Formación de

heterocíclos

en alimentos

1

Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o

1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heynes)

Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídos

αααα-aminoketonas

CH3SH, NH3, H2S

NH3

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Condensación retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de Maillard

Degradación

de lípidos

2

Reacciones o transformaciones

básicas que ocurren

en alimentos que dan lugar a

precursores (segmentos)

de los compuestos heterocíclicos

3

Transformaciones de los azúcares a 1,2-dicarbonilo (reductonas)

C

C OHH

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H O

C

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

H

BHC

C O

C HHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

BH

HC

C OH

CO

C OHH

C OHH

CH2OH

H OH

B

CH

C O

CO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

H

H

CH2

C O

C

C OHH

C OHH

CH2OH

H

O

H2O

aldohexosacetohexosa

CH3

C O

C

C OH

CHHO

CH2OH

OH

H2O

Reductona dehidroreductona

enolización

4

Formación de 1,2-dicarbonílicos desde azúcares

5

Formación de

reductonas

CH3

C O

C

HC OH

CHHO

CH2OH

O

RECORDATORIO RETROALDÓLICA

CH3

C O

C O

H

C O

CHHO

CH2OH

H

aldólica

retroaldólica

6

Mecanismo de formación de

compuesto reductona

1,2-dicarbonilo α,βα,βα,βα,β-insaturado

1,2 dicarbonilo

C 2 α,βα,βα,βα,β -insaturado

7

Degradación de lípidos

hepoxiheptenal

8

La reacción de Maillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.

• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos

investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene

proteína

• Las reacciones de Maillard dan lugar oscurecimiento o

pardeamiento no enzimático en los alimentos.

• Producción de compuestos responsables de los aromas y sabores

(volátiles).

• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.

• Formación de sustancias tóxicas (Compuestos de glicación avanzada

AGE) . 9

Condiciones o factores que afectan a

Maillard• Temperatura

• Tiempo

• Proporción y naturaleza de os reactivos

• Aw (P. vapor alimento/P. vapor de agua)

• Presencia de aminoácidos10

Etapas de Maillard

INICIAL:

Compuestos de Amidori o Heyns y

posterior aminodesoxicetosas

INTERMEDIA:

Deshidratación / fragmentación / degradación

FINAL:

Formación de compuestos de

alto peso molecular (polimerización)

11

La reacción inicial de Maillard

desde aldosa

12

Desde una cetosa. Reordenamiento de Heynes

13

Transformación de

Amidori en medio básico

14

Transformación de Amidori

en medio ácido

15

Transformación

desde Heynes

C

CHNHO

CHO

C OHH

C OHH

CH2OH

H

Proteína

O

H

Producto de Heynes

C

C

CHO

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

H

H

H2O

C

C

C

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

H

NH

Proteína

Enolización

H2O NH

Proteína

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

-RNH2

3-deoxisona (reductona)

16

Formación de glioxoles y metilglioxoles vía Maillard

por retroaldólisis

17

Mecanismo de formación de glioxoles desde Amadori (retroaldólica)

18

Mecanismo de formación de glioxoles desde Heynes (retroaldólica)

19

La degradación de Strecker

Aminoácido

1,2 dicarbonilo

20

La degradación de Strecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia de

un grupo carboxílico vecinal al amino!

R1O

O

R2

N

H

H C

H

R

COOH N

OH

R1

R2O

C

H

COOH

H

R

NR1

R2O

CCOOH

H

RH2O

NR1

R2O

C

H

R

CO2

NR1

R2O

CH

H

R O

O

H

O

H

H

HNR1

R2O

CH

H

R

O

H

R H

O

ALDEHIDOS DE STRECKER

NH2R1

OR2

H

NH2R1

OR2

-AMINO CARBONILO

Mecanismo de degradación de Strecker

21

Formación de amoniaco y ácido sulfhídrico a partir de

intermedio de la degradación de Strecker cuando el

aminoácido es cisteina

Degradación de aminoácidos y

proteínasCisteina

Metionina

metilmercaptano 23

Síntesis

de heterociclos

en alimentos

24

Formación de furano

25

Oxidación lipídica

tóxico

Mecanismo Formación de Isomaltol

(y maltol) vía caramelización

O

CH3

C O

C

HC OH

CHHO

CH2OH

O

O

OH

O

H3C

ISOMALTOL

1,5

CH3

C O

C

HC OH

CHHO

CH2OH

O

1,6

O

HO

O

O

CH3

H

OH

O

OH

HO

O

H2OO

MALTOL

Reductona

HO OH

OOH

OH

CH3

OH

O

O

OH

26

Poder Edulcorante

Obtención de furfural

27

Al tener 5 C se forma desde pentosas

Tóxico LD50 65 mg/kg

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

O

OH

H

HO

O

H

H2O

BH

B

O

OH

H

O HMF

Mecanismo de formación de

hidroximetulfurfural (HMF)

28

Aldosa

Olor a pan

Polimerización de HMF

O

OH

H

O HMFH

H

BH3

O

OH

H

O

HO

OH

H

OH

H

H

O

H

H

OOH OH

HO

OH

H2O

O

H

OOH

HO

OH

29

Color dorado, da color tostado a pan

Formación de Furanmetanol vía Maillard (Amidori)

30

Color ambarino-café,

contribuye al color,

aparece en la texturización (puffing)

de ginseng

N

O

OH

OH

OH

OH

O H O

R

N

OH

OH

OH

OH

OH H

R

Compuesto proveniente del reordenamiento de Amidori

OH

OH

OH

OH

OOH

OH O

O

O

H (R)CO2 o Proteína

H2O

O

Formación de 2-acetilfurano

31

Olores: dulce, cacao, caramelo, café

Formación de furanos desde Heynes

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

3-deoxisona (reductona)

O

H

OCH2OH

OH

OH

O

H

OCH2OH

H2O

32

Indicador de calidad de la Miel.

Deterioro por calentamiento genera HMF

Formación de furaneol desde dioxales

33

Olor a caramelo, fruta fermentada,

tierra mohosa. Encontrado en fresas

Furanos vía oxidación de lípidos

34

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

RN

H

H

H

OH

OHOHO

H

NH

R

H2O

OH

OHO

H

NH

R

N

OH

O

H

R

OH

H

H2O

N

R

OHH

O

Formación de pirroles vía Maillard

Deshidrorreductona

desde Amidori

35

Contribución al color (amarillo)

Olores dulces, similares al HMF

HC

C O

CH

CH

CH

CH2OH

O

OH

H

OH

OHOO

H

H2S

H

OH

OHOO

H

S

H

H2O

OH

OHO

H

S

H

S

OH

O

H

H

OHH

S

OH

O

H

Formación de tiofenos vía Maillard

36

Formación de pirroles desde Heynes

C

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

HO

O

3-deoxisona (reductona)

RCHCOOH

NH2HC

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

NHR

O

CO2 + RCHO

HC

C

CH2

C OHH

C OHH

CH2OH

NH2

OH

H2C

C

CH2

HC OH

C OHH

CH2OH

NH2

O

H2C

C

CH

HC OH

HC OH

CH2OH

NH2

OH

HO

H2C

HC

CH

C OH

HC OH

CH2OH

NH2

OH

H2C

HC

CH2

C OH

C OH

CH2OH

NH2

OH

H2C

HC

CH2

C O

C OH

CHOH

NH2

OH

N

H

HO

OH

COCH3

H2ONH

O

Degradación de Strecker

H2O

37

Pirroles desde ácidos grasos

H

O

O

hepoxiheptenal

RNH2

N

R OH

H

OH

O

NHR

N

R OH

OH

38

Pirroles y tiofenos en alimentos

Contribución de aromas característicos en:

• Almendras

• Esparrago

• Cebada tostada (cerveza)

• Carne (al vapor, rostizada, freída, enlatada)

• Cerveza

• Pastel

• Caseína (leche)

• Chocolate

40

• Café

• Huevo

• Licor

• Palomitas de maíz

• Salsa de soya

• Arroz

• Te

• Suero de leche

Pirroles y tiofenos en alimentos

Formación de

melanoidinas

41

Es una sucesión de condensaciones vía

adiciones electrofilas aromáticas

a los anillos de pirrol

42

43

44

Las melanoidinas pueden ser polímeros

de furanos, tiofenos, pirroles, cuerpos

carbonados como reductonas y una

combinación de estos. En los alimentos

Son los encargados de dar ecolores

pardos

característicos del tostado, el freído o el

horneado.

Formación de compuestos cromóforos

45

46COMPUESTO COLORIDO

glucosa

RNH2

-H2ONR

OH

OH

OH

OH

OH-H2O

NR

OH

OH

OH OH

N

R

OH

O

HO

O

OHO

OH

ON

R

OH

OHHOOOH

ON

R

OH

OHOOHOH