Fotocataacutelise aplicada aotratamento de aacuteguas e efluentes liacutequidos Aplicaccedilotildees do TiO2dopado com terrasraras

Regina de Fatima Peralta Muniz MoreiraUFSC

Departamento de Engenharia Quiacutemica e Engenharia de AlimentosUniversidade Federal de Santa Catarina

reginamoreiraufscbr

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Pesquisa da fotocataacuteliseagrave TiO2 ainda eacute considerado a melhor escolha

Novos e altamente ativos fotocatalisadoresagravecomunidade cientiacutefica conservadora Pesquisa em rua iluminada

Pesquisas atuais

ecircnfase nos valores de bandgap mas natildeo datildeo agrave devida importacircncia agraves posiccedilotildees das bandas

Contaminantes modelo (corantes) sob luz visiacutevel e muitas vezes ignorando a importacircncia de fenocircmenos transientes

Natildeo levam em conta devida o papel da extensatildeo da aacuterea superficial

Fotocatalisadores hiacutebridos

Processos fotocataliacuteticos

Por que natildeo o TiO2

Luz UV (25 ndash 35 da energia solar)

Luz IR e NIR (~ 50 da energia solar)

Aumentar a absorccedilatildeo de luz visiacutevel e upconversion agravedopagem do TiO2

N C S F Metais de transiccedilatildeo Terras raras (eacuterbio iacutetrio iteacuterbio etc) Acoplamento com outros semicondutores

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Pesquisa da fotocataacuteliseagrave TiO2 ainda eacute considerado a melhor escolha

Novos e altamente ativos fotocatalisadoresagravecomunidade cientiacutefica conservadora Pesquisa em rua iluminada

Pesquisas atuais

ecircnfase nos valores de bandgap mas natildeo datildeo agrave devida importacircncia agraves posiccedilotildees das bandas

Contaminantes modelo (corantes) sob luz visiacutevel e muitas vezes ignorando a importacircncia de fenocircmenos transientes

Natildeo levam em conta devida o papel da extensatildeo da aacuterea superficial

Fotocatalisadores hiacutebridos

Processos fotocataliacuteticos

Por que natildeo o TiO2

Luz UV (25 ndash 35 da energia solar)

Luz IR e NIR (~ 50 da energia solar)

Aumentar a absorccedilatildeo de luz visiacutevel e upconversion agravedopagem do TiO2

N C S F Metais de transiccedilatildeo Terras raras (eacuterbio iacutetrio iteacuterbio etc) Acoplamento com outros semicondutores

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Pesquisa da fotocataacuteliseagrave TiO2 ainda eacute considerado a melhor escolha

Novos e altamente ativos fotocatalisadoresagravecomunidade cientiacutefica conservadora Pesquisa em rua iluminada

Pesquisas atuais

ecircnfase nos valores de bandgap mas natildeo datildeo agrave devida importacircncia agraves posiccedilotildees das bandas

Contaminantes modelo (corantes) sob luz visiacutevel e muitas vezes ignorando a importacircncia de fenocircmenos transientes

Natildeo levam em conta devida o papel da extensatildeo da aacuterea superficial

Fotocatalisadores hiacutebridos

Processos fotocataliacuteticos

Por que natildeo o TiO2

Luz UV (25 ndash 35 da energia solar)

Luz IR e NIR (~ 50 da energia solar)

Aumentar a absorccedilatildeo de luz visiacutevel e upconversion agravedopagem do TiO2

N C S F Metais de transiccedilatildeo Terras raras (eacuterbio iacutetrio iteacuterbio etc) Acoplamento com outros semicondutores

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Processos fotocataliacuteticos

Por que natildeo o TiO2

Luz UV (25 ndash 35 da energia solar)

Luz IR e NIR (~ 50 da energia solar)

Aumentar a absorccedilatildeo de luz visiacutevel e upconversion agravedopagem do TiO2

N C S F Metais de transiccedilatildeo Terras raras (eacuterbio iacutetrio iteacuterbio etc) Acoplamento com outros semicondutores

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Por que natildeo o TiO2

Luz UV (25 ndash 35 da energia solar)

Luz IR e NIR (~ 50 da energia solar)

Aumentar a absorccedilatildeo de luz visiacutevel e upconversion agravedopagem do TiO2

N C S F Metais de transiccedilatildeo Terras raras (eacuterbio iacutetrio iteacuterbio etc) Acoplamento com outros semicondutores

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

E se natildeo for o TiO2 o que seria Fotocatalisadores natildeo-TiO2 (NTP) agrave principalmente para water splitting

TiO2 agrave aplicaccedilotildees ambientais

Qual a diferenccedila

Semelhanccedilas e diferenccedilas entre as aplicaccedilotildees ambientais e o water splitting dependecircncia da absorccedilatildeo dos foacutetons e dinacircmica na separaccedilatildeo das cargas

No water splitting agrave a reaccedilatildeo da aacutegua requer 4 eleacutetrons transferidos e na descontaminaccedilatildeo somente 1

TermodinacircmicaDescontaminaccedilatildeo ambiental agrave reaccedilotildees exoteacutermicas water splitting a reaccedilatildeo eacute endoteacutermica

reagentes e produtos finais

Papel da adsorccedilatildeodessorccedilatildeo

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Semicondutores aplicados agrave Fotocataacutelise Fotocatalisadoresagraveoacutexidos e natildeo-oacutexidos

Diferenccedilas na posiccedilatildeo das bandas de valecircncia e conduccedilatildeo

Nos oacutexidos agrave a banda de valecircncia agrave orbitais O2p Portanto a posiccedilatildeo da banda de valecircncia eacute quase a mesma para os oacutexidos

semicondutores

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Como aumentar atividade fotocataliacutetica Fotocatalisadores que apresentem campo eleacutetrico

interno que auxilia na separaccedilatildeo de cargas e reduz a recombinaccedilatildeo agrave K4Nb6O17 BiOX (X =halogecircnio)

Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas conteacutem unidades octaeacutedricas unidas pelos veacutertices(TaO6 NbO6 TiO6)

Heterojunccedilatildeo (TiO2NTP ou NTPNTP) agrave a luz absorvida por um dos fotocatalisadores eacute seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

E a adsorccedilatildeo

Alta aacuterea agrave maior nuacutemero de siacutetios de adsorccedilatildeo e reaccedilatildeo

Adsorccedilatildeo depende da aacuterea dos grupos funcionais superficiais morfologia interaccedilatildeo solutosuperfiacutecie

Superfiacutecies com poucos defeitos (alta cristalinidade agraveboa dinacircmica no transporte de cargas) agrave obtidas em T altas

Alta T agrave agregaccedilatildeo das nanopartiacuteculas

Em geral uarr aacuterea e uarr cristalinidade alta atividade fotocataliacutetica

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocataliacutetica

de TiO2 dopado

La3+ natildeo poderia substituir a posiccedilatildeo do TiO2 (raio iocircnico do La3+ eacute maior do que do Ti4+)

Sabe-se que iacuteons dos lantaniacutedeos satildeo adsorvidos na superfiacutecie do TiO2 para formar oacutexidos de terras raras

Ti superficial pode ser substituiacutedo por iacuteons de terras raras e formar ligaccedilatildeo Ti-O-RE agrave como essa substituiccedilatildeo envolve estados de oxidaccedilatildeo diferentes (Ti4+ RE3+) agravecria-se um centro de carga positiva que pode adsorver acircnions (OH- reagentes de sacrifiacutecio etc)

isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separaccedilatildeo das cargas)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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0010

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0030

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0080

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Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

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M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

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once

ntra

ccedilatildeo

de la

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M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C2

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T450V1C3

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grau

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T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Absorccedilatildeo de Foacutetons Terra raraTiO2 agrave maior absorccedilatildeo de luz comparado

com TiO2

Foacutetons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexatildeo na superfiacutecie rugosa do TiO2 mas quanto tem RE na superfiacutecie agrave um maior nuacutemero de foacutetons penetra na superfiacutecie e dispara a separaccedilatildeo das cargas (Yan et al 2006)

Num semicondutor inorgacircnico quando a luz eacute absorvida ocorre a transiccedilatildeo de eleacutetrons (valecircncia agrave conduccedilatildeo)

Intensidade de absorccedilatildeo da luz devido a presenccedila das terras raras no TiO2 eacute aumentada devido

transiccedilatildeo eletrocircnica que ocorre nos orbitais 4f (transiccedilatildeo f szligagrave f)

Essa energia correspondente tambeacutem poderia ser transferida para o TiO2 para a separaccedilatildeo dos transportadores de cargas

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Orbitais f Estudos importantesagrave Teoria de densidade funcional (DFT)

A configuraccedilatildeo dos eleacutetrons 4f influencia na atividade fotocataliacutetica

As bandas 4f dos aacutetomos dos lantaniacutedeos se dividiriam em parcialmente ocupado e desocupado Os niacuteveis 4f desocupados seriam diminuiacutedos quanto menor o nuacutemero de eleacutetrons 4f

Como resultado disso agrave tanto o niacutevel parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) agrave possiacutevel origem do efeito fotocataliacutetico aumentado

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica 4fx5dy agrave podem formar complexoscom vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo desses grupos funcionais com os orbitais f

Entatildeo presenccedila de lantaniacutedeos agrave aumenta a adsorccedilatildeo dos poluentes nasuperfiacutecie

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Fotocatalisadores nanoestruturados(nanofios) dopados com Ce ou Nd

Meacutetodo hidroteacutermico x Meacutetodo de impregnaccedilatildeo x Meacutetodo

sol gel

Dopagem (nitrato de ceacuterio ou neodiacutemio) seguido de

calcinaccedilatildeo)

Caracterizaccedilatildeo morfoloacutegica e textural

Atividade fotocataliacutetica descolorizaccedilatildeo do Azul de

Metileno (ISO 106782010)

Vieira et al 2016

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

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60

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100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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egra

daccedila

o de

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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egra

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o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

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0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

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0030

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de la

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tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Meacutetodo HidroteacutermicoMEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 450ordmC e (b) 600ordmC TiO2 dopado com 05 de CeO2 (c) 450ordmC e (d) 600ordmCTiO2 dopado com 1 de CeO2 (e) 450 C e (f) 600ordmC

Morfologia - MEV

TiO2 P25

Vieira et al 2016

TiO2 sol ndashgel ndash calcinado 500ordmC(Tenoacuterio 2016)

Dopado com 015 Ce (300ordmC) (Sossmeier 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Precursor FotocatalisadorSBET

(m2g-1)EG (eV)

-

CeO2 190 (a)

TiO2 P25 501 327

NF TiO2450ordmC 1324 326

NF TiO2600ordmC 566 326

Ce(NO3)3

05 CeO2TiO2 450 degC 774 320

05 CeO2TiO2 600 degC 536 325

1 CeO2TiO2 450 degC 732 326

1 CeO2TiO2 600 degC 566 (a)

(a) Natildeo realizado

Band gap e aacuterea Superficial

Meacutetodo hidroteacutermico morfologia alongada (acicular fios)Aacuterea BET aumentaBand gap inalteradoDopagem agrave band gap inalterado

Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras Meacutetodo hidroteacutermico

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

de Ceacuterio no TiO2T calcinaccedilatildeo

Aacuterea BET(m2g-1)

EG eV

TiO2 P25 501 327

005 300degC 504 306

005450degC 527 312

005600degC 472 311

015300degC 520 308

015450degC 467 309

015600degC 423 312

05300degC 514 309

05450degC 498 312

05600degC 520 311

1300degC 585 310

1450degC 616 312

1600degC 531 311

Aacuterea BET ndash Fotocatalisadores dopados com Ceacuterio e calcinados a diferentes temperaturas

Meacutetodo de dopagem Impregnaccedilatildeo seguido de calcinaccedilatildeo

Impregnaccedilatildeo+ Calcinaccedilatildeo agrave sem alteraccedilotildees texturais importantes

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Adsorccedilatildeo de azul de metileno e atividade fotocataliacutetica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 300 450 e 600 ordmC (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

bull TiO2 P25 agrave adsorccedilatildeo de AM eacute despreziacutevel

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 10000

02

04

06

08

10

TiO2 300 degC TiO2 450 degC TiO2 600 degC

CC 0

Tempo (min)

Capacidade de adsorccedilatildeo do Azul de Metileno em NF TiO2 (natildeo dopado)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

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Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

0030

0040

0050

0060

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0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

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0050

0060

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0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras

00 02 04 06 08 1030

31

32

33

34

35

36

37

38

q (m

gg-1

)

Percentual de dopante ()

Neodimio como dopante Ceacuterio como dopante

Adsorccedilatildeo de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com ceacuterio ou neodiacutemio (calcinados a 450ordmC) (Vieira GB 2016)

Efeito da dopagem com ceacuterio ou neodiacutemio - Adsorccedilatildeo

Lantaniacutedeos tem estrutura eletrocircnica

4fx5dy agrave podem formar complexos com

vaacuterias bases de Lewis (aminas aldeiacutedos

aacutelcoois tioacuteisetc) atraveacutes da interaccedilatildeo

desses grupos funcionais com os orbitais f

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

04

06

08

1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

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UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Deg

rada

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de A

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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o de

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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T450V1C1

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Acircngu

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

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0 50 100 150 200

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM -catalisadores dopados com ceacuterio -Meacutetodo de impregnaccedilatildeo

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM sob luz UVA (315 nm ndash 400 nm) ndashFotocatalisadores dopados com nitrato de ceacuterio pelo meacutetodo de impregnaccedilatildeo+calcinaccedilatildeo

AM eacute pouco adsorvido

Dopagem natildeo altera caracteriacutesticas texturais

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

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1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

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Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

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Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

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50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

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tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

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once

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ccedilatildeo

de la

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tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C1

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Tempo (h)

T450V1C2

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T450V1C3

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T500V1C1

010203040506070

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T500V1C2

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Cineacutetica de descolorizaccedilatildeo de AM - -Meacutetodo Sol Gel (500ordmC)

0

02

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1

0 50 100 150

CC

o

tempo (min)

P25

sol-gel

Tenoacuterio 2016)

Reatividade e

caracteriacutesticas

texturais semelhantes

[cat]= 1 gL Co=10 ppm UV 18 W

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

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TiO 2

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TiO 2

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UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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de A

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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o de

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

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T450V1C2

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- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

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T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

COMPARACcedilAtildeO DAS ATIVIDADES FOTOCATALIacuteTICAS SOB LUZ UVA UVB E VISIacuteVEL (Dopagem pelo meacutetodo hidroteacutermico)

Fotodegradaccedilatildeo do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de ceacuterio e nitrato de neodiacutemio calcinados a 450 ordmC e sob irradiaccedilatildeo de luz UVA UVB e visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1)

Fotolise P25 TiO 2

015 CeO 2TiO 2

05 CeO 2TiO 2

1 CeO 2TiO 2

015 Nd 2O 3

TiO 2

05 Nd 2O 3

TiO 2

1 Nd 2O 3

TiO 2

0

10

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Degr

adaccedil

ao d

e AM

()

UVA UVB Visiacutevel

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50

Deg

rada

ccedilao

de A

M (

)

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

40

50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

20

30

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50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

0010

0020

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0060

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0090

0 10 20 30 40

Con

cent

raccedilatilde

o de

lacu

nas

(h+ )

(m

M)

tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

0000

0010

0020

0030

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0070

0080

0090

0 10 20 30 40C

once

ntra

ccedilatildeo

de la

cuna

s (m

M)

tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO) ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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de A

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

Sequestrantes de radicais agrave retardam ou inibem a degradaccedilatildeo do composto poluente pois possuem afinidade com determinadas espeacutecies reativas de oxigecircnio e assim o retiram do meio para realizarem a degradaccedilatildeo

L-histidina (aminoaacutecido aromaacutetico - C6H9N3O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigecircnio singleto

DMSO (CH3)2SO agrave sequestra radicais hidroxila

Fotocatalisador dopado com oacutexido de ceacuterioproporciona uma maior degradaccedilatildeo do contaminante

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

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T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

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T450V1C3 + Y 05

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T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Adiccedilatildeo de DMSO (sequestrante de bullOH) agrave Reduccedilatildeo na taxa de degradaccedilatildeo do AMOrdem de capacidade de adsorccedilatildeo 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25Ordem de inibiccedilatildeo pelo DMSO 05CeO2TiO2450oC gt TiO2450oC gt TiO2 P25

Quanto mais AM adsorvido agrave facilita a transferecircncia de um eleacutetron dos aneacuteis aromaacuteticos do AM para a lacuna fotogerada na superfiacutecie dos fotocatalisadores

TiO2 P25 agrave baixa capacidade de adsorccedilatildeo agrave H2O adsorvida produz bullOH que oxida AM Retirando bullOH agrave diminui a taxa de degradaccedilatildeo

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM tempo 90 minutos)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

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Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

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Con

cent

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tempo (min)

P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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0 10 20 30 40C

once

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ccedilatildeo

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tempo (min)

TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

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Tempo (h)

T450V1C1

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C2

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Tempo (h)

T450V1C3

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Tempo (h)

T500V1C1

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Tempo (h)

T500V1C2

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Acircngu

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

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grau

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

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Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

P25 TiO2 450 degC 05 CeO2TiO2 450 degC0

10

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50D

egra

daccedila

o de

AM

()

Sem sequestrante L-Histidina DMSO

L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigecircnio singlete) agrave inibiu quase completamente a reaccedilatildeo do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou natildeo dopados)agrave mecanismo principal de degradaccedilatildeo ocorre via reaccedilatildeo com os radicais de oxigecircnio produzidos na banda de conduccedilatildeo pela reaccedilatildeo do oxigecircnio dissolvido com os eleacutetrons fotogerados

TiO2 P25 agrave menor inibiccedilatildeo indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados (bullOH O2

bull- bullO2H h+) estatildeo envolvidos na degradaccedilatildeo

ESPEacuteCIES REATIVAS DE OXIGEcircNIO (ERO)

Degradaccedilatildeo do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presenccedila de sequestrantes de ERO sob luz visiacutevel (C0=20 mgL-1 Ccat=05 gL-1 Cseq=20mM) tempo 90 minutos

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

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T450V1C1

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T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

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Tempo (h)

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T450V1C3 + Y 05

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Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

bull A degradaccedilatildeo do azul de metileno por TiO2 P25 eacute mediada tanto pela reaccedilatildeo superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila (bullOH) e oxigecircnio singlete (1O2)

bull Por outro lado a degradaccedilatildeo do azul de metileno usando NF TiO2 ou 05 CeO2TiO2 eacute quase totalmente mediada pelo oxigecircnio singlete pois natildeo se observa degradaccedilatildeo do composto quando se usa o L-Histidina

Papel das terras raras e importacircncia da morfologia

Aumenta capacidade de adsorccedilatildeo do AMDiminui sorccedilatildeo da aacutegua

Mudanccedila de mecanismo

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C1

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

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T450V1C3 + Er 1

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Tempo (h)

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Oxidaccedilatildeo fotocataliacutetica de iodeto de potaacutessio2119868 + 2ℎamp rarr 119868(119868( + 119868 rarr 119868)

Concentraccedilatildeo de (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz UV

0000

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Con

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P25sol-gelnanotubo

Concentraccedilatildeo (h+) geradas sob radiaccedilatildeo de luz visiacutevel

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TiO2 P25

TiO2 sol-gel

TiO2 nanotubo

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

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Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Fotocataacutelise sensibilizada por corante

A ndash Descolorizaccedilatildeo redutiva iniciada por eleacutetrons e radicais superoacutexidos formados na superfiacutecie do fotocatalisador

B ndash Auto sensibilizaccedilatildeo a luz eacute absorvida pelo corante A transferecircncia de carga da moleacutecula do corante excitada para a banda de conduccedilatildeo do semicondutor resulta na formaccedilatildeo de um caacutetion-radical do corante instaacutevel e uma espeacutecie ativa na superfiacutecie do semicondutor que ataca a moleacutecula desestabilizada do corante

Principais diferenccedilas entre o mecanismo A e B Tipo de espeacutecies ativas

Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais agrave aumenta a adsorccedilatildeo do AM

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

010203040506070

0 20 40 60 80 100120

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

010203040506070

0 100

Acircngu

lo (

grau

s)

Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

Consideraccedilotildees Finais

Aplicaccedilotildees da Fotocataacutelisehttpblogphotocatalysisinfo

Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

Potencial de aplicaccedilatildeo da fotocataacutelise sensibilizada

Mecanismo C Corante adsorvido absorve luz e os eleacutetrons transferidos para o semicondutor satildeo usados para reduzir outra moleacutecula agraveespeacutecies ativas formadas da injeccedilatildeo de eleacutetrons do corante para o SC acircnion superoacutexido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata 2002)

Mecanismo D Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito) Ex CdSTiO2

Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C1

010203040506070

0 40 80 120 160

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C2

010203040506070

0 100 200

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C3

010203040506070

0 20 40 60 80

Acircngu

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Tempo (h)

T500V1C1

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

Acircngu

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Tempo (h)

T500V1C2

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 1

010203040506070

0 50 100 150 200

Acircngu

lo (

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 05

010203040506070

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Tempo (h)

T450V1C3 + Y 025

010203040506070

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 1

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 05

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Tempo (h)

T450V1C3 + Er 025

Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

bull Novos catalisadores por que o TiO2 ou por que natildeo o TiO2

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Vidros Inteligentes (Fotocataliacuteticos e autolimpantes)

Dip-coating Adesatildeo superficial de um filme a partir de sol-gel

ISO 27448

Cardoso e Boff 2016)

Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

0 20 40 60 80 100

Acircngu

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Tempo (h)

T450V1C1

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T500V1C1

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Tempo (h)

T500V1C3

- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

010203040506070

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Tempo (h)

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Tempo (h)

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Tempo (h)

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Tempo (h)

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Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

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bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

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Resultados ndash TiO2 sol gel - Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

010203040506070

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- Efeito do Nuacutemero de camadas

- Efeito da T de calcinaccedilatildeo

Atividade aumenta com o nuacutemero de camadas e menor Tde calcinaccedilatildeo

Cristalitos de TiO2 formados pela calcinaccedilatildeo a 450 oC satildeo menores (149-173 angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 500 oC(173-207 angstrom) e consequentemente possuem uma maior relaccedilatildeo superfiacutecievolume

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Tempo (h)

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T450V1C3 + Y 025

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Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

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bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

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010203040506070

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Resultados ndash Degradaccedilatildeo do aacutecido oleico sob luz UV

Dopagem com iacutetrio ou eacuterbio

(Cardoso e Boff 2016)

bull Mecanismo de degradaccedilatildeo fotocataliacutetica de corantes AM fotocataacutelise sensibilizada

bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

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bull Sensibilizaccedilatildeo por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC agrave a adsorccedilatildeo tem papel fundamental

bull Meacutetodo hidroteacutermico agrave morfologia agrave caracterizaccedilatildeo textural agraveAdsorccedilatildeo

bull Estudos com corantes agrave mecanismo e identificaccedilatildeo de radicaisespeacutecies intermediaacuterias

bull Importacircncia da adsorccedilatildeobull Terras raras e morfologia do TiO2

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Obrigada

ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)

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ldquoSair da zona de conforto natildeo eacute soacute possiacutevel mas eacute tambeacutem essencialrdquo (Shaham-Waldmann e Paz Materials Science in Semiconductor ProcessingVolume 42 Part 1 February 2016 Pages 72ndash80 2016)