УНИВЕРЗИТЕТ У ПРИШТИНИФАКУЛТЕТ ТЕХНИЧКИХ НАУКА

ОДСЕК : ЗАШТИТА ЖИВОТНЕ СРЕДИНЕ

СЕМИНАРСКИ РАД

Тема : Геохемија хидросфере

Предмет : Геохемија и животна средина

Професор: Студент:Емин Мемовић Јочић Александар

Косовска Митровица, новембар 2009.

Геохемија хидросфере

Природа хидросфере. Хидросфера представља испрекидан водени омотач слатке, слане воде и леда на земљиној површини. Она обухвата океане са морима и заливима, затим језера, реке и потоке, подземне воде, снег и лед. Океани су несумњиво први по величини. Они покривају површину од 361 x 10 km или 70.8% земљине површине. Са средњом дубином од 3800 m запремина океанске воде износи 1372 x 10 km . Густина морске воде нормалног салинитета на 0º С износи на површини 1.028, а расте са дубином због стишљивости воде под повећаним притиском. Кларк узима за средњу густину 1.03, која кад се помножи са горњом запремином даје 1413 x 10 kg за целокупну масу океана.

Теже је доћи до тачне процене воде у другим деловима хидросфере. Goldschmidt /1933/ је проценио да се 273 l воде у свим облицима јавља на сваки квадратни сантиметар земљине површине, распоређене на следећи начин:

литара килограма Морска вода 268.45 278.11 Слатка вода 0.1 0.1 Континентални лед 4.5 4.5 Водена пара 0.003 0.003

На основу ових бројки маса слатке воде и континенталног леда чини мали удео укупне масе хидросфере. На тај начин морска вода обухвата преко 98% масе хидросфере и стога се њен састав без велике грешке може узети као средњи састав хидросфере, пошто мале количине слатке воде и континенталног леда не могу знатно утицати на резултат.

Састав морске воде. Две произвољно дефинисане количине, хлоринитет и салинитет, обично се употребљавају у разматрању састава воде. Хлоринитет се одређује таложењем хлорида са сребровом соли и представља целокупну количину у грамовима хлорида, бромида и јодида које садржи један килограм морске воде, узимајући да су бромид и јодид изражени као хлорид. Салинитет представља количину растворених соли на килограм воде и може се израчунати из

2

хлоринитета или одредити мерењем густине. Хлоринитет и салинитет се обично изражавају у грамовима на килограм (g/kg) морске воде, или у промилима (‰). У отвореним океанима средњи салинитет се креће око 35‰, али износи и до 40‰ у Црвеном мору и Персијском заливу, где је јако испаравање а слабо притицање и таложење. Међутим, у свим примерцима морске воде релативни односи различитих јона су практично константни и на тај начин одређивање једног састојка пружа податак о другом. Због хомогености морске воде, најтачнији подаци у геохемији су они који се односе на океане.

Тачне податке о средњем саставу морске воде дао је још 1884 године Dittmar који је извршио бружљиве анализе 77 примерака воде, који су представљали све океане а били су узети и са површине и из дубине. Ови примерци су прикупљени у току путовања око света брода H.M.S. “Challenger” /1872-1876/. Он је одредио халогениде, сулфат, магнезијум, калцијум и калијум. У мешовитим примерцима је нашао однос брома према хлору и одредио карбонат. Натријум је рачунао из разлике у збиру хемијских еквивалената позитивних и негативних јона. То је радио зато што није био у стању да постигне директно задовољавајуће одређивање натријума. Рад Dittmara је показао да нема значајних регионалних разлика у релативном саставу морске воде и може се узети да његове средње вредности представљају односе између главних растворених елемената. Од 1884 па на овамо урађено је много на истраживању хемијског састава морске воде и велики напредак је учињен на пољу аналитичке хемије. Ипак, вредности које је добио Dittmar сасвим се добро слажу са онима које се данас прихватају као најбоље, што представља сјајну потврду успеха његовог рада.

Бројке за главне састојке су дате на таблици 24. и односе се на хлоринитет од 19‰, који се узима као стандардна концентрација морске воде. Због сталности релативних односа главних састојака, ма који од њих се може користити као мерило за друге, а хлоринитет се најлакше одређује. Због сложеног састава морске воде немогуће је директно хемијском анализом одредити целокупну количину растворених чврстих супстанци у датом примерку. Шта више, тачни резултати се не могу добити испаравањем морске воде и мерењем остатака, пошто се неки од састојака, нарочито хлориди, губе при крају испаравања. Отуда потиче потреба индиректних метода које се заснивају на фактору хлоринитета.

3

Таблица 24. Главни растворени састојци морске водеЈон Cl = 19‰ Проценат

Cl 18.980 55.05Br 0.065 0.19SO 2.649 7.68HCO 0.140 0.41F 0.001 0.00H BO 0.026 0.07Mg 1.272 3.69Ca 0.400 1.16Sr 0.008 0.03H 0.380 1.10Na 10.556 30.61

34.477 99.99

До сада смо посматрали само главне састојке. Међутим, готово педесет елемената је идентификовано у морској води а свакако су и други присутни, мада нису откривени употрбљеним аналитичким методама. Таблица 25. приказује количине различитих елемената у траговима у морској води. Елементи који су нађени у маринским организмима су вероватно присутни и у морској води, мада нису директно одређени. За многе елементе је дат опсег концентрације у коме се јављају и други елементи вероватно показују варијације у садржају, али нису расположиви довољни подаци. Извесна променљивост у количини се јавља због биолошке активности и показује се са дубином. Садржај калцијума може да буде релативно смањен у површинским слојевима због тога што га узимају организми. Силицијум је такође елиминисан из површинских вода на тај начин, а његов садржај у морској води обично показује правилан пораст са дубином. На распоред фосфора такође јако утичу органски агенси, и овај елеменат је упадљиво обогаћен у дубљим деловима океана као резултат растварања изумрле органске материје.

Морска вода садржи и растворене гасове. Пошто су атмосфера и океани у контакту, мора постојати известан однос између количине гасова у раствору и њихових парцијалних притисака у атмосфери. Површинске воде су у равнотежи или близу равнотеже с кисеоником и азотом из ваздуха. Обично се узима да азот, који је растворен у морској води не улази у хемијске реакције и отуда концентрација овог елемента не показује знатне варијације. Кисеоник с друге стране игра активну

4

улогу у метаболизму и у распадању органске материје и његов проценат знатно варира с места на место. Атмосфера такође регулише садржај угљен диоксида у површинским водама, али однос је сложен пошто је угљен диоксид присутан у морској води у четири различита облика: као слободан угљен диоксид, у виду карбонатних јона, бикарбонатних јона и недисосоване H CO . Садржај угљен диоксида у морској води, који представља најважнији фактор за растворљивост CaCO , зависи такође од природе и опсега биолошке активности. Амонијак, аргон, хелијум и неон су откривени у морској води. Водоник сулфид је често локално присутан (вероватно делом у води сулфидних јона пре него слободног гаса) и може да буде распрострањен у устајалим водама на дну. Таблица 26. даје неке податке о раствореним гасовима у морској води. Морска вода с хлоринитетом од 19‰ на 0ºС у равнотежи с нормалном сувом атмосфером садржаће 8.08 ml/l кисеоника и 14.40 ml/l азота.

Таблица 25. Елементи растворени у морској води изузев растворених гасоваЕлеменат Концентрација(g/t)

B 4.6F 1.3Si 0.01- 4Al 0.003- 2.4N као амонијак 0.005- 0.05 као нитрит 0.0001- 0.05 као нитрат 0.001- 0.6 као органски азот 0.03- 0.25Rb 0.12Li 0.1P као фосфат 0.001- 0.06 као органски фосфор 0- 0.016J 0.05Mo 0.012- 0.016Zn 0.009- 0.021Ba 0.006Pb 0.004- 0.005Sc 0.004Fe 0.0034Sn 0.003U 0.0033

5

V 0.0024- 0.007Cs 0.002As 0.0016- 0.005Ni 0.0015- 0.006Ti 0.001- 0.009Cu 0.001- 0.025Cr 0.001- 0.0025Mn 0.0007- 0.001Ga 0.0005Ce 0.0004La 0.0003Y 0.0003Sb 0.0002Bi 0.0002Ag 0.00015- 0.0003W 0.0001Co 0.0001Sc 0.00004Cd 0.000032- 0.000075Hg 0.00003Au 0.000004- 0.000008Th 0.000001- 0.00001Ra 0.3 x 10

Таблица 26. Растворени гасови у морској водиГас Концентрација (ml/l)Кисеоник 0- 9Азот 8.4- 14.5Целокупан угљен диоксид 34- 56Аргон (остатак после одстрањења азота) 0.2- 0.4Хелиум и неон 1.7 x 10Водониксулфид 0- 22 или више

Састав земаљских вода. Мада је целокупна количина слатке воде на земљи безначајна с обзиром на масу хидросфере, ове воде су геохемијски важне, пошто оне изазивају већину распадања и ерозије на површини. Познавање њихове количине и састава значајно је за разумевање еволуције океана. Крајњи извор већине земаљских вода представља киша, мада се нешто магматске воде без сумње додаје

6

преко термалних извора. Део целокупних кишних падавина иде директно у потоке, део понире као подземна вода и може се на крају појавити у облику извора, део учествује у стварању хидратисаних једињења и део се враћа у атмосферу. Због растварачке моћи вода која тече није никада чиста већ увек садржи растворен материјал. Међутим, количина овог раствореног материјала, јако се разликује с времена на време и с места на место.

Процењено је да се целокупна годишња количина кишних падавина на континенталним областима на земљи износи ди 123,4 x 10

g., од којих 27.4 x 10 g. отиче у море. Klark процењује да ова вода односи око 27.35 x 10 g. раствореног материјала, који даје средњи салинитет за речну воду око 100ppm. Стварни салинитети су врло променљиви; анализе речне воде показују салинитете од 13 до 9185ppm, али су бројке веће од 1000ppm ретке. Conway /1942/ је критички испитао Кларкове податке и показао да концентрације карбоната калцијума и магнезијума расту нагло са салинитетом, док се не достигну граничне вредности од око 200ppm; већи салинитети се највећим делом јављају због пораста натријума, сулфата и хлорида. Conway указује да воде салинитета до 50ppm испирају области које се састоје највећим делом од еруптивних и метаморфних стена, а за салинитете од 50 до 200ppm испирање је највећим делом везано за седиментне стене; веће бројке указују на концентрацију коју врши човек у широкој скали или на испирање аридних области где су честе појаве саличних земљишта.

Добици и губици океана. Мерећи састав воде из различитих речних система у односу на целокупан придолазак раствореног материјала Klark је прорачунао средњи састав речне воде /таблица 27/. Поређења показују да су речне воде и морска вода супротне по хемијском карактеру. У морској води има Na>Mg>Ca и Cl>SO >CO ; у средњој речној води има Ca>Na>Mg и CO > SO >Cl. Поред тога, као што је то Conway убедљиво показао, преко 90% хлорида и добар део сулфата је у речној води цикличан, пошто потиче у крајњој линији из океана преко атмосфере. Отуда је потребно извршити исправку за средњи састав речне воде. Ова корекција је исправљена у трећем ступцу табеле 27, прихватајући да су сви хлориди у речној води циклични и модификујући количине других елемената у односима у којима се јављају у морској води. Ова корекција је унеколико произвољна, али добијене бројке несумњиво дају истинитију слику о придоласку раствореног материјала у море.

7

Поред снабдевања мора раствореним материјалом кроз речне токове, несумњиво је да и други фактори утичу на састав морске воде. У мору се догађају многе реакције које мењају равнотежу растворених супстанци. Адсорпција и измена катјона од стране честица седимената уклањају неке јоне из раствора; други јони реагују са седиментним материјалом и дају нове минерале, као на пример глауконит и филипсит. Кроз биолошку активност се екстрахује много раствореног материјала са земљине површине. Ово се нарочито односи на калцијум карбонат, који изграђује љуштуре маринских организама, и на силицијум, коју користе дијатомеје и радиоларије.

Није сасвим познато да ли је додавање раствореног материјала изазвало прогресивне промене у релативном саставу морске воде у току геолошког времена. У сваком случају такве промене мора да су изванредно споре. Целокупна количина растворених чврстих супстанци у океанима, узимајући као средњи салинитет 35‰ и масу од 1413 x 10g. износи 49.5 x 10 gr. Целокупна количина раствореног материјала који се годишње уноси у море преко речних токова са земље (27.35 x 10

gr.) само је бескрајно мали део, од ове количине; ова количина је пак значајна кад је у питању дужина геолошког времена.

Равнотежа раствореног материјала у морској води. Goldschmidt је вршио интересантно проучавање равнотеже између притицања и уклањања појединих елемената у морској води. Основу за њихово поређење представљале су целокупне количине различитих елемената принетих кроз површинско распадање и седиментацију у току геолошког времена. Према Goldschmidtu, око 160kg еруптивних стена се распало на површини на сваки квадратни сантиметар земљине површине. Пошто има 278kg океанске воде на квадратни сантиметар, то се око 600gr стене распало на површини на сваки килограм воде у океанима. 600gr еруптивне стене представљало је стога потенцијани извор раствореног материјала који је површинско распадање принело на сваки 1kg морске воде. Само је један део од тих 600gr био уствари растворен и остао у раствору. Goldschmidt је извео биланс који се односи на потенцијално снабдевање појединих елемената у 600gr еруптивне стене и на количине присутне у раствору 1kg морске воде. Његова табела је знатно проширена већим бројем тачнијих података које дају Rankama и Sahama (Таблица 28). ''Проценат у раствору'' добијен је поделом количине сваког елемента у морској води с потенцијалним снабдевањем.

8

Таблица 27. Процентни састав растворених супстанци у морској и речној водиРечна вода (Klark) Морска вода Речна вода мање

цикличне солиCO 35.15 0.41 (НCO ) 35.13SO 12.14 7.68 11.35Cl 5.68 55.04 0.00NO 0.90 - - 0.90Ca 20.39 1.15 20.27Mg 3.41 3.69 3.03Na 5.79 30.62 2.63K 2.12 1.10 2.02(Fe, Al) O 2.75 - - 2.75SiO 11.67 - - 11.67Sr, H BO ,Br - - 0.31 - -

100.00 100.00 89.75

Н таблици 28 запажа се да су концентрације неколико елемената далеко веће од количина у којима су се могли унети преко површинског распадања. То су уобичајни анјони морске воде – хлорид, сулфат, борат и бромид. Или су ови елементи били присутни у великим количинама у исконском океану, или су највећим делом дошли преко вулканских гасова и термалних извора кроз геолошко време. Судећи по расположивим подацима о количинама и саставу еруптивних есхалација ова последња алтернатива је довољна да објасни бар главни део ових “преобилних” елемената у морској води.

У одељку о седиментацији и седиментним процесима видели смо значај јонског потенцијала као мерила за понашање једног елемента у воденом раствору. Поређење садржаја различитих елемената растворених у морској води показује да и други фактори поред јонског потенцијала морају бити значајни у океанима. Тако, од алкалних елемената, од којих сви имају мале јонске потенцијале, само натријум остајеу већој мери у мору; мало калијума је присутно а рубидијум и цезијум су још ефектније уклоњени, очевидно кроз адсорпцију од стране колоидних честица из хидролизатних седимената. Земноалкални елементи су такође највећим делом уклоњени из морске воде. Биолошка активност је узрок за екстракцију већег дела калцијума. Стронцијум остаје у морској води до количине која износи ¼ калцијума. Врло мале количине тровалентних, четровалентних и петовалентних елемената јављају се у морској води због њихових

9

високих јонских потенцијала, који чине да су ти елементи готово квантитативно сталожени. С овим у вези интересантно је забележити да је W.Crookes открио помоћу спектрохемијске анализе присуство малих количина ретких земаља у калцијум карбонату из морских организама, што су доцније потврдили Goldschmidt и његови сарадници. Замена калцијума металом ретких земаља праћена је можда заменом угљеника бором у киселом радикалу.

Значајну особину морске воде представља врло мали проценат отровних метала и металоида, укључујући неке, као што су селен и арсен, који граде растворне сложене анјоне и стога се може очекивати да се нагомилавају. Количине ових елемената који су потенцијално унесени у океане у току геолошког времена тако су велике да би изазвале озбиљно тровање да није било неких активних процеса који су их елиминисали.

Krauskopf (1956) је дао опсежну студију о факторима који утичу на концентрацију Zn, Cu, Pb, Bi, Cd, Ni, Co, Hg, Ag, Cr, W и V у морској води. Он је детаљно испитао четири процеса за уклањање ових елемената: таложење нерастворних једињења с јонима нормално присутним у морској води; таложење помоћу сулфидног јона у ограниченим областима с ниским оксидационим потенцијалом; адсорпцију од стране материјала као што су феросулфид, фери хидроксид, хидратисани диоксид мангана и глине; уклањање помоћу метаболичног дејства организма. Он је и прорачуном и експериментално показао да је морска вода увелико незасићена у свим овим јонима, тј. таложење нерастворних једињења није изазвало проматране мале концентрације. Локално таложење сулфида представља могући механизам концентрације за неке од елемената, али вероватно није главни фактор пошто концентрације нису у вези са растворљивостима сулфида. Адсорпција је могући механизам концентрације за све елементе изузев V, W, Ni, Co и Cr; ако узмемо да се Cr уклања помоћу локалне редукције и таложења као хидроксида и да су друга четири елемента елиминисана кроз биолошке процесе, онда се постојеће концентрације неведених елемената у морској води могу сасвим добро објаснити. Адсорпциони процеси заједно са биолошким агенсима пружају такође објашњење за расподелу елемената у траговима у маринским седиментним стенама.

Табела 28. Геохемијска равнотежа неких елемената у морској води

10

Елеменат Целокупна количина донета у морску воду (g/t)

Количина присутна у морској

води

Проценат у раствору

11

Li 39 0.1 0.3B 1.8 4.6 256C 192 28 14.6N 27.78 0.7 2.5F 540 1.4 0.3Na 16.980 10.561 62Mg 12.540 1.272 10Al 48.780 1.9 0.004Si 166.320 4 0.002P 708 0.1 0.01S 312 884 283Cl 188.4 18.980 10.074K 15.540 380 2.4Ca 21.780 400 1.8Sc 3 0.00004 0.001V 90 0.0003 0.0003Mn 600 0.01 0.002Fe 30.000 0.02 0.00007Co 13.8 0.0001 0.0007Ni 48 0.0005 0.001Cu 42 0.011 0.03Zn 79.2 0.014 0.02Ga 9 0.0005 0.006As 3 0.024 0.8Se 0.054 0.004 7.4Br 0.972 65 6.687Rb 186 0.2 0.1Sr 180 13 7.2Y 16.86 0.0003 0.002Mo 9 0.0007 0.008Ag 0.06 0.0003 0.5Sn 24 0.003 0.01I 0.18 0.05 28Cs 4.2 0.002 0.05Ba 150 0.05 0.03La 10.98 0.0003 0.003Ce 27.66 0.0004 0.001Au 0.003 0.000008 0.3Hg 0.3 0.00003 0.01Pb 9.6 0.005 0.05Bi 0.12 0.0002 0.2Ra 0.00000078 3 x 10 0.4Th 6.9 0.0005 0.007U 0.6 0.0016 0.3

12

С нешто изузетака, сви елементи су били потенцијално расположиви у много већим количинама него што су стварно присутни у морској води. На уклањање једног елемента из раствора утичу растворљивост његових једињења, затим физичко-хемијски фактори као што су адсорпција, копреципитација и биолошка активност. Вероватно се неки јони у речној води таложе као нерастворна једињења чим дођу у море, због разлике у хемијској средини. Неки елементи се уклањају из раствора кроз сложене реакције између јона у раствору и чврстог материјала као што су честице у суспензији или седименти са дна. Такви процеси се називају халмиролизом.

Интересантан пример халмиролизе представља акумулација радиоактивног материјала у горњим слојевима дубокоморских седимената. Распадање U у морској води има за резултат стварање Th

(јонијума), који се таложи готово квантитативно и на тај начин се сакупља у седиментима на дну, дајући им абнормалну високу радиоактивност. Полувреме распадања јонијума износи 83000 година, и отуда количина јонијума опада са старошћу седимената; тј. садржај јонијума је највећи у површинским слојевима и опада идући на ниже. Стога је могуће израчунати старост различитих слојева у дубокоморским седиментима. Изванредно драгоцени подаци о брзини таложења дубокоморских седимената добијени су овом методом; показало се да се црвена глина у централном Пацифику накупља брзином од око 1mm у 1000 година, док црвена глина Атлантског океана обично показује знатно већу брзину таложења.

Биолошка активност је несумњиво од великог значаја у регулисању концентрација многих елемената у мору, не само обилнијих као што су калцијум и угљеник, већ и ређих као што су бакар, ванадијум и фосфор. На пример, концентрација бакра и гвожђа је изванредно ниска у морској води, али је један или други елеменат битан састојак у крви многих маринских животиња. Организми уклањају из раствора елементе који се не би на други начин сталожили и ако нешто органског материјала постане сталан део седимента, онда ови процеси несумњиво играју улогу у регулисању састава морске воде.

За многе елементе у раствору у океанима постоји вероватно динамичка равнотежа између снабдевања и уклањања. Под таквим условима количина која се екстрахује из мора кроз различите процесе држи у равнотежи количине које поново испирањем са земље. Океани стога морају да делују као механизам за самостално постизање

13

равнотеже у коме је већина елемената достигла равнотежну концентрацију.

Историја и еволуција океана. Преглед литературе открива мало слагања у погледу историје и еволуције океана. Неки геолози представљају да вероватно није било дубоког мора пре краја палеозоика, наговештавајући да је земља имала безначајну хидросферу кроз већи део своје историје и да је од тада убрзо стекла своју садашњу запремину морске воде. Twenhofel је предложио сличне али мање екстремне погледе, верујући да се већи део пораста океана догодио од девона па наовамо. Kuenen , с друге стране, сматра да је запремина океана остала практично стална још од прекамбрије. Без обзира да ли је запремина океана порасла или не, сматра се да се његов састав није много променио у току геолошког времена; непрекидно уношење воде и раствореног материјала могло се дешавати, али су различите реакције које се одигравају у мору служиле да одрже релативну сталност састава.

Униформитаријанско гледиште да је састав океана још у архаику био сличан са данашњим саставом јавило се због расположивих података. Ми знамо да магме садрже водену пару и гасове као што су угљен диоксид, хлороводоник, флуороводоник и водониксулфид који су стога били непрекидно уношени у хидросферу у току геолошке историје. Међутим, знатан део воде и нешто других гасова може да буде цикличан. Текуће идеје о пореклу земље указују на стварање океана чим се површина довољно охладила да је вода могла да се кондензује. Количина и салинитет првобитног океана су непознати. Све у свему, подаци указују да је количина била вероватно мала у односу на постојећу хидросферу. Међутим, кроз геолошку историју океани су расли додавањем примарне магматске воде. Овај пораст је могао да буде знатно бржи у раном геолошком добу, када је тања кора и већа продукција радиоактивне топлоте при распадању изотопа кратког трајања имала за резултат много јачу еруптивну активност. Подаци од седиментних стена и фосила указују да је садржај растворених супстанци остао готово исти, при чему је приближна сталност састава одржавана комплексним хемијским реакцијама које су напред изложене.

14