Formazione di complessi

Struttura degli ioni complessi

Gli ioni complessi sono formati da un catione metallico legato ad anioni come OH-, Cl-, CN-, SCN-, o a molecole neutre come H2O, NH3., detti ligandi. I ligandi si comportano come basi di Lewis, e fungono da donatori di doppietti elettronici; i coordinatori metallici, invece, si comportano come acidi di Lewis e fungono da accettori di doppietti elettronici.Il numero dei ligandi presenti sul complesso in esame rappresenta il numero di coordinazione. Per esempio Ag(NH3)2

+ e Cu(NH3)4+ hanno

come numeri di coordinazione rispettivamente 2 e 4.I complessi possono essere cationici, anionici o neutri, in base alla carica complessiva dello ione ottenuto.Sono chiamati chelati i complessi con struttura ad anello a 5 o 6 termini.

Formazione di complessi metallo-legante

La formazione di un complesso metallo-legante è un particolaretipo di reazione acido-base di Lewis. Bisogna tenere presente checomunemente si lavora in soluzione acquosa e pertanto lo ionemetallico interagisce con l’acqua per formare aquo complessi eche la reazione di complessazione con un legante diversodall’acqua sarà una reazione competitiva di sostituzione regolatadalla forza basica del nuovo ligando rispetto a quella dell’acqua.Prendiamo in esame l’equazione

L’aggiunta di ammoniaca, base più forte dell’acqua, porta alla sostituzionedella prima molecola di acqua. Continuando ad aggiungere ammoniaca,anche le altre 5 molecole di H2O vengono sostituite da NH3: le prime 4 abasse concentrazioni di NH3 le altre 2 solo a concentrazioni molto elevate:

Leganti monodentatiTutte le sostanze in grado di donare un solo doppietto elettronicoprendono il nome di leganti monodentati o leganti semplici.

Per evitare che le equazioni di formazione dei complessi siano troppo complicate, si omettono le molecole d’acqua legate allo ione metallico, ad esempio

Maggiore è la forza del legante che agisce da base di Lewis,maggiore sarà la facilità con cui questo legante riuscirà arimpiazzare le molecole d’acqua che interagiscono con lo ionemetallico.

Confrontando l’elenco degli ioni metallici e dei leganti in tabella9.1, ci ricordiamo che alcuni di essi formano dei sali insolubili:per esempio, Ag+ con Cl- porta alla formazione di AgCl(insolubile), quando si combinano in un rapporto 1:1. Tuttavia,aggiungendo una maggiore quantità di Cl- a questo sistema, unaparte del precipitato può ridisciogliersi formando complessisolubili come AgCl2

-, AgCl32- e AgCl4

3-. Qualcosa di simile succedequando, combinando OH- con ioni metallici, si assiste allaformazione sia di un complesso solubile (AlOH2+, se OH- reagiscecon Al3+ in un rapporto 1:1) che di un precipitato insolubile(come il sale 1:3 Al(OH)3), a seconda della concentrazione inizialedei reagenti.

Costanti di formazione dei complessi metallo-legante

Prendiamo ad esempio la reazione Ni2+ con ammoniaca. Inizialmente lo ione Ni2+ è coordinato con 6 molecole di H2O. Quando si aggiunge NH3, ogni mole di NH3 sposta una mole di H2O. Ne risulta una serie di sei reazioni sequenziali. Le relative costanti di equilibrio sono dette costanti di formazione o costanti di stabilità Kfi:

La costante di formazione termodinamica (Kf°) (espressa quindi in funzione

delle attività) della reazione di addizione di 1 molecola di NH3 allo ione Ni2+

(oppure (Ni(H2O)62+) è descritta dalla seguente espressione:

aaaa

NHO)Ni(H

OH)(NHO)Ni(H

fK

32

62

22

352

aaa

NHNi

)Ni(NH

fK

32

23

oppure

in forma semplificata

La costante di formazione concentrazione-dipendente (Kf) per la stessa reazione è invece data da:

362

352

2

2

NHO)Ni(H

)(NHO)Ni(H

K f

Anche per le altre reazioni di complessazione si possono scrivere le stesse espressioni e relative costanti di formazione, le cui unità sono in M-1.È importante notare in tabella 9.2 che le Kfi diminuiscono man mano che aumenta il numero di leganti che si coordinano allo ione metallico, per cui l’attacco delle ultime molecole di legante avviene solo ad alte concentrazioni.

Complessi di agenti chelanti e ioni metallici

Gli agenti chelanti sono leganti caratterizzati da due o più atomi portanti un doppietto elettronico non condiviso (ad esempio due atomi di azoto o di ossigeno) e separati tra loro da almeno due o tre gruppi metilenici.

La presenza di questi gruppi -CH2- permette a entrambi gli atomi portanti il doppietto elettronico di raggiungere e coordinare lo ione metallico, dando luogo ad una struttura ciclica stabile a 5 o 6 termini.

L’etilendiammina è un agente chelante di uso comune

Gli agenti chelanti possono essere suddivisi in base al numero dei siti di legame per lo ione metallico. L’etilendiammina, con due siti di legame, è un legante bidentato. Altri agenti chelanti sono leganti tridentati, tetradentati o, più in generale, polidentati. Tutti formano con gli ioni metallici un complesso ciclico. Un complesso di questo tipo prende il nome di chelato.

L’effetto chelante

Gli agenti chelanti sono agenti complessanti più efficienti dei leganti monodentati, perchè caratterizzati da costanti di formazione più grandi.

Per l’etilendiammina e il Ni2+ a 25 °C:

Kf1 = 2,1 x 107

Kf2 = 1,5 x 106

Kf3 = 1,3 x 104

In confronto le prime tre Kfi

Per la reazione di complessazione tra Ni2+ e NH3 (legante monodentato) sono molto più piccole e pari a 520, 140 e 46.

Esiste, inoltre, una notevole differenza tra le costanti di formazione cumulative.La costante di formazione cumulativa tra Ni2+ e 3 molecole di etilendiammina èβ3 = Kf1 x Kf2 x Kf3 = 4,1 x 1017.La costante di formazione cumulativa tra Ni2+ e 6 molecole di NH3 è β6 = 4,1 x 108.

La tendenza degli agenti chelanti a formare complessi più stabili con gli ioni metallicie con costanti di formazioni cumulative più elevate rispetto ai leganti monodentati ènota come effetto chelato.Dal punto di vista analitico l’uso di agenti chelanti con un’elevata Kf e in grado direagire in un rapporto 1:1 con lo ione metallico (per es.EDTA) è estremamentevantaggioso perché si riduce il numero di specie presenti in soluzione rispetto all’usodi un legante monodentato.

Acido etilendiammico (EDTA)

L’EDTA ha 6 potenziali siti di legame: 2 atomi di azoto e 4 gruppi carbossilici. Questo significa che ogni molecola di EDTA può formare 6 legami coordinativi con lo stesso ione metallico. Ne risulta un complesso 1:1 a elevata stabilità una struttura caratterizzata da diversi anelli a 5 termini.

Mn+ + EDTA4- ↔ M(EDTA)n-4

4n

4n

fEDTAM

EDTAMK

L’elevato valore delle costanti di formazione dei complessi EDTA-ione metallicoè indice della grande stabilità di questi complessi.

Proprietà acido-base dell’EDTA

Tutti i potenziali siti di legame dell’EDTA possono agire da acidi e da basi deboli.Sia i due atomi di azoto che i quattro gruppi carbossilici possono legare ionimetallici solamente quando si trovano nella loro forma non protonata (coppiedi elettroni disponibili per la formazione dei legami di coordinazione). È perquesta ragione che la forma tetrabasica (EDTA)4- è indicata come la formaresponsabile del legame con gli ioni metallici.Per determinare la forza con cui l’EDTA sarà in grado di complessare gli ionimetallici di una soluzione, è necessario conoscere il pH della soluzione e laquantità di agente chelante che in quelle condizioni è presente come (EDTA)4- .

Come si può vedere dal grafico la forma EDTA4- è presente solo a elevati valori di pH.

αEDTA4- = Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6 / [H+]6 + Ka1[H+]5 + Ka1Ka2[H+]4 + Ka1Ka2Ka3[H+]3 + Ka1Ka2Ka3Ka4[H+]2

+ Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5[H+] + Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6

Questa equazione può essere utilizzata anche per calcolare direttamente la frazione di EDTA4- ad un determinato valore di pH.

La costante di formazione o di stabilità condizionale (Kf’) è una costante di equilibrio che descrive la formazione di un complesso in determinate condizioni di reazione. Per esempio, serve per studiare l’effetto del pH sulla capacità dell’EDTA (e altri leganti con proprietà acido-base) di complessare uno ione metallico. In questo caso, sapendo che solo la forma tetrabasica è in grado di legare in maniera apprezzabile uno ione metallico, possiamo scrivere

αEDTA4- = [EDTA4-]/ CEDTA ovvero [EDTA4-] = αEDTA

4- x CEDTA

sostituendo nell’equazione

Un vantaggio di utilizzare questa equazione è il fatto che essa rappresentaun’espressione d’equilibrio basata sulla concentrazione totale di EDTA, un datosolitamente noto.

Nel caso di Ni2+ e NH3

dove

EDTA

EDTAfC

K

n

4n

fM

EDTAMK' 4

4n

4n

fEDTAM

EDTAMK

3

3 2

2

3f

N

NHNiK'

NH

NHfCi

K

4

4

3

,

,

NHa

NHa

NHKH

K

Effetti di reazioni collaterali

L’equazione tiene conto dell’influenza del pH, ma non di

altre reazioni collaterali. Un esempio è la reazione di complessazione che si verifica a valori elevati di pH tra il Ca2+ e ioni OH- (questo legante compete con l’EDTA a questi valori di pH):

Ca2+ + OH- ↔ CaOH+ con Kf, CaOH+ = 2.0 x 101

EDTA

EDTAfC

K

n

4n

fM

EDTAMK' 4

Colore dei cationi metallici idrati

Quarto periodo del blocco “d” Ti3+ Violetto

V3+ BluCr3+ Violetto (verde)

Cr2+ Blu

Mn2+ Rosa pallido

Fe3+ Giallo (Porpora pallido)

Fe2+ Verdino

Co2+ Rosa

Ni2+ Verde

Cu2+ Blu