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Salmueras de formiatoCompatibilidad con los metales

Foto: Cortesa de Sandvik

Escrito por Revisado por

Siv Howard, Consultor de salmueras de formiato Derek Milliams, Advanced Corrosion Management Services Frank Dean, Ion Science

Encargado por Cabot Specialty Fluids

La informacin brindada en este documento es precisa y confiable segn nuestro conocimiento. Ni el autor ni los revisores asumen ninguna obligacin o responsabilidad por el uso de la informacin aqu presentada. Diciembre de 2006

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ndicePropsito y alcance Reconocimientos Resumen Introduccin a las salmueras de formiato Introduccin a la corrosin en los yacimientos 2.1 Tipos de corrosin 2.2 Tipos de CRA y cmo se seleccionan Experiencia de campo en alta presin y alta temperatura Por qu los formiatos son menos corrosivos que otras salmueras? El tampn de pH de carbonato / bicarbonato en salmueras de formiato 5.1 Cmo trabaja el tampn de carbonato / bicarbonato 5.2 Proteccin del tampn contra el ingreso de CO2 (H2 S) Corrosin en salmueras de formiato sin gases corrosivos Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con CO2 7.1 Corrosin por CO2 7.1.1 Corrosin del acero C por CO2 7.1.2 Corrosin por CO2 del acero 13Cr 7.1.3 Corrosin por el CO2 de aceros de aleacin superior 7.1.4 ndices de corrosin por CO2 7.2 Impacto del CO2 sobre la SCC 7.2.1 Pruebas realizadas por Hydro Corporate Research Centre 7.2.2 Prueba por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con H2 S 8.1 Impacto del H2 S en la corrosin general y por picaduras 8.2 Impacto del H2 S sobre la SCC y la SSC 8.2.1 Fractura al esfuerzo por fragilidad al sulfuro (SSC) de aceros al carbono y de baja aleacin 8.2.2 Fractura de las CRA en ambientes que contienen H2S 8.2.3 Prueba de alta temperatura por CAPCIS 8.2.4 Pruebas a alta temperatura de Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 8.2.5 Prueba de baja temperatura por CAPCIS 8.3 Uso de limpiadores de H2 S en salmueras de formiato Corrosin en salmueras de formiato contaminadas con O2 9.1 Impacto del O2 sobre las SCC 9.1.1 Pruebas realizadas por Hydro Research 9.1.2 Pruebas por CAPCIS 9.1.3 Pruebas por Statoil en el Centro Sviluppo Materiali 9.2 Uso de limpiadores de O2 en salmueras de formiato Descomposicin cataltica de los formiatos: un fenmeno de laboratorio Deterioro por hidrgeno de los materiales metlicos en las salmueras de formiato 11.1 Deterioro por hidrgeno 11.2 Fuentes de hidrgeno 11.2.1 Carga de hidrgeno proveniente del acoplamiento galvnico 11.2.2 Carga de hidrgeno a partir de la descomposicin de los formiatos 11.3 Evidencia de campo Pozos Elgin G1 y G3 de Total Evite los riesgos en el laboratorio! Evite los riesgos en el campo! 13.1 Cuatro reglas simples para evitar la corrosin en las salmueras de formiato 13.2 Ejemplos de uso incorrecto Referencias 3 3 3 4 4 4 5 6 8 8 8 9 11 13 13 14 16 17 18 21 21 22 23 23 23 24 24 25 26 26 28 29 29 29 31 31 31 32 33 33 33 33 34 34 35 36 36 36 39

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Propsito y alcanceCabot Specialty Fluids (CSF), actualmente, trabaja en la creacin de un manual tcnico de formiatos. Este manual cubrir las salmueras de formiato y su aplicacin en las operaciones de construccin de pozos: propiedades fsicas y qumicas, compatibilidades e interacciones, aplicaciones, as como aspectos de salud, seguridad y ambientales. Durante la preparacin del manual, CSF ha recibido numerosas solicitudes de informacin relacionada con las caractersticas de la corrosin de los formiatos. Como respuesta a esto, CSF decidi poner en marcha una revisin separada sobre la compatibilidad de las salmueras de formiato con los metales. El resultado de esta revisin se informa en el presente documento. El informe incluye alguna teora bsica de la corrosin, un resumen de resultados de pruebas de laboratorio con salmueras de formiato, procedimientos para una mejor prctica en la prueba de formiatos, as como recomendaciones acerca del uso apropiado y algunos ejemplos de usos inadecuados de los formiatos en campo.

ResumenLa corrosividad de las salmueras de formiato usadas como fluidos en la perforacin, terminacin, reparacin y obturacin de pozos de alta presin y alta temperatura (HPHT, por sus siglas en ingls) ha sido investigada profusamente en los ltimos aos. Uno de los motivos de esta actividad ha sido una oleada de costosas fallas en la integridad de los pozos que se han informado despus de que los operadores emplearan las salmueras de terminacin de haluros de alta densidad tradicionales. La experiencia de laboratorio y de campo ha demostrado que las salmueras de formiato con tampn son considerablemente menos corrosivas que otras salmueras a temperaturas elevadas, incluso despus de la exposicin a grandes ingresos de gas cido. Durante los ltimos 10 aos, las salmueras de formiato se han utilizado en ms de 130 operaciones de construccin de pozos HPHT donde fueron expuestas a temperaturas de hasta 216C / 420F y presiones de hasta 117.2 MPa / 17,000 psi. No hay registros de ningn incidente debido a la corrosin que haya sido causado por salmueras de formiato correctamente formuladas y con tampn aadido bajo estas condiciones demandantes. La baja corrosividad de las salmueras de formiato se atribuye a la propiedades benignas de la salmuera en s. Las salmueras de formiato tienen un pH alcalino por naturaleza y se les puede aadir tampones de carbonato / bicarbonato para mantener un pH favorable incluso despus de grandes ingresos de gas cido. De hecho, se ha demostrado que el pH en una salmuera de formiato con tampn nunca cae por debajo de alrededor de 66.5 en contacto con depsitos de gases cidos. Las salmueras de formiato contienen niveles muy bajos de iones de haluros y, por lo tanto, estn libres de los problemas de corrosin asociados comnmente con los haluros, tales como las picaduras y la fractura por corrosin y esfuerzo. Incluso con un nivel importante de contaminacin por cloruros, las salmueras de formiato han demostrado comportarse mejor que las salmueras de bromuro no contaminadas. Por ltimo, pero no menos importante, el ion de formiato es un antioxidante, lo cual limita la necesidad de aadir limpiadores de oxgeno y evita los problemas que pueden ocurrir cuando estos limpiadores se agotan. Con el conocimiento creciente de las desventajas de las salmueras de haluros, se espera que las salmueras de formiato jugarn un papel de importancia creciente en las operaciones futuras de construccin de pozos de alta presin y alta temperatura.

ReconocimientosAlgunos de los trabajos experimentales descritos en este documento fueron realizados para CSF por Hydro Research y CAPCIS Ltd. Otras fuentes de informacin han sido documentos de SPE y NACE, as como comunicaciones personales de investigadores y consultores en el tema de la corrosin. Quiero agradecer a los dos revisores, Frank Dean, de Ion Science, y Derek Milliams, de Advanced Corrosion Management Services y tambin a las siguientes personas, por sus aportes y su valioso asesoramiento: Peter Rhodes (consultor), Salah Mahmoud, de MTL Engineering, John Herce, de MTL Engineering, Neal Magri, de Technip Offshore, Inc. y Mike Billingham, de CAPCIS. Adems, quiero agradecer a Cabot Specialty Fluids por su apoyo en la preparacin de esta revisin, especialmente a John Downs por sus valiosas contribuciones y ediciones tcnicas.

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Introduccin a las salmueras de formiato

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Introduccin a la corrosin en los yacimientos

Las salmueras de formiato de alta densidad han estado disponibles en la industria para su empleo en la perforacin, terminacin, reparacin y obturacin desde mediados de los noventa. Esta familia de salmueras monovalentes no corrosivas de alta densidad ofrecen claras ventajas sobre la familia tradicional de salmueras de haluros en el sentido que su utilizacin no se limita slo a la de fluidos de terminacin y obturacin, sino que incluye la de fluidos de perforacin libres de slidos, brindando caractersticas de flujo excepcionalmente buenas en todo el intervalo de densidades. Los usos principales de las salmueras de formiato en los ltimos 10 aos han sido en aplicaciones de elevada exigencia donde los fluidos de perforacin y terminacin no han sido capaces de cumplir las especificaciones de desempeo requeridas. Las aplicaciones donde se han utilizado las salmueras de formiato incluyen: Terminaciones y reparaciones en HPHT: para proporcionar compatibilidad con los materiales y el depsito de terminacin. Perforacin en HPHT: para evitar problemas con el control de pozos y la adherencia diferencial. Perforacin y terminacin de depsitos: para mejorar la produccin. Perforaciones estrechas y de alcance extendido: para mejorar la hidrulica de la circulacin. Perforacin de lutitas: para minimizar el impacto ambiental. El formiato de cesio, la salmuera de ms alta densidad de la familia de los formiatos, ha demostrado ser un sustituto excelente para la tradicional salmuera de bromuro de cinc, de alta densidad, siendo ahora el fluido de terminacin de alta densidad preferido en el Mar del Norte. Hasta la fecha, el formiato de cesio ha sido utilizado en ms 130 operaciones de pozos HPHT, a temperaturas tan elevadas como 216C / 420F, a presiones de hasta 117 MPa / 17,000 psi y en presencia de gases corrosivos tales como el CO2, H2S y el O2. Efectivamente, la experiencia de campo ha demostrado que las salmueras de formiato les han dado a los operadores la capacidad de perforar y terminar pozos HPHT que constituan retos con un grado de xito, economa y seguridad que habra sido difcil de alcanzar usando fluidos convencionales. La experiencia de campo ha demostrado tambin que las salmueras de formiato con tampones y desinhibidas exhiben baja corrosividad hacia todos los tipos de aceros tubulares usados en las operaciones de construccin y produccin de pozos, incluso estando contaminadas con gases corrosivos y cloruros. Esta compatibilidad con los aceros al carbono y de baja aleacin, as como con los artculos de acero inoxidable, ha sido una consideracin importante para las empresas petroleras que han seleccionado las salmueras de formiato para usarlas en sus construcciones de pozos en alta presin y alta temperatura.

2.1 Tipos de corrosin La corrosin acuosa de los metales involucra dos zonas de reaccin electroqumica muy prximas entre s: una zona de reaccin catdica, en la cual los electrones se toman del metal para reducir un reactante (por ejemplo, protones, agua u oxgeno) a un electrolito (frecuentemente una disolucin de sales) la cual est en contacto con el metal y una zona de reaccin andica, en la cual se oxida el metal (se corroe), liberando electrones hacia el metal. Los electrones se mueven a travs del metal desde la zona andica hacia la catdica y equilibran las reacciones electroqumicas. Los efectos de la corrosin ms comnmente encontrados en el ambiente bajo la superficie de los yacimientos caen, generalmente, dentro las siguientes categoras: Corrosin general: La corrosin general es un proceso relativamente lento donde la prdida del metal es relativamente uniforme en todas las superficies expuestas y ocurre tpicamente en largos plazos. El acero al carbono y los aceros de baja aleacin son particularmente susceptibles a la corrosin general en ambientes cidos. Corrosin por picaduras: Las picaduras son tpicamente zonas de corrosin andica, de dimensiones milimtricas, comnmente asociadas con elevadas concentraciones de cloruros en la solucin. Las picaduras comienzan con la ruptura localizada de una escama de pasivacin en un metal. Esto expone pequeas reas de metal oxidable. El cloruro emigra preferentemente hacia estas zonas andicas locales y ayuda en la eliminacin de metal oxidado andicamente, para formar picaduras. La superficie del metal que est fuera de las picaduras es catdica y soporta la reduccin de, por ejemplo, el oxgeno disuelto desde el electrolito. La corrosin por picaduras se caracteriza por una elevada relacin entre las reas catdicas y andicas. El metal se disuelve hasta formar picaduras que se profundizan mucho ms rpidamente que el ndice de prdida promedio de pared con la corrosin general. La fractura por corrosin y esfuerzo (SCC) es un efecto destructivo y de accin rpida de la corrosin que puede causar una falla catastrfica de los elementos tubulares y del equipamiento hecho de aleaciones resistentes a la corrosin de los yacimientos, a veces en cuestin de das. Las SCC se desarrollan a partir de defectos locales en la pelcula de xido superficial, frecuentemente a partir de sitios de corrosin por picaduras activas. Para que ocurra la SCC, se requieren tensiones sobre el material, adems, un ambiente corrosivo y un material susceptible (Figura 1). Los esfuerzos, las temperaturas y las concentraciones crecientes de, por ejemplo, iones de haluros, junto con gases corrosivos en el yacimiento, aumentan el riesgo de fallas del metal por SCC.

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Material susceptible

SCC

Esfuerzo de traccin

corrosivas llamadas promotores de hidrgeno, tales como el sulfuro de hidrgeno. Para la formacin de las HIC no se necesita la aplicacin de tracciones externas. Las fracturas inducidas por hidrgeno orientadas por la traccin (SOHIC) estn relacionadas con las SSC y las HIC / SWC. En las SOHIC, se forman pequeas fracturas escalonadas aproximadamente de manera perpendicular a la tensin principal (residual o aplicada) que da como resultado una disposicin de las fracturas similar a una escalera encadenando HIC previamente existentes (a veces pequeas). El modo de fractura puede categorizarse como una SSC causada por una combinacin de tensin externa y de traccin local alrededor de fracturas inducidas por hidrgeno. El deterioro por hidrgeno (HE) de los metales, particularmente de los aceros de aleacin alta, es el resultado fsico de elevados niveles de captacin de hidrgeno por el metal. El hidrgeno es mucho ms soluble y se difunde mejor en los metales a temperaturas elevadas que a bajas temperaturas (definidas como inferiores a 100C / 212F). El deterioro, por lo tanto, ocurre normalmente como una consecuencia de la corrosin a temperaturas elevadas, seguida por un enfriamiento lo suficientemente rpido del metal como para atrapar el hidrgeno a bajas temperaturas. Esto puede ser tambin el resultado de una entrada intensa de hidrgeno debida a la corrosin a baja temperatura en presencia de un "promotor de hidrgeno". 2.2 Tipos de CRA y cmo se seleccionan Los ingenieros de pozos seleccionan la metalurgia de los elementos tubulares que se instalarn por debajo de la superficie de acuerdo con la composicin de los gases / fluidos producidos y con el perfil de temperatura del fondo del pozo. Si hay cualquier riesgo de produccin de CO2 durante el tiempo de vida til del pozo tendern a seleccionar aceros de aleaciones resistentes a la corrosin (CRA) que contengan cromo, nquel y, en algunos casos, molibdeno. Las temperaturas elevadas del fondo del pozo, as como la presencia de H2S y de Cl- requieren de la seleccin de CRA ms costosas con contenido de metales de aleaciones altas. Dados el alto costo de los tipos de elementos tubulares de CRA que se estn utilizando en pozos de alta presin y alta temperatura, el costo de la intervencin de un pozo y la prdida de produccin, si el material falla, es importante maximizar su esperanza de vida til. El costo de una plataforma marina para la intervencin de un pozo submarino de HPHT puede llegar a varios millones de dlares y el tiempo de espera por la plataforma y el nuevo material de CRA puede llegar a un ao. Por lo tanto, es particularmente importante que la integridad y la vida til de los tubulares no se comprometa por interacciones adversas con los fluidos de terminacin, reparacin y obturacin. La Tabla 1 muestra algunas CRA usadas comnmente en tubulares. Los intervalos de temperatura recomendados para las diferentes CRA varan entre los productores de OTG y no existe un lmite universalmente aceptado. Los lmites de

Ambiente

Figura 1 Factores que contribuyen a la fractura por corrosin y esfuerzo. Dao por hidrgeno es un trmino utilizado para referirse a una variedad de fenmenos destructivos, por ejemplo, la SSC, la fractura por hidrgeno orientada a la tensin (SOHIC, por sus siglas en ingls), la fractura por hidrgeno (HIC, por sus siglas en ingls) y el deterioro por hidrgeno, que pueden afectar los metales cuando contienen hidrgeno atmico (difusible). Las causas, son, en general, dos: El hidrgeno puede disolverse en el metal a una temperatura elevada (mientras mayor sea la temperatura, menos especfica tiene que ser la fuente de hidrgeno), luego, el metal se enfra rpidamente hasta una temperatura baja que provoca una sobresaturacin de hidrgeno. Por otro lado, el hidrgeno puede introducirse directamente a una temperatura baja (menos de 100C / 212F aproximadamente) debido a la corrosin que involucra "promotores de hidrgeno"; el "promotor de hidrgeno" ms importante en los yacimientos es el sulfuro de hidrgeno. La SSC ocurre durante la corrosin del acero, bajo esfuerzos de traccin en presencia de agua y de sulfuro de hidrgeno. Se acepta, generalmente, que la SSC es causada en parte por la promocin de la entrada de hidrgeno en el acero por el sulfuro de hidrgeno. Esto causa el deterioro del acero, que, bajo tensin, se fractura. Los aceros al carbono de alta resistencia y los de baja aleacin, as como las zonas con soldaduras duras, son particularmente propensos a la SSC. La fractura inducida por hidrgeno (HIC) ocurre en los aceros al carbono y de baja aleacin cuando el hidrgeno atmico se difunde en el acero y luego se combina para formar hidrgeno molecular, particularmente en la vecindad de las inclusiones del acero, tales como el sulfuro de manganeso. La acumulacin de presin de hidrgeno en las inclusiones llevan a la formacin de fracturas planares. El encadenamiento de esas fracturas, internamente o hacia la superficie del acero, da como resultado la fractura escalonada (SWC) que puede destruir la integridad del componente. Cerca de la superficie del acero, las fracturas pueden provocar la formacin de ampollas. Los daos por la HIC son ms comunes en componentes realizados con planchas conformadas como rollos que en aquellos construidos con materiales sin costura. La HIC ocurre generalmente a temperaturas por debajo de los 100C / 212F y en presencia de ciertas sustancias

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Tabla 1 Aceros martensticos y dobles comnmente utilizados en tubulares de yacimientos. Los lmites de aplicacin son apropiados en la presencia de CO2 y estn restringidos adicionalmente por el nivel de CO2, H2S y Cl- [1]. Grupo Nombre 13Cr 13Cr-1Mo modificado (M13Cr) 13Cr-2Mo modificado (S13Cr) 22Cr 25Cr %Cr 13 13 12.5 22 25 %Ni -4 5 5 7 %Mo -1 2 3 4 Lmite de aplicacin general [C] [F]