Forças Intermoleculares.pdf

Prof. Antonio Guerra Instituto de Qumica-UFRJ

FORAS E INTERAES

INTERMOLECULARES

Qumica Inorgnica I IQG354

Departamento de Qumica Inorgnica - DQI

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO UFRJ

INSTITUTO DE QUMICA IQ


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Foras Qumicas

As foras entre tomos e ons so importantes na determinao das propriedades qumicas de molculas e cristais.

Aspectos importantes de cada tipo de fora:

Fora relativa;

O quo rpido ela diminui com a distncia;

Se ela direcional ou no.

A distncia internuclear dada pela soma de dois raios atmicos.

Tipos de raio:

Van der Waals;

Inico;

Covalente.


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Raio de Van der Waals

2 tomos de gs nobre permanecem colados na ausncia de energia cintica.

So mantidos unidos pelas foras de disperso de London.

A distncia internuclear ser alcanada quando as fracas foras atrativas estiverem balanceadas pelas foras repulsivas de Pauli

causadas pelas camadas fechadas.

Se os tomos forem idnticos, metade da distncia internuclear ser o raio de Van der Waals.

Ex.: distncia internuclear do Ar(s) = 380 pm raio de Van der Waals do Ar(s) = 190 pm;


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Raio de Van der Waals

O tamanho de um tomo depende do quanto ele comprimido por foras externas e pelos substituintes:

Ex.: raio de Van der Waals do Xe(s) = 220 pm 170 pm no XeF4 (menor distncia internuclear)

Raio Inico:

No h foras de repulso, apenas de atrao.

Distncia interinica no LiF = He(Li+)Ne(F):

energia de atrao no LiF = 500 kJ HeNe = 4 kJ;

Distncia interinica LiF = 201 pm HeNe = 340 pm.


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Raio Covalente vs. Van der Waals

Distncia internuclear F2 = 142 pm raio covalente = 71 pm Raio de Van der Waals F2 = 75-80 pm:

A nuvem eletrnica dos F se sobrepem intensamente vs. menor sobreposio dos raios de Van der Waals (foras repulsivas

aumentam rapidamente)


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Raio Covalente

Raio covalente de AB:

rAB = rA + rB

CCl4 tomo central pequeno, substituinte grande;

HF rH = 37 pm e rF = 71 pm:

Raio do H menor (21 pm) ou raio do F menor que no F2.

Delicado equilbrio entre atrao e repulso ncleoeltron.

Elementos com grande os valores so menores que o esperado.

Molcula Ligao rA + rB rExp

HF HF 108 92

HCl HCl 136 128

CH4 CH 114 109

CF4 CF 148 136

CCl4 CCl 176 176


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Raio Covalente

Modelo de Schomaker e Stevenson:

rAB = rA + rB 9P r em pm

Modelo de Porterfield:

rAB = rA + rB 7(P)2 r em pm

Resumindo: molculas altamente polares apresenta comprimento de ligao muito pequeno!

Ligaes heteropolares so mais fortes que o esperado a partir das ligaes homopolares correspondentes:

rAB > (rAA + r BB)/2

Energia de ressonncia inica causa uma energia de ligao extra [H+F E = (+)/(40r)]


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Ligao Covalente

Fortemente direcional devido ao critrio de sobreposio do orbitais para garantir a maior fora de ligao (orbitais ligantes).

Menor o tomo, maior a sobreposio ligao mais forte:

PP = 200 kJ/mol, CC = 346 kJ/mol, HH = 432 kJ/mol.

A polaridade da ligao aumenta a fora.

Ligaes homopolares entre tomos pequenos com pares de eltrons livres possuem ligaes mais fracas:

NN = 167 kJ/mol, FF = 155 kJ/mol.

Como regra geral: Energia da ligao covalente 250400 kJ/mol!


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Ligao Inica

A fora de uma ligao no direcional e puramente eletrosttica (inica).

pode ser calculada pela equao de Born-Land: E = (Z+Ze2)/(4r0)

Negligencia as foras repulsivas e de Van der Waals.

Para ons pequenos (Li+ e F) E=665 kJ/mol valor experimental 573 kJ/mol (dissociao dos tomos de Li e F) e

765 kJ/mol (dissociao dos ons: 573 + EILi + AEF).

A ligao no direcional, mas dependente do tamanho e nmero de ons para determinar a estrutura cristalina.

Comparada com as outras foras relativamente insensvel distncia 1/r.


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Foras on-Dipolo

O momento dipolo pode ser dado por: = q.r.

O dipolo orienta-se com o campo na presena de um campo eltrico.

Se o campo gerado por um on, o dipolo se aproximar do on de carga oposta e se afastar do on de mesma carga.

Foras on-dipolo so direcionais, resultando em uma orientao preferencial das molculas polares (apesar das foras eletrostticas

no serem direcionais!).

A energia potencial da interao on-dipolo dada por: E=(Z)/(40r

2).

Interao on-dipolo similar a interao on-on;

Mais sensveis distncia (1/r2) e mais fracas (cargas parciais vs. cargas reais)


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Foras on-Dipolo

Importncia das foras on-dipolo:

Na formao de solues entre compostos inicos e solventes polares:

NaF em H2O Na(OH2)X+ e F(H2O)Y

A formao de ons complexos pode ser considerada como uma interao eletrosttica do tipo on-dipolo (Teoria do Campo

Cristalino TCC):

[Co(NH3)6]+


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Interaes Dipolo-Dipolo

A interao entre dois dipolos pode ser dada por: E= (212)/(40r

3).

Forma um arranjo do tipo cabea-calda:

Ou o arranjo antiparalelo, se a molcula no for muito volumosa:

Esses arranjos s podem existir se a energia da interao for maior que a energia trmica (RT = 2,5 kJ/mol a temperatura

ambiente).

Possvel em slidos e lquidos.

+

+

+

+


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Interaes Dipolo-Dipolo

Em altas temperaturas ou nos gases o movimento trmico torna a orientao dos dipolos altamente aleatrias, reduzindo

consideravelmente a energia de interao (base para a Lei do Gs

Ideal!)

So mais fracas que as ons-dipolo e diminuem com 1/r3.

So direcionais e com certa preferncia na orientao.

So responsveis pela associao e estrutura dos lquidos polares (EX.: tetrahidrofurano (THF), acetona, HCl, etc.).

THF


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Interaes Dipolo Induzido

Regra de Fajans um nion grande e macio facilmente polarizado pela aproximao de um ction, que penetra na nuvem

eletrnica do nion, provocando um carter covalente na ligao.

A aproximao de uma partcula carregada (ction ou nion) da nuvem eletrnica de uma molcula neutra apolar (gs Nobre)

provocar a distoro da nuvem eletrnica do tomo ou molcula

polarizao.

A polarizao de uma espcie neutra depende da sua polarizabilidade () e da intensidade do campo polarizador.

A energia pode ser dada por: E = (Z2e2)/(2r4)


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A energia da interao de um dipolo induzido por outro dipolo pode ser dada por:

E = (2)/(r6) = momento do dipolo induzido.

As interaes induzidas por ons ou dipolo tendem a ser muito fracas:

A maioria das espcies apresentam baixa polarizabilidade.

So efetivas a pequenas distncias (1/r4 ou 1/r6).

Importncia na formao de solues de compostos inicos ou polares em solventes apolares.


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tomos ou molculas apolares apresentam dipolos instantneos gerados pelo desequilbrio momentneo na distribuio eletrnica.

Chamado dipolo instantneo Foras de Disperso de London Foras de Van der Waals.

Baixa probabilidade de dois eltrons em um orbital 1s do He ocuparem posies diametralmente opostas todo o tempo!

Os eltrons em duas ou mais molculas apolares podem sincronizar seus movimentos, em um dado instante, para

minimizar as foras de repulso e maximizar as foras de

atrao.

So atraes extremamente curtas e fracas e podem ser expressas por: E = (22mdio)/(r

6) ou E = (3I2)/(4r6), I = energia de ionizao.


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Foras de London:

Extremamente curtas (1/r6) e as mais fracas de todas as interaes.

O termo 2 indica crescimento rpido em funo do peso molecular mais propriamente com o volume e o n eltrons polarizveis.

EX.: H2 (2g/mol; 20K), D2 (4g/mol; 23K), T2 (6g/mol; 25K).


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Foras Repulsivas

Todas as foras at ento estudadas so inerentemente atrativas e tornam-se infinitamente grandes para r = 0.

So contrapostas pelas foras repulsivas ncleo-ncleo e dos eltrons de camada interna.

Para distncias interatmicas muito pequenas as nuvens eletrnicas se sobrepem e a repulso de Pauli aumenta segundo a

expresso: E = +k/rn k= cte ; n= 5 a 12 para compostos inicos.


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Resumindo

A aplicao desses modelos de interao na prtica envolve experincia e intuio qumica.

Foras repulsivas agem apenas em distncias extremamente curtas (1/r12).

Interao Fora E vs. r

Lig. Covalente Muito forte Complexa longa

Lig. Inica Muito forte 1/r longa

on-dipolo Forte 1/r2 curta

Dipolo-dipolo Mdia 1/r3 curta

on-dipolo induzido Fraca 1/r4 muito curta

Dipolo-dipolo induzido Muito fraca 1/r6 curtssima

Disperso London Muito fraca 1/r6 curtssima


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Ligao de Hidrognio

Tambm classificada como dipolo-dipolo um caso especial!

Existe quando um tomo de hidrognio est ligado a um ou mais tomos diferentes.

No uma ligao covalente simples ordinria apresenta um nico orbital (1s) com energia insuficiente para formar uma 2

ligao covalente efetiva.

Efeito macroscpico aumento nos P.F. e P.E. do NH3, H2O e HF.

Diminui a distncia entre tomos (menor que a prevista pela soma dos raios de Van der Waals (RVDW))

Na prtica, a reduo na distncia indica a presena de L.H.!

O H est perto de dois tomos, mas ligado apenas a um deles!


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Ligao de Hidrognio

Numa ligao AHB, A e B esto mais prximo do que rvdw.

H est mais prximo de B (do que previsto por rvdw), indicando que aquele tomo penetra (ou comprime) a nuvem eletrnica de B.

Distncias de Van der Waals vs. Ligao de Hidrognio (pm)

Tipo de Ligao AB(cal) AB(obs) HB(cal) HB(obs)

FHF 270 240 260 120

OHO 280 270 260 170

OHF 280 270 260 170

OHN 290 280 270 190

OHCl 320 310 300 220

NHO 290 290 260 200

NHF 290 280 260 190

NHN 300 310 270 220

CHO 300 320 260 230


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Ligao de Hidrognio

Situao tpica H ligado a dois tomos muito eletronegativos!

O sistema comumente linear, com o H mais prximo de um dos dois ncleos.

H faz uma ligao covalente curta com A e longa e fraca com B [AHB , E


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Ligao de Hidrognio

L.H. assimtrica so mais fracas (EX.: nion acetato (1), cido benzoico (2)).

Estando o H ligado a um tomo mais eletronegativo:

Sua natureza pode ser uma interao on-dipolo (AH+B) ou dipolo-dipolo (AH+BR).

F + HF FHF H = 1618 kJ/mol

(CH3)2CO + HF (CH3)2COHF H = 46 kJ/mol

H2O + HOH H2OHOH(gelo) H = 25 kJ/mol

(1)

(2)


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Ligao de Hidrognio

O simples modelo eletrosttico explica de forma qualitativa as energias de ligao e geometrias na L.H.:

O arranjo linear minimiza as foras de repulso e maximiza as de atrao!

A L.H. mais do que uma interao exagerada do tipo dipolo-dipolo ou on-dipolo:

A curta L.H. indica considervel sobreposio dos RVDW, indicando a presena de foras de repulso importantes, a menos

que sejam compensadas;

No seria esperado L.H. simtricas para interaes do tipo F-H-F, se o H estiver ligado de forma covalente ao F, mesmo estando

fracamente ligado ao outro F por interao on-dipolo isso implica em formas de ressonncia ou deslocalizao eletrnica

entre os dois lados do H (FHF FHF)


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Ligao de Hidrognio

Na T.O.M. h uma ligao de 3 centros e 4 eltrons, onde a ligao covalente est distribuda sobre os 3 tomos.

Em L.H. simtrica a densidade eletrnica idntica em ambos os lados do H;

Em L.H. assimtrica a densidade eletrnica est concentrada sobre a ligao mais curta.

H forte contribuio, tanto eletrosttica (on-dipolo e dipolo-dipolo), quanto covalente (deslocalizao e ressonncia).

Pontes de Hidrognio ocorrem na presena de tomos eletropositivos ligados ao H (Ex.: BH3).


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Hidratos e Clatratos

Slidos cristalinos hidratados podem apresentar L.H., estabilizando a sua estrutura.

As molculas de gua preenchem os interstcios e mantm a estrutura unida por L.H.;

A estrutura do slido pode ser instvel devido aos tamanhos desproporcionais entre ctions e nions;

FeSiF6.6H2O e NaXeO6.8H2O no so conhecidos na forma anidra!

nions grandes e com alta carga se repelem de forma intensa, tornando a estrutura instvel na ausncia de H2O.

Algumas molculas de H2O podem coordenar com o ction.

Todo H2O far L.H. com o nion ou com outra molcula de H2O.


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Exemplos de hidratos:

CuSO4.5H2O 4 H2O esto coordenado com o Cu2+; a 5 H2O

faz L.H. com 2 H2O coordenadas e o on SO42, que tambm est

coordenado.

Desidratao para CuSO4.3H2O, CuSO4.H2O ou CuSO4 gradual substituio da H2O coordenada por oxignios do SO4

2.


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Exemplos de hidratos:

H3O+ (H2O)20(g) um dodecaedro (1) de H2O com um H3O

+

preso no interior

Na 4 posio de coordenao ocupada por um H (2) que faz uma L.H. com um dodecaedro adjacente.

A outra ocupada por um par de eltrons isolado (3) que permite a formao de mais uma L.H.

(1) (2) (3)


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No estado slido, esses hidratos formam estruturas com grande espao no interior do dodecaedro (ou poliedro):

Molculas como Ar, Kr, Xe e CH4 podem ocupar esse espao;

No h ligao qumica no processo de reteno das molculas no interior do hidrato so os chamados clatratos!

Nem todos os clatratos so hidratos: hidroquinona (1), fenol, clatratos de Hoffman (Ni(CN)2NH3.M; M = benzeno, tiofeno,

anilina, fenol, etc.)

(1)


30

Efeitos das Foras Qumicas

Pontos de Fuso (P.F.) e Ebulio (P.E.)

Energia trmica suficiente para superar a energia potencial que mantm espcie ligada (foras qumicas);

completa quebra de todas as foras qumicas atomizao!

Vaporizao de um slido Foras qumicas vs. propriedade fsicas = Energia de ligao(Vapor) vs. Energia de ligao(Cristal)

Os efeitos entrpicos tambm so importantes!

Foras de London baixos P.F. e P.E. (Ex.: gases nobres [He (PE = 269C) at Rn (PE = 62C)], CH4 (PE = 162C), BF3

(PE = 101C), SF6 (sublima a 64C))

Polarizabilidade molculas volumosas = lquidos e slidos (Ex.: Ni(CO)4 (PE = 43C), CCl4 (PE = 77C), borazina [B3N3H3

(PE = 53C)], fosfazina tumrica [P3N3Cl6 (PE = 114C)]).


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Espcies mais simtricas apresentam maiores P.F./P.E. que seus ismeros de menor simetria.

Alta simetria sublimao (Ex.: I2, CO2, cnfora (1), dodecaedrano (2))

A energia trmica transferida para a molcula convertida em movimentos de rotao, sem romper a rede cristalina ou

fundir o material sublimao.

(1) (2)


32



Lquidos polares apresentam interaes do tipo dipolo-dipolo e ligao de hidrognio (Ex.: H2O(l), NH3(l), H2SO4(l), CHCl3(l)).

Molculas de tamanhos similares London < D.D. < L.H.

H2S, H2Se, PH3 e HI efeitos dipolares no so importantes:

Metal H baixos P.E. que aumentam com o PM.

Compostos inicos foras eletrostticas muito intensas!

Vaporizao produz pares inicos e pequenos clusters na fase vapor;

Alta energia de rede altos P.F.

Maior carga maior ERede maior P.F. (PFNaF = 997C e PFMgO = 2800C)


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Explicao sobre as cargas:

Segundo a Regra de Fajans o aumento da carga resulta no aumento do carter covalente, na presena de ctions pequenos e

nions grandes.

A covalncia em si no influencia no PF ou PE.

Espcies com ligaes covalentes fortes no estado slido, mas fracas ou poucas no estado gasoso apresentam PF e PE

extremamente altos (Ex.: CDiamante e CGrafite [sublima

~3700C], SiO2 (1) [PF = 1700C, PE > 2200C]).

Estabilidade e n ligaes iguais em ambos os estados fsicos a evaporao rpida (Ex.: Pvermelho (a) sublima e recondensa

como Pbranco (b)).

Si O

O

O O

OSiO

(1)

P P

P

P

P P

P

P

n P P

P

P

2n

(a) (b)


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O aumento do carter covalente reduz as temperaturas de transio.

So ctions com raios comparveis cristalizam na estrutura do NaCl!

Mas os PFs so diferentes!

Os haletos de prata apresentam grande carter covalente, devido a configurao d10, favorecendo a estabilizao das

molculas de AgX no lquido e reduzindo seus PF.

Pontos de fuso dos haletos de potssio e prata

KF = 858C AgF = 435C NaF = 993C

KCl = 770C AgCl = 455C NaCl = 801C

KBr = 734C AgBr = 432C NaBr = 747C

Raios: Na+ = 116pm; Ag+ = 129pm; K+ = 152pm


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A mudana de composio de 1:1 para 1:2 nos fluoretos altamente inicos aumenta e ERede e a temperatura de transio.

Nos brometos M2+Br2 com maior carter covalente as espcies apresentam estabilidade suficiente em fase gasosa para apresentarem

PF prximos aos MBr e PE inferiores a estes!

Caso extremo do Efeito de Fajans BeI2 apresenta alta estabilidade resultante do grande carter covalente da espcie.

PF baixos comparados aos haletos metlicos (Ex.: BeI2 = 590C, ZnI2 = 624C, FeCl3 = 315C).

PF e PE de fluoretos e brometos

Ponto de fuso Ponto de ebulio

KBr = 734C CaBr2 = 730C KBr = 1435C CaBr2 = 812C

CsF = 682C BaF2= 455C CsF = 1251C BaF2= 2137C


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Solubilidade: Caso mais simples solutos apolares + solventes apolares Interaes soluto-solvente e solvente-solvente = London

Numa soluo ideal Hmistura = 0 a Tcte, a energia livre dada por:

G = H TS G = TS. S = R(nAlnA + nBlnB), A e B = frao molar do soluto

e solvente.

Para misturas equimolares soluto-solvente G = 1,7 kJ/mol.

Outro extremo solues de compostos inicos em solventes muito polares (H2O).

Aumento no S slido para soluo;

Reduo no S ordenao das molculas de solvente:

Termo positivo dominante para ons grandes e de baixa carga;

Termo negativo dominante para ons pequenos e de alta carga.


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Solubilidade: Em muitos sais o S comparvel com o H e ambos devem ser

considerados;

A energia de Madelung (atrao eletrosttica) deve ser vencida;

A atrao reduzida em solventes com alta constante dieltrica (H2O = 81,70);

O processo de solubilizao de um on em gua pode ser comparado ao Ciclo de Born-Haber: Hdissociao + Hsolvatao.

Hsolvatao:

Habilidade do solvente em coordenar fortemente os ons;

O tipo de on e seu tamanho.

M+X(S)

M+(g) + X(g)

M(H2O) X+

+ X(H2O)y

U HSolvatao HSoluo


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Solubilidade: Resumindo:

A entropia sempre favorecer a solvatao;

Quando a entalpia for negativa, zero ou ligeiramente positiva a dissoluo ocorrer;

Se a entalpia for muito positiva no ocorrer dissoluo;

Qualitativamente, o efeito da entalpia pode ser estimado por:

HSoluo = HSolvente-Sovente + HSoluto-Soluto + HSolvente-Soluto

ons de raios comparveis favorecem a ERede, enquanto raios muito diferentes favorecem a HHidratao (Ex.: LiF e CsI vs.

CsF e LiI)

U = f1 1

r+ + r HHid= f2

1

r+ + f3

1

r


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Solubilidade: A fora e o nmero de interaes entre solvente e on depende do

tamanho deste.

A ERede tambm depende do tamanho do on.

Quando o processo endotrmico:

A entropia fora a soluo a separar os ons as custas da energia interna soluo resfria!

Se o processo for muito positivo a entropia pode no ser capaz de superar a entalpia e o composto ser insolvel (Ex.: BaSO4,

CaF2, Al2O3, etc.)

Compostos inicos so insolveis em solventes apolares porque o Hsolvatao limitado pelas interaes on-dipolo induzido, que

so mais fracas que as on-dipolo (solvente polar) e incapaz de

superar as interaes on-on na rede cristalina.

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