Forel¨ asning 1: Introduktion, Mikro och makrotillst¨ and ... 16 maj 2013. TFYA12, Rickard...

Version: 16 maj 2013.

TFYA12, Rickard Armiento, Forelasning 1

Forelasning 1: Introduktion, Mikro och makrotillstand,Multiplicitet, Entropi• April 2, 2013, KoK kap. 1-2

Formalia

• Forelasare och kursansvarig: Rickard Armiento, [email protected], 013-281249, fysikhusetG307.• Ovningsassistenter: Daniel Edstrom (grupp A), Hanna Kindlund (grupp B och C).• Kursbok: Kitell och Kroemer (KoK) ”Thermal Physics” (second edition). Kap 1-10• Ovningsuppgifter och lasrad: ”Las- och raknerad for kursen termodynamik och statistisk

mekanik” av Peter Munger (LoR).• 16 forelasningar (se kurshemsida for oversikt), 10 ovningar, en for varje kap i KoK.• Dessa forelasningsanteckningar tacker det jag sager pa forelasningarna 6= allt i kusen. Man

maste fortfarande lasa boken.• Facebook: ”Termo och Statmek, liu tfya12” (sok tfya12 pa facebook och ’gilla’ for att fa

kursinfo via facebook.)

IntroEkvationen S = k Log W (i den har kursen: σ = ln g) represente-rar en av de stora insikterna i fysik som letat sig in i det allmannamedvetandet. Icke-precis allman bild: ”Varlden gar mot oordning”.Vad betyder det mer precist? Vad ar det for fysikalisk lag som goratt det blir sa? Vilka konsekvenser far det?

Termodynamik: valdigt generell teori som ger samband mellan sadantsom tryck, volym, temperatur, energi, varme. Utvecklades framstfor att forsta angmaskiner.

Statistisk mekanik: modeller av enskilda delsystem/partiklar + sta-tistik⇒ fysik, termodynamik.

Vanligt att bocker foljer historisk utveckling: forst termodynamikbaserat pa postulerade och experimentella samband, sedan forklarasdessa med statistisk mekanik. KoK kor ”nedifran och upp”, borjahelt pa den mikroskopiska nivan och harled termodynamiken.

Mal: Utifran modeller av atomer/partiklar i ett system och derasvaxelverkan + statistik⇒ harled den fysik vi observerar.

Mikro vs. MakroDet lilla och det stora? Makrotillstand: ”en hog med lego” – Mikro-tillstand: ”alla mojliga satt vi kan placera legobitarna pa”. Nagra sattatt placera legobitar ar ordnade, men de flesta ar o-ordnade. Antal

Fragor

Vad ar varme, temperatur, entropi ”egentligen”?

Varfor hamnar inte all luft pa ena sidan iforelasningssalen?

Varfor blir (kallt objekt) + (varmt objekt) = tva ljumnaobjekt?

Varfor kan man inte bygga en maskin som bara direkttar varmeenergi ifran luften och omvandlar till el?(Varmepumpar finns, men kravertemperaturskillnader)

1


mikrotillstand = multiplicitet, g.

Exempel pa mikroskopiska kvantiteter: hastighet, position for al-la luftmolekyler i en lada. Exempel pa makroskopiska kvantiteter:Temperatur, Tryck, Volym. Vi ar ”jattar” som inte ser skillnad paolika mikrotillstand som svarar mot ett och samma makrotillstand.

Vatten≈ 18 g/mol. En person vager ca 75 kg→ 4170 mol. Avogra-dos konstant: NA ≈ 6 · 1023 mol−1 → 2.5 ·1027 vattenmolekyler.Du bestar av ca 2 500 000 000 000 000 000 000 000 000 vattenmo-lekyler.

Endast vissa mikrotillstand ar tillgangliga (eng. ’available micro-states’), pa grund av fysikaliska begransningar, t.ex. i en lada somhaller partikelantalet N och volymen V konstant.

Tillgängliga Otillgängliga Tillgängliga Otillgängliga

Vad bestar mikrotillstand av? Kvantmekanik→ andligt antal mikro-tillstand.

Kvantmekanik, Multiplicitet i DelsystemVagfunktionen Ψ(x). Sannolikhet att hitta partikeln mellan x ochx+ dx: |Ψ(x)|2.

Oberoende/ensam partikel i lada

Los tidsoberoende Schrodingerekvationen i ”oandlig kvantbrunn”. Man hittar en uppsattninglosningar; vagfunktioner och energier.

Tidsoberoende Schrodingerekvationen i 1D:

− h2

2m

dΨ(x)

dx2= EΨ(x)

Randvillkor:Ψ(x = 0) = 0, Ψ(x = L) = 0 ⇒

ε =h2

2m

(πL

)2n2, n = 1, 2, 3, ...

Makrotillstånd,Termodynamiskt tillstånd

Mikrotillstånd

U, V, N

2


3D:

ε =h2

2m

(πL

)2(n2x + n2

y + n2z)

nx = 1, 2, 3, ..., ny = 1, 2, 3, ..., nz = 1, 2, 3, ...

En diskret mangd, men massor av, olika losningar. Energier och vagfunktioner indexerade inx, ny, nz .

Slutsatser (som ar ganska typiska): Antalet tillstand ar andligt (men ev. valdigt stort). Multiplici-teten g okar snabbt med energin.

Vateatomen

Kan partiklar sjalva ha individuella energitillstand? Ja, t.ex. elektronexcitationer. (Fleratomigamolekyler har ocksa bl.a. rotations- och vibrationstillstand, vilket vi kommer prata om langrefram.)

Los tidsoberoende Schrodingerekvationen + randvillkor for en elektron i en Coulombpotential⇒ en uppsattning orbitaler: ϕn,l,ml,ms(r) (egenfunktioner) och energier:εn,l,ml,ms = −13.61/n2 eVHuvudkvanttal: n = 1, 2, 3, ...Rorelsemangdsmoment-kvanttal: l = 0, 1, ..., (n− 1)Magnetiskt rorelsemangdsmoment-kvanttal: ml = 0,±1,±2, ...± lSpinn: ms = ±1/2

Multiplicitet: g(n) = 2 · n2

Multiplicitet nar man kombinerar delsystemKlassrum (100 platser) med studenter. Minsta energi = 100 x Trottaste student. Nasta energi =99 x Trottaste, 1 x Nast trottaste = 100 mikrotillstand. Nasta energi = 98 x Trottaste + 2 x Nasttrottaste = (100 · 99)/2 = 4950 mikrotillstand. Vaxer valdigt, valdigt snabbt.

Slutsatser: typiskt for normala makroskopiska system: hogre energi innebar oftast mycket, myc-ket, mycket fler tillgangliga mikrotillstand. Exemplet tar 100 studenter. Approximerar en per-son som en lada fylld med 10 · 1027 vattenmolekyler. Hur vaxer tillstanden med energin?

Sannolikheter for mikro och makrotillstand: det grundlaggande antagandetPaven har tappat sina nycklar nagonstans i St:Peterskyrkan. Var ar det troligast att hitta dem,I garderoben eller i stora kyrkosalen? Finns en fysikalisk lag som sager att man oftare hittarnycklar i stora rum? Alla makrotillstand motsvaras inte av lika manga mikrotillstand, oftaenorm skillnad⇒ storre chans att hitta ett system i ett makrotillstand som motsvaras av mangamikrotillstand. Men, detta kraver:

Det grundlaggande antagandet i statistisk mekanik (eng. ’fundamental assumption’): forett isolerat system i ett (makroskopiskt) jamviktstillstand ar alla tillgangliga mikrotillstandlika sannolika.

Viktigt: isolerat = totala energin ar konstant.

69111214

ε/ε0

3 (111)

(211),(121),(112)

(221),(212),(122)(311),(131),(113)(222)(123),(132),...

g

1

3

3316

3


Tror vi pa detta? Det blir ratt om vi raknar sa.

Ett systems forandring med tiden: tank ”Roomba (dammsugarrobot) i St:Peterskyrkan”. Var hit-tar vi den varje gang vi tittar efter?

En lada med molekyler: vad ar sannolikheten for att alla luftmolekyler ar samlade i ett horn?Jamfort med sannolikheten att de ar ”utspridda”?

(Isolerade system, icke-växelvärkande partiklar)

Men av alla tillstånd,Hur många ser ut som A? Som B?

Putspridd >> Ppå vänstra sidan

Exakt denna hand:2,598,960 : 1

Ett par1.36 : 1

Exakt denna hand:2,598,960:1

Royal straight flush649,739 : 1

A B

PA = PB

Grundläggande antagandet: alla mikrotillstånd lika sannolika:

Entropi

Definera (enligt KoK):Entropi: σ := ln g(Konventionell entropi: S := kBσ = kB ln g.)

Tva separata kroppar med mikrotillstand:System A: gASystem B: gBTotalt antal tillstand: gAB = gA · gB

Total entropi: σAB = ln(gA · gB) = ln(gA) + ln(gB) = σA + σB . Entropi ar ett additivt matt(mer precist ’extensivt’, mer om det langre fram) for antal tillgangliga tillstand hos tva separatakroppar! Vi ar vanare att tanka pa additiva matt (vatten ifran tva identiska burkar = dubbelt samycket vatten, inte V 2 sa mycket vatten).

Statistisk mekanik bygger pa att ett system i jamvikt teoretiskt sett skulle kunna hittas i nagot avalla dess tillgangliga mikrotillstand. Men det ar troligast att vi hittar det i ett makrotillstand som

4


motsvaras av flest tillgangliga mikrotillstand. (Jmfr. varje gang vi tittar pa var Roomba sa ar dettroligast att vi hittar den i den stora hallen i St:peterskyrkan.)

Logaritmfunktionen ar monotont vaxande, sa maximum av σtot ar samma sak som maximum avgtot.

Jamvikt motsvarar ett tillgangligt makrotillstand med maximal entropi.

Karta over resten av kursen:

• Statistisk mekanik:– Grunder, fokus pa varmeenergi-utbyte (Forelasning 2, 4, 5).– System som utbyter partiklar (Forelasning 9, 10, 11).– System dar partiklarnas kvantmekaniska beteende spelar roll (Forelasning 11)– System med fasovergangar (Forelasning 15)

• Termodynamik:– Koppling ifran statistisk mekanik (Forelasning 3, 5)– Olika typer av termodynamiska processer (Forelasning 13, 14)

• Tillampningar:– Klassisk ideal gas (Forelasnig 6), med inre frihetsgrader (Forelasning 12)– Fotongas (Forelasning 7, 8)– Varmemaskiner (element, varmepumpar, mm.) (Forelasning 13, 14)– Elektroner i metaller, frielektronmodell (Forelasning 13, 14)– Kemiska reaktioner (Forelasning 15)– Evighetsmaskiner (Forelasning 16)

Ovningsuppgifter som passar denna forelasning

• LoR 1.4, 1.5

Nagra andra exempeluppgifter (for sjalvstudier eller om vi har tid)

Adsorption pa yta: En yta har M mojliga platser dar argonatomer kan adsorberas. Det sitter argonatomerpaN < M av dessa platser. Argonatomerna paverkar inte varandra alls, men varje adsorberad argon-atombinder till ytan med energin−ε. Energin for systemet kan alltsa skrivas: U = −Nε. Vad ar multiplicitetenfor ett system med fixt N?

Tva sarskiljbara icke-vaxelverkande partiklar: Ett system innehaller tva icke-vaxelverkande partiklar.Losningen till den tidsoberoende Schrodingerekvationen for bada partiklarna separat ger att de har exakttva tillstand med energier ε1 och ε2 vardera. Om de tva partiklarna ar sarskiljbara, hur manga mikrotill-stand finns det, och vilka energier har de?

Polymermodell: En enkel modell av en polymer pa en yta ar att den ligger pa ett kvadratiskt gitter. Vidvarje gitterpunkt kan den antingen ga rakt, eller vika av 90 grader at ena eller andra hallet. Varje gang dengor en 90-graders boj sa kostar det en energi ε, totala energin for blir alltsa antalet bojar ganger ε. Ignoreraden ev. effekten av att polymeren overlappar sig sjalv. Polymeren bestar av N st mojliga borjar (N + 1segment).

a b c

5


Hur manga mikrotillstand har totalenergi U? Uttryck svaret i N , U och ε.

Svar, adsorption pa yta:

g =M !

N !(M −N)!

Svar, tva sarskiljbara icke-vaxelverkande partiklarTillstand 1 2 3 4Partikel 1 ε1 ε1 ε2 ε2Partikel 2 ε1 ε2 ε1 ε2Total energi for mikrotillstandet 2ε1 ε1 + ε2 ε1 + ε2 2 ε2

Svar: polymermodell:Om vi vet energin, sa vet vi ocksa antalet bojar m = U/ε. Valj m bojar ifran N mojliga. Varje boj hardessutom tva mojligheter.

g =N !

m!(N −m)!2m =

N !

(U/ε)!(N − (U/ε))!2U/ε

6


Forelasning 2: Jamvikt, Binart modellsystem

• April 3, 2013, KoK kapitel 1 och 2.

Repetition

Mikro- och makrotillstand: ett makrotillstand motsvaras av manga mikrotillstand.

Det grundlaggande antagandet: for ett isolerat system i ett (makroskopiskt) jamviktstillstandar alla tillgangliga mikrotillstand lika sannolika.

Antal mikrotillstand = multiplicitet: g

Entropi: σ = ln gEtt matt pa antal tillgangliga mikrotillstand.

Jamvikt motsvarar ett tillgangligt makrotillstand med maximal entropi. For ett nagorlunda stortsystem ar det jattestor chans att hitta systemet dar.

Jamvikt vid energiutbyteSatt samman tva kroppar A, B sa de kan utbyta energi med varandra (men inte med omgivning-en).

Fysik: Vad forvantar vi oss? Energi ror sig mellan kropparna tills vi far nagon slags jamvikt. Vadbestammer den jamvikten? Totala energin i kropparna? Energi / volymsenhet? Vad vet vi ifran”vanlig” fysik?

Statistisk mekanik ger svaret! Troligast att observera systemet med energin fordelad sa att vitotalt (over bada kropparna) har flest mikrotillstand = maximal summa av entropin for badasystemen tillsammans. Detta ar jamviktstillstandet.

Antalet tillgangliga mikrotillstand i vardera kroppen ar funktioner av mangden energi:System A: σA(UA) = ln gA(UA)System B: σB(UB) = ln gB(UB)

Entropi for A och B: σAB = ln(gA(UA) · gB(UB)

)= σA(UA) + σB(UB)

Total energi for A och B ar konstant: U = UA + UB

Lat oss prova att flytta ∆U energi ifran A till B. Energi oppnar normalt upp mikrotillstand, sa fleroppnas upp i B, men farre blir tillgangliga i A. Vi ”tjanar” mikrotillstand om produkten gA · gBvaxer – d.v.s. – om σA + σB vaxer = om entropin i B okar mer an den minskar i A. Energi forsalltsa ifran A till B sa lange som:

dσA(UA)

dUA︸︷︷︸Minskning av σ i A vid −dU energi

<dσB(UB)

dUB︸︷︷︸Okning av σ i B vid +dU energi

7


Jamvikt intraffar nar vi inte kan oka entropin genom att flytta energi i nagon av riktningarna:

dσA(UA)

dUA=dσB(UB)

dUB

Tank: bada kropparna vill oka sin entropi. Den kropp som kan anvanda energin for att oka sinentropi mest ”vinner” dragkampen, oavsett hur mycket intern energi den redan har. Detta ar enhelt passiv statistisk process: det ar ”bara” mycket storre chans att hitta kropparna med dennaenergifordelning an nagot av alternativen!

Vi tanker normalt pa energijamvikt som ”temperatur”. Men (konstigt nog) forvantar vi oss attlagre temperatur = hogre energihunger, sa vi definerar:

1

τ:=

(∂σ

∂U

)V,N

Vi far da:

Tva system A,B som kan utbyta energi nar jamvikt vid τA = τB .

Hur vet vi att τ ar ”nagon slags temperatur”? Termodynamiken kom forst, och om man jamforekvationer mellan statistisk mekanik och termodynamik hittar man att T = kBτ , dar T ar vanlig(konventionell) temperatur och kB = 1.38 · 10−23 m2kg/(s2K) ar Boltzmanns konstant.

Nu nar vi forstar vad som hander: kortare harledning: fordelningen av energin U mellan systemA och B bestams helt av UA (eftersom UB = U − UA). Villkoret for maximal total entropi ar:

dσABdUA

= 0⇒ dσAdUA

+dσBdUA

=dσAdUA

+dσBdUB

dUBdUA

=dUBdUA

= dU−UBdUA

= −1

=dσAdUA− dσBdUB

= 0⇒

dσAdUA

=dσBdUB

⇔ τA = τB.

Jamvikt for volym, partikelslagUtbyte av volym: Tva system utbyter volym med varandra, men inte energi. V = VA + VB .

Fysik: Vad forvantar vi oss? Vad bestammer jamvikten?

Precis samma resonemang som ovan. U → V .

dσABdVA

= 0⇒ dσAdVA

+dσBdVA

=dσAdVA

+dσBdVB

dVBdVA

=dσAdVA

− dσBdVB

= 0⇒ dσAdVA

=dσBdVB

.

Vi kallar den kvantitet som bestammer jamvikten for tryck. Definera:

p := τ

(∂σ

∂V

)U,N

8


jamvikt beskrivs av pA = pB .

System som istallet kan utbyta partiklar ger:dσAdN

=dσBdN

Definiera kemisk potential:

µ := −τ(∂σ

∂N

)U,V

Jamvikt beskrivs av µA = µB .

Hur kan man tanka pa kemisk potential? Myggor inne vs. ute.

Binart modellsystemForra forelasningen raknade vi multiplicitet for nagra olika typer av system. Nu gar vi mer padjupet i ett modellsystem.

Modellsystemet bestar av sma delsystem (legobitar): ett ”spinn” med tva tillstand ↑ och ↓.

Sjalva modellsystemet: tag N st av dessa pa bestamda platser (↑↓6=↓↑ ). (Vanligt annars medkvantmekaniska system att ordning inte spelar nagon roll; t.ex. atomer i lada.) Antal delsystem irespektive tillstand, N = N↑ +N↓.

Total multiplicitet?:gtot = 2N

Forsta sak att titta pa: om vi vet energin/antalet spinn i en riktning, vilken fordelning ger storstmultiplicitet (storst chans att hitta systemet dar om energin ar lika) Vad ar g(N↑)?

Kombinatorik! Vi valjer ut N↑ st platser som kommer ha tillstand ↑. Pa hur manga satt kan dettagoras?

N · (N − 1) · ... · (N −N↑ + 1) =N !

(N −N↑)!Detta ar for mycket! Det spelar ingen roll i vilken ordning vi valjer ut vilka platser som ar ↑. OmN↑ = 2, sa ar att valja att 1, 2 ar ↑ samma sak som att 2, 1 ar ↑. Dividera med antalet satt mankan ordna om de utvalda platserna = N↑!.

g(N↑, N) =N !

N↑!(N −N↑)!=

N !

N↑!N↓!=

(N

N↑

)(Men valen av ↓ da? Nar vi valt ut N↑ i tillstand ↑ sa maste alla andra vara ↓!)

Definera ”spinnoverskott” s := (N↑ −N↓)/2.

Multiplicitet i ett binart modellsystem som funktion av ”spinnoverskott” s:

g(s,N) =N !

(N/2 + s)!(N/2− s)!=

N !

N↑!N↓!

9


Samma uttryck dyker ofta upp. Jamfor extrauppgifterna i slutet pa forelasningsanteckningarnaforelasning 1. Man bor lara sig tanka ”valj ut A st fran N st alternativ”: (NA ) = N !

(N−A)!A! .

Ex. N = 3:N↑ N↓ s tillstand g

0 3 -3/2 (↓↓↓) 11 2 -1/2 (↓↓↑), (↓↑↓), (↑↓↓) 32 1 1/2 ↑↑↓), (↑↓↑), (↓↑↑) 33 0 3/2 (↑↑↑) 1

Makroskopiskt system: Vad hander for ett stort system?

Stirlings approximation: n! ≈ (2πn)1/2nne−n (vanlig pa ln-form: ln(n!) ≈ n lnn− n)(Harleds i Appendix A i KoK.)

g(s,N) =N !

(N/2 + s)!(N/2− s)!≈

KoK sid 19≈(

2

πN

)1/2

2Ne−2s2/N

Sa g ar max vid s = 0, g =(

2πN

)1/22N .

Ex. g(50, 0) = 1.264 · 1014 (exakt) ≈ 1.270 · 1014 (approximationen).

Nar sjunker g med en faktor 1/e ≈ 0.37? Fungerar for att se hur ”smal” distributionen ar.

2s2

N= 1 ⇒ s

N=

1√2N

Ju storre N desto smalare ”topp”!, relativt sett. Varfor tittar vi pa relativt antal s/N? Vi ar pamakroniva – vi kan fraga ”hur stor del av mitt makroskopiska system ... ?”. Svarare att stallafragan “exakt hur manga spinn”...?.

Detta betyder att ett makroskopiskt system dar bada spinnen har samma energi och tillats andrasslumpmassigt (samma energi → later oss anvanda fundamentala antagandet) ar i ett makrotill-stand som motsvarar s/N ≈ 0, med mycket god approximation. Ta en manniska, ifran forstaforelasningen≈ 2.5 · 1027 vattenmolekyler⇒ S

N ≈ 10−14. Distributionen over olika g har alltsasjunkit med en faktor 0.37 vid S

N = ±10−14.

Kan spinn-up och ner ha olika energier? ε↑ och ε↓ (som ev. ar lika). Tank: spinn i magnetfalt B(men B kan vara 0). I sa fall, energier: ε↑ = −mB och ε↓ = mB.

Total energi:U = (−mBN↑) + (mBN↓) = −mB2s = εs

For att demonstrera kopplingen mellan statistisk mekanik och termodynamik gar vi lite langrean KoK. Rakna ut entropin om vi antar att systemet ar stort:

σ = lnN !

N↑!(N −N↑)!=

Stirlings approximation for stora n

lnn! ≈ n lnn− n

=

(N lnN −N

)−(

(N −N↑) ln(N −N↑)− (N −N↑))−(N↑ lnN↑ −N↑

)=

10


N lnN −N ln(N −N↑) +N↑ ln(N −N↑)−N↑ lnN↑ =

N lnN

N −N↑+N↑ ln

N −N↑N↑

= N lnN

N/2− s+ (N/2 + s) ln

N/2− sN/2 + s

Lat oss nu betrakta ett system dar energin inte ar lika. Utnyttja s = U/ε:

σ = N lnN

N/2− U/ε+ (N/2 + U/ε) ln

N/2− U/εN/2 + U/ε

(En kort blick framat, detta blir i praktiken samma uttryck som for mixentropin, KoK sid 78).

Vad ska detta vara bra till? Vi kan t.ex. rakna ut temperaturen!

1

τ=

(∂σ

∂U

)V,N

= ... =1

εln

(N

N/2 + U/ε− 1

)Var forsta “equation of state” for ett system, en relation mellan τ och U for ett stort system avspinn. Jmfr. ev. kant sedan tidigare att for en ideal gas av enatomiga molekyler: U = 3

2Nτ . (Vikommer harleda detta langre fram.)

Harmoniska oscillatorerBor ocksa namna ett modellsystem av N st harmoniska oscillatorer. Losning av tidsoberoendeSchrodingerekvationen ger:

εn = hω(n+1

2), n = 0, 1, ...

Vi kan dock valja en annan 0-niva for totala energin, U → U −N 12 hω.

εn = hωn, n = 0, 1, ...

Vad ar g(U)? Vi vet hur manga n vi behover, U/(hω). Men pa hur manga satt kan vi fordeladessa pa N oscillatorer? Klurigt kombinatoriskt problem! KoK sid 25⇒

g(N,n) =(N + n− 1)!

n!(N − 1)!


• LoR 1.1, 1.2, 1.3


Temperatur for binara modellsystemet: Verifiera uttrycket for temperaturen i slutet av sektionen om binaramodellsystemet, d.v.s. rakna ut derivatan och visa att den ger det forvantade slututtrycket,

1

τ=

(∂σ

∂U

)V,N

= ... =1

εln

(N

N/2 + U/ε− 1

)

Tryck i gas av fotoner: Langre fram i kursen kommer vi harleda att for en gas av fotoner ges energin ochentropin av:

U = Vπ2τ4

15h3c3, σ = V

4π2τ3

45h3c3

11


Vilket tryck far man ifran en gas av fotoner? Ledning: rakna med p = τ(∂σ∂V

)U

, och var noga med inreberoenden.

Vidare ledning: avsaknaden av N -beroende ovan kan eventuellt vara forvirrande. Vi kommer prata merom det nar vi tar upp fotongasen, men for en fotongas ar N inte en oberoende variabel. I det fallet blirdarfor den naturliga definitionen av p som ovan, d.v.s. inget N att halla konstant.

Polymermodell: Titta tillbaka pa polymermodellen i exempeluppgifterna for forelasning 1. Vi fann attpolymerens multiplicitet ges av

g =N !

m!(N −m)!2m =

N !

(U/ε)!(N − (U/ε))!2U/ε

Dar N ar antalet mojliga bojar i polymeren (den bestar av N + 1 segment). Om polymeren ar valdigtlang, d.v.s. N ar makroskopiskt stor, vad ar systemets entropi? Vilken temperatur har systemet? Svaramed uttryck i U , N , ε.

Svar: Gas av fotoner: Ifran forsta sambandet har vi:

τ =

(15h3c3

V π2U

)1/4

Detta gor att entropin kan skrivas

σ =4π2

45h3c3

(15h3c3

π2U

)3/4

V 1/4

Vilket ger for p:

p = τ

(∂σ

∂V

)U

= τ1

4

1

V 3/4

4π2

45h3c3

(15h3c3

π2U

)3/4

=π2τ4

45h3c3=

1

3

U

V

Om man kanner till uttrycken for en ideal enatomig gas sa kan det vara intressant att jamfora:

pV = Nτ, U =3

2Nτ ⇒ p =

2

3

U

V

Svar: polymermodell:

σ = ln g = lnN !

(U/ε)!(N − (U/ε))!2U/ε ≈

Stirlings approximation

≈

ln 2U/ε +N lnN −N −(U

ε

)ln

(U

ε

)+U

ε−(N − U

ε

)ln

(N − U

ε

)+

(N − U

ε

)≈

N

(U

Nεln 2− U

Nεln

U

Nε−(

1− U

Nε

)ln

(1− U

Nε

))1

τ=

(∂σ

∂U

)N,V

=1

ε

(ln 2− ln

U

Nε+ ln

(1− U

Nε

))

12


Forelasning 3: Termodynamik, Tillstandsfunktioner, Differentialer,Varmekapacitet

• April 5, 2013, i viss man KoK kapitel 1 och 2 (och i viss man utspritt i boken).

Repetition

Entropi (i isolerat system): σ = ln g.Jamvikt motsvarar ett tillgangligt makrotillstand med maximal entropi.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N

, Tryck: p := τ(∂σ∂V

)U,N

, Kemisk potential: µ := −τ(∂σ∂N

)U,V

Multiplicitet i ett binart modellsystem: g(s,N) = N !/((N/2 + s)!(N/2− s)!)

Termodynamik-terminologiExtensiva storheter: Beror linjart pa storleken av systemet / antal partiklar: U, V,N, σ.

Intensiva storheter: Egenskaper som inte direkt paverkas av storleken pa systemet: τ, p, µ.

”system”, ”omgivning”, ”avgransning” (eng. ’boundary’), ”termodynamiskt tillstand”, ”process”,”termodynamisk jamvikt”.

Tillstandsfunktioner, exakta och inexakta differentialerTillstandsfunktioner: (eng. ‘state function’ eller ‘state variable’) ar storheter centrala inom ter-modynamiken som enbart ar funktioner av tillstandet, de ar helt oberoende av hur man kom dit /systemets historik.

Exempel: vi aker over ett kulligt landskap. Hojden over marken ar h(x, y). Spelar det nagon rollhur vi tog oss till x, y?

Hur mycket bensin finns kvar i tanken vid (x, y)? Det beror pa vagen vi tar! Det finns ingengenerell funktion B(x, y); vi maste snarare tanka B(t).

Systemets inre energi U = tillstandsfunktion, daremot tillford varme Q = beror pa processen.

(KoK borjar ta upp differentialer pa sid 66.)Differential, 1D, hojdandring i en berg- och dalbana:

h(x) ⇒ ∆h ≈ dh

dx∆x

∆→0⇒ dh =dh

dxdx

Differentialer i 2D, hojdandring langs en linje genom ett bergigt landskap.

h(x, y) ⇒ dh =

(∂h

∂x

)y

dx (langs en linje dar y ar konstant)

Subscriptet y sager langs vilken linje vi deriverar. Vi behover inte derivera langs x eller y! Detgar att berakna lutningen langs vilken linje som helst genom (x, y), t.ex. x+ y = konstant.

13


Total differential:

h(x, y) ⇒ dh =

(∂h

∂x

)y

dx+

(∂h

∂y

)x

dy

(Fungerar bara om h(x, y) existerar som tillstandsfunktion)

Inexakta differentialer: (KoK sid 240-243) For kvantiteter som inte ar tillstandsfunktioner saspelar vagen roll! Vi skriver dQ (ibland anvands δQ istallet). Tank pa strecket som att vi ritat inen liten ”vag” pa d:et for att paminna oss om att denna differential beror pa vilken vag vi tar.

For en tillstandsfunktion h galler:

• Vardet ∆h mellan tva tillstand beror bara pa start och sluttillstandet.•∮dh = 0 langs alla slutna vagar.

• Det existerar en total differential:

h(x, y) ⇒ dh =

(∂h

∂x

)y

dx+

(∂h

∂y

)x

dy

• Man kan ”integrera upp” tillstandsfunktionen upp till en okand konstant om man har allade individuella differentialerna i den totala differentialen. OBS: kraver att man forstarvad man gor, lattast: integrera langs en specifik (ev. pahittad) vag, se exempel i slutet paforelasningsanteckningarna.

Lagen om okande entropi, reversibel process(KoK sid 45). Vi har sagt att jamvikt motsvarar ett tillgangligt makrotillstand med maximal entro-pi. Men ifran var diskussion om sannolikheter foljer att utanfor jamvikten maste entropin helatiden oka. Om vi tittar pa alla delsystem samtidigt (dvs. hela universum) och dessa tillsamman ari ett storre utfallsrum sa kommer vi inte, vid ett senare tillfalle, hitta dem i ett mindre utfallsrum.

Lagen om okande entropi: Entropin σ okar monotont som funktion av tiden for ett isoleratsystem som inte ar i jamvikt.

En reversibel process ar en process dar den totala entropin (i universum) inte okar. Varfor ”rever-sibel”? Om entropin okar vet vi att exakt samma process kan inte ske at andra hallet, for i sa fallskulle universums entropi minska.

Termodynamikens tillstandsfunktionerVi borjar med: σ(U, V,N) och U(σ, V,N). Varfor funktioner av dessa variabler? De ar ”naturli-ga”, for med dessa kan vi uttrycka vara definierade τ , p, µ som direkta partiella derivator. Jmfr.om vi tagit σ(τ, V,N), hur far man da U? For dessa tva grundlaggande tillstandsfunktioner blirde extensiva variablerna de naturliga.

Inre energi: all energi systemet innehaller, d.v.s. potentiell + kinetisk for alla partiklar, inklusiveelektonexitationer etc.

14


Entropi i statistisk mekanik ar direkt definierad som en egenskap hos systemet, och ar alltsa entillstandsfunktion.

Entropi i termodynamiken kan vara ganska forvirrande. Man ar tvungen att gora en indirektdefinition av σ utifran hur den andras nar ett system upptar eller avger varme under en spe-ciell typ av process, namligen en reversibel process: dσ = dQrev

τ , dar Qrev ar tillford varmeunder den reversibla processen. Det ar sedan ett viktigt och ovantat resultat att just detta σ aren tillstandsfunktion! Resultatet blir att entropiskillnaden i ett system ar valdefinierad aven foricke-reversibla processer, och man kan rakna ut ∆σ som en integral

∫ slutstart

dQrevτ over valfri vag

mellan start och sluttillstandet. Jmfr. att aka bil over kulligt landskap. Aven om vi anvander t.ex.en teleporter sa kan vi anda rakna ut hojdskillnaden via vilken vag vi vill!

Nu forstar man kanske storheten i att var definierade entropi σ ar = termodynamikens entropi:

En forsta bro ifran statistisk mekanik till termodynamik:

σ(U, V,N) = ln g(U, V,N)

Dar σ(U, V,N) nu avser den klassiska termodynamikens entropi-tillstandsfunktion. Men ob-servera att detta alltsa bara galler for ett isolerat system (och maste darfor normalt tillampaspa alla delsystem tillsammans).

Ifran denna bro och vara definitioner av τ , p, µ sa far vi uttryck for ”allting”!

Termodynamisk identitetTotal derivata av entropin

σ(U, V,N)⇒ dσ =

(∂σ

∂U

)V,N

dU+

(∂σ

∂V

)U,N

dV+

(∂σ

∂N

)U,V

dN =1

τdU+

p

τdV−µ

τdN ⇒

Termodynamisk identitet:dU = τdσ − pdV + µdN

VarmekapaciteterCv = Varmekapacitet vid konstant volym (och partikelantal). Intuitivt definierar vi:

Cv := lim∆τ→0

∆Q

∆τ(i en process vid konstant V , N )

(Dimensionslos p.g.a. anvandandet av τ , konventionell definition: Cv := lim∆T→0

∆Q

∆T)

Energikonservering, all tillford varme lagras som inre energi i systemet: ∆Q = ∆U ger:

Cv = lim∆τ→0

∆Q

∆τ= lim

∆τ→0

∆U

∆τ=

(∂U

∂τ

)V,N

15


KoK tar rakt av som definition:

CvKoK:= τ

(∂σ

∂τ

)V,N

Ar detta samma sak?

Cv = τ

(∂σ

∂τ

)V,N

=

Termodynamisk identitet:

dU = τdσ − pdV + µdN, dV = 0, dN = 0⇒ dσ = (1/τ)dU

=

(∂U

∂τ

)V,N

Cp = Varmekapacitet vid konstant tryck (och partikelantal). Vi definierar:

Cp := lim∆τ→0

∆Q

∆τ(i en process vid konstant p, N )

Energikonservering, med hansyn till volymsokningen: ∆Q = ∆U + p∆V ger:

Cp = lim∆τ→0

∆Q

∆τ= lim

∆τ→0

(∆U

∆τ+ p

∆V

∆τ

)=

(∂U

∂τ

)p,N

+ p

(∂V

∂τ

)p,N

Hur gor KoK? (6.37):

CpKoK:= τ

(∂σ

∂τ

)p,N

=

Termodynamisk identitet:

dU = τdσ − pdV + µdN, dN = 0⇒ dσ = (1/τ)dU + (p/τ)dV

=

(∂U

∂τ

)p,N

+p

(∂V

∂τ

)p,N

Varmekapaciteter:

Cv =

(∂U

∂τ

)V

= τ

(∂σ

∂τ

)V

, Cp =

(∂U

∂τ

)p,N

+ p

(∂V

∂τ

)p,N

= τ

(∂σ

∂τ

)p

(Obs: i annan litteratur an KoK anvands normalt konventionella definitioner: τ → T, σ → S)

”Specifikt varme” = varmekapacitet/mol, eller /kg. Om vi tillfor ∆Qmen temperaturen inte okarsa maste nagot andras inuti systemet = fasovergang. Da har vi: Cv, Cp →∞.

Termodynamikens huvudsatserNollte lagen: Om tva system bada ar i termisk jamvikt med ett tredje system sa ar de ocksa itermisk jamvikt med varandra.← Statmek: foljer ifran var definition av temperatur.

Forsta lagen: Varme ar en form av energi. Energiprincipen galler i overforingen av varme. ←Stat mek: varmeenergi = ”vanlig” energi hos delsystemen i ett mikrotillstand.

Andra lagen: Entropin okar monotont som funktion av tiden for ett isolerat system som inte ar ijamvikt.← Statmek: foljer ifran sannolikheter med mycket stora tal.

Tredje lagen: Entropin gar mot ett lagt konstant varde, oftast noll, da temperaturen gar mot 0.←Statmek: foljer av var definition av entropi, σ0 = ln g(g0).

16


Oversiktligt (vi gar igenom detta i man av tid pa forelasningen)Ganska centrala koncept i termodynamik som kommer hjalpa oss forsta kursinnehallet nar vi garframat.

Fler tillstandsfunktioner: Legendretransformation ar en slags variabelbyte via vilket man kankonstruera andra tillstandsfunktioner med andra variabler. De vi framst moter i kursen ar:Helmholtz fria energi: F (τ, V,N) = U − τσGibbs fria energi: G(τ, p,N) = U − τσ + pVEntalpi: H(σ, p,N) = U + pV

Fler differentialer: differentiera + anvand den termodynamiska identiteten:

F = U − τσ ⇒

dF = dU − τdσ − σdτ =

Termodynamisk identitetdU = τdσ − pdV + µdN

= −σdτ − pdV + µdN

Termodynamiska egenskaper ifran F

σ = −(∂F

∂τ

)V,N

, p = −(∂F

∂V

)τ,N

, µ =

(∂F

∂N

)τ,V

Tillstandsekvationer beskriver nagot vi vet om ett specifikt system (och kan alltsa inte harledasenbart inifran termodynamiken). T.ex. ideala gaslagen pV = Nτ gar nu att forsta som ’egentli-gen’ en differentialekvation (

∂σ

∂V

)U,N

=N

V

som innehaller en viss mangd information om σ(U, V,N), men inte allt vi kan veta om systemet.

Korsderivator av tillstandsfunktioner: Maxwells relationer (KoK sid 71.) I punkter dar en till-standsfunktion ar analytisk galler som vanligt for korsderivator:

∂2h(x, y)

∂x∂y=∂2h(x, y)

∂y∂x

Eller, med var forsiktiga notation for partialderivator:

∂

∂y

∣∣∣∣x

(∂h(x, y)

∂x

)y

=∂

∂x

∣∣∣∣y

(∂h(x, y)

∂y

)x

Pa detta satt kan man harleda t.ex.(∂σ

∂V

)τ,N

=

(∂p

∂τ

)V,N

= −(∂2F (σ, p,N)

∂τ∂V

)N

17


Eulerintegral och Gibbs-Duhems differentialrelation: (Inte centrala i kursen) Ifran hur inre ener-gin skalar med systemstorleken:U(ασ, αV, αN) = αU(σ, V,N) kan man harleda Eulerintegral: U = τσ − pV + µN

Och differentierar man denna far man dU = τdσ + σdσ − pdV − V dp + µdN + Ndµ ⇒Termodynamisk identitetdU = τdσ − pdV + µdN

⇒ Gibbs-Duhem: σdτ − V dp+Ndµ = 0


• LoR 1.8


Identifiering av tillstandsfunktion: Vi har differentialen

dh = yxdx+ x2dy

Ar detta en exakt differential? Existerar det en tillstandsfunktion h(x, y)?

Integrering av tillstandsfunktion: Vi har hittat ett uttryck for den totala differentialen av en tillstandsfunktionh(x, y),

dh = ydx+ xdy

Finn h(x, y) (upp till en okand konstant C).

Tradgardstomte i simbassang: Ett typiskt exempel pa att rakna ut entropiandringar med termodynamik.Du tappar en liten tradgardstomte i en stor simbassang. Tradgardstomten kyls da ner ifran 35 C (τ1 =308 kB K) till 21 C (τ2 = 294 kB K). Den har konstant varmekapacitet Cp = 1, 3 (1/kB) J/K ochavger da varme ∆Q = Cp∆τ = 18, 2 J till vattnet. Hur andras universums entropi till foljd av detta?Bassangen antas isolerad ifran omgivningen men sa stor att temperaturen i den inte andras.

Svar, identifiering av tillstandsfunktion: For att dh = p(x, y)dx+ q(x, y)dy ska vara en exakt differentialav h(x, y) kravs (

∂p

∂y

)x

=

(∂q

∂x

)y

D.v.s. man ska kunna byta ordning pa derivatorna i ∂2h(x,y)∂x∂y . Har far vi

(∂p∂y

)x

= x och(∂q∂x

)y

= 2x,

vilka inte ar lika. Sa det finns i detta fall ingen tillstandsfunktion h(x, y).

Svar, integrering av tillstandsfunktion: Integrera langs en valfri, men specifik, sammanhangande, vag

h(x1, y1)− h(x0, y0) =

∫ x1,y1

x0,y0

dh =

Valfri vag: forst x = x0 → x1 med y = y0,

sedan y = y0 → y1 med x = x1

=

18


=

∫ x1

x0

y0dx+

∫ y1

y0

x1dy = y0(x1 − x0) + x1(y1 − y0) = x1y1 − x0y0 ⇒ h(x, y) = xy + C

Svar, tradgardstomte i simbassang: Vattnets entropiandring, integrera langs valfri vag ifran start till slut-tillstand:

∆σ1 =

∫ (2)

(1)Valfri vag

dQ

τ=

For vattnet ar bade start och slut τ = τ2

Valj en vag med konst τ = τ2

=

∫ (2)

(1)

dQ

τ2=

1

τ2

∫ (2)

(1)dQ =

∆Q

τ2≈ 6.19·10−2 (1/kB) J/K

Tradgardstomtens entropiandring, integrera langs valfri vag ifran start till sluttillstand:

∆σ2 =

∫ (2)

(1)Valfri vag

dQ

τ=

Start vid τ = τ1, slut vid τ = τ2.Valj en rak vag mellan τ1 och τ2

=

∫ (2)

(1)

dQ

τ=

Varmeoverforing langs var pahittade vag

i sma, sma τ -steg: dQ = Cpdτ

=

=

∫ τ2

τ1

Cpdτ

τ= Cp

∫ τ2

τ1

dτ

τ= Cp ln

τ2τ1≈ −6.05 · 10−2 (1/kB) J/K

Universums entropi okar en aning (som forvantat ifran termodynamikens andra huvudsats):

∆σ = ∆σ1 + ∆σ2 = (6, 19− 6, 05) · 10−2(1/kB) J/K = 0, 14 · 10−2 1/kB J/K.

19


Forelasning 4: Sannolikheter, Ensemble, Boltzmannfaktorn,Kanonisk ensemble.• April 9, 2013, KoK kap. 2, 3

Repetition

Entropi (i isolerat system): σ = ln g. (Totala entropin okar monotont mot ett maximum i jamvikt.)

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V

Tillstandsfunktioner: Skillnaden ∆h av en tillstandsfunktion beror bara pa start och sluttillstand.σ(U, V,N) och U(σ, V,N) ar tillstandsfunktioner.

Termodynamisk identitet: dU = τdσ − pdV + µdN

Begransningar sahar langt:

• Vi har bara hanterat isolerade system i kontakt med varandra (d.v.s. om systemen vaxelverkar medomgivningen sa maste vi modellera hela universum).

• Oklart hur man hanterar sma delsystem som vaxelverkar med andra system. Hur hanterar man inreenergi, volym, partikelantal i ett system nar dessa ev. fluktuerar?

Nu fordjupar vi teorin m.h.a. sannolikhetsteori for att losa dessa problem.

Sannolikheter, normering

Ps = sannolikhet for utfall s =relativ sannolikhet for utfall s∑s′ relativ sannolikhet for utfall s′

EnsamblerEnsemble: en tankt mangd (eng. ’set’) av N kopior av ett system (liteteller stort!) preparerade sa att varje tillgangligt kvanttillstand har en repre-sentant.

Termodynamiska kvantiteter ar ensemble-medelvarden:

f = 〈f〉 =∑s

fsPs

Dar summan tas over alla kvanttillstand s for systemet, och Ps ar san-nolikheten for systemet att vara i detta kvanttillstand.

Vidare motivation i vissa framstallningar: Man tanker sig ett system somundergar en viss tidsutveckling med en matbar makroskopisk storhet somfluktuerar nar systemet ror sig mellan dess tillgangliga mikrotillstand. Enmatning ger egentligen ett tidsmedelvarde. Om systemet spenderar tid ivarje kvanttillstand proportionellt mot dess sannolikhet, sa blir detta sam-ma sak som ensemblemedelvardet.

Ensemble

20


Exempel, Inre energi: I en ensemble dar energin inte ar konstant far vi ter-modynamikens inre energi i ett makrotillstand som ett ensemble-medelvarde:

U = 〈U〉 =∑s

εsPs

Fortydligande: Us ar har energin hos mikrotillstand s, d.v.s. for ett stortsystem som bestar av delsystem maste vi ev. summera ihop dessa energierover alla delsystem:

εs =∑i

ε(s)i

med ε(s)i = energin for delsystem i, som beror pa mikrotillstandet s.

Blanda inte ihop ’delsystem’ for ett stort system (index i) vs. ’elementi ensemblen’ (index s)! Jmfr. binara modellsystemet: ε(s)i ar energin forett individuellt spinn (upp eller ner). Elementen i ensemblen ar kopior avhela spinnsystemet med samtliga spinn, olika element representerar olikakonfigurationer av upp och ner-spinn.

Sannolikheter i isolerat system: mikrokanoniskaensemblenAlla mikrotillstand for ett isolerat system = mikrokanonisk ensemble.

Fundamentala antagandet: g stycken tillstand, alla lika sannolika:

Fundamentala antagandet i statistisk mekanik: Sannolikheten atthitta ett isolerat system S i ett av sina g st tillgangliga tillstand s

Ps = 1/g

Energi som ensemblemedelvarde i mikrokanoniska ensemblen.

U = 〈U〉 =∑s

εsPs =

Alla εs = U

= U∑s

Ps = U

Sannolikheter vid varmeutbyte med omgivning: kanoniska ensemblenEnsemblen av alla mikrotillstand for ett system S som utbyter energi med en mycket stor omgivning/”reservoar”R kallas for kanoniska ensemblen. Totala energin ar U0. Vad blir sannolikheterna Ps nu?

Fysik: vad forvantar vi oss? Energin kan fordelas pa manga olika satt. Ju mer energi omgivningen far,desto fler mikrotillstand oppnas upp dar. Inverkan av omgivning pa S bor gora tillstand med lagre energimer sannolika an de med hog energi.

Alla tillstand hos S + R ar lika sannolika (fundamentala antagandet). Lat gs vara totala antalet mikrotill-stand for S och R tillsammans nar S ar i tillstand s.

Ps =gs∑s′ gs′

gs = gS,s︸︷︷︸=1

·gR(U0 − εs) = gR(U0 − εs) = eσR(U0−εs)

Tidsmedelvarden

Macroscopic,"Thermo state"

Microstates

E, V, N

p

t

Tidsmedelvarde som ensemblemedelvarde

21


Den stora omgivningen R paverkas endast mycket lite av jamvikten med S, och vi antar att U0 εs.Knepet har ar darfor att serieutveckla entropiandringen hos det stora systemet. (Att forsoka ’serieutveckla’g istallet ar mycket svarare, eftersom den ar multiplikativ)

σR(U0 − εs) ≈ σR(U0) +

(∂σR∂U

)N,V

(−εs) =

Def av τ :(∂σ∂U

)V,N

= 1τ

= σR(U0)︸︷︷︸

=σ0

−εsτ

Tank: lat systemet stjala lite energi εs ifran omgivningen. Omgivningen ar sa stor att dess τ inte forandras.Vi definierade 1/temperatur som ’lutningen hos entropikurvan’ sa till forsta ordning minskar omgivning-ens entropi med εs/τ .

gs = eσ0−εs/τ = eσ0e−εs/τ

Ps =(eσ0)e−εs/τ

(eσ0)∑s′ e−εs′/τ

=e−εs/τ∑s′ e−εs′/τ

=e−εs/τ

Z

Boltzmannfaktorn: Sannolikheten att hitta ett system S i ett tillstand smed energi εs, da S ar i kontaktmed en stor omgivning R ar

Ps ∼ e−εs/τ

Den absoluta (normerade) sannolikheten ar

Ps =e−εs/τ

Z

Dar Z ar systemets tillstandssumma (eng. ’partition function’)

Z =∑s

e−εs/τ

Summan har en term for varje kvanttillstand s i S med energi εs (men flera kvanttillstand kan ha sammaenergi).

Det finns alternativa harledningar. En mer matematisk approach drar ett mycket stort antal system ifrankanoniska ensemblen for S och soker den mest sannolika distributionen av system givet att den totalaenergin ska vara konstant. Detta ger ocksa resultatet att sannolikheterna Ps ∼ eεs/τ .

Ensemblemedelvarden i kanoniska ensemblenInre energi

US = 〈εs〉 =∑s

εse−εs/τ

Z=β = 1/τ

=∑s

εse−βεs

Z

Trick: titta pa:

−∂ lnZ

∂β= − 1

Z

∂Z

∂β=

1

Z

∑s

εse−βεs

A andra sidan:

−∂ lnZ

∂β= −∂ lnZ

∂τ

∂τ

∂β= τ2 ∂ lnZ

∂τ

22


Termodynamisk inre energi for ett system i kontakt med omgivning ifran Z

U = τ2 ∂ lnZ

∂τ= −∂ lnZ

∂β, β = 1/τ

(Dar den andra formeln oftast ar mer praktisk)

Entropi i kanoniska ensemblenMycket viktigt resultat i statistisk mekanik. Finns manga harledningar. KoK sid 71-72 + ekvation (49) pasid 70 ar ett satt. Mycket vanligt att ga via Gibbs entropiformel (se nedan + aven problemen i slutet avforelasningsanteckningarna). Nu gor vi lite annorlunda for att ge ett utokat perspektiv,

σtot = ln∑s

gs =

ifran harledningen

av Boltzmannfaktorn

= ln(eσ0Z) = σR(U0) + lnZ

Serieutveckla σR kring U0 − US = UR under antagandet UR US

σR(U0) ≈ σR(UR) +

(∂σR∂U

)N,V

(U0 − (U0 − US)) = σR(UR) +USτ

Vi far alltsa att i gransen att omgivningen ar stor delar entropin naturligt upp sig i tva separata bidrag

σtot = σR + σS

med σR = σR(UR) och

Entropin for ett system S i kontakt med en stor omgivning:

σS = lnZ +USτ, Z =

∑s

e−εs/τ

Dar US ar ensemblemedelvardet for energin i S.

Storheten i detta resultat ligger i att vi nu relaterat egenskaper hos systemet sjalvt. Vi har gjort oss friaifran de specifika egenskaperna hos omgivningen, allt som kravs ar att den ar stor! En snabb blick framat:i termodynamiken definierar man Helmholtz Fria energi: F = U − τσ ⇒ F = −τ lnZ . Detta kommerge oss brygga nummer tva till termodynamik! (Forsta bryggan var σ = ln g for konstant U .)

Entropin som ett ensemble-medelvarde, Gibbs entropiformelGar det? Om vi ar lite fiffiga. For mikrokanoniska ensemblen

σ = ln g = − ln 1/g = − lnPs

Detta ar entropin i ett isolerat system dar alla Ps ar samma. Man kan kanske tanka sig att detta gar attgeneralisera till ett ensemblemedelvarde for situationen dar alla Ps inte ar lika,

σ?= 〈− lnPs〉 =

∑s

(− lnPs)Ps

Detta fungerar i mikrokanoniska ensemblen

σ =∑s

(− lnPs)Ps =ln g

g

∑s

1 = ln g = σ

23


och i kanoniska ensemblen

σ = −∑s

Ps lnPs =∑s

e−εs/τ

Z(lnZ +

ε

τ) =

lnZ

Z

∑s

e−εs/τ +1

τ

1

Z

∑s

εse−εs/τ = lnZ +

1

τUS

Resultatet visar sig vara mycket generellt,

Gibbs enropiformel:σ = −

∑s

Ps lnPs

Kan tas som en generaliserad definition av σ for Ps som ej ar lika. Utvidgas bl.a. till informationsteori,mm. Diskuteras ej i KoK, men ar viktig och finns pa kursens formelblad.

Det gar att visa att formeln ovan foljer av nagra ”sjalvklara” krav pa ett σ nar Ps inte ar konstant; dessakrav ar i) beror bara pa Ps; ii) ar 0 om ett Ps = 1 och alla andra = 0; iii) ar oberoende av ordningen s; iv)ar maximal nar alla Ps ar lika; v) ar additiv for oberoende system.

Det ar vanligt i framstallningar att helt enkelt postulera Gibbs entropiformel, sedan harleda Boltzmann-faktorn och sedan kombinera dessa tva resultat for att fa entropin i kanoniska ensemblen.


• LoR 3.2(c,d), 3.3c, 3.4, 3.5 (Notera att i 3.2 och 3.3 talar tidigare deluppgifter om F , men deangivna deluppgifterna ska ga att losa direkt ifran det som gatts igenom pa denna forelasning.)


Additivitet hos Gibbs entropiformel: Antag tva helt oberoende system A, B, men for vilka alla tillstandinte ar lika sannolika. Sannolikheten for att de tva systemen ska vara i det gemensamma tillstandet sAB hardarfor sannolikhet PsAB = PsAPsB , d.v.s. en produkt av sannolikheten for tillstand sA i A och tillstandsB i B. Anvand detta for att visa att entropin definierad av Gibbs entropiformel ar additiv i detta fall.

En annan harledning av entropin i kanoniska ensemblen: (Detta ar en ganska avancerad uppgift. Olikavarianter av denna harledning ar ganska vanlig i andra framstallningar av statistisk mekanik)

Tag M st system-kopior ifran den kanoniska ensemblen for ett system S och satt ihop dem pa specifikaplatser i kontakt med varandra. Pa detta satt bildar vi ett supersystem av M system-kopior med n1 st itillstand s = 1, n2 i tillstand s = 2, osv.

a) Om vi har fatt n1, n2, ... som givna varden, pa hur manga unika satt kan vi arrangera alla dessa system-kopior? D.v.s. vad ar multipliciteten g for super-systemet av M st system, givet en specifik uppsattningni?

b) Lat super-systemet vara isolerat, sa att vi kan anvanda σtot = ln g for totala entropin. Rakna ut σtotunder antagandet att M och alla ns ar mycket stora (anvand Stirlings approximation lnn! = n lnn − ndar det gar). Forenkla uttrycket sa att alla kvarvarande termer ar under en gemensam summa

∑s.

c) Berakna entropin per system i gransen M → ∞, dar vi utnyttjar att ns/M → Ps (sannolikheten atthitta systemet S i tillstand s) nar M →∞. Notera att resultatet tar en familjar form.

24


Svar, Additivitet hos Gibbs entropiformel:

σAB = −∑sAB

PsAB lnPsAB = −∑sA,sB

(PsAPsB ) ln(PsAPsB ) = −∑sA

∑sB

PsAPsB lnPsA−∑sA

∑sB

PsAPsB lnPsB =

= −∑sA

lnPsA∑sB

PsB︸︷︷︸=1

−∑sB

lnPsB∑sA

PsA︸︷︷︸=1

= −∑sA

PsA lnPsA −∑sB

PsB lnPsB = σA + σB

Svar, en annan harledning av entropin i kanoniska ensemblen

a) Tag M st system-kopior ifran den kanoniska ensemblen och satt dem pa specifika platser i kontakt medvarandra. Vi har n1 st i tillstand s = 1, n2 i tillstand s = 2, osv. Hur manga satt kan vi arrangera dessasystem?

g =M !

n1!n2!n3!...

b) Totala entropin (M jattestort, alla ns stora, anvand Stirlings approximation)

σtot = ln g = M lnM −∑s

ns lnns =∑s

ns lnM − ns lnns = −∑s

ns lnnsM

c) Total entropi per systemσtot

M= −

∑s

nsM

lnnsM

Om M →∞ sa blir ns/M sannolikheten att hitta systemet i tillstand s, och vi far alltsa

σS = −∑s

Ps lnPs

Detta ar ju Gibbs entropiformel, och vi har nu alltsa visat att den foljer direkt ifran σ = ln g for enkanonisk ensemble skapad i gransen av en omgivning av manga kopior av systemet sjalvt (men man kanargumentera att vi i steget σtot/M → σS har antagit att entropin mellan systemet och omgivningen aradditiv). Man far nu latt σS = lnZ + US/τ ifran Boltzmann-faktorn pa samma satt som vi gjorde paforelasningen.

25


Forelasning 5: Helmholtz fria energi, Stora system, Ekvivalens forensembler• April 10, 2013, KoK kap. 3

Repetition

Mikrokanonisk ensemble: Ps = 1/g, σ = ln g, Totala σ okar monotont mot max i jamvikt.

Kanonisk ensemble: Ps = e−εs/τ

Z , Z =∑s e−εs/τ , σ = lnZ + U/τ (U , Z for systemet!)

Egenskaper ar ensemblemedelvarden: f = 〈f〉 =∑s fsPs, Gibbs entropi: σ =

∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V

Tillstandsfunktioner: σ(U, V,N) och U(σ, V,N)Termodynamisk identitet: dU = τdσ − pdV + µdN

Repetition: Kanonisk ensemble-bildVi soker sannolikheten Ps for att systemet S ar i tillstand s om den utbyter energi med en reservoar R ijamvikt vid temperatur τ .

Alla mikrotillstånd för systemet

med olika εs

Ej isolerat = alla tillståndINTE lika sannolika!

R Jämvikt vid temp: τ

Total energi: U0

...

...

Alla tillstånd LIKA sannolika!

1 2 3

4 5 6

7 8 ...

S~

~

s1

1

..1

21

3

21'

22'

23'

1

gR(U0-εs=1)

31''

32''

33'' .

2

gR(U0-εs=2)

3

gR(U0-εs=3)

...S~

Ökande εs

Minskande gR(U0-εs)

~

~

~ ~

=gs=1

=gs=2

=gs=3

Ps=Antal mikrotillstånd där är i tillstånd s

ALLA mikrotillstånd

Vi tittar på hela

S~

S+~

R~

ALLA mikrotillstånd för systemet + Isolerat: Mikrokanonisk ensemble

S~

R~

ΔU

26


Sannolikheten blir:

Ps =gR(U0 − εs)∑s′ gR(U0 − εs)

Men vad blir gR(U0 − εs)?gR(U0 − εs) = eσR(U0−εs)

σR(U0 − εs) ≈ σR(U0) +

(∂σR∂U

)N,V

(−εs) =

Def av τ :(∂σ∂U

)V,N

= 1τ

= σR(U0)︸︷︷︸

=σ0

−εsτ

⇒ Ps =(eσ0)e−εs/τ

(eσ0)∑s′ e−εs′/τ

=e−εs/τ∑s′ e−εs′/τ

=e−εs/τ

Z

Entropin

σS = −∑s

Ps lnPs = ... = lnZ +USτ, Z =

∑s

e−εs/τ

Viktigt ifran forra forelasningen: entropin ar nu uttryckt i bara kvantiteter som har med systemet att gora,omgivningen ar “bortfaktoriserad”. Vi kan byta beteckningar US → U och nu bara tanka pa systemet.

Helmholtz fria energiDefiniera: F := U − τσHelmholtz fria energi blir en tillstandsfunktion av variablerna τ, V,N . Kom ihag ifran Forelasning 3: entillstandsfunktion beror bara pa tillstandet, nu angivet som τ, V,N , och inte pa hur man kom dit.

Varfor ar τ, V,N naturliga variabler? Differentiera + den termodynamiska identiteten:




Detta ar poangen! Vi far ut vara vanliga storheter som partialderivator

Helmholtz fria energi: F := U − τσ, naturliga variabler: F (τ, V,N).

Vi kan nu fa ut vara vanliga termodynamiska egenskaper ifran F

σ = −(∂F

∂τ

)V,N

, p = −(∂F

∂V

)τ,N

, µ =

(∂F

∂N

)τ,V

Detta ar F i termodynamik. Vad har F att gora med statistisk mekanik?

σ = lnZ +U

τ⇒ τσ = τ lnZ + U ⇒ F = −τ lnZ

En mycket anvandbar bro mellan statistisk mekanik och termodynamik

F (τ, V,N) = −τ lnZ(τ, V,N)

Om man kan hitta Z(τ, V,N) har man en termodynamisk beskrivning av systemet!

27


Nastan allting fas som partialderivator av F , men latt att bli forvirrad nar problem ber om U . Tva satt somgar lika bra:

Viktigt specialfall, inre energin i kanoniska ensemblen, nar man har Z(τ, V,N)

U = τ2 ∂ lnZ

∂τ= −∂ lnZ

∂β, β =

1

τ

Eller moblera om definitionen F = U − τσ,

U = F + τσ = F − τ(∂F

∂τ

)V,N

Sa: poang 1 med F : Ger andra termodynamiska storheter som partialderivator.

Poang 2 med F : vi kan rakna ut dessa storheter for ett system i temperatur-jamvikt med sin omgivningutan att behova bry oss om omgivningen.

Finns nagon mer poang med F ? F ar en energiliknande storhet, men inte en ”riktig” energi. Den ar ejbevarad! Men, den tar en speciell roll i energijamvikten mellan ett system S och omgivningen R. Notera:(vi gar tillbaka och anvander system-beteckningarna S och R igen for detta bevis).

Vad hander med F nar vi maximerar σtot?

σtot = σS + σR(U0 − US) ≈ σS + σR(U0)︸︷︷︸=σ0

−(∂σR∂U

)N,V

US = σS + σ0 −USτ

=

σ0 −1

τ(US − τσS)︸︷︷︸

=FS

= σ0 −FSτ

FS antar minimum nar σtot ar maximal!

For ett system S som utbyter varme med sin omgivning sa antar FS sitt minimum i jamvikt.

Sa: nar vi loser ett problem kan vi antingen maximera σtot for system + omgivning, eller minimera F forsystemet sjalvt (oftast lattare).

Obs: vi pratar om varme-energiutbyte med omgivningen nu! Vid andra typer av utbyte med omgivningen(t.ex. volym, partiklar) eller kombination darav definierar man med fordel andra tillstandsfunktioner medratt variabler→ Forelasning 10, 11.

Sannolikheter for stora system, ekvivalens mellan ensemblerVi har tidigare pratat om ”stora system”, och aven tittat pa det binara modellsystemet i denna grans. Vadar ett ”stort system” i sannolikhets och ensemble-bilden?

”Stora snalla system” i jamvikt far sa skarpa sannolikhetsfordelningar for makroskopiska kvantiteter attde i princip blir helt fixa, och man kan bortse ifran alla termer i vantevardessummorna forutom en, denmest sannolika. Med den approximationen ger olika ensembler samma sak (!):

28


Kanoniska tillstandssumman

Z(τ, V,N) =∑s

e−εs/τ =∑εs

g(εs, V,N)e−εs/τ ≈

Ta bara termen εs = Uandra termer mycket mindre.

≈ g(U, V,N)e−U/τ .

Detta ger t.ex. att entropin i kanoniska och mikrokanoniska ensemblen blir densamma

σ = lnZ +U

τ︸︷︷︸Kanonisk ensemble

= ln g − U

τ+U

τ= ln g︸︷︷︸

Mikrokanonisk

(Trots att i ena fallet tanker vi oss att U etableras i jamvikt med omgivningen och i andra fallet har vi baraett fristaende isolerat system som rakar ha detta varde pa U )

(ett viktigt undantag: ett system nara sin kritiska punkt, dar fasovergangen mellan vatska och gas inte artydlig, ar inte snallt).

For att fortydliga ytterligare, totala entropin for tva sma system A och B som ar i jamvikt ar inte barasumman σA + σB , man maste ta hansyn till alla mojliga energifordelningar! Lat medelvardet for energini A vara UA:

gtot =∑εA

gA(εA)gB(Utot − εA)

⇒ σtot = ln∑εA

gA(εA)gB(Utot−εA) 6= ln gA(UA)+ln gB(Utot−UA) = σA(UA)+σB(Utot−UA)

Om systemen daremot ar stora:

σtot = ln∑εA

gA(εA)·gB(Utot−εA)Stora system≈ ln gA(UA)+ln gB(Utot−UA) = σA(UA)+σB(Utot−UA)

Stickspar, varmeledning: Observera att σtot = σA + σB inte galler om vi satter ihop stora system sominte ar i jamvikt. I sa fall okar entropin under tiden systemen antar jamvikt. Jmfr. KoK sid 44, 45 darentropiokningen uppskattas nar ∆Q = 0.1 J far leda ifran 10g koppar vid 350 K till 10g koppar vid290 K. (Anta att 0.1 J ar sa lite att temperaturen inte andras, i sa fall ∆σ ≈ ∆Q

τ1− ∆Q

τ2, och man finner att

antalet mikrotillstand okar med ∆g ∼ e0.5·1019

).

Om ensemblerna ger samma sak for stora system, varfor bryr vi oss da om olika ensembler? Dels viktigtom man faktiskt har ett litet system i jamvikt med omgivningen! Men ocksa: ”ger samma resultat” 6= ”gersamma resultat lika enkelt”! Det ar ofta lattare att ta fram Z(τ, V,N) an g(U, V,N) for ett system somstar i termisk jamvikt med sin omgivning!

Explicit exempel, binara systemetN sarskiljbara spinn, vardera med 2 tillstand ↑, ↓, spinnoverskott s = (N↑ −N↓)/2, total inre energi forsystemet: U = εs.

Kanonisk ensemble:

Bara ett spinn: Z1 =∑s e−εs/τ = eε/(2τ) + e−ε/(2τ)

N st spinn: ZN = (eε/(2τ) + e−ε/(2τ))N (Langre fram: ZN = ZN1 for oberoende delsystem)

U(τ) = τ2

(∂ lnZN∂τ

)V,N

= ... = −Nεeε/τ − 1

eε/τ + 1= −Nε1

2tanh(

ε

2τ)

29


Mikrokanonisk ensemble for stort system: Kom ihag forelasning 2. Forst rakna tillstand som funktion avU ,

σ = lnN !

N↑!(N −N↑)!=

Stirlings approximation

och s = U/ε

= ... = N ln

N

N/2− U/ε+(N

2+U

ε) ln

N/2− U/εN/2 + U/ε

1

τ=

(∂σ

∂U

)V,N

= ... =1

εln

(N

N/2 + U/ε− 1

)

⇒ U(τ) = −Nεeε/τ − 1

eε/τ + 1= −Nε1

2tanh(

ε

2τ)

Viktigt: notera att harledning 2 anvander Stirlings approximation! D.v.s. ensemblerna ger samma resultatbara i gransen av stora system. Tva andra observationer: i) i mikrokanoniska ensemblen ar U en till-standsvariabel, sa vi harleder τ(U), i kanoniska ensemblen ar τ en tillstandvariabel, sa vi harleder U(τ),och ii) harledningen ar lattare i kanoniska ensemblen.

Effekt av temperaturVi har for sannolikheterna i kanoniska ensemblen

Ps =e−εs/τ

Z,∑s

e−εs/τ =∑εs

g(εs)e−εs/τ

Hur paverkas dessa av temperaturen? τ fungerar som ett slags ”reglage” som oppnar / stanger utfallsrum-met av mojliga tillstand for systemet.

Oandlig temperatur, τ →∞

e−εs/τ → e0 = 1 Alla tillstand blir lika tillgangliga.

Ps → konstant och oberoende av energin!

Liten temperatur, τ → 0

Tillstandssumman som summa over εs far bara en relevant term, den med lagst energi, systemet tvingasned i sitt lagsta energitillstand (som ev. ar degenererat).

Medelhog temperatur, 0 < τ <∞

Sannolikheterna Ps faller exponentiellt vilket representerar dragkampen om energin for att oppna flertillstand i systemet eller i omgivningen.

Olika faser

Ordered Disordered Liquid

εordnads < εoordnad

s < εvatskas

30


τ lag: Pordnad > Poordnad, Pvatska. Systemet haller sig i ”fa” tillstand men lagenergi, de oordnade tillstanden ar ovanliga eftersom de ar sapass myckethogre i energi och Boltzmann-faktorn trycker ner deras sannolikhet.

τ medelstort: tillstand med hogre energi blir allt mer sannolika. Den oord-nade fasen har hogre energi men ocksa hogre grad av degeneration.Poordnadblir viktigare.

τ hog: Pvatska blir storre. g(Uvatska) >> g(Eordnad).


• LoR 3.1, 3.2(a,b), 3.3(a,b)

Boltzmannfaktor for olika temperaturer

0 1 2 3 4 5Energi (relativt τ0) ǫ/τ0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Sannolik

hets

ford

.p(ǫ)

;P(a

<ǫ s

<b)

=∫b ap(ǫ)dǫ

τ → ∞

0 < τ < ∞

τ → 0

31


Forelasning 6: Monoatomar ideal gas i klassiska gransen,kvantkoncentration.• April 12, 2013, KoK kap. 3 (till viss del ocksa kap. 6)

Repetition

Mikrokanonisk ensemble (U , V , N konst): Ps = 1/g, σ = ln g,Totala σ okar med max i jamvikt nar U , V , N konst.

Kanonisk ensemble (τ , V , N konst): Ps = 1Z e−εs/τ , Z =

∑s e−εs/τ , F = −τ lnZ

F minskar med min i jamvikt nar τ , V , N konst.


∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V

Termodynamiska tillstandsfunktioner: σ(U, V,N), U(σ, V,N), och F (τ, V,N) := U − τσTermodynamiska identiteter: dU = τdσ − pdV + µdN , dF = −σdτ − pdV + µdN

Sarskiljbara och osarskiljbara partiklar, svag interaktionFor svagt vaxelverkande desystemA,B,C, ... ar tillstanden oberoende (i kvantmekanik: produkttillstand).

Kvantmekanik med manga partiklar:Tidsoberoende Schrodingerekvationen for mangpartikelvagfunktionen: Ψ(q1, q2, q3, ..., qN ):

HΨ = εΨ

Har ar Ψ(q1, q2, q3, ..., qN ) en komplicerad funktion av alla partiklars individuella frihetsgrader qi somrepresenterar en sannolikhetstathet for ”alla partiklar samtidigt”. For generella vaxelverkande partiklarfinns ingen sjalvklar uppdelning av Ψ i separata partiklar! (Detta ar filosofiskt intressant...)

Ingen / svag vaxelverkan: Man finner att Schrodingerekvationen loses av en produkt av oberoende vagfunktioner,och totalenergin blir bara en summa

εs = εsA,sB ,sC ,... = εAsA + εBsB + εCsC + ...

Tillstandssumman

Z =∑s

e−εs/τ =∑

sA,sB ,...

e−(εAsA+εBsB

+...)/τ =∑sA

e−εAsA/τ∑sB

e−εBsB/τ ... = ZA1 · ZB1 ...

For sarskiljbara svagt vaxelverkande delsystem (oberoende namngivningsbara partiklar/delsystem):

Ej,k,l,... = εAj + εBk + εCl + ...

Z(τ, V,N) = ZA1 · ZB1 ... =

och om alla delsystem ar lika

= Z1(τ, V )N

Dar Z1 ar tillstandssumman for ett individuellt delsystem.

32


Notera att detta enbart galler sarskiljbara delsystem/partiklar! Vad menas med det?

Vateatomer pa en yta: hypotetiskt modellsystem.Vi antar att vateatomerna inte paverkar varandra eller ytan, men sitter helt still.

Lokala platser pa en yta = ”kan namnges”→ sarskiljbara!

Exempel: fyra vateatomerA B C D

Tillstand 1: 2s 1s 3s 4sTillstand 2: 1s 2s 3s 4s

Ar tillstand 1 och 2 olika tillstand? Om ’A, B, C, D’ avser olika platser pa en yta: ja, om de ar losa partiklari en gas: nej.

Inte latt att hantera icke-sarskiljbarheten om man tar hansyn till partiklarnas kvantmekaniska egenskaper:fermioner och bosoner beter sig valdigt olika nar de forsoker samsas om ett och samma tillstand (merom detta langre fram, KoK, kap. 6). Men, om alla kvanttillstand har en medelbesattning langt under 1spelar detta ingen roll. (Medelbesattningen ar ca 10−4 for vanlig luft.) I sa fall kan vi bara konstateraatt tva tillstand dar vi bara byter ut en partikel med en annan ar ett och samma tillstand ⇒ divideratillstandssumman med antalet satt att ordna om partiklarna:

Z ≈ ZN1N !

.

Boltzmanndistributionen / Boltzmannstatestik for ”klassiskt icke-sarskiljbara partiklar”

Z(τ, V,N) =Z1(τ, V )N

N !.

Dar Z1 ar partitionsfunktionen for en partikel. Endast giltig for icke-sarskiljbara partiklar nar

antal partiklar antalet tillgangliga enpartikel-tillstand

(Battre bevis att detta ar en vettig grans ges i KoK kap 6.

Ideal gas i termodynamikVad ar en ideal gas?

Historiskt ifran experiment for ”de flesta gaser” (i tryck som man kunde framstalla da):Boyles lag V = k/P, (T, n konst) (1662)Charles lag V = bT, (p, n konst) (1802)Avogrados lag: V = an, (T, p konst) (1811)⇒ pV = nRT med ideala gaskonstanten R ≈ 8.4133622 J/(mol K) = Ideala gaslagen.

Vad ”betyder” en sk. tillstandsekvation som pV = nRT ⇒ pV = Nτ i termodynamik? Den representeraren viss grad av information om ett specifikt system. Om vi anvander tillstandsfunktionen σ(U, V,N) sakan vi forsta det som en partiell differentialekvation(

∂σ

∂V

)U,N

=N

V

a b c

33


Men vi kan ocksa forsta sambandet i termer av Helmholtz fria energi och dess variabler F (τ, V,N):(∂F

∂V

)τ,N

=Nτ

V

Detta ger alltsa en av derivatorna i den totala differentialen

dF =

(∂F

∂τ

)V,N

dτ +

(∂F

∂V

)τ,N

dV +

(∂F

∂N

)τ,V

dN

Minns forelasning 3! Vi behover mer information om vi vill integrera upp ett uttryck for F (τ, V,N) = allinformation om systemet. Som det ar nu har vi bara begransad information om systemet.

Vi kan alltsa inte harleda ideala gaslagen ifran termodynamik. De experimentella resultaten blir informa-tion (i form av en differentialekvation) man stoppar in i termodynamiken for att harleda andra storheterfor samma system. T.ex. termodynamikens sk. Maxwellrelationer (KoK sid 71) ger:(

∂p

∂τ

)V,N

=

(∂2F

∂V ∂τ

)N

=N

V,

(∂2F

∂τ∂V

)N

=

(∂σ

∂V

)τ,N

⇒(∂σ

∂V

)τ,N

=N

V

Vilket alltsa ar ”nagot vi inte visste” innan vi tog hjalp av termodynamik.

Men varfor beter sig en ”vanlig gas” i naturen som pV = Nτ? Detta ar ett forsta seriost test for vartstatistisk-mekanik-maskineri: kan vi harleda ideala gaslagen med statistisk mekanik?

Monoatomar ideal gas i statistisk mekanikVad ar ”egentligen” en ideal gas? Partiklar helt utan vaxelverkan, endast kinetisk energi.

Minns forsta forelasningen, en partikel i en 3D lada:

εs = εnx,ny,nz =h2

2m

(πL

)2

(n2x + n2

y + n2z)

nx = 1, 2, 3, ..., ny = 1, 2, 3, ..., nz = 1, 2, 3, ...

Anvand kanonisk ensemble:Z1 =

∑s

e−εs/τ (Z for en partikel)

(Vanta nu, alla tillstand s? Elektronexcitationer? Rotation av gasmolekyler? Vibration inuti molekylerna?Excitationer av atomkarnan? Vi borjar med enklaste monoatomara gasen vid ”vettiga” temperaturer. Exita-tioner med hog energi (elektronexitationer pa skala eV, karnexcitationer pa skala MeV) ger da forsumbartbidrag. Interna frihetsgrader→ KoK kap 6.)

α2 =h2

2m

(πL

)2 1

τ

Z1 =

∞∑nx=1

∞∑ny=1

∞∑nz=1

e−α2(n2

x+n2y+n2

z) =

x, y, z oberoenden = nx, ny, nz

=

( ∞∑n=1

e−α2n2

)3

=

=

α2 ∼ 10−21⇒Massor av tillstand, termer andras langsamt med n.

Kontinumgrans

=

=

(∫ ∞0

e−α2n2

dn

)3

=∫∞

0e−cx

2

dx = 12

√πc

=

(1

2

√π

α2

)3

=

(mτ

2πh2

)3/2

V = nQV

34


nQ, ”kvantkoncentrationen”, finns pa formelbladet. Tillstandssumman Z ar en viktad summa over allatillstand i systemet och kan ses som ett slags matt av antalet tillgangliga tillstand / fasrummets storlek. Vihittar alltsa nQ partikeltillstand per volymenhet for en ensam partikel i en lada. For lag temperatur far vifa tillstand, eftersom bara tillstanden med lagst energi blir tillgangliga. For hogre temperatur oppnar viupp en storre del av energispektra och nQ vaxer, partiklarna far tillgang till fler tillstand per volymenhet.(Mer om nQ i slutet av denna forelasning.)

Vi kan nu kvantifiera pastaendet

antal partiklar antalet tillgangliga enpartikel-tillstand ⇒ N nQV ⇒ N

V︸︷︷︸n

nQ

Helium vid rumstemperatur och tryck, n ≈ 2.5 · 1019 cm−3, n/nQ ≈ 3 · 10−6 = heliumatomerna ar salangt ifran varandra att de approximeras bra som icke-vaxelverkande. (Notera: Helium = monoatomar gas,vilket ar vad vi raknar pa just nu)

N st oberoende partiklar i en lada

Kanonisk tillstandssumma for monoatomar ideal gas (utan inre frihetsgrader som t.ex. elektronex-citationer)

ZN =(nQV )N

N !, nQ =

(mτ

2πh2

)3/2

Bron till termodynamikF = −τ lnZ = −Nτ ln(nQV ) + τ lnN ! =

=

Stirling’s approximation

lnn! ≈ n lnn− n

= −Nτ ln(nQV ) +Nτ lnN − τN = −Nτ ln(nQ

V

N)− τN ⇒

Helmholtz Fria Energi for monoatomar ideal gas

F = Nτ

(ln(

n

nQ)− 1

)

Tryck:

dF = −σdτ − pdV + µdN ⇒ p = −(∂F

∂V

)N,τ

= Nτ∂

∂V

∣∣∣∣N,τ

− ln1

V⇒

Tryck for ideal gas harledd med statistisk mekanik (tillstandsekvation 1)

p =Nτ

V

35


⇒ pV = nRT (← obs n ar materiemangd i denna ekv.) Vi har nu ett harlett varde for R. Det innehallerh! Kvantmekanik har betydelse for en ideal gas!

Energi:

U = τ2

(∂ lnZ

∂τ

)N,V

= τ2 ∂

∂τ

∣∣∣∣N,V

(ln τ3N/2

)= τ2 3N

2

∂

∂τ

∣∣∣∣N,V

(ln τ) = τ3N

2

Energi i monoatomar ideal gas (tillstandsekvation 2)

U =3

2Nτ ; Viktigt: 3/2 galler endast monoatomar gas!

EntropidF = −SdT − pdV + µdN ⇒

σ = −(∂F

∂τ

)V,N

=∂

∂τ

∣∣∣∣V,N

[Nτ

(− ln

V

N+ lnnQ + 1

)]= N

(ln(

nQn

) + 1)

+Nτ3

2

1

τ= N

(ln(

nQn

) +5

2

)

Entropi i en monoatomar idal gas, Sackur-Tetrode-ekvationen

σ = N

(ln(

nQn

) +5

2

)

Historiskt intressant: Gibbs paradox: hade vi tagit ZN1 istallet for ZN1 /N ! sa hade entropin inte blivitextensiv (direkt proportionerlig mot N )! Vad kan man forvanta sig hander med entropin nar man later tvaidentiska ideala gaser blandas?

Kemisk potentialdF = −σdτ − pdV + µdN ⇒

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

=∂

∂N

∣∣∣∣τ,V

[Nτ

(lnN

V− lnnQ − 1

)]= τ

(lnN

V− lnnQ − 1

)+Nτ

1

N= τ ln(

n

nQ)

Kemisk potential i monoatomar ideal gas (tillstandsekvation 3)

µ = τ ln(n

nQ)

Vi har nu alla tillstandsekvationer for den monoatomara ideala gasen.

36


Tolkning av kvantkoncentrationenHeisenbergs osakerhetsrelation:

∆x∆px ≥ h/2, ∆y∆py ≥ h/2, ∆z∆pz ≥ h/2

Grovt raknat ett kvanttillstand per h3 volym i fasrummet.

Volym av rummet: Vpos = L3

Volym i rorelsemangdsrummet:

1

2mv2 =

|p|2

2m≈

Ovan, for ideal gasU/N = 3τ/2

≈ 3

2τ ⇒ Svar med radie: |p| ∼

√mτ ⇒ Vmom =

4π

3(mτ)3/2

Total volym av fasrummet: Vpos · Vvol ∼ V (mτ)3/2

Tillstandvolym

∼ (mτ)3/2

h3 , Jmfr. nQ =

(mτ

2πh2

)3/2

∼(mτ

h2

)3/2


• LoR 3.6, 6.5, 6.9

37


Forelasning 7: Varmestralning, Svartkroppsstralning, Plancksstralningslag.• April 16, 2013, KoK kap. 4

Repetition






∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Forra forelasningen raknade vi pa den ideala gasen, vilket var ett valdigt rakt exempel pa att ga ifran enmikroskopisk kvantmekanisk modell av ett system, via tillstandssumman, over bron till termodynamik(F = −τ lnZ), och sedan fa termodynamiska storheter som partiella derivator. Ni kommer aven raknaett antal sadana problem pa lektionerna. Vi kommer titta pa ett par lite mer komplicerade tillampningarframover.

Sannolikheter och statistik ar oberoende av energins nollnivaForst ett allmant anvandbart resultat, lat ε0 vara den lagsta energin for systemet,

Z =∑s

e−εs/τ = e−ε0/τ∑s

e−(εs−ε0)/τ = e−ε0/τ∑s

e−∆εs/τ ; (∆εs ≥ 0);⇒

Ps =e−ε0/τe−∆εs/tau

e−ε0/τ∑s e−∆εs/τ

=e−∆εs/τ∑s e−∆εs/τ

Sannolikheterna ar oberoende av ε0, och man kan darfor valja sin energiskala sa att ε0 = 0 om ingentingannat fixerar energiskalan.

SvartkroppsstraliningHur fungerar en (gammal klassisk) glodlampa? Elektricitet varmer upp glodtraden, men varfor lyserden? En varm kropp avger varmestralning i form av elektromagnetiska vagor / fotoner. Temperaturenbestammer fordelningen. Hogre temperatur = mer utstralad energi, max forskjuts mot kortare vaglangder,rod - gul - bla. Laga temperaturer stralar i det infraroda, hoga temperaturer ger stralning vi kan se, opti-mum kring 6000 K. Varfor? Solen ar varm, 6000K. Vara ogon ar utvecklade att se solljus.

Svart kropp = idealiserat system: upptar och avger stralning vid alla frekvenser ω = 2πf = 2πc/λ.Absorberar all infallande stralning (darav ”svart”), ingen reflektion eller transmission, men stralar ocksaut svartkroppsstralning. Idealiserad = det finns inga riktiga svarta kroppar, men bl.a. grafit kommer nara.Smarta konstruktioner kommer annu narmare: lada med litet hal ar en bra modell nar vi raknar.

38


Anvandning: Uppskatta jordens temperatur? Energijamvikt, stralning in, stralning ut. Astronomi: stjarntemperaturer.Kosmiska mikrovags-bakgrundsstralningen.

Jozef Stephan: experiment ger total stralning som ∼ τ4 (1879). Rayleigh och Jeans (1905) harledningmed klassisk fysik ger oandlig energi i form av ultraviolett stralning! Inte ratt!

Sa varfor ser spektra av svartkroppsstralning ut som den gor? Historiskt intressant fraga: forklaringenledde Planck till att hitta pa h→ kvantmekanik.

Har vi verktygen for att forsta och harleda dessa stralningssamband? Ljus ar bade vag / partikel →forvirrande.

Elektromagnetiska faltetVi betraktar en V = L3 stor lada med vakuum i vilket det elektromagnetiska faltet begransas av vaggarna.Maxwells ekvationer for E i vakuum ger:

1

c2∂2E

∂t2−∇2E = 0, ∇ · E = 0

Dar den forsta ekvationen ar den klassiska vagekvationen, och dess losning ar staende vagor:

E =

Ex0 sin(ωt) cos(nxπx/L) sin(nyπy/L) sin(nzπz/L)Ey0 sin(ωt) sin(nxπx/L) cos(nyπy/L) sin(nzπz/L)Ez0 sin(ωt) sin(nxπx/L) sin(nyπy/L) cos(nzπz/L)

Dar E0 = [Ex0 Ey0 Ez0] ar faltamplituden och nx, ny, nz = 1, 2, 3, .... Ifran vagekvationen far manocksa kravet:

−ω2

c2= −

((nxπ

L)2 + (

nyπ

L)2 + (

nzπ

L)2)⇒ ωn =

πc

L

√n2x + n2

y + n2z

Vidare ger ∇ · E = 0 att:E0 · n = 0

Riktningen av E0 maste alltsa vara vinkelratt mot n. I ett koordinatsystem dar n ar en axel maste motsva-rande komponent av E0 vara 0. Man kan alltsa kombinera exakt tva oberoende losningar av formen ovan,vi kallar detta for att det finns tva oberoende polarisationsriktningar.

Fysik: Vad forvantar vi oss? Varme i ladans vaggar leder till att laddade partiklar ror sig i elektromag-netiska faltet och ”exciterar” ett antal svangningar i elektromagnetiska faltet / ett antal fotoner. Men hurmanga?

Rayleigh och Jeans harledningI en klassisk harledning lik den av Rayleigh och Jeans tolkar man detta som att alla nx, ny, nz ovan sessom oberoende losningar x 2 for de tva oberoende polarisationsriktningarna och att varje sadan frihetsgrad= ’en mod’ av det elektromagnetiska faltet som kan ha vilken amplitud (och energi) som helst.

En mod i jamvikt med omgivningen (dvs. i jamvikt med vaggarna i ladan vid temp τ ):

Zω =∑s

e−εs/τ =

∫ ∞0

e−ε/τdε = τ

Uω = τ2

(∂ lnZ1

∂τ

)= τ

39


Rakna moder mellan ω, ω + dω: Tank en svar ρ2 = n2x + n2

y + n2z med ρ = L

πcω. Antalet tillstandN(ρ, ρ+ dρ) ≈ (1/8) × volymen av det sfariska skalet (eftersom vi bara har positiva nx, ny, nz)

N(ω, ω + dω) ≈ 1

84πρ2dρ =

π

2

(L

πc

)3

ω2dω

Ar detta en problematisk approximation? Inte direkt, enskilda tillstand kan hamna i ”fel skal”, men avenfor finita L leder detta framst till att distributionen jamnas ut lite. I gransen att vi integrerar over ett stortω-intervall, eller L→∞ sa blir det exakt.

Energitatheten i ladan for alla moder mellan ω och ω + dω blir

U(ω, ω + dω)

V=

1

V2︸︷︷︸

Polarisation

Uω︸︷︷︸τ

N(ω, ω+dω) =πτ

V

(L

πc

)3

ω2dω =τ

π2c3ω2dω ⇒ u(ω) =

ω2τ

π2c3

Detta ar Rayleigh-Jeans klassiska resultat for energitatheten i ladan (omvandlas ofta till andra former,framst stralningsintensitet, vilket vi kommer till langre fram, men ar aven da ∼ ω2τ ). Stammer ok vidlaga frekvenser, men mycket daligt (divergerar!) for hoga. Totala energitatheten divergerar!∫ ∞

0

τ

π2c3ω2dω →∞

Den sk. ultravioletta katastrofen. Vi skulle bli mikrovagsgrillade av stralningen ifran var omgivning! Na-turen beter sig inte sahar. Vad gjorde vi for fel?

Kvantifiering av elektriska faltet, fotonerProblemet i den klassiska harledningen ar har:

Zω =∑s

e−εs/τ =

∫ ∞0

e−ε/τdε = τ

Alla frekvenser bidrar med samma energi, τ ⇒ totala energitatheten divergerar.

Planck tankte pa om ladans vaggar kunde ses som harmoniska oscillatorer och om nagot kanske hollderas svangningar begransade till en diskret uppsattning frekvenser. Men i modern fysik: elektromagne-tiska faltet ar kvantifierat i fotoner med energier ε = hω. Varfor? Kortfattat: vagekvationen vi fick ifranMaxwells ekvationer + var losning av staende vagor kan mobleras om till ekvationen for en harmoniskoscillator

∂2E

∂t2= −ω2E

for varje mod av staende vagor i det elektriska faltet finns alltsa en parallell bild med en harmoniskoscillator med vinkelfrekvens ω. Men i kvantmekanik ar harmoniska oscillatorer kvantifierade

εn = hω(n+1

2)

Kommer nagot andras om vi antar att elektromagnetiska faltet ar kvantifierat pa samma satt? Varje ex-citation har konstant energi hω ⇒ alternativ bild av fotoner med energi hω, ska vara ett heltal for varjefrekvens / i varje mod.

Plancks antagande, kvantmekanisk harledningAlla energier ar inte tillatna! ⇒ korrigera den klassiska tillstandssumman for moden ω (vi hoppar overnollpunktsenergin i enlighet med forklaringen i borjan av forelasningen)

40


Tillstandssumman for en kvantifierad mod

Zω =∑s

e−εs/τ =

∞∑n=0

e−nhω/τ =∑∞

n=0 xn = 1

1−x

=1

1− e−hω/τ

Annorlunda! (Men, serieutvecklar man for sma frekvenser kommer vi tillbaka...) Obs: inget beroende paantal fotoner n, jmfr. ideal gas. Varfor? I princip ser vi svangningsmoden som bara ett system med fleraolika kvanttillstand, inte flera olika partiklar, sa det finns inte direkt nagot N har. (Vi ar inte riktigt redofor en fotonbild annu, mer i KoK kap. 6, 7.)

Sannolikhet for n exitationer i moden med frekvens ω:

Pn(ω) =e−nhω/τ

Zω

Vantevarde antalet excitationer:

〈nω〉 =

∞∑n=0

nPn(ω) =1

Zω

∞∑n=0

ne−nhω/τ =∑∞

n=0 nxn = x

(1−x)2

=

1

Zω

e−hω/τ

(1− e−hω/τ )2

Planck-distributionen: medelvardet av antalet fotoner med frekvens ω vid temperatur τ :

〈nω〉 =1

ehω/τ − 1

Vantevarde energi

Uω = −(∂ lnZω∂β

)=

hω

ehω/τ − 1, alternativt: Uω = 〈εs〉 = 〈nω〉hω =

hω

ehω/τ − 1

Energitatheten fas analogt med klassiska fallet:

U(ω, ω + dω)

V=

1

V2UωN(ω, ω+dω) ≈ π

V

hω3

ehω/τ − 1

(L

πc

)3

dω =1

π2c3hω3

ehω/τ − 1dω ⇒ u(ω) =

h

π2c3ω3

ehω/τ − 1

Plancks spektraltathet:

u(ω) =h

π2c3ω3

ehω/τ − 1

Totala energitatheten konvergerar

U

V=

∫ ∞0

h

π2c3ω3

ehω/τ − 1dω =

x = hω/τ

dx = (h/τ)dω

=

h

π2c3(τ

h)3(

τ

h)

∫ ∞0

x3

ex − 1dx︸︷︷︸

π4/15

=π2

15h3c3τ4

Plancks resultat stammer med experiment bade for spektraltatheten, och for att totala energin ∼ τ4

(Stefan-Boltzmanns lag).

Kvantmekaniken borjade har!

41


Observationer kring Plancks spektraltathetGransvarden ger:

hω τ :ex ≈ 1 + x+ ...

τ

π2c3ω2 (Rayleigh-Jeans lag)

hω τ :hω3

π2c3e−hω/τ (Wiens lag)

Universiell funktion for spektraltatheten:

u(ω) =1

h2π2c3τ3 (hω/τ)3

ehω/τ − 1= Cτ3f(ω/τ)

Detta betyder att om man plottar u/τ3 som funktion av ω/τ sa hamnar alla matningar av svartkropps-stralning ovanpa varandra. Max hittar man for f(x) = x3/(ex − 1) vid x ≈ 2.82⇒

Wiens forskjutningslag for max frekvens

hωmax

τ= 2.82

Historiskt viktig! Wiens forskjutningslag gor att man kan mata h/kB . Ifran totala energitatheten kan mandaremot mata h3/k4

B . Planck fick pa detta satt ut varden for bade h och kB . Ifran ideala gaskonstantenfick han vidare ut varden pa Avogadros konstant och elektronladdningen (som stamde acceptabelt medmatningar pa α-partiklar)! Dessa framgangar gjorde Plancks harledning valdigt overtygande.

Flodet: stralning per tid och area(KoK sid 96 och uppgift 4.15)

Flode av stralning ur ett litet hal: halets areaA, tiden ∆t. Tank fotoner med hastighet c i en parallellepipedmed vinkel θ mot halet. ∫ ∫

U

VAc∆t cos θ︸︷︷︸

Volym

dΩ

4π︸︷︷︸Andel fotoner med hastighet i ratt riktning

Dar dΩ = sin θdθdφ ar rymdvinklen, jmfr. att ytelementet vid sfarisk integration ar r2 sin θdθdφ, helasfaren med radie 1 ar 4π vilket alltsa ar den totala rymdvinkeln. Vi integrerar over en halvsvar

U

V

Ac∆t

4π

∫ 2π

φ=0

∫ π/2

θ=0

cos θ sin θdθdφ =U

V

Ac∆t

4π

[sin2 θ

2

]π/20

2π =c

4

U

VA∆t

Sa, stralningen per tids och areaenhet ut ifran halet:

JU =c

4

U

V=

π2

60h3c2(kBT )4 = σBT

4

σB ≈ 5.67 · 10−8 W

m2K4← konstanten i Stefan-Boltzmanns lag, inte entropi!

Generellt: om man jamfor med litteratur som diskuterar stralningsflodet per area och tid ska man alltsamultiplicera energitatheten med c/4. T.ex. for energin vid frekvens ω

Jω =c

4uω =

h

4π2c2

( τh

)3 (hω/τ)3

ehω/τ − 1

42


Fordelning over frekvens vs. vaglangdMycket viktigt! Generellt for fordelningsfunktioner galler att man inte bara kan byta variabler rakt av! Foren fordelningsfunktion maste integralen over ett godtyckligt intervall bevaras,∫

f(ω)dω =

∫g(λ)dλ

Plancks stralningslag i vaglangd: Lat oss byta ifran ω till λ∫h

π2c3ω3

ehω/τ − 1dω =

ω = 2πc/λ

dω = −2πc/λ2dλ

=

∫− h

π2c3(2πc/λ)3

e2πhc/λτ − 1

2πc

λ2dλ =

byt integrationsriktning

×− 1

=

=

∫16hπ2c

λ5

1

e2πhc/λτ − 1dλ ⇒ uλ =

16hπ2c

λ5

1

e2πhc/λτ − 1⇒ J(λ) =

4π2hc2

λ5

1

e2πhc/λτ − 1

Obs! inte samma resultat som att bara stoppa in ω = 2πc/λ!

Wiens forskjutningslag i vaglangd

u(λ) = Cτ5f2(2πhc

λτ)

och den generella funktionen f2(x) har max vid ≈ 4.965⇒

2πhc

λmaxτ= 4.965

Notera att maximum i vaglangd inte intraffar pa samma stalle som maximum i frekvens!

2πhc

λmaxτ=

2πhcωλmax

2πcτ=hωλmax

τ≈ 4.965

Wiens forskjutningslag for max vaglangd ar inte samma som Wiens forskjutningslag for max frekvensovan!


• LoR 4.1, 4.4

43


Forelasning 8: Plancks stralningslag / fotongas del tva, Wiensforskjutningslag, stralning per area och tidsenhet, emission,absorption, reflektion, Kirchhoffs lag.• April 17, 2013, KoK kap. 4

Repetition, statistisk mekanik






∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Sammanfattning forra forelasningen

Maxwells ekvationer for det elektromagnetiska faltet i en kubisk lada med sidanL ger ett antal oberoen-de losningar, moder. De ar parametriserade i nx = 1, 2, ..., ny = 1, 2, ..., nz = 1, 2, ... med frekvenser

ω = (πc/L)√n2x + n2

y + n2z .

Rakna antal moder med vinkelfrekvenser mellan ω och ω + dω

N(ω, ω + dω) ≈ π

2

(L

πc

)3

ω2dω

Energin for varje mod i em-faltet ar kvantifierat i steg om hω = fotoner! (annars U/V →∞!)

εn = hω(n+1

2)

Tillstandssumman for moden ω i termisk jamvikt med ladan, vid temp τ , blir darfor en summa istalletfor en integral

Zω =

∞∑n=0

e−nhω/τ =1

1− e−hω/τ

Sannolikheten for exitationsnivan n i moden ω

Pn(ω) =e−nhω/τ

Zω

Planck-distributionen: medelvardet av antalet fotoner med frekvens ω:

〈nω〉 =

∞∑n=0

nPn =1

ehω/τ − 1

44


Vantevardet for energin i mod ω:

Uω = −(∂ lnZω∂β

)=

hω

ehω/τ − 1

Plancks spektraltathet: energi/volym i ladan for vinkelfrekvenser mellan ω och ω + dω

u(ω) =U(ω, ω + dω)

V=

1

V2UωN(ω, ω + dω) ≈ h

π2c3ω3

ehω/τ − 1

Total energitathet i ladan:U

V=

∫u(ω)dω =

π2

15h3c3τ4

OBS: Notera att de nastkommande tre sektionerna ar repeterade ifran forelasningsanteckningarna forforelasning 7, for att de flyttades till denna forelasning.

Observationer kring Plancks spektraltathetGransvarden ger:

hω τ :ex ≈ 1 + x+ ...

τ

π2c3ω2 (Rayleigh-Jeans lag)

hω τ :hω3

π2c3e−hω/τ (Wiens lag)

Universell funktion for spektraltatheten:

u(ω) =1

h2π2c3τ3 (hω/τ)3

ehω/τ − 1= Cτ3f(ω/τ)

Detta betyder att om man plottar u/τ3 som funktion av ω/τ sa hamnar alla matningar av svartkropps-stralning ovanpa varandra. Max hittar man for f(x) = x3/(ex − 1) vid x ≈ 2.82⇒

Wiens forskjutningslag for max frekvens

hωmax

τ= 2.82

Historiskt viktig! Wiens forskjutningslag gor att man kan mata h/kB . Ifran totala energitatheten kan mandaremot mata h3/k4

B . Planck fick pa detta satt ut varden for bade h och kB . Ifran ideala gaskonstantenfick han vidare ut varden pa Avogadros konstant och elektronladdningen (som stamde acceptabelt medmatningar pa α-partiklar)! Dessa framgangar gjorde Plancks harledning valdigt overtygande.

Flodet: stralning per tid och area(KoK sid 96 och uppgift 4.15)

45


Flode av stralning ur ett litet hal: halets areaA, tiden ∆t. Tank fotoner med hastighet c i en parallellepipedmed vinkel θ mot halet. ∫ ∫

U

VAc∆t cos θ︸︷︷︸

Volym

dΩ

4π︸︷︷︸Andel fotoner med hastighet i ratt riktning

Dar dΩ = sin θdθdφ ar rymdvinklen, jmfr. att ytelementet vid sfarisk integration ar r2 sin θdθdφ, helasfaren med radie 1 ar 4π vilket alltsa ar den totala rymdvinkeln. Vi integrerar over en halvsvar

U

V

Ac∆t

4π

∫ 2π

φ=0

∫ π/2

θ=0

cos θ sin θdθdφ =U

V

Ac∆t

4π

[sin2 θ

2

]π/20

2π =c

4

U

VA∆t

Sa, stralningen per tid och area ut ifran halet:

JU =c

4

U

V=

π2

60h3c2(kBT )4 = σBT

4

Stefan-Boltzmanns lag: flode av stralningsenergi i Watt ut ifran ett objekt vid konventionell temp Tper areaenhet

JU = σBT4, σB ≈ 5.67 · 10−8 W

m2K4← konstanten i Stefan-Boltzmanns lag, inte entropi!

Om man jamfor med litteratur som diskuterar stralningsflodet per area och tid ska man alltsa multipliceraenergitatheten med c/4. T.ex. for energin vid frekvens ω

Jω =c

4uω =

h

4π2c2

( τh

)3 (hω/τ)3

ehω/τ − 1

Fordelning over frekvens vs. vaglangdMycket viktigt! Generellt for fordelningsfunktioner galler att man inte bara kan byta variabler rakt av! Foren fordelningsfunktion maste integralen over ett godtyckligt intervall bevaras,∫

f(ω)dω =

∫g(λ)dλ

Plancks stralningslag i vaglangd: Lat oss byta ifran ω till λ∫h

π2c3ω3

ehω/τ − 1dω =

ω = 2πc/λ

dω = −2πc/λ2dλ

=

∫− h

π2c3(2πc/λ)3

e2πhc/λτ − 1

2πc

λ2dλ =

byt integrationsriktning

×− 1

=

=

∫16hπ2c

λ5

1

e2πhc/λτ − 1dλ ⇒ uλ =

16hπ2c

λ5

1

e2πhc/λτ − 1⇒ J(λ) =

4π2hc2

λ5

1

e2πhc/λτ − 1

Obs! inte samma resultat som att bara stoppa in ω = 2πc/λ!

Wiens forskjutningslag i vaglangd

u(λ) = Cτ5f2(2πhc

λτ)

och den generella funktionen f2(x) har max vid ≈ 4.965⇒

2πhc

λmaxτ= 4.965

46


Notera att maximum i vaglangd inte intraffar pa samma stalle som maximum i frekvens!

2πhc

λmaxτ=

2πhcωλmax

2πcτ=hωλmax

τ≈ 4.965

Wiens forskjutningslag for max vaglangd ar inte samma som Wiens forskjutningslag for max frekvensovan!

Bron till termodynamik: Helmholtz Fria EnergiHelmholtz Fria energi for fotongasen: (KoK ger sig pa entropin direkt, men vi tar en lite mer systematiskvag)

F = −τ lnZ = −τ ln∏

alla moder

Zω = −τ ln∏

nx,ny,nz×2 (polarisation)

1

1− e−hω/τ= 2τ

∑nx,ny,nz

ln(1− e−hω/τ )

︸︷︷︸F for moderna adderas

=

= 2τ

∫ ∞0

ln(1−e−hω/τ )N(ω, ω+dω) = 2τ

∫ ∞0

ln(1−e−hω/τ )π

2

(L

πc

)3

ω2dω =

∫∞0n2 ln(1− e−an) = − π4

45a3

a = h/τ

=

= −τπ(L

πc

)3π4

45

( τh

)3

= −π2V τ4

45h3c3

Entropi for fotongasen

σ = −(∂F

∂τ

)V,N

=4π2V τ3

45h3c3(← Vad betyder N i derivatan?, diskutabelt, bor utelamnas, tank F (τ, V ))

Allting ar konsistent:

U = F + τσ =π2V τ4

15h3c3

Trycket av fotongasen

p = −(∂F

∂V

)τ,N

=π2τ4

45h3c3=

1

3

U

V

Tillstandsekvation for fotongasen:

pV =1

3U

Jmfr. ideal gas:

pV = Nτ,U =3

2Nτ ⇒ pV =

2

3U

Entropirakningen i KoK: KoK gor lite annorlunda och integrerar upp σ ifran dσ = (1/τ)dU + (p/τ)dV .(Som diskuterats ovan har vi inget dN nu, sa den termen ska utelamnas). KoK tar en vag med konstant Vmen dar τ andras,

dσ =dU

τ

KoK byter har till dτ och tar integralen over τ . Tillvagagangsattet kan vara lattare att folja som en integralover dU istallet:

dσ =1

τ(U)dU =

U = Cτ4

C = π4V/(15h3c)

=C1/4

U1/4dU ⇒

σ(U, V ) =

∫ U,V

0,V

dσ = C1/4

∫ U

0

dU

U1/4=

4

3C1/4U3/4 + σ(0, V )︸︷︷︸

integrationskonstant; beror ej av U

47


Har kan man sedan, likt KoK, argumentera att σ(0, V ) = 0, for att 0 fotoner maste ha 0 entropi. (Attargumentera sig fram sahar kan vara lite riskabelt, det ar mer rattframt att ga via F som vi gjorde ovan.)

⇒ σ(U, V ) =

U = Cτ4 ⇒U1/4 = C1/4τ

=

4

3

U

τ=

4π2V τ3

45h3c3

Icke-perfekt-svarta material, Emission, Absorption, Reflektion: Kirchhoffs lag(KoK sid 97) Vad hander nar ett material inte ar perfekt svart? Av infallande stralning JI , kommer olikamangder reflekteras JR, absorberas JA, transmitteras JT . Objektet emitterar ocksa en viss mangd JE .

Kirchhoffs resonemang ar lite grovt: tag ett objekt B av material MB i en stangd lada dar innervaggarnasvartkropps-stralar, ladan och objektet ar i temperaturjamvikt vid τ . Infallande stralning foljer den av ensvart kropp.

For att jamvikt ska rada maste objektet helt oavsett egenskaperna hos MB absorbera och emmitera likamycket, JA = JE = qσBT

4 = q× [vad en svart kropp stralar vid T ], dar ration 0 ≤ q ≤ 1 beror pamaterialet.

Man kan repetera samma experiment men med ett filter kring objektet som bara slapper igenom fotoner iett smalt frekvensintervall kring ω, och man far da att JA(ω) = JE(ω) oavsett egenskaperna hos MB .

Kirchhoffs lag:α(ω) = e(ω)

”Ytor som absorberar mycket, stralar ocksa mycket”.

α(ω) ar absorptionskoefficienten (ration mellan absorberad stralning och infallande stralning vid fre-kvens ω) och e(ω) ar emissionskoefficienten (ration mellan emitterad stralning och vad en svart kroppskulle strala vid samma temperatur vid frekvens ω), for ett objekt i termisk jamvikt med stralningen isin omgivning.


• (Fram till ”Fordelning over frekvens vs. vaglangd”, d.v.s. material som flyttats fram ifran forelasning7) LoR 4.1, 4.4

• LoR 4.5


Tryck i gas av fotoner: Vi atervander till extrauppgiften ’Tryck i gas av fotoner’ i uppgifterna efterforelasning 2. Vi hade fatt foljande uttryck (vilka vi nu kanner igen ifran denna forelasning):

U = Vπ2τ4

15h3c3, σ = V

4π2τ3

45h3c3

Harled direkt ifran dessa uttryck ett uttryck for F och verifiera sedan att relevant partialderivata av F gersamma tryck som harleddes forut. Uttryck som inte ar pa formelbladet ska harledas.

Planet i solljus: Antag en planet som roterar tillrackligt snabbt for att infallande solstralning ska fordelasjamt over planetens yta. Planetens yta absorberar en fraktion α av infallande ljus i hela frekvensintervallet,

48


resten reflekteras bort. Planeten har uppnatt en jamviktstemperatur Tp, uttryck denna i solens temperaturTs, avstandet mellan planet och sol d, solens radie rs och planetens radie rp. (Planeten ska alltsa behandlassom en solid sfar, bortse ifran effekter av ev. atmosfar mm.)

Svar: Tryck i gas av fotoner:

Vi ska harleda allt som inte ar pa formelbladet. Termodynamiska identiteten ges som en total differentialav σ(U, V ) + definitionerna av τ , p ifran formelbladet:

dσ =

(∂σ

∂U

)V

dU +

(∂σ

∂V

)U

dV =dU

τ+p

τdV

Nu direkt ifran definitionen av F ifran formelbladet

F = U − τσ = −V π2τ4

45h3c3

Differentiera definitionen av F :


Termodynamiska identiten

dU = τdσ − pdV

= −pdV − σdτ

⇒ p = −(∂F

∂V

)τ

=π2τ4

45h3c3=

U

3V.

Svar: Planet i solljus:

Solen stralar ut: Js = σBT4s 4πr2

s

Arean av en cirkelskiva πr2p av planeten traffas av denna stralning, infallande stralning till planeten ar

alltsa:

Js ·πr2p

4πd2= Js

r2p

4d2

Planetens absorberade stralning blir da:

αJsr2p

4d2

Samtidigt stralar planeten utJp = σBT

4p 4πr2

p

Jamvikt⇒ασBT

4s 4πr2

s ·r2p

4d2= σBT

4p 4πr2

p ⇒ Tp =

√rsd

(α4

)1/4

Ts

49


Forelasning 9: System som utbyter partiklar, Kemisk potential,Extern kemisk potential.• April 19, 2013, KoK kap. 5

Repetition, statistisk mekanik






∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


I borjan av kursen diskuterade vi att jamvikt uppstar vid maximum av entropi, och anvande detta for attforsta bl.a. energiutbytet mellan tva system i kontakt. Dessa holls isolerade ifran omgivningen sa att totalaenergin U var konstant. Da var det naturligt att ange vart tillstand med tillstandsvariablerna U, V,N ocharbeta med tillstandsfunktionen σ(U, V,N), som maximeras i jamvikt.

Nar vi gick vidare till situationen dar ett system utbyter inre energi i jamvikt med omgivningen var inteU i systemet konstant langre. Det blev da naturligt att byta tillstandsvariabel ifran U → τ , eftersomenergiutbytet med omgivningen gor att τ halls konstant. Detta gjorde tillstandsfunktionen F (τ, V,N)lampligare, som i denna situation minimeras.

Vi kommer nu diskutera kemisk potential pa ett liknande satt. Forst i situationer dar delsystem utbyterpartiklar, men totala partikelantalet ar konstant (och temperaturen ar fixerad, dvs., bada systemen stari kontakt med en varmereservoar vid τ ). Da ar det fortfarande naturligt att arbeta med τ, V,N som till-standsvariabler och F (τ, V,N) som tillstandsfunktion. Nar vi langre fram kommer till system som utbyterpartiklar med omgivningen, sa leder detta till att µ halls konstant istallet for N , och det blir naturligt attbyta tillstandsvariabel N → µ. I analogi med F ar det da mojligt att definiera en ny tillstandsfunktion,kallad ’stora potentialen’ Ω(τ, V, µ) := U − τσ − µN som minimeras i jamvikt i denna situation (dettadiskuteras dock inte i KoK.)

Kemisk potentialMinns forelasning 2. Tva lador utbyter N = NA +NB partiklar.

Fysik? Vad forvantar vi oss?: Ladorna utbyter partiklar tills totala entropin inte gar att oka antingen genomatt flytta partiklar ifran A till B, eller tvartom.

Jamvikt vid partikelutbyte = den fordelning av partiklar mellan A och B som ger maximal entropi:

dσABdNA

= 0⇒ dσAdNA

+dσBdNA

=dσAdNA

+dσBdNB

dNBdNA

=dσAdNA

− dσBdNB

= 0⇒ dσAdNA

=dσBdNB

.

50


Det var darfor naturligt att definiera kemisk potential sahar:

µ := −τ(∂σ

∂N

)U,V

sa att jamvikt beskrivs av µA = µB .

Kemisk potential i Helmholtz fria energi

F = U − τσ ⇒ dF = dU − τdσ − σdτ =



⇒ µ =

(∂F

∂N

)V,N

Detta tar KoK som definition av µ, men i kursupplagget definierar vi µ som partialderivatan av σ ovan;termodynamiken garanterar oss att dessa derivator ar lika.

Jamvikt, Helmholtz fria energi

F = F1 + F2 ⇒ dF = dF1 + dF2 ←

Kom ihag: Helmholtz fria energi ej bevarad!Min i jamvikt for system i energiutbyte med omgivning!

Vi tittar bara pa partikelutbyte, lat volym och temperatur vara konstant dV = 0, dτ = 0:

dF = µdN = µ1dN1 + µ2dN2 =dN2 = −dN1

= (µ1 − µ2)dN1

Vid τ, V och totala N konstant blir minimum i totala F :

dF = 0 ⇒ µ1 = µ2

Notera att F minskar nar (µ1−µ2)dN1 < 0 ⇒ Om µ2 > µ1 maste dN1 > 0, d.v.s., partiklar vandrarifran del-systemet med hog µ till det med lag µ. Kemiska potentialen forstas som ∼ ”Viljan att avgepartiklar”. Skillnaden mellan kemisk potential representerar dragkampen i partiklar mellan delsystemensom avgors av maximal entropi.

Kemisk potential for ideal gasPa forelasning 6 harledde vi for en monoatomar ideal gas

Z trans1 = nQV ⇒ F = −τ ln

(nQV )N

N !≈ ... ≈ Nτ

(ln

n

nQ− 1

)

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

= ... = τ ln(n

nQ)

Uttrycket visar att ju hogre koncentration av partiklar, desto storre ar viljan att avge partiklar. Partiklargar ifran hog koncentration mot lag. Uttrycket for µ for monoatomara ideala gasen ar alltid negativt (vidnormala forhallanden). Det betyder inte sa mycket, det som ar viktigt ar relativa skillnader.

Jamvikt mellan tva delsystem med samma monoatomara ideala gas, samma slags partiklar, samma nQ.

τ ln(n1

nQ) = τ ln(

n2

nQ) ⇒ n1 = n2 ⇒ N1

V1=N2

V2

Jamvikt nar koncentrationen ar densamma.

51


Generell ideal gas: I den monoatomara ideala gasen kom hela tillstandssumman ifran utplaceringen avpartiklarna i rummet (punktpartikel i 3D-lada). Vi kallar detta for translationsfrihetsgrader. Lat nu des-sa partiklar ha helt oberoende inre frihetsgrader (rotation, vibration, elektronexcitationer, etc...). Till-standssumman blir da en produkt:

Z1 = Z trans1 Z inre

1 = (nQV ) · Z inre1

Vi antar att Z inre1 ar oberoende av storleken av ladan, V , vilket ar rimligt. Den far inte heller bero pa N

eftersom den ar en 1-partikel tillstandssumma.

ZN =(nQV Z

inre1 )N

N !

F = −τ ln(nQV )N (Z inre

1 )N

N != −τ ln

(nQV )N

N !− τN lnZ inre

1

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

= τ ln(n

nQ)−τ lnZ inre

1︸︷︷︸+µ0(τ)

= τ lnn

nQ+ µ0(τ)

Jamvikten for tva delsystem vid konstant V , τ och samma typ av partiklar blir nu alltsa densamma:

τ ln(n1

nQ) + µ0(τ) = τ ln(

n2

nQ) + µ0(τ) ⇒ N1

V1=N2

V2

Slutsatsen att bara koncentrationen spelar roll galler alltsa oavsett ev. inre frihetsgrader i den ideala gasen.

Mer an en typ av partiklar(Namns kort i KoK sid 120, anvands i KoK kap 9, 10)

Generellt, fler partikeltyper for system med fler an en typ av partiklar sa ska dessa tas med i beskrivningenav tillstandet! Tillstandsfunktionerna blir nu

σ(U, V,N1, N2, ...), U(σ, V,N1, N2, ...), F (τ, V,N1, N2, ...)

Termodynamiska identiteten blir

dU = τσ − pdV + µ1dN1 + µ2dN2 + ...

med separata kemiska potentialer for alla partikeltyper

µi := −τ(∂σ

∂Ni

)U,V,Njj 6=i

=

(∂F

∂Ni

)U,V,Njj 6=i

Detta blir viktigt nar partiklar kan overga mellan olika typer. Intressanta fall vi kommer titta pa langrefram ar kemiska reaktioner (t.ex. H2 + Cl2 ↔ 2HCl; KoK kap 9) och fasomvandlingar (t.ex. partiklarovergar mellan vatska µl och gas-fas µg; KoK kap 10).

Oberoende partikeltyper, t.ex. for en ideal gas, kan man rakna systemen helt separat. Exempel:

Vi har tva lador: LadaA innehaller en ideal gas medNa ganska stora partiklar av typ a. LadaB innehalleren ideal gas med Nb stycken mindre partiklar av typ b.

Vi satter dessa lador i kontakt med varandra via ett filter som bara slapper igenom partiklar av typ b (filtrethar sma hal). Hur manga b-partiklar blir det i A?

Ingen interaktion mellan a och b-partiklar ⇒ b marker alltsa inte alls av a-partiklarna (!), och beter sigsom om ladan A var helt tom (d.v.s. vakuum). Det blir alltsa Nb/2 partiklar vardera i A och B!

52


PartikelantaletVad ar egentligen N? Nar vi diskuterar mikrotillstand = heltalet partiklar i varje system. Men i termody-namiken ar N = N = ensemblemedelvardet av antalet partiklar over alla tillgangliga mikrotillstand, ochdarfor en kontinuerlig variabel.

(Varning: Nyare utgavor av KoK second edition (nyaste markerad ”Twenty-ninth printing”) har rattat ettstycke pa sid 120 som pratade om N som ett heltal. I bada versionerna refererar tva korta kommentarerpa sid 121 och 163 tillbaka till denna diskussion och ekv. 5.6, ignorera dessa kommentarer.)

Intern, extern och total kemisk potentialAr det alltid bara koncentration av partiklar som paverkar kemiska potentialen? Nej, intern vaxelverkanmellan partiklarna kan paverka kemiska potentialen. Man kan aven ha nagon form av extern inverkan papartiklarna, t.ex. ett elektriskt falt. Tva situationer att fundera pa: i) tva delsystem med olika typer av ytorsom kan adsorbera gasmolekyler, dar bindningen mellan molekyl och yta sanker energin. ii) en ideal gasi tyngdkraft som drar partiklarna nedat.

Lat oss fundera vidare pa den andra situationen, nar t.ex. ett falt ’drar’ molekylerna i nagon riktning. Dettakan kallas ”drift”.

Fysik, vad forvantar vi oss?: Om ett falt ligger over delsystemen A,B och drar partiklar i riktningenA → B sa borde detta forskjuta jamvikten av partiklar mot B. Kemiska potentialen borde oka for A ochminska for B.

Tag tillstandssumman for ett N -partikel system:

Z intN =

∑s

e−εs/τ

Lagg nu pa en potential som paverkar alla partiklar i systemet lika. (T.ex., gravitation, elektriskt, magne-tiskt falt,... men i sa fall maste man tanka sig att man tittar pa ett tunnt lager dar alla partiklar paverkasexakt lika av detta falt).

Effekten blir att totalenergin for varje kvanttillstand andras med en term proportionell mot antalet partiklar,εs → Nεext + εs

Z totN =

∑s

e−(Nεext+εs)/τ = e−Nεext/τ

∑s

e−εs/τ = e−Nεext/τZ int

N

Helmholtz fria energi:F tot = −τ lnZ tot

N = Nεext︸︷︷︸F ext

−τ lnZ intN︸︷︷︸

F int

Och darmed for kemiska potentialen

µtot =

(∂F tot

∂N

)V,N

= εext −(∂F int

∂N

)V,N

= εext + µint ⇒

Extern kemisk potential: en potentiell energi εext som laggs pa samtliga partiklar i ett delsystem ad-deras till den interna kemiska potentialen for att ge den totala kemiska potentialen:

µtot = εext + µint

Darmed ar beteckningen µext = εext rimlig.

53


Vi har visat att den kemiska potentialen ar en potential. Ett potentialsteg mellan delsystem som ar likastort som skillnaden i µint stoppar partikelflodet.

(Sa vi inte i borjan av forelasning 7 att statistiken ar oberoende av nollnivan av energin? Det galler fortfa-rande om vi bara tittar pa ett ensamt system dar vi lagger pa en potential for alla partiklar. Men nu ska vititta pa partikelutbyte mellan delsystem med olika varden pa εext.)

Ideal gas med gravitationVarfor minskar lufttrycket pa hog hojd? En forenklad modell av atmosfaren: en pelare av en ideal gas ikonstant temperatur.

Extern kemisk potentialεext = mgh

Jamvikten nar µtot ar lika overallt. Lat oss titta pa tva lager av gasen, ett pa hojden h och ett pa hojden 0.

µtoth = εext + τ ln

n(h)

nQ+ µ0

µtot0 = 0 + τ ln

n(0)

nQ+ µ0

µtot0 = µtot

2 ⇒ εext + τ ln(n(h)

nQ) = τ ln

n(0)

nQ⇒ eεp/τ

n(h)

nQ=n(0)

nQ⇒

⇒ n(h) = n(0)e−εp/τ = n(0)e−mgh/τ

Ideala gaslagen pV = Nτ ⇒ N/V = p/τ ger da

p(h) = p(0)e−mgh/τ

Olika m for olika molekyler, stracker sig olika hogt i atmosfaren. Typiska varden for Matterhorn 3820 m⇒ e−mgh/τ ≈ 0.77.

Rorliga magnetiska partiklarIdeal gas av partiklar med magnetiskt moment ↑ eller ↓ som paverkas av ett externt magnetfalt

B = |B|, m = |m|

Varje partikel som ar ↑ far energi −mB, varje som ar ↓ far energi +mB.

Behandla som tva oberoende gaser av partiklar med samma nQ.

µtot↑ = −mB + τ ln

n↑nQ

, µtot↓ = +mB + τ ln

n↓nQ

⇒

Koncentrationen kommer variera med B som n↑(B), n↓(B). Nar B = 0 ska vi ha lika manga partiklarav bada typer

n↑(0) = n↓(0) =n(0)

2

Etablera jamvikt separat for ↑ och ↓ mellan tva segment, B = 0 och B = B:

τ lnn(0)

2nQ= −mB + τ ln

n↑nQ

, τ lnn(0)

2nQ= +mB + τ ln

n↓nQ

⇒

n↑(B) =n(0)

2emB/τ , n↓(B) =

n(0)

2e−mB/τ

54


Totala partikeltatheten

n(B) = n↑(B) + n↓(B) =n(0)

2(emB/τ + e−mB/τ ) = n(0) cosh(

mB

τ) ≈ n(0)

[1 +

1

2(mB

τ)2 + ...

]Fler partiklar dar faltet ar starkt! Finns tillampningar, t.ex. hitta sprickor.

BilbatteriEtt bilbatteri innehaller en vatska (=elektrolyt) med svavelsyra, H2SO4, som dissocierar enligt

H2SO4 ↔ 2H+ + SO2−4

Tank pa ett batteri dar polerna inte ar anslutna. Reaktioner vid batteriets tva poler

(-)-polen: Pb + SO2−4 → PbSO4 + 2e−

(+)-polen: PbO2 + 2H+ + H2SO4 + 2e− → PbSO4 + 2H2O

Reaktionerna sker spontant, och darfor ”forsvinner” SO2−4 -joner kring (-)-polen⇒ den kemiska potenti-

alen for SO2−4 blir lagre kring denna pol an i elektrolyten. Detta gor att SO2−

4 -joner i elektrolyten ror sigspontant mot denna pol. Samma sak galler H+ vid (+)-polen.

Elektronerna som behovs for (+)-polens-reaktionen tas ifran den polens material, elektronerna som blirover i (-)-polens reaktion leds in i den polen⇒ polerna laddas upp av ett overskott av elektroner vid (-)och ett underskott vid (+). Detta stoter bort de elektriskt laddade jonerna.

Hur lange haller reaktionerna pa? Tills skillnaden i kemisk potential for respektive jon inuti elektrolytenoch i elektrolyten precis intill polen exakt vags upp av den elektriska potentialen!

−2e∆V− = ∆µint(SO2−4 )

e∆V+ = ∆µint(H+)

Dessa ∆µint beror pa reaktionerna och materialet vid respektive pol, och kan matas eller modelleras medteori.

Anslut en voltmeter till polerna, vilken spanning mats?

∆V = ∆V− + ∆V+

I bilbatteriet far man ∆V− = −0.4 V och ∆V+ = 1.6 V⇒ varje cell i bilbatteriet ger 2 V.


• LoR 5.1, 5.3, 5.4

55


Forelasning 10: Storkanonisk ensamble, Gibbsfaktor, Stortillstandssumma, Stora potentialen• April 19, 2013, KoK kap. 5

Viktiga formler






∑s(− lnPs)Ps.

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Repetition ensambleEnsemble: en tankt mangd (eng. ’set’) av N kopior av ett system (liteteller stort!) preparerade sa att varje tillgangligt kvanttillstand har en repre-sentant.

Termodynamiska kvantiteter ar ensemble-medelvarden, med en term forvarje tillstand som systemet kan vara i.

Ensembler, broar ifran statmek till termodynamik

Mikrokanonisk (U, V,N)

g → σ = ln g → σ(U, V,N), dσ = (1/τ)dU + (p/τ)dV − (µ/τ)dN

Kanonisk (τ, V,N)

Z → F = −τ lnZ → F (τ, V,N) = U − στ, dF = −σdτ − pdV + µdN

Storkanonisk (kommer vi till nu) (τ, V, µ)

ζ → Ω = −τ ln ζ → Ω(τ, V, µ) = U − στ − µN, dΩ = −σdτ − pdV −Ndµ

Notera: Ω diskuteras ej i KoK, men tas upp i kursen for att visa pa helheten och later oss gora saker pa ettlite annorlunda (och kanske mer systematiskt) satt.

Finns andra? Ja, man kan aven halla partikelantalet konstant men andra volymen (isotermisk-isobariskensemble). Det finns fler som inte fritt tillater energiutbyte, men partikel och/eller volymutbyte, men

Ensemble

56


da blir ensembleteorin mer komplicerad. Pa den termodynamiska sidan ar det dock latt att fylla i flertillstandsfunktioner.

Entalpin: H = U + pV ar anvandbar bl.a. for att beskriva fasomvandlingar och vi kommer mota den iKoK kap. 10. Tillstandsvariabler: (U, p,N).

Gibbs fria energi:G = U−τσ+pV ar anvandbar bl.a. for att beskriva kemiska reaktioner och vi kommermota den i KoK kap. 9. Tillstandsvariabler: (τ, p,N).

Storkanonisk ensembleSystem i bade energi och partikelutbyte med en stor omgivning.

Alla mikrotillstånd för systemet ,

med olika N och olika εs(N)

Ej isolerat = alla tillståndINTE lika sannolika!

R

ALLA mikrotillstånd för systemet + Isolerat: Mikrokanonisk ensemble

Jämvikt vid: τ, μ

Total energi: U0, partikelantal N0,

......

Alla tillstånd LIKA sannolika!

0,1 0,2 0,3

1,1 1,2 1,3

2,1 2,2 ...

S~

~

(N,s)

0,1

N0,1

..0,1 0,1

gR(N0,U0-εN=0,s=1)

.

gR(N0,U0-εN=0,s=2)

...

S~

R~

S~

~

~ =gN=0,s=2

PN,s(N)=Antal mikrotillstånd där har N partiklar och är i tillstånd s

ALLA mikrotillstånd

Vi tittar på hela

S~

S+~

R~

gR(N0-1,U0-εN=1,s=1)~ =gN=1,s=1

ΔU

ΔN

N0,2 N0,3

0,2

N0,1'

0,2 0,2

N0,2' N0,3'

1,1

N0-1,1''

1,1 1,1

N0-1,2'' N0-1,3''

...=gN=0,s=1

(N,s)

......

...

Notera: ofta finns bara ett tillstand med N = 0, men det maste inte betyda att systemet ar helttomt. Tank t.ex. en yta pa vilken en gas kan adsorberas, och vi raknar gasatomer med N . Da ardet mojligt att atomerna pa ytan kan ha olika konfigurationer med olika energier nar N = 0.

Valdigt likt harledningen av sannolikheter i kanoniska ensemblen (se forelasning 4, och specielltrepetitionen forelasning 5.)

57


Sannolikhet i storkanoniska ensemblen

PN,s(N) =gR(N0 −N,U0 − εs(N))∑

N ′,s′

gR(N0 −N ′, U0 − εs′(N ′))

I resten av harledningen, forenklad notation: s(N)→ s. Vad blir gR(N0 −N,U0 − εs)?

gR(N0 −N,U0 − εs) = eσR(N−N0,U0−εs)

Serieutveckla entropin i omgivningen kring N0 och U0,

σR(N0−N,U0−εs) ≈ σR(N0, U0)+

(∂σR∂U

)N,V

(−εs)+(∂σR∂N

)U,V

(−N) =

(∂σ∂U

)V,N

= 1τ(

∂σ∂N

)U,V

= −µτ

=

= σR(N0, U0)︸︷︷︸=σ0

−εsτ

+µN

τ

⇒ PN,s(N) =(eσ0)e(µN−εs(N))/τ

(eσ0)∑N ′,s′

e(µN−εs′(N′))/τ=

e(µN−εs(N))/τ∑N ′,s′

e(µN−εs′(N′))/τ=e(µN−εs(N))/τ

ζ

Gibbsfaktorn: Ett system S utbyter partiklar och energi med en stor omgivning R. Sannolik-heten att hitta S i ett tillstand med N partiklar och i kvanttillstand s(N) med energi εs(N) arda

PN,s(N) ∼ e(µN−εs(N))/τ

Obs: kvanttillstanden s(N) forvantas bero av hur manga partiklar systemet har, N .

Den absoluta (normerade) sannolikheten ar

PN,s(N) =e(µN−εs(N))/τ

ζ

Dar ζ ar stora tillstandssumman (eng. ’grand partition function’) for systemet

ζ =∑N,s

e(µN−εs(N))/τ =∑ASN

e(µN−εs(N))/τ

ASN = eng. ’All states and numbers’.

Aktivitet λ := eµ/τ kan anvandas for att skriva om uttrycken som

PN,s(N) =λNe−εs(N)/τ

ζ,∑ASN

λNe−εs(N)/τ

58


Det ar en sak som ar mindre sjalvklar nu: vad avgransar vart system om bade energi och par-tiklar tillats variera? Nagon typ av volym maste avgransa systemet, t.ex. volymen inuti ett cell-membran. Det kan vara en helt abstrakt volym. Det ar ocksa mojligt att betrakta ”en energi-niva”=orbital som sitt system (mer om detta nasta forelasning).

EnsemblemedelvardenSom forut, men nu over alla element i den storkanoniska ensemblen

f =∑ASN

f(N, s(N))PN,s(N)

T.ex.N =

∑ASN

NPN,s(N)

Adsorption pa ytaYta i ideal gas av vateatomer. En plats pa ytan kan adsorbera 1 vatgasatom med bindningsenerginε, d.v.s., det finns tva tillstand:- 0. ingen vateatom adsorberad, ε0 = 0- 1. en vateatom adsorberad, ε1 = ε < 0

Stora tillstandssumman for en sadan plats,

ζ1 =∑ASN

λNe−εs(N)/τ = λ0e0 + λe−ε/τ = 1 + λe−ε/τ

Sannolikhet for tillstand 0 och 1:

P0 =1

ζ1, P1 =

λe−ε/τ

ζ1

Medelbesattning per adsorptionsplats:

〈N〉 =∑ASN

NPN,s(N) = 0× P0 + 1× P1 =1

λ−1eε/τ + 1

Okad aktivitet, lagre temperatur, storre negativ bindningsenergi→mer adsorption. Okad aktivitetλ := eµ/τ betyder hogre kemisk potential. Jmfr. forra forelasningen, kemisk potential = ’viljanatt gora sig av med partiklar’. En yta i en ideal gas med valdigt hog koncentration adsorberaralltsa fler atomer an en med lag koncentration. (Kanske sjalvklart, men det fina har ar alltsa attvi kan modellera precis hur manga fler.)

Syresattning av blodHemoglobin i blodet, He, kan adsorbera syremolekyler for att fora ut dem till muskler och sy-resatta dessa. I musklerna finns Myoglobin, Mb. De kan adsorbera en O2. Later igen bindnings-energin vara ε < 0.

Exakt samma situation som i exemplet ovan, adsorption pa yta.

59


Tillstandssummaζ1 =

∑ASN

λNe−εs(N)/τ = 1 + λe−ε/τ

Medelbesattning

〈N〉 =∑ASN

NPN,s(N) =1

λ−1eε/τ + 1

Vi provar att behandla O2 i losning som en ideal gas (d.v.s. enklaste form av kemiska potentialen,endast koncentrationen spelar roll). I sa fall, aktiviteten for O2

λ = eµ/τ =

Ideal gas

µ = τ lnn/nQ

=

n

nQ⇒

〈N〉 =1

(nQ/n)eε/τ + 1=

n

(nQ)eε/τ + n=

n

C(τ) + n

Andelen myoglobin-siter med adsorberad O2, 〈N〉 som funktion av n okar alltsa kraftigt forsma koncentrationer, n C(τ), men planar sedan ut → 1 nar n C(τ). Kan skrivas om ipartialtrycket for O2,

〈N〉 =n

(nQ)eε/τ + n=

pV = Nτ ⇒n = p/τ

=

p

(τnQ)eε/τ︸︷︷︸p0(τ)

+p=

p

p0(τ) + p

Detta modellerar adsorption vid konstant temperatur som funktion av partialtrycket ifran de mo-lekyler som kan adsorberas. Ekvationen kallas ’Langmuir adsorption isotherm’.

Energi och partikelantal i storkanoniska ensemblenVi drar oss till minnes det har tricket for kanoniska tillstandssumman (β = 1/τ ):

Energi ifran kanoniska tillstandssumman

−∂ lnZ

∂β= − 1

Z

∂Z

∂β=

1

Z

∑s

εse−βεs = U

Ett motsvarande trick fungerar i storkanoniska tillstandssumman:

Partikelantal ifran storkanoniska tillstandssumman

τ∂ ln ζ

∂µ=τ

ζ

∂ζ

∂µ=τ

ζ

∑ASN

N

τe(µN−βεs(N))/τ = N ⇒ N = τ

∂ ln ζ

∂µ

Men notera att i storkanoniska ensemblen blir energin lite mer komplicerad

U =

(µ

β

∂

∂µ− ∂

∂β

)ln ζ

60


Entropi i Storkanoniska ensemblen

σS = −∑ASN

PN,s(N) lnPN,s(N) =

PN,s(N) = e(µN−ε)/τ/ζ

lnPN,s(N) = µN/τ − ε/τ − ln ζ

=

= −µτ

∑ASN

PN,s(N)N︸︷︷︸N

+1

τ

∑ASN

PN,s(N)εs(N)︸︷︷︸US

+ ln ζ∑ASN

PN,s(N)︸︷︷︸=1

= −µNτ

+USτ

+ ln ζ

Stora potentialen, eng. ’grand canonical potential’Definiera stora potentialen som:

Ω = U − τσ − µN

σ = −µNτ

+USτ

+ ln ζ ⇒ −στ = µN − US − τ ln ζ ⇒ Ω = −τ ln ζ

Termodynamisk identitet for stora potentialen:

dΩ = dU−τdσ−σdτ−µdN−Ndµ =

Termodynamisk identitet for dU :

dU = τdσ − pdV + µdN

= −σdτ−Ndµ−pdV

σ = −(∂Ω

∂τ

)µ,V

, p = −(∂Ω

∂V

)τ,µ

, N = −(∂Ω

∂µ

)τ,V

Vad hander med Ω nar vi maximerar σtot?

σtot = σS+σR(U0−US , N0−N) ≈ σS+σR(U0)︸︷︷︸=σ0

+

(∂σR∂U

)N,V

(−US)+

(∂σR∂N

)U,V

(−N) = σS+σ0−USτ

+µN

τ=

= σ0 −1

τ(US − τσS − µN)︸︷︷︸

=Ω

= σ0 −Ω

τ

Ω antar minimum nar σtot ar maximal!

For ett system S som utbyter varme och partiklar med sin omgivning sa antar Ω sitt minimumi jamvikt.

Sa: nar vi loser ett problem kan vi antingen maximera σtot for system + omgivning, eller mini-mera Ω for systemet sjalvt (oftast lattare).


• LoR 5.7, 5.8, 5.9

61


Forelasning 11: Fermi-Dirac, Bose-Einstein,Maxwell-Boltzmann–fordelningsfunktioner.

• April 24, 2013, KoK kap. 6

Viktiga ekvationer sahar langt

Mikrokanonisk ensemble (U , V , N konst): Ps = 1/g,σ(U, V,N) = ln g, Totala σ okar med max i jamvikt nar U , V , N konst.


∑s e−εs/τ

F (τ, V,N) = −τ lnZ, Systemets F minskar med min i jamvikt nar τ , V , N konst.

Storkanonisk ensemble (τ , V , µ konst):PN,s(N) = 1ζ e

(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑

ASN e(µN−εs(N))/τ

Ω(τ, V, µ) = −τ ln ζ, Systemets Ω minskar med min i jamvikt nar τ , V , µ konst.

Egenskaper ar ensemblemedelvarden over alla element j i ensemblen:f = 〈f〉 =

∑j fjPj Gibbs entropi: σ =

∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V

Termodynamiska identiteter: dU = τdσ − pdV + µdNdF = −σdτ − pdV + µdN , dΩ = −σdτ − pdV −Ndµ

(Repeterar entropi i storkanoniska ensemblen har, i rattad version)

Entropi i Storkanoniska ensemblen

σS = −∑ASN

PN,s(N) lnPN,s(N) =

PN,s(N) = e(µN−ε)/τ/ζ

lnPN,s(N) = µN/τ − ε/τ − ln ζ

=

= −µτ

∑ASN

PN,s(N)N︸︷︷︸N

+1

τ

∑ASN

PN,s(N)εs(N)︸︷︷︸US

+ ln ζ∑ASN

PN,s(N)︸︷︷︸=1

= −µNτ

+USτ

+ ln ζ

Stora potentialen, eng. ’grand canonical potential’Definiera stora potentialen som:

Ω = U − τσ − µN

σ = −µNτ

+USτ

+ ln ζ ⇒ −στ = µN − US − τ ln ζ ⇒ Ω = −τ ln ζ

Fermioner och BosonerKvantmekanik maste ge samma fysik nar vi byter osarskiljbara partiklar, men vagfunktionen arinte ’fysik’. Det ar daremot |vagfunktion|2,

|ψ(q1, q2, q3, ..., qN )|2 = |ψ(q2, q1, q3, ..., qN )|2 ⇒ ψ(q1, q2, q3, ..., qN ) = ±ψ(q2, q1, q3, ..., qN ).

62


Vagfunktionen tillats alltsa byta tecken nar vi byter ut tva osarskiljbara partiklar. Det visar sig attde tva alternativen (- = byter tecken, resp. + = byter inte tecken) representerar tva olika sorterspartiklar:

+ = Bosoner = partiklar med heltaligt spinn, − = Fermioner = partiklar med halvtaligt spinn

(Detta vagfunktionsargument ar nagot forenklat. I grova drag kan man se det som att spinnkommer ifran kombinationen av kvantmekanik och relativitetsteori→ Dirac och Klein-Gordon-ekvationerna → vagfunktionen ar egentligen ett mer komplicerat objekt an en ren funktion →vagfunktioner for partiklar med spinn.)

Tva fermioner kan inte vara i samma tillstand!: ψ(q, q) = −ψ(q, q)⇒ ψ(q, q) = 0. Inget sadantproblem for bosoner. Detta stammer med vad vi ser i experiment!

Detta ar en sorts vaxelverkan mellan partiklar, i och med att det styr vilka tillstand som finns ivara summor over alla tillstand,

∑s.

Exempel: tva identiska osarskiljbara partiklar, bada med tva energinivaer. Rakna antalet tillgangligatillstand (= termer i summan over s):

Klassiskt icke-sarskiljbara:1

N !× Sum =

1

2!

∑l=0,1

∑m=0,1

= 2 tillstand

Fermioner:∑

(l,m)=[(0,1)]

← 1 tillstand.

Bosoner:∑

(l,m)=[(0,0),(1,0),(1,1)]

← 3 tillstand.

Klassiska sattet att rakna blir bara ratt nar i princip alla partiklar ligger i olika tillstand.

Det blir svart att stalla upp uttryck for den kanoniska tillstandssumman Z for ett system medexakt N partiklar. Istallet kommer vi lata vart system vara en energiniva = en orbital, och sakommer vi anvanda storkanoniska ensemblen.

Oberoende delsystem, partiklar i oberoende orbitalerI kanoniska ensemblen visade det sig anvandbart att

Z = ZA · ZB · ZC · ...

for oberoende, sarskiljbara system. Sedan argumenterade vi att for N st klassiskt osarskiljbarasystem ar alla faktorer lika ZN1 , men man maste dividera med antalet satt att ordna om dem→ ZN1 /N !. (Men som vi ser ovan ar detta en approximation.)

Vad blir motsvarande i storkanoniska ensemblen?

Oberoende system: delsystem i kontakt med varme och partikelreservoar och vars partiklar intepaverkar varandra:

ζ = ζA · ζB · ζC ...

Kan argumenteras fram genom att fundera over antalet mikrotillstand.

63


Oberoende partiklar i en-partikel–orbitaler: (Kok kap 6, sid 152 och framat) Betrakta ett antal’en-partikel–energinivaer’ = orbitaler. Dvs. vi loser Schrodingerekvationen for en ensam partikel→ den kan vara i nagon av s olika tillstand med energier εs. Fyll pa med fler partiklar, men antaatt de inte direkt paverkar varandra, forutom att fermioner bara far ha en partikel i varje tillstand.Man far da nagon besattning av partiklar i varje orbital.

Ta en sadan orbital att vara systemet i storkanoniska ensemblen och betrakta de andra orbitalernaoch partiklarna som omgivning. Energin blir εs(N) = Nεs. Tillstandssumman for bara dennaorbital:

ζs =∑ASN

e(µN−εs(N))/τ =

Nmaxs∑

N=0

e(µN−Nεs)/τ =

Nmaxs∑

N=0

(e(µ−εs)/τ

)NDar Nmax

s ar maximala antalet partiklar i orbitalen, dvs. 1 for fermioner och∞ for bosoner.

Om vi ser de andra orbitalerna som en partikelreservoar som ar tillrackligt stor sa deras resp.besattning inte paverkar varandra sa far vi for totala tillstandssumman:

ζ =∏s

ζs

Litar man inte pa argumentationen ovan, sa kan man istallet stalla upp hela tillstandssumman ochmatematiskt visa

ζ =∞∑N=0

∑s(N)

e(µ−εs(N))/τ = ... =∏s

Nmaxs∑

N=0

(e(µ−εs)/τ

)N(Beviset ar dock ganska komplicerat, finns bl.a. i boken ”Statistical Mechanics” av McQuarrie,isbn: 1891389157).

Storkanoniska tillstandssumman for icke-vaxelverkande partiklar i oberoende orbitaler:

ζ =∏s

ζs =∏s

Nmaxs∑

N=0

(e(µ−εs)/τ

)NDar Nmax ar maximala antalet partiklar som tillats i orbital s.

Man kan alltsa arbeta med storkanoniska tillstandssumman for individuella orbitaler separat.Intuitionen att den totala tillstandssumman blir en produkt av dessa fungerar ”som vanligt”.

Vi kommer anvanda detta for att beskriva fermion och bosonsystem. Varfor? Aven om man harett system med ett begransat (men stort) antal partiklar N sa sag vi ovan att stalla upp ett uttryckfor Z for exakt N partiklar ar svart, eftersom vi da maste rakna alla tillatna satt att placeradessa partiklar. Men, om man dessutom lagger pa en summa over alla varden pa N sa gar detalltsa att omorganisera termerna sa att resultatet blir enklare. Det blir alltsa enklare att raknai storkanoniska ensemblen an kanoniska. Jmfr. forelasning 5, ”Ekvivalens for ensembler” ochexemplet med binara systemet. Att vi ska fa samma resultat for stora system betyder inte att vifar samma resultat lika enkelt.

64


Fermi-Dirac–statistik for fermionerVi tittar pa en orbital i jamvikt med en omgivning av andra orbitaler.Denna orbital kan antingen ha en partikel, eller inte. Det blir sammauttryck som for adsorption pa yta pa forra forelasningen

ζFDs =

∑ASN

e(µN−εs)/τ = e0 + e(µ−εs)/τ = 1 + e(µ−εs)/τ

Sannolikhet for att orbitalen ska vara otillsatt (0) eller tillsatt (1)

P0 = 1ζ1, P1 = e(µ−εs)/τ

ζ1

Medelbesattningen per orbital?

〈N〉 =∑ASN

NPN,s(N) = 0× P0 + 1× P1 =

=1

e−(µ−εs)/τ + 1=

1

e(εs−µ)/τ + 1= fFD

Fermi-dirac–statistik!

Vad ska man satta µ till om vi har ett finit (men stort) antal fermionerN? Berakna N(µ) i storkanoniska ensemblen, och los ut µ(N) →ett varde pa µ. (Exempel kommer langre fram.)

Bose-Einstein–statistik for bosonerEn orbital i jamvikt med en omgivning av andra orbitaler. Godtyck-ligt manga partiklar kan vara i denna orbital, alla med energi εs.

ζBEs =

∑ASN

e(µN−εsN)/τ =

∞∑N=0

(e(µ−εs)/τ )N =

Geometrisk serie∑∞n=0 x

n = 1/(1− x)

=

1

1− e(µ−εs)/τ

〈N〉 = τ

(∂ ln ζ

∂µ

)τ,V

= −τ ∂

∂µ

∣∣∣∣τ,V

ln(1−e(µ−εs)/τ ) = −τ−(1/τ)e(µ−εs)/τ

1− e(µ−εs)/τ=

1

e(εs−µ)/τ − 1= fBE

Men, hur ar det med kravet pa konvergens av geometrisk serie?

x < 1 ⇒ e(µ−εs)/τ < 1 ⇒ ε > µ

Vad hander annars? Antal bosoner ”divergerar”, d.v.s. nagot kom-mer satta stopp for detta. Gransen att alla bosoner besatter grund-tillstandet ε→ µ ar ett Bose-Einstein-kondensat.

Liknar inte detta Planckfordelningen for antal fotoner med en vissfrekvens? 〈nω〉 = 1/(ehω/τ − 1). Vi gjorde harledningen som ettantal excitationer i elektromagnetiska faltet, men om man nu tolkarresultatet som en bosongas av fotoner, sa kan man se att Planck-fordelningen = Bose-Einstein-fordelningen med µ = 0! Ar detta

FD, BE och MB-statistik

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0ǫ/µ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

n(ǫ),

τ=µ/4

FDBEMB

Fermi-Dirac temperatur

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0ǫ/µ

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

nFD(ǫ)

τ/µ=0.001

τ/µ=0.1

τ/µ=10

Bose-Einstein temperatur

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05(ǫ−µ) (eV)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

nBE(ǫ)

T=10 K

T=100 K

65


konstigt? Nej, vi lat antalet excitationer i elektriska faltet uppstaoch forintas fritt. Men man kan alltsa se systemet som bestaende avett antal partiklar, fotoner som ar bosoner. Kemiska potentialen res-presenterar viljan att gora sig av med eller ta upp partiklar. Eftersomfotonerna skapas och forintas spontant efter behov halls alltsa µ = 0i jamvikt.

Fermi-Dirac och Bose-Einstein–statistik

fFD(+)BE(-)

=1

e(ε−µ)/τ ± 1

For en orbital med energi ε.

Maxwell-Boltzmann–statistikKlassiska gransen. Vad hander i fordelningarna ovan om (ε− µ)/τ blir stor?

e(ε−µ)/τ 1 ⇒

fFD(+)BE(-)

=1

e(ε−µ)/τ ± 1≈ 1

e(ε−µ)/τ= e−(ε−µ)/τ

ΩFDs = −τ ln ζFD

s = −τ ln(1 + e(µ−εs)/τ ) =

ln(1 + x) ≈ x, x 1≈ −τe(µ−εs)/τ

ΩBEs = −τ ln ζBE

s = +τ ln(1− e(µ−εs)/τ ) =

ln(1− x) ≈ −x, x 1≈ −τe(µ−εs)/τ

⇒ ΩMBs = −τe(µ−εs)/τ

Galler nare(ε−µ)/τ 1 ⇒ e−(ε−µ)/τ 1 ⇒ fMB 1

I vart klassiska resonemang tog vi att n/nQ 1, och n/nQ ar antalet besatta tillstand/totalaantalet tillstand, och grovt raknat kan det forstas som f .

Maxwell-Boltzmann–gransen for partikel-statistik

fMB = e(µ−ε)/τ , ΩMBs = −τe(µ−εs)/τ

Giltig approximation for bade bosoner och fermioner nar fMB 1.

Ideal gas i Maxwell-Boltzmann–gransenLos partikel i lada igen, vi minns att losningen gav

Z1 =∑s

e−εs/τ = nQV

66


Vi gor lite annorlunda an KoK nu, och gar via Ω. Vi kan helt enkelt addera Ω for de oberoendeorbitalerna, eftersom

ζ =∏s

ζs ⇒ Ω = −τ ln ζ = −τ ln∏s

ζs = −τ∑s

ln ζs =∑s

Ωs

ΩMB = −τ∑s

e(µ−εs)/τ = −τeµ/τ∑s

e−εs/τ = −τeµ/τZ1 = −τeµ/τ (V nQ)

N(µ, τ, V ) = −(∂Ω

∂µ

)τ,V

= eµ/τV nQ

Los ut µ:µ = −τ ln

nQn

Helmholtz Fria energi:

Ω = U − τσ − µN = F − µN ⇒ F (τ, V,N) = Ω + µN

Notera: att rakna F ifran Ω betyder att vi byter variabler (τ, V, µ) → (τ, V,N), vi behover Ωuttryckt i N : Ω = −τeµ/τV nQ = −Nτ

F = −Nτ −Nτ lnnQn

= Nτ(lnn

nQ− 1)

Samma som vi harlett forut. Ar det konstigt att ta fram F via storkanoniska ensemblen? Vivar tvungna, for tillstandssumman Z var for svar att berakna nar man tar hansyn till vilka till-stand som ar mojliga for bosoner och fermioner. Jamfor med exemplet med binara ensemblenforelasning 5, nar vi harledde U(τ) i kanoniska ensemblen, inverterade detta till τ(U), och kon-staterade att det gav samma resultat som i mikrokanoniska ensemblen i gransen manga spinn.

Hur gor KoK? Totalt antal partiklar, summera distributionsfunktionen over alla orbitaler

〈N〉 =∑s

fMB =∑s

e(µ−εs)/τ = eµ/τ∑s

e−εs/τ︸︷︷︸Z1

= eµ/τ (nQV )⇒

µ = τ lnN

nQV= τ ln

n

nQ

Sedan integrerar de upp F langs en vag med konstant τ och konstant V ,

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

⇒ F =

∫ N

0µ(N, τ, V )dN = ... = Nτ(ln

n

nQ− 1) + F (0, τ, V )

Och sa kan man argumentera att fria energin for 0 partiklar bor vara 0.

Vi far nu tillbaka alla resultat vi harledde pa forelasning 6:

p = −(∂F

∂V

)N,τ

=Nτ

V

67


σ = −(∂F

∂τ

)V,N

= N

(ln(

nQn

) +5

2

)

U = τ2

(∂ lnZ

∂τ

)N,V

=3

2N

Men vi hade inte behovt byta variabler och ga till F , det gar lika bra sahar

p = −(∂Ω

∂V

)τ,µ

= τeµ/τnQ =µ = τ ln n

nQ

=Nτ

V

osv.


• LoR 6.1, 6.2, 6.3 (fortydligande: i 6.3a tanker man sig tva helt oberoende orbitaler, badamed energi ε som var och en aningen kan ha 0 eller 1 partikel (d.v.s. fermioner), och i 6.3ben ’ny typ’ av partiklar dar upp till tre kan vara i samma orbital), 6.14

68


Forelasning 12: Ideal gas i klassiska gransen med inre frihetsgrader,ekvipartitionsprincipen

• April 26, 2013, KoK kap. 6

Centrala ekvationer i statistisk mekanik



∑s e−εs/τ

F (τ, V,N) := U − τσ = −τ lnZ, Systemets F min i jamvikt, τ , V , N konst.


(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑


Ω(τ, V, µ) := U − τσ − µN = −τ ln ζ, Systemets Ω min i jamvikt, τ , V , µ konst.



∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Sammanfattning forra forelasningen

Osarskiljbarthet for kvantmekaniska partiklar ar komplicerat:

Fermioner - ej tva i samma tillstand, Bosoner - tva kan vara i samma tillstand.Den klassiska kompensationsfaktorn 1/N ! fungerar egentligen bara for de termer i tillstands-summan som har alla partiklar i olika tillstand.

Centrala fragor:

• Summan over tillstand∑

s i kanoniska tillstandssumman blir komplicerad, hur hanterarman det?• Blir det nagon betydande skillnad mellan fermioner och bosoner?• Kan vi forsta den klassiska gransen battre, kan vi visa att man far ut ”samma” ideala gas

ifran bade bosoner och fermioner?

En uppsattning oberoende energinivaer for partiklarna = orbitaler, indexeras med k, sa att vifor en ensam partikel har en kanonisk tillstandssumma Z1 =

∑k e−εk/τ .

Konceptuellt svart: tag en orbital som system i storkanoniska ensemblen.

Far man gora sa? Man kan argumentera att det ar ok, eller matematiskt visa for hela systemet

69


av oberoende orbitaler k,

ζ =∑ASN

e(µ−εs(N))/τ = ... =∏k

Nmaxk∑

N=0

(e(µ−εk)/τ

)N=∏k

ζk

(Detta visar alltsa att totala ζ bestar av en produkt av oberoende faktorer ζk, som ar storka-noniska tillstandssummor for varje separat orbital k ⇒ det gar att betrakta orbitalerna somseparata oberoende delsystem om man vill.) Nmax

k ar∞ for bosoner och 1 for fermioner.

Man raknar medelbesattning i denna enda orbital:

Fermi-Dirac–statistik for fermioner:

ζFDk =

∑ASN

e(µN−εs(N))/τ = 1 + e(µ−εk)/τ ⇒

〈Nk〉 =∑ASN

NPN,s(N) =1

e(εk−µ)/τ + 1= fFD

Bose-Einstein–statistik for bosoner:

ζBEk =

∑ASN

e(µN−εs(N))/τ =1

1− e(µ−εk)/τ⇒

〈Nk〉 =∑ASN

NPN,s(N) =1

e(εk−µ)/τ − 1= fBE

Bade FD och BE statistik blir lika i klassiska gransen

e(εk−µ)/τ 1 ⇒

(fFD, fNE)→ e−(εk−µ)/τ = fMB

(ΩFDk ,ΩBE

k )→ −τe(µ−εk)/τ = ΩMBs

OBS: Notera att forsta sektionen nedan overlappar med slutet av forelasningsanteckningarna forforelasning 11 da detta material flyttades hit.

Ideal gas i Maxwell-Boltzmann–gransenKvantmekanik for en partikel i lada, vi minns att losningen gav

Z1 =∑s

e−εs/τ = nQV

Detta ar for en ensam partikel i en lada. Ingen inverkan ifran fragan om sarskiljbarhet.

Hur fortsatter man framat nu for att fa fram tillstandsekvationer for en ideal gas?

70


KoK inser att de behover ett uttryck for kemiska potentialen for ett system med N partiklar, ochraknar partiklar med fordelningsfunktionen. Men man behover inte vara sa smart, man kan taden vanliga bron till termodynamik for storkanoniska ensemblen, Ω = −τ ln ζ.

Notera att vi generellt far addera Ω for oberoende delsystem:

ζ =∏k

ζk ⇒ Ω = −τ ln ζ = −τ ln∏k

ζk = −τ∑k

ln ζk =∑k

Ωk

Totalt for stora potentialen

ΩMB = −τ∑k

e(µ−εk)/τ = −τeµ/τ∑k

e−εk/τ︸︷︷︸Z1

= −τeµ/τZ1 = −τeµ/τ (V nQ)

Nu kan vi harleda alla tillstandsekvationer, t.ex.

N(µ, τ, V ) = −(∂Ω

∂µ

)τ,V

= eµ/τV nQ ⇒ µ = τ lnn

nQ

p = −(∂Ω

∂V

)τ,µ

= τeµ/τnQ =µ = τ ln n

nQ

=Nτ

V

Alternativ vagKoK vill visa att man far samma Helmholtz Fria energi som nar vi forst harledde den idealagasen (med faktorn 1/N !) och undviker att ga via Ω. Bra att fundera pa olika alternativ!

For F (τ, V,N) ar det N och inte µ som ar tillstandsvariabel, vi behover ett uttryck for µ. Visummerar distributionsfunktionen over alla orbitaler och loser ut µ som funktion av N :

〈N〉 =∑k

fMB =∑k

e(µ−εk)/τ = eµ/τ∑k

e−εk/τ︸︷︷︸Z1

= eµ/τ (nQV ) ⇒ µ = τ lnN

nQV= τ ln

n

nQ

Obs: lagg tricket pa minnet att summera over fordelningsfunktionen for att fa ut en relationmellan µ och N . Ocksa: tank pa vad vi gor nu – ar det µ eller N som ar given i en riktigsituation? I stora system fixeras bade N och µ. Om man har ett stort system med N partiklar sasatts µ enligt relationen ovan. Om man har ett stort system forbundet med en partikelreservoarmed µ sa satts antalet partiklar N enligt ovan. (Vi pratade om ekvivalens for ensembler for storasystem pa forelasning 5.)

Slutligen integrerar de upp F langs en vag med konstant τ och konstant V ,

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

⇒ F =

∫ (τ,V,N)

(τ,V,0)dF =

∫ N

0µ(τ, V,N)dN = ... = Nτ(ln

n

nQ−1)+F (0, τ, V )

Dar fria energin for 0 partiklar tas att vara 0. Att man far samma F (τ, V,N) som for monoa-tomara ideala gasen pa forelasning 6 betyder att alla tillstandsekvationer blir som forut

p = −(∂F

∂V

)N,τ

=Nτ

V, σ = −

(∂F

∂τ

)V,N

= N

(ln(

nQn

) +5

2

), U = τ2

(∂ lnZ

∂τ

)N,V

=3

2Nτ

71


Repetition: varmekapaciteterEn paminnelse ifran forelasning 3:

Cv =

(∂U

∂τ

)V

, Cp =

(∂U

∂τ

)p,N

+ p

(∂V

∂τ

)p,N

”Hur mycket varme maste tillforas for att oka temperaturen med dτ?” nar systemet halls vidkonstant volym resp. tryck (och underforstatt konstant N ). Om varmekapaciteten ar konstant,sag Cp = C, betyder det att energin ser ut som U = Cτ .

Varfor ar Cp/Cv ≈ 1.4 for manga monoatomara gaser, och ≈ 1.6 for manga tvaatomiga?Varmekapaciteterna som funktion av temperaturen (pa log-skala) har en plata pa denna nivakring rumstemperatur, varfor?

Detta ar nagon skillnad mellan tvaatomiga och enatomiga molekyler, sa det har formodligennagot att gora med partiklarnas inre frihetsgrader!

Ideal gas med inre frihetsgrader i kanoniska ensemblenPa forelasning 9 tog vi fram F for en ideal gas med oberoende inre frihetsgrader.

Enpartikel-tillstandssumman Z1 for en partikel med inre frihetsgrader blir en enkel produkt

Z1 = Z trans1 Z inre

1 =

Ideal gas

= (nQV ) · Z inre1

Dar de inre frihetsgraderna for en partikel Z inre1 ar oberoende av storleken av ladan, V , och N .

Mangpartikel-tillstandssumman

ZN =(nQV Z

inre1 )N

N !⇒ F = −τ lnZ = −τ ln

(nQV Zinre1 )N

N !≈ ... ≈ Nτ(ln

n

nQ−lnZ inre

1 −1).

Och ifran F kan vi sedan ta fram tillstandsekvationer for en ideal gas med inre frihetsgrader, paprecis samma satt som vi gjorde for den monoatomara ideala gasen pa forelasning 6.

T.ex. for kemiska potentialen,

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

= τ lnn

nQ− τ lnZ inre

1

Exempel: spinn som inre frihetsgradLat gaspartiklarna ha en inre frihetsgrad, de kan ha ett spinn, ↑ eller ↓.

Z inre1 =

∑s

e−εs/τ =ε↑ = ε↓ = 0

= e0 + e0 = 2

µ = τ

(ln

n

nQ− ln 2

)= τ ln

n

2nQ

Mycket rimligt resultat: vi har fordubblat rummet av mojliga tillstand.

72


Egenskaper hos ideal gas med inre frihetsgraderAllmanna gaslagen: paverkas den av Z inre

1 ?

p = −(∂F

∂V

)N,τ

= − ∂

∂V

∣∣∣∣N,τ

Nτ(lnn

nQ− lnZ inre

1 − 1)

Om Z inre1 inte beror pa V forsvinner den!

p = τN/V

Samma som for monoatomar gas! Ideala gaslagen fungerar bra for manga gaser vid normalatryck och temperaturer.

Inre energin

U = τ2∂ lnZ

∂τ= τ2 ∂

∂τln

(nQV Zinre1 )N

N != τ2 ∂

∂τln

(nQV )N

N !︸︷︷︸U trans

+ τ2 ∂

∂τln(Z inre

1 )N︸︷︷︸U inreN

=3

2Nτ+U inre

N

Poangen har ar att se att inre energin delar upp sig i separata termer for olika frihetsgrader.

Varmekapaciteter for ideal gas med inre frihetsgraderMonoatomar gas:

U =3

2Nτ, V =

τN

p⇒

Cv =

(∂U

∂τ

)V

=3

2N

Cp =

(∂U

∂τ

)V

+ p

(∂V

∂τ

)p,N

=3

2N + p

N

p=

5

2N

Notera: 1) for alla system som uppfyller ideala gaslagen far man alltsa: Cp = Cv + N , sa dettagaller oavsett inre frihetsgrader! 2) Obs: med konventionella definitioner av varmekapaciteterna(istallet for KoKs) far man istallet, t.ex. Cv = (3/2)NkB , en extra faktor = Boltzmanns konstant.

Vi finner nu:

γ =CpCv

=5N/2

3N/2=

5

3≈ 1.67

Stammer med experiment!

Tvaatomig ideal gas: Las oss forst anta att molekylerna bara kan rotera.

Zrot =∑s

e−εs/τ =?

Laga temperaturer: bara forsta termen blir relevant och Zrot = 1.

Hogre temperaturer: man maste losa Schrodingerekvationen for en roterande ”pinne” och hittarda εs. For temperaturer for vilka τ energiseparationen mellan kvantnivaerna kan man gora enkontinuumapproximation och far

Zrot1 =

τ

τrot

73


Dar τvib ar en konstant just relaterad till separationen mellan energinivaer, vilket beror pa troghetsmomentetfor molekylen. Approximationen galler alltsa for τ τrot.

Bidraget till energin:

U rotN = τ2∂ ln(Zrot

1 )N

∂τ= Nτ ⇒

Cv =

(∂U

∂τ

)V

=3

2N +N =

5

2N

Cp = Cv +N =7

2N

γ =CpCv

=7N/2

5N/2≈ 1.4

Stammer med experiment!

Icke-linjara molekyler (kraver mer an tva atomer) har ytterligare en rotationsfrihetsgrad, och manfar da in ytterligare en term N i varmekapaciteten.

Vibrationer: For en tvaatomig molekyl beter sig denna frihetsgrad pa samma satt som rotation.Vibrationerna ar kvantifierade i steg om hω. Vid temperaturer τ hω blir Zvib

1 = 1, och vidτ hω far man en term τ/τvib som ger ytterligare ett bidrag N till varmekapaciteten.

Sa tvaatomig molekyl vid hoga temperaturer har: γ ≈ 1.29, Cv ≈ 72N .

Vara resultat for temperaturberoendet hos varmekapaciteten stammer bra med experiment, t.ex.for D− E, H−H, D− T (D = Deuterium, H = Vate, T = Tritium), och CO.

Ekvipartitionsprincipen: Varfor blir alla dessa resultat att man ’bara’ lagger paN i varmekapaciteten?Ekvipartitionsprincipen sager att energin okar med (1/2)τ per ’frihetsgrad’ = per kvadratisk termi energin. (D.v.s. stall upp Z1 for generell kvadratisk energiterm⇒ U = (1/2)τ )

Hkin1 = (1/2)mv2 = (1/2)(v2

x + v2y + v2

z) ⇒ U transN =

3

2Nτ

H rot,2-atom1 = (1/2)(I1ω

21 + I2ω

22) ⇒ U trans,2-atom

N =2

2Nτ

Hvib,2-atom1 = (1/2)mv2︸︷︷︸

Kinetisk

+ (1/2)aq2︸︷︷︸Potentiell

⇒ Uvib,2atomN =

2

2Nτ

(Men ar man forvanad att bade kinetisk och potentiell energi ska raknas i ekvipartitionsteoremetsom separata termer sa kan man helt enkelt stalla upp Zvib

1 for en harmonisk osscillator och raknaut det.)

Ekvipartitionsprincipen: i termisk jamvikt bidrar varje frihetsgrad i systemet, som motsvararen kvadratisk term i systemets hamiltonian, med (1/2)τ till systemets inre energi U . (Frihets-grader som p.g.a. kvantmekaniken ej ar aktiva vid radande temperatur raknas inte.)

74


Varmekapacitet for ideal gaser med rotation och vibrationFor alla ideala gaser: Cp = Cv +N

Monoatomar ideal gas: Cv = (3/2)NTvaatomar ideal gas τ τrot : Cv = (3/2)NTvaatomar ideal gas τrot τ τvib : Cv = (5/2)NTvaatomar ideal gas τvib τ : Cv = (7/2)N

(Notera att i framstallningar som anvander konventionella enheter sa tillkommer en faktor, kB ,Boltzmanns konstant, i varmekapaciteterna)

Schematisk bild:

10-1 100 101 102 103

τ/τrot

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Cv/N

Monoatomär

Diatomär

τrot τvib

Inre frihetsgrader i storkanoniska ensemblen (om vi hinner, annars se KoK sid169 - 170)Ovan gick vi tillbaka till den kanoniska ensemblen for ideala gaser med inre frihetsgrader. Menman kan fraga sig hur sadana frihetsgrader kommer in i storkanoniska ensemblen.

Har ar det mycket viktigt att forsta att eftersom vi tagit en orbital och inte en partikel som vartsystem sa blir ζk inte blir en enkel produkt av nagra oberoende ζ trans

k och ζ inrek ! (Tank: de inre

frihetsgraderna finns bara nar vi har minst en partikel i orbitalen!) KoK gar igenom en harledningav F denna vag som vi tittar igenom nedan.

75


KoK borjar med att stalla upp ζ sahar: (minns att aktivitet λ = eµ/τ )

ζk =∑ASN

e(Nµ−εs(N))/τ =∑ASN

λN (e−εs(N)) = 1 + λ∑s(1)

e−εs(1) + λ2∑s(2)

e−εs(2)/τ + ... =

=

Antag λ 1

Jmfr. ideal gas: λ = n/nQ 1

≈ 1+λ

∑s(1)

e−εs(1)/τ =εs(1) = εk + εinre

= 1+λe−εk/τ

∑inre

e−εinre/τ

︸︷︷︸Z inre

1

⇒

ζk = 1 + λZ inre1 e−εk/τ

Vad hander med fordelningsfunktionen?

〈Nk〉 = 0× P0,s(0) + 1× P1,s(1) =λZ inre

1 e−εk/τ

1 + λZ inre1 e−εk/τ

≈ λe−εk/τZ inre1 = f

(Har har vi egentligen antagit att f 1 snarare an bara λ 1, men bada dessa antaganden galler i denklassiska gransen.)

KoK fortsatter som for den monoatomara gasen och summerar fordelningsfunktionen

N =∑k

fk =∑k

e−εk/τλZ inre1 = λZ inre

1

∑k

e−εk/τ︸︷︷︸Z trans

1

= λZ1Zinre1 =

for ideal gasZ1 = nQV

= eµ/τ (nQV )Z inre

1 ⇒

µ = τ(lnN

NnQ− lnZ inre

1 ) = τ(lnn

nQ− lnZ inre

1 )

(Men vi hade ocksa kunnat fortsatta via Ω = −τ ln ζ = −τ ln∏ζs)

Som for den monoatomara gasen integrerar de upp F langs en vag med konstant τ och konstant V ,

µ =

(∂F

∂N

)τ,V

⇒ F =

∫ (τ,V,N)

(τ,V,0)

dF =

∫ N

0

µ(τ, V,N)dN = ... = Nτ(lnn

nQ−lnZ inre

1 −1)+F (0, τ, V )

Och tar slutligen att fria energin for 0 partiklar bor vara 0. Vi far nu samma F som i kanoniska ensemblenovan.


• LoR 6.4, 6.6, 6.9

76


Forelasning 13: Metaller, degenererad Fermigas

•May 3, 2013, KoK kap. 6




∑s e−εs/τ



(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑





∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


TillbakablickVarmekapaciteter for ideala gaser: Varmekapaciteten visar hur systemets energi beror pa tempe-raturen och ar relativt latt att mata experimentellt. Varmekapacitet vid konstant volym:Cv =

(∂U∂τ

)N,V

10-1 100 101 102 103

τ/τrot

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Cv/N

Monoatomär

Diatomär

τrot τvib

77


Ekvipartitionsprincipen forklarar figuren. I termisk jamvikt bidrar varje frihetsgrad (motsvaran-de en kvadratisk term i systemets hamiltonian), med τ/2 till systemets inre energi U ⇒ varjefrihetsgrad for partiklarna okar Cv med N/2. Detta galler bara nar temperaturen ar sa hog attfrihetsgraderna beter sig klassiskt, dvs. nar τ skillnaden i energi mellan de kvantmekaniskaenerginivaerna for frihetsgraden (som vi betecknar t.ex. τvib). Vi sager att frihetsgraderna ”veck-lar ut sig” (eng. ’unfolds’) nar temperaturen okar.

Varmekapacitet for metallerNu tittar vi pa en metall, Koppar. Kan vi forsta varmekapacitetens utseende?

0 50 100 150 200 250 300 350 400T=τ/kB K

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Cv/N

Modell vib.

τlatvib/kB

Koppar, värmekapacitet

100 101 10210-410-2100102104 Log/Log-skala

Varfor planar kurvan ut for hoga temperaturer pa Cv = 3.0N?

Ekvipartitionsprincipen! 6 stycken frihetsgrader. Detta stammer med 3 stycken oberoende vibra-tioner per atom. Det vi ser ar vibrationerna i kristallgittret!

KoK gor en detaljerad harledning av inre energin och varmekapaciteten i kap 4, sid 102-109,som ej ingar i kursen (lamnas till en kurs i fasta tillstandets fysik). Harledningen ar mycketlik harledningen for elektromagnetiska faltet / fotoner. Det ingar dock i kursen att forsta attsituationen har ar analog med vibrationsfrihetsgraden i den tva-atomara ideala gasen sa att gitter-vibrationerna “oppnas” med temperatur och nar den plata som ges av ekvipartitionsprincipenCv = 3N . Analogt med att man kan se vibrationerna i elektromagnetiska faltet som fotoner somar bosoner, sa kan gittervibrationerna ocksa ses som partiklar, kallas da fononer, och ar ocksabosoner.

78


Nu nar vi forstar vad kurvans form kommer ifran kan man rita in uttrycket harlett med statistisk-mekanik for gittervibrationerna ifran KoK kap 4. Modell och experiment overensstammer myc-ket bra! Ar det nagot problem med detta? Ja – vad har hant med elektronerna?

Elektronbidraget till varmekapacitetenNar atomer binder i en metall sa blir nagra elektroner “over”. Dessa ar lost bundna valenselektro-ner, ca en eller ett par stycken per atom. Borde inte dessa ocksa bidra till varmekapaciteten?

Om man tanker klassiskt sa kan man forvanta sig att de beter sig ungefar som en ideal gas. Menda skulle vi fa ytterligare 1.5N till varmekapaciteten (och vi ser ju bara 3N ifran gittervibratio-nerna!)

Vi tittar narmare pa varmekapacitet-plotten for mycket sma temperaturer (log-log plotten i figu-ren ovan) och ser en avvikelse for sma temperaturer! (om an mycket liten.) Om detta ar elektron-bidraget sa beter sig elektrongasen inte alls klassiskt! Varfor bidrar elektronerna med sa litevarmekapacitet?

TillstandstathetenVi vill titta pa hur elektronerna besatter tillgangliga tillstand. Minns Fermi-Dirac-fordelningen:

fFD =1

e(εk−µ)/τ + 1

Denna talar om hur fermioner besatter tillgangliga tillstand som funktion av energin. Men hurmanga tillstand finns det for varje energi? Vi behover foljande:

Tillstandstatheten (eng. ’density of states’)D(ε) ar definierad sa attD(ε)dε ar antalet mojligapartikeltillstand mellan ε och ε+ dε. Den anvands sahar:

N =

∫ ∞0

f(ε)D(ε)dε

Dar N ar totala antalet partiklar, f(ε) ar partikel-statistiken (vid temp τ ).

Tillstandstathet for fri partikel i lada (3D)Tillvagagangssattet ar mycket likt antalet tillgangliga moder for fotoner (forelasning 7.)

Mojliga tillstand for partikel i lada (3d): (se ocksa forelasning 1 och 6)

ε =h2

2m

(πL

)2

︸︷︷︸A

(n2x + n2

y + n2z)

nx = 1, 2, 3, ..., ny = 1, 2, 3, ..., nz = 1, 2, 3, ...

En (stor) diskret mangd av mojliga tillstand for en partikel, indexerade i nx, ny, nz . Antal losningarmed energi mellan ε och ε+ dε skriver vi N(ε, ε+ dε). Tank en svar med radie ρ,

ρ2 = n2x + n2

y + n2z, ρ = A−1/2√ε

79


Antalet tillstand N(ε, ε + dε) ≈ (1/8) × volymen av det sfariska skalet (eftersom vi bara harpositiva nx, ny, nz)

N(ε, ε+ dε) ≈ 1

84πρ2dρ =

dρdε = 1

2A−1/2ε−1/2

=π

4A−3/2√εdε =

=π

4

(L

π

)3(2m

h2

)3/2√εdε =

V

4π2

(2m

h2

)3/2√εdε ⇒

D(ε) =V

4π2

(2m

h2

)3/2√ε

Detta hanger nara ihop med kvantkoncentrationen vi harledde for den ideala gasen (forelasning6)! Hade vi harlett tillstandstatheten forst sa kunde vi raknat ut tillstandssumman for en ensampartikel sahar enkelt:

Z1 =∑s

e−εs/τ =∑ε

g(ε)e−ε/τ ≈∫ ∞

0D(ε)e−ε/τdε =

∫∞0

√εe−ε/τdε =

√π

2 τ3/2

= ... = nQV

Tillstandstathet for fria elektronerElektroner har spinn-upp eller spinn-ner, sa for varje enpartikeltillstand finns tva tillstand forelektroner = vi behover en extra faktor 2:

Tillstandstathet for fri elektrongas i 3D

D(ε) = V1

2π2

(2m

h2

)3/2

︸︷︷︸C

√ε = CV

√ε

Kan harleda motsvarande for 1D, 2D (populart for ovningsuppgifter).

Antal elektroner, kemisk potentialRelationen ovan

N =

∫ ∞0

fFD(ε)D(ε)dε

relaterar kemiska potentialen till antal tillgangliga elektroner.

Noll temperatur: elektronerna besatter alla tillstand med ε < µ med sannolikhet 1, och ingatillstand med ε > µ. Definiera

FermienerginεF = lim

τ→0µ

80


N =

∫ εF

0D(ε)dε =

2

3V Cε

3/2F

U =

∫ εF

0εD(ε)dε =

2

5V Cε

5/2F

Medelenergi per elektron: UN = 35εF = 0.6εF . Rimligt att det ar mellan 0 och 1 εF , men kanske

ovantat att det inte ar 0.5? (Det beror pa att vi har farre tillstand med lagre momentum = lagreenergi an vi har med hogre energi).

Vid noll temperatur tar elektronerna det absoluta grundtillstandet. Man fyller energinivaerna neri-fran och upp, med tva elektroner i varje (p.g.a. spinn). Detta betyder att elektronernas rorelsemangdska minimeras. Minst energi fas da rorelsemangdsvektorerna utgor en sfar, den s.k. Fermisfaren.

Varfor tog vi inte fram U via bron till termodynamik? Det blev ganska enkelt att gora som ovan, men dethade gatt bra att ga via antingen Ω = −τ ln ζFD och sedan U = Ω + τσ + µN , eller direkt som U =(µβ∂∂µ −

∂∂β

)ln ζFD (se forelasning 10). Resultatet blir precis samma sak; produkten over alla orbitaler

ζFD =∏k ζ

FDk blir en summa over ln. Man behover sedan D(ε) for att skriva om den summan till en

integral over energier→ samma slutresultat.

Rumstemperatur: jamfor Fermienergin och τ vid rumstemperatur.

Titta pa kopparmetall med en valenselektron per atom.

N =2

3V Cε

3/2F ⇒ εF =

(3

2Cn

)2/3

Densitet: ρ ≈ 8.96 g/cm3, molmassa:M ≈ 63.546 g/mol⇒ n = ρMNA ≈ 8.5·1028 elektroner/m3 ⇒

εF ≈ 6.9 eV. τ vid rumstemperatur: τ = kBT ≈ 2.6 · 10−2 eV. Vi har alltsa: τ εF . Ochdarmed fFD vid rumstemperatur ≈ fFD vid 0 K.

Elektronerna i koppar tvingas till langt hogre energier an de naturligt skulle ta vid rumstempera-tur om det fanns obegransat med tillstand! Vi ar langt ifran den klassiska gransen.

Vi kan nu forsta att de allra flesta elektroner ligger hoptrangda i de lagsta energitillstanden avennar temperaturen stiger, varmekapaciteten blir mindre an vad man forvantar sig klassiskt.

Man kan forsta att µ maste minska en aning med okad temperatur. Varfor? Eftersom D(ε) okarmed ε sa maste vi kompensera for dessa fler tillstand genom att minska µ.

Varmekapacitet for metallVarmekapacitet elektrongas: Elektroner med energier nara Fermienergin ’lyfts upp’ i energi ienlighet med Fermi-Dirac-funktionen.

Man kan se att Fermi-Dirac-funktionen ar vasentligt skild ifran 0 och 1 endast i en smal regionkring εF av bredden 2τ , d.v.s. elektroner med energi εF − τ lyfts upp till energi εF + τ . Vidare

81


noterar vi attN =

2

3V Cε

3/2F =

2

3D(ε)ε ⇒ D(ε) ∼ N

εF

Sa, grovt raknat ar antalet elektroner som paverkas τ NεF , och varje sadan elektrons energi hojsmed ∼ τ . Vi far alltsa att

U ∼ U0 + gτ2

Med g nagon konstant. Och darmed

Celektronerv =

(∂U

∂τ

)V,N

∼ 2gτ

Raknar man noggrannare (se KoK, men kan lasas oversiktligt) sa far man

Celektronerv =

1

2π2N

τ

εF

Gittervibrationerna: om man expanderar dessa i gransen for sma temperaturer, sa far manC latvibv =

Aτ3. Den slutliga teorin for sma temperaturer blir alltsa

Cv ∼ gτ +Aτ3

100 101 102

T=τ/kB K

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

Cv/N

vib. + elekt.

vib.

Koppar, värmekapacitet

Elektronerna bidrar alltsa inte som en ideal gas, for de ar langt ifran den klassiska gransen.Elektroner trangs ihop i de tillstand som finns, och okad temperatur exciterar bara ett fatal = envaldigt liten korrektion, det mesta av varmekapaciteten kommer ifran gittervibrationerna.


• LoR 7.4, 7.5

82


Forelasning 14: Termodynamiska processer, varmemaskiner: motor,kylskap och varmepump; verkningsgrad, Carnot-cykeln.

•Maj 7, 2013, KoK kap. 6 (sid 171-176) och kap. 8




∑s e−εs/τ



(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑





∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Tillbakablick, termodynamik-terminologi

• ”system”, ”omgivning”, ”avgransning” (eng. ’boundary’), ”termodynamiskt tillstand”, ”pro-cess”, ”termodynamisk jamvikt”.• Tillstandsfunktioner. Exakta och inexakta differentialer, dU vs. dQ.• Extensiva storheter: Beror linjart pa storleken av systemet / antal partiklar: U, V,N, σ.• Intensiva storheter: Egenskaper som inte direkt paverkas av storleken pa systemet: τ, p, µ.• Reversibla och icke-reversibla processer.

Vi borjar forelasningen med att besvara en fraga: vad ar ”varme” i termodynamiken?

Energioverforing uppdelad i varme och arbeteSymmetrier ger bevarade storheter: translationssymmetri i rummet → rorelsemangd, rotationi rummet → rorelsemangdsmoment, tid → energi. Totala energin ar alltid bevarad. (Notera:galler bara ’riktig’ energi, ej fri energi, etc.) Att energi ar bevarad → man kan prata om ener-gioverforing. Overford energi delas upp i tva typer:

Arbete: ’energioverforing i en anvandbar energiform’ sasom tryck/volymsarbete som kan drivaen generator (och at andra hallet skapas av en motor.), ett slags generaliserat mekaniskt arbete.Formellt: overforing av energi dar systemets parametrar forandras, t.ex. systemets volym, ettyttre magnetiskt eller elektriskt falt, systemets yta (energi via ytspanning), etc.

83


Varme: resten av energioverforigen, sker genom ’termiska processer’ som varmeledning, varmestralning.

Energiprincipen ger da:

Termodynamikens forsta huvudsats:

dU︸︷︷︸Andring i Inre energi

= dQ︸︷︷︸Tillford varme

− dW︸︷︷︸Utrattat arbete av systemet pa omgivningen

Vi betecknar dQ och dW for varmeoverforing i ett infinitesimalt segment langs en process.Dessa summeras till Q =

∫dQ och W =

∫dW for den totala energioverforingen i processen.

Dessa beror pa vilken vag processen tar, eftersom Q och W ej ar tillstandsfunktioner.

Var forsiktig med tecknen! Hall alltid koll pa vilka energibidrag som ar definierade som posi-tiva inat i systemet resp. utat ifran systemet! Rita figur med riktningar!

Tank: beskriver andringen i balans pa systemets bankkonto (U ) = pengar in - pengar ut. Galleralltid, oavsett jamvikt eller inte, reversibla och icke-reversibla processer. Obs: arbete och varmehandlar alltid om energioverforing!. Det gar inte att dela upp U i ”varmeenergi” och ”arbetse-nergi”!

Men vad ar dQ? Man kan tycka att det borde ha nagot att gora med forandringen av entropin. Viger oss nu pa att relatera dQ till τ och σ som vi kanner till ifran statistisk mekanik.

Icke-jamvikts-tillstand, kvasi-statiska och reversibla processerHittills har vi har framst tittat pa system i jamviktstillstand. Den termodynamiska identiteten


relaterar exakta differentialer for tva jamviktstillstand oberoende av vagen mellan dem, och kandarfor integreras langs valfri vag, aven om systemet egentligen gar via icke-jamviktstillstand.Men hur hanterar vi en inexakt differential som dQ? Om vagen ar via icke-jamviktstillstand sakan vi inte anvanda ekvationen ovan, vad ska man satta p till i ett system dar t.ex. trycket inte harhunnit jamna ut sig?

Definiera en kvasi-statisk process som en serie av sma infinitesimala steg mellan jamviktstillstand;tank: ”langsam” process, sa att systemet i varje steg i processen tillats hitta sitt jamviktstillstand,t.ex. trycket jamnar ut sig, osv. Sadana processer kan ritas som linjer i ett tillstandsdiagram ef-tersom kvantiteter som, t.ex., p, µ, τ ar valdefinierade langs hela vagen, och vara ekvationer somrelaterar jamviktstillstand galler langs hela processens vag.

Reversibla processer (namndes pa forelasning 3) kraver att totala entropin i universum inte okar(hur ska man annars kunna ga tillbaka?). Vi tar att reversibla processer ocksa ar kvasi-statiska,eftersom i ett system som inte ar i jamvikt ar inte entropin maximal, vilket normalt medfor enspontan forandring av systemet mot okad entropi. Notera dock att entropin i ett delsystem, ellerett system i kontakt med omgivning, far dock andras i en reversibel process.

84


Arbete och varme for reversibla processerBetrakta en reversibel expansion / kompression.

Tryck-volymarbetet blir: dW = pdV (i princip kraft · vag.)

Lat partikelantalet vara konstant. Overford varme ar det som blir over efter att vi har betraktattryck-volymarbetet. Forsta huvudsatsen ger:

dQ = dU + dW︸︷︷︸pdV

=

Termodynaiska identiteten, dN = 0

dU = τdσ − pdV

= τdσ

For en (kvasi-statisk) reversibel process med konstant partikelantal:

dQrev = τdσ, dWrev = pdV

Sa, for reversibla processer rader en nara parallell mellan termodynamiska identiteten ochenergiprincipen

dU = τdσ︸︷︷︸dQrev

− pdV − [ev. andra energi-termer for andra typer av arbete]︸︷︷︸dWrev

Uppdelningen av energioverforing i varme och arbete har sin grund i att termodynamik utveck-lades for att forsta sk. ’varmemaskiner’ som omvandlar mellan arbete och varme. Nu har vitillracklig bakgrund for att forsta och beskriva sadana maskiner.

Varmemaskiner: cyklisk process som omvandlar mellan varme och arbeteEn cyklisk process aterfor systemet till ursprungstillstandet⇒ Entropiandringen ∆σ i systemetmaste bli 0 over en cykel, samma sak for skillnaden i inre energi, osv.

Nagra exempel pa varmemaskiner:

• Bilmotor, elkraftverk, angmaskin: Varm kropp i kall omgivning, vi utvinner nyttigt arbete.Kallas ’varmemotor’ (eng. ’heat engine’).

• Kylskap, luftkonditionering: Kall kropp i varm omgivning, vi tillfor arbete for att ytterli-gare kyla kroppen.

• Varmepump: Varm kropp i kall omgivning, vi tillfor arbete for att varma kroppen.• ? : Kall kropp i varm omgivning, vi utvinner nyttigt arbete. (LoR problem 8.2b)

Reversibel varmemaskin, Carnot-verkningsgradenSe diagram. Vi ser varfor man inte bara direkt kan ta varme-energi ur luften och omvandla tillarbete. Det skulle nodvandigtvis bryta mot lagen om okande entropi / termodynamikens andrahuvudsats, eftersom vi i sa fall skulle satta Ql = 0 och da bara minska entropin pa den varmasidan → total entropi i universum minskar. Men sa lange vi betalar ”entropi-skatten” genomatt oka entropin i den kallare reservoaren minst lika mycket som vi minskar den i den varmarereservoaren sa ar det teoretiskt mojligt att anvanda aterstaende energi som arbete. (Vi sager annuinget om hur man bygger en sadan maskin, mer om det senare.)

85


En ’perfekt’ varmemaskin opererar helt reversibelt: ∆σtot = 0, ocheftersom den ar cyklisk far ingen entropi samlas upp inuti maskinen,sa vi maste ha:

Minskning av σpa varm sida:

=

Okning av σpa kall sida

⇒ Qh

τh=Qlτl

Direkt ifran energiprincipen:

W = Qh −Ql =(

1− τlτh︸︷︷︸<1

)Qh

Vi far ut arbete, och har raknat ut dess storlek som en fraktion avQh. Hur avgor man hur bra en omvandlingsprocess mellan varmeoch arbete ar?

Verkningsgrad:

η =nyttig energi

forbrukad energi i var resurs

η =W

Qh= 1− τl

τh=τh − τlτh

=Th − TlTh

, 0 ≤ η < 1

Vi kallar denna verkningsgrad for Carnot-verkningsgraden: ηc.

T.ex. resurs vid 100 C, omgivning vid 20 C

ηc =373− 293

373≈ 21%

Icke-reversibel varmemaskinVad hander om varmemaskinen ar irreversibel?

Lat ineffektiviteter i systemet (t.ex. friktion) gora att nagonstans iprocessen okar entropin (tank: friktion i maskinen). Ska maskinenvara cyklisk sa maste vi minska tillbaka maskinens entropi sa ∆σ =0. I sa fall maste vi atminstone oka den kalla reservoarens entropilika mycket. Men det enda satt vi kan gora det pa ar genom att okamangden energi vi for over i form av varme pa den kalla sidan!

Energiprincipen: W = Qh − Ql. Lat Qh vara samma som i denreversibla varmemaskinen. Om Ql okar sa maste W minska:

W <

(1− τl

τh

)Qh ⇒ η =

W

Qh< ηc

W

Genererat

Arbete

Resurs vid τhσh=Qh/τh

Omgivning vid τlσl=Ql/τl

Qh

Ql

Reversibel

värmemotor

ΔσTOT=0

W

Genererat

Arbete

Resurs vid τhσh=Qh/τh

Omgivning vid τlσl=Ql/τl

Qh

Ql

Irreversibel

värmemotor

ΔσTOT>0

86


Man kan alltsa inte omvandla varme till arbete battre an ηc! ηc satter en ovre grans for verk-ningsgraden, oavsett hur fiffiga maskin man bygger. Gransen satts direkt av termodynamikensandra huvudsats / principen om okande entropi. Den ovre gransen for verkningsgrad beror patemperaturskilladen och okar for storre temperaturskillnad. Titta ocksa pa LoR 8.2 dar en resursav kyla jamfors med en resurs av varme.

Carnots verkningsgrad:

ηc =Th − TlTh

Max verkningsgrad for en varmemotor som opererar mellan konventionell temp. Th och Tl.

Kylskap / varmepumpKylskap: kyl den kalla kroppen med tillfort arbete. Alla storheter i den reversibla varmemaskinenbyter riktning. Ger precis samma ekvationer:

Qhτh

=Qlτl, W = Qh −Ql ⇒ W =

(1− τl

τh

)Qh

Tolkningen av nyttighet andras!: W ar forbrukad energi i var resurs, Ql producerad nyttighet.

⇒ η =QlW

=Ql

Qh −Ql=

1QhQl− 1

=1

τhτl− 1

=τl

τh − τl; 0 < η

Varmepump: varm den varma kroppen med tillfort arbete. Samma ekvationer och riktningar somkylskap, men nu: W = Forbrukas, Qh = Producerad nyttighet.

η =QhW

=Qh

Qh −Ql=

1

1− QlQh

=1

1− τlτh

=τh

τh − τl> 1

Vi far ut mer energi an vi stoppar in! Detta ar just poangen med en varmepump! Annars kundevi varma med el istallet, och fa verkningsgrad 1.

Men hur bygger man en varmemaskin? Hur fungerar den cykliska processen?

Viktiga typer av termodynamiska processer

Viktiga processer i termodynamik

• Isoterm: konstant temperatur• Isobar: konstant tryck• Isokor: konstant volym• Isentrop: konstant entropi• Adiabat: inget varmeutbyte, dQ = 0

(Ofta underforstatt konstant partikelantal om inte annat sags.)

87


Notera att reversibel adiabat = isentrop:

dσ =dQrev

τ=

0

τ= 0

Carnot-cykelnEn av de mest grundlaggande cykliska varmeprocesserna:

Carnot-cykel: reversibel cyklisk process sammansatt av Isoter-misk expansion + Adiabatisk expansion + Isotermisk kompres-sion + Adiabatisk kompression.

Omvandlar mellan varme och arbete med Carnot-effektiviteten(bevis i KoK s. 236)

Vi kommer titta pa denna cykliska process for en monoatomar idealgas. Forst tittar vi pa de involverade delprocesserna (KoK kap. 6,171 − 176), och sedan slar vi ihop dem (KoK kap 8, 237 − 240).

Tillbakablick, ideal gas:

• Ideala gaslagen: pV = Nτ• Ingen potentiell energi mellan atomerna betyder att U ej beror pa volym. Monoatomar gasU = 3

2Nτ• Varmekapaciteter: Cp = Cv +N

Typiskt tillvagagangssatt for att berakna arbete / varme som ju beskrivs av inexakta differentialer:i) forsta start och sluttillstand, ii) forsta vilken vag processen tagit. iii) rakna ut storheten somen integral over vagen. (For en exakt differential, t.ex. dσ kan man daremot ta valfri vag istallet,jmfr. forelasning 3. Har man ett uttryck for tillstandsfunktionen σ(U, V,N) kan man direkt raknaskillnaden.)

Reversibel isotermisk expansion / kompression for ideal gasV1 → V2 av en ideal gas, start vid tryck p1.

Sluttillstand? Trycket efter expansionen?

p1V1 = Nτ, p2V2 = Nτ ⇒ p2 = p1V1

V2

Arbete gasen utfort pa omgivningen (KoK ekv. 6.59 tar W at andra hallet.)

W =

∫ (2)

(1)dW =

Reversibel isoterm:

dW = pdV

=

∫ V2

V1

pdV =

∫ V2

V1

Nτ

VdV = Nτ ln

V2

V1

Varme tillford till gasen ifran omgivningen:

dU = dQ−dW =

Ideal gas:

U ober. av volymen, τ,N konst.

= 0 ⇒ dQ = dW ⇒ Q = Nτ ln

V2

V1

Carnot-Cykeln

p

V

τh

τl

Qh

Ql

V1 V2 V3V4

1

2

3

4

88


Reversibel adiabatisk expansion / kompression for monoatomar ideal gasV1 → V2, start vid temp τ1.

Sluttillstand?: vad blir temperaturen efter expansionen? Vi har harlett tidigare (finns pa formel-bladet):

σ = N(lnnQn

+5

3), nQ(τ) ∼ τ3/2, n = N/V ⇒

N(lnnQ(τ1)V1

N+

5

3) = N(ln

nQ(τ2)V2

N+

5

3) ⇒

τ3/21 V1 = τ

3/22 V2 ⇒ τ

3/22 = τ

3/21

V1

V2

Arbete gasen utfort pa omgivningen:

W =

∫ (2)

(1)dW =

Reversibel adiabatdU = dQ︸︷︷︸

0

−dW

= −∫ (2)

(1)dU =

Monoatomar ideal gas

U = 32Nτ

= −3

2N(τ2−τ1) =

3

2N(τ1−τ2)

Varme tillford gasen ifran omgivningen: Adiabatisk process⇒ Q = 0.

Ovan harledde vi att τ3/2V = konst. for en monoatomar ideal gas. Detta ar ett specialfall av ettviktigt generellt resultat for ideala gaser med frihetsgrader.

Adiabatisk expansion for ideal gas med inre frihetsgrader

pV γ = konst.

Anvands tillsammans med ideala gaslagen for att hitta sluttillstandet for en adiabatisk processfor en ideal gas (likt hur ideala gaslagen ger sluttillstandet for en isotermisk process.)

Bevis nedan:

Kan vi skriva dU pa nagot satt for en generell ideal gas? Eftersom U ar en funktion av bara N, τ (och ejV ) sa galler i en process med konstant partikelantal:

Cv =

(∂U

∂τ

)N,V

⇒ dU = Cvdτ

Och darfor ifran termodynamiska identiteten for en isoentropisk process

dU = τ dσ︸︷︷︸0

+pdV + µ dN︸︷︷︸0

⇒

Cvdτ = pdV =Nτ

VdV ⇒ dτ

τ=

N

Cv

dV

V

89


Trick:N = Cp − Cv ⇒ N

Cv= γ − 1 med γ = Cp/Cv

dτ

τ= (γ − 1)

dV

V

Integrera bada sidor over processen τ1 → τ2, V1 → V2,

lnτ1τ0

= ln

(V1

V0

)γ−1

⇒ τ1Vγ−11 = τ0V

γ−10 ⇒ τV γ−1 = konst

Och, pV = Nτ ⇒ pV γ = konst

Nu har vi verktygen for att ge oss pa hela Carnot-cykeln.

Carnot-cykel i monoatomar ideal gasVi harleder forst en relation mellan volymerna ifran att τV 2/3 = konst. for bada de reversiblaadiabaterna:

τhV2/3

2 = τlV2/3

3 , τlV2/3

4 = τhV2/3

1 ⇒ V4

V1=

(τhτl

)3/2

=V3

V2⇒ V4

V3=V1

V2

Summera bidragen for totalt arbete:

W12 = Nτh lnV2

V1

W23 =3

2N(τh − τl)

W34 = Nτl lnV4

V3= Nτl ln

V1

V2

W41 =3

2N(τl − τh)

Summa: W = N(τh − τl) lnV2

V1

Tillford varme: Qh = W12 = Nτl ln(V2/V1)

Verkningsgrad: η = WQh

= τh−τlτl

= Carnot-verkningsgraden!


• LoR 8.2, 8.5, 8.7

90


Forelasning 15: Massverkans lag. Fasovergangar,Clausius-Clapeyrons lag.

•Maj 8, 2013, KoK kap. 9, 10




∑s e−εs/τ



(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑





∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V


Kemiska reaktioner (KoK kap 9)Vi ska titta pa kemiska reaktioner. Vad beskriver jamvikt for en kemisk reaktion?

Kemiska reaktioner, t.ex. gaser som reagerar, utfors ofta i rumstemperatur och rums-tryck. Vi harinte tidigare diskuterat nagon ensemble eller energi for p = konst.!

Gibbs fria energiMan kan harleda en ny ensemble for system som utbyter U och V med omgivningen, och fanaturliga variabler τ, p,N . Men nu nojer vi oss med att bara definiera den motsvarande friaenergin.

Kom ihag hur vi harledde att min av F resp. Ω motsvarade maximal entropi for respektive rand-villkor pa systemet. Nu ett system som utbyter energi, konstant τ och p:

σtot = σS+σR(U0−US , V0−V ) ≈ σS+σR(U0, V0)︸︷︷︸=σ0

+

(∂σR∂U

)N,V

(−US)+

(∂σR∂V

)U,N

(−V ) =

σS + σ0 −USτ

+pV

τ= σ0 −

1

τ(US − τσS + pV )︸︷︷︸

:=G

= σ0︸︷︷︸konst.

− 1

τ︸︷︷︸konst.

G

G for systemet tar sitt minimum for ett system som utbyter energi och volym med omgivningen.

91


G ar Gibbs fria energi 6= Helmholtz fria energi. Det har blir snabbt forvirrande om man inteforstar syftet med olika fria energier – d.v.s att man definierar dem for att passa olika randvillkorpa systemet.

Gibbs fria energiG(τ, p,N) := U − τσ + pV

For ett system S som utbyter varme och volym med sin omgivning sa antar G sitt minimum ijamvikt.

Sa: nar vi loser ett problem kan vi antingen maximera σtot for system + omgivning, eller mini-mera G for systemet sjalvt (oftast lattare).

Termodynamisk identitet for G:

dG = dU − τdσ−σdτ +pdV +V dp =

Termodynamisk id.


= −σdτ +V dp+µdN

Kom ihag (forelasning 9) att har man flera partikeltyper: µdN →∑

j µjdNj .

Vid jamvikt ska G minimeras⇒ dG = 0. Vid konstant tryck och temperatur:

dG = −σ dτ︸︷︷︸0

+V dp︸︷︷︸=0

+∑j

µjdNj =∑j

µjdNj = 0

Detta ar faktiskt ett generellt resultat for jamvikt mellan partikeltyper. For en kemisk reaktionvid konstant volym och temperatur sa ar det F som minimeras, men det ger samma sak:

dF = −σdτ − pdV +∑j

µjdNj =∑j

µjdNj = 0

Egentligen inte konstigt: kemisk potential ar viljan att gora sig av med partiklar. Nar vi ”vinner”lika mycket kemisk potential pa att minska en partikeltyp som vi forlorar pa de partikeltyper vi isa fall maste oka, sa har vi jamvikt.

Jamviktsvillkor for kemisk reaktionHur skriver man kemiska reaktioner formellt? Knallgas och vattenanga:

2H2 + O2 ↔ 2H2O

Pa en mer formell form:2H2 + O2 − 2H2O = 0

ν1A1 + ν2A2 + ν3A3 = 0

92


Kemisk reaktion: ∑j

νjAj = 0

Dar νj ar de stokiometriska koefficienterna for reaktionen (med tecken).

Detta representerar ett villkor pa hur partiklarna far overga i varandra. Vi vill stoppa in detta kravi jamviktskriteriet:

∑j

µjdNj = 0 ⇒

Lat dN rakna antal reaktionerdNj = νjdN

⇒

∑µjνjdN = 0 ⇒

∑µjνj = 0

Jamviktsvillkor for kemiska reaktioner

Kemisk reaktion:∑j

νjAj = 0 ⇒ Jamvikt vid:∑

µjνj = 0

Relationen satter ett villkor pa µj . Om man vet µj som funktion av koncentrationerna nj =Nj/V sa kan man losa ekvationen for de nj man far nar reaktionen natt jamvikt.

Kemisk reaktion med ideala gaserFor ideal gas med inre frihetsgrader:

µj = τ

[ln

(njnQ,j

)− lnZinre,j

]= τ lnnj − τ ln (nQ,jZinre,j)︸︷︷︸

cj

= τ lnnj − τ ln cj

For knallgas:2H2 O2 −2H2Oν1 = 2 ν2 = 1 ν3 = −2∑

j

µjνj = 0 ⇒ τ(2 lnn1 + lnn2 − 2 lnn3)− τ(2 ln c1 + ln c2 − 2 ln c3) = 0 ⇒

2 lnn1 + lnn2 − 2 lnn3 = 2 ln c1 + ln c2 − 2 ln c3 ⇒n2

1n2

n23

=c2

1c2

c23︸︷︷︸

:=K(τ)

Skrivs aven[H2]2[O2]1

[H2O]2= K(τ)

Vi ser hur jamvikten forskjuts om vi okar mangden [O2], utan att vi behover veta nagot annat omK(τ) an att den ar oberoende av koncentrationerna.

93


Massverkans lag: for reaktioner dar komponenternas kemiska potentialer approximativt harsamma koncentrationsberoende som ideala gaser:∏

j

nνjj = K(τ)

Dar K(τ) inte beror pa koncentrationerna.

Vad ar K(τ)?K(τ) :=

∏cνjj =

∏j

nνjQ,jZinre,j =

∏j

nνjQ,j

∑k

e−εk/τ

I Zinre,j =∑

k e−εk/τ ar det viktigt att fa med amnenas bindningsenergier relativt varandra.

Har: bundent vatten har lagre energi: Sag:

εH2 = 0, εO2 = 0, εH2O = −I

Man kan tanka sig att man bortser ifran andra inre frihetsgrader (rotationer, vibrationer), ellerraknar ut, eller uppskattar dem pa nagot satt. I sa fall kan vi nu rakna ut K(τ).

Principen ar klar: trots att det bundna tillstandet H2O (vattenanga) ar lagre i energi kommer vihitta en del H2 och O2 i gasen. Ju storre bindningsenergi, desto lagre K(τ), desto mer H2O.Men man hittar dissocierade molekyler till den grad fler molekyler = hogre entropi uppvager denhogre energin. Liknande fall (diskuteras i boken): vattens autoprotolys, dissociering av atomartvate.

Fasovergangar (KoK kap 10)Valdigt likt kemiska reaktioner. Vi tar vatten vid kokpunkten. Molekyl for molekyl kan partik-larna ta antingen gas eller vatskefas:

(H2O)l︸︷︷︸ν1=1

↔ (H2O)g︸︷︷︸ν2=−1

Dessa partikeltyper kommer med olika kemiska potentialer: µl for vatskeformigt vatten, µg forvattenanga. Jamviktskriterium: ∑

j

µjνj = 0

D.v.s.µl − µg = 0 ⇒ µl = µg

Detta ar inte forvanande: partiklar kan overga fritt mellan tva typer = balans i kemisk potential.Jmfr. partiklar i tva reservoarer pa forelasning 9.

94


Beskrivning av fasovergangskurvan med Clausius-Clapeyrons ekvationMan ar intresserad att forsta nar en system (t.ex. en vatska) genomgar en fasovergang. Om varatillstandsvariabler ar τ, p,Ng, Nl sa forvantar vi oss en linje i i ett diagram med τ och p paaxlarna. D.v.s. vi soker en funktion pfasjamvikt(τ).

Kan vi beskriva denna kurva?

Betrakta gasen och vatskan som atskilda system, med egna Nl, Vl, σl och Ng, Vg, σg, men ge-mensamma τ och p.

Vi borjar med en punkt i diagrammet dar jamvikt galler: µl(τ0, p0) = µg(τ0, p0)

Vi soker nasta punkt. Vi flyttar ”framat” langs kurvan till τ0 + dτ och p0 + dp och far till forstaordning i dτ och dp:

µl(τ0, p0) +

(∂µl∂τ

)p

dτ +

(∂µl∂p

)τ

dp = µg(τ0, p0) +

(∂µg∂τ

)p

dτ +

(∂µg∂p

)τ

dp

Hur forenklar vi derivatorna? (Vi gor harledningen lite annorlunda an KoK har.)

Gasen och vatskan ses som atskilda system: de har da egna Gl och Gg. Vi tittar pa vatskan.

Termodynamisk identitet for Gl

dGl = −σldτ + Vldp+ µldNl

Vi drar oss till minnes Maxwells relationer (forelasning 3 och 6), korsvisa derivator ska vara lika:(∂2Gl∂Nl∂τ

)p

=

(∂µl∂τ

)Nl,p

,

(∂2Gl∂τ∂Nl

)p

= −(∂σl∂Nl

)p,τ

⇒

(∂µl∂τ

)p

= −(∂σl∂Nl

)p,τ

:= −sl

Definera (minus) derivatan som ”entropiokning i vatskefasen per vatske-partikel” sl. (Notera endetalj: i sista steget tar vi bort Nl som konst. i derivatan av µl da man kan visa att µ uttryckt i p och τ aroberoende av N , se KoK sid 264-265. Detta utnyttjas aven en gang till nedan.)(

∂2Gl∂Nl∂p

)τ

=

(∂µl∂p

)Nl,τ

,

(∂2Gl∂p∂Nl

)τ

= −(∂Vl∂Nl

)p,τ

⇒

(∂µl∂p

)τ

= −(∂Vl∂Nl

)p,τ

:= vl

Definera derivatan som ”volymsokning av vatskefasen per vatske-partikel” vl

Exakt lika for gasfasen, byt bara l→ g ovan. Nu kan vi forenkla:(∂µl∂τ

)p︸︷︷︸

−sl

dτ +

(∂µl∂p

)τ︸︷︷︸

vl

dp =

(∂µg∂τ

)p︸︷︷︸

−sg

dτ +

(∂µg∂p

)τ︸︷︷︸

vg

dp

95


Los us dp/dτ ⇒:dp

dτ=sg − slvg − vl

Nu kan vi tolka ∆σ = sg − sl som entropiokningen per partikel som gar ifran vatske- till gasfas,och ∆v = vg − vl som motsvarande volymokning.

For en reversibel process: dσ = dQτ ⇒ ∆Q = τ∆σ for konstant τ .

Definiera:Lp := ∆Q = τ(sg−sl) = varme som maste tillforas per partikel for fasomvandlingen.

Clausius-Clapeyrons ekvationdp

dτ=

Lpτ∆v

Dar Lp ar fasomvandlingsvarme per partikel (kan avgoras experimentellt)

Obs: detta ar lutningen av kurvan pfasjamvikt(τ), dvs. den linje i fasdiagrammet dar jamviktmellan faserna rader. Derivatan ar alltsa inte nagon vanlig tillstandsderivata.

Ofta ar ∆v ≈ vg

Clausius-Clapeyrons ekvation med ideal gas som gasfas

pV = Nτ ⇒ vg =V

N=τ

p

dp

dτ=

∆v ≈ vg

=Lpp

τ · τ

For att rakna ut ett numeriskt varde vill vi byta till konventionella temperaturer, mm.:

dp

d(kBT )=

Lpp

(kBT )2⇒

dp

dT=

Lpp

kBT 2=

fasomvandlingsvarme per mol

Lmol = LpNA

=

Lmolp

kBNAT 2=

Idela gaskonstanten

R = kBNA

=Lmolp

RT 2

Hur mycket andrar sig temperaturen for kokpunkten som funktion av trycket? Vi far nu lutningenpa T (p) for kokpunkten i rums-tryck (1 atm):

dT

dp=

RT 2

Lmolp≈ 8.31 J/(mol K) · (373 K)2

18 g/mol · 2260 J/g · 1 atm≈ 28.4 K/atm

Lagtryck: 950 hPa, hogtryck: 1050 hPa ⇒ ∆p ≈ 0.1 atm

⇒ ∆T ≈ 2.8 K = 2.8 C

Skillnad i kokpunkt nar man t.ex. kokar agg!


• LoR 9.2, 10.3

96


Forelasning 16: Repetition och sammanfattning, evighetsmaskiner.

•Maj 14, 2013, Repetition KoK kap 1-10

TENTA 28 MAJ: Kolla tid och sal via webben. Anmal er till tentamen FORE 19:e Maj!

Samma tillatna hjalpmedel som i extentorna (laddas ner via webben). Tag med:Miniraknare och Physics Handbook (Nordling, Osterman).Formelblad medfoljer tentamen som sista blad, kommer vara samma som sista sidan i LoR.Beta tillats (men behovs ej)

Jattebra om ni deltar i kursutvarderingen!Kursutvarderingen oppnar samma dag som tentan, webbadress / info kommer via epost till desom ar registrerade pa kursen.




∑s e−εs/τ



(µN−εN,s(N))/τ , ζ =∑



Konstant temperatur och tryck:G(τ, p,N) := U − τσ + pV , Systemets G min i jamvikt, τ , p, N konst.



∑j(− lnPj)Pj .

Temperatur: 1τ :=

(∂σ∂U

)V,N


)U,N


)U,V

Termodynamiska identiteter: dU = τdσ − pdV + µdNdF = −σdτ − pdV + µdN , dΩ = −σdτ − pdV −Ndµ, dG = −σdτ + V dp+ µdN

(F1-15) nedan: hanvisar till forelasningen vi gick igenom detta pa.

Big pictureMakro- och Mikrotillstand: (F1) Ett makrotillstand: vi observerar att ett system har p i tryck τ itemperatur, V som volym, etc. Ett sadant tillstand motsvaras av manga mikrotillstand (tank: allamojliga platser och hastigheter for alla partiklar).

97


Nar jamvikt infunnit sig i ett system ar det storst sannolikhet att observera systemet i det makro-tillstand som motsvaras av flest mikrotillstand g. Tidsutvecklingen ar mot detta jamviktstillstand.

Entropi σ = ln g: (F1) Nar vi diskuterar hur manga mikrotillstand som motsvarar ett makrotill-stand tar vi ofta log av antalet, max g = max σ. Vi far ett matt som blir additivt for oberoendesystem (lattare att rakna med, kan serieutvecklas.)

Jamvikt, utbyte avX (darX ar t.ex. energi U , volym V , partikelantalN ): (F2) utbytet pagar tills(∂σ∂X

)ar samma i bada systemen = da tjanar vi inte entropi pa vidare utbyte = maximal entropi.

Inspererade av studien av jamvikt definierar vi temperatur, tryck, kemisk potential i dessa deri-vator: 1

τ :=(∂σ∂U

)V,N

, p := τ(∂σ∂V

)U,N

, µ := −τ(∂σ∂N

)U,V

.(Dessa definitioner ar tillrattalagda med faktorer av τ , inverser, och minus sa man far ”det vanligatrycket”, osv.)

Vad ar temperatur?: ett system som kraftigt okar/minskar sin entropi i respons till att det farmer/mindre energi har en vilja att “suga i sig” energi ifran andra system (eftersom detta okartotala entropin), vi kallar ett sadant system “kallt”. Tvartom, ett system for vilket entropinokar/minskar langsamt med energin ar “varmt” (eftersom energin vill forsvinna till ett kallaresystem for att oka entropin mer dar): Varme overgar ifran en kall kropp till en varm eftersom detokar entropin i den kallare kroppen mer an den minskar i den varma.

Omgivning: (F4) ar sa stor att entropi-derivatorna (τ , p, µ) inte andras nar vi tar ut energi, volymeller partiklar ifran omgivningen.

Jamvikt mellan system och omgivning: (F4) Ett system som utbyter energi med en omgivningfar samma τ som omgivningen. Samma sak om det utbyter volym (samma p) och/eller partiklar(samma µ).

Jamviktstillstand, tidsutveckling, osv. for ett system i kontakt med omgivning kraver att vi raknarut entropi σ for system + omgivning. Men man kan gora denna rakning en gang for alla (for varjetyp av utbyte)! For varje typ av utbyte hittar man da en termodynamisk tillstandsfunktion sombeskriver vagen mot jamvikt trots att den bara raknas for systemet sjalvt. (Isolerat system: σ,Energiutbyte med omgivning (F4, F5): F , Energi- och partikelutbyte (F10): Ω.)

TermodynamikTillstandsfunktioner: (F3) beror bara pa tillstandet, ej pa historiken av systemet. De vi diskuterati kursen ar: U , entropi σ, Helmholtz fria energi F , Gibbs fria energi G, Stora potentialen Ω.

De mest grundlaggande ar σ(U, V,N), U(σ, V,N), deras naturliga variabler ar de extensivastorheterna.

De andra ar sk. Legendre-transformer av U :

F := U − τσ, Ω := U − τσ − µN, G := U − τσ + pV

Varje term utover U byter en extensiv tillstandsvariabel mot motsvarande intensiv. Naturligavariabler blir darfor: F (τ, V,N), Ω(τ, V, µ), G(τ, p,N).

98


Termodynamiska identiteter: (F3) total derivata av σ(U, V,N) + definitioner for τ , p, µ ger:

dσ =1

τdU +

p

τdV − µ

τdN ⇒ dU = τdσ − pdV + µdN

Andra termodynamiska identiteter for F (F5), Ω (F10) och G: (F15) harleds genom att: i) taderivatan av deras respektive definition, ii) forenkla dU med termodynamiska identiteten ovan.

dF = −σdτ − pdV + µdN

dΩ = −σdτ − pdV −Ndµ

dG = −σdτ + V dp+ µdN

Dessa ar ”kartor” for hur man far ut en termodynamisk storhet ifran motsvarande tillstandsfunktion.T.ex. (

∂F

∂V

)τ,N

= −p

Detta ar vad vi menar med att man kan ”fa ut allt” ifran en tillstandsfunktion uttryckt i sinanaturliga variabler.

Varme vs. Arbete: (F14) Energiutbyte delas upp i tva energiformer. Energiprincipen for energi-utbytet blir:

dU︸︷︷︸Andring i Inre energi

= dQ︸︷︷︸Tillford varme

− dW︸︷︷︸Utrattat arbete av systemet pa omgivningen

Vilket for en kvasi-statisk reversibel process ger foljande tolkning av termerna i den termodyna-miska identiteten:

dU = τdσ︸︷︷︸dQrev

− pdV − [ev. andra energi-termer for andra typer av arbete]︸︷︷︸dWrev

Ensembleteori, SannolikheterEnsemble: (F4) den tankta mangden av alla tillgangliga mikrotillstand for ett system givet radandebegransningar. (T.ex. konstant U, V,N .)

Sannolikhet: (F4) Ps = sannolikheten att systemet ar i tillstand s.

Egenskaper ar ensemblemedelvarden: (F4) over alla element j i ensemblen:

f = 〈f〉 =∑j

fjPj

Specifikt for entropi: Gibbs entropiformel: (F4) σ =∑

j(− lnPj)Pj .

Sannolikheter i ensembler harleds genom att serieutveckla entropiforandringen i omgivningenfor varje typ av utbyte mellan systemet och omgivningen.

99


Mikrokanoniska ensemblen: (F4) isolerat system, inget utbyte med omgivningen, U, V,N konst.

Ps =1

g︸︷︷︸Fundamentala antagandet

, σ = ln g, σ max i jamvikt

Kanoniska ensemblen: (F4, F5) Energiutbyte med omgivning, τ, V,N konst.

Ps =1

Ze−εs/τ︸︷︷︸

Boltzmannfaktorn

, Z =∑s

e−εs/τ , F = −τ lnZ, F min i jamvikt.

Storkanoniska ensemblen: (F10) Energi- och partikelutbyte, τ, V, µ konst.

Ps(N) =1

ζeµN−εs(N)/τ︸︷︷︸Gibbsfaktorn

, ζ =∑ASN

e(µN−εs(N))/τ , Ω = −τ ln ζ, Ω min i jamvikt

Viktiga trick:Stirlings approximation: (F2) lnN ! ≈ N lnN −N , anvands nar logaritmer av fakulteter dykerupp och systemet ar makroskopiskt stort. Mindre vanlig i icke-log form (n! ≈ (2πn)1/2nne−n).

Ekvivalens for ensembler (F5): For stora system blir resultaten av alla ensembler lika. Att raknaspinn-system med manga spinn (sa man kan gora Stirlings approximation) ger τ(U). Att raknakanoniska ensemblen ger U(τ). Samma kurva! (Men rakningen var enklare i kanoniska ensemb-len.)

Energin i kanoniska ensemblen: (F5): Kanoniska ensemblen hanger ihop medF som tillstandsfunktion.Man ser ifran termodynamiska identiteten for F hur man far ut manga olika storheter, men U arinte en av dem! Man kan fa ut U pa tre satt: (β = 1/τ )

1) U = τ2

(∂ lnZ

∂τ

), 2) U = −

(∂ lnZ

∂β

), 3) F = U−τσ ⇒ U = F+τσ = F−τ

(∂F

∂τ

)V,N

(Liknande for stora tillstandssumman ζ, men mer komplicerad derivata for att fa ut U , liknandederivata ger N , moblera om definitionen fungerar pa samma satt.)

Ibland finns ett enkelt samband mellan medelenergi och medelantal: Medelenergi raknas anting-en som ett ensemblemedelvarde eller en derivata enligt ovan. ”Medelantal”, t.ex. medelantaletadsorberade molekyler pa en yta raknas normalt som ett ensemblemedelvarde. Men, OM antaletdirekt hanger ihop med energin; t.ex. varje adsorberad molekyl har energin ε1, sa kan man oftaanvanda ett trick av typen:U = 〈E〉 = ε1〈N〉. Om man redan harU , sa far man da: 〈N〉 = U/ε1.

Byta variabler i fordelningsfunktioner: (F7) I en fordelningsfunktion (som t.ex. ger total energinar man integrerar mellan tva frekvenser) galler

∫u(ω)dω =

∫u(λ)dλ, och man kan darfor inte

bara byta variabler rakt av, man maste byta variabel aven i mattet (se F7 for exempel.)

Extern kemisk potential: (F9) Om alla partiklar paverkas av en och samma potentiella energi sager den ett additivt bidrag till den kemiska potentialen µtot = εint + εext. Dela upp systemet iskikt, jamvikt nar alla skikt har samma kemiska potential.

100


EvighetsmaskinerForsta ordningens evighetsmaskiner: forsoker bryta mot energiprincipen.

Andra ordningens evighetsmaskiner: forsoker bryta mot termodynamikens andra huvudsats.

(eng. ’perpetual motion machine of the first/second kind’)

Vi later andra ordningens evighetsmaskiner illustrera andra huvudsatsen / lagen om okande entro-pi. Evighetsmaskiner ar ej centrala i kursen, men det ingar att forsta varfor en evighetsmaskinsom drivs av termisk energi ar omojlig (dvs. en varmemaskin som hamtar sin energi ifran om-givningen utan att utjamna en temperaturskillnad, se F14.)

Repetition av tillampningar(Pa forelasningen repeterar vi sa manga vi hinner)

Binara systemet (F2, F5)Enkelt modellsystem, ett antal sarskiljbara spinn up / spinn ner.

Mikrokanoniska ensemblen: (F2) rakna antalet mojliga spinn-konfigurationer

g =N !

N↑!N↓!, σ = ln g,

1

τ=

(∂σ

∂U

)V,N

⇒ τ(U)

Kanoniska ensemblen (F5):

Z1 =∑s

e−εs/τ = e−ε↑/τ + e−ε↓τ , ZN = ZN1 , U(τ) = τ2

(∂ lnZN∂τ

)Bada dessa blir samma kurva for stora system = ekvivalens for ensembler for stora system (F5)

Ideal gas (F6, F12)En partikel i 3D lada:

εs = εnx,ny ,nz =h2

2m

(πL

)2(n2x + n2

y + n2z)

nx = 1, 2, 3, ..., ny = 1, 2, 3, ..., nz = 1, 2, 3, ...

Monoatomar ideal gas: (F6) tillstandssumman blir en summa over alla losningar

Z trans1 =

∑s

e−εs/τ =

Summera over alla losningar

nx, ny, nz

= nQV, ZN =

(nQV )N

N !

F = −τ lnZN ≈ Nτ(

ln(n

nQ)− 1

)Ideala gaslagen + andra tillstandsekvationer fas som derivator. Viktigast:

p = −(∂F

∂V

)N,τ

=Nτ

V, U = τ2

(∂ lnZN∂τ

)N,V

=3

2Nτ, Cv =

(∂U

∂τ

)V,N

=3

2N

101


Ideal gas med inre frihetsgrader: (F12)

Z1 = Z trans1 · Z inre

1 = nQV · Z inre1 , ZN =

(Z trans1 · Z inre

1 )N

N !

F = −τ lnZN = Nτ

(ln(

n

nQ)− 1− lnZ inre

1

)p = −

(∂F

∂V

)N,τ

=Nτ

V← Samma som monoatomar, eftersom

(∂Z inre

1∂V

)= 0

U = τ2

(∂ lnZ

∂τ

)=

3

2Nτ + U inre

N , Cv =

(∂U

∂τ

)V,N

=3

2N +

(∂U inre

N

∂τ

)V,N

Ekvipartitionsprincipen: (F12, F13) varje ’klassisk’ frihetsgrad bidrar med (1/2)τ till inre ener-gin (×N for N partiklar).

Svartkroppsstralning (F7, F8)Maxwells ekvationer for det elektromagnetiska faltet i en kubisk lada med sidan L ger ett antaloberoende losningar, sk. moder. De ar parametriserade i nx = 1, 2, ..., ny = 1, 2, ..., nz =

1, 2, ... med frekvenser ω = (πc/L)√n2x + n2

y + n2z .

Mojliga energier for en mod med frekvens ω (faltet ar kvantifierat):

εn = hω(n+1

2)

Tillstandssumma och medelenergi for en mod med frekvens ω:

Zω =∑s

e−εs/τ =

∞∑n=0

e−nhω/τ =1

1− e−hω/τ⇒ Uω = −

(∂ lnZω∂β

)=

hω

ehω/τ − 1

Antal moder med frekvenser mellan ω och ω + dω:

N(ω, ω + dω) ≈ π

2

(L

πc

)3

ω2dω

Plancks spektraltathet: inre energi per volym innuti en svart ihalig kropp:

u(ω) =UωV

2N(ω, ω + dω) =h

π2c3

ω3

ehω/τ − 1

Helmholtz Fria energi:

F = −τ lnZ = −τ ln∏

Alla moder, inkl.×2 (polarisation)

Zω = −π2V τ4

45h3c3

Entropi, inre energi:

σ = −(∂F

∂τ

)V,N

=4π2V τ3

45h3c3, F := U − τσ ⇒ U = F + τσ =

π2V τ4

15h3c3

102


(N kan utelamnas som variabel, ar i denna harledning eg. antal moder)

Tva andra viktiga resultat vi harledde pa vagen: Stefan-Boltzmanns lag: total utstralad energi perareaenhet:

JU = σBT4

Wiens forskjutningslag: sager var maxima ar i frekvensfordelningen:

hωmax

τ= 2.82

Fermi-Dirac, Bose-Einstein och Maxwell-Boltsmann-fordelningsfunktioner (F11)Osarskiljbarthet for kvantmekaniska partiklar ar komplicerat:

Fermioner - ej tva i samma tillstand, Bosoner - tva kan vara i samma tillstand.Den klassiska kompensationsfaktorn 1/N ! fungerar egentligen bara for de termer i tillstands-summan som har alla partiklar i olika tillstand.

En uppsattning oberoende energinivaer for partiklarna = orbitaler, indexeras med k.

Fermi-Dirac–statistik for fermioner: (medelbesattning per orbital)

fFD = 〈NFDk 〉 = 1 + e(µ−εk)/τ

Bose-Einstein–statistik for bosoner: (medelbesattning per orbital)

fBE = 〈NBEk 〉 =

1

e(εk−µ)/τ − 1

Bade FD och BE statistik blir lika i klassiska gransen, ”Maxwell-Boltzmann–gransen”

e(εk−µ)/τ 1 ⇒ (fFD, fNE)→ e−(εk−µ)/τ = fMB

Fri-elektron-modellen for elektroner i metaller (F13)Elektronerna i metaller beskrivs ganska bra av den sk. ’frielektronmodellen’ = oberoende orbi-taler fyllda med fermioner.

Tillstandstatheten for elektroner (inkluderar ×2 for tva spinn):

D(ε) = V1

2π2

(2m

h2

)3/2

︸︷︷︸C

√ε

Antal elektroner: rakna elektroner genom att definiera Fermienergin εF och integrera tillstandsfordelningenvid noll temp:

εF = limτ→0

µ, N =

∫ εF

0D(ε)dε =

2

3V Cε

3/2F ⇒ εF =

(3

2Cn

)2/3

Man finner εF τ , vilket betyder att aven i rumstemperatur ar elektrongasen ’starkt degene-rerad’ = elektronerna ligger uppstaplade i de tillgangliga tillstanden upp till kring µ ≈ εF dartemperaturens inverkan paverkar elektroner i ett energiintervall ≈ ±τ . Eftersom fa elektronerpaverkas nar temperaturen okar ⇒ elektrongasen bidrar inte med tre klassiska frihetsgrader iekvipartitionsprincipen vid normala temperaturer.

103


Varmemaskiner (F14)Nagon slags maskin arbetar mellan en kall τl och en varm τh reservoar. Begransningen attentropin i universum inte far minska ger en begransning pa hur mycket energi vi minst mastetillfora den kallaQl om vi tar utQh ifran den varma reservoaren. Resten av arbetet kan teoretisktanvandas.

Kylskap och varmepumpar fungerar pa samma satt, men i andra riktningen.

Verkningsgrad:

η =nyttig energi

forbrukad energi i var resurs

Carnot-verkningsgraden: den basta mojliga. For en varmemotor:

ηc =Th − TlTh

Carnot-cykeln realiserar Carnot-verkningsgraden. Reversibel cyklisk process sammansatt av Iso-termisk expansion + Adiabatisk expansion + Isotermisk kompression + Adiabatisk kompression.

Kemiska reaktioner (F15)Kemisk reaktion skrivs som:∑

j

νjAj = 0, T.ex.: 2︸︷︷︸ν1

H2 + 1︸︷︷︸ν2

O2 + (−2)︸︷︷︸ν3

H2O = 0

Jamvikt i kemisk reaktion: Minimum for Gibbs fria energi vid konstant tryck, temperatur:

dG = 0 ⇒∑j

µjdNj = 0 ⇒∑j

νjµj = 0

Massverkans lag: Vi gor en forsta ordningens approximation att kemiska potentialen beror pakoncentrationen som i en ideal gas:

⇒∏j

nνjj = K(τ), T.ex.:

[H2]2[O2]1

[H2O]2= K(τ)

FasovergangarJamvikt nar faserna har samma kemiska potential: µg = µl. (Man kan se fasovergangen i analogimed en kemisk reaktion.)

Kurvan for fasjamvikt i p, τ -diagrammet, Clausius-Clapeyrons ekvation:

dp

dτ=

Lpτ∆v

For vatska / gas med gasen en ideal gas (inverterad for att ge temperaturforandringen av kokpunktvid olika tryck):

dT

dp=

RT 2

Lmolp

104

Forel¨ asning 1: Introduktion, Mikro och makrotillst¨ and ... 16 maj 2013. TFYA12, Rickard...

Documents

Transcript of Forel¨ asning 1: Introduktion, Mikro och makrotillst¨ and ... 16 maj 2013. TFYA12, Rickard...