Funcionalización de copolímeros en bloque con aminas ...
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Funcionalización de copolímeros en bloque con
aminas terciarias para el deshidratado de
aceite crudo
INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA
E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
Tesis
Que para obtener el grado de
Ingeniero Químico Industrial
Presenta
Juan Hugo Campos Martínez
Director de tesis
Dr. César Andrés Flores Sandoval
Asesora
Dra. Patricia Flores Sánchez
Ciudad de México, Enero 2017
Dedicado a mi madre:
Mujer virtuosa, ¿quién la hallará?
Porque su estima sobrepasa largamente a la
de las piedras preciosas.
Se levanta aun de noche
Y da comida a su familia
Y ración a sus criadas.
Ciñe de fuerza sus lomos,
Y esfuerza sus brazos.
Fuerza y honor son su vestidura;
Y se ríe de lo por venir.
Abre su boca con sabiduría,
Y la ley de clemencia está en su lengua.
Proverbios 31:10, 15, 17, 25, 26
Agradecimientos.
A mi madre Feli Martínez Hernández por su amor, paciencia y
dedicación.
A mi familia por su aliento y los consejos brindados que me inspiran a
ser mejor hombre día con día.
Al Dr. César Andrés Flores Sandoval por su valiosa asesoría durante
la realización de este trabajo.
Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), institución que me forjó como
profesional a lo largo de estos años.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
(ESIQIE) y a todos mis profesores que compartieron conmigo sus
conocimientos, enseñanzas y valores que distinguen a nuestra gran
institución.
Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) que brindó el material y equipo
necesario para la realización de este trabajo.
A todas mis amigas y amigos que me han acompañado a lo largo de
mi estancia en la escuela y fuera de ella.
Contenido
Índice de tablas. ...................................................................................................... v
Índice de figuras. ..................................................................................................... vi
Índice de esquemas. ............................................................................................... ix
Resumen ................................................................................................................. xi
Introducción ........................................................................................................... xiii
Planteamiento del problema .................................................................................. xiv
Justificación ........................................................................................................... xiv
Objetivos ................................................................................................................ xv
Hipótesis................................................................................................................. xv
CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES………………………………………………………..1
1.1 GENERALIDADES DEL PETRÓLEO................................................................ 3
1.1.1 Petróleo................................................................................................ 3
1.1.2 Clasificación de los aceites crudos. ..................................................... 3
1.1.2.1 Gravedad API. ........................................................................ 3
1.1.3 Tipos de aceites crudos mexicanos. .................................................... 4
1.1.4 Características físicas del petróleo. ..................................................... 4
1.1.4.1 Color. ...................................................................................... 5
1.1.4.2 Olor......................................................................................... 5
1.1.4.3 Viscosidad. ............................................................................. 5
1.1.4.4 Punto de escurrimiento........................................................... 5
1.1.5 Caracterización química de los aceites crudos. ................................... 6
1.1.5.1 Análisis SARA. ....................................................................... 6
Contenido
1.2 EMULSIONES. .................................................................................................. 8
1.2.1 Tipos de emulsiones. ........................................................................... 8
1.2.2 Formación de una emulsión. ................................................................ 8
1.2.2.1 Agentes emulsionantes. ......................................................... 8
1.2.2.2 Estabilidad de una emulsión. .................................................. 9
1.2.3 Desestabilización de emulsiones de agua en aceite crudo. ................. 9
1.3 TRATAMIENTO DEL ACEITE CRUDO. .......................................................... 11
1.3.1 Deshidratado. ..................................................................................... 12
1.3.1.1 Tratamiento térmico.............................................................. 13
1.3.1.2 Tratamiento electrostático. ................................................... 14
1.3.1.3 Tratamiento químico. ............................................................ 14
1.4 AGENTES TENSOACTIVOS. ......................................................................... 15
1.4.1 Tensoactivos iónicos. ......................................................................... 16
1.4.2 Tensoactivos no-iónicos..................................................................... 17
1.5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)... 17
1.5.1 Halogenuros de alquilo o arilsulfonilo. ............................................... 18
1.5.2 Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).
.................................................................................................................... 18
1.5.2.1 Cinética de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2). ..... 18
1.5.2.2 Efectos estéricos en las reacciones SN2. ............................. 19
1.5.2.3 Reactividad de nucleófilos. ................................................... 20
1.5.2.4 Grupos salientes. ................................................................. 20
1.5.2.5 Efecto del solvente. .............................................................. 21
1.5.3 Aminas. .............................................................................................. 22
1.5.3.1 Basicidad de las aminas. ...................................................... 22
Contenido
1.6 POLÍMEROS. .................................................................................................. 24
1.6.1 Clasificación de los polímeros. ........................................................... 24
1.6.2 Copolímeros. ...................................................................................... 25
1.6.3 Pluronics. ........................................................................................... 27
1.7 CACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA. ..................................................... 27
1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier. ................ 27
1.7.2 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear. ............................ 29
CAPÍTULO 2. MATERIALES Y MÉTODOS EXPERIMENTALES………………...31
2.1 REACTIVOS. ................................................................................................... 33
2.1.1 Aminas. .............................................................................................. 33
2.1.2 Copolímero tribloques. ....................................................................... 34
2.1.3 Reactivos varios. ................................................................................ 36
2.2 MATERIAL Y EQUIPO. ................................................................................... 37
2.3 MÉTODOS. ..................................................................................................... 39
2.3.1 Reacciones de funcionalización de copolímeros tribloques. .............. 39
2.3.2 Reacciones secundarias. ................................................................... 40
2.3.3 Condiciones de reacción para la funcionalización de copolímeros
tribloques. ................................................................................................... 42
2.4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN. .......................................................... 43
2.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR). .................................................. 43
2.4.2 Resonancia magnética nuclear (RMN). ............................................. 43
2.4.3 Cromatografía de exclusión de tamaño (CET). .................................. 43
2.4.4 Caracterización de los aceites crudos. .............................................. 44
2.4.5 Evaluación de los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas
terciarias como agentes deshidratantes de aceite crudo mediante la prueba
de botella. ................................................................................................... 45
Contenido
2.4.5.1 Preparación de soluciones de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias. ............................................. 45
2.4.5.2 Preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite
crudo (w/o). ...................................................................................... 47
2.4.5.3 Dosificación del agente desemulsionante. ........................... 48
2.4.5.4 Prueba de botella. ................................................................ 48
CAPÍTULO 3. DISCUSIÓN DE RESULTADOS……………………………………..51
3.1 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON
AMINAS TERCIARIAS. ......................................................................................... 53
3.2. CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE LOS COPOLÍMEROS
TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON AMINAS TERCIARIAS. ..................... 54
3.3 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO. ................................................. 62
3.4 EVALUACIÓN COMO DESEMULSIONANTES MEDIANTE PRUEBA DE
BOTELLA. ............................................................................................................. 63
3.4.1 Evaluación del desempeño de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-13............. 63
3.4.1.1 Dosificación a 1500 ppm. ..................................................... 63
3.4.1.2 Dosificación a 1000 ppm. ..................................................... 72
3.4.2 Evaluación del desempeño de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-7............... 77
3.4.2.1 Dosificación a 1500 ppm. ..................................................... 77
3.4.2.2 Dosificación a 1000 ppm. ..................................................... 83
CONCLUSIONES. ................................................................................................ 93
REFERENCIAS. .................................................................................................... 97
v
Índice de tablas.
Tabla 1.1. Clasificación de los tipos de aceites crudos según su densidad y grados
API........................................................................................................................... 4
Tabla 1.2. Propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos mexicanos. .............. 4
Tabla 1.3. Factores en la estabilización-desestabilización de una emulsión
agua/aceite. ........................................................................................................... 10
Tabla 2.1. Aminas terciarias alifáticas…………………………………………………33
Tabla 2.2. Aminas aromáticas y derivados de imidazol. ........................................ 34
Tabla 2.3. Copolímeros tribloques POEx-POPy-POEx. .......................................... 35
Tabla 2.4. Regiones del espectro DEPT-135 para integrar. .................................. 35
Tabla 2.5. Reactivos varios. .................................................................................. 36
Tabla 2.6. Material de laboratorio utilizado durante las reacciones de
funcionalización. .................................................................................................... 37
Tabla 2.7. Material empleado durante las pruebas de botella. .............................. 38
Tabla 2.8. Análisis fisicoquímicos de las muestras de aceite crudo Kawil-13 y
Kawil-7................................................................................................................... 44
Tabla 2.9. Análisis SARA de las muestras de aceites crudos (%peso). ................ 44
Tabla 2.10. Concentraciones empleadas en las pruebas de botella. .................... 48
Tabla 2.11. Comportamiento de los agentes desemulsionantes (F1-F4). ............. 50
Tabla 3.1. Bandas características de los copolímeros tribloques funcionalizados
con aminas terciarias……………………………………………………………………55
Tabla 3.2. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales para integrar en la
etapa 1. ................................................................................................................. 58
Tabla 3.3. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales de los copolímeros
tribloques funcionalizados con aminas terciarias. ................................................. 60
Tabla 3.4. Rendimientos de la funcionalización de copolímeros tribloques con
aminas terciarias. .................................................................................................. 61
Tabla 3.5 Carga atómica y distancia interatómica O1-N para los copolímeros
tribloques funcionalizados con aminas aromáticas. ............................................. 67
vi
Índice de figuras.
Figura 1.1. Microscopias ópticas de asfaltenos. ...................................................... 7
Figura 1.2. Separadores bifásicos y trifásicos. ...................................................... 11
Figura 1.3. Tratamiento térmico en un separador horizontal. ................................ 13
Figura 1.4. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos de polaridad
dual........................................................................................................................ 14
Figura 1.5. Acción del desemulsionante en el deshidratado de un aceite crudo. .. 15
Figura 1.6. Ejemplo de un tensoactivo aniónico. ................................................... 16
Figura 1.7. Ejemplo de un tensoactivo catiónico. .................................................. 16
Figura 1.8. Ejemplo de un tensoactivo anfótero. ................................................... 17
Figura 1.9. Reactividad de halogenuros de alquilo en una reacción SN2. ............. 19
Figura 1.10. Reactividad de nucleófilos en una reacción SN2. .............................. 20
Figura 1.11. Estabilidad del grupo saliente............................................................ 21
Figura 1.12. Estructura química de aminas. .......................................................... 22
Figura 1.13. Copolímero aleatorio. ........................................................................ 25
Figura 1.14. Copolímero en bloques. .................................................................... 25
Figura 1.15. Copolímero ramificado. ..................................................................... 26
Figura 1.16. Copolímero alternado. ....................................................................... 26
Figura 1.17. Estructura química de un Pluronic. .................................................... 27
Figura 1.18. Representación esquemática de un espectrómetro de infrarrojo. ..... 28
Figura 1.19. Los espines o giros nucleares se orientan al azar en ausencia de un
campo magnético externo, pero tienen una orientación específica en presencia de
un campo externo (B0). .......................................................................................... 30
Figura 2.1. Esquema de síntesis para la etapa 1……………………………………39
Figura 2.2. Esquema de síntesis para la etapa 2. ................................................. 40
Figura 2.3. Reacción de hidrólisis del BsCl. .......................................................... 41
Figura 2.4. Formación del cloruro de trietilamonio. ............................................... 41
Figura 2.5. Microscopía óptica de las emulsiones modelo de agua en aceite crudo
(30 %vol.) .............................................................................................................. 47
vii
Figura 3.1. Gráfica del comportamiento de los grupos CH, CH2 y CH3 en función
de los grados para el experimento DEPT. ............................................................. 57
Figura 3.2. Espectro DEPT-135 del COP-1-dBs de la región de 60.5 a 73.5 ppm. 59
Figura 3.3. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 64
Figura 3.4. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 65
Figura 3.5. Estructuras modelo optimizadas de los fragmentos del F5 (quinolina) y
F6 (isoquinolina). ................................................................................................... 66
Figura 3.6. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).............................................................................................68
Figura 3.7. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 69
Figura 3.8. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 70
Figura 3.9. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O =
30 %vol., T= 80 °C). .............................................................................................. 71
Figura 3.10. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 72
Figura 3.11. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 73
viii
Figura 3.12. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 74
Figura 3.13. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 75
Figura 3.14. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 76
Figura 3.15. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O =
30 %vol., T= 80 °C). .............................................................................................. 76
Figura 3.16. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 77
Figura 3.17. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 79
Figura 3.18. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 79
Figura 3.19. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................. 800
Figura 3. 20. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 81
Figura 3.21. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 82
ix
Figura 3.22. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 84
Figura 3.23. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 85
Figura 3.24. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 86
Figura 3.25. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 87
Figura 3.26. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 88
Figura 3.27. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C). ................................................................................................... 89
Índice de esquemas.
Esquema 1. Breve descripción de cada etapa del proceso de deshidratado. ....... 12
Esquema 2. Reacción tipo SN2. ............................................................................ 18
Esquema 3. Reacción de equilibrio de una amina primaria................................... 23
Esquema 4. Clasificación de los polímeros. .......................................................... 24
Esquema 5. Etapas de evaluación de los agentes desemulsionantes. ................. 45
xi
Resumen
El deshidratado de los aceites crudos es una práctica muy común en la
industria petrolera, que tiene como finalidad eliminar el agua (presente en forma
de una emulsión estable) de un aceite crudo.
Existen diferentes tratamientos que favorecen el proceso de deshidratado,
entre ellos el tratamiento químico, el cual consiste en la aplicación de aditivos
químicos o poliméricos que actúan como agentes tensoactivos especiales.
Si no se realiza un tratamiento al aceite crudo, se presentan serios
problemas de corrosión e incrustación en; las tuberías de conducción, válvulas y
tanques de almacenamiento. Además, para un aceite crudo de exportación se
deben cumplir con ciertos parámetros internacionales como el contenido de agua y
sales. Sin embargo, hay varios factores que intervienen directa o indirectamente
con la presencia de agua emulsificada en un aceite crudo, algunos de ellos están
ligados con el proceso de producción del pozo y otros más son inherentes al
yacimiento mismo.
Continuando con la línea de investigación de deshidratado de aceites
crudos efectuada en el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), específicamente en
los agentes deshidratantes o desemulsionantes, se llevó a cabo la funcionalización
de copolímeros tribloques de POEx-POPy-POEx con aminas terciarias alifáticas y
aromáticas. Los copolímeros tribloques funcionalizados se caracterizaron por
métodos espectroscópicos (FTIR y RMN), así mismo se realizó la caracterización
físico-química de los aceites crudos estudiados y finalmente se evaluó el
desempeño de los copolímeros tribloques funcionalizados de POEx-POPy-POEx,
como agentes deshidratantes de aceites crudos ligero y pesado.
xiii
Introducción
El presente trabajo tiene como finalidad ofrecer una nueva gama de
agentes desemulsionantes para deshidratar aceites crudos mexicanos, en la
actualidad las emulsiones de agua en aceite crudo representan una de muchas
dificultades para la industria del petróleo que deben ser atendidas.
En este trabajo se consideran tres aspectos principales en los resultados
obtenidos: 1) síntesis de los copolímeros tribloques funcionalizados; 2)
caracterización de los copolímeros tribloques funcionalizados; y 3) evaluación del
desempeño como agentes desemulsionantes de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias.
De esta manera, se da a conocer el procedimiento de síntesis para la
obtención de copolímeros tribloques del tipo POEx-POPy-POEx, funcionalizados
con aminas terciarias alifáticas y aromáticas. El proceso consiste en dos etapas: 1)
activación de un grupo funcional; 2) reacción de sustitución nucleofílica
bimolecular con aminas terciarias alifáticas y aromáticas.
Subsecuentemente, los copolímeros funcionalizados se caracterizaron
mediante espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y espectroscopia de resonancia
magnética nuclear (RMN) de 13C. El grado de conversión en ambas etapas se
realizó mediante un análisis semi-cuantitativo, empleando el experimento DEPT-
135 en RMN.
Finalmente, la evaluación como agentes desemulsionantes de los
copolímeros funcionalizados con aminas terciarias alifáticas y aromáticas se
realizó en aceites crudos ligero y pesado. Para dicha evaluación, se prepararon
emulsiones modelo de agua en aceite, con una cantidad de agua estipulada,
dosificando los productos a dos concentraciones específicas. Las evaluaciones se
realizaron mediante la prueba de botella, eligiendo como mejor agente
desemulsionante a aquél que logrará deshidratar el 100% volumen de agua en el
menor tiempo posible, manteniendo la interfase agua-aceite en buen estado y
logrando buena clarificación del agua removida.
xiv
Planteamiento del problema
En las etapas de producción del petróleo es común la formación de una
emulsión de agua en aceite (w/o), debido a la turbulencia generada al circular el
aceite crudo dentro de bombas, válvulas, restricciones, etc.
El agua salina y sus diferentes tipos de sales (principalmente sales de
sodio, calcio y magnesio), propician corrosión e incrustaciones en tuberías y
equipos. Es por ello que representan un contaminante significativo para la etapa
de refinación, y es necesario eliminarlos antes de proceder a esta etapa. Además,
el aceite crudo mexicano para exportación debe mantener un contenido máximo
de agua de 0.1% volumen.
En la actualidad la producción de PEMEX consta principalmente de aceites
crudos pesados (que representan el 50% de la producción total), seguido de la
producción de aceites crudos ligeros (37%). De ambos crudos, las emulsiones de
agua con aceite crudo pesado son las más estables y difíciles de romper, de ahí
las dificultades cotidianas a las que se enfrenta la industria petrolera en México.
Justificación
En el 2015, según indicadores de PEMEX, el mercado de agentes
desemulsionantes ascendió a $939,395,214.00 MN. Sin duda, es un área de
oportunidad para cualquier empresa o institución dedicada a la investigación y/o
desarrollo de nuevos productos químicos, como lo es el Instituto Mexicano del
Petróleo (IMP).
En el presente trabajo se aborda la síntesis, caracterización y evaluación de
los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas terciarias alifáticas y
aromáticas, esta investigación representa una alternativa diferente a los agentes
deshidratantes comerciales. La idea surge de la continuación de la línea de
investigación efectuada en el IMP y de diferentes trabajos previos.
xv
Objetivos
o Funcionalización de copolímeros tribloques de POEx-POPy-POEx de
diferentes masas moleculares, empleando aminas terciarias alifáticas y
aromáticas.
o Caracterización de los copolímeros tribloques funcionalizados mediante
espectroscopia de infrarrojo (FTIR) y espectroscopia de resonancia
magnética nuclear (RMN) de 13C.
o Caracterización físico-química de los aceites crudos ligero y pesado.
o Evaluar el desempeño de los copolímeros tribloques funcionalizados con
aminas como agentes deshidratantes de aceites crudos ligero y pesado.
Hipótesis
Los copolímeros tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de
etileno (POEx-POPy-POEx) son moléculas tensoactivas, donde la relación de óxido
de etileno (OE) y óxido de propileno (OP) determina la capacidad de deshidratado
de un aceite crudo. En soluciones acuosas el bloque hidrofílico (OE) se disuelve
en el solvente polar y el bloque hidrófobo (OP) se aloja en la interfase,
ocasionando una disminución en la tensión superficial del solvente.
Por lo tanto, un copolímero tribloques de POEx-POPy-POEx funcionalizado
con aminas terciarias alifáticas y aromáticas será capaz de remover el agua de
una emulsión modelo de aceites crudos ligero y/o pesado, debido a la generación
de sales cuaternarias en los extremos de la molécula, que beneficiarán el carácter
tensoactivo del copolímero tribloques.
Capítulo 1. Antecedentes
3
1.1 GENERALIDADES DEL PETRÓLEO.
1.1.1 Petróleo.
El petróleo es una sustancia aceitosa de color oscuro, que está constituido
por una mezcla de compuestos orgánicos tales como resinas, parafinas,
compuestos aromáticos y asfaltenos. Además, se encuentran presentes distintas
impurezas tales como agua, sales, compuestos de azufre, derivados oxigenados y
derivados nitrogenados.[1-3]
1.1.2 Clasificación de los aceites crudos.
Una propiedad física utilizada ampliamente en la industria mundial de
hidrocarburos líquidos para poder clasificar los diferentes aceites crudos es la
gravedad API.[4,5]
1.1.2.1 Gravedad API.
En la industria petrolera, la densidad de un aceite crudo se expresa
generalmente en términos de gravedad API o grados API (parámetro del Instituto
Americano del Petróleo, API por sus siglas en inglés).
Por definición, el agua tiene una gravedad API de 10°, por lo tanto, la
gravedad API es una medida de cuánto pesa un aceite crudo en relación al agua.
Si el aceite crudo es más liviano que el agua, su grado API es mayor de 10°. Los
aceites crudos que tienen un grado API menor que 10° son más pesados que el
agua y se asientan en el fondo.[6] Los grados API se calculan de acuerdo a la
ecuación 1:
Grados API =
(
) - 131.5 ...............(1)
En la Tabla 1.1 se enlistan la clasificación de los diferentes tipos de aceites
crudos de acuerdo a su densidad y a sus grados API.
Capítulo 1. Antecedentes
4
Tabla 1.1. Clasificación de los tipos de aceites crudos según su
densidad y grados API.[5]
Aceite crudo Densidad (g/cm3) Grados API (°)
Extrapesado > 1.0 < 10.0
Pesado 0.92 – 1.0 10.0 – 22.3
Mediano 0.87 – 0.92 22.3 – 31.1
Ligero 0.83 – 0.87 31.1 – 39
Superligero < 0.83 > 39
1.1.3 Tipos de aceites crudos mexicanos.
Los diversos tipos de aceites crudos mexicanos procesados por PEMEX
son el Maya, el Istmo, el Olmeca y el Altamira.[5,7] En la Tabla 1.2 se presentan las
propiedades fisicoquímicas de estos aceites crudos. Cabe mencionar que el
contenido de agua no se reporta en la tabla; sin embargo, actualmente los pozos
producen aceites crudos con un elevado porcentaje de agua, lo cual es un gran
inconveniente para PEMEX.
Tabla 1.2. Propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos mexicanos.[7]
Propiedad Tipo de aceite crudo
Maya Istmo Olmeca Altamira
Grados API 21.0 - 22.0 32.0 - 33.0 38.0 - 39.0 15.0 - 16.5
Viscosidad (SSU 100 °F) 320 60 38 1280 - 1750
Azufre (%peso) 3.4 - 3.8 1.8 0.73 - 0.95 5.5 - 6.0
1.1.4 Características físicas del petróleo.
Existen diferentes características físicas del petróleo; sin embargo, a
continuación se describirán algunas de las más importantes.
Capítulo 1. Antecedentes
5
1.1.4.1 Color.
Existen en una diversidad de colores que van desde crudos con apariencia
verde, amarillos con tonos de azul, rojo o marrón. Con respecto a los
hidrocarburos líquidos mientras mayor es su peso molecular (crudos pesados y
extrapesados) se observa un color más oscuro.[8]
1.1.4.2 Olor.
Dependiendo de los componentes químicos que predominen en el aceite
crudo pueden presentar un aroma característico, por ejemplo:
Olor a gasolina, indica abundancia de componentes ligeros.
Olor agradable, señala mayor cantidad de aromáticos.
Olor fuerte a huevo putrefacto, indica contenido de azufre.
1.1.4.3 Viscosidad.
La viscosidad representa la resistencia que opone el aceite crudo al flujo; a
mayor viscosidad, menor fluidez. La viscosidad del aceite crudo es un factor
importante, principalmente en los aspectos operacionales de producción,
transporte y refinación.
La viscosidad del aceite crudo depende esencialmente de los siguientes
factores:
La composición del aceite crudo, a menor grados API mayor viscosidad del
crudo.
La temperatura del sistema.
El contenido de gas disuelto.
1.1.4.4 Punto de escurrimiento.
El punto de escurrimiento es la temperatura a la cual comienza a fluir el
petróleo.[9] Es importante conocer este parámetro, debido a que en los sistemas de
producción puede haber drásticas variaciones de temperatura, si la temperatura
disminuye por debajo del punto de escurrimiento, provocaría un taponamiento en
las líneas de producción y transporte.
Capítulo 1. Antecedentes
6
1.1.5 Caracterización química de los aceites crudos.
Es de suma importancia realizar la caracterización del aceite crudo para
fines de control de calidad y condiciones operacionales.[10] Sin embargo, debido a
la diversidad y complejidad de los constituyentes del aceite crudo, conocer la
composición exacta del petróleo es casi imposible.
Se han establecido varias maneras de conocer su composición de acuerdo
a la naturaleza del crudo. Algunas de las más importantes son:[11]
PONA (parafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).
PNA (parafinas, naftenos y aromáticos).
PIONA (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos).
SARA (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos).
Análisis elemental (C, H, N, O, S).
Para el caso particular de este trabajo, se utilizó el análisis SARA como
análisis de caracterización del aceite crudo.
1.1.5.1 Análisis SARA.
El análisis SARA consiste en separar cuantitativamente los componentes
principales del aceite crudo: saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) y asfaltenos
(A). Por lo tanto, es un análisis de suma importancia para caracterizar un aceite
crudo, y así poder realizar comparaciones con otros aceites crudos. Para llevar a
cabo esta separación, se emplean métodos descritos en las normas
internacionales ASTM. En la norma ASTM D2007[12] se describe el método de
ensayo para separar componentes polares, aromáticos y saturados del aceite
crudo; mientras que en la norma ASTM D6560[13] se describe el método de ensayo
para la determinación de la cantidad de asfaltenos en el aceite crudo.
Saturados.
Estos hidrocarburos son no polares, constituidos por hidrocarburos alifáticos
lineales o con cadenas laterales alifáticas y aromáticas. El rango de peso
molecular medio está comprendido entre 300 y 2´000 Da.
Capítulo 1. Antecedentes
7
Aromáticos.
Son hidrocarburos cíclicos poliinsaturados que están presentes en gran
proporción en el aceite crudo, tales como el benceno, tolueno y xileno, entre otros.
Resinas.
Son moléculas con una elevada proporción de hidrógeno y carbono,
además de contener pequeñas cantidades de oxígeno, azufre y nitrógeno. Las
resinas constituyen el componente polar no volátil del petróleo, que es soluble en
n-alcanos e insoluble en propano líquido.
Asfaltenos.
Son estructuras químicas complejas y de elevado peso molecular. Siendo
sólidos amorfos de colores marrón oscuro o negros, insolubles en n-heptano y
solubles en tolueno. Los asfaltenos están constituidos por carbono, hidrógeno,
nitrógeno, azufre y oxígeno, dando lugar a ciclos tiofénicos y piridínicos que
propician elevada polaridad.[14] En la Figura 1.1 se presentan las micrografías
ópticas de asfaltenos, en presencia de n-heptano, en donde son insolubles, y
finalmente en xileno, en donde son capaces de dispersarse.
Figura 1.1. Microscopias ópticas de asfaltenos.[21]
Capítulo 1. Antecedentes
8
1.2 EMULSIONES.
1.2.1 Tipos de emulsiones.
Una emulsión es un sistema que consta de dos fases líquidas inmiscibles
entre sí, existe una fase dispersa o discontinua que se encuentra íntimamente
inmersa en otra denominada fase continua. Dicha emulsión se encuentra
estabilizada por un agente emulsificante o surfactante. Existen emulsiones
binarias, del tipo aceite/agua (o/w, por sus siglas en inglés) o del tipo agua/aceite
(w/o). La emulsión o/w es conocida como emulsión inversa; mientras que la
emulsión w/o se conoce como emulsión directa. Para fines de este trabajo, se
estudiará el desempeño de desemulsionantes en emulsiones directas.[15]
Cabe mencionar que es posible tener una combinación de ambas
emulsiones, comúnmente llamadas emulsiones complejas o múltiples. Este tipo de
emulsiones son del tipo agua/aceite/agua o aceite/agua/aceite.[16]
1.2.2 Formación de una emulsión.
Dentro del yacimiento la velocidad de los fluidos es muy lenta como para
generar una emulsión; sin embargo, al ser extraído y al circular por las bombas,
tuberías y válvulas, la turbulencia del flujo es suficiente para producir una
emulsión.
La formación de las emulsiones de agua/aceite se genera cuando el agua
se dispersa en forma de pequeñas gotas en el petróleo. La presencia de
asfaltenos y resinas, los cuales son emulsionantes naturales, cubren las gotas de
agua estabilizando la emulsión, evitando así que éstas puedan coalescer. [17,18] Si
el agua emulsificada no se elimina del aceite crudo, esta producirá graves
problemas de corrosión, ensuciamiento en intercambiadores de calor y equipos de
desalación. Además, las normas internacionales estipulan que el contenido de
agua para un crudo de exportación no debe sobrepasar el 0.5 % volumen.[19-21]
1.2.2.1 Agentes emulsionantes.
Los agentes emulsionantes que estabilizan principalmente las emulsiones
agua/aceite en el aceite crudo son los asfaltenos. Pero además, la presencia de
Capítulo 1. Antecedentes
9
resinas y sólidos dispersos en el crudo, tal como las arcillas, arenas, lodos de
perforación o metales (Va, Ni o Fe), ayudan a estabilizar la emulsión. Cabe
mencionar que productos químicos como inhibidores de corrosión, biocidas o
productos para la recuperación mejorada, pueden provocar que incremente la
estabilidad de la emulsión.[22]
Evidentemente, al aumentar la cantidad de asfaltenos en un aceite crudo
las emulsiones tienden a ser más difícil de romper; además de que los asfaltenos
tienden a formar agregados.
1.2.2.2 Estabilidad de una emulsión.
Como se mencionó anteriormente, además de los asfaltenos y compuestos
presentes en el aceite crudo, hay otros factores que determinan el comportamiento
de la emulsión (estabilización-desestabilización). En la Tabla 1.3 se mencionan
algunos de estos factores que intervienen en el proceso de estabilización-
desestabilización.
1.2.3 Desestabilización de emulsiones de agua en aceite crudo.
La alta estabilidad de las emulsiones w/o presentes en aceites crudos
pesados y extrapesados, es uno de los grandes retos a los que se enfrenta la
industria del petróleo. Por lo general, los crudos pesados contienen grandes
cantidades de componentes estabilizantes, y una simple sedimentación por
gravedad no propicia la adecuada separación de las fases de crudo y de agua.
Para cumplir con las especificaciones de la industria y para minimizar los
costos de producción, las emulsiones son tratadas por métodos térmicos,
eléctricos, mecánicos y químicos.
Debido a ello se recomienda el tratamiento térmico y la aplicación de
desemulsionantes químicos, con el fin de aumentar la velocidad de coalescencia y
por lo tanto, la eficiencia de remoción de agua del aceite crudo. Sin embargo, el
tratamiento térmico es un proceso costoso, por lo que es deseable desarrollar
nuevos métodos o productos desemulsionantes a menor costo.[23]
Capítulo 1. Antecedentes
10
Tabla 1.3. Factores en la estabilización-desestabilización de una emulsión
agua/aceite.
Factor Efecto
Viscosidad de
la fase continua
Una elevada viscosidad en la fase continua disminuye el coeficiente de difusión
y la frecuencia de colisión de las gotas, por lo que se incrementa la estabilidad
de la emulsión. Este efecto puede ser minimizado calentando la emulsión.
Tamaño de
gota
Gotas menores de 10 μm por lo general ocasionan emulsiones más estables. En
cambio, sí existe una variada distribución de tamaños de partícula la emulsión
es menos estable.
Temperatura Incrementando la temperatura se reduce la adsorción de surfactantes naturales
(asfaltenos), por lo que disminuye la viscosidad de la fase continua y la rigidez
de la película interfacial, por lo tanto la tensión superficial. Un incremento en la
temperatura provoca una mayor inestabilidad de la emulsión.
pH La adición de ácidos o bases inorgánicos afecta la formación de películas de
asfaltenos y resinas que estabilizan las emulsiones agua/aceite. Ajustando el pH
de la fase acuosa se puede minimizar la rigidez de la película que estabiliza la
emulsión y aumentar la tensión superficial. Se ha observado que a pH ácido (de
3 a 6) la estabilidad es alta, a pH básicos (mayores de 10) la emulsión se vuelve
menos estable.[19]
Salinidad de la
salmuera
Agua fresca o salmuera con baja concentración de sal favorecen la estabilidad
de las emulsiones. Por el contrario, altas concentraciones de sal tienden a
reducirla.
Tipo de aceite Los aceites crudos con alto contenido de parafinas, usualmente no forman
emulsiones estables, mientras que los crudos con alto contenido de asfaltenos
forman emulsiones estables.
Diferencia de
densidad
La fuerza neta de gravedad que actúa en una gota es directamente proporcional
a la diferencia en densidades entre la gota y la fase continua. Aumentando la
diferencia de densidad por incremento de la temperatura, se logra aumentar la
velocidad de sedimentación de las gotas y por ende, se acelera la
coalescencia.[20]
Capítulo 1. Antecedentes
11
1.3 TRATAMIENTO DEL ACEITE CRUDO.
La producción de un pozo está representado generalmente por tres
componentes: gas, aceite crudo y agua. El objetivo principal es acondicionar el
aceite crudo y el gas para su almacenamiento, transporte, transformación o venta.
En el proceso de tratamiento del crudo el primer paso es separar el gas por
“flasheado”, seguido de la eliminación de agua libre.
La eliminación del agua libre se lleva a cabo utilizando un separador
horizontal o vertical; los hay para dos o tres fases. Cabe mencionar, que es
necesario tener un sistema con una temperatura superior a 50 °C, lo cual
favorecerá el proceso de separación. Generalmente un separador bifásico se
emplea para separar agua del crudo, mientras que un separador trifásico separa
gas, aceite crudo y agua (Figura 1.2).
a) Separadores bifásicos (aceite crudo-agua).[24]
b) Separadores trifásicos (aceite crudo-agua-gas).[24]
Figura 1.2. Separadores bifásicos y trifásicos.
Capítulo 1. Antecedentes
12
La principal razón para retirar el agua es reducir el tamaño de las tuberías
de flujo y de los subsecuentes equipos de tratamiento. Además, se minimiza la
corrosión y se logra una disminución en la demanda calorífica necesaria para
calentar el crudo. Sin embargo, un separador se limita a eliminar gotas de agua
del orden de los 500 µm o tamaños superiores, por lo que existirá una porción de
agua en forma de emulsión con el aceite crudo.[20]
1.3.1 Deshidratado.
El proceso de deshidratación consta de tres etapas consecutivas: 1) ruptura
de la emulsión, 2) coalescencia y 3) sedimentación por gravedad. En el Esquema
1 se describe brevemente cada una de ellas.
Esquema 1. Breve descripción de cada etapa del proceso de deshidratado.
De esta serie de etapas la coalescencia es el paso más lento, por lo que
controla el proceso de deshidratación como se mencionó anteriormente. Existen
diferentes tratamientos físicos o químicos que favorecen el proceso de
deshidratado, entre los cuales se tienen: tratamiento térmico, tratamiento
Ruptura de la emulsión
Es necesario debilitar y romper la película que rodea a las gotitas de agua dispersas, dado que esta película se encarga de estabilizar la emulsión. Para ello se utilizan agentes químicos y la aplicación de calor.
Coalescencia
Consiste en unir las partículas de agua que se encuentran libres una vez que se efectuó la ruptura de la emulsión, formando así gotas de mayor tamaño. La coalescencia está en función del tiempo y resulta favorecida si se aplica un campo electrostático.
Sedimentación por gravedad
Cuanto más grandes sean las gotas de agua, más fácilmente se separan del aceite crudo debido a la acción de gravedad y pueden ser eliminados del sistema.
Capítulo 1. Antecedentes
13
electrostático y tratamiento químico. A continuación se describirán brevemente
cada uno de éstos.[24]
1.3.1.1 Tratamiento térmico.
El calentamiento de la emulsión es una manera común de separar el agua
emulsionada de la fase aceitosa. El efecto más significativo es la reducción de la
viscosidad, dado que la viscosidad de cualquier tipo de aceite crudo disminuye
rápidamente con un aumento de la temperatura. Además, se promueve un mayor
movimiento entre las gotas de agua, que tras colisionar una con la otra, pueden
formar gotas de mayor tamaño. El aumento del tamaño de gota acelera
significativamente el proceso de deshidratado. En la Figura 1.3 se presenta un
esquema de la colocación de un tratamiento térmico en un separador
horizontal.[20,24]
Figura 1.3. Tratamiento térmico en un separador horizontal.[20,24]
Capítulo 1. Antecedentes
14
1.3.1.2 Tratamiento electrostático.
El fenómeno de coalescencia en un separador electrostático es ocasionado
por la propia molécula de agua; ésta se constituye por una parte positiva (los dos
hidrógenos) y una parte negativa (el oxígeno), que forman un dipolo e interactúan
en la presencia de un campo eléctrico. Bajo la influencia este campo eléctrico la
gota de agua se deforma elipsoidalmente, con el alargamiento de la gota la
película que la rodea puede romperse, facilitando la coalescencia de gotas
adyacentes. Al mismo tiempo, el electrodo positivo atrae a las cargas negativas y
el electrodo negativo a las cargas positivas. El proceso se ve acelerado con el
aumento en el gradiente del campo eléctrico (E).[19] En la Figura 1.4 se muestra
una representación el movimiento de una gota de agua entre los electrodos.
Figura 1.4. Movimiento de una gota de agua entre dos electrodos
de polaridad dual.
1.3.1.3 Tratamiento químico.
Los aditivos químicos son agentes tensoactivos, principalmente constituidos
por polímeros de alto peso molecular.[23] Estos productos químicos comúnmente
nombrados desemulsionantes, se adicionan al aceite crudo y tienden a migrar a la
interfase agua/aceite, en donde promueven primeramente la floculación, seguido
de la ruptura de la película y finalmente, llegan a la coalescencia. En la Figura 1.5
se presentan un esquema del proceso de deshidratado de aceite crudo mediante
agentes desemulsionantes.
Capítulo 1. Antecedentes
15
Figura 1.5. Acción del desemulsionante en el deshidratado de un aceite crudo.
Entre los productos químicos más utilizados como agentes
desemulsionantes están los copolímeros en bloques de óxido de etileno y de óxido
de propileno, las resinas alquil-fenol, sulfonatos, ésteres de poliglicol, las
poliaminas, alcoholes grasos, aminas oxialquiladas y poliesteraminas.[24]
Para seleccionar adecuadamente el agente desemulsionante para el
tratamiento de deshidratado, se emplean pruebas dinámicas o estáticas. En las
pruebas dinámicas se centrifuga una muestra de crudo dosificada con agente
desemulsionante. En la prueba estática o prueba de botella, se dosifica el aceite
crudo y se evalúa el contenido de agua removida con respecto al tiempo, a una
temperatura superior a los 60 °C.
Es importante mencionar que las cantidades excesivas de productos
químicos pueden hacer que la emulsión se haga más estable debido a una
saturación de la interfase agua-aceite.
1.4 AGENTES TENSOACTIVOS.
Los tensoactivos llamados también surfactantes, son especies químicas
que poseen dentro su estructura un grupo polar (hidrófilo) y un grupo no polar
(hidrófobo).[25] Dada su naturaleza o estructura poseen tendencia a localizarse en
la interfase, formando una capa monomolecular que cambia el valor de la tensión
Capítulo 1. Antecedentes
16
superficial.[26] El grupo hidrófilo ejerce un efecto solubilizante y tiende a llevar a la
molécula a disolución completa. El grupo hidrófobo, en cambio, debido a su
insolubilidad tiende a contrarrestar la tendencia del otro.
1.4.1 Tensoactivos iónicos.
a) Aniónicos.
Estos tensoactivos están constituidos por una cadena alquílica lineal o
ramificada que va de 10 a 14 átomos de carbono; mientras que en el extremo
polar de la molécula se encuentra un anión. Representantes de este grupo de
tensoactivos se encuentran los derivados del ión sulfato o sulfonatos, como el
dodecil sulfato de sodio o el dodecil bencen sulfonato de sodio. En la Figura 1.6 se
presentan una estructura general de un tensoactivo aniónico.
S O-
O
O
R
Na+
Figura 1.6. Ejemplo de un tensoactivo aniónico.
b) Catiónicos.
En solución forman iones y el grupo hidrófobo de la molécula resulta
cargado positivamente. En general, son compuestos cuaternarios de amonio o una
amina grasa en medio ácido, como representante de este grupo se encuentra el
bromuro de cetil amonio. En la Figura 1.7 se presentan una estructura general de
un tensoactivo catiónico.
N+
R
R
RR Cl-
Figura 1.7. Ejemplo de un tensoactivo catiónico.
Capítulo 1. Antecedentes
17
c) Anfóteros.
Como su nombre lo indica, actúan dependiendo del medio en que se
encuentren, en medio básico son aniónicos y en medio ácido son catiónicos. Una
característica de estos tensoactivos es que poseen carga negativa y positiva. En la
Figura 1.8 se presenta la estructura de un tensoactivo anfótero.
CH3 CH2 CH2 N+
CH3
CH3
CH2 C
O
O-
n
Figura 1.8. Ejemplo de un tensoactivo anfótero.
1.4.2 Tensoactivos no-iónicos.
Los surfactantes o tensoactivos no-iónicos son aquellos que sin ionizarse,
se solubilizan mediante un efecto combinado de un cierto número de grupos
solubilizantes débiles (hidrófilos), tales como, enlace tipo éter o grupos hidroxilos
en su molécula. Como representantes están los alcoholes grasos o fenoles a los
que se les agregan una o varias moléculas de óxido de etileno; ejemplo de ellos es
el nonilfenol etoxilado.[23]
1.5 REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2).
Como primer punto para la descripción de la reacción SN2, es importante
describir el significado de las especies que interactuaran en la reacción SN2.
Un nucleófilo (derivado del griego, “afinidad o amor por los núcleos”) en una
molécula con carga negativa o una molécula neutra con pares de
electrones no compartidos, que pueden ceder estos electrones a otros
átomos que carecen de ellos (electrófilos). Por lo tanto, los nucleófilos
presentan zonas en la molécula con una alta densidad electrónica.
Un electrófilo (del griego, “amante de los electrones”) es una molécula
cargada positivamente, por lo que se encuentra deficiente de electrones y
con su octeto incompleto.
Capítulo 1. Antecedentes
18
1.5.1 Halogenuros de alquilo o arilsulfonilo.
En los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo el enlace carbono-halógeno es
polar, de manera que el átomo de carbono tiene una carga parcialmente positiva.
Así, los halogenuros de alquilo o arilsulfonilo son electrófilos y en gran parte de su
química intervienen reacciones polares con nucleófilos y bases.
Cuando reaccionan con un nucleófilo los halogenuros de alquilo o
arilsulfonilo, se forma un nuevo enlace Nu-C, mientras que se desplaza al átomo
de halógeno o el arilsulfonato, los cuales se denominan grupo saliente (Gs).[27] En
síntesis orgánica este tipo de reacción es ampliamente usada, principalmente para
modificar la reactividad de un grupo funcional.
1.5.2 Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica bimolecular
(SN2).
Este tipo de reacción se lleva a cabo en una sola etapa, sin productos
intermediarios. El nucleófilo se aproxima al carbono electrofílico a 180° con
respecto al enlace carbono-grupo saliente (C-Gs), formando un estado de
transición en el cual el carbono es pentavalente. Es decir, mientras se va
formando el enlace Nu-C, se va rompiendo el enlace C-Gs. Debido a la dirección
en que se aproxima el grupo saliente, existe un cambio en la configuración
estereoquímica del átomo de carbono.[28]
1.5.2.1 Cinética de la sustitución nucleofílica bimolecular (SN2).
En toda reacción química hay una relación directa entre la velocidad de
reacción y la concentración de los reactivos. La reacción SN2 está regida por una
cinética de segundo orden. Considerando la reacción que se presenta en el
Esquema 2; se hace reaccionar el hidróxido (Nu) con el bromuro de metilo. La
velocidad de reacción se expresa de acuerdo a la ecuación 2.
Esquema 2. Reacción tipo SN2.
Capítulo 1. Antecedentes
19
= k * [ ] * [ ] ……….…….(2)
En donde:
= Velocidad de reacción
[ ] = Concentración de CH3Br
[ ] = Concentración de HO
k = Constante de velocidad de reacción
Por lo tanto, la reacción SN2 depende de la concentración del nucleófilo y
del halogenuro de alquilo o arilsulfonilo.
1.5.2.2 Efectos estéricos en las reacciones SN2.
Como se mencionó anteriormente el estado de transición SN2 comprende la
formación parcial de enlaces entre el nucleófilo (Nu) que se aproxima 180° al
carbono electrofílico que sostiene al grupo saliente (Gs). Por lo tanto, un nucleófilo
voluminoso o centro electrofílico estéricamente impedido, provoca que la reacción
sea muy lenta o que no se lleve a cabo la formación del enlace Nu-C. En la Figura
1.9 se puede observar que un halogenuro de alquilo terciario es menos reactivo
que uno secundario y éste a su vez es menos reactivo que uno primario.[29]
C
CH3
CH3
CH3
Br CCH3
CH3
CH3
CH2 Br CH3 C
CH3
H
Br CH3 C
H
H
Br C
H
H
H Br
Terciario Neopentilo Secundario Primario Metilo
Reactividad SN2
Menos reactivo Más reactivo
R Br + Cl-
R Cl + Br-
Figura 1.9. Reactividad de halogenuros de alquilo en una reacción SN2.
Capítulo 1. Antecedentes
20
Debido a ésta condicionante, se prefiere que el electrófilo sea
preferentemente un carbono primario.
Con respecto al nucleófilo, se prefiere emplear un hidróxido (hidróxido de
potasio) o un alcóxido lineal (metóxido de potasio o etóxido de potasio), que un
alcóxido ramificado (ter-butóxido de potasio).
1.5.2.3 Reactividad de nucleófilos.
La nucleofilicidad de una especie en una reacción SN2 depende del
sustrato, del solvente y de las concentraciones de los reactivos. En general, los
nucleófilos con carga negativa son más reactivos que los neutros.
En la Figura 1.10 se muestran la reactividad de algunos nucleófilos,
considerando como electrófilo el bromuro de metilo.[29]
CH3 C O-
O
NH3 Cl-
OH-
CH3 O-
I-
CH2 N-
SH-
OH2
Reactividad nucleofílica
Menos reactivo Más reactivo
CH3 Br + Nu: - CH3 Nu: - + Br-
Nu =
Figura 1.10. Reactividad de nucleófilos en una reacción SN2.
Se puede decir que la nucleofilicidad suele aumentar al bajar por un grupo
de la tabla periódica. Así, el HS- es más nucleófilo que el HO-; mientras que el
orden de reactividades de los halogenuros es I- > Br- > Cl-. Sin embargo, el orden
de nucleofilicidad puede cambiar dependiendo del solvente utilizado.
1.5.2.4 Grupos salientes.
La estructura del grupo saliente juega un papel muy importante en la
reacción SN2. Una vez que se rompe el enlace C-Gs, el grupo saliente atrae el par
de electrones, quedando con una carga negativa. Debido a esto, los mejores
Capítulo 1. Antecedentes
21
grupos salientes son los que estabilizan mejor dicha carga. Además, como la
estabilidad de un anión tiene una relación inversa con su basicidad, los mejores
grupos salientes deben ser las bases más débiles.[27,28] En la Figura 1.11 se
presenta una escala de estabilidad de los grupos salientes.
OH-
NH2
-O
-R F
-Cl
-Br
-I-
CH3 S
O
O
O-
Tos O-
SO
O-
Estabilidad del grupo saliente
Más EstableMenos Estable
Figura 1.11. Estabilidad del grupo saliente.
Por lo tanto, los aniones tales como F, HO, RO y H2N son malos grupos
salientes, por lo que es necesario hacer modificaciones en la estructura de estos
grupos para que puedan fungir como grupos salientes.
1.5.2.5 Efecto del solvente.
El solvente tiene efecto importante en la velocidad de reacción SN2. Con
respecto a los solventes polares se clasifican principalmente en próticos y
apróticos.
Polar prótico. Solventes que contienen un enlace del tipo OH o NH. En este
rubro se tiene al agua, alcoholes, ácido carboxílico, piperazina, etc.
Polar aprótico. Son solventes que no tienen enlace OH o NH. En este rubro
se tiene la acetona, acetonitrilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido,
tetrahidrofurano, etc.[27]
Debido a la estructura química de los solventes polares próticos, éstos
tienden a solvatar a los nucleófilos, principalmente si es un nucleófilo aniónico. Por
lo tanto, estos solventes no son los adecuados para una reacción SN2.[29]
En lo que respecta a los solventes polares apróticos, estos son capaces de
estabilizar las cargas parciales que se forman en el estado de transición en una
Capítulo 1. Antecedentes
22
reacción SN2. De esta manera, este tipo de solventes son ampliamente utilizados
en una reacción SN2.
El cloroformo es el solvente polar empleado en el desarrollo de este trabajo,
cuenta con una cualidad particular; tres átomos de cloro con carga negativa que
provocan que el carbono tenga carga parcialmente positiva, mientras que el
hidrógeno tiene una carga parcialmente negativa.[27]
1.5.3 Aminas.
Las aminas son derivados orgánicos del amoniaco ( ), contienen un
átomo de nitrógeno con un par libre de electrones.
Las aminas se clasifican según el número de sustituyentes orgánicos uni-
dos al nitrógeno en primarias (R- H2), secundarias (R2- H) y terciarias (R3- ).[27]
Las sales cuaternarias de amonio contienen un átomo de nitrógeno unido a
cuatro grupos, donde el átomo de nitrógeno lleva una carga positiva formal. En la
Figura 1.12 se presentan la estructura química de algunas aminas.[27-29]
N
N
CH3
N
H
OOO
CH2 CH2 N
CH3CH3
CH3
H
H
Amina primaria Amina secundaria Amina terciaria
Mescalina en el cactus peyote Nicotina en el tabacoPiperidina
N+
CH2 CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2CH3
I-
Yoduro de tetraetilamonio
Sal de amonio
Figura 1.12. Estructura química de aminas.
1.5.3.1 Basicidad de las aminas.
El par de electrones sin compartir del átomo de nitrógeno domina la química
de las aminas. Debido a esta característica las aminas pueden actuar como base
o como nucleófilo. En presencia de medio ácido, se protonan fácilmente formando
sales de amonio. Las aminas son mucho más básicas que los alcoholes, éteres o
agua. Si se disuelve una amina en agua, se establece un equilibrio en el cual el
agua actúa como un ácido, protonándose la amina. La fuerza de una amina como
Capítulo 1. Antecedentes
23
base se puede medir a partir de una constante de basicidad (Kb). Mientras mayor
sea el valor de Kb (menor valor de pKb) es más favorable el equilibrio para la
transferencia del protón, por lo que la base es más fuerte.
En el Esquema 3 se presenta la reacción de equilibrio entre una amina
primaria y el agua; para dicha reacción se establece la relación para la constante
Kb que se presenta en la ecuación 3:
RNH2 + H2O RNH3
+ + OH
Esquema 3. Reacción de equilibrio de una amina primaria.
Kb = [
][ ]
[ ] …………………....(3)
por lo tanto:
pKb = - log Kb ………………..…..…..(4)
Los valores de Kb no se usan con frecuencia; siendo la forma más
conveniente de medir la basicidad de una amina a través de la acidez del ión de
amonio correspondiente. Por lo tanto, se obtiene la relación para Ka (ecuación 5):
RNH3+ + H2O RNH2 + H3O
+ …….(5)
Ka = [ ][
]
[ ]
………………..……(6)
De modo que:
Ka * Kb = [[ ][
]
[ ]
] [[
][ ]
[ ]] = [
][ ] = Kw = 1.00*10-14 ………(7)
Así;
Ka =
……………………………….(8)
Kb =
………………………..…..….(9)
Finalmente;
pKa + pKb = 14 ………………..…...(10)
Capítulo 1. Antecedentes
24
Las ecuaciones 6-10 expresan que la constante Kb de una amina
multiplicada por la constante Ka del ion de amonio correspondiente, es igual a la
constante del producto de iones para el agua Kw. Así, al conocer el valor de Ka
para un ion amonio, también conoceremos el valor de Kb de la base amina
correspondiente. De esta manera, un pKa menor para el ion amonio representa
una base débil; mientras que un pKa mayor para el ion amonio representa una
base fuerte.
1.6 POLÍMEROS.
1.6.1 Clasificación de los polímeros.
Un polímero está constituido por unidades más pequeñas denominadas
monómeros, que se van repitiendo enlazándose unos a otros.[29] Cuando un sólo
monómero constituye al polímero, se denomina homopolímero. En el Esquema 4
se presenta la clasificación de los polímeros.
Esquema 4. Clasificación de los polímeros.
Los polímeros se clasifican de acuerdo con:
Tipo de reacción
a) Adición
b) Condensación
Crecimiento de la macromolécula
Crecimiento de la cadena
Estructura
a) Lineal
b) Ramificada
c) Entrelazado
Propiedades
a) Termoplástico
b) Termofijo
c) Elastómero
Capítulo 1. Antecedentes
25
1.6.2 Copolímeros.
Los copolímeros son polímeros obtenidos a partir de más de un monómero,
siendo tan comunes como los homopolímeros. La presencia de más de un
monómero en una cadena hace posible controlar en cierto grado las propiedades
físicas, químicas y mecánicas del copolímero. Algunas unidades estructurales
hacen rígida la cadena, otras la hacen más flexible. Los copolímeros se clasifican
de acuerdo con la distribución de los monómeros en la macromolécula en:
Aleatorios
De bloque
Ramificados
Alternados
Copolímeros aleatorios. Como su nombre indica, no hay un patrón de
distribución de las unidades de monómero en un copolímero aleatorio, por lo que
la distribución es al azar (Figura 1.13).
Figura 1.13. Copolímero aleatorio.
Un ejemplo de este tipo de copolímeros es el hule de estireno-butadieno
SBR (styrene-butadiene rubber) utilizado en los neumáticos de automóviles.
Copolímeros de bloque. La cadena principal contiene tramos (bloques)
repetitivos de unidades derivadas de distintos monómeros. En la Figura 1.14 la
secuencia muestra sólo dos bloques, uno en color amarillo y el otro en azul.
Figura 1.14. Copolímero en bloques.
Capítulo 1. Antecedentes
26
Un ejemplo de un copolímero en bloque es el estireno-butadieno (SBC);
que es una resina termoplástica, transparente y resistente al impacto. Se utiliza
para otorgar agradable aspecto óptico y se encuentra principalmente en embalajes
de alimentos y de exhibición.
Copolímero ramificado. La cadena principal está formada por un solo tipo
de unidad monomérica y todas las ramificaciones están constituidas de un
monómero distinto (Figura 1.15).
Figura 1.15. Copolímero ramificado.
Un ejemplo de copolímero ramificado es el poliestireno con ramificación de
poli(1,3-butadieno); el poliestireno por si solo es frágil, mientras que el poli(1,3-
butadieno) posee la característica de ser elástico. Sin embargo, al encontrarse
unidos dan como resultado un copolímero HIPS (poliestireno de alto impacto)
resistente y elástico, capaz de absorber choques y esfuerzos mecánicos.
Copolímero alternado. Las dos unidades monoméricas se van alternando
en las posiciones de la cadena.
Figura 1.16. Copolímero alternado.
Capítulo 1. Antecedentes
27
Un ejemplo de copolímero alternado es el del PET (polietilentereftalato), el
cual presenta como monómeros al ácido tereftálico y al etilenglicol. Estos se unen
por condensación haciendo necesario que después de una molécula de ácido
tereftálico tenga que haber otra de etilenglicol.
1.6.3 Pluronics.
Son copolímeros en tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido
de etileno (POEx-POPy-POEx). La relación de óxido de etileno (OE) y óxido de
propileno (OP) puede variar dependiendo la aplicación que se le dará al
copolímero. Una mayor cantidad de OP le confiere propiedades hidrofóbicas;
mientras que una mayor cantidad de OE le confiere propiedades hidrofílicas. En la
Figura 1.16 se presenta la estructura química de un Pluronic.
CH2
CH2OH
O
CH
CH3
CH2
O
CH2
CH2
O H
x y x
Figura 1.17. Estructura química de un Pluronic.
Estos copolímeros tribloque son moléculas tensoactivas, que en soluciones
acuosas el bloque hidrofílico (OE) se disuelve en el solvente polar y el bloque
hidrófobo (OP) se queda en la interface, lo cual produce una disminución en la
tensión superficial del solvente. Por este motivo a estos copolímeros se les
denominan tensoactivos poliméricos.[30]
1.7 CACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA.
1.7.1 Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier.
La espectroscopia de infrarrojo se basa en el hecho de que los enlaces
químicos de las sustancias tienen frecuencias de vibración específicas, que
corresponden a los niveles de energía de la molécula.
Un espectrómetro por transformada de Fourier consta de tres elementos
básicos: una fuente luminosa, un interferómetro de Michelson y un detector.
Capítulo 1. Antecedentes
28
Su funcionamiento consiste en hacer incidir un haz proveniente de una
fuente que emite en toda la región infrarroja sobre un divisor de haz (Figura 1.17).
El tipo de divisor de haz a emplear depende de la región del infrarrojo que se
quiera detectar. Una vez que el haz incidente llega al divisor éste se reparte en
dos haces perpendiculares de igual energía, uno de los cuales incide sobre el
espejo móvil y el otro sobre el espejo fijo. Después de ser reflejados por ambos
espejos se recombinan al llegar al divisor de haz, dando lugar a una interferencia,
y el haz resultante pasa a través de la muestra, en donde ocurre una absorción
selectiva de longitudes de onda y finalmente llega al detector.[29,31,32]
Figura 1.18. Representación esquemática de un espectrómetro de infrarrojo.[29,31]
La información recabada por el detector se utiliza para obtener el
interferograma y su respectiva digitalización. Un software se encarga de realizar el
cálculo aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, como
resultado obtenemos una gráfica, en el eje “x” de los espectros de infrarrojo se
grafica el número de onda ( en cm1); mientras que en el eje “y” se representa el
porcentaje de radicación transmitida (transmitancia) que se representa por %T.[32]
Capítulo 1. Antecedentes
29
Las bandas de interés de los compuestos orgánicos y poliméricos se
encuentran en la región de 4000 cm1 a 400 cm1. Las bandas aparecerán
dependiendo del tipo de enlace y la vibración correspondiente a estos enlaces. En
la literatura existen una amplia variedad de tablas que permiten identificar el tipo
de banda observada.
1.7.2 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear.
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es una técnica
que estudia el comportamiento de núcleos atómicos que poseen spin nuclear
distinto de cero, en presencia de un campo magnético externo.
Ésta técnica fue desarrollada a finales de los años cuarenta para estudiar
los núcleos atómicos, y fue en la década de los cincuenta cuando los químicos
descubrieron que la espectroscopia de RMN podía ser utilizada para determinar
las estructuras de los compuestos orgánicos.[27]
Los núcleos atómicos que comúnmente se estudian por RMN son 1H, 13C,
19F y 31P; por lo que esta técnica es de gran ayuda para determinar la estructura
química de compuestos orgánicos. Además, para el caso de los polímeros, es
posible realizar estudios cuantitativos mediante 1H y 13C para determinar la
relación en peso de dos o más monómeros, determinar el grado de conversión en
una reacción o determinar la masa molecular de un polímero.[33]
Brevemente se describirá el fenómeno en el cual se basa la resonancia
magnética nuclear. Los núcleos atómicos se comportan como diminutos imanes,
que giran en torno de un eje (Figura 1.18). A falta de un campo magnético externo,
los giros de los núcleos magnéticos se orientan al azar. Pero cuando se coloca
una muestra entre los polos de un imán potente, los espines nucleares adoptan
orientaciones específicas, de tal manera que su campo magnético esté alineado
con el campo externo, de manera paralela o anti-paralela (Figura 1.18). La
orientación paralela es la de menor energía comparada con la orientación
antiparalela.
Capítulo 1. Antecedentes
30
Figura 1.19. Los espines o giros nucleares se orientan al azar en ausencia de un
campo magnético externo, pero tienen una orientación específica en presencia de
un campo externo (B0).
Si los núcleos orientados se someten a radiación electromagnética a una
frecuencia estipulada, hay una absorción de energía, en este momento la
orientación paralela gira su espín y pasa a un estado de mayor energía
(orientación anti-paralela). Cuando esto sucede, se dice que los núcleos
magnéticos están en resonancia con la radiación aplicada. Al regresar el spin a su
orientación original, se adquiere la información de ese núcleo, transformándola en
un espectro. Se utiliza trimetilsilano (TMS) durante la prueba el cual sirve de
referencia con un desplazamiento químico (δ) de 0 ppm. Para el núcleo de 1H la
escala va de 0 a 15 ppm; mientras que para el núcleo de 13C la escala va de 0 a
200 ppm.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
33
2.1 REACTIVOS.
A continuación se describen cuáles fueron las principales sustancias
químicas empleadas en este trabajo. Por lo general se prefirió utilizar reactivos
grado analítico por ser de mayor pureza.
Además se proporcionan algunas de sus propiedades (peso molecular y
pureza) necesarias para efectuar los cálculos estequiométricos para cada reacción
de funcionalización presentadas en las secciones subsecuentes.
2.1.1 Aminas.
Para las reacciones de funcionalización del copolímero tribloques óxido de
etileno-óxido de propileno-óxido de etileno (POEx-POPy-POEx) se emplearon
aminas terciarias alifáticas (Tabla 2.1) y aminas aromáticas (Tabla 2.2). En estas
últimas se incluyen derivados del imidazol. Las aminas fueron adquiridas de
Sigma-Aldrich y usadas sin ninguna purificación.
Tabla 2.1. Aminas terciarias alifáticas.
Clave Reactivo Pureza Formula
Peso
Molecular
(g/mol)
F1 o G1 Tripentilamina 98.0 % [CH3(CH2)4]3N 227.43
F2 o G2 Trihexilamina 96.0 % [CH3(CH2)5]3N 269.51
F3 o G3 Triisooctilamina 96.0 % [(CH3)(CH3)CH(CH2)5]3N 353.67
F4 o G4 Trioctilamina 98.0 % [CH3(CH2)7]3N 353.67
La clave de la amina hace referencia al tipo de copolímero tribloques
utilizado como copolímero base en la reacción de funcionalización (ver Tabla 2.3),
en lo sucesivo se entenderá que la serie G corresponde al Pluronic COP-2 y la
serie F al Pluronic COP-1.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
34
Tabla 2.2. Aminas aromáticas y derivados de imidazol.
Calve Reactivo Pureza Formula
Peso
Molecular
(g/mol)
F5 o G5 Quinolina 97.0 %
129.16
F6 o G6 Isoquinolina 97.0 %
129.16
F7 o G7 Piridina 99.8 %
79.10
F8 o G8 4-(Dimetilamino)
piridina 99.0 %
122.17
F9 o G9 1-Metilimidazol 99.0 %
82.10
F10 o G10 1-Butilimidazol 98.0 %
124.18
F11 o G11 1-Bencilimidazol 99.0 %
158.20
2.1.2 Copolímero tribloques.
El copolímero tribloques de óxido de etileno-óxido de propileno-óxido de
etileno (POEx-POPy-POEx) presenta en su estructura una parte etoxilada y otra
propoxilada, los subíndices x e y representan el número de unidades de cada
monómero en el copolímero. Los copolímeros fueron amablemente
proporcionados por la empresa Oxiteno®. Se caracterizaron por cromatografía de
exclusión de tamaños (CET) para obtener la masa molecular en peso ( ) y el
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
35
índice de polidispersidad (I). En la Tabla 2.3 se enlistan los valores de para
ambos copolímeros obtenidos por CET.
Tabla 2.3. Copolímeros tribloques POEx-POPy-POEx.
Clave del copolímero tribloque
POEx-POPy-POEx
Masa molecular
promedio ( )
(g/mol)
Serie F COP-1 2796
Serie G COP-2 1926
Se empleó la resonancia magnética nuclear (RMN), específicamente la
secuencia de pulsos DEPT-135 (Distortionless Enhancement by Polaryzation
Transfer),[33] para determinar la relación en peso de óxido de propileno/óxido de
etileno (OP/OE). El procedimiento para dicho cálculo se basa en la integración de
las señales características del OP y OE en el espectro DEPT-135. Las señales
que se integran se muestran en la Tabla 2.4.
Tabla 2.4. Regiones del espectro DEPT-135 para integrar.
Fragmento Desplazamiento químico (δ, ppm)
CH3-CH- (óxido de propileno) 16.90-18.60
HO-CH2- (grupo terminal del poliéter) 61.50
O-CH2-CH2 (óxido de etileno) 70.28-70.82
1. Obtener los valores de las integrales de cada fragmento descrito anteriormente
en la Tabla 2.4.
2. Dividir el valor de las integrales entre el número de carbonos que integran para
esta señal. El valor obtenido se denominará L.
3. Efectuar el cociente del valor L de cada fragmento entre el valor de L del
fragmento HO-CH2, el cual se considera como el fragmento terminal. El valor
obtenido (U) del fragmento CH3-CH- son la unidades repetitivas de óxido de
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
36
propileno en el copolímero; mientras que el valor obtenido de L del fragmento
O-CH2-CH2 son las unidades repetitivas de óxido de etileno en el copolímero.
Del espectro DEPT-135 se obtuvo una relación en peso de OP/OE de 70/30 para
ambos copolímeros (COP-1 y COP-2).
2.1.3 Reactivos varios.
En la Tabla 2.5 se enlistan el resto de los reactivos empleados para realizar
las dos etapas de funcionalización de los copolímeros tribloques POEx-POPy-
POEx.
Tabla 2.5. Reactivos varios.
Reactivo Fórmula Función
Cloruro de
bencensulfonilo C6H5ClO2S
Se emplea para la reacción de funcionalización
en la primer etapa.
Trietilamina (CH3CH2)3N
Base empleada en la primer etapa para
neutralizar el ácido formado durante la
reacción.
Cloroformo CHCl3 Solvente en el que se efectúan la primer y
segunda etapa.
Xileno C8H10
Solvente en que se disolvieron los copolímeros
funcionalizados para su aplicación como
agentes deshidratantes.
Ácido clorhídrico HCl Empleado para purificar los productos.
Sulfato de sodio
anhidro Na2SO4
Empleado para secar los productos.
Cloruro de amonio NH4Cl
Sal empleada para romper las emulsiones
agua/cloroformo formadas durante la
purificación del producto.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
37
2.2 MATERIAL Y EQUIPO.
Los principales materiales empleados durante este trabajo experimental se
describen en las Tabla 2.6 y 2.7.
Tabla 2.6. Material de laboratorio utilizado durante las reacciones de
funcionalización.
Material Uso
Matraz balón fondo plano Reactor donde se efectuó la reacción
de funcionalización.
Tubo refrigerante serpentín Evita pérdidas de solvente debido a la
evaporación.
Baño de recirculación refrigerado Provee de un flujo constante de agua
helada para el refrigerante.
Parrilla de agitación y calentamiento Ofrece agitación constante y control de
temperatura, parámetros importantes
para efectuar la reacción.
Matraz Erlenmeyer Ideal para el lavado de la solución
problema, evitando pérdidas
considerables de solvente debido a la
agitación y evaporación.
Embudo de decantación Utilizado para separar líquidos
inmiscibles durante la etapa de
purificación del producto.
Termómetro (10 °C a 150 °C) Indicador de temperatura.
El sistema de reflujo y refrigeración es muy importante en la síntesis de los
copolímeros tribloques funcionalizados, debido al elevado tiempo de reacción y a
las condiciones que se requieren para asegurar un buen rendimiento de reacción.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
38
En la Tabla 2.7 se enlista el material y equipo utilizado para la evaluación
de los copolímeros funcionalizados mediante prueba de botella. Cabe mencionar,
que es necesario un buen sistema de agitación para asegurar un óptimo mezclado
en la preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite crudo, el protocolo
de prueba de botella se abordará más adelante.
Tabla 2.7. Material empleado durante las pruebas de botella.
Botellas de vidrio graduadas de
100 mL
Pipetas graduadas y propipetas
Baño maría con recirculación interna y
termómetro acoplado.
Agitador mecánico (Shaker)
Soluciones de copolímeros tribloques
funcionalizados disueltos en xileno.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
39
2.3 MÉTODOS.
2.3.1 Reacciones de funcionalización de copolímeros tribloques.
La funcionalización de los copolímeros COP-1 y COP-2 se realiza en dos
etapas:[34]
La etapa 1 consiste en la alquilsulfonación o arilsulfonación del copolímero
tribloque POEx-POPy-POEx, para obtener el ,-dialquilsulfoniléster o ,-
diarilsulfoniléster del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.1).
OHO
OIN
OO
OHy
y
x
x
S Cl
O
O
OO
OIN
OO
y
y
x
x
OSS
O
O
O
O
+
CHCl3Reflujo
EtN3
Figura 2.1. Esquema de síntesis para la etapa 1.
La reacción se efectúa en medio básico, para tal efecto se emplea la
trietilamina (Et3N) que posee la ventaja de encontrarse en estado líquido. Además
como solvente polar aprótico, se utiliza el cloroformo.
La etapa 2 comprende la reacción de sustitución nucleofílica de la amina
terciaria sobre el ,-dialquilsulfoniléster o ,-diarilsulfoniléster del copolímero
tribloque POEx-POPy-POEx, con el fin de obtener diaminas de los copolímeros
tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.2).[34,35]
CHCl3 (CH3CH2)3N
2
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
40
El rendimiento de reacción varía dependiendo del tipo de amina empleada,
en gran medida influye el efecto estérico. Cabe mencionar que esta segunda
etapa de reacción se efectúa mediante reflujo, nuevamente se utiliza como
solvente el cloroformo dado su relativo bajo punto de ebullición (61 °C) comparado
con otros solventes encontrados en literatura.[35]
OO
OIN
OO
y
y
x
x
OSS
O
O
O
O
R3N
OO
INO
ONR
3y
y
x
x
S O
O
O
S O
O
O
CHCl3Reflujo
+ R3N
+ +
- -
Figura 2.2. Esquema de síntesis para la etapa 2.
De ambas etapas, la segunda conlleva mayor tiempo de reacción y
condiciones de reacción más estrictas.
2.3.2 Reacciones secundarias.
Durante la primera etapa de reacción se generan como subproducto de
reacción el ácido clorhídrico, además se tiene el exceso de cloruro de
bencensulfonilo (BsCl) sin reaccionar. Este último se hidroliza en presencia de
agua para formar más ácido clorhídrico y ácido bencensulfónico (Figura 2.3).
2 R3N
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
41
S
O
O
Cl
+ OH2
S OH
O
O + ClH
Figura 2.3. Reacción de hidrólisis del BsCl.
Es importante realizar la neutralización de estos ácidos, debido a que su
presencia en el medio de reacción puede provocar la protonación del intermediario
,–dibencensulfonatoéster del copolímero. Una vez protonado este
intermediario, con la presencia de agua se puede generar de nuevo el copolímero
tribloques con terminación de grupos hidroxilo. Por tal motivo, se adiciona
trietilamina (Et3N) como base para neutralizar el ácido, generando una sal de
amonio (Figura 2.4).
N CH2 CH3
CH2
CH3
CH2CH3+ClH N+
H
CH2CH2
CH2
CH3
CH3
CH3 Cl-
Figura 2.4. Formación del cloruro de trietilamonio.
Para los cálculos estequiométricos de la primera etapa, la base de cálculo
empleada son 10 gramos del copolímero tribloques POEx-POPy-POEx que
representan 0.00358 moles para el COP-1 ( =2796 g/mol) y 0.0052 moles para
el COP-2 ( =1926 g/mol). Para el BsCl se considera una relación molar POEx-
POPy-POEx/BsCl de 1:2.1. Con respecto a la base empleada, se considera una
relación molar de POEx-POPy-POEx/Et3N de 1:3.0
Es evidente que el copolímero tribloques de POEx-POPy-POEx es el reactivo
limitante, y la alimentación de los demás reactivos se da en exceso para asegurar
la conversión total del copolímero tribloques.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
42
2.3.3 Condiciones de reacción para la funcionalización de copolímeros
tribloques.
Etapa 1. Formación del intermediario ,–dibencensulfonatoéster del
copolímero tribloque de PEOx-PPOy-PEOx.[34,35]
En un matraz Erlenmeyer de 250 mL se adicionan 10 g del copolímero
tribloques POEx-POPy-POEx (COP-1 o COP-2), se disuelve en 50 mL de
cloroformo con agitación constante y a temperatura ambiente. Posteriormente, se
adiciona el cloruro de bencensulfonilo (BsCl) en un intervalo de temperatura de 25
a 30 °C. Inmediatamente se adiciona la trietilamina al mismo intervalo de
temperatura. Esta adición debe realizarse lentamente dado que este proceso es
exotérmico y se generan vapores. Al finalizar la adición, se mantiene la agitación
durante 6 horas en un intervalo de temperatura de 25 a 30 °C.
Al término del tiempo de reacción se adicionan 30 mL de agua destilada y
se mantiene en agitación por veinte minutos más. Una vez transcurrido el periodo
de agitación se procede a verter la mezcla en un embudo de separación,
recuperando la fase orgánica. Es importante mencionar que este proceso de
separación puede tomar varios minutos debido a que se forma una emulsión de
agua en cloroformo. El proceso de lavado con agua se repite una segunda vez.
Una vez recuperada la fase orgánica, se adiciona sulfato de sodio anhidro para
eliminar el exceso de agua. Finalmente, se filtra la solución y se evapora el
solvente, obteniéndose un líquido viscoso de color verde característico del
intermediario ,–dibencensulfonatoester.
Etapa 2. Reacción de sustitución nucleofílica con aminas terciarias alifáticas
o aromáticas.[35]
En un matraz balón de fondo plano de 250 mL se adicionan 0.00293 mol del
producto de la primera etapa (COP-1-dBs o COP-2-bBs) y se disuelve en 50 mL
de cloroformo. Posteriormente, se adiciona en relación molar de COP-1-dBs o
COP-2-bBs /R3N de 1:2.1 (es decir, de amina terciaria alifática o aromática) y se
lleva a reflujo del solvente durante 24 horas. Posteriormente la fase orgánica
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
43
purificada se filtra para eliminar los remanentes de sales generadas en ambas
etapas de reacción y se procede a eliminar el solvente mediante evaporación. Se
obtiene un líquido viscoso; el rendimiento depende de la amina empleada.
2.4 CARACTERIZACIÓN Y EVALUACIÓN.
2.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FTIR).
Los espectros de infrarrojo (FTIR) se obtuvieron en un espectrómetro
Thermo Nicolet modelo AVATAE 330 FT-IR con transformada de Fourier
equipado con un detector DTGS de KBr. El tratamiento matemático de los datos
se realizó con el programa OMNIC Versión 7.0. Los espectros se corrieron en el
modo de transmisión en un intervalo de longitud de onda de 400 a 4000 cm1.
2.4.2 Resonancia magnética nuclear (RMN).
Los espectros se obtuvieron a 25 °C en un espectrómetro Brucker Avance
III a 300 MHz para 1H y 75.4 MHz para 13C. Las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (CDCl3). Los desplazamientos químicos se referenciaron
con respecto al tetrametilsilano (TMS) (1H, = 0.0 ppm, y 13C, = 0.0 ppm).
2.4.3 Cromatografía de exclusión de tamaño (CET).[36]
La masa molecular promedio se determinó mediante un cromatograma
Agilent serie 1100, empleando un columna linear Polymer Laboratories PLgel
MIXED-C 5 microns con una longitud de 300 mm y un diámetro interno de 7.5 mm.
El tratamiento matemático de los datos se realizó empleando a Windows MS
ChemStantion Polymer Laboratories. El tetrahidrofurano (THF) fue utilizado como
solvente, a un flujo de 1 mL/min a 30 °C. Se inyectaron para cada análisis 5 µL de
muestra. Durante el análisis se emplearon detectores con arreglo de diodos e
índice de refracción. La calibración del equipo se realizó empleando estándares de
poliestireno: RED vial = 5000000, 325000, 21000 y 1270 g/mol; BLUE vial
=
1950000, 113300, 7200 y 580 g/mol, GREEN vial = 696500, 50400, 2960 y 162
g/mol. Los valores numéricos de ,
, e índice de polidispersidad se
determinaron por esta técnica.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
44
2.4.4 Caracterización de los aceites crudos.
Los aceites crudos mexicanos Kawil-7 y Kawil-13 se emplearon para
evaluar los agentes desemulsionantes sintetizados en este trabajo.[36,37] En la
Tabla 2.8 se enlistan las propiedades fisicoquímicas de los aceites crudos de
acuerdo a los normas ASTM (Densidad API, ASTM-D-287[38]; Contenido de sal,
ASTM-D-3230[39]; Contenido de agua, ASTM-D-4006[40]; Viscosidad, ASTM-D-
445[41]; Punto de escurrimiento, ASTM-D-97[42]). En la Tabla 2.9 se enlistan los
porcentajes en peso de las fracciones del análisis SARA de los crudos.
Tabla 2.8. Análisis fisicoquímicos de las muestras de aceite crudo Kawil-13 y
Kawil-7.
Parámetro Kawil-13 Kawil-7
Densidad (°API) 17.32 38.71
Contenido de sal (lb/1000 bls.) 2732 14.13
Agua por destilación (%vol.) 1.80 0.10
Agua y sedimento (%vol.) 1.60 0.90
Temperatura de escurrimiento (°C) 15 27
Viscosidad cinemática a 25 °C (mm2/s) 2945.15 4.87
Insolubles en n-heptano (%peso) 14.78 0.30
(g/mol) 415.18 242.50
(g/mol) 2132.11 466.20
Tabla 2.9. Análisis SARA de las muestras de aceites crudos (%peso).
Aceite crudo Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos
Kawil-13 20.35 36.17 26.43 16.95
Kawil-7 52.71 36.72 9.85 0.69
La descripción del análisis SARA se ha discutido con anterioridad en la
sección correspondiente del capítulo 1.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
45
2.4.5 Evaluación de los copolímeros tribloques funcionalizados con
aminas terciarias como agentes deshidratantes de aceite crudo
mediante la prueba de botella.[36]
La prueba de botella es un procedimiento a partir del cual es posible
seleccionar el mejor agente desemulsionante, el cuál logra eliminar
completamente el agua emulsificada del aceite crudo, manteniendo una buena
clarificación del agua eliminada. En el Esquema 5 se presentan las etapas a seguir
para la evaluación de los copolímeros tribloques como agentes desemulsionantes.
Es importante mencionar que se consideraron para este estudio dosificaciones de
los copolímeros de 1000 ppm y 1500 ppm.
Esquema 5. Etapas de evaluación de los agentes desemulsionantes.
2.4.5.1 Preparación de soluciones de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias.
Previo a la realización de las pruebas es importante preparar la solución de
los copolímeros tribloques funcionalizados con aminas terciarias a una
concentración específica para su dosificación. Las soluciones estándar se
preparan a una concentración de 50,000 ppm disueltas en xileno.
Preparación de soluciones con copolímeros tribloques funcionalizados.
Preparación de las emulsiones agua en aceite (w/o).
Dosificación de los agentes desemulsionantes.
Monitoreo de la prueba y determinación del porciento de remoción de agua.
Determinación del mejor agente desemulsionante.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
46
A continuación se presentan las ecuaciones empleadas para la elaboración
de la formulación de copolímeros tribloque funcionalizados con aminas terciarias.
………………...…….(11)
………………………………...………..(12)
Para conocer la masa de soluto (copolímero tribloque funcionalizado)
despejamos la ecuación (11) y reducimos términos;
)
Se factoriza el término común;
(
) ……………....(13)
Para conocer la masa del disolvente (xileno) se despeja la ecuación (12);
=
Sustituimos valores en la ecuación (13) y resolvemos;
(
)
Esta es la masa teórica presente en una solución estándar de
concentración de 50,000 ppm; sin embargo, es necesario realizar el ajuste por la
pureza de la diamina del copolímero tribloque correspondiente (ver Tabla 3.4).
Cabe mencionar, que una vez preparadas las soluciones se deben almacenan en
frascos ámbar para resguardar de la luz uv y mientras no se utilicen deben
permanecer almacenadas en lugar seco y fresco.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
47
2.4.5.2 Preparación de las emulsiones modelo de agua en aceite
crudo (w/o).[36]
Debido a que la cantidad de agua en ambos crudos es muy baja, es
necesario crear una emulsión modelo, lo cual se logra adicionando agua a ambos
crudos. Para elaborar estas emulsiones, se considera un contenido de agua total
de un 30% volumen. Una vez adicionada el agua a cada aceite crudo, se efectúa
un mezclado mecánico (Shaker, Tabla 2.7) para generar la emulsión w/o. Cabe
mencionar que es importante realizar un estudio previo de estabilidad coloidal de
las emulsiones para determinar el tiempo adecuado de mezclado. La evaluación
de las emulsiones se realiza en un baño térmico a 80 °C. La emulsión debe ser
estable después de un período de 5 horas. Para el caso del crudo Kawil-13 el
tiempo de mezclado en donde la emulsión es estable fue de 15 minutos, mientras
que para el crudo Kawil-7 fue de 10 min. En la Figura 2.5 se presentan las
microscopías ópticas de las emulsiones modelo (w/o) para los crudos Kawil-13 y
Kawil-7, obtenidas en un microscopio óptico Olympus C3040-ADV con aumentos
de 10 X, 50 X, 100 X, 500 X y 1000 X. Es importante mencionar que las
emulsiones fueron estables a temperatura ambiente después de un período de
una semana (168 horas).
Kawil-13
Kawil-7
Figura 2.5. Microscopía óptica de las emulsiones modelo de
agua en aceite crudo (30 %vol.)
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
48
2.4.5.3 Dosificación del agente desemulsionante.
Una vez preparada la solución estándar a 50,000 ppm de los agentes
desemulsionantes, se empleó la ecuación (14), para calcular la cantidad de
solución en mL que se deben adicionar a la botella con aceite crudo para tener las
concentraciones de evaluación de 1,000 y 1,500 ppm. Cabe mencionar que en
cada botella hay 100 mL de emulsión. En la Tabla 2.10 se enlistan los valores de
adición para cada dosificación.
……………………………….(14)
en donde,
C1, representa la concentración de la solución patrón del desemulsionante.
V1, representa el volumen del agente desemulsionante a dosificar.
C2, es la concentración del copolímero funcionalizado en el aceite crudo.
V2, volumen del aceite crudo en el cual se difunde el copolímero funcionalizado.
Tabla 2.10. Concentraciones empleadas en las pruebas de botella.
Concentración para la evaluación en
la prueba de botella
Volumen de solución del
agente desemulsionante
1000 ppm 2 mL
1500 ppm 3 mL
2.4.5.4 Prueba de botella.[36,43]
El procedimiento para realizar la prueba de botella se describe a
continuación.
1. Una vez preparadas las emulsiones modelo, se vertieron en las botellas
etiquetadas hasta un volumen de 100 mL.
2. Las botellas se colocaron en el baño térmico a una temperatura de 80 °C,
durante un período de 20 minutos.
3. Después de este tiempo se sacan las botellas del baño térmico.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
49
4. La botella etiquetada como número 1, se denomina testigo, ésta no debe
contener ni solvente ni producto químico, lo cual permite verificar la
estabilidad coloidal de la emulsión modelo. Si durante el transcurso de la
evaluación se presenta la ruptura de la emulsión en esta botella, la prueba
se considera inválida, y es necesario repetirla.
5. La segunda botella (etiquetada como número 2), se denomina blanco, en
ésta se adicionó xileno, considerando una concentración de 1500 ppm. Esta
botella sirve para evaluar que el solvente no tiene ningún efecto como
desemulsionante durante la evaluación. De igual manera que en el caso de
la botella testigo, si se observa una ruptura en la botella del blanco, la
prueba debe ser repetida. Cuando esto sucede, principalmente es debido a
un error durante el proceso de dosificación o que la botella está
contaminada.
6. En el resto de las botellas se dosifica los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias, a las concentraciones estipuladas
para la evaluación (1000 y 1500 ppm).
7. Las botellas se agitan durante 2 minutos a una velocidad de 2 agitaciones
por segundo. Al término de la agitación se toma la primera lectura (tiempo
cero) y se determina si el desemulsionante ha logrado remover una
cantidad de agua (tiempo cero).
8. Las botellas se colocan de nuevo en el baño térmico a 80 °C, y se
continúan la lecturas a los 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 180, 240 y
300 min. Cabe mencionar, que en estas lecturas la agitación ya no se
efectúa, pues se considera que la primera agitación es suficiente para que
el agente desemulsionante se difunda en la emulsión de agua en aceite
crudo (w/o).
La remoción de agua se expresa en %volumen (%vol.), en donde el 100%
significa que el agente desemulsionante logró remover los 30 mL de agua en una
muestra de 100 mL de la emulsión modelo agua en aceite crudo. La ecuación (15)
se emplea para calcular el %volumen de remoción de agua.
Capítulo 2. Materiales y métodos experimentales
50
……(15)
en donde,
Vs, volumen de agua separada del crudo (mL)
VT, volumen de agua total presente en la emulsión (mL)
Considérese la Figura 3.3 (del siguiente capítulo) donde se presenta el
%volumen de remoción de agua de los copolímeros funcionalizados con aminas
terciarias alifáticas (F1-F4). En los ensayos experimentales de prueba de botella
se observó el siguiente comportamiento de los agentes desemulsionantes (ver
Tabla 2.11) en la emulsión modelo de agua en aceite crudo (w/o).
Tabla 2.11. Comportamiento de los agentes desemulsionantes (F1-F4).
Agente
desemulsionante
Volumen de
agua separada
del crudo en mL
(Vs)
Volumen de agua
total presente en la
emulsión en mL
(VT)
%Volumen de
remoción de
agua
F1 2 30 6.6
F2 5 30 16.6
F3 18 30 60.0
F4 25 30 83.3
= 16.6
= 60.0
= 83.3
Mediante la ecuación (15) se calcularon los valores de la cuarta columna de
la tabla anterior, del mismo modo se procede con los demás copolímeros
funcionalizados y se presentan en gráficos, los cuales se abordan en el siguiente
capítulo.
Capítulo 3. Discusión de resultados
53
3.1 SÍNTESIS DE COPOLÍMEROS TRIBLOQUES FUNCIONALIZADOS CON AMINAS
TERCIARIAS.
La funcionalización de los copolímeros COP-1 ( =2796 g/mol) y COP-2
( =1926 g/mol) se realizó en dos etapas, a continuación se discuten los
principales aspectos observados durante la síntesis.
Etapa 1.
Con respecto a la etapa 1, recordar que ésta consiste en la
bencensulfonación del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx, para obtener el
,-dibencensulfoniléster del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx.
Anteriormente en la Figura 2.1 de la sección experimental se presentó la reacción
de síntesis para esta etapa, ésta reacción es similar a la que Cendejas et al.
reportó en su trabajo, Cendejas hace uso del cloruro de tosilo (TsCl) para la
arilsulfonación en la funcionalización de copolímeros tribloque POEx-POPy-POEx
con aminas secundarias.[34] En este trabajo de tesis se prefirió el uso de cloruro de
bencensulfonilo (BsCl) en vez del TsCl, debido a que su manejo es más fácil por
su estado líquido. El inconveniente de emplear BsCl es que el tiempo de reacción
es aproximadamente 2 h mayor que en el caso del TsCl. Esta diferencia se debe
al efecto que ejerce el grupo metilo en el TsCl.
Etapa 2.
En esta etapa se lleva a cabo la reacción de sustitución nucleofílica de la
amina terciaria (alifática o aromática) sobre el ,-dibencensulfoniléster para
obtener la diamina del copolímero tribloque POEx-POPy-POEx (Figura 2.2 de la
sección experimental).
En ambas etapas de reacción se empleó como solvente el cloroformo, el
cual es un solvente polar aprótico con una constante dieléctrica =4.81 y un punto
de ebullición de 61 °C. Cabe mencionar, que Cendejas et al. empleó xileno como
solvente para efectuar la reacción de funcionalización de copolímeros tribloques
POEx-POPy-POEx con aminas secundarias.[34] Sin embargo, el uso de xileno
Capítulo 3. Discusión de resultados
54
presenta el inconveniente de tener un alto punto de ebullición (137 °C),
principalmente en el proceso de eliminación de solvente y por lo tanto representa
un mayor tiempo del proceso total.
3.2. CARACTERIZACIÓN ESPECTROSCÓPICA DE LOS COPOLÍMEROS TRIBLOQUES
FUNCIONALIZADOS CON AMINAS TERCIARIAS.
3.2.1 Espectroscopía de infrarrojo FT-IR.
Etapa 1.
Esta técnica espectroscópica se empleó principalmente en la primera etapa,
con el fin de observar el consumo total del BsCl. La señal más importante en el
BsCl y en el producto de la primera etapa del ,-dibencensulfoniléster del COP-1
(COP-1-dBs) o COP-2 (COP-2-dBs), es la vibración asimétrica del SO2. Para el
BsCl esta señal aparece en 1380 cm1, mientras que para los COP-1-Bs y COP-2-
Bs aparece aproximadamente en 1352 cm1. Por lo tanto, si después de haber
finalizado el tiempo de reacción, se observa la presencia de BsCl, se continúa la
agitación de la mezcla de reacción por una hora más. Para estos copolímeros, se
determinó que un tiempo de 6 h es el adecuado para el consumo total del BsCl. Es
importante mencionar, que no es factible realizar un análisis cuantitativo del grado
de funcionalización mediante FTIR. Esto es debido a un traslapamiento de la
banda de deformación en el plano, para el grupo OH del copolímero sin
funcionalizar en 1490 cm1 y para el grupo OSO2 del copolímero funcionalizado en
1450 cm1.
Etapa 2.
Con respecto a la segunda etapa, se debe observar la desaparición
de la señal de vibración del SO2 en 1352 cm1; indicando que la reacción de
sustitución nucleofílica se ha llevado a cabo. Debido al traslape de señales, no es
factible realizar un análisis cuantitativo para determinar el grado de
funcionalización con las aminas en esta etapa mediante FTIR. En la Tabla 3.1 se
Capítulo 3. Discusión de resultados
55
enlistan las señales más representativas para los copolímeros COP-1 ( =2796
g/mol) o COP-2 ( =1926 g/mol), funcionalizados con aminas terciarias.
Tabla 3.1. Bandas características de los copolímeros tribloques funcionalizados
con aminas terciarias.
Copolímero (cm1)
F1 o G1 2967, 2932, 2870, 1485, 1350, 1297, 1240, 1190, 1016, 934.
F2 o G2 2967, 2869, 1457, 1349, 1243, 1109, 1016, 934.
F3 o G3 2965, 2930, 2870, 1463, 1350, 1242, 1109, 1015, 930.
F4 o G4 2968, 2930, 2868, 1455, 1349, 1245, 1112, 1015, 928.
F5 o G5 3062, 2969, 2932, 2869, 1727, 1564, 1455, 1348, 1109, 1017,
933, 849.
F6 o G6 3064, 2969, 2932, 2869, 1735, 1530, 1450, 1348, 1108, 1016,
929, 845.
F7 o G7 3092, 3062, 2970, 2930, 2869, 1635, 1648, 1540, 1450, 1348,
1297, 1112, 1016, 929, 863, 756.
F8 o G8 2971, 2934, 2874, 1650, 1568, 1447, 1350, 1218, 1168, 1107,
1019, 940.
F9 o G9 3059, 2969, 2928, 2869, 1650, 1449, 1349, 150, 1105, 1016,
927, 848, 758.
F10 o G10 3053, 2970, 2930, 2869, 1651, 1450, 1348, 1241, 1109, 1016,
928, 847, 754.
F11 o G11 3024, 2960, 2860, 1510, 1149, 1344, 1296, 1108. 1015, 926,
843, 756.
Serie F (COP-1)
Serie G (COP-2)
3.2.2 Resonancia magnética nuclear (RMN).
La resonancia magnética nuclear de 1H y 13C son ampliamente utilizados
para llevar a cabo la caracterización de compuestos orgánicos, que mediante
experimentos específicos es posible llevar a cabo un análisis cuantitativo. Con
respecto al núcleo de 1H, este presenta una abundancia isotópica de 99.984%, por
lo que se requiere poca cantidad de muestra (<50mg) y un tiempo de segundos
Capítulo 3. Discusión de resultados
56
para obtener un espectro de 1H, con una buena relación señal/ruido (S/N, por sus
siglas en inglés).
Sin embargo, para el caso de los copolímeros funcionalizados en ambas
etapas existe un traslape de las señales de los protones de los metilenos CH2 y de
los metinos CH de los copolímeros sin funcionalizar y funcionalizados, lo cual
impide poder llevar a cabo una integración de las señales.
El núcleo de 13C presenta una abundancia isotópica del 1.108%, por lo que
es necesario altos tiempos de adquisición para poder obtener un espectro con una
buena relación. Sin embargo, para un análisis cuantitativo es necesario
considerar:
El tiempo de decaimiento de los núcleos debe ser 5 veces el tiempo de
relajación longitudinal o espín-red (T1), del átomo con el menor tiempo de
relajación (carbonos cuaternarios). Los tiempos T1 para cada tipo de átomo
de carbono (CH3, CH2, CH o C), se obtiene mediante un experimento de
13C con una secuencia de pulsos denominada Inversion-Recovery. El
inconveniente de aumentar el tiempo de decaimiento es un incremento en
el tiempo total del experimento.
La adición de un reactivo de relajación, como el acetilacetonato de cromo
(Cr(acac)3), provoca una disminución en los tiempos de relajación en todos
los núcleos de carbonos. Esta disminución tiene como fin eliminar el efecto
nuclear Overhauser (NOE, por sus siglas en inglés), que afecta
principalmente a los átomos de carbono que se encuentran enlazados con
átomos de hidrógeno. El efecto nuclear Overhauser 13C-1H, es una
transferencia de polarización de espín a través del espacio, observándose
por la irradiación de los núcleos de 1H, provocando una mayor intensidad
en la señal de los carbonos. Por tal motivo, si este efecto no se elimina, la
intensidad de la señal estará incrementada por un valor de hasta 1.988
veces.
Con base a lo mencionado anteriormente, un análisis cuantitativo por la
integración de las señales en el espectro de 13C, es un experimento que consume
Capítulo 3. Discusión de resultados
57
mucho tiempo, además es necesario contar con un reactivo de relajación, los
cuales tienen un costo elevado. Por tal motivo, es necesario realizar otro tipo de
experimento en el cual se pueda obtener el valor de las integrales. El experimento
DEPT (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) es un experimento de
13C, en el cual se realizar una transferencia de polarización por parte de los
núcleos de hidrógeno al átomo de carbono, permitiendo que su tiempo de
relajación sea menor. La secuencia de pulsos empleada en este experimento
provoca que se elimine el efecto nuclear Overhauser, por lo que la integración de
la señal de los núcleos de 13C da un valor semi-cuantitativo de los núcleos de 13C.
Es importante mencionar, que en este tipo de experimento únicamente se
observan los carbonos CH, CH2 y CH3, de esta manera, el experimento DEPT
permite identificar también los tipos de carbonos presentes en la molécula, lo cual
lo hace un experimento muy importante para la caracterización molecular. Existen
tres tipos de experimentos DEPT: 45°, 90° y 135°, dependiendo del tipo de ángulo
es el tipo de átomos de carbono que se observan en el espectro. En la Figura 3.1
se presenta los experimentos DEP-45, DEPT-90 y DEPT-135.[44]
Figura 3.1. Gráfica del comportamiento de los grupos CH, CH2 y CH3 en función
de los grados para el experimento DEPT.
Capítulo 3. Discusión de resultados
58
En el experimento DEPT-45 se observan los tres tipos de carbonos, sin
embargo, los tres se encuentran en la fase positiva del espectro, lo que dificulta su
identificación. En el caso del DEPT-90, sólo se observan los carbonos CH en la
fase positiva del espectro, mientras que los CH2 y CH3 presentan un valor de cero.
En el experimento DEPT-135 en la fase positiva se observan los carbonos CH y
CH3, mientras que en la fase negativa se encuentra los carbonos CH2. La
identificación de los carbonos CH y CH3 es relativamente fácil, debido al
desplazamiento químico en el cual a parecen estos carbonos. Por tal motivo, el
experimento DEPT-135 se empleó para la integración de las señales y determinar
el grado de funcionalización.
Etapa 1.
Con respecto al experimento en 13C, las señales que deben ser
consideradas para la integración en la etapa 1 se enlistan en la Tabla 3.2;
mientras que en la Figura 3.2 se muestra el espectro DEPT-135 para el
COP-1-dBs, con el valor de la integrales de las señales mencionadas en
la Tabla 3.2.
Para determinar el tiempo de adquisición adecuado para obtener un
espectro con una buena relación S/N, se obtuvieron los espectros DETP-135 a
tiempos de 0.5, 1, 2 y 3 h. Los valores de las integrales a partir de la segunda hora
de adquisición tuvieron una variación mínima; por lo que se estipuló el tiempo de 2
h para la adquisición de los espectros de ambas etapas.
Tabla 3.2. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales para integrar en la
etapa 1.
Compuesto Fragmento Desplazamiento químico
(δ, ppm)
COP-1 o COP-2 HO-CH2- 61.5
COP-1-dBs o COP-2-dBs BsO-CH2- 69.4
Capítulo 3. Discusión de resultados
59
Figura 3.2. Espectro DEPT-135 del COP-1-dBs de la región de 60.5 a 73.5 ppm.
La fase positiva del espectro para los carbonos CH2 se obtuvo mediante un
ajuste manual de fase en el programa MestReNova®. Los rendimientos de
reacción para los COP-1-dBs y COP-2-dBs obtenidos de la integración del
espectro DEPT-135 fueron de 92% y 98%, respectivamente. Un mayor valor de la
provoca un menor rendimiento, debido a que existe un mayor efecto estérico,
impidiendo el acercamiento del BsCl a los centros reactivos (OH terminales).
Etapa 2.
En la Tabla 3.3 se enlista el desplazamiento químico de las señales del
espectro de 13C para los copolímeros funcionalizados con aminas. Asimismo, se
indica el desplazamiento químico de la señal que se emplea para la integración
con respecto al número de carbonos para el cual integra cada señal, es
principalmente para las aminas terciarias alifáticas, ya que los carbonos posibles a
Capítulo 3. Discusión de resultados
60
integrar son el CH2 correspondiente al fragmento del copolímero o los tres CH2
enlazados directamente al átomo de nitrógeno, provenientes del fragmento de la
amina terciaria (tripentilamina, trihexilamina, triisoctilamina y trioctilamina). El
seleccionar uno u otro depende principalmente de la definición de la señal. Para el
caso de los compuestos F5 a F8 o G5 a G8, se considera el CH en posición orto al
átomo de nitrógeno.
Tabla 3.3. Desplazamientos químicos (δ, ppm) de las señales de los copolímeros
tribloques funcionalizados con aminas terciarias.
Compuesto δ (ppm) Señal a integrar
(ppm)
F1 o G1 144.8, 129.9, 128.1, 126.0, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.6,
70.5, 69.5, 68.5, 53.7, 52.4, 28.7, 22.9, 22.1, 17.4, 17.3, 13.8.
52.4
F2 o G2 144.5, 130.0, 128.0, 126.0, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.6,
70.5, 69.5, 68.4, 54.3, 52.4, 31.1, 26.3, 23.2, 22.4, 17.4, 17.2,
13.9.
52.4
F3 o G3 144.8, 130.1, 128.2, 125.9, 75.5, 75.3, 75.0, 73.3, 72.9, 70.5,
69.5, 68.4, 52,9, 52.6, 50.7, 31.0, 27.8, 17.4, 17.2, 14.0.
52.6
F4 o G4 145.3, 129.8, 127.9, 126.0, 75.4, 75.2, 75.1, 73.3, 72.8, 70.5,
69.5, 68.4, 53.4, 52.4, 31.6, 28.9, 26.7, 23.2, 22.5, 21.1, 17.4,
17.2, 14.1.
52.4
F5 o G5 149.3, 146.6, 137.6, 130.3, 129.2, 144.3, 140.2, 135.2, 130.3,
128.3, 127.9, 127.1, 121.1, 75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.5, 70.1,
69.4, 68.6, 18.2, 17.4, 17.3.
149.3
F6 o G6 147.1, 145.0, 135.9, 130.6, 128.2, 127.9, 127.3, 126.0, 125.1,
75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.5, 69.5, 68.6, 61.5, 18.2, 17.4, 17.3.
147.1
F7 o G7 146.0, 133.8, 126.9, 75.5, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.65, 69.5,
68.4, 61.5, 18.2, 17.4, 17.3.
146.0
F8 o G8 153.2, 143.3, 106.7, 75.4, 75.3, 73.3, 72.8, 70.4, 69.5, 68.4,
61.6, 39.3, 18.1, 17.4, 17.2.
153.2
F9 o G9 140.4, 133.7, 123.7, 75.4, 75.3, 175.1, 73.3, 72.8, 70.5, 69.4,
68.4, 61.62, 36.4, 17.4.
140.4
F10 o G10 140.2, 136.2, 129.5, 121.4, 75.4, 75.3, 75.1, 73.3, 72.8, 70.5,
69.4, 68.4, 61.6, 49.6, 32.5, 19.53, 18.10, 17.4, 17.3, 13.4.
140.2
F11 o G11 144.3, 135.9, 133.7, 129.7, 129.2, 127.4, 126.8, 125.1, 75.5,
75.3, 75.0, 73.3, 72.8, 70.4, 69.5, 68.4, 61.2, 18.0, 17.3, 17.2.
135.9
Capítulo 3. Discusión de resultados
61
Para la determinación del rendimiento de cada reacción, además de
integrar las señales mencionadas en la Tabla 3.3, es necesario considerar la señal
del COP-1-dBs o COP-2-dBs sin reacción (CH2 en 69.4 ppm) y la señal del COP-1
o COP-2 que no se funcionalizó en la primera etapa (CH2 en 61.5 ppm).
Los rendimientos obtenidos empleando el valor de la integración en el
espectro DEPT-135 para la funcionalización de ambos copolímeros con cada
amina se presentan en la Tabla 3.4.
Tabla 3.4. Rendimientos de la funcionalización de copolímeros tribloques con
aminas terciarias.
Amina
COP-1
( =2796 g/mol)
COP-2
( =1926 g/mol)
Clave Rendimiento
(%) Clave
Rendimiento
(%)
Tripentilamina F1 86 G1 86
Trihexilamina F2 88 G2 90
Triisooctilamina F3 87 G3 87
Trioctilamina F4 87 G4 91
Quinolina F5 87 G5 90
Isoquinolina F6 87 G6 89
Piridina F7 86 G7 88
4DMAPa F8 83 G8 85
1-Metilimidazol F9 87 G9 90
1-Butilimidazol F10 86 G10 88
1-Bencilimidazol F11 85 G11 86
a4-(Dimetilamino)piridina.
A partir de ahora para hacer referencia a un copolímero tribloques
funcionalizado, éste será denominado como agente desemulsionante F o G según
sea el caso del copolímero base y de la amina presente en su estructura.
Capítulo 3. Discusión de resultados
62
3.3 CARACTERIZACIÓN DEL ACEITE CRUDO.
Los aceites crudos Kawil-7 y Kawil-13 se caracterizaron mediante análisis
físicos (Tabla 2.8) y análisis SARA (Tabla 2.9), con el fin de tener las
características de ambos petróleos. Ambos análisis se realizaron de acuerdo a los
métodos ASTM correspondientes.
De acuerdo con los resultados estipulados en la Tabla 2.8 la densidad del
aceite Kawil-13 se encuentra dentro del rango de 10.0 a 22.3 °API por lo que se
denomina como crudo pesado (ver clasificación de los aceites crudos en la Tabla
1.1), para el caso del aceite Kawil-7 es un crudo ligero debido a que su gravedad
se encuentra en un rango de 31.1 a 39 °API.
Otro parámetro interesante del análisis físico-químico es el contenido de
agua, se observa que éste es relativamente bajo, por lo que se debe adicionar
agua para generar una emulsión modelo (w/o). Para este estudio se consideró un
30 %vol. de agua emulsificada.
Como se mencionó anteriormente, los asfaltenos actúan como agentes
emulsionantes impidiendo la ruptura y coalescencia de las gotas de agua de la
emulsión en el crudo. El análisis SARA demuestra que el contenido de asfaltenos
en el aceite crudo Kawil-13 es de un 16.95 %peso (Tabla 2.9); por lo que las
emulsiones modelo w/o preparadas con este crudo son más estables que las
emulsiones del aceite crudo Kawil-7, en dónde el contenido de asfaltenos es casi
despreciable (0.69%).
Adicionalmente se evaluó la estabilidad coloidal de las emulsiones modelo
w/o, observándose que son estables a 80 °C y a temperatura ambiente durante
una semana. También se determinó que el tiempo de mezclado óptimo para el
crudo Kawil-13 es de 15 minutos y para el crudo Kawil-7 es de 10 minutos. El
problema de efectuar un menor tiempo de mezclado al ya estipulado, es que las
emulsiones son inestables y comienzan a romper no por acción del agente
desemulsionante sino por sí mismas.
Capítulo 3. Discusión de resultados
63
3.4 EVALUACIÓN COMO DESEMULSIONANTES MEDIANTE PRUEBA DE BOTELLA.
En las secciones subsecuentes se detalla el desempeño como agentes
desemulsionantes de los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias en los
dos aceites crudos con diferente valor en °API. También se estudia la velocidad de
ruptura, la capacidad de coalescencia y la clarificación que presenta el agua salina
removida de la emulsión.
3.4.1 Evaluación del desempeño de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-13.
3.4.1.1 Dosificación a 1500 ppm.
Los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias de la serie COP-1
( =2796 g/mol) y la serie COP-2 ( =1926 g/mol) se evaluaron en una emulsión
modelo del aceite crudo Kawil-13 como agentes desemulsionantes, empleando
una dosificación de 1500 ppm. En las Figuras 3.3-3.6 se muestra el
comportamiento que mantuvo la serie F (COP-1) a esta concentración. Mientras
que en las Figuras 3.7-3.9 el comportamiento de la serie G (COP-2).
En la Figura 3.3 se presenta la serie alifática (F1-F4); en el eje de las
abscisas se encuentra graficado el tiempo y en el eje de las ordenadas se
presenta el %volumen de remoción de agua. En este gráfico hay una tendencia
muy clara, a una disminución de la cadena alifática hay menor eficiencia en la
remoción de agua emulsificada. De tal modo que la velocidad de ruptura del
desemulsionante F4 (trioctilamina) está por encima de los demás, comenzando a
desestabilizar la interfase w/o a los 40 min y alcanzando un máximo de remoción
de agua emulsificada del 83%. Para el compuesto F3, el cual tiene como
sustituyente un isómero de la TOA, la remoción máxima fue de un 60%. La
eficiencia de remoción para los derivados F1 y F2 fue menor al 20%. Por lo tanto,
una mayor longitud de la cadena permite una mejor difusión del copolímero
funcionalizado en la interfase w/o.
Capítulo 3. Discusión de resultados
64
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100R
em
oc
ión
de
ag
ua
(%
vo
l.)
Blanco
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Tiempo (min)
F1
F2
F3
F4
Figura 3.3. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
La capacidad de coalescencia de un desemulsionante hace referencia a la
tendencia de “unir o fusionar” las gotas de agua una vez que éstas se encuentran
libres. De los compuestos presentados en el gráfico anterior, F4 es también el
mejor coalescedor. Además posee un poder clarificador aceptable, mediante una
inspección visual se detectó pequeñas trazas de crudo en el agua removida. Cabe
mencionar que los agentes deshidratantes comerciales son generalmente
formulaciones de más de dos compuestos, en donde un compuesto aporta la
propiedad de clarificación y otro compuesto es el elemento que promueve la
ruptura de la emulsión.
Capítulo 3. Discusión de resultados
65
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
F5
F6
F7
F8
Blanco
Figura 3.4. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
En la serie aromática (Figura 3.4) el copolímero funcionalizado F5, el cual
tiene como sustituyente a la quinolina, rompió la interfase w/o al mismo tiempo que
el compuesto F4 (Figura 3.3). Sin embargo, el compuesto F5 presenta mayor
capacidad de coalescencia de las gotas de agua emulsificada, logra remover el
100% del agua emulsificada en 300 min y con la misma calidad de clarificación
que el compuesto F4.
Sorprendentemente, el copolímero funcionalizado con isoquinolina,
compuesto F6, aunque fue el primero en romper la emulsión w/o a los 30 min con
un 2%, al final de la prueba sólo pudo remover un 30% del agua emulsificada.
Capítulo 3. Discusión de resultados
66
Para explicar esta diferencia en el desempeño de los compuestos F5 y F6,
se realizó un cálculo teórico a nivel semi-empírico AM1 (Austin Model 1)
empleando el software Gaussian 03, con el fin de obtener la carga atómica del
átomo de nitrógeno en ambos compuestos. Para el cálculo se consideró el
fragmento -CH2-CH2-O-CH3 enlazado al átomo de nitrógeno de la amina y la
molécula del anión, el bencensulfonato.
No se consideró todo el copolímero debido a la gran cantidad de átomos
presentes en la estructura, lo cual implicaría un cálculo con un elevado tiempo de
cómputo. Para fines prácticos el término CH3 representa el resto del copolímero.
En la Figura 3.5 se presentan las estructuras optimizadas a un nivel AM1 para el
fragmento de los compuestos F5 (quinolina) y F6 (isoquinolina). La carga atómica
del átomo de nitrógeno se enlista en la Tabla 3.5. El nitrógeno correspondiente al
derivado F5 presenta una carga negativa mayor que la del derivado F6. Por lo que
una menor carga negativa en el átomo de nitrógeno provoca un menor desempeño
del copolímero funcionalizado como agente desemulsificante. De esta manera, la
posición del átomo de nitrógeno en los derivados F5 y F6 juega un papel
importante en el desempeño del copolímero funcionalizado como agente
desemulsificante.
Figura 3.5. Estructuras modelo optimizadas de los fragmentos correspondientes a
los compuestos F5 (quinolina) y F6 (isoquinolina).
Capítulo 3. Discusión de resultados
67
Tabla 3.5 Carga atómica y distancia interatómica O1-N para los copolímeros
tribloques funcionalizados con aminas aromáticas.
Compuesto Carga atómica
F5 0.04779
F6 0.03904
F7 0.03281
F8 0.08153
Siguiendo con el análisis de la serie aromática (Figura 3.4), el derivado F7
(piridina) únicamente fue capaz de remover un 10% del agua emulsificada;
mientras que el derivado F8 (4DMAP) removió hasta un 40%. Como puede
observarse de la Tabla 3.5, el nitrógeno pirimidínico del compuesto F8 presenta un
valor negativo mayor que el del compuesto F7; esto debido principalmente a la
presencia del sustituyente N,N-dimetilamino en posición para. Aunque este
sustituyente es un grupo electrodonador por resonancia, se tiene un efecto
inductivo hacia este nitrógeno, el cual tiene una carga atómica de 0.25184.
Con base a los resultados obtenidos para los funcionalizados con aminas
aromáticas, se puede afirmar que la presencia de un anillo aromático fusionado
como en el compuesto F5 (quinolina) provoca un mayor desempeño como agente
desemulsificante, en comparación con el compuesto F7 (piridina).
Capítulo 3. Discusión de resultados
68
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
F9
F10
F11
Blanco
Figura 3.6. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Finalmente, en los copolímeros funcionalizados con derivados del imidazol,
la mayor eficiencia de deshidratado fue para el compuesto F11 (1-bencilimidazol),
eliminando únicamente un 40% volumen de agua (Figura 3.5). Para los
copolímeros F9 y F10 se observa una remoción del agua emulsificada de 10% y
de 27% respectivamente; en estos compuestos la longitud de cadena más larga
provoca una mejora mínima en el desempeño como agentes desemulsionantes. El
efecto en el deshidratado no es tan notorio como en la serie alifática, sin embargo
se demuestra que existe una relación entre el incremento de masa molecular (del
agente desemulsionante) con un aumento en la capacidad de deshidratado.
Capítulo 3. Discusión de resultados
69
En las Figuras 3.7 a 3.9 se presentan las curvas de desempeño de la serie
G ( =1926 g/mol) evaluadas en el crudo pesado Kawil-13. La serie alifática
(Figura 3.7) no presenta un buen desempeño, el compuesto G1 (tripentilamina)
logra separar apenas un 8% volumen de agua y el resto de los compuestos
mantienen un deshidratado por debajo de éste.
Es curioso que en este gráfico el orden de deshidratado se invierta,
anteriormente en la serie F se observó que conforme crecía la cadena alifática del
desemulsionante existía un incremento en el deshidratado. En esta ocasión ocurre
lo contrario, el orden decreciente de deshidratado es el siguiente; G1>G2>G3>G4.
La explicación a este fenómeno se abordará más adelante.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Re
mo
ció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
G1G2G3
G4Blanco
Figura 3.7. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
70
El comportamiento de la serie aromática (Figura 3.8) tampoco es el
adecuado, el compuesto G5 (quinolina) alcanza tan solo un 30% de remoción de
agua, seguido de G6 (isoquinolina) con un 13%. Los dos compuestos restantes
logran retirar menos del 5% volumen de agua.
Comparando el desempeño de la serie aromática F con su homóloga en la
serie G, la única variante es la masa molecular del copolímero tribloque base, los
demás parámetros en la prueba de botella se mantienen iguales (temperatura,
concentración de desemulsionantes, tipo de aceite crudo, contenido de agua, etc.).
Demostrando que la masa molecular del copolímero tribloques, también ejerce un
efecto en el deshidratado de un aceite crudo.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Re
mo
ció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
G6
G5
G7
G8Blanco
Figura 3.8. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
71
En el siguiente gráfico (Figura 3.9) se observa nuevamente el mal
desempeño que tiene la serie G en este tipo de aceite crudo.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
G9 G10 G11Blanco
Figura 3.9. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O =
30 %vol., T= 80 °C).
Este efecto adverso en el desempeño de deshidratado se debe a la menor
masa molecular de los copolímeros funcionalizados. Por lo que, para este tipo de
aceite crudo pesado (Kawil-13) con un alto contenido de asfaltenos, es
recomendable utilizar como base un copolímero tribloques de PEOx-PPOy-PEOx
de = 2796 g/mol (Serie F), y empleando principalmente quinolina para la
funcionalización. A mayor masa molecular del copolímero tribloques
funcionalizado, hay mayor facilidad de difusión en un aceite crudo pesado.
Capítulo 3. Discusión de resultados
72
3.4.1.2 Dosificación a 1000 ppm.
En este ensayo se disminuyó la concentración de dosificación a 1000 ppm.
Para los compuestos F1 a F11, las gráficas de desempeño como agentes
desemulsionantes se muestran en las Figuras 3.10 a 3.12. Todos los copolímeros
funcionalizados mostraron un disminución significativa en la remoción de agua
emulsificada en comparación con el desempeño a 1500 ppm.
Por ejemplo la serie alifática, el compuesto con trioctilamina (F4) a 1500
ppm logró retirar un 83% de agua, a 1000 ppm solo retira un 10% de agua. Sin
embargo todos los parámetros se han mantenido constantes, con excepción de la
concentración del desemulsionante.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Re
mo
ció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
F3F2 F1 F4Blanco
Figura 3.10. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
73
En la serie aromática presentada en la Figura 3.11, se observa que el
compuesto F5 (quinolina) continúa siendo el más eficiente como agente
desemulsionante; sin embargo, la remoción de agua disminuyo significativamente
hasta un 43% (en contraste a 1500 ppm la remoción de agua fue del 100%). En el
caso del agente F8 (4DMAP) la eficiencia de remoción de agua fue similar,
logrando remover un 30%. Por lo tanto, a bajas concentraciones los
desemulsionantes dejan de ser eficientes para deshidratar un aceite crudo pesado
como lo es el Kawil-13.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Re
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n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
F5
F6
F7
F8
Blanco
Figura 3.11. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
74
En el caso de los copolímeros funcionalizados con los derivados del
imidazol (Figura 3.12), el compuesto F11 (1-bencilimidazol) mantuvo el mismo
comportamiento que a 1500 ppm, sin embargo los compuestos F9 y F10
mostraron un retroceso en la capacidad de deshidratado.
Evidentemente ninguno de estos agentes deshidratantes (F1-F11) a 1000
ppm representa una opción viable, ya que lo que se busca es el deshidratado
completo de la emulsión de agua en aceite crudo.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
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90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Rem
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n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
BlancoF9 F10
F11
Figura 3.12. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
75
Por otro lado, en el caso de los compuestos de la serie G, la disminución en
la dosificación provoco un peor desempeño como agentes desemulsionantes, con
remoción de agua no mayor al 5% volumen como se observa en la Figura 3.13.
Para este tipo de crudo pesado (Kawil-13) el uso de la serie G no es el óptimo
dado su bajo peso molecular. Sin embargo, como se discutirá más adelante este
tipo de copolímero tribloques puede tener aplicaciones en otro tipo de aceite crudo
con gravedad API diferente.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
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90
100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
G1
G2
G3
G4Blanco
Figura 3.13. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
76
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
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50
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100
Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%R
em
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
G6 G5G7G8Blanco
Figura 3.14. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Aceite crudo Kawil-13
17.3 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
G9 G10
G11Blanco
Figura 3.15. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-13 (17.3 °API, H2O =
30 %vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
77
3.4.2 Evaluación del desempeño de los copolímeros tribloques
funcionalizados con aminas terciarias en el aceite crudo Kawil-7.
3.4.2.1 Dosificación a 1500 ppm.
Para este aceite crudo el contenido de asfaltenos es menor al 0.69% peso
(Tabla 3.6), por lo que las emulsiones modelo deben ser menos difícil de romper
que en el caso del aceite crudo Kawil-13. Con respecto a los copolímeros
funcionalizados de la serie F, en las Figuras 3.16 a 3.18 se presentan las curvas
de desempeño como agentes desemulsionantes.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
F4
Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
F3
F2
F1Blanco
Figura 3.16. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
78
En el caso de los copolímeros funcionalizados con aminas terciarias
alifáticas, F3 (triisooctilamina) y F4 (trioctilamina) alcanzaron una remoción de
agua emulsificada de un 93% (Figura 3.16). Cabe mencionar, que ambos
compuestos rompieron la emulsión a los 10 min; sin embargo, F4 mostró una
capacidad de coalescencia mucho mayor que F3, alcanzado su máxima remoción
a los 40 min, mientras que F3 logró su máxima remoción hasta los 240 min.
El compuesto F2 logró remover un 50% volumen de agua en 240 min;
mientras que el copolímero funcionalizado F1 únicamente pudo alcanzar un 7%.
Por lo tanto, de igual manera que en el aceite crudo Kawil-13 y a la misma
dosificación (1500 ppm), la longitud de cadena de la amina terciaria alifática ejerce
un efecto importante en el desempeño del copolímero tribloques funcionalizado
como agente deshidratante.
En lo que respecta a los copolímeros funcionalizados con aminas
aromáticas y con derivados del imidazol, únicamente F6 (isoquinolina) y F10 (1-
butilimidazol) removieron un 10% y un 60% del agua emulsificada en un tiempo de
240 min (Figuras 3.17 y 3.18). El resto de los compuestos; F5, F7, F8, F9 y F11
fueron ineficientes para romper la emulsión y provocar la coalescencia, lo cual se
puede deber a una saturación de la interfase agua/aceite. Si comparamos esta
prueba de botella (efectuada en el crudo Kawil-7) con la efectuada en el crudo
Kawil-13, y manteniendo todos los demás parámetros constantes, se puede
determinar que para un crudo ligero es más conveniente un copolímero tribloque
de menor masa molecular.
La saturación en la interfase agua/aceite de este crudo ligero ocurre cuando
un copolímero de elevada masa molecular (Serie F) se dosifica en exceso, en la
siguiente sección se entenderá mejor el fenómeno, pues se estudiará el
comportamiento de la misma serie pero a menor concentración, en decir a 1000
ppm. Por el momento se puede prever que el desempeño a esta nueva
concentración sea mejor.
Capítulo 3. Discusión de resultados
79
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
F6
F5
F7
F8
Blanco
Figura 3.17. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
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gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
F10
F9
F11
Blanco
Figura 3.18. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
80
Para la serie G, los copolímeros funcionalizados con aminas alifáticas
terciarias, G1 a G4 removieron el 100% del agua emulsificada en 180 min, 60 min,
240 min y 180 min, respectivamente (Figura 3.19).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Re
mo
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e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
G1
G2
G4
G3
Blanco
Figura 3.19. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Los compuestos G2 (trihexilamina) y G3 (triisooctilamina) comenzaron a los 10
min a romper la emulsión; sin embargo, hasta el tiempo de 40 min, G3 mostraba
mayor velocidad de coalescencia que G2. Después de este tiempo, G2 mostró ser
mejor coalescedor que G3, logrando retirar completamente el agua emulsificada
en un menor tiempo. En cuanto al comportamiento de G1 (tripentilamina) y G4
(trioctilamina) fue muy similar durante toda la prueba. En el aceite crudo Kawil-7, el
tamaño de la cadena alifática idóneo para una mejor coalescencia de las gotas
Capítulo 3. Discusión de resultados
81
emulsificadas es de seis átomos de carbono (G2). Disminuir (G1) o incrementar
(G3 o G4) el número de átomos de carbono provoca una velocidad de
coalescencia menor; sin embargo, siguen siendo eficientes para deshidratar
completamente el aceite crudo a la concentración de 1500 ppm.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Re
mo
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n d
e a
gu
a (
% v
ol.
)
Tiempo (min)
G6
G7G8
Blanco
G5
Figura 3.20. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
El desempeño de los copolímeros funcionalizados con aminas aromáticas
se muestra en la Figura 3.20. Con excepción del compuesto G8 (4DMAP) que
removió un 93% del agua emulsificada a los 300 min; G5, G6 y G7 lograron
remover toda el agua emulsificada a los 300 min, 120 min y 180 min,
respectivamente. El copolímero funcionalizado G6 (isoquinolina) mostró ser el
mejor coalescedor, aunque comenzará a romper 5 min después que el compuesto
Capítulo 3. Discusión de resultados
82
G5 (quinolina), el primero de toda la serie aromática en comenzar a romper la
emulsión.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1500 ppm
H2O= 30%
Rem
oció
n d
e a
gu
a (
% v
ol.)
Tiempo (min)
G9
G10
G11
Blanco
Figura 3.21. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1500 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Por último, en la Figura 3.21 se presenta el desempeño de los copolímeros
funcionalizados con los derivados del imidazol. Los copolímeros funcionalizados
con 1-butilimidazol (G10) y 1-bencilimidazol (G11) a los 120 min y 180 min,
respectivamente, lograron remover el 100% de agua emulsificada. Hasta los 60
min de prueba, G11 mostró una mayor velocidad de coalescencia que G10,
eliminando un 70% contra un 47%. Sin embargo, a los 90 min de evaluación, G10
provocó una mayor coalescencia de las gotas emulsificadas, alcanzando un 83%
de remoción, mientras que G11 únicamente alcanzó un 80%.
Capítulo 3. Discusión de resultados
83
El copolímero funcionalizado G9 logró remover un máximo de agua
emulsificada de 93% hasta los 300 min. Por lo tanto, el sustituyente en el
nitrógeno N1 tiene un efecto importante en el desempeño del copolímero
funcionalizado como agente desemulsionante, siendo el adecuado un grupo butilo.
No obstante, el desempeño mostrado de los copolímeros funcionalizados
con aminas aromáticos o con derivados del imidazol, la velocidad de coalescencia
se encuentran muy por debajo de la observada para el copolímero funcionalizado
G2, con trihexilamina.
3.4.2.2 Dosificación a 1000 ppm.
En las Figuras 3.22 a 3.24 se presentan el desempeño para los copolímeros
funcionalizados de la serie F al reducir la dosificación a 1000 ppm.
Como puede observarse en la Figura 3.22, la eficiencia de remoción de
agua emulsificada para F3 y F4 disminuye a un 60% y 67%, respectivamente, en
comparación con el desempeño mostrado a una dosificación de 1500 ppm, en
donde lograron ambos remover un 93% (Figura 3.16). Esta disminución puede
atribuirse a una menor difusión de estos copolímeros funcionalizados en la
interfase de la emulsión w/o. Aunque la eficiencia como agente desemulsificante
del copolímero funcionalizado F1 con tripentilamina fue de tan sólo un 43%, su
desempeño fue mejor que a la dosificación de 1500 ppm, en donde logó sólo un
7% de remoción.
Esto nuevamente demuestra que en los aceites crudos ligeros los
copolímeros tribloques de menor masa molecular ofrecen un mejor desempeño,
además el deshidratado mejora si se suministran dosificaciones de agentes
desemulsionantes a baja concentración.
Capítulo 3. Discusión de resultados
84
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Blanco
Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
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% v
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)
Tiempo (min)
F2
F1
F3
F4
Figura 3.22. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F1-F4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
En el caso del compuesto F2 (trihexilamina) se observó un mejor
desempeño logrando remover un 93% del agua emulsificada. Al comparar este
compuesto con el desempeño de F4 (trioctilamina) a 1500 ppm, ambos rompieron
la emulsión w/o a los 10 min, pero el compuesto F4 presenta una mayor velocidad
de coalescencia. Sin embargo, la dosificación de F2 es menor, por lo que la
selección de alguno de ellos dependerá del menor costo de producción de los
copolímeros.
Capítulo 3. Discusión de resultados
85
En el caso de los copolímeros funcionalizados con aminas aromáticas, la
reducción de la concentración tiene un efecto positivo. Esto se advierte
principalmente para F5 (quinolina), el cual logra un máximo de remoción de agua
emulsificada de un 83% (Figura 3.23), en comparación con la dosificación a 1500
ppm en donde es ineficiente para lograr la coalescencia de las gotas de agua.
También existe una mejora en el efecto deshidratante de los compuestos F6 y F8
que logran retirar un 33% volumen de agua, y por último tenemos el compuesto F7
que únicamente removió un 10%.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
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Blanco
Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Rem
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% v
ol.)
Tiempo (min)
F5
F6
F7F8
Figura 3.23. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F5-F8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
86
De igual manera que lo observado en el desempeño de F5, el copolímero
F10 (1-butilimidazol) tuvo un incremento en la eficiencia de remoción de agua
emulsificada, logrando retirar un 90% a los 300 min (Figura 3.24). F9 logró romper
la emulsión a los 50 min, pero sólo fue capaz de retirar un 27% del agua en
emulsión. Por último, prácticamente F11 tuvo el mismo comportamiento que a una
mayor dosificación, removiendo una mínima cantidad de agua.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Blanco F11
Aceite Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
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% v
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Tiempo (min)
F10
F9
Figura 3.24. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados F9-F11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
En el caso de la serie G, en la Figura 3.25 se presenta el comportamiento
de los derivados G1 a G4. Como puede observarse, todos lograron remover el
100% de agua en emulsión, al igual que en el caso de la dosificación a 1500 ppm.
Capítulo 3. Discusión de resultados
87
Sin embargo, específicamente para G2 (trihexilamina), la velocidad de
coalescencia de las gotas disminuye drásticamente, alcanzando la remoción total
hasta los 180 min, en comparación con los 60 min a una dosificación de 1500
ppm. Los compuestos G1 y G3 alcanzaron el máximo de remoción a los 240 min,
mientras que G4 fue hasta los 300 min. Por tal motivo, al disminuir la dosificación
de estos copolímeros funcionalizados, la velocidad de coalescencia se ve afectada
de manera negativa. Ante tal situación debe realizarse un análisis costo-beneficio
que indique si es más conveniente aplicar los agentes a 1500 ppm para un
deshidratado total en menor tiempo u obtener el mismo grado de deshidratado en
mayor tiempo pero a menor dosificación.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
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30
40
50
60
70
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Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
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% v
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Tiempo (min)
G1
G3
G4
G2
Blanco
Figura 3.25. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G1-G4 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Capítulo 3. Discusión de resultados
88
El efecto de la disminución de la velocidad de coalescencia se observa
también en los compuestos G6 y G7 (isoquinolina y piridina), retardándose un
tiempo de 60 min más para lograr el 100% de remoción de agua en emulsión
(Figura 3.26), en comparación con el comportamiento mostrado con una
dosificación de 1500 ppm. Con respecto a G5 (quinolina), este presenta un
comportamiento similar que a una dosificación mayor. Por otro lado, la eficiencia
de remoción para G8 (4DMAP) disminuye hasta un 70%; por lo que a una menor
dosificación el desempeño de este último derivado se ve afectado.
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
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60
70
80
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Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
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% v
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Tiempo (min)
G5
G6
G7
G8
Blanco
Figura 3.26. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G5-G8 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
Por último, para los copolímeros funcionalizados con los derivados del
imidazol, todos logran remover el total de agua emulsificada (Figura 3.27). Para el
Capítulo 3. Discusión de resultados
89
caso de G9, la menor concentración permite una mejor difusión entre la interfase
agua/aceite permitiendo remover el agua completamente a los 180 min. En el
copolímero G11 se observa también este efecto de difusión, debido a que llega al
100% de remoción 60 min antes que con una dosificación de 1500 ppm (Figura
3.21). Por el contrario, G10 tardo 60 min más en lograr remover toda el agua en
comparación con una mayor dosificación del copolímero (Figura 3.21).
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
10
20
30
40
50
60
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Aceite crudo Kawil-7
38.7 °API, T= 80 °C
1000 ppm
H2O= 30%
Rem
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% v
ol.)
Tiempo (min)
G9
G10
G11
Blanco
Figura 3.27. Remoción de agua en función del tiempo de los copolímeros
funcionalizados G9-G11 a 1000 ppm en aceite crudo Kawil-7 (38.7 °API, H2O = 30
%vol., T= 80 °C).
En general el desempeño de la serie G en el crudo Kawil-7 (crudo ligero),
es mejor, tanto a 1000 ppm como a 1500 ppm, la diferencia radica en la velocidad
de deshidratado.
Conclusiones
93
CONCLUSIONES.
La producción de hidrocarburos líquidos en México es en su mayoría aceite
crudo pesado, en el año 2015 se produjeron en promedio 2,267,000 barriles por
día de aceite crudo de los cuales 1,152,000 barriles fueron exclusivamente de
crudo pesado, esto representa casi el 50% de la producción total, 838,000 barriles
de crudo ligero y 277,000 barriles de crudo superligero. De acuerdo a los
indicadores petroleros de PEMEX; 1,760,000 barriles por día (77% de la
producción total) fueron extraídos de regiones marinas.
En estos casos la manera en que se extrae el crudo es en forma de
emulsión de agua en aceite, la propia paraestatal reporta que desde el año 2007
existe un aumento en el contenido de agua y sal en el crudo extraído de las zonas
marítimas del sur de México, debido principalmente a que los yacimientos al llegar
a su etapa madura comienzan un declive en su producción y para mantener sus
niveles se requiere aplicar un método de recuperación, como la inyección de agua
que mantenga la presión desplazando los hidrocarburos hacia los pozos.
Pemex Exploración y Producción (PEP) se encarga de “mantener la calidad
de exportación del crudo y cumplir con las especificaciones requeridas para su
comercialización”. El crudo tratado (deshidratado y desalado) puede presentar un
0.5% volumen de agua como límite máximo y 50 libras de sal por cada 1´000
barriles de crudo.
Es evidente que aún con la baja en la producción de petróleo en México,
aún con los bajos precios del mismo, el petróleo sigue siendo un motor de
desarrollo en nuestro país. De ahí la importancia que aún representa la
producción, refinación o exportación del crudo.
A lo largo de esta tesis se ha hablado de la metodología de síntesis de
copolímeros en bloques funcionalizados con aminas, se presentó la
caracterización de los copolímeros funcionalizados que demuestra los grupos
funcionales, la estructura y la pureza de los mismos, se detalló la prueba de
botella mediante la cual se evaluaron los copolímeros funcionalizados como
Conclusiones
94
agentes desemulsionantes de crudo. A continuación se abordan los aspectos más
relevantes a los que nos condujo este trabajo de investigación.
La síntesis de copolímeros en bloques funcionalizados con aminas
terciarias se presenta en definitivo como una línea de investigación alternativa a
los agentes deshidratantes comerciales. Experimentalmente se determinaron las
condiciones de operación óptimas para sintetizar este tipo de agentes
desemulsionantes. El establecer estas condiciones de operación permite tener una
base para escalamiento a nivel banco (reactor de 2L a 8L). Por otro lado,
comparado con lo reportado en la literatura, en donde se emplean diferentes
solventes para la síntesis y purificación (lavados) de la primera y segunda etapa,
el uso del cloroformo como solvente en ambas etapas de la reacción, permite
reducir el tiempo total de síntesis de los copolímeros funcionalizados con aminas
terciarias, lo cual a nivel industrial tendría beneficios económicos.
La caracterización físico-química de los aceites crudos proporcionó
información sobre el comportamiento de las emulsiones modelo agua en aceite. La
característica más sobresaliente es el contenido de resinas y asfaltenos, dado que
estos surfactantes naturales propician la formación de una película alrededor de
las gotas de agua y por consecuencia la estabilización de la emulsión.
Con respecto a la evaluación como agentes desemulsionantes, para
deshidratar el aceite crudo pesado Kawil-13, se empleó una dosificación de 1500
ppm; mientras que a una menor concentración del desemulsificante la velocidad
de ruptura, así como la coalescencia se ven disminuidas considerablemente.
Para el aceite crudo pesado es conveniente la aplicación de agentes
deshidratantes con mayor masa molecular. Mediante los ensayos se demostró una
mejor eficiencia del copolímero con una =2796 g/mol.
Los dos agentes deshidratantes que mejor desempeño mostraron a 1500
ppm en el aceite crudo pesado fueron los agentes F5 y F4, funcionalizados con
quinolina y la trioctilamina, respectivamente.
En el crudo ligero (Kawil-7), la serie del COP-2, con =1926 g/mol, mostró
mejor desempeño como agentes desemulsionantes, en comparación con la serie
de mayor masa molecular. Por lo tanto, el valor de la masa molecular juega un
Conclusiones
95
papel importante para seleccionar el mejor agente desemulsionante para un crudo
específico.
Para el aceite crudo ligero se observó que en ambas dosificaciones (1000 y
1500 ppm) se tiene un buen comportamiento de los agentes desemulsionantes.
Para los copolímeros funcionalizados con aminas alifáticas se observa que
deshidratan mejor a 1500 ppm, en contraste los copolímeros funcionalizados con
aminas aromáticas y derivados de imidazol son más eficientes a dosificaciones de
1000 ppm.
En la familia de aminas alifáticas el agente G2 (trihexilamina) es la mejor
opción; mientras que en la familia de aminas aromáticas los agentes G11 (1-
Bencilimidazol) y G6 (isoquinolina) deshidratan por completo el aceite crudo en el
menor tiempo (120 y 180 min respectivamente).
Finalmente, se puede afirmar que el comportamiento de los agentes
deshidratantes antes descrito se debe principalmente a su estructura química
(sales cuaternarias de amonio). La polaridad generada por la sal de amonio (+NR4)
provoca inestabilidad en la interfase agua-aceite, debido a que esta molécula
tiende a migrar a la interfase y es adsorbida en la superficie que estabiliza la
película de la emulsión, provocando a su vez que los asfaltenos se vean obligados
a concentrarse fuera de la película. Cuando la película se adelgaza, la molécula
de agua se libera y al aproximase a otra molécula ocurre la coalescencia, es decir,
que las gotas de agua pierden su forma y se unen a otras.
REFERENCIAS
97
REFERENCIAS.
[1] American Heritage Dictionary. Dictionary of the English Language, Fifth Edition.
https://ahdictionary.com/word/ .
[2] B.P. Tissot, D. H. Welte. Petroleum Formation and Occurrence. Ed. Springer-
Verlag. 1984.
[3] American Association of Petroleum Geologists. http://www.aapg.org/.
[4] Schlumberger, Oilfield Glossary. http://www.glossary.oilfield.slb.com/
[5] Instituto Mexicano del Petróleo, http://www.imp.mx/
[6] Industria Petrolera, http://www.industriapetroleramexicana.com/
[7] Comercio internacional, http://www.pmi.com
[8] Servicio Geológico Mexicano. http://portalweb.sgm.gob.mx/
[9] A.D. Rojas Rodríguez. Petróleo y la petroquímica. Universia.
[10] E. Mejía-Ospino, C. Lamus, A. Guzmán, B. Murcia, R. Carbanzo. Uso de
Análisis Multivariado en la Determinación SARA de Crudos por Espectroscopia
NIR, Revista Colombiana de Física, 43 (2011) 635-642.
[11] A.M. Kharrat, J. Zacharia, V. Cherian, A. Anyatonwu. Issues with Comparing
SARA Methodologie. Energy & Fuels, 21 (2007) 3618-3621.
REFERENCIAS
98
[12] ASTM D2007. Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber
Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel
Absorption Chromatographic Method. ASTM International, West Conshohocken,
PA; 2006.
[13] ASTM D6560. Standard Test Method for Determination of Asphaltenes
(Heptane Insoluble) in Crude Petroleum and Petroleum Products. ASTM
International, West Conshohocken, PA; 2006.
[14] K.H. Altgelt, M.M. Boduszynski. Composition and analysis of heavy petroleum
fractions. Segunda Edición. New York, 1994.
[15] A. Cárdenas, Emulsiones múltiples. Universidad de los Andes, versión 2
(2003).
[16] H.A. Laurencio, Y.D. Drubey. Propiedades reológicas de emulsiones de
petróleo pesado en agua. Ingeniare. Revista chilena de ingeniería, 16 (2008) 244-
249.
[17] P.K. Kilpatrick. Water-in-crude oil emulsion stabilization: Review and
unanswered questions. Energy & Fuels, 26 (2012) 4017-4026.
[18] J.G. Delgado Linares. Estudio de las propiedades de los asfaltenos del crudo
Boscan. Tesis de Maestría. Universidad de los Andes, Mérida, Venezuela, 2005.
[19] Apuntes de Manejo de la Producción en Superficie. Facultad de Ingeniería.
Universidad Nacional Autónoma de México.
[20] S. Marfisi J.L. Salager. Deshidratación de crudo. Principios y Tecnología.
Facultad de Ingeniería Química, Universidad de los Andes, 2004.
REFERENCIAS
99
[21] El Financiero, miércoles 30 de diciembre 2015. Primera plana.
[22] I. Velásquez, J.C. Pereira. Emulsiones de agua en crudo. Aspectos
Generales. Revista de Ingeniería UC, 21 (2014) 45-54.
[23] J.B. Ramalho, F.C. Lechuga, E.F. Lucas. Effect of the structure of commercial
poly(ethylene oxide-b-propylene oxide) demulsifier bases on the demulsification of
water-in-crude oil emulsions: elucidation of the demulsification mechanism.
Química Nova, 33 (2010) 1664-1670.
[24] H.K. Abdel-Aal, M. Aggourmed, M.A. Fahim. Petroleoum and Gas Field
Processing. Marcel Dekker, 2003.
[25] Tensoactivos. Página web de Semarnat.
[26] R.E. Antón de Salager. Tensión superficial. Escuela de Ingeniería Química,
Universidad de Los Andes, 2005.
[27] L.G. Wade. Química Orgánica. Quinta Edición, Ed. Prentice Hall
Hispanoamericana, 2004.
[28] R.T. Morrison y R.N. Boyd. Química Orgánica. Quinta Edición, Ed. Addison
Wesley Longman de México, 1998.
[29] J. McMurry. Química Orgánica. Quinta Edición, Ed. International Thomson
Editores, 2001.
[30] National Center for Biotechnology Infomation.
[31] R. Gómez, R. Murillo. Espectroscopia Infrarroja. Facultad de Ciencias, UNAM.
REFERENCIAS
100
[32] R.T. Conley. Introducción a la espectroscopia de infrarrojo. Ed. Alambra,
España, 1979.
[33] F.A. Bovey, L. Jelinski, P.A. Mirau. Nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Ed. Academic Press, 1998.
[34] G. Cendejas, C. Flores, N. Huitrón, R. Herrera, L. Zamudio, H. Beltran, F.
Vázquez, Theoretical and experimental studies of the initiator influence on the
anionic ring opening polymerization of propylene oxide. (2008) 40-52.
[35] E.A. Flores-Oropeza, C.A. Flores-Sandoval, R. Reyes-Martínez, J.G.
Hernández-Cortez, A. López-Ortega, L.V. Castro-Sotelo, F. Alvarez-Ramírez, A.
Estrada-Martínez, F.S. Vazquez-Moreno. US Patent 2014/0238901. Dehydrating
and desalting compositions of crude oils, using triblock copolymers α,-
bifunctionalized with amines. 2014.
[36] E.I. Hernández, L.V. Castro-Sotelo, J.R. Avendaño-Gómez, C.A. Flores, F.
Alvarez-Ramírez, F. Vázquez. Synthesis, characterization, and evaluation of
petroleum demulsifiers of multibranched block copolymers. Energy & Fuel, 30
(2016) 5363-5378.
[37] L.V. Castro, F. Vázquez. Fractionation and Characterización of Mexican Crude
Oils. Energy Fuels 23 (2009) 1603–1609.
[38] ASTM Standard D287. Standard test method for API gravity of crude
petroleum and petroleum products (hydrometer method). ASTM International, West
Conshohocken, PA; 2006.
[39] ASTM Standard D3230. Standard test method for salts in crude oil
(electrometric method). ASTM International, West Conshohocken, PA; 2006.
REFERENCIAS
101
[40] ASTM Standard D4006. ASTM International, West Conshohocken, PA; 2006.
[41] ASTM Standard D445. ASTM International, West Conshohocken, PA; 2006.
[42] ASTM Standard D97. ASTM International, West Conshohocken, PA; 2006.
[43] A. Hernández García. Síntesis, caracterización y evaluación de copolímeros
en bloques para el deshidratado de aceites crudos mexicanos. Tesis de Ingeniería.
Instituto Politécnico Nacional, 2008.
[44] J. Hassan, A. Al Nabulsi. A New Graphical User Interface for Teaching NMR.
Americal Journal of Educational Research, 2 (2014) 240-244.