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Fraccionamiento metálico en sedimentos mareales de unestuario históricamente afectado por drenaje ácido de minas en

el Río Guadiana

Metal Fractionation in sediments of an estuary historically affected by Acid Mine Drainage; The Guadiana River

Joaquín Delgado (1), Cinta Barba-Brioso (2) y Tomasz Boski (3)

(1) Departamento Geología, Facultad de Ciencias Experimentales, Universidad de Huelva. Av. 3 de Marzo, S/N (21071) Huelva, Spain.joaquin.delgado@dgeo.uhu.es.(2) Departamento Cristalografía, Mineralogía y Química agrícola, Facultad de Química, Universidad de Sevilla. 41012, Sevilla. cbarba@us.es.(3) Centre for Marine and Environmental Research, University of Algarve, 8005-139 Faro, Portugal. tboski@ualg.pt.

ABSTRACT

The metallic fractionation of the surface sediment from the Guadiana river estuary has been studiedby a BCR-modified extraction, in order to identify the impacts of these metals in the ecosystem. In thissense, elements such as Co, Cr, Ni and Fe are found in natural concentrations in sediments, associated tothe residual fraction, while others such as Cd, Zn, Mn, Cu, Pb and As have shown significative extractionrates mainly associated with F1 (bioavailable), implying an environmental hazard to the Guadiana estuary.Elements as Zn (in high concentrations) and Cd (very toxic) are underlined by their environmental hazard,as they associate to the bioavailable fraction of the sediment (66 and 88% respectively).

Key words: Metallic fractionation, BCR-sequential extraction, metal pollution, Guadiana Estuary.

Geogaceta, 48 (2010), 107-110 Fecha de recepción: 15 de febrero de 2010ISSN: 0213-683X Fecha de revisión: 21 de abril de 2010

Fecha de aceptación: 28 de mayo de 2010

Introducción

La presencia de metales pesados ymetaloides de origen natural oantropogénico en los sistemas acuáticosrepresenta actualmente un importanteproblema ambiental, ya que los sedimen-tos de dichos sistemas constituyen un im-portante reservorio de estos elementos yotras sustancias contaminantes (Ridgwayy Shimmield, 2002). El origen antrópicode los metales en estuarios se asocia almaterial particulado en suspensión(SPM). Estos son rápidamente incorpora-dos a compuestos organo-metálicos oprecipitan formando determinadas fasesminerales (López-González et al., 2006).De la concentración total de un metal sólola fracción más lábil puede afectar a losorganismos. Así, los componentesgeoquímicos que se considera que puedeninfluir en la biodisponibilidad de los me-tales susceptibles de ser ingeridos por losorganismos en sedimentos estuarinos sonla materia orgánica y los óxidos de Fe-Mn(Bendell-Young et al., 2002). Variasmetodologías basadas en extraccionessecuenciales se han propuesto para estu-diar la movilidad de los metales y subiodisponibilidad en los sedimentos. Las

extracciones secuenciales proporcionaninformación semi-cuantitativa sobre ladistribución de los elementos entre las

Fig. 1.- Contexto geológico y sitios de muestreo de sedimentos superficiales en el Estuario delGuadiana.

Fig. 1.- Regional setting and sampling sites of superficial sediments in the Guadiana Estuary.

fracciones geoquímicas existentes en se-dimentos, suelos y residuos (Cappuyns etal., 2007). En la literatura se han docu-

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Geología Ambiental

mentado numerosos métodos de extrac-ción secuencial diferenciados por el tipode reactivos, las condiciones experimen-tales y el número de pasos. El mejor ejem-plo es el protocolo de extracciónsecuencial BCR, procedimiento de 3 eta-pas simples que ha sido comprobado porensayos interlaboratorios (Cappuyns etal., 2007).

El objetivo del presente estudio esaplicar una extracción secuencial BCR(modificada) a los sedimentos del Estua-rio del Guadiana para determinar la bio-disponibilidad de As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe,Mn, Ni, Pb, S, Zn y Ti en este entornoafectado por la contaminaciónantropogénica. Ello permitirá determinarlas posibles incidencias de estos si fuesenincorporados a la cadena trófica, para po-der establecer estrategias de supervisióny planes de actuación futura en este sitiode tan alto valor ecológico.

Área de estudio

El río Guadiana drena la parte occi-dental de la Faja Pirítica Ibérica (IPB),una de las más importantes provinciasmetalogénicas del mundo, donde la ex-plotación de yacimientos de sulfuros seremonta al tercer milenio a. C. (Noceteet al., 2005). La minería y la actividadextractiva en la IPB, especialmente in-tensa desde mediados del siglo 19 prác-ticamente ha cesado, sin embargo el im-pacto de la contaminación de AMD to-davía existe debido tanto a la lixiviaciónde la gran cantidad de afloramiento desulfuros o de productos relacionados consu explotación (escombreras, residuosdel proceso de fundición, cenizas, resi-duos de baja ley, etc). Asociados a la ex-plotación de estos depósitos, se generanlixiviados ácidos altamente contaminan-tes con altas concentraciones de metales,metaloides y sulfatos, denominados dre-naje ácido de mina (AMD). Estoslixiviados son responsables de la conta-minación y la degradación de la calidaddel agua de la cuenca del río Guadiana(GRB) y, por consiguiente, de las maris-mas que actúan como último filtro conti-nental antes de la descarga en el Golfode Cádiz (Delgado et al., 2010). Lasconsecuencias de estas actividades mi-neras intensivas en la GRB ha sido des-critas en obras recientes (Pérez-López etal., 2008; Delgado et al., 2009). Sin em-bargo, existen poca información paraevaluar la incidencia de esta actividad enla zona de estuario, donde se encuentrael Parque Nacional «Marismas de IslaCristina» (España) y la Reserva Nacio-

nal «Sapal de Castro Marim y Vila Realde Sto. Antonio» (Portugal), que presen-tan alto valor ecológico.

Metodología

Para el desarrollo del trabajo se con-sideraron 20 puntos de muestreo de sedi-mentos superficiales localizados en losúltimos 30 km del Estuario del RíoGuadiana (Fig. 1).

El procedimiento para el desarrollode la extracción secuencial (ES) aplica-da se resume en la tabla I, y una descrip-ción detallada puede encontrarse en nu-merosos trabajos (Sahuquillo et al.,1999). Se aplicó la extracción secuencialpropuestas por la Oficina de Materialesde Referencia de la Comunidad Europea(BCR), que consiste en la obtención detres fracciones separadas (ácido solubleextraíble, reducible y oxidable) (Ure etal., 1993). En la fracción 1 (F1) se libe-ran los metales intercambiables y aque-llos solubles en agua o en condicionesdébilmente ácidas. Esta fracción contie-ne los elementos más móviles de los re-siduos, siendo la más biodisponible ypor tanto los más peligrosos para elmedioambiente. Las fracciones 2 y 3 (F2y F3) también pueden suponer un riesgo,dependiendo de las condiciones ambien-tales, así, los elementos asociados a óxi-dos de Fe y Mg y a los sulfuros y materiaorgánica pueden liberarse por cambiosen las condiciones rédox. Finalmente lafracción 4 (F4) corresponde con aquellosmetales fuertemente asociados con la es-tructura cristalina de los minerales, yque por tanto no son liberados de los se-dimentos.

Los productos de lixiviación de las di-ferentes fases fueron analizados medianteICP-EMS en los Servicios Centrales deI+D de la Universidad de Huelva.

Resultados y Discusión

Los porcentajes obtenidos de As, Cd,Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Zn y Tipara cada paso de la ES se muestran en lafigura 2. Si consideramos la fracción dis-ponible de los sedimentos (F1+F2+F3),se han extraído importantes porcentajesde As, Cd, Co, Cu, Mn, Pb, S y Zn convalores de 41, 100, 51, 57, 53, 70, 96 y69% respectivamente. De los elementosconsiderados, Fe, Cr y Ni han presentadouna distribución similar con porcentajesde extracción siempre inferiores al 30%.Estos elementos se caracterizan por pre-sentar un comportamiento netamente na-tural asociados a las fracciones más finasdel sedimento y al contenido en aluminio(Delgado et al., 2010). Las concentracio-nes absolutas de Cr (36ppm) y Ni(29ppm) son esencialmente bajas por loque no suponen un riesgo ambiental parael estuario. Sin embargo, la distribuciónde fases extraíbles para el Fe es un factora tener en cuenta, ya que las concentra-ciones mas elevadas con valores mediossuperiores a 5000ppm se extraen asocia-das a la fase reducible (F2), que estaráasociada a los oxihidróxidos de Fe y Mn,y que por tanto podrían jugar un papelimportante en la liberación de metales.

Otro elemento de origen claramentenatural es el Co, que aunque se obtuvie-ron porcentajes de extracción superioresa 51% se presenta en concentracionesmuy bajas (valor medio 18%, similar albackground, Delgado et al., 2008) que enningún caso suponen un riesgo ambien-tal. Los % extractables de Ti han puestode manifiesto la asociación de los ele-mentos pesados a la fracción residual delos sedimentos (89% del total extraído),mientras que la mayor parte del Ti dispo-nible parece estar asociado a los óxidos(valores medios del 11%).

Tabla I.- Método de extracción secuencial (BCR modificado) utilizado para la especiación deelementos.

Table I.- Modified BCR-sequential extraction procedure used for speciation of elements.

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Fraccionamiento metálico en sedimentos mareales de un estuario históricamente afectado por drenaje ácido de minas

Fig. 2.- Porcentaje extractable de As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Zn y Ti obtenidos en cada paso de la extracción secuencial.

Fig. 2.- Percentage of As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, S, Zn and Ti extracted in each step of the sequential extraction procedure.

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Geología Ambiental

El resto de elementos estudiados,As, Cd, Cu, Pb y Zn además de S, seasocian frecuentemente a los procesosde oxidación de la pirita en la FPI. Es-tos han presentado los % de extracciónmás elevados, llegando a alcanzar va-lores cercanos al 100% para la fracciónbiodisponible (F1) en el caso del Cd.Esta fracción supone el mayor peligroambiental para los ecosistemas acuáti-cos ya que los metales asociados a ellason fácilmente lixiviados en el agua oen condiciones ácidas débiles y por lotanto son susceptibles de ser asimila-dos por los organismos. En este senti-do dado la peligrosidad de este ele-mento, hay que tener en cuenta los ele-vados va lores de terminados paraalgunas muestras: CAN-1 (0.5ppm), S-00-15 (0.7ppm) y LEZ-6 (1.4ppm). Asse distribuye en las tres fases que com-ponen el total de disponibles, siendomás abundante en la F3 (fracciónoxidable) con valores medios del 12%sobre el total (~ 7ppm), asociado prin-cipalmente a sulfuros-autigénicos deCu que presenta valores medios de ex-tracción del 52% (~29ppm). En menorproporción el As aparece asociado a laF2 (fracción reducible) probablementeasociado a los oxihidróxidos principal-mente de Mn y en menor medida de Fe.Del mismo modo Cu, Pb y Zn presen-tan elevados contenidos asociados a laF2, llegando a presentar valores me-dios del 35, 65 y 26% respectivamen-te. De este modo podrían llegar a ex-traerse en dicha fase valores medios de20, 22 y 50ppm respectivamente. Porúltimo, se han obtenido porcentajes deextraíbles para Cd, Zn, S y Mn bastan-te elevados en la F1, suponiendo unelevado riesgo ecológico. Se han obte-nido porcentajes de recuperación supe-riores al 88% para todo el estuario deCd (valores medios ~ 0.15ppm) convalores superiores de 1.4ppm para la

muestra LEZ-6, valores medios de Mndel 25% (~ 124ppm) llegando a alcan-zar valores máximos superiores al 45%para las muestras RG-17, CARR-11 yCAR-11. Zn ha presentado valores me-dios del 36% con respecto al total (~66ppm) en la fracción biodisponible,probablemente asociado a compuestossulfatados solubles. Esto es corrobora-do por los valores medios (42% conrespecto al total) obtenidos para azufreen la F1. Probablemente este relacio-nado con la formación de sulfatos so-lubles en agua ampliamente documen-tados en la FPI (Canovas et al., 2007)y /o la formación de compues tosorgano-metálicos.

Conclusiones

Los resultados obtenidos de la extrac-ción secuencial, han sido congruentes conlos estudios anteriores sobre contamina-ción metálica en los sedimentos del estua-rio del Guadiana. Basado en el grado deextracción la fase F1 se pueden clasificarlos elementos en función de su peligrosi-dad como sigue: Cd > Zn > Mn > Cu > Pb> As. Elementos como Co, Cr, Ni y Fe seencuentran en los sedimentos en concen-traciones naturales y por tanto no supo-nen un riesgo medioambiental.

Dado el grado de extracción obtenidopara las fracciones F1+F2+F3 para Cd,Zn, Mn, Cu, Pb y As podrían suponer unriesgo ambiental para la biota, principal-mente el Cd por su alta toxicidad y el Zn.Estos han presentado una alta asociacióncon la fracción biodisponible (F1) del se-dimento.

Agradecimientos

Este trabajo ha sido desarrollado en elseno del proyecto: Interreg IIIAMEGASIG, «Monitoring andenvironmental management of the

Guadiana estuary wetlands». Agradeci-miento especial a Carlos Ayora por mejo-rar con sus revisiones la calidad del ma-nuscrito.

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