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Formaldehydfreie Melaminharze auf Basis von Glyoxylsäure/Glyoxal
als Bindemittel für emissionsarme Holzwerkstoffe und Imprägnier-
harze für die Dekorbeschichtung
IGF-Vorhaben 16854 BG
Forschungsstelle: Fraunhofer-Institut für Holzforschung- Wilhelm-Klauditz-Institut (WKI) Bienroder Weg 54 E, 38108 Braunschweig Projektleiterin: Frau Dr. Brigitte Dix
Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung (IAP) Geiselbergstraße 69, 14476 Potsdam Projektleiter: Herr Dr. Frank Börner
1 Einleitung
Formaldehydhaltige Melamin-Harze werden in der Holzwerkstoffindustrie für Flächen-
verleimungen (z.B. Massivholzplatten, Brettschichtholz, Sperrholz, Furnierung), Partikel-
verleimungen (Spanplatten, Oriented Strand Boards, mitteldichte Faserplatten) sowie als
Imprägnierharz für Dekorbeschichtungen eingesetzt. Ziel des Forschungsvorhabens war
die Entwicklung von formaldehydfreien Aminoplastharzen – zunächst auf der Basis von
Melamin – und alternativen Aldehyden für Holzwerkstoffe und deren Dekorbeschich-
tungen.
2 Stand der Technik
Alternativ zum Formaldehyd stehen prinzipiell weitere Aldehyde wie Acetaldehyd, Glyo-
xal, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Glutaraldehyd, Fufurylaldehyd, Dime-
thoxyethanal etc. (Adam 1988) zur Herstellung von formaldehydfreien Aminoplasthar-
zen zur Verfügung. Sulzberg und Ma (1982) beschreiben ein formaldehydfreies Binde-
mittel zur Herstellung von Spanplatten aus einem cyclischen Harnstoff, z.B. Ethylenharn-
stoff, und Glyoxal. In anderen Patentschriften (Fischer et al. 1987, Petersen et al. 1978)
werden Harnstoff-Aldehyd-Kondensate für Oberflächenbeschichtungen aufgeführt.
Weitere Harze für Oberflächenbeschichtungen enthalten das Reaktionsprodukt aus Po-
lyaldehyden (Glyoxal oder Glurataldehyd oder deren Derivate) als wasserdispergierbare
Komponente und einer Amin-Komponente (Cummings 1989). Die Herstellung von Ethy-
lenharnstoff/ Glutaraldehyd-Harz oder Harnstoff/ Ethylenharnstoff/ Glutaraldehyd-Harz
und deren Anwendung bei Holzwerkstoffen beinhaltet das Patent von Detlefsen et al.
(1991).
Wang und Pizzi (1997) ersetzten Formaldehyd durch Succinaldehyd. Ferner wurden
Propionaldehyd (Mansouri und Pizzi 2006) sowie Glutaraldehyd (Mamiṅski et al. 2008)
in Kombination mit UF-Harz für die Herstellung von Spanplatten verwendet. Mehrere
2
Literaturangaben beinhalten den Ersatz von Formaldehyd durch Furfural oder Furfurylal-
kohol (Dunky und Niemz 2002). Ballerini et al. (2005) ersetzten bei Tanninformaldehyd-
harzen den Formaldehyd durch Glyoxal.
Für die Herstellung von formaldehydfreien Melaminharzen wird der Einsatz von alterna-
tiven Mono- und Dialdehyden als Ersatz für Formaldehyd beschrieben. So sind Reaktio-
nen von Melamin mit z.B. Glyoxal, Glyoxylsäure und Glutardialdehyd bekannt (Cabe-
stany und Lefebvre 1969, Fürst et al. 2003, Brinkmann et al. 2006, Ansari et al. 2010).
Umsetzungen von Glyoxal mit Melamin führen schon bei der Anlagerung zu einem ver-
netzten Produkt, die Harze sind daher nicht lagerstabil. Optional wird in der Patentlitera-
tur die Möglichkeit diskutiert, Glyoxal einseitig mit Schutzgruppen auszustatten (Fürst et
al. 2003, Properzi et al. 2009). Harnstoffharze auf der Basis von Glyoxal werden z.B. zur
Knitterfest-Ausrüstung von Textilien (North 1980, Wilhelm und Gelabert 1993) einge-
setzt. Aber auch hier gibt es Probleme mit der Stabilität der Harze; so dass häufig mit
Schutzgruppen zur Verbesserung der Lagerstabilität gearbeitet wird (Despres et al.
2010). Aus Glyoxylsäure und deren Salzen hergestellte Melaminharze finden u.a. als
Fließhilfsmittel in der Betonverarbeitung bzw. als Zusatzstoff für hydraulische Bindemit-
tel (Albrecht et al. 1996) und in der Gerberei (Reuther et al. 1991) Anwendung. Ferner
sind wasserlösliche formaldehydfreie Polykondensationsprodukte auf der Basis von Ami-
notriazinen, Glyoxylsäure und einer Aminoverbindung als Zusatzmittel für wässrige Sus-
pensionen auf der Basis von anorganischen Bindemitteln bekannt (Albrecht et al. 1996).
Formaldehydfreie Harnstoff- und Melamin-Klebstoffe auf Basis von Dimethoxyethanal
(DME) wurden für Labor-Spanplatten eingesetzt (Properzi et al. 2009, Despres et al.
2010). Durch die Zugabe von DME zu Harnstoff oder Melamin wurden Vorstufen von
Aminoharz hergestellt. Die Vernetzungsreaktion von Harnstoff mit DME war zwar vor-
handen, jedoch zu langsam, um die Anforderungen an Klebstoffe für Holzwerkstoffe zu
erfüllen. Die Vernetzung wurde durch Zugabe von 14 %...20 % polymerem Diisocyanat
(PMDI) verbessert. In weiteren Untersuchungen wurden Melamin-DME-Vorstufen in
Abmischung mit 5%...16,5 % PMDI und 26,5 % Latex bzw. 16,5 % PMDI und 5 %
Glyoxylsäure (bezogen auf Melamin-DME und Latex) als Klebstoff für Spanplatten ver-
wendet. Ausreichende Querzugfestigkeiten wurden nur bei sehr langen Presszeiten von
34 s/mm erreicht.
Insgesamt zeigen die bisherigen Untersuchungen, dass alternative Aldehyde zum For-
maldehyd Verfärbungen verursachen, bis zu einem gewissen Grad toxisch, flüchtig
und/oder nicht reaktiv genug sind, ihre Löslichkeit Probleme verursacht, die Herstel-
lungsbedingungen für die Holzwerkstoffe in der Industrie nicht akzeptabel sind oder das
Endprodukt nicht die erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich der Normanforderungen
für die Festigkeit aufweist.
Im Vorhaben wurden in einem neuen Verfahren formaldehydfreie Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze entwickelt und für Holzwerkstoffe und deren Dekorbe-
3
schichtungen eingesetzt. Bisher wurden die Harze im Labormaßstab hergestellt, dem-
entsprechend konnten nur orientierende Untersuchungen zum Einsatz der Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze durchgeführt werden.
3 Material und Methode
3.1 Herstellung von Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harzen
Die Herstellung der Harze erfolgte zweistufig (Abb. 1): Im ersten Schritt wurde nicht der
Aldehyd mit einer Schutzgruppe versehen, sondern anteilig die Amin- bzw. Amidstruk-
tur. Im zweiten Schritt wurde Glyoxal (Dialdehyd) angelagert. Bei der Anlagerung des
Dialdehyds bleiben Aldehydgruppen erhalten, so dass bei der Härtung der Harze neben
einer Kondensationsreaktion auch eine sehr viel schnellere Additionsreaktion ablaufen
kann. Der als Schutzgruppe eingesetzte Monoaldehyd (Glyoxylsäure) fungiert ebenfalls
als Reaktivkomponente bei der Aushärtung. Das Prinzip der Harzsynthese sowie die
Verwendung als Klebstoff für Holzwerkstoffe wurden zu Patenten angemeldet.
Abb. 1 Syntheseweg der Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze
Im Vorhaben wurden Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze unter verschiedenen Konden-
sationsbedingungen (z.B. Variation der zur Neutralisation eingesetzten Base, Reaktions-
zeit und –temperatur) hergestellt und als Klebstoff für Holzwerkstoffe eingesetzt. Der
Feststoffgehalt der Harze betrug vor der Härtung ca. 56%, die Viskosität nach Ubbe-
lohde 600-1200 cSt bei 20°C. Die Gebrauchsdauer der Harze lag je nach Stabilisierung
zwischen zwei Wochen und sechs Monaten. Der Härtungsbeginn fand gegenüber Stan-
dard-Melaminformaldehydharzen ca. 20°C früher statt. Der Härtungsverlauf gegenüber
UF-Harzen war ähnlich, da zur Endhärtung auch die Kondensationsreaktion stattfinden
muss.
3.2 Spanplattenherstellung
4
Einschichtige Laborspanplatten wurden aus Fichtenspänen (Siebfraktion 0,6 mm ≥ x < 5
mm) unter folgenden Bedingungen hergestellt:
Plattendicke: 13 mm Plattenformat: 500 mm x 500 mm Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze,
UF-Harz Kaurit ®K 337/BASF (ermitteltes Molverhältnis U:F = 1:0,94)
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz / atro Späne) Härtungsbeschleuniger: 2,5 % Ammoniumsulfat (Feststoff/Festharz) Paraffingehalt: 1,5 % (Feststoff/atro Späne) Soll-Dichte: 700 kg/m³ Presstemperatur: 200 °C Presszeit: 15 s/mm und 22 s/mm Plattendicke
3.3 MDF-Herstellung
Aus Fichtenholz-Hackschnitzeln wurden Faserstoffe in einer Labor-Refiner-Anlage nach
dem thermo-mechanischen Verfahren bei einer Temperatur von 150 °C und einer Auf-
schlussdauer von 5 Minuten hergestellt. Die Faserstoffe wurden im Blender-Verfahren
beleimt, zu Matten gestreut und anschließend zu mitteldichten Faserplatten (MDF) heiß
gepresst. Die Bedingungen für die Herstellung der MDF waren:
Plattendicke: 13 mm Plattenformat: 500 mm x 500 mm Klebstoff: Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harze,
UF-Harz Kaurit ®K 337/BASF (ermitteltes Molverhältnis U:F = 1:0,94)
Klebstoffgehalt: 12 % (Festharz/atro Späne) Härtungsbeschleuniger: 2,5 % Ammoniumsulfat (Feststoff/Festharz) Paraffingehalt: 1,5 % (Feststoff/atro Späne) Soll-Dichte: 720 kg/m³ Presstemperatur: 200 °C Presszeit: 15 s/mm und 22 s/mm Plattendicke
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3.4 Sperrholzherstellung
Für die Herstellung von 3-lagigem Furniersperrholz wurden zwei industriell hergestellte
UF-Harze eingesetzt: UF-Harz I (KAURIT® K329/BASF, ein Flächenleim für Sperrholz, er-
mitteltes Molverhältnis U:F = 1:1,05) und das formaldehydarme UF-Harz II (KAURIT®
K337 für Spanplatten und MDF, ermitteltes Molverhältnis U:F = 1:0,94). Die Herstel-
lungsbedingungen waren:
Furniere: Buche (Industriefurniere) Furnierdicke: 1,5 mm Furniergröße: 510 mm x 510 mm Leimflotte: Leimharz: 100 g Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz bzw. UF-Harz Härter: 10 g Ammoniumsulfatlösung (15 % Feststoffgehalt) Füllmittel: 10 g Roggenmehl Leimauftrag: 200 g/m², einseitiger Auftrag Wartezeit (geschlossen): 10 Minuten Pressdruck: 1,5 N/mm² Presstemperatur: 140 °C Presszeit: 80 s/mm Furnierdicke
3.5 Herstellung zementgebundener Spanplatten
Einschichtige zementgebundene Laborspanplatten wurden unter folgenden Bedingun-
gen hergestellt:
Rezeptur: Portlandzement CEM I 42,5 R
Fichtenspäne (Siebfraktion 0,6 mm ≥ x < 5 mm):
Verhältnis Späne : Zement = 0,22
Verhältnis Wasser : Zement = 0,40
Verhältnis Hydratwasser : Zement = 0,22
Zusatzmittel: A: ohne Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz
B: 5 % Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz
(Festharz bezogen auf Zement)
Plattenformat: 500 mm x 500 mm
Plattendicke: 16 mm
Soll-Rohdichte trocken: 1150 kg/m³
Pressparameter: 20 °C, 24 h
Nachreifung: 28 Tage in Folie bei 20/65, anschließend Lagerung für 24
h bei 80 °C im Trocknungsschrank
3.6 Eigenschaftsbestimmungen
An den Prüfkörpern der Spanplatten und MDF wurden nach Erreichen der Ausgleichs-
feuchte im Normalklima 20 °C/65 % relative Luftfeuchte die mechanischen und hygri-
schen Eigenschaften ermittelt: Rohdichte nach DIN EN 323 (1993), Biegefestigkeit und
Biege-E-Modul nach DIN EN 310 (1993), Querzugfestigkeit nach DIN EN 319 (1993) und
Dickenquellung nach DIN EN 317 (1993). Ferner wurden an den Spanplatten und MDF
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der pH-Wert wie folgt bestimmt: 2 g Platte wurden in 60 ml destilliertem Wasser für 24
h bei Raumtemperatur geschüttelt. Vom Filtrat wurde der pH-Wert gemessen.
Die Formaldehydabgabe der Spanplatten und MDF wurde nach DIN EN 717-1:2005 so-
wie nach DIN EN 717-3:1996 nach 3 h und 24 h Prüfdauer ermittelt. Die Emissionen an
flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) wurden an 2 Platten pro Variante (Format
500 mm x 500 mm) nach 24 h Lagerung in einer 1m³-Prüfkammer unter folgenden Be-
dingungen bestimmt: Temperatur: 23 °C, relative Luftfeuchte: 50 %; Beladungsgrad der
Kammer: 1 m²/m³; Luftwechselrate 1 h-1. Die Platten waren bis zur Prüfung in Folien
eingeschweißt.
An dem Furnierholzsperrholz wurde die Scherfestigkeit nach DIN EN 314-1:2004 be-
stimmt. Es wurden jeweils 10 Proben pro Sperrholzvariante geprüft. Die Prüfung der
Formaldehydemission erfolgte nach DIN EN 717-1:2005 (1m³-Prüfkammer) sowie nach
DIN EN 717-2:2011 (Gasanalyse-Methode).
4 Ergebnisse
Im Folgenden sind ausgewählte Untersuchungsergebnisse dargestellt.
4.1 Spanplatten
An den mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz sowie UF-Harz hergestellten Spanplatten
wurden der pH-Wert und die mechanischen Eigenschaften, die Dickenquellung nach
Wasserlagerung sowie die Emissionen an Formaldehyd und weiteren flüchtigen organi-
schen Verbindungen (VOC) ermittelt. Die mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz ge-
bundenen Spanplatten wiesen einen pH-Wert im leicht sauren pH-Bereich von 6,1 auf,
der pH-Wert der UF-Harz gebundenen Spanplatte lag mit pH 6,5 etwas höher. Da der
pH-Wert der mit formaldehydfreiem Melaminharz gebundenen Spanplatten noch mode-
rat ist, sollte in weiteren Untersuchungen eine Erhöhung der Härterdosierung in Betracht
gezogen werden. In Tabelle 1 sind die mechanischen und hygrischen Eigenschaftswerte
der Spanplatten angegeben.
Tab. 1 Eigenschaftswerte der mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz (MG-Harz) sowie
UF-Harz hergestellten Spanplatten
Ø: Mittelwert von 8 Proben aus 2 Platten, s: Standardabweichung
Harz Press-
zeit
s/mm
Platteneigenschaft
Dichte
kg/m³
Biege-
festigkeit
N/mm²
Biege-
E-Modul
N/mm²
Querzug-
festigkeit
N/mm²
Dickenquellung
2h 24h
%
MG-Harz 1 15 Ø
s
696
16
12,7
1,2
2833
224
0,40
0,03
63
9 n.b.
7
MG-Harz 1 22 Ø
s
695
18
15,1
2,3
3016
233
0,48
0,05
29
8
84
8
MG-Harz 2 22 Ø
s
709
14
11,7
1,5
3233
166
0,38
0,05
81
14 n.b.
MG-Harz 3 22 Ø
s
713
12
12,5
1,5
3090
99
0,42
0,03
61
28 n.b.
UF-Harz
(U:F=1:0,94) 15
Ø
s
687
20
17,3
1,7
2978
249
0,73
0,06
5,6
0,5
20,1
1,6
UF-Harz
(U:F=1:0,94) 22
Ø
s
708
16
17,7
1,8
3267
89
0,64
0,02
6,7
0,8
20,4
1,4
DIN EN 312:2010 (Typ 2)
Plattendicke: >13 mm bis 20 mm
≥ 11 ≥ 1600 ≥ 0,35 keine Anforderung
n.b.: nicht bestimmt, da die Quellung nach 24 h bereits sehr hoch war
Die mechanischen Eigenschaftswerte der mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz herge-
stellten Spanplatten entsprachen denen der mit dem formaldehydarmen UF-Harz gefer-
tigten Spanplatte. Die Reduzierung der Presszeit von 22 s/mm auf 15 s/mm Plattendicke
bei Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz 1 verminderte die mechanischen
Platteneigenschaften geringfügig. Die Anforderungen an die Festigkeiten von Spanplat-
ten für die Innenanwendung (EN 312:2010, Typ 2) wurden jedoch erfüllt. Die Dicken-
quellung der mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz hergestellten Spanplatten war von
der Harzsynthese (Vergleich MG-Harz 1 und 2 bei gleichen Presszeiten) und der Presszeit
(15 s/mm und 22 s/mm bei MG-Harz 1) abhängig. Trotz Einsatz relativ hoher Mengen an
Paraffin als Hydrophobierungsmittel war die Dickenquellung der Spanplatten bereits
nach 2 h Wasserlagerung sehr hoch. Die hohe Dickenquellung ist auf den Salzgehalt der
Harze – entstanden durch die Neutralisation der Glyoxylsäure (s. Abb. 1) - zurückzufüh-
ren. In weiteren Untersuchungen ist der Anteil an Glyoxylsäure und die damit verbunde-
ne Neutralisation mit Alkali im Melaminharz zu vermindern. Im Hinblick auf die mecha-
nischen und hygrischen Eigenschaftswerte der Spanplatten ist zu berücksichtigen, dass
die Dichte der Spanplatten um ca. 70 kg/m³ höher war als die üblicher Spanplatten, was
zu höheren Festigkeits- und Quellungswerten führt. Die Verminderung der Dichte ist Ziel
weiterer Untersuchungen.
Die Formaldehydabgabe, ermittelt nach der Flaschen-Methode DIN EN 717-3:1996, der
mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz gebundenen Spanlatten war deutlich niedriger
als die der mit dem formaldehydarmen UF-Harz hergestellten Platte (Abb. 2). Bei den mit
Melaminharz gebundenen Spanplatten wurden Formaldehydabgabewerte nach 3 h
Prüfdauer von 0,4…0,8 mg HCHO / 1000 g Platte und nach 24 h Prüfdauer von
2,9…5,7 mg HCHO / 1000 g Platte bestimmt. Bei den UF-Harz-gebundenen Spanplatten
betrugen die Formaldehydabgabewerte nach 3 h Prüfdauer etwa 2,8 mg HCHO / 1000
g Platte und nach 24 h Prüfdauer 29,2 …34,6 mg HCHO / 1000 g Platte. Der Emissi-
onswert, ermittelt nach DIN EN 717-1:2005, von 0,01…0,02 ppm der Melaminharz-
gebundenen Spanplatten lag ebenfalls unter dem Emissionswert der UF-Harz-
gebundenen Spanplatte mit 0,03 ppm….0,04 ppm.
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Abb. 2 Formaldehydabgabe von Spanplatten mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harzen
(MG-Harz) und UF-Harz
Die Emissionen der mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz gebundenen Spanplatten an
VOC waren ebenfalls sehr gering (Abb. 3). Die Spanplatten emittierten hauptsächlich
Säuren, insbesondere Essigsäure, die beim thermischen Abbau von Hemicellulosen ent-
steht.
Abb. 3 Konzentration (µg/m³) an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) der mit
Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harzen gebundenen Spanplatten nach 24 h La-
gerung in der 1m³-Prüfkammer, Angabe der VOCs in Substanzklassen
9
4.2 Mitteldichte Faserplatten (MDF)
Die mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz bzw. UF-Harz gebundenen MDF wiesen wie
die Spanplatten einen pH-Wert im leicht sauren pH-Bereich von 6,2 bzw. 6,5 auf.
Die mechanischen und hygrischen Eigenschaften der mit Melamin-Glyoxylsäure/ Glyoxal-
Harz gebundenen MDF wurden ebenfalls von der Harzherstellung beeinflusst (Tab. 2).
Tab. 2 Eigenschaftswerte der mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz (MG-Harz) sowie
UF-Harz hergestellten MDF
Ø: Mittelwert von 8 Proben aus 2 Platten, s: Standardabweichung
Harz Presszeit
s/mm
Platteneigenschaft
Dichte
kg/m³
Biege-
festigkeit
N/mm²
Biege-
E-Modul
N/mm²
Querzug-
festigkeit
N/mm²
Dicken-
quellung
24 h
%
Formaldehyd-
abgabe
DIN EN 717-3,
24 h
mg/kg Platte
MG-Harz 4 22 Ø
s
715
43
12,6
2,1
2134
318
0,19
0,04
67,6
9,8
6,8
MG-Harz 5 15 Ø
s
712
22
18,8
2,9
2854
253
0,36
0,1
25,1
3,9
7,4
UF-Harz
(U:F=1:0,94) 22
Ø
s
708
39
21,3
3,4
2272
273
0,46
0,06
10,7
1,0
41,7
UF-Harz
(U:F=1:0,94) 15
Ø
s
708
24
22,1
4,4
2362
362
0,42
0,08
9,5
0,6
38,6
DIN EN 622-5:2009 (Typ MDF)
Plattendicke: >12 mm bis 19 mm
≥ 20 ≥ 2200 ≥ 0,55 < 12
Die Anforderungen an die Festigkeiten und Dickenquellung von MDF für die Innenan-
wendung (Typ MDF) wurden auch bei den langen Presszeiten noch nicht erfüllt. Mit der
Melaminharzvariante 5 wurden bei einer Presszeit von 15 s/mm MDF hergestellt, deren
Dickenquellungswerte deutlich niedriger lagen als die der mit Melaminharzvariante 4
gefertigten MDF sowie der bisher hergestellten Spanplatten. Diese Leimharzvariante soll
in weiteren Untersuchungen optimiert und für die Herstellung von Spanplatten und
MDF eingesetzt werden.
Die nach der Flaschen-Methode DIN EN 717-3:1996 ermittelte Formaldehydabgabe der
mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz gebundenen MDF war erwartungsgemäß deut-
lich niedriger als die der mit dem formaldehydarmen UF-Harz hergestellten MDF (Tab.
2). Für die mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz gebundenen MDF wurde in der Prüf-
kammer (DIN EN 717-1:2005) ein Emissionswert von 0,01 ppm ermittelt.
4.3 Furniersperrholz
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Die Werte für die Scherfestigkeiten sowie die Formaldehydabgaben der mit Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal- Harz bzw. UF-Harz hergestellten Furniersperrhölzer sind in Tab. 3
angegeben.
Tab. 3 Scherfestigkeit (DIN EN 314:2004) und Formaldehydabgabe (DIN EN 717-
2:2011, ohne Klimatisierung der Proben) von Furniersperrhölzern, hergestellt
mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz sowie UF-Harz
Harz Platteneigenschaft
Scherfestigkeit
N/mm²
Formaldehydabgabe
mg HCHO/h.m²
MG-Harz 6 1,8 < 0,1
UF-Harz (U:F=1:1,05) 2,9 2,1
Bei Einsatz des speziell für Sperrholz entwickelten UF-Harzes KAURIT® K337 der BASF
(ermitteltes Molverhältnis U:F = 1:1,05) war die Formaldehydabgabe deutlich höher als
bei Einsatz des formaldehydfreien Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harzes. Mit dem for-
maldehydfreien Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz wurden Emissionswerte erzielt, die
im Bereich von unbehandeltem natürlichem Holz liegen.
Die Scherfestigkeit des mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz hergestellten Furniersper-
rholzes war deutlich niedriger als die der Vergleichsvariante mit UF-Harz. Die Verbesse-
rung der Festigkeit von Sperrholz mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz ist ein Ziel wei-
terer Untersuchungen.
4.4 Zementgebundene Spanplatten
Zementpartikel bilden aufgrund ihrer Oberflächenladungen unter Einschluss von Wasser
Agglomerate. Durch den Zusatz von Fließmitteln werden die agglomerierten Zementpar-
tikel aufgetrennt (dispergiert) und die Verarbeitbarkeit wird verbessert. Durch das Frei-
werden des zuvor eingeschlossenen Wassers kann der Wasser/Zement-Wert gesenkt
werden. Fließmittel auf Basis von Melamin sind von großer technischer Bedeutung. Es
wurde daher der Einsatz von formaldehydfreiem Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz als
Fließmittel für zementgebundene Spanplatten auf die Härtungsreaktion und die mecha-
nischen Eigenschaften der Platten orientierend untersucht.
Aus der exothermen Reaktion zwischen Zement und Anmachwasser entstehen wasser-
haltige Verbindungen, die so genannten Hydratphasen, die das Erstarren und Erhärten
des Zementleims bewirken. Nach Herstellung der Zement-Span-Mischung ohne und mit
Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz wurde in einem Thermogefäß die Temperaturände-
rung infolge Hydratation des Zements für 24 Stunden über ein Ni/CrNi-Thermoelement
verfolgt. Ebenfalls wurde nach Herstellung der zementgebundenen Spanplatten die
11
Temperaturänderung im Platteninneren bestimmt. Den Temperaturverläufen– insbeson-
dere bei den Zement/Span-Proben - ist zu entnehmen, dass das Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz die Hydratation des Portlandzements in der ersten Stunde
erheblich beschleunigt (Abb. 4).
Abb. 4 Temperaturverlauf von Zement-Spanproben und zementgebundenen
Spanplatten ohne und mit Zusatz von Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz
Die Festigkeitseigenschaften und Dickenquellung nach Wasserlagerung der hergestellten
zementgebundenen Spanplatte ohne und mit Zusatz von Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz sind in Tab. 4 aufgeführt.
Tab. 4 Biege- und Querzugfestigkeit, Biege-Elastizitätsmodul sowie Dickenquellung
nach 2h und 24h Wasserlagerung der zementgebundenen Spanplatten ohne
und mit Zusatz von Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz
Ø: Mittelwert von 4-8 Proben einer Spanplatte, s: Standardabweichung
Platte Platteneigenschaften
Dichte Biege-
festigkeit
Biege-
E-Modul
Querzug-
festigkeit
Dickenquellung
2h 24h
kg/m³ N/mm² N/mm² N/mm² % %
ohne Melamin-
harz
Ø 1142 4,8 2303 0,48 0,8 0,7
s 56 1,2 395 0,13 0,2 0,2
mit Melamin-
harz
Ø 1193 6,1 3251 0,69 0,5 0,7
s 26 0,6 343 0,14 0,2 0,2
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
Tem
per
atu
r in
°C
Zeit in h
Zement/Span-Platte
Zement/Span-Melaminharz-Platte
Zement/Span-Probe
Zement/Span-Melaminharz-Probe
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Der Zusatz von 5 % Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz (Festharz bezogen auf Zement)
verbesserte die Biegefestigkeit und insbesondere die Querzugfestigkeit der zementge-
bundenen Spanplatten. Die Dickenquellung nach 2 h Wasserlagerung der mit Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz hergestellten Platten war geringfügig niedriger als die der
Platten ohne das Harz. Nach 24 h Wasserlagerung war die Dickenquellung der ohne und
mit Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz gefertigten Spanplatten gleich.
Die Ergebnisse der orientierenden Untersuchungen lassen aussichtsreiche Lösungsansät-
ze für den Einsatz von formaldehydfreien Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harzen als
Klebstoff für Spanplatten, MDF und Sperrholz mit sehr niedriger Formaldehydemission
erkennen. Ferner kann der Einsatz von Melamin-Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz in zementge-
bundenen Spanplatten zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Zementleims und der
mechanischen Platteneigenschaften genutzt werden. Für einen möglichen industriellen,
wirtschaftlichen Einsatz der formaldehydfreien Melaminharze sind weitere Untersuchun-
gen erforderlich hinsichtlich Harzsynthese (Erniedrigung der Salzfracht), Härter sowie
Härterdosierung und Herstellungsparameter (z.B. Verminderung der Dichte bei Spanplat-
ten, Reduzierung der Presszeiten bei Spanplatten und MDF, Leimrezeptur bei Sperrholz).
5 Literatur
Adam W. (1988) Melaminharze. In: Kunststoff-Handbuch 10: Duroplaste. Hrsg.: W.
Woebcken, W. Adam
Albrecht G., Schuhbeck M., Huber C., Weichmann J., Kern A. (1996) Wasserlösliche
formaldehydfreie Polykondensationsprodukte auf Basis von Amino-s-triazinen. Pa-
tentschrift DE 196 27 531 B4, Erteilung 02.11.2006
Ansari M. B., Prasetyanto E.A., Lee J., Park S.-E. (2010) Catalytic behavior of melamine
glyoxal resin towards consecutive oxidation and oxy-Michael addition. Res. Chem. In-
termed 36: 677-684
Ballerini A., Despres A., Pizzi A. (2005) Non-toxic, zero emission tannin-glyoxal adhesives
for wood panels. Holz Roh- Werkstoff 63: 477-478
Brinkmann N., Kleban M., Lammich K.-H. (2006) Säuregruppenhaltige Dialdehyd Kon-
densationsprodukte. Offenlegungsschrift DE 10 2006 029 408 A1, Offenlegung
27.12.2007
Cabestany J.-A., Lefebvre Y. (1969) Water-soluble quaternized melamine-aldehyde res-
ins and their application in the paper industry. US Patent 3 645 841, Erteilung
29.02.1972
13
Cummings L. (1989) Water-based coating compositions containing hydroxides and ox-
ides of calcium, strontium and barium. US Patent 4 906 726, Erteilung 06.03.1990
Detlefsen W.D.E., Shiau D.W., Daisy N.K. (1991) Glutaraldehydharz-Verbindungssystem
für Herstellung von Holzprodukten. Patentschrift DE 691 03 847 T2 (Übersetzung der EP
0 472 257 B1), Erteilung 07.09.1994
Despres A., Pizzi A., Vu C., Delmotte L. (2010) Colourless formaldehyde-free urea resin
adhesives for wood panels. Eur. J. Wood Prod. 68: 13-20
DIN EN 310 (1993) Holzwerkstoffe – Bestimmung des Biege-Elastizitätsmoduls und der
Biegefestigkeit
DIN EN 312 (2010) Spanplatten - Anforderungen
DIN EN 314 - 1 (2004) Sperrholz – Qualität der Verklebung – Teil 1: Prüfverfahren
DIN EN 317 (1993) Spanplatten und Faserplatten – Bestimmung der Dickenquellung
nach Wasserlagerung
DIN EN 319 (1993) Spanplatten und Faserplatten – Bestimmung der Zugfestigkeit senk-
recht zur Plattenebene
DIN EN 323 (1993) Holzwerkstoffe – Bestimmung der Rohdichte
DIN EN 622-5 (2009) Faserplatten – Anforderungen – Teil 5: Anforderungen an Platten
nach dem Trockenverfahren (MDF)
DIN EN 717-1 (2005) Holzwerkstoffe – Bestimmung der Formaldehydabgabe – Teil 1:
Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode
DIN EN 717-2 (2011) Holzwerkstoffe – Bestimmung der Formaldehydabgabe – Teil 2:
Formaldehydabgabe nach der Gasanalyse-Methode
DIN EN 717-3 (1996) Holzwerkstoffe – Bestimmung der Formaldehydabgabe – Teil 3:
Formaldehydabgabe nach der Flaschen-Methode
Dunky M., Niemz P. (2002) Holzwerkstoffe und Leime – Technologie und Einflussfakto-
ren. Springer Verlag
Fischer K., Petersen H., Kasch H., Schmidt H. (1987) Urea-aldehyde polycondensates,
preparation thereof and use thereof as surface coating binders. US Patent 4 906 727,
Erteilung 06.03.1990
14
Fürst C., Schadenböck M., Jocham D. (2003) Aminotriazin-Kondensationsprodukt, Ver-
wendung eines Aminotriazin-Kondensationsproduktes und Verfahren zur Herstellung
des Aminotriazin-Kondensationsproduktes. Patentschrift DE 103 22 107 B4, Erteilung
08.09.2005
Mamiński M.L., Borysiuk P., Parzuchowski P.G. (2008) Improved water resistance of par-
ticleboards bonded with glutaraldehyde-blended UF resin. Holz Roh- Werkstoff 66: 381-
383
Mansouri H.R., Pizzi A. (2006) Urea-formaldehyde-propionaldehyde physical gelation
resins for improved swelling in water. J. Appl. Polym. Sci. 102 (6): 5131-5136
North B.F. (1980) Wasserlösliches, oligomeres Kondensationsprodukt aus Glyoxal und
cyclischem Harnstoff und seine Verwendung zur Herstellung von knitterfesten Textilien.
Patentschrift DE 30 41 580 C2, Erteilung 28.10.1993
Petersen H., Fischer K., Klug H., Trimborn W. (1978) Preparation of soft and hard resins,
and their use. US Patent 4 220 751, Erteilung 02.09.1980
Properzi M., Wieland S., Pichelin F., Pizzi A., Vu C. (2009) Dimethoxyethanal-derived
resins for wood based panels. In: Proceedings of the International Panel Products Sym-
posium 2009, 16-18 September 2009, La Cité Internationale des Congrès Nantes,
France.
Reuther W., Weiser J., Schaffer O. (1991) Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Kondensationsprodukten. Offenlegungsschrift DE 41 40 899 A1, Offenlegung
17.06.1993
Sulzberg T., Ma C. (1982) Adhesive system for particleboard manufacture. US Patent 4
395 504, Erteilung 26.07.1983
Wang S., Pizzi A. (1997) Succinaldehyde-induced water resistance improvements of UF
wood adhesives. Holz Roh- Werkstoff 55: 9-12
Wilhelm D., Gelabert A.(1993) Diester von Polyalkylenglykolen sowie ihre Anwendung
zum Binden von Formaldehyd und Verfahren zur Veredlung in der Textilindustrie. Pa-
tentschrift DE 693 00 387 T2 (Übersetzung der EP 0 569 266 B1), Erteilung 23.08.1995
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Zusammenfassung
Formaldehydfreie Aminoplastharze auf der Basis von Melamin, Glyoxylsäure und Glyoxal
wurden synthetisiert und als Klebstoff für verschiedene Holzwerkstoffe eingesetzt. Die
Ergebnisse der orientierenden Untersuchungen lassen aussichtsreiche Lösungsansätze
zur Herstellung von Spanplatten, mitteldichte Faserplatten (MDF) und Furniersperrholz
erkennen. Die Formaldehydemission der Holzwerkstoffe liegt im Bereich von 0,01 ppm,
ermittelt nach der Prüfkammer-Methode DIN EN 717-1:2004. Bei Einsatz von Melamin-
Glyoxylsäure/Glyoxal-Harz als Fließmittel in zement-gebundenen Spanplatten wurden die
Hydratation des Zements in der ersten Stunde erheblich beschleunigt und die mechani-
schen Platteneigenschaften verbessert.
Abstract
Wood-based panels bonded with formaldehyde-free melamine
glyoxylic acid/glyoxal resins
Formaldehyde-free aminoplast resins on the basis of melamine, glyoxylic acid and glyox-
al were synthesized and used as an adhesive for various wood-based panels. The results
of the exploratory studies reveal promising solutions for the manufacture of parti-
cleboards, medium density fibreboards (MDF) and plywood. The formaldehyde emission
of the panels is in the range of 0.01 ppm, measured according to DIN EN 717-1:2005.
When using melamine glyoxylic acid/glyoxal resin as a superplasticizer in cement-bonded
particleboards the hydration of the cement in the first hour was considerably accelerated
and the mechanical properties of the boards were improved.
Danksagung
Das Forschungsvorhaben 16854 BG der Forschungsvereinigung Internationaler Verein
für Technische Holzfragen e.V. wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur För-
derung der Industriellen Gemeinschaftsforschung und –entwicklung (IGF) vom Bunde-
ministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bun-
destages gefördert. Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt bei
den Autoren. Die Autoren danken dem Fördergeber sowie den Kolleginnen und
Kollegen an den Fraunhofer-Instituten.