FSC Cap 3 Equilibrio Quimico

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CAPÍTULO 3 - EQUILÍBRIO QUÍMICO

3.1 Introdução 3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs 3.3 Reações Espontâneas 3.4 Método das Constantes de Equilíbrio 3.5 Programas de Equilíbrio Químico

FSC2013 - Palestra UNI, Lima, Peru

3.1 Introdução (1/2) Em uma reação química normalmente são formados diversos produtos saturados e não saturados. Por exemplo, na combustão do octano em ar, tem-se a equação química: C8H18 + ar nCO CO + nCO2 CO2 + nH2O H2O + nOH OH + nNO NO + ... (R3.1) onde ni são os coeficientes estequiométricos dos produtos e representam, também, os números de moles de cada produto formado por mol do combustível. Nesta reação as espécies CO, OH e NO são produtos não saturados, enquanto as espécies CO2 e H2O são produtos saturados, conforme descrito no Capítulo 1.


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3.1 Introdução (2/2) O número de produtos é, em geral, muito maior que o número de átomos participantes, sendo necessário então obter relações adicionais para determinar todos os coeficientes estequiométricos. Estas relações são derivadas a partir da segunda lei da termodinâmica e da definição da energia livre de Gibbs do sistema. Numa reação química em equilíbrio todos os produtos encontram-se também em equilíbrio com os seus elementos formadores, por exemplo, CO2 C + O2 (o símbolo indica que a reação química ocorre nos sentidos direto e reverso). Então, mesmo no equilíbrio, as reações químicas dentro do sistema prosseguem, embora a concentração das espécies participantes permaneça constante.


3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (1/17) Uma reação química bimolecular, direta e reversa, pode ser escrita como aA + bB cC + dD (R3.1) onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos das espécies A, B, C e D, respectivamente. Quando a reação atinge o equilíbrio, a uma pressão P e a uma temperatura T especificadas, é válida a relação: (3.1) onde n = número total de moles da mistura (n = nA + nB + nC + nD + ninertes+...) ni = números de moles da espécie i presentes na mistura P = pressão total no sistema (em atmosferas) T = temperatura do sistema no equilíbrio (K)

badc

b

B

a

A

d

D

c

CP

n

P

nn

nnTK


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3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (2/17) Por exemplo, seja a reação Ela pode ser representada pela equação química aA cC + dD (R3.2) onde a = 1, b = 0, c = 0, d = 1/2. Usando a Eq. 3.1, obtém-se a constante de equilíbrio para a reação R3.2: A expressão (3.1) é chamada de relação de equilíbrio e vale para uma reação química entre gases perfeitos. Ela pode ser obtida a partir da minimização da energia livre de Gibbs da mistura reativa, conforme se demonstra a seguir.

222 O2

1HOH

2 2

2

1 1/2 1 1/21/21 1/2

1

H OC DP

A H O

n nn n P PK T

n n n n


3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (3/17) A primeira e a segunda leis da termodinâmica para um sistema realizando apenas trabalho de expansão dW = PdV e trocando calor dQ com o ambiente em um intervalo de tempo dt durante um processo reversível, são, respectivamente: dU = dQ – P.dV (3.2) e dQ = T.dS (3.3) onde S designa a entropia total do sistema. Nota: Energia é continuamente trocada entre as partículas de um sistema e entre o sistema e a sua vizinhança. Colisões entre moléculas resultam na troca de quantidade de movimento e de energia entre as partículas do sistema e com as vizinhanças, através de colisões com as paredes do recipiente. A energia interna se espalha rápida e aleatoriamente através de todos os microestados energéticos acessíveis do sistema. O grau de dispersão da energia através do sistema é conhecido como entropia do sistema.


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3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (4/17) Usando a definição de entalpia, H = U + PV, substituindo (3.3) em (3.2), obtém-se: TdS = dH - VdP (3.4) ou, por unidade de massa, (3.5) As Eqs. (3.4) e (3.5) relacionam variações de propriedades termodinâmicas entre dois estados de equilíbrio e são válidas, portanto, independentemente da reversibilidade ou não do processo que levou ao estado final. Considere-se agora um sistema consistindo numa mistura de gases. Levando-se em conta que r = 1/v, a variação da entropia da mistura fica (3.6)

vdPdhTds

r dPdh

Tds

11


3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (5/17) com a variação de entropia de cada espécie dentro da mistura sendo dada por: (3.7) onde ri é a massa específica da espécie i. Uma vez que a entropia da mistura é obtida de (3.8) diferenciando, tem-se (3.9) e substituindo (3.7) em (3.9) dá (3.10)

r i

i

ii dPdhT

ds11

N

i

ii sYs1

i

N

i

i

N

i

ii YdsdsYds

11

i

N

i

i

N

i

i

i

ii YdsdPdh

T

Yds

11

1

r


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3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (6/17) O lado direito da equação mostra que a variação de entropia do sistema tem 3 componentes: a primeira devida à variação de entalpia, a segunda devida à variação de pressão e a última devida à variação da composição do sistema.

i

N

i

i

N

i

i

i

ii YdsdPdh

T

Yds

11

1

r

i

N

i

ii

N

i

i

i

iiiii Yd

T

hsdPdYhdhY

T

11

11

rr

r

i

N

i

ii

N

i

iii YdT

hsdPhYd

T

11

1)(

1

r

i

N

i

ii YdTshT

vdPdhT

ds

1

11


3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (7/17) Definindo-se gi, a energia livre específica de Gibbs da espécie i, como (3.11) obtém-se a expressão (3.12) Considerando a pressão total P e a entalpia h em equilíbrio, então (3.13) e, conseqüentemente, a Eq. (3.10) simplifica-se para (3.14) onde (3.15) é a variação de energia livre de Gibbs da mistura para temperatura e pressão constantes.

iii Tshg

i

N

i

i YdgvdPdhTds

1

0 vdPdh

dgTds

i

N

i

i Ydgdg

1


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3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (8/17) A Eq. (3.14) indica que a variação da entropia da mistura deve-se apenas às variações na composição da mesma. Ela também indica que a variação da energia livre de Gibbs tem sinal contrário à variação da entropia da mistura em um processo a pressão e temperatura constantes. De acordo com a segunda lei da termodinâmica, a entropia de um sistema isolado sempre aumenta durante qualquer processo. A entropia deve então tender a um máximo à medida que a composição caminha para o equilíbrio e, portanto, a energia livre de Gibbs deve tender, por sua vez, a um ponto de mínimo. O equilíbrio é atingido quando a composição, a pressão total e a temperatura da mistura ficam constantes. Note-se que, fixando-se P e T, as variações de entropia são devidas apenas à variação da composição da mistura. Se a entropia da mistura é máxima então ds = 0 e, do mesmo modo, dg = 0 (3.16)


3.2 Minimização da Energia Livre de Gibbs (9/17)


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3.3 Reações Espontâneas (1/3)




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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (1/18) A seguir apresenta-se o método clássico das constantes de equilíbrio para a determinação da composição e da temperatura de equilíbrio dos produtos de uma reação. Os passos do método são descritos para a combustão do metano em ar. 1) Inicialmente escreve-se a reação global e direta, para uma dada razão de mistura ou equivalência, incluindo os produtos possíveis. Reagentes Produtos Exemplo: Metano + Ar, f = 1,2, inicialmente a 298 K e a 1 atm. CH4 + (O2 + 3,76 N2) nCO2 CO2 + nH2O H2O + nCO CO + nH2 H2 + nN2 N2 + + nH H + nO O + nOH OH + nNO NO + nO2 O2 + nC C + + nCH4 CH4 + ... (R3.4) Nota: o OH produz a luminosidade azul na chama.


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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (2/18) 2) Verificam-se quais as espécies principais e secundárias: Espécies principais: espécies de maior concentração nos produtos No exemplo: CO, H2O, CO2, H2 e N2 Espécies secundárias: espécies em menor concentração nos produtos No exemplo: H, O, OH, NO, C, CH4 Nota: as espécies secundárias em geral têm pouco efeito sobre Ts. Obtém-se o número das espécies principais ou de seus coeficientes estequiométricos: m

No exemplo: m = 5

2222 ,,,, NHCOOHCO nnnnn


3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (3/18) Obtém-se o número de elementos químicos envolvidos: a

No exemplo: a = 4 C, H, O, N Listam-se as variáveis desconhecidas (incógnitas): m 1

No exemplo: , Ts Número de incógnitas do exemplo = m 1 6

Contam-se as equações disponíveis: a 1, porque tem-se a 1a LTD para determinar Ts: No exemplo: a 1 5

Calcula-se o número de relações de equilíbrio necessárias: m a

No exemplo: m a 5 4 1.



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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (4/18) Em resumo, no exemplo dado tem-se: • 6 incógnitas: , Ts • 4 equações de balanço de massa: C, H, O, N • 1 equação da 1a LTD • 1 relação de equilíbrio A relação de equilíbrio pode ser escolhida arbitrariamente, por exemplo: CO2 C + O2 (R3.5) Esta relação envolve espécies secundárias, porém é preferível trabalhar com as espécies principais que estão presentes em maior quantidade, para que os erros numéricos sejam minimizados durante os cálculos.



3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (5/18) 3) A fim de obter relações de equilíbrio envolvendo somente as espécies principais, expressam-se estas em termos dos seus elementos no estado de referência, por exemplo: Nota: não é necessário escrever relações para o H2 visto que ele já é um elemento padrão. As reações (R3.6,7,8) podem ser manipuladas como se fossem relações algébricas para eliminar as espécies secundárias. Assim, eliminam-se as espécies secundárias, C e O2:

Substâncias não elementares

Substâncias elementares

CO2 C + O2 (R3.6)

H2O H2 + 1/2O2 (R3.7)

CO C + 1/2O2 (R3.8)


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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (6/18) CO2 - CO O2 - 1/2O2

CO2 CO + 1/2O2 (R3.9) e com H2O H2 + 1/2O2 obtém-se CO2 - H2O CO - H2

CO2 + H2 CO + H2O (R3.10) A reação (R3.10) é chamada de reação do gás d'água ("water gas reaction"), sendo comumente utilizada para se obter uma relação de equilíbrio na combustão de hidrocarbonetos. A relação de equilíbrio para o gás d'água é ou

1111

22

2

1

n

P

nn

nnK

HCO

COOHP

22

21

HCO

COOHP

nn

nnK


3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (7/18) A Tabela A.4 mostra os valores da constante de equilíbrio, KP(T), para várias reações em diversas temperaturas. Observa-se na Tabela A.4 que não existe uma coluna correspondente à reação do gás d’água. Existe, no entanto, uma coluna para a reação CO2 CO + 1/2O2, cuja constante de equilíbrio é dada por: e existe outra coluna na Tabela A.4 para H2O H2 + 1/2O2 , cuja constante de equilíbrio é dada por Dividindo KP2 por KP3, resulta KP1:

21

2

2/1

2

2

n

P

n

nnK

CO

OCO

P

21

2

2/1

22

3

n

P

n

nnK

OH

OH

P

2

2

23

21

H

OH

CO

CO

P

PP

n

n

n

n

K

KK


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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (8/18) Supõe-se agora uma temperatura de chama adiabática Ts = 2134 K. Consultando as tabelas de KP versus T, tem-se KP1 = exp(-5,590-(-7,195)) = = 4,98 col 7 col5 KP1 = 4,98 a 2134 K. As equações do problema ficam:

C: 1 = nCO2 + nCO

H: 4 = 2nH2O + 2nH2

O: 4/1,2 = 2nCO2 + nH2O + nCO

N: 4.3,76/1,2 = 2nN2


3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (9/18) Mantendo nCO2, elimina-se nH2O, nCO e nH2, dando:

nCO = 1 - nCO2

nH2O = 2,33 - nCO2

nH2 = nCO2 - 0,33

Esta é uma equação de 2º grau, porém pode também ser resolvida iterativamente. Chamando LE = lado esquerdo e LD = lado direito e chutando alguns valores para nCO2, obtém-se: nCO2 = 0,5 LE = 10,74 nCO2 = 0,6 LE = 4,27 Interpolando-se linearmente: nCO2 = 0,58 LE = 5,06 4,98.

98,433,0

133,2

22

22

COCO

COCO

nn

nn


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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (10/18) Logo nCO = 1 - nCO2 = 0,42 nH2O = 2,33 - nCO2 = 1,75 nH2 = nCO2 - 0,33 = 0,25 dando n = nCO2 + nH2O + nCO + nH2 + nN2 = 9,27 Aplicando-se a 1a LTD: obtém-se (-74873) = 0,58 (-393522 + 99808) + 1,75 (-241827 + 79809) + + 0,42 (-110529 + 61759) + 0,25 (57701) + 6,27 (61124) = -76695 kJ/kg-mol Como He Hs, a temperatura suposta é próxima da correta e a 1a LTD está, aproximadamente, satisfeita.

0

4fCHh

5

1

05

1

0

i

s,is,fis,i

i

e,ie,fie,i hhnhhn


3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (11/18) As frações molares ficam: ; ; O programa de equilíbrio químico CEA-94 da NASA fornece como resultado: XCO2 = 0,06269 ; XH2O = 0,18716; XCO = 0,04488; XH2 = 0,02689

06250279

5802 ,

,

,XCO 188,0

27,9

75,12 OHX

0450279

420,

,

,XCO 0270

279

2502 ,

,

,X H


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3.4 Método das Constantes de Equilíbrio (12/18) Nota: foi admitido inicialmente que as espécies secundárias existiam em quantidades muito pequenas e não afetavam a presença das espécies principais. Para verificar isto pode-se determinar, por exemplo, a fração molar de H, calculando primeiro nH: H ½ H2 Como KPH = 259,8 a 2134 K, então e O programa CEA-94 fornece XH = 0,00062

21

2/1

2

n

PK

n

nHP

H

H

00585,0

27,9

1

8,259

25,0 21

2/1

atmnH 00063,0

27,9

00585,0

n

nX H

H


3.5 Programas de Equilíbrio Químico (13/18) Programa simples de cálculo de equilíbrio químico usando MATLAB: O comando fsolve da linguagem Matlab permite resolver um sistema de equações não lineares. A rotina a seguir foi escrita em linguagem Matlab para o cálculo da queima do metano em ar, admitindo-se equilíbrio químico com uma razão de equivalência > 1. Como foram usados polinômios de segundo grau para entalpias e para o Kp da reação do gás d’água pode haver erros significativos para algumas razões de equivalência. O sistema de equações do problema do equilíbrio químico deve ser escrito de modo que todas as equações sejam iguais a zero e então ser salvo em um arquivo do tipo function, conforme a seguir.


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3.5 Programas de Equilíbrio Químico (14/18) % Function do Matlab para equilíbrio químico de CH4 + ar % Conservação de átomos nco2 + nco – 1 = 0; 2*nh2o+2*nh2 – 4 = 0; 2*nco2 + nh2o + nco – 4/phi=0; 4*3.76-2*nn2*phi=0; % Reação do gás d’água nco*nh2o-kpga*nco2*nh2 = 0; kpga + 2.7139E-7*T^2-4.6467E-3*T+3.773=0; % Primeira lei da termodinâmica nco2*(dhco2-393522)+nh2o*(dhh2o-241827)+nco*(dhco - 110529)+nh2*dhh2+nn2*dhn2+74873= 0; % Entalpias sensíveis 0.0013*T^2 + 53.149*T – 19341 – dhco2 = 0 0.0011*T^2 + 33.164*T – 11043 – dho2 = 0 0.0006*T^2 + 33.046*T – 11288 – dhco = 0 0.0024*T^2 + 40.323*T – 15474 – dhh2o = 0 0.0013*T^2 + 28.782*T – 9256 – dhh2 = 0 0.0006*T^2 + 32.625*T – 11146 – dhn2 = 0


3.5 Programas de Equilíbrio Químico (15/18) Após salvar o arquivo contendo as linhas acima com um nome qualquer, por exemplo, «sistema», executa-se na janela de comando do Matlab o comando: fsolve(«sistema», [xo], options) [xo] é um vetor contendo os valores iniciais das variáveis T, nco2, nco, nh2, nh2o e nn2, para busca das soluções. Devem ser escolhidos valores iniciais relativamente próximos aos valores que resolverão o problema. Por exemplo, podem ser escolhidos valores próximos das condições estequiométricas. options são opções do programa, que podem ser ignoradas a princípio.


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3.5 Programas de Equilíbrio Químico (16/18) Existem programas comerciais ou grátis para a determinação do equilíbrio químico considerando um grande número de espécies. Exemplos : CEA NASA (download grátis) STANJAN GASEQ (download grátis)

Esses programas utilizam, em geral, a minimização direta da energia livre de Gibbs dos produtos e aplicam a técnica dos multiplicadores de Lagrange para forçar a conservação de átomos. A solução do problema é obtida pela aplicação do método de Newton generalizado. A utilização da técnica de constante de equilíbrio pode causar problemas devido a espécies de baixas concentrações e devido à presença de espécies condensadas.


3.5 Programas de Equilíbrio Químico (17/18)

Fração molar dos produtos da queima de metano em ar, a 298 K e 1 atm (dados obtidos a partir do programa CEA-94 da NASA).

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

razão de equivalência,

fração m

ola

r

CO2

H2O

O2

CO

H2


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3.5 Programas de Equilíbrio Químico (18/18)

0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

2,5E-03

3,0E-03

3,5E-03

4,0E-03

0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

razão de equivalência,

fração m

ola

rOH

O

H

NO

Fração molar dos produtos da queima de metano em ar, a 298 K e 1 atm (dados obtidos a partir do programa CEA-94 da NASA).


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