Fragilizacion Del Acero

5/26/2018 Fragilizacion Del Acero

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Dr. Norberto D. ique Gutierrez

Fragilizacin por hidrogeno en el acero inoxidable

endurecido por precipitacin PH 17-4


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Material de estudio:

Suministrado por : Thyssen France S.A.

Acero Inoxidable endurecido por precipitacin PH 17-4

Aplicaciones:Equipos de procesos qumicos, acoplamientos y

mecanismos de cierre en vehculos areos, ejes debombeo, componentes de reactores nucleares,engranajes, accesorios de misiles y de proyectilesteledirigidos, componentes de motores a propulsin achorro, sistemas de transmisin de hlices de aplicacinmarina, especialmente en componentes de vlvulas enyacimientos petroleros

Composicin qumica (% en peso)


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En la industria del gas y del petrleo las sustancias que se procesan (gas

natural y petrleo crudo) contienen considerables cantidades de H2S


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Propiedades: Alta resistencia mecnica, relativamente buena ductilidad y excelenteresistencia a la corrosin.


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La consecucin de estas modernas plantas de potencia, as como elmejoramiento de la resistencia de componentes de transporte de petrleo crudo

pudo ser conseguida gracias a los trabajos coordinados de investigacin ydesarrollo que fueron abordados por:

The Electric Power DevelopmentCompany Limited The Energy PowerResearch InstituteCooperation in Science and

Technology

Investigacin y desarrollo


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Antecedentes Bibliogrficos


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A. Cigada et al. Corrosion Science. Vol 2 ( 1987), 1213-1223.

Estudio de susceptibilidad a SCC(CBT) de:

Aceros:

Austenticos trabajado en frio (26.5Cr-32Ni-4Mo)Martensticos (AISI 420, API 5AC C90 tratado)

Endurecidos por precipitacin (PH 17-4)

Dplex (22Cr-5.5Ni-3Mo)

Mtodos:

Pruebas de traccin con carga constante y pruebas de deformacin con probetas prefisuradas

Medio:Solucin NACE (TM-01-77) 5% NaCl, 0.5 CH3COOH en solucin, saturada con burbujas de H2S.

Solucin NACE (Modificada) 5% NaCl, 0.5 CH3COOH en solucin, saturada con burbujas de H2S. saturada

con 90%CO2+ 10% H2S gas. (PH: 3.5-3.8)

La problemtica en pozos de petrleo caracterizada por severas condiciones corrosivas debido

a la presencia, principalmente de H2

S (5-13 ppm en zonas cercanas a pozos, 10-15 ppm en el

pozo), CO2 y soluciones salinas esto se debe generalmente a elevadas presiones y

temperaturas.

Reportaron que la presencia de acido sulfhdrico, H2S, puede iniciar un fenmeno denominado

corrosin bajo tensin (CBT). Sealan qu para pozos profundos, mayores o iguales a 5000 m,

la elevada carga aplicada en el entubado requiere de la implementacin de aceros con alta

resistencia mecnica que los comnmente usados en estas condiciones y elevada resistencia al

dao por hidrogeno:

Fragilizacin por hidrogeno


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Fragilizacin interna reversible:Internal Reversible Hydro gen Embri t t lementFIRHDAO PORHIDROGENO

Fragilizacin por reaccin con el hidrgeno:

Hydrogen React ion Embri t t lement FIHFormacin de hidruros, Blistering: Formacin de

ampollas, descarburacin, ataque por hidrgeno.

Fragilizacin por hidrgeno ambiental:

Hydrogen Envi roment Emb r i tt lement FPHEn ambientes hidrogenados que producen prdida de

resistencia y ductilidad.


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H. De Cicco y A. Hazarabedin et al. SAM/CONAMET 2005-MEMAT Mar del Plata 2 (2005), 199-204.

C. Ziobrowsky, P. Bruzzoni, A. Hazarabedian y J. Ovejero. SAM/CONAMET AAS (2001), 299-306.

100x% 2

o

oSH

Z

ZZF

Indice de fragilizacin

Evaluaron la susceptibilidad al dao por hidrgeno, de un acero API 5L-G70 en medio de acido

sulfhdrico, con el ensayo de traccin lenta con velocidad de carga constante 6 kg/min. ASTM E8,

cilndricas de 2.3 mm de dimetro y 10 mm de longitud calibrada,tomadas en forma transversal a

la direccin de laminacin.

Para producir la fragilizacin por hidrogeno (FPH) se necesita, adems del hidrogeno, presencia

de tensionesy el material susceptible.

Estetipo de dao es el que predomina en los tubos utilizados en los pozos de petrleo, ya que

estos estn sometidos a la accin conjunta de solicitaciones mecnicas, como as tambin de la

accin agresiva del medio (presencia de H2S, NaCl, etc.).

Evaluaron el efecto del H en cordones de soldadura de supermartensitico-sofmartensitico en la que

midieron la perdida de elongacin, reduccin de rea y resistencia a la traccin.


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La fragilizacin por hidrgeno puede ser definida como la prdida de resistencia y ductilidad

debido a la absorcin de hidrgeno dentro del material durante la aplicacin de una carga.

El material manifiesta un modo de fractura frgil o prdida de su ductilidad muchas veces junto

con la reduccin de la resistencia a la traccin debido al hidrgeno recluido dentro de su

microestructura.

La susceptibilidad de los aceros a la FPH generalmente se incrementa con el incremento de suresistencia a la traccin.

Antes que el hidrgeno pueda producir alguna fragilizacin en el acero, este tiene que ser

localizado en la vecindad de la superficie, luego ser absorbido y finalmente transportado hacia

el interior de la aleacin.


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El hidrgeno puede ser introducido en el material a travs de una variedad de caminos tales comoprocesos corrosivos, procesos de recubrimiento, decapado cido, proteccin catdica, atmsferas

con gas Hidrgeno, etc.

En el caso de la corrosin, los tomos de hidrgeno producidos y que no forman molculas de

hidrgeno, se difunden dentro del metal y fragilizan su estructura cristalina


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Transporte del

protn hidratado

Prdida de agua

Adsorcin del protn

Descarga del electrn del

material hacia el protn

adsorbido(1) Formacin de hidrgeno molecular

(2) Combinacin de un hidrgenoadsorbido con un protn

1. Desorcin de la

molcula de

hidrgeno (HER).

2. Absorcin del

hidrgeno atmico

(HAR)

Etapas del mecanismo involucrado durante la reaccin de evolucin de hidrgeno.[R.D. Mc.Cright, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, Conf. Proc. Unieux-Firminy, June 1973,

NACE-5, 306-325, 1977. ]


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Entrampamientodel hidrogeno en

aceros

La fragilizacin por hidrgeno depende de diferentes factores que incluyen: variables del

medio, temperatura, velocidad de carga y deformacin, variables del material como su

microestructura.


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Teoras y Mecanismos han sido propuestos para explicarla fragilizacin por hidrgeno en los aceros:

Teora de la presin interna (Zapffe y col., 1941)

Mecanismo de de-cohesion de la red (Troiano, 1960) (Oriani, 1974)

Teora de adsorcin superficial (Petchy Stables, 1952 ; Uhlig, y Pugh, 1977)

Fisuracin inducida por hidruros (Westlake, 1969, Gilman y col. 1977)

Teora del extremo de la fisura frgil (Thompson, 1978)

Modelo de deslizamiento localizado (Beachem, 1973)

Modelo micro mecnico continuo (Sofronis y Robertson, 2002)

Modelo estadstico micro-mecnico basado en aspectos fsicos de la fracturaintergranular inducida por hidrogeno en aceros (Novak y col 2009)


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T.T de envejecimiento del acero inoxidable PH 17-4

C.N. Hsiao et al. Materials Chemistry and Physics. 71 (2002), 134-142.

Matriz martenstica no tradicional austenizada a 1040C,

recocido en solucin (condicin A).Envejecimientos en el rango de temperaturas de 480-

620C, reportan endurecimientos por precipitacin debido

a la formacin submicroscpica, de fases ricas en Cu

(clusters).

El mecanismo del proceso de precipitacin no ha sido

clarificado ni tampoco identificado empricamente.

Curva de dilatometra, de probetas que fue

austenizada a 1040C por 3 minutos y con

una velocidad de enfriamiento de 10C/s.

Ms: 105C Ac1= 725C;Ac3= 915C

No es apropiada la metalografa ptica

para revelar los detalles de la

microestructura de la matriz martenstica.

Sugieren MET o SEM.


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C.N. Hsiao et al. Materials Chemistry and Physics. 71 (2002), 134-142.

Microscopia electrnica de transmisin (MET)

muestra la morfologa de la martensita enlistones, micromaclada de una probeta

austenizada a 1040C o recocido en solucin

(condicin A)

Micrografa de transmisin, matriz mostrando los precipitados de cobre y la austenita

reversible (reversed austenite) que se observo en una probeta envejecida a 620C por

4 horas. Diametro promedio 30 nm.


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Viswanathan et al. Materials Science and Engineering. A104 (1988), 181-189.

Micrografa MET de la microestructura en estado

de suministro.

Muestra la variacin de la microestructura delcentro a la periferia cuando el material PH 17-4

esta en estado de suministro, la cual consiste en

matriz martenstica y ocasionalmente la

presencia de ferrita delta en forma de laminas a

lo largo de la direccin de laminacin. Estas

estn mas alargadas en la periferia que en el

centro.

Micrografia MET de la microestructura en estado

de suministro, del PH 17-4 en barra.

Muestra precipitacin de carburos en el centro

de la barra como resultado de la baja velocidad

de enfriamiento en el centro, por enfriamiento al

aire de un recocido en solucin.

Reportan la formacin de partculas de carburos

tipo M23C6 a envejecimientos de 510C y 0.5

horas.


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Caractersticas fractogrficas de la fractura por hidrogeno

Formacin de la superficie de fractura en aceros

martensticos, causada por la fragilizacin por

hidrgeno. Las lneas gruesas corresponden a los

lmites de grano de la austenita previa, que son

los lmites de grano primario.

Las lneas delgadas corresponden a los lmites de

grano generados en la transformacin

martenstica (paquetes, bloques y listones) y son

los lmites de grano secundarios.

Engel y Klingele, An Atlas of metal Damage, 555-560 (1977).


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Microscopia SEM, se muestran los hoyuelos

(dimples) caractersticos de Fractura dctil

para ensayos sin carga catdica.

Reportan qu en sus exmenes fractogrficos el hidrogeno queda atrapado en la interfaceprecipitados ricos en cobre y la matriz, promoviendo fisuracin del grano en forma

intergranular y transgranular a travs de la matriz martenstica.

Fractura fragil con una mezcla de modos

intergranular y transgranular, cuasiclivaje

W.C. Chiang et al. Materials Letters. 57 (2003), 2485-2488.


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Procedimiento experimental

P


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Laminacin

ProcesoDe

laminacin

MaquinadoDe

Probetas (1)


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TratamientoTrmico

Envejecimiento


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Martensita

Martensita + precipitados de cobre


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MaquinadoDe

Probetas (2)

Ensayo detraccin lenta


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Video del ensayo de traccion lenta en sulfhdrico


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Ensayo detraccin lenta

Ensayo detraccin al aire

Ensayo detraccin en H2SSolucin NACE


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Determinacin de:(1) Resistencia

(2) Ductilidad

Resistenciamxima al aire

(Rm)

Resistenciamxima en

sulfidrico

Ductilidad al aire(Zaire)

Ductilidad en H2S(ZH2S)

RmZ

INDICE DEFRAGILIZACION


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Resultados y su discusin

Ensayos de traccin lenta


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Ensayos de traccin lenta(al aire)


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Ensayos de traccin lenta(al aire y en sulfhdrico-NACE)


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Ensayos de traccin lenta(en sulfhdrico)



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Resistencia a la traccin del acero PH 17-4 con diferentes

tiempos de envejecimiento a 622 C ensayadas al aire y

solucin NACE saturada de H2S.


En las probetas envejecidas a622C con

tiempos mayores de 30 minutos semenor susceptibilidad a la fragilizacin

por hidrogeno.


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El acero inoxidable 17-4 PH, bajo condiciones de recocido en solucin o

envejecido, es altamente sensible a la fragilizacin por hidrgeno en

presencia de H2S. Asimismo, mientras mayor es la resistencia mecnica de

este acero envejecido, mayor ser la susceptibilidad a la fragilizacin.segn Kobayashi y col. (1994; NACE, 1994), aceros con resistencia a la

traccin menor de alrededor de 690 MPa, son resistentes a la fragilizacin

por hidrgeno; sin embargo, este dato de referencia est

significativamente por debajo de los datos obtenidos en el presente

estudio.

R lt d d D (HRC)


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Resultados de Dureza (HRC)


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Resultados de Dureza (HRC)


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Observaciones fractogrficas y metalogrficas

En todos los ensayos a traccin lenta en aire, tanto

para la probeta tratada en solucin como para

aquellas con tratamiento de envejecimiento a 482,

524 y 622C, se observ una superficie de fracturacon caractersticas dctiles con forma de fractura

tipo copa y cono.

Micrografa ptica de la zona de estriccin de la

probeta que fue envejecida a 622 C por 4 h y

ensayada al aire, con una reduccin de rea en la

zona de estriccin del 74%.


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Micrografas electrnicas de barrido

(MEB) de las probetas que fueenvejecidas a 482 C15 min ensayada

al aire, donde se observa la superficie

de fractura tipo hoyuelos (dimples) con

un despegue caracterstico de copa y

cono, con una resistencia a la traccin

de 1520 MPa y una estriccin del 62% .


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Micrografas electrnicas de barrido

(MEB) de las probetas que fue

envejecidas a 5241 h y ensayada al aire,se observa la superficie de fractura tipo

hoyuelos con un despegue caracterstico

de fractura ductil.

Estas probetas presentaron una

resistencia a la traccin de 1540 MPa y

una estriccin del 67%.Es evidente que el acero 17-4 PH no

obstante de presentar una alta resistencia

presenta una buena ductilidad cuando es

ensayada al aire.


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Probetas envejecidas ensayadas en la solucin

NACE saturada de H2S, donde la ductilidad fue

altamente reducida.

Temperatura 524C-15 minutos.


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1150 Mpa.

Rm: 27.9%

Z: 94%

Temperatura 524C-30 minutos.

1037 Mpa.

Rm: 44.5%

Z: 97%

Temperatura 524C-2 horas


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Temperatura 524 C-2 horas.

870 Mpa.

Rm: 41.4%

Z: 98%


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Micrografa ptica de un plano transversal de la muestra que fue tratada en solucin (sin

envejecimiento) y ensayada a traccin lenta en la solucin NACE saturada de H2S.

Se observa amplias fisuras intergranulares.

(UTS= 710 MPa; Rm= 42.9%; Z= 100%).

S i d


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La fisura se inicia en la superficie donde la concentracin de hidrgeno ha sido la ms alta.Probablemente, cuando se alcanza una cierta concentracin crtica de tomos de hidrgeno en las

zonas de alta triaxilidad de tensiones se produce el fisuramiento bajo efectos combinados de

tensin y sulfuros (productos de corrosin), como se observa en la Figura.

El H2S no participa directamente en el fisuramiento pero los sulfuros promueven el ingreso de los

atomos de hidrogeno en el metal (Adams y Gossett, 1984.34)

Secuencia de

caractersticas

microestructurales


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En base a las caractersticas morfolgicas de la superficie de fractura en las probetas fragilizadas,

se sugiere que los tomos de hidrgeno tienden a quedar atrapado a lo largo de los limites de altongulo de la martensita revenida o envejecida (lmites de grano de austenita previa, limite de

paquetes y lmites de bloques), principalmente en los lmites de austenita previa, apoyados por la

presencia de precipitados M23C6, lo cual permite la formacin de una fractura intergranular en la

superficie de la probeta, lo cual es consistente con: Viswanathan et al. Materials Science and

Engineering. A104 (1988), 181.

Conforme la grieta se propaga, se

produce una fractura tipo cuasi clivajeLa falla ocurre cuando la grieta se ha propagado hasta una


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produce una fractura tipo cuasi-clivaje

con presencia de mnima ductilidad.longitud tal que la tensin en la seccin transversal

remanente (tensin verdadera) alcanza la tensin mxima

del material, en la cual ocurre una falla dctil en el metal

remanente.

Por ello, en todos los casos, la fractura final fue dctil y la

extensin de este modo de fractura determina la cantidadde estriccin observada.

Asimismo, la propagacin de las grietas fue perpendicular a la direccin

de aplicacin de la carga.


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Entre las diversas teoras que intentan explicar el mecanismo de dao inducido por hidrgeno:

(Zapffe y Sims, 1941:225-261; Oriani,1973: 351-358; Pech, y Stables, 1952: vol. 169; Beachem,

1972:437-451; Thompsom,1978: 128-142), consideramos que los resultados de la presente

investigacin se pueden explicar, en parte, mediante las teoras de Oriani (1973: 351-358) y de

Beachem (1972:437-451); que son las mismas utilizadas por Novak y col. (2009) para explicar lafractura intergranular en el acero AISI 4340.

En efecto, la propagacin de la grieta a travs de los lmites de grano de austenita previa est de

acuerdo con la teora de decohesin de la red propuesto por Oriani (Oriani R,1973: 353-358), que

dice que el hidrgeno presente en la red puede reducir el esfuerzo necesario para iniciar o

propagar una grieta haciendo disminuir la resistencia cohesiva de los tomos.

Asimismo, la aparicin de pequeas zonas de microcavidades en la superficie de fractura,

tambin apoya al modelo de Beachem de la plasticidad localizada incrementada por la presencia

de hidrgeno (Beachem, 1972:437-45126), que dice que este incremento de plasticidad se debe

al desbloqueo de las dislocaciones por parte del hidrgeno, permitiendo que se muevan bajoesfuerzos ms reducidos. En consecuencia, de manera similar a Novak, y col. (2009), se puede

afirmar la existencia no de un nico mecanismo, sino de varios que explicaran la degradacin

producida por el hidrgeno en nuestros ensayos.


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Segn Novak y col., (2009) en presencia de hidrgeno, el proceso de fractura es controlado por

tensiones localizadas puede ser explicado como el resultado de tres principales eventos

microscpicos secuenciales:

(I) un apilamiento de dislocaciones contra un carburo, en este caso los M23C6, en el lmite de

grano de austenita previa conduciendo a(II) la falla en la interfase (o fisuracin) del carburo, lo cual a su vez promueve

(III) la de-cohesin a lo largo del lmite de grano y por lo tanto la fractura intergranular.

Estos tres eventos son potencialmente acelerados mediante la presencia de tomos de

hidrgeno, los cuales permiten un mayor apilamiento de dislocaciones en la interfase carburo

M23C6/matriz, de-cohesionado los lmites de grano de la austenita previa.


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Conclusiones

1 El tratamiento trmico de envejecimiento increment la resistencia mecnica del


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1. El tratamiento trmico de envejecimiento increment la resistencia mecnica del

acero 17-4 PH hasta un 29 % con respecto a la condicin de tratamiento en

solucin (solutiontreated)sin una reduccin significativa de la ductilidad. Esto

se obtuvo para dos condiciones de envejecimiento: 1h a 482C y 15 min a524C.

2. Tratamientos trmicos de envejecimiento a 622 C mayores a 1 h, generan un

sobre-envejecimiento en el acero 17-4 PH, que se manifiesta con un valor de la

resistencia a la traccin por debajo del valor correspondiente a la condicin de

tratamiento en solucin.

3. El acero inoxidable 17-4 PH tratado en solucin o envejecido, e incluso sobre-envejecido presenta buena ductilidad cuando son ensayados a traccin al aire.

Esto se manifiesta con una superficie de fractura dctil, tipo copa-cono.

4. El comportamiento de la dureza del acero 17-4 PH bajo las diferentes condiciones

de envejecimiento fue muy similar al comportamiento de la resistencia a la

traccin. Esto indicara que la dureza puede ser usada como un parmetro para

optimizar la resistencia de este acero en los tratamientos trmicos de

envejecimiento.

5. El acero inoxidable 17-4 PH, tratado en solucin o envejecido, presenta una alta

susceptibilidad a la fragilizacin por hidrgeno en presencia de H2S, donde la

prdida de su resistencia y ductilidad es considerable.

6 L t dif t di i d j i i t tid


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6. Las muestras con diferentes condiciones de envejecimiento sometidas a

traccin en un medio cido con presencia de H2S presentaron tanto fractura

intergranular como fractura mixta intergranular cuasi-clivaje y cuasi-clivaje

dctil. Estas transiciones del modo de fractura se observaron desde la

superficie (fractura intergranular) hacia el centro de la probeta (fractura dctil).El modo que predomin fue la fractura intergranular, mientras que la fractura

dctil se produjo por sobrecarga, cuando la tensin en la seccin transversal

remanente alcanz la tensin mxima del material.

7. En base a las caractersticas morfolgicas de la superficie de fractura, en las

probetas fragilizadas, sugiere que los tomos de hidrgeno tienden a quedaratrapado a lo largo de los limites de alto ngulo, principalmente en los lmites

de austenita previa, apoyados por la presencia de precipitados M23C6, lo cual

permite la formacin de una fractura intergranular en la superficie de la

probeta.

8. Las teoras que podra explicar la fragilizacin por hidrgeno del tipo

intergranular en el acero 17-4 PH envejecido o tratado en solucin, son: (a) la

teora de la plasticidad localizada acentuada por el hidrgeno y, (b) el

mecanismo de de-cohesin inducido por el hidrgeno. Estos mecanismos

tambin fue propuesto por Novak y col. para explicar la fragilizacin por

hidrgeno del tipo intergranular en el acero AISI 4340.


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Gracias

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