From H2+ to H2 molecules

Interazione configurazionale per la molecola H2

Questa è ancora un combinazione lineare di una configurazione“ionica” (H-+p) con una “covalente” (H+H), ma il peso delle due non è 1:1 comenell’LCAO semplice. Esso infatti può variare attraverso i coeff. c1 e c3.

Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (1)

Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (2)

Teoria delle perturbazioni per un sistema a due livelli (3)

Legame eteropolare

Heteronuclear diatomic moleculesA diatomic molecule with different atoms can lead to polar bond, a covalent bond in which

the electron pair is shared unequally by the 2 atoms.

2 electrons in an molecular orbital composed of one atomic orbital of each atom (A and B).

Ψ = cA A + cB B

|ci|2= proportion of the atomic orbital “i” in the bond

Polar bonds

Example: HF

The H1s electron is at higher energy than the F2p orbital. The bond formation is accompanied with a significant partial negative charge transfer from H to F.

The situation of covalent polar bonds is between 2 limit cases:

1) The nonpolar bond (e.g.; the homonuclear diatomic molecule): |cA|2= |cB|2

2) The ionic bond in A+B- : |cA|2= 0 and |cB|2=1

Molecole:

H2

1s 1s

( )s11ψ ( )s12ψ Funzioni d’onda atomiche

r

Definiamo gli orbitali molecolari (MO) come:

( ) MolMoli EH ψψ =∑Difficile da risolvere!Approssimazioni

21 ψψψ +=Mol 21 ψψψ −=Mol

Approssimazione: combinazione lineare degli orbitali atomici(linear combination of atomic orbitals: LCAO)

Orbitali molecolari: combinazione lineare di orbitali atomici

H2

21 ψψψ +=Mol

21 ψψψ −=Mol

σs1

*1 σs

orbitale legante

orbitale antilegante

r

H2

21 ψψψ +=Mol

21 ψψψ −=Mol

gsσ1

*1 usσ

orbitale legante

orbitale antilegante

+

+ -

gerade = pari

ungerade = dispari

+ +Segno della funzione d’onda

H2

gsσ1

*1 usσ

Quale orbitale molecolare MO è più basso in energia?

energia

separazione internucleare r

E = 0

gsσ1

*1 usσ

- +

2pz

- +

2pz

- + - +-

sommadifferenza

*2 upσgpσ2

-

+

2py

-

+

2py

+ -

+-differenza

somma +

-*2 gpπ

upπ2

Costruzione di un diagramma dei livelli energetici degli orbitali molecolari

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2Generica molecola biatomica

Come distribuire gli elettroni in questiorbitali molecolari ?

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

H2

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

H2

21 gsσ

Molecola stabile

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

He2

( )22 *11 ug ss σσ

Molecola instabile

Energia di stabilizzazione

Energia di destabilizzazione

Structure of diatomic moleculesNow, we use the molecular orbitals (σ= Ψ+ and σ*= Ψ-) found for the one-electron molecule H-H+; in order to describe many-electron diatomic molecules.

The hydrogen and helium molecules

H2: 2 electrons ground-state configuration: 1σ2

He2: 4 electrons ground-state configuration: 1σ2 2σ*2

E

E

E-

E+

E+< E- He2 is not stable and does not exist

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2pgpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

N2

( ) ( ) ( )422222 *22*22*11 ugugug ppssss πσσσσσ

1s22s22p3

Atomo di azoto

14 elettroni

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

O2

1s22s22p4

Atomo di ossigeno

16 elettroni

• Come distribuiamo due elettroninei due orbitali degeneri?

o ?

1s 1s

gsσ1

*1 usσ

2s 2s

gsσ2

*2 usσ

2p 2p

gpσ2

*2 upσ

upπ2

*p gπ2

1s22s22p4Atomo di ossigeno

Regola di Hund per due elettroni equivalenti

Stato fondamentale delle molecole biatomiche

C2: competizione tra energiadegli orbitali e correlazione di spin

Legame eteropolare: molecola di CO

Stato fondamentale

HOMOHighest OccupiedMolecular Orbital

LUMOLowest UnoccupiedMolecular Orbital

Il Metodo di Il Metodo di HuckelHuckelUtilizzato spesso per il calcolo degli orbitali Π.Approssimazioni ulteriori rispetto al metodo LCAO:

Hij=β, se |i-j|=1 Hij=0, altrimenti Sij=1, se i=j Sij=0, se i≠j

Inoltre definiamo Hii=α

Molecola di butadienebutadiene: 4 orbitali 2p sui 4 atomi di carbonio.Pertanto la funzione d’onda di prova sarà:

dove i termini fuori diagonale (β) sono definiti come:

molecole poliatomiche:

butadiene (C4H6)

legami π

legami σ

C

H

H

C

Hσπ

C

H

C

Hσπ

H

αα--EE ββ

ββ αα --EE= 0

Nel caso della molecola di idrogeno avevamo:

H

H H

H H

H Molecola di butadiene

HH4444--EEH43-ES43H42-ES42H41-ES4 1

H34-ES34HH3333--EEH32-ES32H31-ES31

H24-ES24H23-ES23HH2222--EEH21-ES21

H14-ES14H13-ES13H12-ES12HH1111--EE

αα --EEββ00

ββαα --EEββ0

0ββαα --EEββ

00ββαα--EE

Diagonalizzando la matrice si ottengono i seguenti autovalori:

Le funzioni d’onda corrispondenti sono:

gli orbitali πdel butadiene

in funzione della distanza interatomica

C1 C2 C3 C4