Fundamentals of Mass Spectrometry Basic … ˘ ˇ3 ˆ ˙˝˛˚˜˝ Fundamentals of Mass Spectrometry...

12
REVIEW REVIEW 腡腯腃腉腠腈腖腑腑腕腏腒腚腗腒腘腁腧腵腳腮腇腥腴 3 腕腓腛腐腋腍腛腞 Fundamentals of Mass Spectrometry Basic Understanding of Penning Ionization膠臐臤Masatoshi U@6> 臁臲膩臲膩膟臁膩腑腓腣膈膉膊膓臁膩臨臃 Department of Applied Physics, Tokyo University of Agriculture and Technology, Koganei, TOKYO, JAPAN Penning ionization, one of the fundamental chemical reactions involved in ionized gases, is recently demonstrated to facilitate a new type soft ionization source with a high-e$ciency in mass spectrometry. In this review I present indispensable physico-chemical understanding of Penning ionization to design and to operate Penning ionization ion source. (Received June 1, 2009; Accepted June 1, 2009) 1. 腷腢腤腦腇腨腶腆腌腔腙腎腁 腧腔臦腬膂膄膙膽腨腜腦臀膂膄膙膤臌臜膺腪腩 腨腨腷腫膑膍膙膇膂膄膙膤 AM AM e (1) 腏腺腽腦腏腼膑膍膙膇膂膄膙膤腭臌臼腫膰腜 腡膼臌 A膁臏腦腔M 腫臜腚腟腦膰膃膎膗 膅腃膁膜腚腟腼腘腨腫腹腻臌膂膄膙 M 膁臥臣腚腟 腙腚腧腎腼腘腽腭膯自腫腒腗腼膂膄膙臥臣 1)5) 腢腗腧 腪腖膿臯腏腞臦腫腒腏腦腷臀臀腨自臼腪腨腜腦腏腺腽腦腏腼 6) 膇膘膉腬 膒膉膉膑膆膋膘膔膋膖腃腧腭腀腅膑膍膙膇膂 膄膙膤腭臂腖臦臼腫膢腚腽腼腫腭腤腦腏腪腏腨腚 腽腦腏腼腔 7) 腙腖臉膵膂膄膙膽腫膑膍膙膇膂膄膙膤膁 腝腼臦臫致腔臮臡膧腚腽腦腏腼 8)10) 臄腧腭膑 膍膙膇膂膄膙膤膂膄膙膽腬膧腢腡腫腎腡腻臉臸膾腬 臞臑膁臻膳腝腼腳腞臫致腫腹腻臥腝腼膰膼臌 A腬臕膀腼腨臅腑腺腽腼腬腧腳腞腠腬臕腫腥腏 腦臖腰腼1.1 腩腜腲腷腢腤腦腫腣腝腅腭腬腄腊 A膑膍膙膇膂膄膙膤膂膄膙膽腧腭臌膏腃膓DC 腘腀AC 腘腀腪腩膁腏腦 A 膰腜腦腳腞 A膁臥臣腚腟腘腽膁 M 腨臜腚腟腦膂膄膙膤腝腼A 膰腭腏腞腽 臌臜腫腹腼腡腶A腢腗腧腪腖膂膄膙腪腩 腬膥腀腥臌腷腱腲腄腧臥臣腝腼膂膄膙腬膞A 2A A 2 A (2) A 2 e AA (3) AAhn (4) 腨腏腐腉腧膢腨臈膻臇腠腜腦臆膰臟臰腓腺腬 臓至膰腫腹腤腦 A膁臥臣腝腼臠膷臶腧 A膁臥臣 腝腼臊腫腭腀腥臌膁臝腫腹腤腦臙膱腜腦 A膁膬腵 臶臢膼臌膏腃膓膁膂膄膙膽腳腧臬腝腼腘腬腹腐腪膮膯臯臶腧腬腠腜腦膏腃膓腨腏腐腙腚腡臝臇A臗膚臹膰膼臌腨臆膖膕腃膌膐膖腃膼臌 腧腎腼A 臌腔臜腝腼腨腚腳腛腳腪臌臟臰腬臶 膰膼臌腔臥臣腚腽腼腠腬膰臟臰腬膞腥腔膭臺臟 臰腯腬臓臩膜腔膴臎腚腽腡臉臸膰臟臰腝膀腪腣腩腜 腲腪腰腧腎腻膑膍膙膇膂膄膙膤腫腒腏腦腏腺腽腼臱臼腪膰膼臌腧腎腼 11) 臉臸膰臟臰腯腬臌臜腇腩膰腬 腭腹腻臆膛腬臟臰腫腰腦腕膀腶腦臲腕腏腔臆膛腬 臟臰腓腺臸膃膎膗膅腃腬膰臟臰腯腬臓臩膜 膸腻腜腦膭臺臟臰腬 A 腾腐腨腝腼臶腧臗膚臹膰膼臌腫臵臧腚腽腼腳腡腘腬腹腐腪臓臩膜 腫腹腤腦臉臸膰臟臰腨臆膖膕腃膌膐膖腃膼臌腬臶膪腬膃 膎膗膅腃膁腷腥膼臌腭腝腴腸腓腫臛腝腼膂膄膙膤膃膎膗膅腃膁膀腞腓腫膣膦腼腱腩腬腕膀腶腦臲 腕腪腈腒膃膎膗膅腃膁腷腥臆膖膕腃膌膐膖腃膼臌 腕膀腶 腦臲腕腪臔臌臡腬膼臌腧腭A 膂膄膙腬腕膀腶腦膡腫腎腼臌腔膂膄膙腨腭膫膹腫臭臋腝腼腓腬腹腐腫腮腼 腳腏膣臘膛腯腬臩膜腔膰腘腻腫腖腖腪腼腡腶臗膚臹膰膼臌膁膬腵膏腃膓臶腫臮臡臭臋腝腼腜腓腜臆膖膕腃膌 Correspondence to: Masatoshi U@6>, Department of Applied Physics, Tokyo University of Agriculture and Technology, Naka-cho 22416, Koganei, Tokyo 1848588, JAPAN, e-mail: [email protected] 膠臐臤臁臲膩臲膩膟臁膩臲膩膟腓腣膈膉膊膓臁膩 臨臃腀 腋1848588 臚膶膝臍臶臷 22416 J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 6, 2009 393

Transcript of Fundamentals of Mass Spectrometry Basic … ˘ ˇ3 ˆ ˙˝˛˚˜˝ Fundamentals of Mass Spectrometry...

REVIEWREVIEW

��������� ������������� 3� ������

Fundamentals of Mass Spectrometry�Basic Understanding of Penning Ionization�

����Masatoshi U@6>

��������������� ���� Department of Applied Physics, Tokyo University of

Agriculture and Technology, Koganei, TOKYO, JAPAN

Penning ionization, one of the fundamental chemical reactions involved in ionized gases, is recentlydemonstrated to facilitate a new type soft ionization source with a high-e$ciency in mass spectrometry. In thisreview I present indispensable physico-chemical understanding of Penning ionization to design and to operatePenning ionization ion source.

(Received June 1, 2009; Accepted June 1, 2009)

1. !"#$�%&'()*+�

������������ ������ ��� !��"#$%�&����

A�'M( A'M''e) (1)

*�+,-�+./ $%�&����0� �1#�2�34� A� 56 �M#��78���29:;<=5>�78.?�#@A����� M' 5BC78.��DE./ ?-0FG#HI.���BC1)J5)KID L� MN����#H+�"����G�1 ������+,-�+.6)/&O�� PQ��$RSOTSU=V D0� P$%�&����0WL�1#X�7-.#0�Y�+ +V �7-�+.*7)� ZL[\� ����#$%�&����5X�].�^_*`ab�7-�+.8)J10)/ �cD0$%�&���������b�d��#E3A� [ef�gh5ij]./kl� ^_#@A��B].�24� A��m�*�n.�op,-.�D� kl� q�m�#r+�st./

1.1 ,-.!"#$/ 01234567 A�$%�&��������D0� �u= � DC��

AC� !5�+�A5�2��kl A� 5BC78�?-5M���78�����]./ A��20+l-

"���#@.3v� A� KID L��� ��� !�w��"� xy��BC]./ ����z�0

A''2A( A'2'A (2)

A'2'e) ( A�{'A (3)

A�{ ( A�'hn (4)

�+|��� X�}~� X� q����2���,�����2#@Y� A� 5BC]./ ���D A� 5BC].�#0� w��5�#@Y����� A� 5����4�u= 5����kD!�]./ ?�@| �"FN�D��2� q��� u= !�� �+|��5�+3��� A� 0� ����24���U�=��U=4�DE./ A��*��].�� 7k�k ��������24�*BC7-./ q��2���zr*� ���������>*��7-3[e�2��� ]n �,-.89DEA� $%�&����#H+��+,-. �1 �24�DE.11)/ [e�2��������2�¡#0@A�¢���#$t�£nv��£+*� �¢����,e9:;<=��2�������> ¤��¥ 5¦A%�������A#&§|�].'�D� z�0����24�#¨©7-./ k3� ?�@| ���>#@Y�[e�2����U�=��U=4���ª�9:;<=5"r4�0]«¬�#­(]./����9:;<=5nl�#®¯.x!�£nv��£ )�9:;<=5"r�U�=��U=4� ¤£nv��£ °��a�4�¥D0�A'����£nv�±�#E.�*����0*²³#´µ].��@|#¶.k+� ®·¢���>*2?A#LL .3v� ����24�5��u= �#`a´µ]./ ����U�=�

Correspondence to: Masatoshi U@6>, Department of AppliedPhysics, Tokyo University of Agriculture and Technology,Naka-cho 2�24�16, Koganei, Tokyo 184�8588, JAPAN,e-mail: [email protected]����� ����������������� ����� ¸184�8588 ��+¹º»¼�½ 2�24�16

J. Mass Spectrom. Soc. Jpn. Vol. 57, No. 6, 2009

�393�

������� ���� ������������������� ������������� �12)�1!�"� #�$%&�'(�#���)*�+,-./�+012 34 5�67"8� ���9+�:;���<�=+�>��?6&�@�����4A�!

1.2 ������ ��� ���� ���������A�

102B105 Pa �CDEF��GHI� A� ������>�@�7JKD! E�L�M������N+�O4P��K8���������!

A�QAR AQ2QeS (5)

?+F��$�T��6�#9��'(�#����U�V�W�+��4�XYZ6�! '(�#���)*�[,-./��U\� �"%]^�W�_+ ` a4b�67C�c!#W�������de11)� Z�� ??%& 5�6�012 3�V�"�df! ?64g�hi�#9%& 5�6�012 3�A�! E01I��� 5�6�V�"�#9+�$%&#e�j7iZD4� EF��$���

A�R AQhn (6)

AQhnR A� (7)

+KD�� A�Kj7klm�6� $3;lm+n8%i�K8� H&'�V�W�+,-./�4(o�6�! ?6� pV� `+)[q�r �CD! ?+KD�� V�"�*+��,-./��H&'�#esD012 3�i7�A�C��V�W�+���i7H&'�,t��4�V�W���+,-./��i7(-�67C�uv+)D4��%�.C��� ?+,-./�+w/_+xy�z�i7V�W����+P��K�! V�W�+��P

�1 E�L�M�����+M�+P��"C7�� (1)+0{K8U� M+ |��+������K� A� }M���O~+���� A� QMRAQQeSQM41��A�! Z�� M4�H��2+EC3��A6�� ���01'� 5�6�+��OM+1�4�5��6� A� QMRAQQMS�CD6������E�7�#?���� E�L�M������ p��5��K�6���+��r �8���!9��+xy9�i7:C&6�!

��K����'(�#W�K8UEC�7�#?8�%]� ��,-./�+�C�$���j7#?��������X� ��7�C! i%U� ����KD�� '(�W������7��������+�74EC��� EF�I�+������"C7 ��7���A�11)!

1.3 ���������"� EF���I��'(�#W�� V�W���U�� �I+KD����0{�Kj7� # p��r ���C� �X+# p3�r ��[�!

A�Q2AR A�2QA (8)

���+KD�)|�4+���� V-�>�����>�=�K�;�+�<�+3���&�C! i%i� #i��>��)|��O�����>W� A�2 ���!?6�,�����df! ]Z8� A� �UD�]+A4= ���� 8����>�K8� A�QA � AQA� +¡?4� �O�8� W�+��24@i73��i7(���! (��3+,-./�4�>,-./��A8� N6�TA,-./��i7o\���� }0{¢ (8)£B+A~ �Y¤¥&�uP�4EF������C �D2�#?���� �J�%�#3������! w/ M

�+0{�U� #�� A� �¦�7� ?6&+#3�A�2 �+P��Kj7#?�U+4YZ6�! '(�W����EF��,���� A�2 �Aj7U A� +�>����W�4§����� ���3¨�©ª4G67 ` a A�2RAQAQhn �#?�! AQA �= ��)=«¬��­.,-./�4@C��8(�W��A����?+� +$3+,-./��� A� +#,-./�K8U�O� %]� HI��U+���! ����� ®�¯°+±²³´µ�.MHIJ$34?6�A��! ?+$3�� V�$3��§�8� lm�� 3�¶4,ti�C��� lm�6�?��O�·\�#¸i7¹�6�!

1.4 A� �� !"#$%Table 1 ����������"º�,-./�xy�� A� ����»�¼�i�i�:C&6������+

Table 1. ���+c!#W�+,-./�

A� #W� EA� (eV) ��W� a aK.

He

2 1P2 3P2 1S2 3S

21.21720.96420.61519.819

V � W �3¨�bLW�' ( � W �' ( � W �

2 1PR 1 1S2 3PR 2 3S

58.43 nm1008.3 nm

Ne

3s 1P1

3s 3P0

3s 3P1

3s 3P2

16.84816.71616.67116.619

V � W �' ( � W �V � W �' ( � W �

3s 1P1R 2p6 1S0

3s3 P1R 2p6 1S0

73.59 nm

74.37 nm

Ar

4s 1P1

4s 3P0

4s 3P1

4s 3P2

11.82811.72311.62411.548

V � W �' ( � W �V � W �' ( � W �

4s 1P1R 3p6 1S0

4s 3P1R 3p6 1S0

104.82 nm

106.67 nm

}Kr, Xe �#,-./�4�O���9��)�½=:C&6�C~

M. Ukai

�394�

��������� � ������������������������������������ ��!"#$%& �'� A� �������� EA� #��M

���������� IEM �()��*#� ��!+!& ,�-���.����/0�������123450��� �������6�7�!"�*��8�8'� ���������,�-��#.�!"������9���8:& ; <���=>?@��A!%���BC��D�E5+�� �� ��"F& � �������!G!G���� (chemi-ionization)�2*HG��� !"#$%

1) EA� �������I0J$"*K�M���L��M�

2) A� �����& N!%&3) A� *M�=���=>?@�&

#& � �������OP�QP�KRF%S8TUVW�� ��

2. ����� ����� ������� �����

�XY�Z [\]+�D^_``�VabcaY�d �e 2)�9fAg�"�Q�& �������������()������#�P��%9& h!9��������R0��8'13)�

A�iMj AiMiiek l� ������mj AiM�� l���m

�2 �b`� [_``�VabcaY�d7) �e 7n��& ���o���E���!%�D�� l�D����m *'Q�p#�'��%'�#& ; �/0�>qr��������Q8�D������&9!:�s��Q8 [���d ���������t��'�uv�q!%& ,�-��������������A!"��w��xyP��������z%�D��*H^uv9{| ����}g�"'�

8R~& M���������������& ���"5~��t� �����50�8:& ����������()���������9�!����������#�:�v�� ���!" M�� ��"�������+& 9!:�& #��!G!G$��!�%&�����

M��jMiiek l������m (9)

j BiC l!���m (10)

jMihn l�����m (11)

B'��& ������-!����(z%�����l�s�tm ����Rh+� �� !"#$%& �*!%������*!���#����

2.1 ������� ! M" �� ��12 eV�20 eV )*���������!%��!"�������& ��#���*N�������{:�����v����'���"F�& 9�-���������*#�K8'� ��"F& M�� ���*N�!���#1K8�v����G& �������+�,��� ���& A� ������������q� [-�d� �� ���.��QP�S8��/#& ��������q�������v& 8R~& ������� �14)� (����8���uv��& �������e 1���������& e 2���������& 00�1��2 !%�����#¡¢�� !"#$%& ���������1������/��+�2g83£*& ������2*#,:����/��+�1K83£*#¤¥!%������#$¦�8����& �������*���r���4*#§P& �����9¨'5©�R"$%¡¢��Q�8�� Fig. 1 �':�+�6ª����'%�����/��+�14), 15)� ���«¬­®�X�Vbab���s��'%7¯��8��������q!%

Fig. 1. ��86ª�������/��+���eB���������)*�������I0J$%9 100° ��+������R0��8'� ��������*N���*'Q& #����±)��v#1K:& I0J������#1K:8����%������v#§²�� ���Q8����/��+�³�88��´�µ9!" Ar, Ne, He �����������1������ �����¶·`,�+������������� ��������v9& ¸¹��º»�:*;)*� ¼Q*<½g���

� ������

�395�

������������� �� ���������� ������������������ ���� !"# �$%&'� �������()* +,�-. (/0�. �123 4 56 7��8�,�9&:3 ��������3 4 ; <=> ���?� � 1���������@AB��CD �E�?� ������? 1@���FDG� �0�. �������H3 ����%� IJ����� � 20 eV �)* 1�� 14)K16)4

2.2 ��������� ��� Ar� ����������

L�M� �������? 12 eV N��G (Table

1), ��� (IEH2O15.46 eV)P��� (IEN2

O15.58

eV)@����3 ;(?�Q>%4 R�� )(ST �U� � 1���������@AB��CD ���� 4 Fig. 1 �L�M� V��������@WQXY(� 12 eV N�Z [\ ]� ^���� 4 ; ������Z� � ������? 1@���FD 4 ���9&;.� ��L�M� �������@:�&'������_. `�?a_b� ���c��% A� (�&?� dF�ef He� � (%0 gh=4

2.3 ��������� ��� He� ����������

;.�!�&ijkl V��������? 20 eV

�Z��G� ���@mb3f& �n� � 1���������@CD 4 Fig. 1 �o3�U� ""�; �����?� 1���������<G'� 10

eV )T�Qb� Vpqr#<G'�Q>$%�����@'\& 's�!t3 uv^ ���������@'CD9&$G� ;.� ���@��3 ()�����u`���; (/0�. 4 \RG� ������� ���('>%� *��+, ��!"?wx3 4 [email protected] (� 20 eV (%=�����?� 1����������z"{/�����@C|}���� �Q_�� �~� 01{/g��>b���{/'�; ;(@�2�&% �34 ;.� 34�<G� ��? Fig. 1 ""(�)* 1 ����; (�5�Q 15)4 \RG� �6�����?&�<9&����.M 01{/(�&78_.>%4 ; <=�ijkl ��+,�?�� ����� �%?� ' �� ��������< � ����������?%B.')* 1(�>} 4

�3 ��� ��� ���9�>T�?� ;.�@� � 2s r#�4:3 *��+,� 20 eV �Z�;�3 ;(�:������y�.&% 4 ��� 2p r#4: Vpq�r# ����Q%�~� ������ �F?�<�� 4 R�9� 2s r#�4:3 �r#?�U� ""�? 2p r#(��r#@� �~� =>�� 2sr#4: *��+,?�?�?>%4

3. ����������� �����������

3.1 ���� �� !"#$�%�������� <=>�@ �AB��Ct# ��?DEF(%=EF ��@'\G3��H�_. 4Fig. 2 �I�J�o3<=�� DEF(?�@K��y�(Q L� �Q_@EF�M��' �� 4 A� �M(�@�&&J�������@�=(%=Ct@/0 4

A��M  A�M� (12)

;;� M� ?NB�'��+, �@¡3 �?>b�A� ��������3.¢��������P*��£(��3 4 R�*��� ¤O�?P¥�ef�¦����� (9)P01{/ (10)�§"�&� ���g��>b01¨@��3 4 ���9&� A� ¤O ������ 's# ?;.�@Q"��� &'(����<9&H�_. 4), 5)4 A� �M Zb@RG�© (Q� A� S�-,?TE�@ ""(?ª/ b g� B.��G�;.@�@«U(¬­4 �@«U�a_%""�?� V®?�@�� ¯��Qb> (�@�>%4 �@@�;3;( �Q V� �@«U bmax @W«(3 ° EFsOpb2

max ��@DEF�� 4 bmax ?$$<� A� ( M

W« X�� 4 M £ �������Ct�<9&A� ?A�Y��3 �� �@«U@IJ��Qb�� �@±� A �y%g_. V� �@«U@ bc (3 (�Y��DEF?$$<� srOpb2

c �� 17)4�g�� Ct?� ��@'9&�; �~� �@«U� b �� (Q <a°² EF 2pbdb �Ct�� P(b)

@���' @QX��

srO2p �³0 P(b)bdb (13)

�Y��DEF(�&<GZ[�� 4 �\�� a_> b

�? P(b) ? 1�Zb� b ��Qb> ����%´µ�Z¶b4>$� ±e3 <=�� �@r#?(�J�?>b� �·L¸��¹º�»¼��<9&½]_. (Fig. 3-

Fig. 2. ������� DEF

M. Ukai

�396�

(a))� ��� ������ ���� �������������� ��� �������� � �!� ��� ������"#$%& '()��� *+�"#$%&��,- .�/��012345$�4 6� ��� �17)� Fig. 3-(b) �78� ���� �� �9:�;<��=� R0 �� 8� �>?9@AB��

3.2 �������� A� � M ��A� � M ��B��� �C �� ��D�� �E ���F�G�HIJ K&�3L��M���,N� O�9>�);�PB�� F����� �� ��D���� Q��R "#$%&.(:�����S,9� �� T�������U!J��D�.�,

�4 A� � M ����"#$%&�mv2

2V m

2(WvRXWvf)2V

mv2R

2X

L2

2 mR2 S,9��� (R) �Y "#$%&��Z�

9[� �Y � "#$%&9�\���� m � A� �M ]^_��Q8� vR ����Y �`� vf ���Y �`�Q�� � 2a � ��"#$%&�b���

LVmvf RVmWv0cb .�d�L2

2 mR2 VEb2

R2 � ��Wv0 ���

e��f ���Q8� EVmv

20

2�Q�� �"#$%&

����Y ��9�gh �"#$%&�Q8� ��.12345$"#$%&9ih� Ve#(R)VV�(R)XEb2/R2 .�012345$��,�

� �� O�9�B�>���Z �� �P�Q��O�9�B�>�j��k� ��l� m ��9�8�> 'no3pqr3P� Q���� A� ��e- �e�J �� )I)��l(���P)��� Jk�>e�s���9 ��

Fig. 4 't- 9uvw�F� He(2 1P) xyzF� Rg(M) 9S�����e!"{.|B18)}20)� Ne ~���e�� d� Ar, Kr, Xe ��no3pqr3P��Q8� M 9S��>���z ��9Ss;!"{ �`��� ���"#$%&�#?(� �� )I)A� � M �C �E�$ ���Q��>!"{9��A� �� >�?( ��@AB�� � �xyzF��!"{� ��Q�,���%\)�B���,�&� xyzF��( A� ��D�� �k� ��e!"{9������(�'�Q�� ��� A� ��D� ������E�$9��)��!�Q8� l���(B�� `)Q�s;� Fig. 4 '�- 9�� A� '��� Rg� �))�- 9�B�*+��9S���e!"{.|B21)}23)�

He(2 1P) '�,D�- ��e!"{(s�( ���He(2 3S) '��-D�- �� Ne(3P1) 'j��,D�- �Ne(3P2) '��-D�- ( S8�`�� �$�3 .: �,D� ~�� no3pqr3P�� �� *+ /� �eD� � �Q8� !"{��¡!;�`��S8�,D� ?_ ¢0 Ar(1P1) !"{S8 ��� ��� A� ��D� �� M � ����E�$9£���!�Q��

4. A� �M ������� ���

F�����¤�H F�G�1� ���¥ `���!� 2?3�&¦ ��(�E�$��J�� 23�§���;����� A� �M ���Z�¨� F�GIJ d M�.©�;45`�;��� A� � M

§�9�ª��� A� 6 ��� MX F�GIJ(M�.©��� M 6 ��(&6�Q�� ��� A� 6 ��� M 6 �� ��� A qr3� M qr3� �9�� &7« �H&¦ ¬��8���J�� � ����E�$�no3pqr3P97�;­ .: 6�.|B�

4.1 �������� � ��������� !"�

����E�$ ��� 23� �v ��9�� 9=�9�M�� �=����8�:®9��J�S,9 �� � �E�$�.: 3� A� �M �v ��.¯;)� °�±� ²<���.U!�� ��,³ � �¡k ´µ�$ �E�$¶ �Q�� ���� ����E�$ 12345$"#$%& V�(R) �Q8� 23� =� R 9�B��v ²<"#$%&�Q�1), 17)

(Fig. 5-(a))�� �E�$9S8� 3��� ·=�*���M�9S8M�¸¹J��>º> � �=�9���� �

Fig. 3. »?¼@·= A½� (a) ��012345$(b)���� b �� ���"#$%&Bi)� <��=� R0 OC9��B��!� �>?9@AB��

no3pqr3P

�397�

�� ������� ���������� ������������� ! (Fig. 3-(a))� !�!"�#$ %&'�()*�+,-./()012345�Fig. 4 678 �9�� Ar, Kr, Xe ��#$ %&'�:

;"�<"�=>?�:;/0@� He(2 1P)AB Ar, Kr,

Xe �CBDE �:;� 5,� V�(R) �:;��4�/F!�GH��;18), 19)�I*0 R �J�KLMNOPMQ/"� AMRReS

3TU�!�F� !�3�������;- V�.W� Merz et al.24)X� R �5;��CBDYZ340-[B\]�^Q 6[B_`8 /"� CBDYZ[BYZ�D�abcde�f�g�"0;�%h�i 6jkMlmnMoMAp8 �� q@�rs� tu/F� !��i��� F R /[B_`� !)� OPMQ�vD� R "^G�w� x�)�CBD�yzYZabcde KE 6Fig. 5-(a) � V�(R) {�E;�|}�~�� ��abcde E H� V�(R) 3E;�4�8 "OPMQ�4���� 5,�� OPMQ��\]"!� R

/�OPM\]���M��c VR(R) � KE�ESV�(R)

3�.�abcde345\]��TU�� !�)�� ��abcde VR(R)RESV�(R) � VR(�) 3���W� ARMR �C��!�/)w� CBOPMAMR �TU��

4.2 �� ���� �������{H�4GH�-�� KLMNOPMQ" A�

M ����� !�=/F��� ��*�[B�abcde" R�� /� V�(�)SVR(�)�EA�SIEM

/"0@� OPMQ� !vD� R �J� V�(R)SVR(R) �()*34� (Fig. 5-(c))� �� R /�OPMQ� !�f�;H3������[B�abcdeC�3��1) (Fig. 5-(d))� x�OPMQ� !�f�*3+�������� (Fig. 5-(b)) /F�� y�������C

Fig. 4. A� M �:;��#$ %&'�:;He(2 1P) � Ne, Ar, Kr, Xe ��#$ %&' 678� He(2 1P), He(2 3S), Ne(3P1), Ne(3P2), Ar(1P1), Ar(3P1) � N2 ��#$ %&' 6 8�

Fig. 5. CBDy����¡¢£(a) A�RM �y�����M��c V�(R) ARM� �y�����M��c V�(R), (b) _`¤¥W (R), (c) ��*�[B�abcde� R �z�¦�§� (d) ��[B�abcdeC��

M. Ukai

�398�

�������5��������� ����������� ���������������������� � !��"#��$%� A�&M ��' ��(����)�*��+,� 2�����+�+-���*./� A&M&

&e0 ��'�� ��(������*��� ��'1�23456748����6� ��(��+� 9:��� R0 ��:�.;� <��=��+� >�� [A� &M] ���� [A&M&&e0] ������� <�?@�= �����'� A� � M � ����������� � �� [A�&M] ��� [A&M&&e0] �AB+��� �C���D�!��E �!��F�'��� A� �M�:�*���� G����H��!���� I+� " �JKLMN Oe0 �JKLMN�PQ*R ���#S �����$%���G��G� 2��TUV� G�+$&1��'�())�*����' ��(�W%AB�X��YZ*����A� �+,JKLMN+�+-A[;����V� [A�&M] ��' < �= �����/� \� � [A&M&&e0] ]�E-6748�^G_� ��/� 23456748+./'� �� � < �= �01^���E-6748���14)� !��"#��$%+� 2`�a3� _�@b� JKLMNc-�Xd*>��CY���]�48_�5efg6�/�h O7c89R ��*1��� 7c89+�:�X'�� A� �M����:UV���; V�/� V�(R) ����<%=�; )�iQ�� �� A� ��*� j>��� (k�����'H��!������������?�" �M�@�*7c89lA�H��� mn�G�G����*:o��

5. ����������

A� �!����p�� ��X'�!�7c89�qr_�C� Fig. 6 �BsC����(k�t��j>��t��@�*uZ*�X'� A� �1^!�� e�1 � DE��M�!��FG�* e�2 �_��!�+\�v��t�w�H!xCY�yNz4{��Xd*IJ)�*��� Fig. 6-(a) �X'�./��g� �D$�!�� t�w�@�*K��yNz4{�|L�+�YV� �C�Fig. 6-(b) �X'�}~� A� �M�'�+� yNz4��4��L�M�����N��!�+IJ)�*�����4��LJKLMN�O@P+t�wCY��� r1,

�5 23456748+ ��(��+n��X'�DQ��4��LR��S1�����

V(R)�V�(R)0 i�2

W(R)

V�(R) +R���"#���4��L���� ��� W(R)+7c89��/� �W(R)+ �g�� R�.�*�� [A�&M]��*T�� �fgU Ofg�#a�VR �@`��JKLMN�#a�V�U����

�6 ��(�DQAE�@��� � \�IE,+W�SX�, �G�� !E,+#SY�, �T���Z_�� W�SX��d�>����[� O���R �c�*W�#SX�_���'�Z�� <!= ��"#�����

r2 �`�*\)V��� !��IJJKLMN+ r1, r2�� �� ��z��*]�����P��/� H�P�+IJ!��+�����Z�� A� �1^!� e�1 �IJJKLMN+ IEA� ��/� \�mR�JKLMN�^;���6748_�� e�1 ����T��*���_+�� OH�R ��d*./� \�JKLMN�1^JKLMN EA� ���� IJ!�� `a3�7� Fig. 6-(b) �+a���JKLMN��LR�b��� I�+" ��g+� `��� (Fig. 6-(c), (d)).

5.1 ��������� A� j>������ � 23456748+���*c��|c���"#����*^G�� A� �M��:_��� !�g2��X/ A� � e�1 � ` Fig. 6-

(c) �X'�� ���_�K��T�?d�F�[_� \�$%� 1^��CY���et�A `�fd*��'�G�+1^��CY�e��]�7c�@`�� \���!� `�48�g9+7cc�� N¡4¢�G)��� A� CY�!?�`h�*M�£¤!� e�2 �� �^G/\�7c�g9+ M�M&&e0 �7cc�� N¡4¢�; )�Xd*i��� �� R �.;�7c89 W(R) +7cc�� N¡4¢ mA�, mM �=�i�/� C ��E��*�

W(R)�Cm

2A�m

2M

R6 (14)

���� G����������� �¥¦18), 19),

23), 25)§27)� A� j>���� �e����g�; �7cc�� N¡4¢ mA� ��� Om

2A� +¨©i<%=�

jk_�R� A� �JKLMN�^l_� M�M&&e� ���]�7cc�� N¡4¢ mM O���+¨©i<%=R �; )"���m����

1/R6 �jk_�7c89+� 9:����iQ� �g�"#��L�, �j�*X/n���oª��/�8� A� �M9:����pq_�mr�� � �7c89��d*23456748^G�� G��Q./JKLMN�s«� 2���"#�_�fg�¬t��*+�Y � 23456748�ª3 O7c89­�"#��fgR un_�� ��� ./JKLMN�s;+{���4��L�X�./�_�{ ®��ª%�¬t)���mRCY� A� j>��t��� �./JKLMN�s;�X/<%=+¬t_�� G�+674¯�°±²9³V����674�v�ª3¬t_�G���Z_��

5.2 ����A� (k�1^t������ �e��]�7cc�� N¡4¢+�z���� ��/� £,!?�X/ A�

�7 IJ!��w-AE�O@P��x� Fig. 6-(b, c) �+� w-AE�'y@z�´��*� t�wCY�{µ r1, r2 ��w-AE�O@P��x�%=mQ r

21, r

22 �¶;����b�

���8 ��Z� �g��4��L��*������Y�� (6,

12)·�¸N¹|º»N4¼|��4��L�:��L�½+ 1/R12 �jk�� {�½+ 01/R6 �jk_��

23456748

�399�

���������� ����������� ������������ !"#$%"&'(�)*�+,)-. /012'������(�34 1), 28). Fig. 6-(d)

'5�67)8�9:� R ;3 A� < M <�=>� <� ?��@A08�0?�34 <-76B� C,D A

'E M 'EFGHI�- <JKLM7�NH�,-./I�?�0OB7 ��0��P0QR34B� ST����<-7. M 0UVW"XY"Z[\0]^'E_`a`b'cd� ?�0ef�4B� A� 0ghij�k<() e�2 � A 0FG?�34 <lmHI� e�2 �A� 0gh+n��,;7<� E�o e�1 '� A 08�pqr0UVW"s�tu)�)B� vgw'xyHI . ?�ef� r1, r2 'z,�_`a`b'cd� L�� W(R) �{0_`a`0| }-+ R 'a,�~067'��,� >�b'

W(R)�a exp(�bR) (15)

067)���P<) 1). /I�����������

�'���6B��)cda`34B� �>=:��>;3=>,)�Iu�)���P+EL)-. �;B� �H)���`30��3)�Iu����/r�� �����������'6 12'����������H�) . ?�ST���b��8�012'E�/ �� 6B�:��0���������������0R�H'R����� .���P� R 0Q�'z,���'cd� /<'6B� �� ¡\¢V'z� !"#$%"&0���0£&������������0126BE¤¥34 .A� < M 0�>=:���� ¡\¢V'¦§,� �� ¡\¢V�Q�� /<'6B� 6B�H)�>=:�;3=>� /<�3� 67') (Fig. 7-(a)). �>=:�0cd����P W(R) 0Q�'�)� (Fig. 7-

(b)). ,L�¨�� W(R) 0 R 'z� cd���34 M©� �� ¡\¢V0Q�'<E)- !"#$%"&0ª� P(b) �QR,� ����� (13)�Q�a`<)

Fig. 6. !"#$%"&0«¬!­®(a) A� <M08�b ¯°� (b) 8�±XY"Z[\ ²³-´µ¶ <FG?�0ef)r·'ghef ²¸µ¶ 0 ¯°�(c) ¹?����+º»L?�0�¼. �����������012� ½6· (d)?�ST012.

M. Ukai

�400�

�� ��� W(R) � R ����� ��������������������������� ��� !"#�$%�&'(�)*�+,��4), 5), 21)� -�&.��/01� W(R) �23456! V�(R) � R ���789�:;�(�)*�+���� !"#���789<=>�� ?@4ABC4D, A� �� !"#<�;E��F���G>� G�H��� !"#�IJ�K)-'.��� L,��� !"#��MENM;*�+��D���-��OP� ����� QRS�)T��UG��)T�������,� VWX���)Y����Z<�D[\�]^ME(�)*�+���� !"#789<��MGBC4D�_��$`<a�-�Kb�����

5.3 ��������� � ��������������

�c�,?@4ABC4D�d;E��e�f>gg'�� �������h�ij9�;.k�l;mn�d;Eo��� -�,pqr�����;.-��st];�u� !"#�����,v]'�� !"#w���T�������,� A� � M �xy���z����<�'-HE {xyh����|<�}�~E�����T�� ������-�,];� T��������]!��9,T���t,��E� M �xy�����T�����������"��]�#��]���ME=��� d�'� M ������ ��� A� ��������������'� M ������<S>E;�h������g�$ME?@4ABC4D�)-�� MG��

�9 %�����~�&�S9T'�&�8������'�]g� ��B�#��(��`}[�;.P���`}[�-��

E� QRS�)T��&�� ����< MG?@4ABC4D,��)¡]�F���6), 29), 30)� -�¢�£BC4D�����BC4D�,`}gv]�¢����10�

�10 ¤*¥¦T�����,� §¨+9�������������&�?@4ABC4D�"����G>� £BC4D�,©ME��)¡9,m��g;�ª«[���� ¬�<­®�¯°,-t�E;];� MG��E�c�±.,QRS�)T��&�?@4ABC4D������K�����

Fig. 8. Ne(3P2) �(�)*�+(�)*�+<�� M ������ME²J³´��xyh��9µ<�¶MGv]��D����°t���

Fig. 7. �����&�?@4ABC4D��~�*�+���� !"#789�/·a(a) ¸¥¦�¹¥¦�����23456!� (b) /01�� (c) /01���º�»�'<�¶MG(�)*�+���� !"#789� ¼��¨+ ��� V�(R) <½º�º��©��� (�)*�+�� !"#789, V�(R) ���W(R) ����]��'0�78��

?@4ABC4D

�401�

V�(R) � W(R) �� �������� ����������������������������� R ��������� !"#�$ %#�&���'�()*��M������+',���$

Fig. 8 �� A� '-. �/��� Ne(3P2) ������� 01��� M �2���/������'� M ��3� a�456789��� :;<=��2>5?@�A�'B"#�31)$ �3����C�D�����E����'� :;<��F��G4�E��H��� ��!I� H2, N2, CO, CH4 @J�:;<��' s =����'� %#"����2���/�����3��456789��K�LM@DNO'��$ %#�45�O2, NO, CO2 @J���3�����45��/����D'2,PQ@���R��BS�$ %#"����:;<=�� p =���,� s =����'������� T�U>5�V���45� p =������� T�; ������ ����!W��V4� -. ��������X�'�YZ� !"#��11$ [\,� s

]���� ^"�!W���'_#4� p ]�������� ]��`a���'�V���� %#"�=����b $@c',�]�T�����?���'d%@efghi�@�$ %��� A� �j&�k�M

���T��l\�'�����Ym�nopqir���st�d%@efghi�@�$��M�:;<=����� A� �M�j&�uv�:W'^" R0�Zw� ZxI� y($@�Ym�&��'� R0��Ym�� Fig. 7 �uv��� z{*|}pV�(R) �H"#�2w�j&nopqi�45�

�11 @u� CF4, SiF4, CCl4, SiCl4 @J�����\�)�~l'B"#�$ %#"����:;<=��*�+���2�E���,� �3����F�v�@� ]��N,4@Z����YLm��G����ih�E@>5Z�2w���$

�$ :;<=�������� ���3��Zw-./��\#���01��L����YLm�:W'^"'j&nopqi����45J�2w����M�&��$ j&nopqi����2,:W'^"'�Y���2w@ �Lx"MZ� z{*|}p V�(R) �E[���� j&nopqi'��45E:W'^"���'x�M@ �M�Z� V�(R) ������� A� � M '2�31 W(R) ��Y@4��\�5��W�%�'�Y�M6M�Zw�Z'7��$ ��� �M�m� � �Lx"Mm� �M�y($@����!W������� A�����������r��'� ����' M �y($��!W�/%��������nopqir����Y���$��*�()*��uv���8����[Z5�� ��*�()*��2>59�m#����nopqi�: ���*�()*�����'+�@;��<�45Z�$ �="���*�()*�������/���j&nopqi>�� ¡�?@�%��2,� -. �/���N,���*�()*��¢(£¤g¥�[Z5�¦A�c§4� m"�� /��¨©ª��D�2,��8����[Z5�F1�d%@;B�B5Z�28)$Fig. 9 � He(23S) �2�CD�����*�()*�������j&nopqir�����$ %���� ��*�()*��2>5CD�«[�()*¬E N

�2 (X2 S

�� ,

A2 Pu, B2 S�u ) '7F�'� ­1�()*¬E�7F�

��()*�����9�m#����nopqiG)�®w%��2>5�"45¯��E����$ N

�2 (X2 S

�� ,

B2 S�u ) �H[�¬E�7F����*�()*��

���������@j&nopqir���°'�N�2 (A2 Pu) �7F�j&nopqi���452,PQ@���°32)$ N

�2 (X2 S

�� , B2 S

�u ) � 3s�� ��Z��

2su ���9��2,7F�$ [\,%#"�=���� He(2 3S) � 1s b±��b $d@,'d%���'�

Fig. 9. He(2 3S) �2�CD�����*�()*�������j&nopqir��²s³ CD���*�()*��2>57��«[�()*¬E N�2 (X2 S�� , A2 Pu, B2 S�u ) ����()*�������*�()*�����I��Z� M[j&nopqi��mS5¯��E�$ ´#�J@m#5Z�´�µ#¶#���¬E�()*�7��k�9�m#�=����01�K·L�°4�E����$ ²t³ CD���y($�Ym��M�:W'��$ He(2 3S) ��������G45u,� \�� j&nopqi'��%��2,� ¸1�¹m@� ²Nº 282,»¼�B5O½$ �c 2007 Taylor & Francis Group³$

M. Ukai

�402�

�������������� ���������� He(2 3S) ���������������� ���� !�"�#�$%�&' �� ��( N

�2 (A2 Pu)

�)* +�� 1pu ����������,��� $-����./0��( N

�2 (X2 S

�� , B2 S

�u ) �1�

��23$(����,�3���� He(2 3S) ������� ���� !�".#��%�&' 4� Fig. 9

567 ����� He(2 3S) ���89� :;�<=�����>�?@�' �������A����4 �����BCD�EFGH��IJKL�?@$����2�M.�N����4 2�M�@�' =�( ��OPGQR��� �/3SIJKL��TU /2�M�V���' �� :��( ������������ �� W��XY(����,�3������� �� W%Z��&Y �?@�:S?@�' ����,�3�� � 1pu �������[X������ ( ��OPGQR��� �� N

�2 (A2 Pu) �����

!�"����\����] �3�' �����(Fig. 10 ^4��( IJK���_�!J�>� `a�( bc�d0� !�e"�)*f# :;�( :$$% �4��&�28), 32)'

6. � � � �

���� !�"�"g�h?@$( _�i#�4=j=3&k l���' 'm?�( ���� !�". A��� :�OPGQR�n&�M :�o(�4��(

A� �M���89��p)��qr��' * M�+,#e"�)*�q�� !�"�i# ��Xst����( =� A� �-�OPGQR.�&���h?@���( ��OPGQR ������ !�"���\ ."�/�&?@uS�&Sv0.1w�/�?@���.xy�' ���h�:$z{3"g�( 23�( 4"g�5� 0&��( 6| 1)}5), 28)3~�qr�7�?@�' 'm�_��� 0&�xy� ��3&�( �4��� !�� ���� !�".�&��������7�?@���S'����( !��)*i#�( �v,#�i#( �3Z�( OPGQR�8���\ :;��X�94��`$( �:M�;��;��89��<,#�= `&��&3�>e" (He(2 1P))��S�( JK�3��� :;�<,#����?,#e" 5He(2 1S)@�&�He(2 3S)7 :$/[i#� !�)* �@��&�' ���( ,#���A����� !�� ��Xl���' B���c��C�D&?@�'

� � 'm�-E ¡F�¢G��H£¤dI)�¥� :$¦��( §* ��/@w3¨©�ª.&�«�=��' =�( ��?�-J�KX�L¬�M­� �NO®PI)��GR¯ `&�Q�*° ±²�=�'MR���O³�I)( ´'�µI)��/FS Z�$KX�^¶.&�«X��/ ·�T¸.¹º&�«�=��' M­��»-UVI) �'m �z{3¼W.

Fig. 10. He(2 3S) :��������� !�"f#����>l�MN�2 (X2 S�� , A2 Pu, B2 S�u ) �)*f#. He(2 3S) �KJ���� `a��BL� ��X[��^��/�' Y&½��IJK��.�� 56| 28:$¹º.Q�T¸' �c 2007 Taylor & Francis Group7'

���� !�"

�403�

�������� � �� ��������

� �

1) A. Niehaus, Adv. Chem. Phys., 45, 399 (1981).2) A. Yencha, “Electron Spectroscopy, �Theory, Tech-

niques, and Applications�,” ed. by C. R. Brundle and A.D. Baker, Vol. 5, Academic, New York (1984), p. 197.

3) P. E. Siska, Rev. Mod. Phys., 65, 337 (1993).4) M. Ukai and Y. Hatano, “Gaseous Electronics and Its

Applications,” ed. by R. W. Crompton, M. Hayashi, D. E.Boyd, and T. Makabe, KTK Scientific, Tokyo (1991), p.51.

5) M. Ukai and Y. Hatano, “Charged Particles and PhotonInteractions with Matter�Chemical, Physico Chemical,and Biological Consequences with Applications,” ed. byA. Mozumder and Y. Hatano, Marcel Dekker, New York(2004), p. 121.

6) Y. Harada, S. Msasuda, and H. Ozaki, Chem. Rev., 97,1897 (1997).

7) J. H.���� �������������� ��� !"#$%&'($)� *+,�-.�/01-� (2007)�

8) K. Hiraoka, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 53, 60 (2005).9) T. Iwama, M. Hirose, I. Yazawa, H. Okada, and K. Hira-

oka, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 54, 227 (2006).10) K. Hiraoka, H. Furuya, S. Kambara, S. Suzuki, Y. Hashi-

moto, and A. Takamizawa, Rapid Commun. Mass Spec-trom., 20, 3213 (2006).

11) 2345� 67#$8� 116, 223 (1996).12) 9:;<� �=>#?@A�� BCDEF� 24, GH� (1989),

p. 119.13) IJKL� J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., 57, 387 (2009).14) 2345� M#NOP� 42, 215 (1989).15) 2345� QRAM#� 57, 13 (1994).16) Y. Hatano, Phys. Rep., 313, 109 (1999).17) R. D. Levine and R. B. Bernstein, “Molecular Reaction

Dynamics and Chemical Reactivity,” Oxford Univ.Press, Oxford (1987).

18) M. Ukai, H. Yoshida, Y. Morishima, H. Nakazawa, K.Shinsaka, N. Kouchi, and Y. Hatano, J. Chem. Phys., 88,3623 (1988).

19) Y. Morishima, M. Ukai, N. Kouchi, and Y. Hatano, J.Chem. Phys., 96, 8187 (1992).

20) M. Kitajima, K. Hidaka, H. Kusumori, M. Ukai, N.Kouchi, and Y. Hatano, J. Chem. Phys., 100, 8072 (1994).

21) H. Koizumi, M. Ukai, Y. Tanaka, K. Shinsaka, and Y.Hatano, J. Chem. Phys., 85, 1937 (1986).

22) Y. Morishima, H. Yoshida, M. Ukai, K. Shinsaka, N.Kouchi, and Y. Hatano, J. Chem. Phys., 97, 3180 (1992).

23) H. Fukuzawa, M. Murata, N. Kiyoto, T. Mukai, Y. Fuku-chi, D. B. Khadka, M. Ukai, T. Odagiri, K. Kameta, N.Kouchi, and Y. Hatano, J. Chem. Phys., 118, 70 (2003).

24) A. Merz, M.-W. Ruf, H. Hotop, M. Movre, and W. Meyer,“The Physics of Electronic and Atomic Collisions,” ed.by T. Andersen, et al., AIP Press, New York (1994), p.852.

25) K. Katsuura, J. Chem. Phys., 42, 3771 (1965).26) T. Watanabe and K. Katsuura, J. Chem. Phys., 47, 800

(1967).27) T. Watanabe and M. Stener, J. Chem. Phys., 121, 9948

(2004).28) N. Kishimoto and K. Ohno, Int. Rev. Phys. Chem., 26, 93

(2007).29) K. Ohno, H. Mutoh, and Y. Harada, J. Am. Chem. Soc.,

105, 4555 (1983).30) K. Ohno, T. Takami, K. Mitsuke, and T. Ishida, J. Chem.

Phys., 94, 2675 (1991).31) H. Yoshida, M. Kitajima, H. Kawamura, K. Hidaka, M.

Ukai, N. Kouchi, and Y. Hatano, J. Chem. Phys., 98, 6190(1993).

32) S. Maeda, M. Yamazaki, N. Kishimoto, and K. Ohno, J.Chem. Phys., 120, 781 (2004).

Keywords: Penning-ionization cross section, De-excitationcross section, Electron-exchange interaction, Dipole-dipole in-teraction, Ionization quantum yield

M. Ukai

�404�