh bày tính chất hoa học cùa oxit. hiđroxit cùa crom (IU) và crom (IV).

3. Trình bày tính axit bazơ, tính oxi hoa - khư của các hiđroxit cùa mangan.

4. Trình bày các đơn chất Fe, Co, Ni.

5. Nêu đặc tính hoa học cùa Fe (li), Co (li), Ni (li).

6. Nêu đặc tính hoa học của Fe (III), Co (III), Ni (IU).

7. Nêu phức chất của Fe (li), Co (li). Ni (li) và phức chất cùa Fe (III), Co (UI); Ni (III).

8. Trình bày các đơn chất Cu, Ag. Au.

9. Trình bày tính chất hoa học của hiđroxit cùa Ag (ì), Cu (ì) và của Cu (li).

lo. Trình bày tính chất hoa học cùa đơn chất Zn và hợp chất của Zn (li).

201

TÀI LIÊU THAM KHẢO

l. Vũ Đăng Độ, Cơ sở lý thuyết các quá tình hoa học. Nhà xuất bản

Giáo dục, Hà Nội, 1994. 2. Hoàng Nhâm, Hoa học các nguyên tổ - Tập Ì, 2. Nhà xuất bản Đại

học Quoc gia Hà Nội, 2004.

3. Trịnh Xuân Sên, Điện hoa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà NỘI, 2004.

4. Đào Đình Thức, Hoa học đại cương. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2002.

5. René Điđier, Hoá học đại cương - Tập Ì, 2. Xí nghiệp in Ba Đình, Thanh Hoa, 1996.

6. Ngô Quang Tuyển, Hồ Văn Hài, Câu hỏi và bài tập hoa đại cương. Đại học Thái Nguyên, 1997.

203

NHA XUẤT BỂN ĐẠI HỌC QUỐC Gìn HA NỘI 16 Hàng Chuối - Hai Bà Trưng - Hà Nội Điên thoai: Biên tâp-Chế bán: (04) 39714896;

Hành chinh:(04) 3Q71489Q ; Tổng Biên táp: (04) 39714897; Fax: (041 39714899

Chiu trách nhiệm xuất bản:

Giám đốc: PHÙNG QUỐC BAO

Tổng biên tập: PHẠM THỊ TRÀM

Biên tập: QUỐC THĂNG

cư bản: QUỐC THẮNG

Trình bày bìa: NGỌC ANH

Đôi tác liên kết xuất bán:

ĐAI HỌC THÁI NGUYÊN

SÁCH LIÊN KÉT Giáo trình hoa học dại cương và vò cơ

Mã sò: 1L-269ĐH2010 In 220cuốn, khổ 15.5 X 22,5 em tại Công ty CP Nhà in Kho;! học Cóng nghé Sô' xuất bản: 134- 2010/CXB/02 - 14/ĐHQGHN ngày 01/2/2010 Quyết định xuất bản số: 269LK-TN/QĐ - NXBĐHQGHN In xong và nộp lưu chiểu quý l i năm 2010