1

Laboratorio Química Biorgánica

Cátedra de Química Orgánica y Bioquímica

Autores:

M.Sc. Marco Calvo Pineda

Lic. Francis Carballo Arce

Lic. Luis Roberto Villegas

M.Sc.. Xinia Vargas González

M.Sc. Henry Borbón Alpízar

Dr. Roy Mario Soto Fallas

Escuela de Química

Facultad de Ciencias Exactas y Naturales

Química Industrial

2012

2

Índice de Contenidos

Introducción……………………………………………………………………………………………………………. 3

Normas de trabajo en los laboratorios de Química Orgánica…………………………………………………… 8

Química Orgánica: Introducción al manejo de técnicas Básicas en el Laboratorio

1. Seguridad en el laboratorio ………………………………………………………………………………… 11

2. Recristalización y puntos de fusión……………………………………………………………………….. 35

3. Extracción…………………………………………………………………………………………………….. 50

4. Extracción de Pigmentos Fotosintéticos

Separación de pigmentos fotosintéticos mediante extracción líquido- líquido……………………….. 60

5. Cromatografía: tipos y alcances…………………………………………………………………................ 66

6. Destilación y Puntos de Ebullición………………………………………………………………………… 78

7. Destilación de un vino y determinación del grado de alcohol…………………………………………... 95

8. Propiedades de los alcoholes……………………………………………………………………………… 100

9. Esterificación – Síntesis del acetato de n-amilo…………………………………………………………. 110

10. Sustitución Electrofílica Aromática

Síntesis del nitrobenceno y la p-nitroacetanilida…………………………………………………………. 119

11. La leche y su química………………………………………………………………………………………. 126

12. Análisis Cualitativo de Carbohidratos…………………………………………………………………….. 134

[A] USO DEL ÍNDICE DE MERCK…………………………………………………………………………………………………… 134

[B] CONCENTRACIONES USUALES DE ALGUNOS ÁCIDOS Y BASES………………………………………………. 137

[C] ALGUNAS PROPIEDADES FÍSICAS DE DISOLVENTES ORGÁNICOS………………………………………….. 138

3

Introducción

¿Qué es la química orgánica?

La química orgánica es la parte de la química que estudia los compuestos del carbono. El origen del término

Química Orgánica fue propuesto por Jöns Jacob Freiherr von Berzelius1 en el año de 1807, para referirse a todos los

compuestos descubiertos a partir de organismos vivos, tanto animales como vegetales. La Química Orgánica es la

química de de los seres vivos. Estudia los compuestos de carbono, sus propiedades y reacciones.

El carbono es único, ya que entre todos los elementos, este puede formar

cadenas estables. Estas cadenas pueden tener hasta millones de átomos de

carbono enlazados unos con otros. Esta propiedad le da una gran

versatilidad y hoy se conocen más de 18 millones de compuestos orgánicos.

Estos compuestos pueden ser tan variados como plásticos, detergentes,

fibras sintéticas, DNA, proteínas, refrigerantes y combustibles. El estudio de

estos compuestos comprende varias etapas, dentro de las cuales las más

importantes son:

*Estructura: que involucra técnicas de elucidación estructural, tales como:

espectroscopia, espectros de masas, difracción de rayos X.

* Reactividad: lo cual analiza los mecanismos de reacción de los diversos

grupos que se estudian en la química orgánica.

*Actividad biológica: son una serie de ensayos que incluyen modalidades “in vivo” 2e “in vitro”

3, que permiten conocer

las aplicaciones que puede tener un compuesto químico (biocida4, farmacológico, etc), además de las implicaciones

para la salud humana y de otros seres vivos.

*Síntesis: es el conjunto de procedimientos químicos adecuados para la preparación de compuestos orgánicos más

complejos a partir de materias primas simples.

Este conjunto de etapas permite llegar al descubrimiento de nuevas sustancias y a la comprensión de las actividades

que puede tener un compuesto, además de analizar el riesgo que implica el mismo para la vida en el planeta.

1 Tomado de:

http://www.chemgapedia.de/vsengine/popup/vsc/de/biography/b/be/berzelius_00045joens_00045jacob_00045freiherr_00045von_000451779_0004508_0004520.bio.html (accesado enero 2009) 2 In vivo: ensayo biológico que se realiza directamente en un organismo vivo

3 In vitro: ensayos químicos o bioquímicos que se realizan a nivel de tubo de ensayo

4 Biocida: sustancia química que tiene la capacidad de provocar la muerte de organismos vivos.

Jöns Jacob Freiherr von Berzelius

Berzelius

4

La química orgánica es muy importante ya que más del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos

del carbono y todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas,

azúcares, lípidos, vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas.

Fig. 1 Fragmento de cadena de nucleótidos, que forman una de las cadenas de ADN

(Tomado de : http://www.secundaria.us.es/josromrom/an/3_adn.htm (accesado, setiembre 2007)

5

Hasta el momento se han caracterizado alrededor de diez millones de compuestos orgánicos5, los cuales se

encuentran dentro de:

• Los alimentos que consumimos (constituidos entre otros por carbohidratos, lípidos, proteínas y vitaminas)

• La piel de los animales y las plumas de las aves

• Los plásticos

• Las fibras sintéticas y naturales

• Los colorantes

• Las medicinas y las drogas

• Los insecticidas

• Los herbicidas

• Los ingredientes en perfumes y agentes saborizantes

• Los productos del petróleo.

Todos los que no se encuentran en fuentes naturales son estudiados, analizados y sintetizados con la ayuda de los

principios básicos de esta rama de la Química.

Lo que hoy entendemos por el término Química Orgánica no se comprendía como tal hace un poco más de cien

años. Los hitos más importantes en la forja de esta disciplina, son los siguientes:

5 Según lo reportado por el Chemical Abstracts, una publicación que abarca y clasifica la bibliografía química escrita

en la mayor parte del mundo

6

Cuadro 1: Resumen cronológico del desarrollo de la Química Orgánica

Año Evento

Finales del siglo XVIII

El enigma de la Química orgánica: La fuerza vital6

Se observa que los compuestos orgánicos están formados por un número muy limitado de elementos.

Principios del siglo XIX Aparecen las bases del ordenamiento estructural

Se establece la ley de las proporciones múltiples

Década 1820

Se logra la síntesis de la urea, se tiende el puente entre química inorgánica y química orgánica

Se da el descubrimiento de la isomería

Años 1830-1840

Se establecen los radicales orgánicos como un principio de ordenamiento

Orden entre los radicales orgánicos: la sustitución.

Definición de radicales derivados.

1840-1850 Ordenación por tipos de compuestos.

La unificación de radicales y tipos.

1850 Estructura interna de los radicales: la tetravalencia del carbono y

su capacidad para formar cadenas.

1860 Primeras formulaciones modernas

1870 Estructura tetraédrica del carbono: isomería óptica

1880 Estructura hexagonal del benceno

1930-1940

Planteamiento de la Teoría de la Resonancia.

Desarrollo de la Espectroscopia de Rayos X.

Desarrollo de la Espectrometría de Masas.

1950 Análisis conformacional: estereoquímica del ciclohexano.

Descubrimiento de la Resonancia Magnética Nuclear.

6 Teoría de la fuerza vital: Fue postulada por Berzelius, y establecía que estos compuestos sólo se podrían preparar

a través de la operación de una Fuerza Vital inherente en una célula viva.

7

Este resumen se ha extraído en parte del libro From Vital Force to Structural Formulas. O. Theodor Benfey, ACS,

1975.

Este libro de prácticas de laboratorio tiene como objetivo introducir al estudiante en las técnicas y conceptos básicos

de laboratorio, desde el punto de vista de la química orgánica y demostrar al estudiante que la química orgánica es

de gran importancia para el mundo moderno y que ha jugado a lo largo de la historia de la humanidad un papel

determinante en el desarrollo del estilo de vida del mismo. Con el descubrimiento y síntesis de materiales que

facilitan la vida del hombre y además productos farmacéuticos que han venido a contribuir con el mejoramiento de la

calidad de vida del hombre.

Química Verde

La química verde cada vez toma mayor importancia en los procesos de docencia, industriales y de investigación en

química. Los principios de Química Verde enfatizan en la reducción de posibles daños a la salud humana y al

ambiente. Muchos de los experimentos desarrollados en los cursos de laboratorio no son “verdes”. Algunos

utilizan materiales tóxicos, otros generan exceso de desechos, y otros utilizan cantidades innecesarias de recursos

naturales. En este sentido conviene indicar, que la cátedra de Química Orgánica está realizando un esfuerzo

importante por armonizar las prácticas de laboratorio que se realizan en la Escuela, con una propuesta acorde con

los principios de Química Verde, que enfatizan en la reducción o eliminación de sustancias que causan daños a la

salud humana y al ambiente. De esta manera, se optó por minimizar la cantidad de reactivos utilizados, mejorar las

prácticas existentes, cambiando algunos de sus apartados o bien recurrir a la sustitución de prácticas, por

propuestas de laboratorio más amigables y de menor impacto ambiental.

8

Normas de trabajo en los laboratorios de Química Orgánica

“Su seguridad y la seguridad de aquellos que le rodean, depende

de su comprensión acerca de los peligros potenciales asociados

al realizar cualquier trabajo de investigación

en un laboratorio ”

Tomado de: http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado enero 2009)

En todo laboratorio de docencia, análisis, de síntesis o de investigación existen riesgos potenciales. Los accidentes

pueden originarse por negligencia en la prevención, por descuido durante el proceso o por circunstancias fuera de

control.

Para prevenir y/o actuar después de un accidente es necesario seguir ciertas normas de seguridad, la mayoría de

las cuales aparecen a continuación.

1. Memorizar la localización de los extintores y de cualquier otro tipo de equipo o mecanismo para emplear en

emergencias. Conocer el manejo y uso de los extintores disponibles en el laboratorio y de los demás equipos de

emergencia.

2. Usar siempre gafas de laboratorio para la protección de los ojos cuando se esté

trabajando en un laboratorio. Los lentes de prescripción médica no proporcionan la

protección necesaria, debe emplear los lentes de seguridad sobre estos o en su lugar.

Nunca use lentes de contacto sin las gafas de protección.

3. Muchos reactivos son tóxicos, algunos son sumamente tóxicos, otros como las

disoluciones concentradas de ácidos o de bases fuertes, son corrosivos. En caso de

9

contacto con la piel, enjuagar inmediatamente el área afectada con abundante agua. Si una disolución corrosiva se

derrama sobre la ropa, quitarse inmediatamente la prenda y de ser posible ducharse.

4. No trabajar en el laboratorio si no se lleva puesta una gabacha adecuada, la cual debe ser amplia, de tela gruesa,

de manga larga y de puños ceñidos. Usar siempre zapatos apropiados (cerrados). Nunca usar sandalias.

5. No consumir alimentos en el laboratorio, no ingerir líquidos en recipientes del

laboratorio. No fumar.

6. Tener cuidado al manipular recipientes de vidrio calientes, ya que este tiene el

mismo aspecto que el vidrio frío.

7. No oler los vapores que provienen de recipientes que contienen

sustancias volátiles. Cuando se requiera hacerlo, traer los vapores con las

manos para percibir el olor.

8. Nunca trabajar solo en el laboratorio. Mantenerse siempre acompañado, al menos de otra

persona.

9. Cuando se emplean o se producen gases tóxicos o corrosivos en un proceso, este debe llevarse a cabo bajo una

campana de extracción de gases o capilla.

10. Nunca extraer disoluciones con una pipeta haciendo succión con la boca. Emplear perillas de succión o

cualquier otro instrumento apropiado.

11. No calentar líquidos en tubos de ensayo con la boca de los mismos orientada hacia alguna persona.

12. No vaciar agua directa y rápidamente a una disolución ácida o básica concentrada. Cuando sea necesario hacer

diluciones, llevar a cabo la operación vaciando lentamente al agua la solución concentrada a través de las paredes

interiores del recipiente que lo contiene y con buena agitación.

13. No botar los desechos (productos de las reacciones, reactivos sobrantes) en las pilas. Consultar con el profesor

o con el técnico de la ventanilla sobre el procedimiento a seguir.

14. No intentar forzar la introducción de un tubo de vidrio dentro del hueco de un tapón. Cuando se realiza esta

operación, previamente debe humedecerse el agujero del tapón con agua jabonosa y las manos deben protegerse

con una tela gruesa. Las superficies de vidrio recién cortadas deben pulirse al fuego, y si se deben partir tubos

hacerlo con ayuda de un paño y siempre empleando los lentes de seguridad.

10

15. Los reactivos deben permanecer en su sitio original, no sobre las mesas de trabajo. En la etiqueta se

encuentran clasificados de acuerdo con el grado de toxicidad, de corrosividad, de inflamabilidad y de reactividad.

16. Cuando trabajan varias personas simultáneamente, las puertas de acceso al laboratorio deben permanecer

completamente abiertas. Trabajar siempre con el cabello corto o recogido y sin accesorio colgante alguno. No

realizar experimentos que no han sido previamente autorizados.

17. Los puestos de laboratorio y los sitios donde se encuentren los equipos

deben permanecer limpios y aseados. No deben de permanecer sobre la

mesa de trabajo los bultos o ningún material como libros o cuadernos, a

excepción de la bitácora de trabajo. No se debe jugar en el laboratorio, correr

o distraerse con teléfonos celulares ni reproductores de música, los pasillos

deben permanecer despejados.

18. En caso de incendio no debe cundir el pánico. El fuego localizado puede intentar dominarse inicialmente con un

trapo húmedo o con el extintor apropiado. Cuando se está envuelto en fuego, ducharse rápido y completamente.

19. Cualquier accidente debe reportarse a la autoridad competente inmediatamente después de ocurrido.

20. Llevar siempre un paño para poder utilizarlo para la limpieza de la mesa y un encendedor. Si ocurre un derrame

sobre la mesa de trabajo o la mesa de reactivos, asegúrese de recogerlos de la manera adecuada, solo usted sabe

la naturaleza del derrame.

Nota: Todas las imágenes empleadas para ilustrar las reglas de seguridad en el laboratorio fueron tomadas de:

http://nobel.scas.bcit.ca/debeck_pt/science/safety.htm (accesado, enero 2009) y del sitio

http://www.uq.edu.au/_School_Science_Lessons/1.13.GIF (accesado, enero 2009)

11

1. Seguridad en el laboratorio

Objetivos

1. Conocer las mínimas normas de seguridad para el trabajo en el laboratorio.

2. Dar al estudiante las indicaciones necesarias para que sepa como proceder

en caso de un accidente.

3. Hacer conciencia en el estudiante de la importancia en el cumplimiento de

estas reglas.

4. Introducir al estudiante en el uso y reconocimiento de sistemas internacionales de seguridad.

Marco teórico

Hemos considerado de suma importancia la inclusión de una serie de normas de seguridad antes de iniciar las

prácticas de laboratorio. Los experimentos, en muchas ocasiones han sido realizados sin ninguna sistematización

clara de los peligros inherentes a cada uno de ellos, quedando los estudiantes y los profesores expuestos a

accidentes, que en la mayoría de los casos pueden ser evitados si se establecen reglas precisas del

comportamiento para cada situación.

LA INTRODUCCIÓN DE NORMAS DE SEGURIDAD, PARTE DEL PRINCIPIO DE QUE SE PUEDEN

RECONOCER LAS CAUSAS POSIBLES DE PELIGRO EN EL TRABAJO DE LABORATORIO, Y

CONSECUENTEMENTE SER ELIMINADAS

El conocimiento del peligro, es la mejor arma para combatir un comportamiento vacilante y temeroso.

Profesores y estudiantes tienen por lo tanto, la obligación de seguir correctamente las normas de seguridad general,

y las del experimento a realizar. Además, el estudiante, debe anotar en su prerreporte las instrucciones a seguir al

respecto, estando el profesor en la obligación antes de cada laboratorio, de señalar todas las causas de peligro del

trabajo a realizar. Sin estos requisitos no se podrá realizar el laboratorio.

Las siguientes condiciones son las que un laboratorio de química debe tener, para cumplir con las normas mínimas

de seguridad.

- Varias salidas de emergencia

- Pasillos amplios y sin obstáculos

- Suficiente ventilación y claridad

- Equipo de seguridad: extintores con hielo seco y polvo químico, ducha, manta de asbestos, arena,

extractor y capilla para gases, así como, un botiquín para primeros auxilios.

12

1.1. REGLAS GENERALES DE PREVENCIÓN:

1.1.1. Se prohíbe comer o fumar en el laboratorio

1.1.2 Se debe poseer materiales de limpieza: jabón, cepillo, toalla, etc.

1.1.3. Los restos de sólidos tales como productos químicos, papel de filtro, trozos de vidrio, etc., se deben

depositar en recipientes destinados para ello (frascos, basureros, etc.)

1.1.4. Los derrames de líquidos o sólidos, deben limpiarse inmediatamente.

1.1.5. Los experimentos que involucran la formación o empleo de sustancias desagradables, corrosivas o

venenosas, por ejemplo, amoníaco, cloruro de hidrógeno, gases nitrogenados, cloro, disulfuro de carbono,

etc., deben realizarse en la capilla de extracción de gases.

1.1.6. Es obligatorio el uso permanente de anteojos de seguridad.

1.1.7. No se deben acercar llamas a los disolventes inflamables

1.1.8. No deben permanecer botellas con disolventes en la mesa de trabajo

1.1.9. Nunca deben mantenerse extintores vacíos.

1.1.10. Quemadores (mecheros), y calentadores con resistencias sin protección, no se deben apoyar sobre

madera.

1.1.11. Las llaves generales de gas, cuando éste no se utilice, deben permanecer cerradas.

1.1.12. Se debe desconectar de la red general todo aparato eléctrico una vez que se termine el trabajo.

1.1.13. Sobre la mesa de trabajo no deben permanecer abrigos, libros u otros objetos ajenos a la actividad

que se realiza.

1.1.14. Todo recipiente que contenga alguna sustancia, debe poseer su etiqueta indicando claramente el

nombre o la fórmula de la sustancia, la fecha de preparación y el nombre de la persona que lo

preparó.

1.1.15. El transporte de cilindros debe realizarse en carros especiales y sujetados firmemente. Deben

almacenarse y utilizarse en posición vertical y sujetos a algún soporte.

1.1.16. Los cilindros, deben protegerse del calor y bajas temperaturas.

1.1.17. Se debe consultar al profesor sobre posibles riesgos cuando se trabaja con una sustancia

desconocida.

13

1.1.18. Todo aparato eléctrico, debe poseer su cable a tierra.

1.1.19. Los aparatos de vidrio deben montarse firmemente.

1.1.20. No deben utilizarse accesorios de vidrio rotos.

1.1.21. Para introducir un termómetro o un vidrio en un tapón, debe untarse con un lubricante y protegerse

las manos con una tela. Un lubricante muy utilizado es la glicerina o glicerol.

1.2. SUSTANCIAS

1.2.1. Inflamables

La causa principal de incendios en el laboratorio es la inflamación de líquidos y gases.

Según su solubilidad en agua los líquidos inflamables se dividen en

Clase A: insolubles o parcialmente solubles en agua

Clase B: solubles en agua en cualquier proporción.

Una subdivisión se hace según su punto de inflamación

AI o BI - punto de inflamación menor de 21° C

AII o BII - punto de inflamación entre 21 y 55° C

AIII o BIII - punto de inflamación entre 55 y 110° C

Por ejemplo, en el Cuadro 1.1., se observa que el éter etílico es uno de los disolventes más peligrosos. Tiene bajo

punto de ebullición (35° C), rápida evaporación, bajo punto de inflamación (*) e ignición (*) y un gran intervalo de

explosión. Además, posee la tendencia a formar peróxidos que son altamente explosivos.

Como consecuencia de lo anterior, el éter etílico debe almacenarse en preferencia en botellas de color ámbar y fuera

de la luz; en recipientes de metal o de vidrio de gran grosor, no mayores de ½ L. No deben sujetarse frascos con

líquidos inflamables por el cuello sino por el fondo.

14

CUADRO 1.1. Constantes físicas, clase y límites de explosión de gases y líquidos.

Sustancia p. f. (° C)

p. e. (° C)

P. I. (° C)

T. I. (° C)

Clase

Límites de explosión (% volumen)

Inf. Sup.

acetato de etilo -83 77 -4 440 AI 2,1 11,5

acetona -95 56 -19 540 BI 2,1 13

ácido acético 16,6 118 34 470 BII 4 17

hexano 68,7 -26 261 AI 1,2 7,4

p. f. = punto de fusión p. e. = punto de ebullición P. I. = punto de inflamación T. I. = temperatura de ignición Un líquido que se derrama se debe eliminar según sus características. Los que son solubles en agua, deben diluirse

con ella; lo no solubles en agua, generalmente se recogen con un trapo o una esponja. En ambos casos, debe

ventilarse bien el local.

1.2.2. Toxicidad

Los disolventes se dividen según el grado de peligro para la salud en:

Grupo I: (Altamente tóxicos) Por ejemplo, benceno, disulfuro de carbono, tetracloroetano, dicloroetano,

tetracloruro de carbono, tricloroetileno, dioxano y metanol.

Grupo II: (Medianamente tóxicos) Por ejemplo, diclorobenceno, tolueno, ciclohexanona,

metilciclohexanona, y acetato de metilo.

Grupo III: (Poco o no tóxicos) El resto de disolventes.

1.2.3. Extinción de incendios

La extinción de un incendio depende de la naturaleza del mismo. En la Cuadro 1.2., se comparan los poderes de

extinción del agua y del dióxido de carbono. En la mayoría de los casos el dióxido de carbono es más efectivo.

CUADRO 1.2. Poder de extinción del agua (H2O) y del dióxido de carbono (CO2) sobre diferentes disolventes (0= ningún efecto; 2= excelente poder de extinción)

Disolvente

Poder de extinciòn Disolvente Poder de exdtinciòn

H2O CO2 H2O CO2

Etanol 1 2 Éter etílico 0 1

Acetona 1 1 Benceno 0 2

15

Tipos de extintores:

Se clasifican: A,B,C,D. Es importante utilizarlo correctamente ya que el tiempo de vaciado de un extintor de

incendios es de segundos, antes de usarlo deberá planificar muy bien donde y como lo utilizará. Hay distintos tipos

de extintores, no todos sirven para todos los fuegos.

Extintores Tipo “A”:

Son extintores que contienen agua presurizada, espuma o químico seco, combaten fuegos que contienen materiales

orgánicos sólidos y forman brasas. Como la madera, papel, plásticos, tejidos, etc. Actúa por enfriamiento y remojo

del material para evitar que vuelva a encenderse.

Extintores Tipo “B”:

Son extintores que contienen espuma, dióxido de carbono, los de uso múltiple de químico seco común y de halón; y

se utilizan en los incendios provocados por líquidos y sólidos fácilmente inflamables: aguarrás, alcohol, grasa, cera,

gasolina, etc. Impiden la reacción química en cadena.

Extintores Tipo “C”:

Son los de gas carbónico o dióxido de carbono, el químico seco común, los extintores de fuego de halón y de

químico seco de uso múltiple; son los recomendados para incendios provocados por equipos eléctricos, como los

electrodomésticos, interruptores, cajas de fusibles y herramientas eléctricas. Los de dióxido de carbono hay que

usarlos con poca presión, porque con mucha potencia pueden esparcir el fuego. Impiden la conducción de la

corriente eléctrica. IMPORTANTE: NUNCA UTILIZAR EXTINTORES DE AGUA PARA COMBATIR FUEGOS

GENERADOS POR EQUIPOS ENERGIZADOS.

Extintores Tipo “D”:

Son de polvo seco especial para ser utilizados en incendios que intervienen metales que arden a mucha temperatura

y necesitan mucho oxigeno para su combustión y que con el agua o químicos reaccionan violentamente. Enfrían el

material por debajo de su temperatura de combustión.

¿Cómo se utiliza un extintor?

1º) Se debe descargar el extintor hacia la base de la llama: Aún apagado el conato, vaciar el extintor

hasta asegurar que este se ha apagado totalmente y no hay peligro que se vuelva a encender.

16

2º) Para que un extintor sea efectivo debe utilizarse correctamente. Aunque el momento es muy

complicado, se debe pensar antes de actuar, tendrá solo unos segundos y el atropello solo le servirá

para vaciar el extintor y no solucionar el problema.

3º) Apuntando la abertura de salida del extintor hacia la llama apriete el gatillo manteniendo el extintor en

posición vertical.

4º) Mueva la salida del extintor de izquierda a derecha abarcando toda el área del fuego.

5º) No combata un incendio de espalda al fuego, siempre tiene que tener a la vista la zona de fuego,

pues puede quedar atrapado.

6º) En el caso que esto no fuera suficiente, abandone inmediatamente el lugar donde se encuentra el

fuego y llame a los bomberos. No arriesgue su vida.

Cuadro 1.3. Resumen de los tipos de extintores y sus usos

1.3. ÁCIDOS Y BASES

Los ácidos y las bases (o álcalis) actúan fuertemente sobre la materia orgánica e inorgánica, cada uno según sus

propiedades y concentración.

Se deben almacenar en recipientes especiales, por ejemplo, los álcalis en botellas de polietileno.

17

Algunas de sus características se resumen a continuación

- H2SO4 y H2SO4-SO3: higroscópicos, oxidantes y sulfonantes

- HNO3: oxidante y agente de nitración, reacciona explosivamente con alcohol

- HCl y NH3: producen fuertes irritaciones en el aparato respiratorio

- HClO4: reacciona explosivamente con sustancias orgánicas

Por estos motivos hay que tener gran cuidado al trabajar con ácidos y álcalis concentrados. Para eliminarlos de la

piel o de la ropa se usa agua en abundancia.

1.4. CILINDROS CON GAS Y APARATOS O EQUIPOS AL VACÍO

Los cilindros contienen sustancias importantes en el estado gaseoso (H2, O2, N2, CO) o licuado (CO2, SO2, NH3, Cl2,

C2H2). En el primer caso las presiones internas son muy altas, llegando hasta 200 atm., para los licuados la presión

interna corresponde a la presión de vapor.

Los cilindros de CO2, exigen cuidados especiales, dado que la temperatura crítica del dióxido de carbono es

de 31.5° C. Sobre esta temperatura la presión en el cilindro aumenta fuertemente. Las temperaturas críticas

del cloro, dióxido de azufre, amoníaco y acetileno son 143,5° C, 157° C, 132,4° C y 35,9° C respectivamente.

En el Cuadro 1.4, se resumen algunas propiedades de los cilindros de diferentes compuestos.

CUADRO 1.4: Cilindros, sus especificaciones y características especiales

Para evitar equivocaciones, el cilindro tiene un color característico. Los gases inflamables tienen rosca al revés

(izquierda)

Gas Color

característico Rosca Observaciones

O2 azul derecha No engrasar válvulas por peligro de explosión

N2 verde derecha

H2 rojo izquierda

CO2 gris derecha

NH3 gris derecha Altamente irritante, trabajar en la capilla

18

Figura 1.1. Código de colores empleado para identificar el contenido de los cilindros de gas. Tomado de:

http://www.paritarios.cl/especial_contenido_cilindros.htm (accesado enero 2009)

1.5. MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS

En los accidentes más serios, la víctima debe recibir primeros auxilios e inmediatamente ser traslada a un centro

médico. Pequeños accidentes que no necesitan de médico deben ser reportados al profesor. En cualquier cosa,

ante un accidente que afecte la salud de una persona, localice y llame a algún miembro del Comité de Emergencias

que opera en la Escuela de Química.

Con base en la naturaleza del accidente, se dan a continuación algunas medidas de primeros auxilios.

1.5.1. Quemaduras de la piel

1.5.1.1. Por ácidos o álcalis:

Lavar la piel inmediatamente con mucha agua fría (absorber el H2SO4 previamente con algodón),

vestimentas empapadas deben ser removidas inmediatamente. Dirigirse al médico.

1.5.1.2. Por fósforo blanco:

Lavar la región con disolución de CuSO4 al 1%. Dirigirse al médico

19

1.5.1.3. Por bromo:

Absorber primeramente el bromo con algodón o tela, lavar con mucha agua (no utilizar disolventes

orgánicos). Dirigirse al médico

1.5.2. Lesión de los ojos

1.5.2.1. Por ácidos y álcalis

Acostar a la persona de espaldas, lavar con mucha agua (evitar que el agua impida la respiración).

Eventualmente abrir con fuerza los ojos para lavarlos. Dirigirse al médico.

1.5.2.2. Por pedazos de vidrio

Evitar el movimiento de los ojos. La víctima debe ser traslada inmediatamente al médico.

1.5.3. Quemaduras internas y envenenamientos

1.5.3.1. Por ácidos:

Ingerir un neutralizante suave (por ejemplo, suspensión de MgO), no ingerir vomitivos o carbonato.

Eventualmente tomar leche. Dirigirse al médico.

1.5.3.2. Por álcalis:

Tomar ácido acético diluido al 1% o jugo de limón, también diluido. No utilizar vomitivo de ninguna

especie. Dirigirse al médico.

1.5.3.3. Por cloro, bromo, HCl

Acostar la persona al aire fresco, eventualmente administrarle oxígeno, solamente en casos más

agudos utilizar la respiración artificial. Evitar vapor de alcohol. Llamar al médico.

1.5.3.4. Por H2S, PH3, AsH3, CO, COCl2:

Acostar la persona al aire fresco, llamar inmediatamente al médico. Si es necesario administrarle

oxígeno. Sólo en casos más extremos utilizar respiración artificial. No dar respiración boca a boca

(peligro de envenenamiento).

1.5.3.5. Por HCN:

Igual que en el caso anterior; también se puede hacer que la persona respire nitrito de iso-amilo 5-

6 veces durante 10 segundos cada vez.

20

1.5.3.6. Por cianuros:

Igual que en caso anterior. Administrar rápidamente a la persona afectada disolución saturada de

NaCl (una cucharadita en un vaso de agua) como vomitivo. Si está consciente, se debe dar a

tomar una disolución de 2 g de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) y 0,5 g de NaNO2 en 50 mL de H2O.

1.5.3.7. Compuestos de arsénico

Provocar vómito (disolución saturada de NaCl, disolución de CuSO4 al 1%, etc.) o anular

químicamente el veneno ingiriendo suspensión de MgO ó Fe(OH)3 recientemente precipitado.

Dirigirse al médico.

1.5.3.8. Otros compuestos

Provocar vómitos, ingerir leche, clara de huevo o crema de avena. Dirigirse al médico.

1.5.4. Heridas por corte

Lavarla con agua del tubo. Luego con agua oxigenada. Cubrir con gasa o venda la herida libre de

cuerpos extraños. Si el corte es grande, dirigirse al médico tanto para limpiar la herida como para

curarla.

1.5.5. Personas que se queman

Evitar el pánico, utilizar la ducha o manta de asbesto. Si es necesario hacer rodar a la persona en

el suelo. En caso de herida cubrir la zona afectada con gasa estéril. Dirigirse inmediatamente al

médico.

1.5.6. Pérdida de conciencia

Acostar la persona en un lugar tranquilo. Si su rostro está rojo, acostarla con la cabeza levantada;

si está pálida, acostarla con la cabeza hacia abajo. Mojar la frente y el tórax con agua fría.

Eventualmente hacerle oler alcanfor, mentol, amoníaco, etc.

1.5.7. Corriente eléctrica

Interrumpir el circuito eléctrico, el socorrista debe estar aislado (sobre madera seca, vidrio, etc.).

Aplicar respiración artificial, intentar reavivar la persona. Buscar al médico

21

1.5.8. Hemorragia arterial

Hacer un torniquete en la zona comprendida entre la herida y el corazón. Los lugares más

indicados parta hacer el torniquete son: en la clavícula, fosa auxiliar, parte superior del muslo,

parte mediana del muslo, tobillos y articulaciones del pie. Si la herida se localiza en la cabeza o el

cuello, se debe intentar calmar la hemorragia, presionándola con las manos.

MANTENER LA CALMA Y ACTUAR RÁPIDAMENTE ES SIEMPRE MUY IMPORTANTE EN LOS PRIMEROS

AUXILIOS.

1.6. EL ALMACENAJE, UTILIZACIÓN Y ELIMINACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS.

La manera de almacenar un producto químico depende de su estado de agregación y de su reactividad (hacia el

recipiente, su estabilidad térmica, descomposición espontánea, etc.)

1.6.1. El envase

Productos sólidos de ilimitada estabilidad (por ejemplo, NaCl) son almacenados en botellas transparentes; los

sensibles a la luz requieren botellas de color ámbar. Polvos higroscópicos o sensibles al aire, son almacenados en

ampollas en atmósfera de gas inerte o en desecadores. La utilización de ampollas solo está permitida si la

sustancia no se vaporiza durante el almacenaje.

Los productos de fácil descomposición, deben ser almacenados a bajas temperaturas. Hay que prever, sin

embargo, las medidas de seguridad a tomar en el caso de que los productos de descomposición sean corrosivos,

venenosos, etc.

Para algunos productos hay prescripciones especiales de almacenaje, por ejemplo, el sodio metálico en aceite

mineral; el fósforo blanco en agua, etc.

Las sustancias líquidas son normalmente almacenadas en botellas para líquidos. Aquí valen las mismas

observaciones de almacenaje hechas para sólidos. Líquidos que hierven a temperatura ambiente, cuando son

almacenados en ampollas, requieren que estas sean de vidrio grueso. Para abrirlas primero hay que enfriarlas.

Luego se cierra su parte superior. Enseguida, valiéndose de una varilla de vidrio incandescente, se separa la punta

de la ampolla. Para ello basta tocar la fisura hecha con la varilla al rojo vivo.

Debido a su alta presión de vapor, los líquidos tienden siempre a reaccionar con la tapa del recipiente que los

contiene. La selección de la tapa debe ser bien meditada.

22

1.6.2. Los tapones

1.6.2.1. De corcho:

Son resistentes a los disolventes orgánicos (excepto alcohol). Son atacados por ácido sulfúrico concentrado, ácido

nítrico concentrado, halógenos y álcalis. Su resistencia aumenta si es sumergido en un baño de parafina a 120°C

por unos minutos.

1.6.2.2. De hule:

Son empleados principalmente en botellas con álcalis, de ácido clorhídrico concentrado, ácido fosfórico al 70%,

sulfúrico al 20%. Son destruidos rápidamente por halógenos, ozono, álcalis concentrados y ácido sulfúrico

concentrado. Con muchos disolventes orgánicos tales como benceno, éter etílico, piridina, disulfuro de carbono,

hidrocarburos clorados, etc., el hule se hincha, lo que hace difícil quitar los tapones de los frascos.

1.6.2.3. De PVC:

Son resistentes a álcalis, al ácido clorhídrico y al ácido sulfúrico concentrados hasta aproximadamente 60° C. Con

excepción de los alcoholes e hidrocarburos alifáticos, los disolventes orgánicos provocan la hinchazón del PVC.

1.6.2.4. De polietileno:

Son resistentes hasta 100 °C al ácido clorhídrico concentrado, ácido fluorhídrico al 40 %, ácido nítrico y álcalis al 50

%. Con el ácido sulfúrico concentrado el polietileno reacciona con decoloración alrededor de los 40 °C. Sin

embargo, puede ser empleado hasta esta temperatura. La estabilidad del polietileno frente a los disolventes

orgánicos no es muy buena.

1.6.2.5. De teflón:

El politetrafluoroetileno (teflón) posee propiedades extraordinarias de estabilidad. A temperatura de ebullición no es

atacado por el ácido fluorhídrico, ácido nítrico o agua regia. El ácido sulfúrico concentrado o fusiones de hidróxidos

sólo actúan pasados los 300 °C. Frente a la mayoría de los disolventes orgánicos el teflón es también estable y

además puede ser calentado hasta 200 °C sin que se deforme.

1.6.3. El almacenaje

El almacenaje de productos químicos inflamables en refrigeradoras eléctricas sólo es permitido si éstas son a prueba

de explosión. Los recipientes se deben cerrar herméticamente. El almacenaje de productos químicos presupone

siempre una etiqueta inteligible y resistente. Tal regla vale también para recipientes que son empleados por un corto

período (por ejemplo, frascos de reacción). La etiqueta debe ser preparada de una manera tal que personas sin

conocimientos especiales puedan ayudar en caso de peligro. Especial importancia requiere el material con que se

escribe en la etiqueta. La mayoría de las tintas utilizadas en los bolígrafos se destiñen rápidamente en la atmósfera

de laboratorios químicos.

23

Se recomienda el uso de un lápiz de mina. Al sacar el líquido de un recipiente se debe tomar la precaución de no

echar a perder la etiqueta con las gotas remanentes. Se tiene como regla, verter el líquido del lado opuesto a la

etiqueta, limpiándose con un trapo las gotas que quedan en el exterior del recipiente.

1.7. ELIMINACIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS

La eliminación de productos químicos requiere siempre precauciones especiales que dependen del material a ser

eliminado.

1.7.1. La basura se debe eliminar diariamente.

1.7.2. Los productos solubles en agua, no venenosos y no inflamables, se pueden botar en la pila con un

exceso de agua.

1.7.3. Los productos inflamables se deben incinerar en lugares especiales.

1.7.4. La eliminación de productos que no corresponde a las especificaciones arriba mencionadas, se debe

realizar solamente después de consultar con el profesor.

CUADRO 1.5 . Toxicidad de los productos químicos más utilizados en el laboratorio.

Sustancia Dosis tóxica aguda Valores MCT

Acetona rata or p.i.

9750 300

1000

Ácido acético rata or

3300 25

Ácido fluoroacético rata or 2,5 0,2

Ácido ftálico rata or 8000

MCT = Máxima concentración en el local de trabajo. Se refiere a una jornada de trabajo de 8 horas diarias, hasta

estas concentraciones no se ha observado efectos dañinos en el organismo humano. La concentración está dada en

mg/m3. or. = oral (valores en mg/kg del animal); p.i. = por inhalación (valores en mg/L aire). Caso que no sea

especificado, los valores de or y p.i. se refieren a 50% de la dosis letal (LD100), o sea 50% de los animales de

laboratorio mueren.

1.8. Sistemas Internacionales de Seguridad

1.9.1 Triángulo de la NFPA

El Código NFPA 704 establece un sistema de identificación de riesgos, para que en un eventual incendio o

emergencia, las personas afectadas puedan reconocer los riesgos de los materiales respecto del fuego, aunque

éstos no resulten evidentes. Este código ha sido creado para la utilización específica de los cuerpos de bomberos.

24

2

0

Inflamabilidad

2

Salud

Reactividad

W

Riesgo Especial

Consiste en una etiqueta que consta del nombre del material y cuatro secciones con un color asignado en cada

caso.

Figura 1.2. Rombo NFPA 704,

Fuente: http://www.redproteger.com.ar/rombo_nfpa_704/rombo_nfpa_704.htm

Riesgos para la salud:

Se considera la capacidad del material para producir lesiones por contacto con la piel, ingestión o inhalación. Solo se

considerarán los riesgos que pongan de manifiesto alguna propiedad inherente del material. No se incluyen las

lesiones causadas por el calor del incendio ni por la fuerza de explosiones.

El riesgo para la salud en la lucha contra el fuego o en otra condición de emergencia es mortal, de modo que una

explosión simple puede variar desde unos pocos segundos hasta más de una hora. Además, es de esperar que el

despliegue físico que demanda combatir un incendio y las condiciones de emergencia intensifiquen los efectos de

cualquier exposición.

Hay dos fuentes de riesgo para la salud. Una tiene que ver con las propiedades inherentes del material y la otra con

los productos de la combustión o de su descomposición. El grado de riesgo se asignará sobre la base del mayor

riesgo que pueda existir bajo el fuego o en otras situaciones de emergencia. No se incluyen los riesgos comunes

derivados de la combustión de los materiales combustibles comunes.

25

La valoración del riesgo para la salud indicará al personal de bomberos o emergencia alguna de las informaciones

siguientes:

* Que puede trabajar con seguridad con el equipo de protección especializado.

* Que puede trabajar en forma segura con el equipo de protección respiratoria adecuado;

* Que puede trabajar con seguridad en el área con ropa ordinaria.

La graduación del riesgo para la salud se efectuará de acuerdo con la severidad probable de éste hacia el personal y

será la siguiente:

Grado 4: Materiales que con una explosión muy corta pueden causar la muerte o lesiones residuales mayores, aun

cuando se haya dado pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que son demasiado peligrosos para

aproximarse sin el equipo de protección.

Este grado incluye: Materiales que puedan penetrar a través de la ropa de protección ordinaria de caucho.

Materiales que bajo condiciones normales o bajo condiciones de incendio desprendan gases que son

extremadamente peligrosos (tóxicos, corrosivos, etc.), por inhalación, contacto o por absorción a través de la piel.

Grado 3: Materiales que en una exposición corta pueden causar lesiones serias, temporarias o residuales, aun

cuando se haya dado pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que requieran protección total contra contacto

con cualquier parte del cuerpo.

Este grado incluye: materiales cuyos productos de combustión son altamente tóxicos. Materiales corrosivos para los

tejidos vivos o que son tóxicos por absorción por la piel.

Grado 2: Materiales que en una exposición intensa o continuada pueden causar incapacidad temporaria o posibles

lesiones residuales si no se suministra pronto tratamiento médico, incluyendo aquellos que requieren el uso de

equipos de protección respiratoria con suministro de aire independiente.

Este grado puede incluir: Materiales que originen productos de combustión tóxicos. Materiales que liberan productos

de combustión altamente irritantes. Materiales que, sea bajo condiciones normales o en un incendio, originen

vapores que son tóxicos para quien carece de los elementos de protección adecuados.

Grado 1: Materiales que por su exposición pueden causar irritación, pero solamente producen lesiones residuales

menores si no se administra tratamiento médico, incluye a aquellos que requieren el uso de una máscara de gas

aprobada.

Este grado puede incluir: materiales que en condiciones de incendio pueden originar productos de combustión

tóxicos. Materiales que en contacto con la piel pueden causar irritación sin destrucción de los tejidos.

Grado 0: Materiales que en una exposición en condiciones de incendio no ofrecen riesgos mayores que los que dan

los materiales combustibles corrientes.

26

Inflamabilidad:

Se considera la capacidad de los materiales para quemarse. Muchos materiales que se quemarían bajo ciertas

condiciones, no queman bajo otras. La forma o condición del material, como así también las propiedades inherentes,

afectan al riesgo.

La graduación de los riesgos se efectuará de acuerdo con la susceptibilidad de los materiales a quemar, como sigue:

Grado 4: Materiales que se vaporizan completa o rápidamente a la presión atmosférica y a las temperaturas

ambiente normales, y que están bien dispersos en el aire y se quemarán con mucha facilidad.

Este grado incluye: Gases. Materiales criogénicos. Todo material líquido o gaseoso que, sometido a presión, está

en estado líquido o tiene un punto de inflamación menor que 23ºC y un punto de ebullición menor que 38ºC.

Materiales que según su forma física o su estado de agregación puedan formar con el aire mezclas explosivas y que

están efectivamente dispersadas en el aire, tal como polvos de combustibles sólidos y nieblas de líquidos

combustibles o inflamables. ¿(En esta valoración quedan incluidos los riesgos explosivo o inflamable de 1ª categoría

del Dto. 351/79).???

Grado 3: Líquidos y sólidos que se pueden encender bajo todas las condiciones de temperatura ambiente. Este

grado de materiales produce atmósferas riesgosas con el aire a cualquier temperatura o si bien no resultan

afectadas por la temperatura ambiente, son igníferos bajo cualquier condición.

Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación menor que 23ºC y un punto de ebullición igual o

mayor que 38ºC, y aquellos líquidos que tengan un punto de inflamación igual o mayor que 23ºC y menor que 38ºC.

Materiales sólidos en forma de polvos gruesos que pueden quemarse rápidamente, pero que generalmente no

forman atmósferas explosivas con el aire.

Materiales sólidos que queman con extrema rapidez, Usualmente debido a que contienen su propio oxígeno.

Materiales sólidos en estado fibroso o de pelusa que pueden quemar rápidamente (algodón, sisal, etc.).

Materiales que expuestos al aire se encienden instantáneamente.

Grado 2: Materiales que para encenderse requieren ser previamente calentados con moderación o estar expuestos

a temperaturas ambientes relativamente altas. Los materiales de este grado en condiciones normales con el aire no

forman atmósferas peligrosas, pero bajo altas temperaturas ambientes o ante calentamiento moderado pueden

desprender vapores en cantidades suficientes para producir, con el aire, atmósferas peligrosas.

Este grado incluye: Líquidos que tengan un punto de inflamación mayor que 38ºC hasta 93ºC.

Sólidos y semisólidos que emitan vapores inflamables.

27

Grado 1: Materiales que para encenderse necesitan ser calentados previamente. Los materiales de este grado

requieren un considerable precalentamiento bajo cualquier temperatura ambiente antes que ocurran el encendido y

la combustión.

Pueden incluirse: Materiales que queman en el aire cuando se exponen a temperaturas de ¿815ºC? por un período

de 5 min. o inferior.

Líquidos y sólidos semisólidos que tengan un punto de inflamación mayor que 93ºC.

Grado 0: Materiales que se queman en el aire cuando se los expone a temperaturas de 815ºC por un período de 5

min.

Reactividad

En esta parte se considera la capacidad de los materiales para liberar energía. Algunos materiales son capaces de

liberar energía rápidamente por sí mismos, ya sea por autorreacción, por polimerización, o pueden desarrollar una

violenta reacción eruptiva o explosiva cuando toman contacto con el agua, con otro agente extintor o con otros

materiales.

La violencia de la reacción o de la descomposición de los materiales puede verse incrementada por el calor o por la

presión, por otros materiales debido a la formación de mezclas combustible-oxidantes, o por contacto con sustancias

incompatibles, contaminantes, sensibilizantes o catalíticas.

Los grados de riesgo por reactividad se valoran de acuerdo con la facilidad, velocidad y cantidad de liberación de

energía como sigue:

Grado 4: Materiales que a temperatura y presiones corrientes, en sí mismos son fácilmente capaces de detonar o

descomponerse o reaccionar en forma explosiva. Esta graduación incluirá los materiales que a presión y

temperaturas normales son sensibles a los golpes mecánicos y al choque térmico localizado.

Grado 3: Materiales que en sí mismos son capaces de detonar o de reaccionar o de descomponerse en forma

explosiva, pero que requieren una fuente de ignición fuerte, o antes de la iniciación calentarse bajo confinamiento.

Pueden incluirse: Materiales que son sensibles al choque térmico y mecánico a temperatura y presiones elevadas, o

que reaccionan en forma explosiva con el agua, sin requerir calentamiento ni confinamiento.

Grado 2: Materiales que en sí mismos son normalmente inestables y que fácilmente experimentan cambios

químicos violentos pero no detonan. Pueden incluirse: Materiales que a temperatura y presión corrientes, pueden

experimentar cambios químicos con rápida liberación de energía, o que a presiones y temperaturas elevadas

pueden experimentar cambios químicos violentos.

Además se incluirán aquellos materiales que puedan reaccionar violentamente con el agua o aquellos que puedan

formar mezclas potencialmente explosivas con agua.

28

Grado 1: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables pero que pueden tornarse inestables a

temperaturas y presiones elevadas, o que pueden reaccionar con el agua con alguna liberación de energía, pero no

violentamente.

Grado 0: Materiales que, en sí mismos, son normalmente estables, aún expuestos en las condiciones de un

incendio y que no reaccionan con el agua.

Riesgo especial

En este cuadro se indica los siguientes riesgos especiales.

Una letra W atravesada por una raya indica que el material puede tener reacción peligrosa al entrar en contacto con

el agua. Esto implica que el agua puede causar ciertos riesgos, por lo que deberá utilizarse con cautela hasta que

se esté debidamente informado.

La letra OX indica si la sustancia es oxidante.

Aunque son símbolos no reconocidos por la NFPA 704, algunos usuarios utilizan las letras ALK para indicar

sustancias alcalinas y ACID para ácidos.

1.9.2 Frases de riesgo R y S

Conjunto numerado de frases y combinaciones de frases usadas para describir los riesgos atribuidos a una

sustancia o preparado peligroso.

Se describen en el Anexo III de la Directiva 67/548/CE y sus modificaciones, en todos los idiomas de la Unión

Europea. En el apéndice I encontrará las frases R y S básicas.

Frases R: Son frases que advierten sobre los riesgos de los reactivos.

Ej.: R1 (riesgo de explosión en estado seco); R8 (riesgo de fuego en contacto con sustancias combustibles) etc.

Frases S: Son frases que indican sobre manipulación de los materiales y actuación en la emergencia.

Ej.: S7: Tener el recipiente bien cerrado.

Las frases S y R se combinan:

Ej.: Yodo = R: 20/21 S: 23/25.

R20: Nocivo por inhalación

S23: No respirar las emanaciones.

R21: Nocivo vía dérmica.

S25: Evitar contacto con los ojos.

29

1.9.3 Pictogramas de seguridad

Es conveniente conocer los datos de peligrosidad de reactivos y de disolventes, que de forma resumida se recogen

en los siguientes pictogramas

Cuadro 1.6: Pictogramas de seguridad.

Símbolo Peligro Precaución

Compuestos que pueden inflamar sustancias

combustibles o favorecer la amplitud de incendios

ya declarados, dificultando su extinción

Evitar el contacto con sustancias

combustibles

Por contacto con estas sustancias se destruye

tejido vivo y otros materiales

No inhalar los vapores y evitar el

contacto con la piel, ojos y ropa

Sustancias que pueden explotar bajo determinadas

condiciones

Evitar choque, percusión, fricción,

chispas y calor

Sustancias extremadamente inflamables, bien de

forma espontánea, o en contacto con el aire o el

agua.

Aislar de fuentes de calor, llamas o

chispas

Sustancias inflamables o volátiles Aislar de fuentes de calor, llamas o

chispas

30

Producen irritación sobre la piel, ojos y sistema

respiratorio

No inhalar los vapores y evitar el

contacto con la piel

Sustancias que afectan de manera irreversible al

medio ambiente

Evitar su eliminación de forma

incontrolada

Sustancias que por inhalación, ingestión o

penetración cutánea pueden entrañar riesgos para

la salud

Evitar cualquier contacto con el

cuerpo humano

Sustancias que por inhalación, ingestión o

penetración cutánea pueden entrañar graves

riesgos para la salud

Evitar cualquier contacto con el

cuerpo humano y en caso de

malestar acudir al médico

Producen efectos nocivos de poca trascendencia Evitar contacto e inhalación de

vapores

Fuente: http://www.ugr.es/~quiored/lab/seguridad/pictograma.htm

31

Además de los sistemas mencionados hasta aquí es importante que el estudiante conozca que cada compuesto

químico posee una ficha de seguridad, denominada SMDS, de la siglas en inglés: Safety Material Data Sheet .

Dentro de esta ficha el usuario es capaz de conocer todas las constantes físicas y químicas del compuesto, así

como aspectos de seguridad, almacenamiento y transporte entre otras. Estas pueden ser consultadas en línea en el

sitio: www.fichasdeseguridad.com. En el anexo II se puede ver con detalle la ficha de seguridad del ácido

clorhídrico. Todos los compuestos poseen también un número CAS (Chemical Abstracts Service), este es una

identificación numérica única, que se utiliza para denominar: compuestos químicos, polímeros, secuencias biológicas

y aleaciones. La Sociedad Química Americana (ACS por sus siglas en inglés), asigna esta numeración a cada

compuesto químico que ha sido descrito en la literatura. Esta primera unidad acerca al estudiante a aspectos

básicos de la seguridad en un laboratorio, y le permitirá trabajar de forma más segura.

32

CUESTIONARIO

1. ¿Por qué en un incendio de benceno, vestimentas impregnadas con él, no pueden ser rociadas con

agua?

2. ¿Por qué no se puede, ni debe, comer o ingerir bebidas de cualquier tipo en el laboratorio?

3. ¿Por qué no se puede fumar en el laboratorio? Dé dos razones.

4. Analice el Cuadro 1.1., con base en los siguientes puntos de vista:

a) ¿Cuáles sustancias son las más peligrosas?

b) ¿Existe alguna relación entre el punto de inflamación y el punto de ignición?

5. ¿Cómo actúan los diferentes extintores: H2O; arena y CO2?

6. ¿Por qué no se almacena ácido fluorhídrico en frascos de vidrio? ¿Cómo se debe almacenar?

7. ¿Cuál es la base de la regla general para la dilución de ácidos que dice:

“se debe agregar el ácido al agua, no a la inversa” ?

8. ¿Por qué el O2, N2, H2 y CO no existen en cilindros en forma licuada?

9. ¿Dónde se localizan en su laboratorio el Botiquín de Primeros Auxilios, las llaves generales de gas, de

agua y de electricidad y los extintores para incendio? Haga un esquema del laboratorio.

10. ¿Qué haría usted, si una botella con 5 L de éter etílico se estrella y se quiebra en el suelo durante uno

de los experimentos?

11. ¿Cómo almacenaría usted: CaCl2 (higroscópico); NaCl; CH3OH, éter etílico y O2?

12. ¿Cómo se eliminan:

a) residuos de sodio metálico?

b) benceno mezclado con otros disolventes?

c) residuos de yodo (I2)?

d) peróxidos del éter etílico?

13. ¿Qué se entiende por temperatura de ignición, punto de inflamación y límite de explosión?

14.¿Utilice la hoja de seguridad del ácido clorhídrico que se encuentra en el Apéndice II de este folleto, e

intérprete los cuidados que debe tener un estudiante al trabajar con él?

33

2. Recristalización y puntos de fusión

Objetivos

1. Conocer el método de recristalización.

2. Justificarlo en términos de fuerzas intermoleculares.

3. Determinar cuándo se puede y se debe emplear.

4. Aprender cómo se determina un punto de fusión.

Marco teórico

Desde el tiempo de los alquimistas, los sólidos se purificaban por recristalización en un disolvente adecuado. Hoy

día esta técnica se mantiene como el procedimiento idóneo para la purificación de sustancias sólidas.

En general, la purificación por recristalización se basa en el hecho de que la mayoría de los sólidos son más solubles

en un disolvente en caliente que en frío. El sólido que se va a purificar se disuelve en el disolvente caliente

(generalmente a ebullición), se filtra en caliente para eliminar todas las impurezas insolubles, y la disolución se deja

enfriar para que se produzca la recristalización.

Frecuentemente la disolución se colorea con impurezas orgánicas de peso molecular elevado que acompañan al

producto deseado o que se han formado como productos de descomposición o subproductos en el proceso de

síntesis. En estos casos, el color se puede eliminar hirviendo la disolución durante cinco minutos con una pequeña

cantidad (algunos gramos por litro) de carbón activado, antes de la filtración en caliente.

En el caso ideal, toda la sustancia deseada debe quedar en forma cristalina y todas las impurezas solubles, deben

quedar disueltas en las “aguas madres”. Finalmente, los cristales se separan por filtración y se dejan secar.

Si con una recristalización sencilla no se logra obtener una sustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el

mismo u otro disolvente.

La gran utilidad de la recristalización como método de purificación, se debe a que la orientación de las moléculas en

una red cristalina es un proceso extremadamente selectivo y delicado. La recristalización de sustancias diferentes

en la misma red, ocurre solamente en casos aislados. Incluso, a veces, el sólido deseado puede recristalizarse

selectivamente en una disolución saturada con otras impurezas sólidas; esto se consigue simplemente “sembrando”

con cuidado la disolución con un pequeño cristal del compuesto puro que se desea separar. En tales casos, las

moléculas del compuesto deseado pasan de la disolución a la red cristalina, mientras que las aguas madres

permanecen saturadas e incluso sobresaturadas, con respecto a los otros productos.

34

ELECCIÓN DEL DISOLVENTE

El lema de los alquimistas medievales fue “Similia similibus solvunter” (semejante disuelve a semejante). En

general, para un disolvente, el estudio detallado de la relación existente entre estructura y capacidad de disolución,

es bastante complejo. Un análisis del problema lleva a la conclusión de que la mejor forma de encontrar un

disolvente adecuado para la recristalización de una sustancia determinada es ensayar experimentalmente distintos

disolventes. No obstante, algunas generalizaciones razonablemente válidas, pueden ayudar a simplificar la

búsqueda. En los cuadros 2.1. y 2.2. se indican algunas de las propiedades físicas de los disolventes orgánicos de

mayor uso en la recristalización de sólidos.

Los compuestos no iónicos no se disuelven apreciablemente en agua, a menos que las moléculas interaccionen con

las de agua a través de enlaces de hidrógeno.

Por este motivo, los hidrocarburos y sus derivados halogenados son prácticamente insolubles en agua, pero los

compuestos en cuyas moléculas existen grupos funcionales tales como en los alcoholes (-OH), aldehídos (-CHO),

cetonas (R-CO-R), ácidos carboxílicos (-COOH), aminas y amidas (-CONH2), que pueden formar enlaces de

hidrógeno con el agua, son solubles. A menos que la relación del número total de átomos de carbono al de los

grupos funcionales en la molécula sea superior a 4 o 5; lo cual provoca que la solubilidad en agua decrezca

notoriamente. Así, la acetamida (CH3CONH2) es soluble en agua, pero la caproamida (CH3-(CH2)4CONH2) no lo es.

De hecho, es una regla general el que a medida que se asciende en una serie homóloga, la solubilidad y las

propiedades físicas de sus miembros tienden a aproximarse a las de los hidrocarburos del mismo número de átomos

de carbono.

La mayoría de los compuestos orgánicos que carecen de átomos capaces de formar puentes de hidrógeno (H, O,

N), se disuelven rápidamente en éter, benceno, ligroína y otros disolventes no asociados. El proceso de disolución

es en realidad una mezcla molecular. Por otra parte, los compuestos orgánicos que se encuentran asociados por

puentes de hidrógeno en el estado líquido, suelen ser también bastante solubles en disolventes no polares, a menos

que:

1. Tengan 2 o más grupos funcionales capaces de formar enlaces de hidrógeno

2. Sean sólidos con puntos de fusión elevados.

Así, el 1-propanol (CH3CH2CH2OH) y el ácido hexanoico (CH3(CH2)4COOH), son solubles en éter, sin embargo la

glicerina (CH2OH-CHOH-CH2OH), con un grupo hidroxilo en cada uno de los átomos de carbono, el ácido adípico

(HOOC-(CH2)4-COOH), que funde a 153 ºC y la glucosa (HOCH2-(CHOH)4-CHO) con cinco grupos hidroxilos en un

total de seis átomos de carbono, no lo son.

El éter etílico o el benceno son muy parecidos en su acción disolvente. En general, el éter etílico es mejor disolvente

que el benceno para los compuestos asociados y ambos son mejores que el éter de petróleo y la ligroína. El éter de

petróleo es muy parecido a la ligroína, aunque tiene un poder disolvente algo más débil.

35

Los disolventes hidroxilados asociados, como el metanol, el etanol y el ácido acético (los tres miscibles con agua),

presentan un poder disolvente intermedio entre el agua y el éter (o benceno). En general, para los hidrocarburos y

sus derivados halogenados, estos tres compuestos son más débiles como disolventes que el éter, pero

considerablemente más fuertes que el agua. Para los compuestos orgánicos que pueden asociarse o coasociarse

son disolventes excelentes. Su poder disolvente varía en el mismo orden de su punto de ebullición:

ácido acético > etanol > metanol.

La acetona, posee un poder mucho mayor que el etanol, aunque su comportamiento es muy parecido.

El cloroformo y el tetracloruro de carbono son disolventes excelentes para los compuestos no asociados. Debido a

su elevado contenido de cloro; son relativamente caros.

Con frecuencia se encuentra que un compuesto es demasiado soluble en un disolvente y poco soluble en otro para

poder realizar su recristalización. Entonces se puede utilizar, con buen resultado en muchos casos, pares de

disolventes, tales como metanol:agua; etanol:agua; éter etílico:acetona y benceno:ligroína. En estos casos, el

compuesto se disuelve en el disolvente en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullición o ligeramente por

debajo de ésta) y entonces se añade, gota a gota y caliente, el otro disolvente en que la sustancia es menos soluble,

hasta que aparezca una tenue turbidez persistente. Se añaden entonces unas gotas del otro disolvente para

eliminar la turbidez y la disolución se deja enfriar en la forma habitual.

PROPIEDADES DEL DISOLVENTE PARA UNA RECRISTALIZACIÓN

El disolvente que se emplee en una recristalización debe poseer las siguientes características:

2.1. Poseer una diferencia considerable de poder disolvente sobre el soluto, a temperaturas elevada y baja,

es decir que el soluto sea muy soluble a elevada temperatura y poco soluble en el disolvente a baja

temperatura.

2.2. Poseer un poder disolvente muy alto o muy bajo sobre las impurezas.

2.3. Dar lugar a cristales bien formados.

2.4. No reaccionar con el soluto.

2.5. Tener un bajo punto de ebullición para que se pueda eliminar por evaporación de los cristales puros.

2.6. Dentro de lo posible, no ser tóxico, contaminante, ni inflamable.

36

CUADRO 2.1. Propiedades físicas de los disolventes de uso frecuente en recristalizaciones

Disolvente Fórmula molecular Punto de ebullición

(ºC)

Punto de fusión (ºC)

Miscibilidad con agua

Inflamabilidad

acetato de etilo CH3COOC2H5 77,2 - 84 - ++

acetona (CH3)2CO 56,1 - 95 + +

ácido acético CH3COOH 118,1 16,6 + +

cloroformo CHCl3 61,3 < 0 - 0

N,N-dimetil formamida

H-CO-N(CH3)2 153,0 - 61 + +

etanol 95% C2H5OH 78,1 - 16 + ++

éter de petróleo pentanos y

hexanos 35-65 < 0 - ++++

éter etílico (C2H5)2O 34,6 -116 - ++++

metanol CH3OH 64,7 - 98 + ++

nitrobenceno C6H5NO2 210,9 5,7 - +

CUADRO 2.2. Relación entre soluto y diversos disolventes

Compuesto a recristalizar Tendencia de la polaridad

del disolvente Disolventes que muestran

solubilidad adecuada

Hidrocarburos Hidrocarburos halogenados Éteres Ésteres Derivados del nitrógeno Nitrilos Cetonas Aldehídos Fenoles Aminas Alcoholes Ácidos carboxílicos Ácidos sulfónicos Sales

HIDROFÓBICOS

HIDROFÍLICOS

Hidrocarburos, éteres Hidrocarburos halogenados Ésteres Etanol, dioxano, ácido acético Alcohol, agua Agua

37

Observaciones generales sobre aspectos prácticos

Preparación de la disolución

Como regla general, el objetivo es disolver el soluto en la mínima cantidad de disolvente a su temperatura de

ebullición. Se recomienda partir de una cantidad de disolvente baja e ir adicionando porciones sucesivas a ésta

hasta que se disuelva completamente el soluto.

Precaución: Cuando utilice disolventes inflamables, no debe realizarse este proceso cerca de llamas, además, debe

emplearse un condensador en posición de reflujo (Fig. 2.1) para evitar incendios por combustión de los gases del

disolvente.

Fig. 2.1. Calentamiento a reflujo para disolventes inflamables

Decoloración:

Cuando se desee eliminar impurezas coloreadas, se suele utilizar carbón activado, que tiene la propiedad de

adherirse a las moléculas coloreadas, que luego son removidas por filtración.

La cantidad de carbón debe ser la mínima, de 1/20 a 1/50 de la cantidad de soluto a recristalizar, puesto que

inevitablemente cierta cantidad del compuesto a separar se adsorbe también. Se ha observado con frecuencia que

el carbón decolorante es considerablemente más eficaz en disolventes que están asociados (agua en especial), que

en disolventes no asociados. Cuando el carbón activado se añade en porciones, se necesita menos cantidad. En

todos los casos, el carbón debe agregarse antes de calentar la mezcla, para evitar una ebullición violenta.

38

Filtración en caliente:

Además de los métodos usuales de filtración (Fig. 2.2.), en los casos en que los poros del papel de filtro se obturan,

debido a la presencia de sustancias coloidales o gelatinosas, o en aquellos en que el disolventes es muy volátil, se

utiliza para la filtración un embudo Büchner7 unido a un kitasato para poder aplicar vacío, y acelerar de esta forma la

filtración. (Fig. 2.3.)

Fig. 2.2. Filtración clásica (por gravedad)

Fig. 2.3. Sistema para una filtración al vacío

7 El embudo Büchner debe ser calentado en un dispositivo eléctrico diseñado para tal fin, o precalentado en un baño

con agua caliente, para evitar que el disolvente se enfríe durante de la filtración, y por ende evitar pérdidas de soluto.

39

Enfriamiento:

Durante el enfriamiento de la disolución caliente se pretende que cristalice la máxima cantidad de la sustancia

deseada con un mínimo de impurezas. El proceso se realiza en un matraz o erlenmeyer, cubierto con un vidrio de

reloj para evitar la evaporación. Generalmente, se prefiere que los cristales tengan un tamaño medio; porque los

cristales grandes pueden incluir gran cantidad de disolvente, el cual llevaría impurezas disueltas; por otra parte, los

cristales pequeños, con gran superficie total, adsorben con frecuencia cantidades apreciables de impurezas.

El tamaño de los cristales se puede controlar con la rapidez de cristalización. Por ejemplo, el enfriamiento en un

baño con hielo, favorece la formación de cristales pequeños y una cristalización lenta origina cristales grandes.

Puesto que la mayoría de los compuestos orgánicos no presentan la tendencia a formar cristales grandes,

generalmente, lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolución sea moderado. Una sobresaturación de la

disolución, provoca que al principio la cristalización sea muy lenta. Esto se puede evitar raspando con una varilla de

vidrio la superficie interior del erlenmeyer, de tal forma que se formen fragmentos de vidrio que actúen como núcleos

de cristalización, o bien, añadiendo durante el enfriamiento y de vez en cuando, un pequeño cristal del producto para

sembrar la disolución y provocar de esta manera su cristalización.

La mezcla se debe dejar en reposo hasta que la cristalización sea completa. Como medida de precaución, el filtrado

obtenido puede guardarse para examinarlo más tarde.

Por otro lado, se acostumbra concentrar las aguas madres, esto es, concentrar la disolución que resulta de filtrar los

primeros cristales. De esta forma, se puede obtener una nueva cantidad de cristales (segunda cosecha). Sin

embargo, éstos son casi siempre menos puros que los cristales obtenidos en la primera cristalización.

Filtrado de los cristales:

Para separar los cristales formados en el agua madre, puede utilizarse el sistema de la figura 2.3 para la filtración en

caliente, donde no es necesario precalentar el Büchner. Además, los cristales deben lavarse con pequeñas

porciones del disolvente puro y frío, con el propósito de eliminar las aguas madres que se han adsorbido a los

cristales.

Secado de los cristales:

Los cristales, una vez filtrados, se pasan a una cápsula de porcelana o a un vidrio de reloj. Se dejan secar a

temperatura ambiente o se secan en una estufa a temperatura regulada. En este último caso, debe controlarse

cuidadosamente la temperatura para asegurarse que la sustancia no se descomponga, funda o se disuelva en el

disolvente residual. Otros equipos que se utilizan para el secado de cristales son:

- Secador al vacío

- Pistola de secado

(Investigue sobre el uso de estos equipos)

40

Punto de fusión

El punto de fusión o solidificación de una sustancia se define como la temperatura en la que las fases sólida y líquida

coexisten en equilibrio a la presión de 1 atm.

Una forma para determinar el punto de fusión de un sólido, es introduciendo una diminuta muestra en un capilar (1 o

2 mm de altura), que se une al bulbo de un termómetro. Se calienta el baño (tubo de Thiele) lentamente y se

observa la temperatura en la cual comienza la fusión así como aquella en la que termina. Como se requiere de

algún tiempo para que toda la muestra se funda y el calentamiento es continuo; incluso una sustancia pura

presentará un intervalo de fusión. Como norma general, las sustancias puras funden nítidamente, observándose un

intervalo de fusión no mayor de 0,5 ºC a 1,0 ºC. Esto es lo que se conoce como “punto de fusión cortado”.

Para ganar tiempo, si se conoce el dato del punto de fusión del sólido que se va a analizar, conviene calentar

rápidamente hasta que la temperatura sea unos 10 ºC menos que el punto de fusión de la muestra. Entonces se

debe seguir calentado lentamente de manera que la temperatura del baño ascienda uniformemente y no más de

prisa de 5 ºC por minuto.

Si no se conoce el punto de fusión del sólido, encontrará útil para ganar tiempo, llenar dos capilares y utilizar una de

estas muestras para una determinación preliminar, inexacta, calentando rápidamente, dejando luego que el baño se

enfríe unos 30 ºC por debajo del punto de fusión e introduciendo el segundo capilar para realizar una determinación

más exacta.

Se han diseñado diversos dispositivos para determinar puntos de fusión, que proporcionan un calentamiento

uniforme y una observación fácil de la temperatura de fusión, uno de ellos y quizás el más utilizado es el tubo de

Thiele (ver Fig. 2.4), en el cual la uniformidad del calentamiento se basa exclusivamente en las corrientes de

convección.

Al identificar un compuesto desconocido, es muy útil realizar lo que se denomina una determinación de un punto de

fusión mixto. Si se sospecha que una sustancia desconocida “X”, puede ser un compuesto conocido “Y”, se procede

a la determinación del intervalo de fusión de una muestra de “X” mezclada con una pequeña cantidad de “Y”. Si

ambos compuestos son el mismo, la mezcla fundirá nítidamente a la misma temperatura. Si por el contrario, los

compuestos son diferentes, la mezcla fundirá, como norma general en un amplio intervalo de temperatura.

41

Fig. 2.4. Diseños de varios sistemas útiles para la determinación de punto de fusión.

42

Parte experimental:

Recristalización de la acetanilida

Parte I: Elección del disolvente

Se ensaya la solubilidad de la acetanilida en los siguientes disolventes con el fin de determinar cuál es el mejor para

la recristalización:

- agua - etanol 95 % - tolueno

Se observa y anota el comportamiento en cada uno de los disolventes, tanto en frío como en caliente, y se elige el

mejor disolvente o par-disolvente. También debe anotarse la forma cristalina del sólido: agujas, prismas, escamas,

etc. Nota: asegúrese de utilizar volúmenes iguales en los disolventes y cantidades iguales de solutos, para

poder comparar los resultados.

Los ensayos de solubilidad se realizan en tubos de ensayo pequeños (10 mm x 75 mm), se deposita

aproximadamente 0,1 g de acetanilida pulverizada y se añade el disolvente gota a gota y agitando, hasta completar

1 mL (aproximadamente 20 gotas).

Si se disuelve toda la muestra, se debe descartar el disolvente; si no, se calienta la mezcla suavemente (utilice baño

de maría para los disolventes inflamables) agitando hasta que hierva el disolvente.

Si se disuelve, se anota que es muy soluble en caliente. En caso contrario, se añade más disolvente en porciones

de 0,5 mL hasta que toda la acetanilida se disuelva a la temperatura de ebullición o hasta que se haya alcanzado un

volumen de 3 mL del disolvente. Si no se disuelve, se anota que es poco soluble en el disolvente y se ensaya con

otro. Si se disuelve en menos de 3 mL se anota que es moderadamente soluble. Si se produce la disolución total de

la acetanilida, se enfría lentamente la disolución, raspando las paredes del tubo de ensayo con un agitador de vidrio

y se observa la facilidad de cristalización y la cantidad de cristales obtenidos

Se anota la proporción de soluto y disolvente que dan mejores resultados. Con esta información se selecciona el

disolvente más adecuado.

Si no se encuentra un buen disolvente, se debe ensayar con mezclas de ellos tal y como se indicó anteriormente.

Una vez que se ha recristalizado un compuesto, una manera bastante segura de determinar la eficiencia de la

técnica de purificación, es mediante la determinación del punto de fusión del compuesto.

43

Parte II: Purificación de una muestra de acetanilida

En un erlenmeyer de 250 mL o un balón similar (si se utiliza equipo de reflujo), adicione 2 g de acetanilida impura

con sólidos insolubles, cloruro de sodio y azul de metileno (como impureza coloreada). Añada una punta de carbón

decolorante. Trate luego de disolver (lo soluble) en la mínima cantidad del disolvente seleccionado; inicie el proceso

con 15 mL, y luego agregue poco a poco más disolvente hasta alcanzar un volumen máximo de 30 mL.

Si se forma un aceite oscuro, es señal de que aún queda acetanilida por disolver y deberá agregarse más disolvente.

El proceso se repite hasta que se complete la solubilidad.

La mezcla caliente, se filtra al vacío utilizando un embudo Büchner, que se ha calentado previamente con el

disolvente a ebullición. La disolución caliente se deja en reposo en un baño de agua fría para que la cristalización

sea completa. Es recomendable precalentar también el kitasato.

Se filtran los cristales y se lavan con porciones de 3 mL del disolvente puro y frío, hasta que el filtrado no dé positiva

la prueba para cloruros (debe investigar sobre esta prueba).

Los cristales se pasan a un papel de filtro, a una cápsula de porcelana o a un vidrio de reloj, y se procede a la

evaporación del disolvente. Posteriormente, ya secos, se pesa la acetanilida recristalizada y se determina el

“rendimiento” del proceso y el punto de fusión del producto obtenido, anotando los resultados.

Parte III: Determinación del punto de fusión “micro”

Introduzca una pequeña cantidad de la muestra en un capilar que tiene el extremo inferior sellado (Fig. 5.5). Fíjelo,

después de haber compactado el polvo que debe estar finamente dividido dentro del capilar, a un termómetro. Esto

debe hacerse de forma tal que el bulbo y el extremo del capilar coincidan en altura convenientemente (pida al

profesor de laboratorio que le aclare cualquier duda).

El sistema se introduce en el baño elegido, que puede ser un tubo de Thiele, y se determina el punto de fusión. Se

anota el resultado obtenido en ºC.

Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila, ni debe lavar

el tubo de Thiele.

44

Fig. 2.5. Punto de fusión micro

45

CUESTIONARIO

1. ¿Por qué el simple lavado de cristales sobre un papel de filtro, no es un proceso muy efectivo de

purificación, como sí lo es la recristalización?

2. ¿Cómo se explica la formación de cristales de diferente tamaño, según la cristalización sea lenta o

rápida? ¿Qué efectos tiene cada una de estas circunstancias sobre la pureza de los cristales?

3. Cite dos razones por las que un proceso de recristalización no da un rendimiento del 100 %?

4. Analizando la naturaleza polar o no polar de las sustancias, ¿cómo clasifica los siguientes compuestos

con respecto a su solubilidad en agua y éter etílico: glicerina, cloruro de sodio, cloroformo, ácido acético,

ciclopentano, glucosa y benceno?

5. Defina los siguientes términos: a) solución saturada, b) sobresaturada, c) núcleos de cristalización y d)

“siembra” de una cristalización.

6. A temperatura ambiente, un sólido (X) es soluble en agua en proporción de 1 g por cada 100 g de agua y

a la temperatura de ebullición del agua, en la proporción de 10 g por cada 100 g de agua. ¿Cómo se podría

purificar X, si se dispone de una mezcla de 10 g de X con 0,1 g de una impureza Y que es completamente

insoluble en agua y 1 g de una impureza Z, que tiene la misma solubilidad que X? ¿Qué cantidad de X,

absolutamente puro, podría obtenerse después de una sola recristalización de agua?

¿Qué cantidad de X puro podría obtenerse después de una sola recristalización de una mezcla de 10 g de

X con 9 g de Z? ¿Qué sugiere esto, desde el punto de vista general, sobre el uso de la recristalización como

técnica de purificación?

7. La solubilidad del ácido benzoico en 100 mL de agua es de 0,21 g a 10 ºC; 0,27 g a 18 ºC; 2,75 g a 80 ºC

y 6,80 g a 95 ºC.

Dos alumnos cristalizan muestras de 10 g de ácido benzoico en agua. El primero, disuelve el ácido benzoico

a 80 ºC y lo filtra a 10 ºC; el segundo, lo disuelve a 95 ºC y también lo filtra a 10 ºC. Calcule la cantidad de

agua que se necesita en cada caso y la máxima cantidad de ácido benzoico que se recupera.

8. ¿Se debe recomendar la filtración por succión de una disolución en la que el disolvente es éter etílico o

éter de petróleo?

9. ¿Qué ventajas presenta el agua como disolvente para una recristalización? ¿Qué ventajas tendrá el CCl4

sobre el éter etílico o el benceno? ¿Y el etanol sobre el 1-octanol?

10. ¿Por qué es importante reducir al mínimo la evaporación durante la filtración de una disolución caliente?

11. Cuando se filtra un sólido por succión, ¿por qué se debe interrumpir siempre la succión antes de cerrar

la trompa de agua?

46

12. El yoduro de etilo es polar, pero contrariamente a lo que sucede con el etanol y el ácido acético, que

también son líquidos polares, es insoluble en agua. Explique esta diferencia

13. Compare la solubilidad en agua de cada uno de los siguientes pares de compuestos

a) 1-bromopropano y 1-propanol b) 1,1-dibromoetano y acetaldehído

c) 1,2-dicloroetano y 1,2-etanodiol d) yodoetano y etilamina

Frecuentemente se establece que los compuestos orgánicos polares de peso molecular bajo son solubles

en agua. Comente sobre esta generalización

14. Sugiera un buen disolvente para cada uno de los siguientes compuestos:

naftaleno (C8H10); butirato de sodio (C3H7COO-Na

+); propilamina (C3H7NH2);

arabinosa HOCH2CHOH-CHOH-CHOH-CHO), alcohol cetílico (C16H33OH),

dodecano (C20H42) y yodoformo (CHI3).

15. ¿Qué propiedad del carbón activado le hacen un buen agente decolorante?

16. Prediga cuál compuesto de cada serie será más soluble en éter o benceno:

ácido oxálico (HOOC-COOH) o glioxal (CHO-CHO)

etilendiamina (H2N-CH2CH2NH2) o tetrametilendiamina {(CH3)2N-CH2CH2N-(CH3)2}

ácido malónico (HOOC-CH2COOH) o malonato de etilo(C2H5OOC-CH2COOC2H5)

glicerina (HOCH2CHOHCH2OH) o su trimetiléter (CH3O-CHOCH3-CH2OCH3)

17. ¿Qué efecto ejercerá cada una de las siguientes circunstancias sobre la determinación del punto de

fusión y el intervalo de fusión de una muestra?

a) uso de un tubo de fusión con paredes gruesas

b) uso de un tubo capilar de 3-5 mm de diámetro

c) un calentamiento rápido

d) empleo de mucha cantidad de muestra

e) una circulación deficiente del líquido térmico en el baño de calefacción

18. Una estudiante sospecha que una sustancia desconocida experimenta un cambio químico a la

temperatura de su punto de fusión. Indique un método sencillo para comprobar su hipótesis.

47

3. Extracción

Objetivos

1. Conocer el método de extracción por disolventes inmiscibles.

2. Familiarizar al estudiante con las técnicas básicas de separación y todas las variables que

implica la separación líquido- líquido.

3. Introducir al estudiante en los cuidados y peligros del empleo de equipos específicos de laboratorio

como el embudo separador.

4. Discernir cuál técnica de extracción debe emplear para un caso dado.

5. Aislar la cafeína del té.

6. Elaborar un extracto crudo con semillas del achiote (Bixa orellana) o de otro producto natural o

industrial.

7. Separar clorofilas a y b, carotenos y xantofilas basándose en sus diferencias de solubilidad, que a

su vez, son una consecuencia de sus diferencias estructurales.

8. Constatar la separación de los compuestos establecidos, mediante técnicas de cromatografía y por

métodos de espectroscopia U.V.

Marco teórico

La extracción es el método más empleado para separar un producto orgánico de una mezcla de reacción o para

aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separación de un componente de una mezcla por medio

de un disolvente.

En la práctica, es muy utilizada para separar compuestos orgánicos de las disoluciones o suspensiones acuosas en

las que se encuentran. El procedimiento consiste en agitarlas con un disolvente orgánico inmiscible con el agua y

dejar separar ambas fases. Los distintos solutos presentes, se distribuyen entre la fase acuosa y la fase orgánica,

de acuerdo con sus solubilidades relativas.

De este modo, sales inorgánicas, prácticamente insolubles en los disolventes orgánicos más comunes,

permanecerán en la fase acuosa, mientras que los compuestos orgánicos que no forman enlaces de hidrógeno,

como los hidrocarburos y los derivados halogenados, se encontrarán en la fase orgánica. En general, los

compuestos pertenecientes a los tipos citados, se separan bien con una sola extracción.

Ciertos compuestos orgánicos, como los alcoholes, aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, ésteres, aminas, etc.,

capaces de asociarse con el agua a través de enlaces de hidrógeno, son parcialmente solubles en este disolvente y

en los orgánicos. En estos casos, pueden ser necesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustancia

orgánica de la fase acuosa. Cuando se agita una disolución acuosa con un disolvente orgánico en el cual la

sustancia es menos soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente. La relación de las

48

concentraciones en ambos disolventes, es proporcional a las solubilidades respectivas. El compuesto en cuestión

se repartirá o distribuirá entre las dos fases hasta que se alcance un equilibrio. Así pues, existirá una constante de

equilibrio, que depende de la temperatura, del compuesto en cuestión y de los dos disolventes, que relaciona la

concentración (en peso por unidad de volumen) del compuesto en ambas fases o lo que es lo mismo, la solubilidad

en cada fase. Esto es:

KD = Co / Ca ó KD = So / Sa

donde: KD = constante de equilibrio, de reparto o de distribución

Co = concentración (g/mL) en la fase orgánica

So = solubilidad (g/mL) en la fase orgánica

Ca y Sa = similares a los anteriores, pero referidos a la fase acuosa

Por ejemplo, a 15 ºC, la solubilidad del ácido subérico (HOOC-(CH2)6-COOH), es 0,56 g por 100 mL de éter etílico y

0,14 g por 100 mL de agua. Esto significa que cuando el ácido subérico se distribuye entre el éter y el agua a 15 ºC,

la concentración del mismo en la fase etérea es cuatro veces mayor (0,56/0,14) que en la fase acuosa, luego

KD = 4. Si una disolución de 40 mg de ácido subérico en 50 mL de agua, se extrae con 50 mL de éter, la cantidad

(X) de ácido que pasa a la fase orgánica, puede calcularse como sigue:

X mg/ 50 mL KD = _________________ = 4 (40 – X) mg/ 50 mL

despejando y ordenando:

5X = 160, entonces X = 32 mg/mL

En otras palabras, una sola extracción con 50 mL de éter, sólo extrae 32 mg del ácido subérico (80 %), quedando 8

mg en la fase acuosa.

En realidad, el problema puede resolverse casi por simple inspección. Cuando se emplean volúmenes iguales de

ambos disolventes, la expresión del coeficiente de reparto, se reduce a:

KD = peso del soluto en el líquido de extracción peso del soluto en el disolvente inicial

49

aplicado al caso presente

KD = peso del ácido subérico en éter = 4 peso del ácido subérico en agua Si el soluto es completamente miscible con uno o ambos de los disolventes, desde luego el coeficiente de reparto no

se puede calcular a partir de los datos de solubilidad. Sin embargo, se puede determinar experimentalmente, al

menos en disolución diluida. En disoluciones concentradas, las dos fases de ambos disolventes pueden llegar a

mezclarse entre ellas.

De las cifras anteriores se deduce que el ácido subérico puede ser separado fácilmente de cualquier impureza

insoluble en éter, por extracciones sucesivas con éter a partir de la disolución acuosa. La aplicación de los datos y

razonamientos anteriores, permite calcular que es más eficaz una doble extracción con dos porciones de éter de

25 mL cada una, que un solo tratamiento con 50 mL del mismo disolvente. En general, para un volumen

determinado del líquido extractor, la eficacia de la extracción aumenta con el número de las mismas. En la práctica,

no obstante, debe tenerse presente en cuenta también, el tiempo y el trabajo requerido por las repetidas

extracciones, así como, los inconvenientes que presenta la manipulación de muy pequeñas cantidades de

disolvente.

Como norma práctica puede indicarse que para solutos mucho más soluble en el disolvente extractivo que en el

agua, debe utilizarse en cada extracción un volumen de aquel igual a la tercera parte de ésta.

Otros disolventes orgánicos muy utilizados en esta técnica son el benceno, el tolueno, el éter de petróleo, el

diclorometano, el cloroformo, el tetracloruro de carbono, el acetato de etilo y el 1-butanol.

La elección del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad en el mismo de la sustancia a

extraer y la facilidad con que pueda separarse ésta del disolvente.

El éter etílico es el más utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor parte de los compuestos orgánicos

y por su bajo punto de ebullición (35 ºC). Sin embargo, su gran volatilidad y su fácil inflamabilidad, exigen manejarlo

con las precauciones debidas.

3.1. EQUIPO UTILIZADO

3.1.1. EXTRACCIONES SIMPLE Y MÚLTIPLES

El aparato utilizado en las extracciones simples y múltiples es el embudo de separación que se muestra en la Fig.

3.1. El tapón y la llave deben estar bien ajustados, y si esta última es de vidrio deberá lubricarse con grasa

adecuada antes de cada uso.

50

Fig. 3.1. Procedimiento básico para extracciones con embudo de separación.

Como indica la figura, el embudo de separación debe manejarse con ambas manos, con una se sujeta el tapón

asegurándolo con el dedo índice y con la otra se manipula la llave. Se invierte el embudo y se abre la llave para

eliminar la presión de su interior, se agita con suavidad uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando

deja de aumentar perceptiblemente la presión en el interior, se aseguran el tapón y la llave y se agita enérgicamente

durante uno o dos minutos. Se pone de nuevo en contacto con la atmósfera a través de la llave, se vuelve a cerrar

ésta y se apoya ya en posición normal, en un aro metálico con unos trozos de goma que lo protegen de

roturas (Fig 3.1).

Se destapa y se deja en reposo hasta que sea nítida la separación entres las dos capas de los disolventes.

Después de separadas ambas fases, se saca la inferior por la llave y la superior por la boca, así se previenen

posibles contaminaciones. El número de extracciones necesarias en cada caso particular, depende del coeficiente

de reparto y de los volúmenes de agua y de disolvente. El curso de la extracción puede seguirse fácilmente,

evaporando una pequeña porción de cada uno de los extractos y viendo el residuo que dejan.

La posición relativa de las capas acuosa y orgánica depende de sus densidades. En caso de duda, puede

determinarse la identidad de cada una de ellas ensayando la solubilidad en agua de unas gotas de la misma. Se

puede saber fácilmente cuál es la capa acuosa sin sacar del embudo ninguna muestra de ambas capas, añadiendo

a la mezcla de ambas unas gotas de agua y observando a qué capa se unen o, sencillamente, cuál aumenta de

volumen. Es una medida prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos

y líquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado; sólo entonces se

debe proceder a desechar los residuos.

51

Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con disoluciones alcalinas, se forman emulsiones durante el proceso

de extracción. Estas pueden mediante alguna de las siguientes técnicas:

a) movimiento de giro suave al líquido en el embudo de separación, mantenido en su posición normal (Fig. 3.2),

b) agitación vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio,

c) saturación de la capa acuosa con sal común,

d) centrifugación.

Fig. 3.2. Giros en el embudo separador para “rompimiento” de emulsiones

El tercer método, de saturación con sal, tiene una doble ventaja, hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor

parte de los solutos y de los disolventes orgánicos. Su nombre es efecto salino.

3.1.2. EN EXTRACCIONES CONTINUAS

A menudo, cuando el sistema a tratar forma emulsiones intratables, o cuando el compuesto orgánico es más soluble

en agua que en disolvente orgánico que se utiliza, es necesario recurrir a un método de extracción continua.

Con este fin se emplean dos tipos de aparatos que permiten en tratamiento automático de disoluciones acuosas, con

resultados semejantes a los que se obtendrían en la extracción discontinua de la misma disolución con un número

casi infinito de veces y cantidades pequeñas de disolvente.

La extracción repetida y exhaustiva de un sólido por un líquido caliente, se realiza disponiendo aquel en el cartucho

de un aparato Soxhlet (Fig. 3.3). El disolvente hierve con suavidad en el matraz, sus vapores ascienden por el tubo

lateral, se condensan en el refrigerante y el condensado gotea a través del sólido. La parte soluble pasa por

gravedad al matraz de calentamiento.

52

Otros extractores de Soxhlet se construyen de tal modo que el disolvente llena la cámara de extracción y la

disolución resultante regresa por efecto de sifón al matraz. El proceso se repite automáticamente hasta que la

extracción se ha completado. La extracción con Soxhlet es especialmente útil en el aislamiento de productos

naturales existente en tejidos animales o vegetales con un contenido de agua elevada, y para extraer compuestos

orgánicos de sales inorgánicas.

Fig. 3.3. Esquema de un extractor Soxhlet.

3.2. SEPARACIÓN DE PIGMENTOS FOTOSINTÉTICOS MEDIANTE EXTRACCIÓN LÍQUIDO- LÍQUIDO

En las plantas superiores, la fotosíntesis es posible debido a la presencia en el cloroplasto, concretamente en las

membranas tilacoidales, de una serie de pigmentos que tienen capacidad para captar la luz. Existen dos tipos

básicos de pigmentos fotosintéticos:

Clorofilas. Compuestas por una porfirina que lleva incorporado un átomo de magnesio en el centro del núcleo

tetrapirrólico. El ión Mg2+

está coordinado con cuatro átomos de nitrógeno centrales, lo que hace de la clorofila un

complejo extraordinariamente estable. La "cabeza" que acabamos de describir, está unida a una "cola", el fitol, que

es un alcohol de 20 átomos de carbono. Cabeza y cola se unen a través de un enlace éster en el que intervienen el

grupo alcohólico del fitol y el grupo carboxilo de un ácido propiónico que está unido al anillo IV del núcleo

tetrapirrólico. Existen varios tipos de clorofilas, de las cuales las más importantes son la "a", y la "b". La clorofila a

tiene un grupo -CH3 en el anillo II, mientras que la clorofila b tiene un grupo -CHO en esa misma posición.

Carotenoides. Actúan como pigmentos accesorios en el proceso de la fotosíntesis. Existen dos tipos de pigmentos

carotenoides: carotenos y xantofilas. Los carotenos son hidrocarburos isoprenoides que no contienen oxígeno y

están formados por largas moléculas con un sistema de enlaces conjugados alternantes, dobles y sencillos,

rematados en cada extremo por un anillo de ciclohexano insaturado. Esta extensa conjugación electrónica es la

53

responsable del color amarillo-anaranjado que presentan. Las xantofilas tienen una estructura muy similar a la de

los carotenos y su diferencia estriba en la incorporación de oxígeno en los extremos de la molécula. Según el grupo

que se incorpore existen variedades dentro de las xantofilas. En general son de color amarillo.

Fig 3.4. Estructura química de la clorofila

Fig 3.5. Estructura química del β-caroteno

54

Parte experimental

3.2. EXTRACCIÓN DEL VIOLETA DE CRISTAL

3.2.1. EXTRACCIÓN SIMPLE

Coloque 15 mL de una disolución 0,01 % de violeta de cristal en un embudo de separación de 125 mL, limpio y

lubricado. Este debe encontrarse sujeto por un aro metálico. Agregue 15 mL de diclorometano. Tape el embudo,

inviertalo y abra la llave del mismo para evitar la sobrepresión. Cierre la llave, agite suavemente durante unos

instantes y abra nuevamente la llave.

Repita el proceso cuantas veces sea necesario hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresión en el interior

del embudo. Se cierra la llave una vez más, se agita vigorosamente durante un minuto y por último se coloca el

embudo en el aro metálico. Luego se destapa y se espera a que ambas capas se separen. Se recoge por aparte la

fase orgánica y la fase acuosa. Anote los resultados.

3.2.2. EXTRACCIÓN MÚLTIPLE

Extraiga 15 mL de la disolución de violeta de cristal 0,01 % con tres porciones de diclorometano de 5 mL cada una (3

x 5), se reúnen los tres extractos y se recoge la disolución acuosa remanente. Anote los resultados.

Compare la coloración de ambas disoluciones acuosas. Anote los resultados.

3.3. EXTRACCIÓN DE LA CAFEÍNA DEL TÉ

3.3.1. CON HIDRÓXIDO DE CALCIO

Coloque 200mL de agua hirviendo en un beaker o vaso de precipitados, el cual contiene entre 10 y 12 bolsas de té y

deje reposar por 10 minutos. Decante el té y exprima las bolsas para recuperar la mayor cantidad de disolvente.

Repita esta operación dos veces más, pero con porciones de 50 mL de agua hirviendo. Combine los extractos

acuosos y dejar enfriar. Una vez frío, agregue cloruro de sodio a razón de 26 g/100 mL de té e hidróxido de calcio

(aproximadamente 1 gramo), esto permitrá precipitar los taninos. Filtre la disolución al vacío a través de un papel de

filtrado rápido o través de Celite.

Transfiera el filtrado a un embudo de extracción y extraiga con tres porciones sucesivas de 1-propanol (45 mL, 35

mL y 35 mL). Combine los extractos alcohólicos en un beaker y evapore el disolvente (~ 80 % 1-propanol y ~ 20 %

de agua), utilizando un evaporador rotatorio o un sistema de destilación.

Enjuague el residuo en el beaker (cloruro de sodio principalmente) con dos porciones sucesivas de 10 mL de

acetona. Filtre el extracto de acetona y evapore la acetona. ¡CUIDADO!

La cafeína obtenida puede ser purificada por recristalización (disolver en 2 mL o 3 mL de tolueno y hexano) o por

sublimación.

55

Es importante que realice las extracciones con mucho cuidado, porque el sistema es susceptible a formar

emulsiones.

3.3.2. CON ACETATO DE PLOMO

Coloque 2 bolsitas de té abierta en 80 mL de agua hirviendo durante 15 minutos y agitando ocasionalmente. Luego

precipite los taninos añadiendo a la disolución caliente, gota a gota y mientras aumenta el precipitado, una disolución

de acetato de plomo al 10 %. Filtre al vacío y separe los tanatos de plomo. Extraiga el filtrado con 25 mL de

diclorometano. Separe y filtre la disolución orgánica a través de un papel de filtro nuevo y seco. Repita la

extracción con otros 25 mL de diclorometano y filtre. Una los dos extractos y séquelos con sulfato de sodio anhidro.

Después de 15 min, filtre la disolución y elimine el disolvente por evaporación en un evaporador rotatorio. Pese el

sólido y determine el rendimiento.

Recuerde que el plomo es altamente tóxico, este procedimiento se encuentra como alternativo y

se debe usar únicamente el expuesto en la sección 3.3.1

3.4. EXTRACCIÓN DE LOS COLORANTES DEL ACHIOTE O DE OTRO PRODUCTO NATURAL

A modo de ilustración se hará una extracción semicontinua de los colorantes presentes en el achiote. Se utiliza un

extractor Soxhlet de 250 mL y 10 g de semillas de achiote (Bixa orellana). El disolvente es diclorometano.

3.5. SEPARACIÓN DE PIGMENTOS FOTOSINTÉTICOS DE LA ESPINACA MEDIANTE EXTRACCIÓN

LÍQUIDO- LÍQUIDO

3.5.1. EXTRACCIÓN.

1. Triturar en un mortero 5 g del vegetal (hojas frescas de espinaca sin nervaduras, etc.) con 50 mL de acetona.

Preferiblemente con una pisca de carbonato de calcio para neutralizar los tejidos ácidos y prevenir una pérdida

parcial del magnesio de las clorofilas).

2. Dejar macerar por al menos durante 15 min., removiendo constantemente con un agitador de vidrio.

3. Agitar y filtrar el líquido obtenido, recogiendo en el filtrado los pigmentos de los cloroplastos. La disolución está

formada por tres pigmentos: la clorofila de color verde, los carotenoides de color naranja y las xantofilas amarillas.

56

3.5.2. SEPARACIÓN:

- Añadir al embudo de decantación (con la llave cerrada) 20 mL del extracto y agregue 30 mL de

éter de petróleo.

- Posteriormente añada lentamente 35 mL de agua destilada a la mezcla, dejándola resbalar por las

paredes. Se agita suavemente y se dejan separar dos fases (A y B), agitando el embudo de

acuerdo a las indicaciones dadas por su profesor de laboratorio. Asegúrese de liberar la presión

interna del embudo luego de cada agitación. PRECAUCIÓN: Utilice los lentes de seguridad en

todo momento.

Fig 3.6. Forma adecuada de sostener el embudo separador

Fig 3.7. Colocación del embudo separador.

Extracto etanólico de los

pigmentos

57

- Se formarán dos capas en el embudo separador. ¿Cuál capa corresponde a cada disolvente?

¿Cómo puede emplear los datos de la tabla de constantes físicas para predecir este

comportamiento?

- Desechar la fase inferior que no tiene color. Es importante que se asegure de destapar el embudo

para que se dé la formación adecuada de las dos capas, y se pueda descartar la capa inferior.

- Repetir este procedimiento dos veces más (dos extracciones con 35 mL de agua destilada)

- Añadir a la mezcla en el embudo 25 mL de metanol 92 % (v/v). Se formarán dos fases.

- Recoger ambas fases en erlenmeyers por separado, debidamente rotulados.

- La capa inferior del alcohol metílico contiene clorofila b y xantofila. Colocar 25 mL de esta capa en

el embudo de reparación con 25 mL de éter etílico. Añada lentamente 15 mL de agua destilada,

en porciones de 5 mL, dejándola resbalar por las paredes. Agite cuidadosamente después de

cada adición de 5 mL de agua.

- Se formarán de nuevo dos capas. Eliminar la capa inferior de metanol – agua.

- A 15 mL de la capa de éter etílico, donde se encuentran la clorofila b y xantofila, se añade

lentamente 7,5 mL de una disolución recientemente preparada de KOH en alcohol metílico al 30

%. Agitar durante 10 min

- Añadir 15 mL de agua y agitar. En la porción inferior de agua y alcohol, aparece un verde oliva de

la clorofila b y en la porción superior del éter etílico aparecerá el color amarillo de la xantofila.

- A 15 mL de la capa superior del éter de petróleo contiene clorofila a y carotenos. Añadirle7,5 mL

de la disolución recientemente preparada de KOH en alcohol metílico al 30 %, agitar unos 10

minutos y luego incorporar 15 mL de agua. La parte inferior será de agua-alcohol, con un verde

azulado de la clorofila a y la parte superior es la del éter de petróleo de color anaranjado de la

carotenos presentes.

3.5.3. ESPECTROSCOPÍA Y CROMATOGRAFÍA.

Cromatografía de capa fina:

Para constatar la separación de cada uno de los pigmentos se emplearán técnicas de cromatografía. En una placa

de cromatografía de capa fina aplique una pequeña gota de cada uno de los pigmentos separados y colóquelos en

un sistema de cromatografía de capa fina empleando como eluente una mezcla de acetona:éter de petróleo (3:7)

Cuando el proceso cromatográfico haya concluido, emplee una lámpara de UV como revelador, y observe si las

manchas generan alguno de los colores enlistados a continuación:

Pigmento Color generado

Clorofilas Rojo intenso

Fitoflueno Verde – azulado

α- caroteno Amarillo

β- caroteno Naranja

γ – caroteno Amarillo limón

58

Espectroscopía UV.

Preparar para todo el grupo cuatro muestras, una de cada uno de los pigmentos aislados y se realizarán barridos en

UV, para que a partir de semejanzas en sus espectros de absorción se pueda constatar la presencia de los mismos:

Carotenoide de absorción/nm (etanol)

Fitoflueno 327, 348, 367

α- caroteno 420, 443, 372

β- caroteno 425,450, 475

γ – caroteno 378, 400, 468

Luteína 420, 443, 472

Clorofila de absorción/nm

Tipo a Éter: 660, 613, 577, 531, 498, 429, 409

Tipo b Éter: 642, 593, 565, 545, 453, 427

Tipo c Acetona: 628, 580, 442

Tipo d Éter: 686, 445

59

ESQUEMA DE PROCEDIMIENTO DE LA EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO DE PIGMENTOS FOTOSÍNTETICOS

5g de Espinaca + 25 mL Acetona EXTRACTO

FILTRADO Residuo material vegetal

EXTRACTO CON PIGMENTOS 1) 30 mL éter de petroleo 2) 20 mL extracto 3) 35 mL H20 destilada 4) Agitar (liberar presión gases!) 5) Eliminar fase acuosa 6) Repetir 3, 4 y 5 dos veces

EXTRACCIÓN

Separación

CAPA SUPERIOR

Éter de petróleo + pigmentos

CAPA INFERIOR

Mezcla acetona - agua

1) 25 mL metanol al 92 % 2) Agitar ( liberar presión gases!)

CAPA INFERIOR Metanol + clorofila b y

xantofilas

Separación

HIDROLISIS

1) 15 mL de la disolución 2) 7,5 mL de KOH-MeOH 30% 3) Agitar durante 10 min 4) 15 mL H20 destilada 5) Agitar 1 minuto

CAPA SUPERIOR Carotenoides (naranja)

CAPA INFERIOR clorofila a (azulada)

EXTRACCIÓN

1) 25 mL del metanol+ clorofila a y xantofilas

2) 25 mL éter etílico 3) 5 mL H20 destilada 4) Agitar suavemente ( liberar presión

gases!) 5) Repetir 3 y 4 dos veces

CAPA INFERIOR Metanol- agua

CAPA SUPERIOR Eter etílico clorofila b y

xantofilas

HIDROLISIS

CAPA SUPERIOR Xantofila (amarillo)

CAPA INFERIOR clorofila b (verde)

1) 15 mL de la disolución 2) 7,5 mL de KOH-MeOH 30% 3) Agitar durante 10 min 4 ) 15 mL H20 destilada 5) Agitar 1 minuto

CAPA SUPERIOR Éter de petróleo + clorofila a

y carotenoides

60

CUESTIONARIO

1. Defina coeficiente de reparto o de distribución.

2. El cloroformo es un disolvente que sirve para extraer la cafeína de sus disoluciones acuosas. El

coeficiente de reparto, KD, es igual a 10. ¿Qué relación han de tener los volúmenes de cloroformo y agua en

una extracción par que con una sola operación se extraiga el 90% de la cafeína?

3. Describa en términos de fuerzas intermoleculares, el efecto salino

4. Cuando se extrae una disolución que contiene 4 g de ácido butírico en 100 mL de agua con 50 mL de

benceno a 15 ºC, pasan a la fase orgánica 2,4 g del ácido. ¿Cuál es el valor del coeficiente de reparto para

el ácido butírico en benceno:agua a 15 ºC?

5. Con referencia al Index Merck, indique ¿cuáles de los siguientes compuestos son miscibles en agua y

cuál puede servir como disolvente de extracción para disoluciones acuosas? NOTA: la solubilidad en agua

debe ser menor de 10g/100g de agua

a. acetona b. tolueno c. tetracloruro de carbono d. acetato de etilo

6. Indique al menos tres propiedades que debe poseer un disolvente para ser utilizado en una extracción

por disolventes inmiscibles.

7. Si 100 g de benceno disuelven 5,5. g de cafeína y 100 g de agua disuelven 2,2 g de cafeína; calcule la

cantidad de cafeína que puede ser extraída de 600 g de agua en los cuales hay disueltos 5 g de cafeína.

Muestre los cálculos del porcentaje de cafeína extraída para cada uno de los siguientes casos:

a. Una extracción con 200 g de benceno

b. Dos extracciones con 100 g de benceno cada una.

8. Explique: ¿cuál de los métodos es más eficiente: varias extracciones con cantidades pequeñas del

disolventes inmiscible, o una extracción con la cantidad equivalente del disolvente?

9. ¿En qué consiste el precipitado que se forma al agregar la disolución de acetato de plomo? Escriba una

ecuación química para tal efecto.

10. ¿Por qué se debe destapar siempre el embudo de separación cuando se está drenando el líquido que

contiene a través de la llave?

11. Si usted no conoce las densidades relativas de las fases orgánica y acuosa, ¿cómo podría saber

experimentalmente cuál es cada una de ellas?

61

12. Suponga que tiene una mezcla con un compuesto ácido, uno neutro y uno básico. Haga un esquema de

separación indicando los reactivos y las operaciones que realizaría para obtener cada uno de los

compuestos completamente puro. Escriba todos los pasos involucrados en el proceso.

13. ¿Cuándo se debe utilizar la extracción continua o la semicontinua?

14. Describa el funcionamiento de un evaporador rotatorio.

15. ¿Por qué se utiliza sulfato de sodio (Na2SO4) y no cloruro de calcio (CaCl2) para secar los extractos de

la cafeína?

62

4. Cromatografía: tipos y alcances

Objetivos

1. Describir la cromatografía como técnica de separación y purificación de compuestos.

2. Conocer las principales variables que afectan los procesos cromatográficos.

3. Reconocer las diferentes clases de procesos cromatográficos en virtud de la retención de la muestra

sobre la fase estacionaria.

4. Ilustrar la aplicación de las diferentes técnicas cromatográficas al análisis cualitativo y cuantitativo.

5. Establecer la diferencia entre las técnicas ensayadas, en lo referente a cromatografía analítica y

preparativa.

6. Ilustrar como la variación del disolvente, soporte, fase estacionaria, etc, ocasionan cambios en la

retención selectiva de los compuestos a analizar.

Introducción

Los diversos métodos cromatográficos han sido ampliamente usados desde hace más de 90 años y en este tiempo,

han demostrado un valor excepcional tanto en sus aplicaciones analíticas como preparativas.

El término cromatografía proviene de las palabras griegas khromatos (color) y graphos (escritura), siendo utilizado

por primera vez por el botánico Miguel Tswett para describir la separación de una serie de pigmentos en distintas

zonas coloreadas. Utilizó una columna de vidrio rellena con carbonato de calcio como adsorbente, a través del cual

hizo pasar el extracto de la planta disuelto en éter de petróleo, obteniendo bandas verdes y amarillas

correspondientes a los pigmentos presentes en la planta.

Por otra parte, en la literatura se presentan numerosas maneras de definir cromatografía. A.I.M. Kenlemans propone

que: “La cromatografía es un método físico de separación en el que los compuestos a separar se distribuyen entre

dos fases, una de las cuales constituye un lecho estacionario que presenta una gran superficie y la otra es un fluido

que pasa a través o a lo largo del lecho estacionario”.

En 1944 Martin y Synge desarrollaron un método cromatográfico en que el reparto de una sustancia entre dos

líquidos es más importante que la adsorción de un líquido por parte de un sólido. Más tarde, Gonsden, Gordon y

Martin describieron la cromatografía de papel en las que las separaciones se efectúan sobre tiras de papel de filtro,

en sustitución de las columnas adsorbentes.

Con este tipo de cromatografía pueden ser detectados e identificados de manera segura, cantidades en el orden de

los microgramos (µg) de la mayoría de los compuestos orgánicos.

63

Posteriormente estas técnicas fueron ampliadas con dos métodos nuevos. Primero, el concepto de “columna abierta”

se extendió por la introducción de la cromatografía en capa fina (CCF) en la que las separaciones se realizan en un

material adherido sobre placas de vidrio. Stahl generalizó el procedimiento e indicó sus aplicaciones por el año de

1958, y desde entonces la CCF se ha convertido en un procedimiento muy popular por su simplicidad, gran

economía y rapidez.

Últimamente, una de las técnicas más desarrolladas ha sido la cromatografía de gases en la que un gas reemplaza

al disolvente líquido y una columna rellena se presenta como soporte.

En general, los métodos cromatográficos constituyen actualmente una técnica imprescindible en los laboratorios

químicos, por ejemplo para:

a) Separación de un compuesto en una mezcla.

b) Identificación de sustancias desconocidas.

c) Purificación o comprobación de la pureza de un compuesto.

d) Observación cualitativa y cuantitativa del desarrollo de una reacción.

La separación puede ser analítica o con fines preparativos. En el primer caso, se detecta cualitativa o

cuantitativamente los compuestos separados, por otro lado, en la cromatografía preparativa se hacen una

recolección de los compuestos separados a partir de la mezcla.

Conviene, para una mejor comprensión, definir los parámetros más sobresalientes implicados en las técnicas

cromatográficas.

FASE MÓVIL O ELUENTE

Es el fluido que generalmente se usa como portador de la mezcla y posteriormente a la separación puede o no

realizar la misma función con los componentes separados.

La comprensión exacta del papel que juega el eluente o fase móvil en la cromatografía, es de gran importancia por

ser esta la variable que con más facilidad puede cambiarse y así, obtener la separación deseada. Generalmente, si

no es posible separar una mezcla con un determinado disolvente, se hace uso de otro de mayor o menor polaridad.

El procedimiento es muy simple y altamente eficaz dadas las infinitas posibilidades de combinar los eluentes en

diferentes proporciones, hasta encontrar la polaridad adecuada para la separación.

En la tabla siguiente, aparecen los disolventes más utilizados en cromatografía de acuerdo a su polaridad creciente.

64

ELUENTES EN ORDEN CRECIENTE DE POLARIDAD

-------------------------------------------------------------------------------------

1. Éter de petróleo 10. Acetato de etilo

2. Ciclohexano 11. Acetona

3. Disulfuro de carbono 12. 2-butanona

4. Tetracloruro de carbono 13. 1-butanol

5. Dicloroetano 14. Etanol

6. Benceno 15. Metanol

7. Cloroformo 16. Agua

8. Éter etílico 17. Ácido acético

9. Tetrahidrofurano 18. Piridina

-------------------------------------------------------------------------------------

La primera “corrida” se hace normalmente con diclorometano o acetato de etilo; estos disolventes ocupan una

posición intermedia. Si la mezcla no se desplaza o lo hace muy poco, se debe aumentar la polaridad del disolvente,

ya sea mezclando con un disolvente más polar y miscible con acetato de etilo o utilizando otro de mayor polaridad en

forma pura; si la mezcla ha avanzo mucho con acetato de etilo o diclorometano, por el contrario habrá que disminuir

la polaridad del medio.

FASE ESTACIONARIA

Puede ser un líquido o un sólido dispuesto sobre un sólido que actúa como soporte, la fase estacionaria debe poseer

varias características entre las cuales es importante destacar: gran superficie, inactividad para con la fase móvil

utilizada y debe ser capaz de establecer fuerzas de atracción diferentes sobre los distintos componentes de la

mezcla a resolver. Las fuerzas de atracción pueden dar origen a dos fenómenos: Adsorción y Absorción.

Con excepción de la cromatografía de gases, la fase estacionaria normalmente utilizada es el gel de sílice o la

alúmina activa (capa fina y columna) o el agua (cromatografía de papel). En la cromatografía de columna y capa

fina, la alúmina o gel de sílice que cumplen la función de soporte y fase estacionaria simultáneamente.

65

ADSORCIÓN

Es la retención de una especie química por parte de puntos activos de la superficie de un sólido, quedando el

fenómeno limitado a la superficie que separa las fases o superficie interfacial.

ABSORCIÓN

Es la retención de una especie química por parte de una masa, debido a la tendencia que tienen ésta a formar una

mezcla con la especie o a reaccionar químicamente con la misma, suponiendo en ambas posibilidades un fenómeno

reversible másico y no superficial.

En el caso de adsorción el componente queda en la superficie interfacial; por el contrario en la absorción el

componente queda en la superficie interfacial para pasar a la masa de la sustancia que lo retiene.

SOPORTE

La característica que más destaca, además que debe ser químicamente inerte, es su polaridad. Existen soportes no

polares, por ejemplo, el carbón activado y ciertas resinas orgánicas; soportes polares como la alúmina, gel de sílice,

celulosa, almidón, azúcares, etc. Para compuestos polares, la retención será tanto mayor sea la polaridad del

soporte. Por la misma razón, los compuestos poco polares serán más fácilmente arrastrados por el eluente que

retenidos por el soporte

La cromatografía se enmarca en dos divisiones de acuerdo con el fenómeno que tenga mayor relevancia en cada

caso.

CROMATOGRAFÍA DE PARTICIÓN

Cuando la fase estacionaria es un líquido o un líquido mantenido en algún tipo de soporte, el avance de un

compuesto (a medida que se desplaza el eluente), está determinado por la afinidad que presenta este al distribuirse

entre el líquido (fase estacionaria) retenido en el soporte y el eluente considerado. En la cromatografía de papel, la

fase estacionaria suele ser el agua que contiene la celulosa (soporte) del papel de filtro.

El principio por el cual dos sustancias “corren” con diferente rapidez al interaccionar con un líquido estático y otro el

movimiento, está basado en sus diferentes coeficientes de partición, KD, lo que a la vez está relacionado con aquella

regla empírica: “similar disuelve a similar”.

Una sustancia que es muy soluble en la fase estacionaria y poco soluble en la fase móvil (KD < 1), se desplazará

más lentamente por el soporte que otra es poco soluble en la fase estacionaria y muy soluble en la fase

móvil (KD > 1).

Así por ejemplo, en la cromatografía de papel una sustancia que es muy soluble en agua, se desplazará más

lentamente que otra poco soluble debido a su poca afinidad.

66

CROMATOGRAFÍA DE ADSORCIÓN

Debido a los diferentes grados de adsorción de los compuestos orgánicos hacia el soporte, estos se distribuyen en

forma diferente al ser arrastrados por la fase móvil.

La cromatografía sobre alúmina o gel de sílice retenida sobre una placa de vidrio, es un ejemplo de cromatografía de

adsorción. La sustancia que presenta gran tendencia a adsorberse en alúmina, “correrá” muy poco en una

cromatografía de utilice alúmina como soporte.

CÁLCULO DEL RF

El valor Rf, se define como la relación entre la distancia recorrida por el compuesto (soluto) y la recorrida por el

eluente (disolvente) en el mismo tiempo, (Fig. 4.1). Este valor tiene cierta importancia, aunque en la práctica es muy

difícil reproducir los valores de Rf existentes en las tablas, dado que estos valores dependen de muchas variables.

En cromatografía de papel, factores tales como la calidad del papel, pureza del disolvente, influencia de la

temperatura, humedad ambiental, etc., afectan los valores de Rf. En la cromatografía de capa fina, el tamaño de las

partículas del soporte, así como su grado de humedad, son otros factores a considerar.

Para efectos prácticos, el reconocimiento de una sustancia desconocida se efectúa corriendo una cromatografía de

capa fina simultáneamente, tanto para la muestra como para una sustancia conocida. Si los valores de Rf resultan

iguales, se procede a realizar otro cromatograma pero con diferente eluente; si vuelven a coincidir, prácticamente se

puede asegurar la identidad de la sustancia desconocida.

Fig. 4.1 Determinación del Rf en una placa cromatográfica (CCF)

67

No en todas las ocasiones un compuesto es visible a simple vista. Lo anterior obliga al uso de ciertos agentes

reveladores para poder detectar los compuestos. Existen varios tipos de reveladores, los hay destructivos, como lo

es la combustión; los hay de reacción química, como por ejemplo el rociador de ninhidrina para detectar

aminoácidos, y los hay de excitación electrónica como las lámparas de luz ultravioleta. Otro revelador muy utilizado

es el que emplea vapores de yodo para evidenciar los compuestos orgánicos separados en la fase estacionaria.

Parte experimental

4.1. SEPARACIÓN DE LOS COLORANTES DEL ACHIOTE

Se trabajará con un extracto de achiote disuelto en diclorometano. El objetivo es separar los tres colorantes

principales: bixina componente principal y de color naranja, orellina componente secundario y de color amarillo, y

por último un colorante rojo presente en pequeñas cantidades. Existen además otros colorantes del achiote, pero

están en muy bajas concentraciones.

En primera instancia, a través de la CCF se seleccionará el eluente más adecuado para la separación de los tres

colorantes considerados. Después, utilizando el eluente más adecuado, se procederá a aislar la bixina por medio de

una cromatografía de capa preparativa, con una placa de 20 x 20 x 0,5, impregnada con gel de sílice. De manera

demostrativa se realizará también una cromatografía de columna con el eluente más adecuado y con gel de sílice

como fase estacionaria. Por último, el estudiante realizará una cromatografía de papel del extracto con el extracto

de achiote y con el mejor eluente seleccionado para la separación.

4.1.1 SELECCIÓN DEL MEJOR ELUENTE:

Se entregará a cada par de estudiantes, cinco placas de cromatografía con gel de sílice para desarrollar los

cromatogramas de la siguiente figura, donde se indican los eluentes. Dibuje en espacio en blanco, cada

cromatograma obtenido. (Fig. 4.2)

Fig. 4.2. Cromatogramas por CCF de extracto de achiote

Ciclohexano:acetona 2:1

Éter de petróleo

Ciclohexano:acetona 1:2

Acetona Etanol 95%

68

Se procederá de la siguiente manera: en un frasco de unos 250 mL, agregue unos 8 mL del eluente a ensayar. Con

la ayuda de un tubito capilar, aplique en la placa de cromatografía (a un centímetro del borde inferior), una microgota

del extracto de achiote; la aplicación no debe tener un diámetro mayor de 3 mm. Evapore el disolvente de la

aplicación e introduzca la placa en el frasco con el eluente.

Fig. 4.3. Proceso de elaboración de un cromatograma

Tape el frasco y desarrolle el cromatograma. Repita lo mismo con los otros disolventes. Ver Fig.4.3.

NOTAS: El nivel del eluente debe estar por debajo del punto de aplicación de la muestra ¿Por qué?

No permita que el eluente llegue hasta el extremo superior. Se puede sacar la placa cuando faltan

unos 0.5 cm. ¿Por qué?

4.2 CROMATOGRAFÍA DE PAPEL:

Con el mejor disolvente encontrado en el punto 4.1.1., desarrolle una cromatografía con papel de filtro. La aplicación

de la muestra y el nivel del eluente se hacen como en la Fig. 4.4.

Fig. 4.4. Cromatografía de papel

69

4.3. CROMATOGRAFÍA DE CAPA PREPARATIVA (CCP)

Esta parte será realizada por el profesor de laboratorio. Aquí se procederá al igual que en 4.1. La única diferencia

es en cuanto a la cantidad de la muestra aplicada, de eluente y del recipiente donde se desarrollará el

cromatograma. Una vez que se ha corrido el cromatograma, se deja evaporar el eluente. Se raspa la franja

correspondiente a la bixina y se extrae del gel de sílice con diclorometano y por filtración. Por último se hará el

espectro infrarrojo del colorante.

4.4. CROMATOGRAFÍA DE COLUMNA

Diez gotas del extracto de achiote o de una mezcla de fluoresceína-azul de metileno (la selección

quedará a criterio del profesor), se colocan en una columna de 40 cm de largo por 2 cm de diámetro,

la cual ha sido rellenada previamente con gel de sílice y el eluente que dé la mejor separación para el

caso del extracto de achiote. Para la mezcla de fluoresceína- azul de metileno se utiliza como

eluente etanol. Debido al tamaño de los gránulos del gel de sílice, será necesario aplicar succión en

la salida de la columna para que el eluente baje con mayor rapidez. El desplazamiento de la mezcla

a través de la columna, puede seguirse fácilmente debido a los colores de los compuestos a separar.

A medida que vayan alcanzando el extremo inferior de la columna, se recogen en diferentes

recipientes. Luego se evapora el eluente de cada fracción por medio de una destilación al vacío con

la ayuda de un evaporador rotatorio. De esta manera se obtienen los tres compuestos deseados.

ESTO SE HARÁ COMO DEMOSTRACIÓN.

Otros experimentos que ilustran las diferentes técnicas cromatográficas son los siguientes:

4.5. CROMATOGRAFÍA DE CAPA FINA

Se procede como en la parte 4.1. Se usa en este caso aceite de eugenol como muestra a separar y ciclohexano

como eluente. Como los compuestos a separar son incoloros, se debe introducir la placa (después de desarrollar el

cromatograma) en un frasco con vapor de yodo. Se anotan los resultados y se determina en Rf de cada “mancha”.

4.6. CROMATOGRAFÍA DE PAPEL

Al igual que en 4.2., se desarrolla la cromatografía de papel de dos colorantes: azul de bromotimol y anaranjado de

metilo. En este caso se desarrollarán tres variantes de esta técnica:

4.6.1. CROMATOGRAFÍA DE PAPEL ASCENDENTE: se procede como en 4.2., y se emplea

agua como eluente. (Ver Fig. 4.3)

70

4.6.2. CROMATOGRAFÍA DE PAPEL DESCENDENTE: Es muy similar a la anterior, la diferencia

consiste en que el eluente es ayudado a desplazarse por la fuerza de gravedad (ver Fig.4.5).

Fig. 4.5. Cromatografía descendente de papel

4.6.3. Cromatografía de papel radial: Haga un corte de cuña en un papel de filtro de tal manera

que el trozo de papel no se desprenda. Coloque una microgota de los colorantes en el centro del papel. El corte o

lengüeta servirá para el desarrollo del cromatograma que se realiza en una caja de Petri como lo ilustra la Fig. 4.6.

Fig. 4.6. Cromatografía radial de papel.

En los casos anteriores y realizando la consulta previa al profesor, después de desarrollar los cromatogramas,

exponer el papel con las muestras a vapores de amoníaco concentrado o vainillina según se indique.

71

CUESTIONARIO

1. ¿Para qué clase de compuestos se utiliza de preferencia la cromatografía de papel?

2. ¿Se puede utilizar la cromatografía de papel para fines preparativos?

3. ¿Qué importancia tiene la cromatografía de capa fina?

4. ¿Cómo se relaciona la eficiencia de la cromatografía de adsorción con el grado de subdivisión del

material adsorbente?

5. Si se dispusiera solamente de los disolventes diclorometano y etanol para desarrollar un cromatograma y

resultara que con diclorometano no existe desplazamiento de la mezcla a separar y con etanol se da un

desplazamiento de todos los componentes con el frente móvil, ¿estarían agotadas todas las posibilidades

de realizar una separación cromatográfica usando únicamente los dos disolventes antes mencionados?

6. ¿Cómo se utilizan en la práctica los valores de Rf?

7. ¿Por qué es de suma importancia conocer el papel que juega el eluente en los procesos

cromatográficos?

8. ¿Por qué en la cromatografía de gases, la separación de los componentes de una mezcla se efectúa

mucho mejor?

9. Describa el funcionamiento de una columna cromatográfica.

10. Si tuviera que hacer una separación de más de 10 g de una mezcla, ¿que tipo de cromatografía es el

más recomendable y por qué?

11. ¿Por qué, antes de desarrollar el cromatograma, debe dejarse un papel de filtro empapado con la fase

móvil durante cierto rato, pegado en las paredes internas del recipiente usado en la cromatografía de placa

fina?

12. ¿A qué se conoce como xantofila, clorofila y caroteno?

13. ¿Qué se entiende por adsorción, eluente y cámara de desarrollo?

14. ¿Qué es cromatografía bidimensional? Explique con un ejemplo

15. ¿Qué sucedería en el proceso de separación, si la boca de salida, en la cromatografía de columna, es

muy grande y la salida del eluente es muy rápida?

72

5 Destilación y puntos de ebullición

Objetivos

1. Definir el concepto punto de ebullición.

2. Reconocer la diferencia entre punto de ebullición y temperatura de ebullición.

3. Conocer la utilidad de la destilación como método general de separación y purificación de compuestos orgánicos.

4. Comparar la efectividad de la destilación simple y la destilación fraccionada.

5. Realizar una destilación a presión reducida.

6. Saber cuándo se debe emplear cada uno de los diferentes tipos de destilación.

7. Realizar una determinación de temperatura de ebullición semi-micro.

Marco teórico

La gran importancia de la destilación, la constituye el hecho de ser un método rápido y eficaz para la separación de

mezcla líquidas y eventual purificación de las mismas, además, permite la determinación del punto de ebullición de

un líquido, y que puede servir para su identificación.

Es posible definirla como el proceso de vaporización de una mezcla líquida por medio de la cual pueden separarse

sus componentes (con base a los diferentes puntos de ebullición); los vapores formados, son enseguida

condensados en el sistema refrigerante y recogidos en los frascos receptores.

Generalidades del proceso de ebullición:

Para vencer las fuerzas que mantienen unidas a las moléculas de un líquido, las mismas deben poseer suficiente

energía cinética. Al aumentar la temperatura del líquido, sus moléculas aumentan la rapidez de traslación y poco a

poco alcanzan el valor necesario para poder escapar a la fase gaseosa. A mayor temperatura, más moléculas

pueden pasar a la fase gaseosa y por lo tanto mayor es la presión que ellas van a ejercer sobre el medio. Cuando la

presión de la fase de vapor asociada al líquido alcanza la magnitud de la presión externa, el líquido entra en

ebullición; proceso caracterizado por la rápida transferencia de moléculas de la fase líquida hacia la gaseosa.

Así pues, se define como punto de ebullición aquella temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual

a la presión externa ejercida sobre él. Si la presión externa disminuye, es menor la cantidad de energía requerida

para que el líquido alcance su punto de ebullición.

73

La dependencia de la temperatura con la presión de vapor, está dada por:

- Δ Hv log p = ------------ + C 2.3 R T ó

- Δ Hv ln p = ----------- + C R T En la cual:

Δ Hv = calor de vaporización, T = temperatura absoluta, C = una constante.

Si se gráfica ln p contra el inverso de la temperatura, se obtiene una recta, según lo muestra la figura 5.1

Fig. 5.1. Variación del ln p contra la temperatura

Por medio de ésta gráfica, que es característica para cada líquido, se puede calcular la temperatura (Tx) a la que

ebulle una sustancia a una presión determinada. Calculamos el ln px y mediante el gráfico correspondiente, se

obtiene el valor de Tx.

En la práctica se procede de una manera más rápida y sencilla, valiéndose de una regla empírica muy simple: al

disminuir la presión a la mitad, el punto de ebullición se reduce aproximadamente en 15ºC. Por ejemplo, un líquido

que hierve a 180ºC a una presión de 760 mmHg, hervirá a 165ºC si la presión externa es de 380 mmHg; reduciendo

la presión a 190 mmHg, el compuesto hervirá a 150ºC y así sucesivamente. Esta es tan solo una aproximación

empírica pues las sustancias no obedecen un patrón general.

74

LEY DE RAOULT Y OTRAS CARACTERÍSTICAS.

La ley de Raoult que es válida para mezclas binarias miscibles con comportamiento ideal, relaciona las presiones de

vapor de los componentes de la mezcla con su concentración en el líquido.

Así, PA = Po

A XA (1)

PB = Po

B XB (2)

PT = PA + PB

donde

PA y PB = presión de vapor de los líquidos A y B puros

Po

A y Po

B = presión de vapor de los líquidos A y B puros

PT = presión total

XA y XB = fracción molar de A y B en la mezcla líquida

En una mezcla binaria XB = 1 - XA. Considerando esto y dividiendo la ecuación (1) entre la (2), se obtiene:

PA = Po

A XA

________ ____________________ (3)

PB Po

B (1 - XA)

Por otro lado, la ley de Raoult también nos dice que:

PA = PT YA (4)

PB = PT YB (5)

donde:

PT = presión total

YA y YB = fracción molar de A y B en la fase gaseosa

Dividiendo la ecuación (4) entre la (5), se obtiene:

PA = YA ____ ____ (6)

PB YB

75

Como YB = 1 - YA, se puede sustituir en la ecuación (6):

PA YA ____ = ____ (7)

PB (1- YA)

Sustituyendo PA/PB de la ecuación anterior en la ecuación (3), se obtiene:

YA Po

A XA ______ = ___________ (8)

(1 - YA) Po

B (1 - XA) Ecuación que se transforma en la expresión generalizada (9):

Y Po

A X ______ = ___________ (9)

(1 - Y) Po

B (1 - X)

Haciendo α = Po

A/Po

B, la ecuación (9) se transforma en:

Y X ______ = α _______ (10)

(1 - Y) (1 - X)

En que α expresa la relación existente entre las presiones de vapor de los dos componentes de la mezcla.

La Fig. 5.2 presenta las curvas de equilibrio basadas en la ecuación (10) para diversos valores de α.

Fig. 5.2 Variación de α con base en X y Y

76

De la Figura 5.2, se deduce:

1. Si α = 1 (esto ocurre cuando las presiones de vapor de los dos líquidos son iguales), la composición del

componente más volátil en la fase gaseosa (Y) es la misma que en la fase líquida (X), o sea, no puede

haber separación por medio de la destilación de los dos componentes.

2. Si α = 100 (la presión de vapor del componente más volátil es 100 veces la del otro), la fase gaseosa

estará formada prácticamente por el componente más volátil. A medida que avanza la destilación, la

concentración de él en la fase líquida (X) disminuye. Para valores de X cercanos a 0,2 o menores, la

composición del elemento más volátil en la fase gaseosa empieza a bajar significativamente, esto lleva a

que vapores del componente memos volátil alcancen la fase gaseosa en proporciones crecientes (el

destilado no será puro, estará parcialmente contaminado con el componente menos volátil). Sin embargo la

destilación dará excelentes resultados (la separación de los dos componentes será factible) si partimos de

mezclas líquidas en que la concentración del componente más volátil (X) esté entre 0,99 a 0,20. No hay

que olvidar que X y Y varían constantemente con la destilación. Por ejemplo, si partimos de una mezcla

binaria en que X es 0,6 a medida que avanza la destilación, disminuye X. Se debe interrumpir la

destilación en el ejemplo citado (α = 100) cuando X sea aproximadamente igual a 0,2.

3. A medida que α disminuye, se hace más difícil recoger un destilado puro. Los intervalos, por ejemplo

para α = 10, en que Y se mantiene constante, sólo se dan si X > 0,70.

4. Las curva en =1 representa una mezcla azeotrópica. Para X = 0,65 la fase gaseosa tendrá la misma

composición de la líquida. La mezcla azeotrópica no puede ser separada por destilación. Más adelante

trataremos con más detalle este tema.

En resumen se puede decir:

a) Si α es muy grande (α > 100), la destilación es factible hasta una concentración muy baja del

componentes más volátil en la fase líquida.

b) Si α < 100, la pureza des destilado baja progresivamente.

En el caso (a), la separación se puede hacer con una destilación simple y en el (b) se hace necesario una

destilación fraccionada

DIAGRAMA DE TEMPERATURA-COMPOSICIÓN

Analizando el diagrama de la Fig 5.3, correspondiente a una mezcla de tetracloruro de carbono:tolueno, se nota que

la línea marcada para el líquido (inferior) corresponde a la relación entre la temperatura de ebullición y la

composición de la mezcla líquida de ambos compuestos, mientras que la marcada con vapor (superior), corresponde

a la relación entre la temperatura de ebullición y la composición de la mezcla gaseosa de los compuestos.

77

Así, una mezcla cuya composición sea 50% molar en tolueno, ebullirá a 89ºC. Los vapores a esta temperatura

tendrán la siguiente composición: tolueno, 26% y tetracloruro de carbono, 74%; lo que era de esperarse por la

mayor volatilidad del tetracloruro de carbono.

A medida que avanza la destilación, se hace menor la concentración del CCl4 en la fase líquida (por ser el más

volátil) y consecuentemente se vuelve mayor la concentración de tolueno en la misma fase. Cuando permanezca

solamente el tolueno en el balón de destilación (% molar = 100), la temperatura de ebullición será 110ºC y

corresponderá al punto de ebullición del tolueno puro. La composición de la fase vapor y de la fase líquida durante

este proceso varía según se señala en la Fig. 5.3. La variación de la composición del destilado está dada por la

misma curva de la fase vapor. En el caso considerado se puede ver que el CCl4 se contamina cada vez más con

tolueno al avanzar la destilación.

Fig. 5.3. Diagrama para temperatura de ebullición-composición

de una mezcla de tetracloruro de carbono:tolueno

78

CONSIDERACIONES PRÁCTICAS:

Destilación simple

Una sustancia orgánica pura, es fácilmente destilada con el aparato de destilación que se muestra en la Figura 5.4.

Este consiste de un balón de destilación provisto de un termómetro y un condensador enfriado por agua. Para evitar

la ebullición tumultuosa o golpeteo, se debe colocar en el balón de destilación (junto con la sustancia a destilar) dos

o tres trozos pequeños de porcelana (ó preferiblemente núcleos de ebullición), produciéndose de esta manera una

corriente constante de burbujas, manteniendo el líquido en movimiento. Si la sustancia es volátil o inflamable, el

calentamiento se hace con baño de agua (baño maría), en una olla o recipiente acondicionado para ello. El

calentamiento debe ser de tal forma que el flujo del destilado por la alargadera de salida sea aproximadamente de 3

mL/min.

Fig. 5.4. Sistemas de destilación simple

De acuerdo con la teoría estudiada anteriormente, la destilación de una mezcla sustancias (sólido-líquido o líquidos

orgánicos miscibles entre sí) presenta una complicación si se compara con la de un componente simple, porque la

presencia de la segunda sustancia influye sobre el punto de ebullición de la otra.

Por ejemplo, la adición de sal común al agua, eleva el punto de ebullición de ésta, lo que equivale a un descenso en

la presión de vapor de esta, es decir, la tendencia de las moléculas de agua a salir de la fase líquida ha sido

disminuida.

En el caso de dos líquidos miscibles, sus tensiones de vapor se afectan recíprocamente, haciendo que ninguno de

los compuestos destile independientemente del otro; en consecuencia, el destilado o vapor condensado contiene

una mezcla de los dos compuestos. Además, la temperatura de ebullición de la mezcla no es constante, sino que

cambia durante la destilación, de acuerdo con las temperaturas de ebullición de los líquidos puros y de la grafica

temperatura de ebullición-composición característica del sistema estudiado.

79

En el caso particular de un sistema binario constituido por tetracloruro de carbono (CCl4): tolueno (C6H5CH3), el

tetracloruro de carbono ebulle a 76,8 ºC y el tolueno a 110 ºC cuando la presión externa es de 760 mmHg. La

destilación de una mezcla de partes iguales de estas dos sustancias da un destilado que es una mezcla de las dos y

la temperatura de ebullición es intermedia entre la del tetracloruro de carbono y el tolueno. Las primeras porciones

que destilan están constituidas en gran parte de CCl4 y una pequeña cantidad de C6H5CH3. Las últimas porciones,

en cambio, serán principalmente tolueno. Es decir, la destilación de mezclas produce un vapor que contiene un

mayor porcentaje de la sustancia de bajo punto de ebullición respecto al residuo que queda en el matraz de

destilación.

Si el destilado se recoge en porciones separadas y cada una de esas porciones se vuelve a destilar, las primeras

partes de cada destilación contendrán mayor proporción del componente más volátil (CCl4) que la que contenían los

primeros destilados. Consecuentemente, los últimos residuos serán más pobres en dicho componente que los

primeros. La repetición de este proceso resultaría, teóricamente, en una completa separación del tetracloruro de

carbono y del tolueno. El proceso de recoger fracciones separadas de acuerdo con los puntos de ebullición, durante

la destilación de mezclas de sustancias, para realizarles posteriormente destilaciones secuenciales en serie, se

conoce como destilación fraccionada. Un simple fraccionamiento rara vez da una completa separación, de aquí que

el refraccionamiento sea usualmente necesario.

Destilación fraccionada

La destilación fraccionada se efectúa fácilmente con la ayuda de una columna de fraccionamiento. Se lleva a cabo

el proceso de fraccionamiento múltiple dentro de la misma, lográndose con la volatilización y condensación repetidas

dentro de la misma, una separación muy buena de los componentes de la mezcla.

El esquema de un sistema de destilación fraccionada se ilustra en la Figura 5.5:

Fig. 5.5. Sistema empleado en la destilación fraccionada.

80

El funcionamiento de una columna se ilustra en la Figura 5.6. Los vapores de a y b, enriquecidos en el componente

más volátil (composición y1), y que son generados desde el balón de destilación, se condensan en el plato 1 (punto

de equilibrio líquido-vapor). La composición del líquido formado será naturalmente igual a la del vapor anterior. Si

destilamos nuevamente parte de este líquido y la recogemos en el plato 2, el líquido resultante estará más

enriquecido con el componente más volátil. Si se sigue así sucesivamente, llegaremos a un plato en que el

componente más volátil, estará prácticamente puro y la separación de los componentes es alcanzada.

Fig. 5.6. Funcionamiento de una columna de destilación fraccionada

Desde este punto de vista, podemos considerar la destilación fraccionada como una serie de destilaciones simples,

equivaliendo los platos8 de una columna, a varios aparatos de destilación simple conectados en serie. En este tipo

de destilación, mezclas iguales a la de la Fig. 5.3, pueden ser separadas.

Algunas mezclas de líquidos miscibles, se desvían tanto del comportamiento ideal, que los diagramas de

composición y puntos de ebullición, presentan máximos y mínimos como en las figuras adjuntas (Fig.5.7.a y 5.7.b).

A tales mezclas se les conoce como azeótropos. Estas mezclas no se pueden separar en sus constituyentes puros

por destilación fraccionada.

8 La idea de un plato en una columna de destilación no está ligada directamente a la existencia de platos como lo

indicado en la Figura 5.5. Un simple tubo de una columna de destilación puede tener varios platos, equivaliendo cada uno a determinada altura en el tubo. La condensación de los vapores en las paredes comprendidas por esta altura se daría de una manera similar a un plato. De allí se define al plato en la columna de destilación como plato teórico

81

Consideremos el sistema ilustrado en la Fig. 5.7.a, que muestra una temperatura máxima de ebullición. Si se

calienta una mezcla de composición azeotrópica, descrita por el punto a, el vapor se formará primero a la

temperatura t; teniendo este la misma composición que el líquido, en consecuencia el destilado obtenido tiene

exactamente la misma composición que el líquido original, sin que haya ocurrido separación alguna. Si se calienta

una mezcla descrita por b, Fig. 5.7.a, los vapores generados a la temperatura de ebullición t´ tendrán la

composición v´. Este vapor es más rico en el componente de menor temperatura de ebullición. El fraccionamiento

separaría la mezcla en el componente puro 1, contenido en el destilado, y dejaría la mezcla azeotrópica en el

recipiente. Una mezcla descrita por c ebulliría primero a la temperatura t´´, generando un vapor con composición v´´.

El fraccionamiento completo de esta mezcla produciría el componente puro 2, contenido en el destilado, y la mezcla

azeotrópica permanecería como residuo en el recipiente de destilación.

El comportamiento de mezclas azeotrópicas de temperatura de mínima ebullición, ilustrado en la Fig. 5.7.b, es

análogo. La mezcla azeotrópica se destila sin cambiar su composición. Una mezcla descrita por b ebulle a la

temperatura t, generando un vapor que tiene una composición v. Con el fraccionamiento completo de esta mezcla

produce se obtiene el azeótropo en el destilado, mientras que el componente puro 1 permanece, de mayor

temperatura de ebullición, queda en el recipiente de destilación. Consecuentemente, el fraccionamiento de una

mezcla descrita por c producirá el azeótropo en el destilado y dejará el componente puro 2 en el recipiente.

A B

Fig. 5.7. Gráficos composición-temperatura de ebullición de dos tipos de azeótropos

Observación Si bien es cierto que el coeficiente “α” permite interpretar fácilmente el comportamiento de una mezcla

binaria, su cálculo exige un poco de tiempo. En la práctica de emplea más frecuentemente la diferencia entre los

puntos de ebullición de los líquidos que constituyen la mezcla a separar. Si la diferencia en puntos de ebullición es

mayor de 80ºC, los componentes pueden separarse por una destilación simple; de lo contrario se debe proceder a

realizar una destilación fraccionada.

82

El Cuadro 5.1. muestra algunos ejemplos de mezclas azeotrópicas

CUADRO 5.1. Ejemplos de mezclas azeotrópicas y sus principales características

Mezcla (Componente 1:Componente 2)

Temperatura de ebullición de componentes/ºC

Composición azeotrópica (% peso) Temperatura de

ebullición del azeótropo/ºC

Componente 1 Componente 2 Componente 1 Componente 2

agua-acetato de etilo 100 78 9 91 70

agua-benceno 100 80,6 9 91 69,2

agua-etanol 100 78,3 5 95 78,15

agua-CCl4 100 77 4 96 66

Destilación al vacío

La destilación al vacío es una forma de destilación (simple o fraccionada) que se efectúa a presión reducida (Fig

5.8). Esta se aplica cuando no es posible purificar muchas sustancias por destilación a presión atmosférica porque

se descomponen antes de alcanzar sus puntos de ebullición normales, o a otras sustancias que poseen puntos de

ebullición tan altos que su destilación es difícil o no resulta conveniente. Frecuentemente tales líquidos (o sólidos

también) pueden destilarse a presión reducida.

El principio que caracteriza a este procedimiento es que cuando un líquido comienza a ebullir es porque alcanzó la

temperatura a la que su presión de vapor iguala a la presión exterior, de aquí que sea tan importante reducir la

presión externa, para permitir que ambas presiones se igualen a menor temperatura. Los químicos han sido

capaces de destilar la inmensa mayoría de los líquidos y muchos sólidos utilizando aparatos especiales y reduciendo

la presión a valores dentro de un intervalo que se extiende desde la presión atmosférica hasta 10-8

mmHg.

Fig. 5.8. Sistema de destilación al vacío

83

Destilación por arrastre con vapor

La destilación por arrastre con vapor de agua consiste en hacer pasar una corriente de vapor de agua hirviendo por

un balón que contiene la mezcla a destilar. El vapor arrastra el componente más volátil que luego se condensa en el

sistema refrigerante. Las condiciones fundamentales para que se pueda emplear la destilación por arrastre con

vapor son:

1. Que el componente a ser separado tenga una presión de vapor relativamente alta en relación a los otros

componentes de la mezcla, y

2. Que el componente separado pueda ser fácilmente separado del agua una vez condensado.

84

Parte experimental

I. Destilación simple

Se colocan 50 mL de etanol 95% y 50 mL de agua en un balón de destilación de 250 mL de capacidad. Se conecta

el balón a un condensador de agua o refrigerante de Liebig, tal como lo demuestra la Fig. 5.4. Se agregan unos

pedazos de porcelana o cuentas de vidrio. Se inserta un termómetro a través del tapón que se ha colocado en la

boca del balón de destilación (CUIDADO). El bulbo del termómetro debe quedar justamente debajo de la abertura

del tubo lateral, procurando que se puedan leer fácilmente valores de temperaturas comprendidas entre 60ºC y

100ºC.

Determine el índice de refracción de la mezcla original.

Se inicia la destilación y se recoge el destilado en recipientes separados, como sigue: en el frasco 1 la fracción que

destila hasta 82ºC; en el frasco 2 la fracción que lo hace hasta 85ºC; en el frasco 3 la fracción destilada hasta 92ºC;

en el frasco 4 se vacía el residuo que quedó en el balón de destilación. Con una probeta de tamaño adecuado se

miden los volúmenes de las cuatro porciones y se anotan los resultados.

Observe la apariencia peculiar del interior del tubo refrigerante, cerca del frasco de destilación cuando el destilado

consiste en gran parte del alcohol, esto es, al inicio de la destilación.

Determine el índice de refracción de cada una de las cuatro fracciones.

Con los resultados obtenidos, complete el siguiente cuadro

PARÁMETRO Fracción 1 Fracción 2 Fracción 3 Fracción 4 Total

Volumen de la fracción/mL

Densidad/g*mL-1

Índice de refracción

Porcentaje alcohol

II. Destilación fraccionada

Sustituya el balón de destilación del aparato anterior por otro de 250 mL de fondo plano y con la ayuda de un tapón

de hule, coloque una columna de fraccionamiento tal y como se indica en la Fig. 5.5.

Este montaje permite realizar una destilación fraccionada. Para tal efecto, proceda como en el caso anterior,

sellando bien las conexiones para evitar el escape de vapores de etanol (INFLAMABLE). Recoja las fracciones igual

que en la destilación simple. Haga una prueba de olfato y verifique el índice de refracción de las cuatro fracciones.

85

Llene el siguiente cuadro con los resultados obtenidos a partir de la destilación fraccionada:

PARÁMETRO Fracción 1 Fracción 2 Fracción 3 Fracción 4 Total

Volumen de la fracción/mL

Densidad/g*mL-1

Índice de refracción

Porcentaje alcohol

Utilizando la curva de calibración disponible en el laboratorio de índices de refracción vs. composición porcentual de

mezclas alcohol:agua, y recordando que el índice de refracción del agua a 20ºC es n20

D = 1.3330, determine el

porcentaje de alcohol en cada una de las fracciones.

III. Destilación al vacío

A manera de ilustración se hará una destilación a presión reducida del 1-octanol (¡CUIDADO, PUEDE HABER UNA

IMPLOSIÓN!). Al igual que en los casos anteriores, debe tomar nota del diagrama de aparato utilizado y presentar

en el informe, el funcionamiento del mismo.

IV. Determinación de una temperatura de ebullición (método semi-micro)

Se prepara un micro capilar (como se muestra en la Fig. 5.9) para determinar la temperatura de ebullición de una

sustancia desconocida que le será proporcionada por su profesor. El tubo externo es un tubo de ensayo 5 x 50 mm.

El tubo capilar se cierra por uno de sus extremos y se coloca en el tubo de ensayo en forma invertida, esto es, con el

extremo cerrado hacia arriba. Se añaden al tubo de ensayo unas gotas (1 mL aproximadamente) del líquido cuya

temperatura de ebullición se desea determinar y se fija con una banda de hule (caucho) al termómetro, procurando

que el bulbo quede a la misma altura del líquido. Una vez hecho esto, se introducen el tubo de ensayo y el

termómetro en un tubo de Thiele que contiene ftalato de dibutilo. Con este tubo se garantiza la distribución

homogénea del calor, sin embargo, se deben tener presentes las siguientes precauciones:

NO se debe introducir el termómetro con el tubo y la muestra de tal forma que la banda de hule quede

sumergida en el ftalato de dibutilo, ni se debe llenar demasiado el tubo de Thiele con el ftalato de dibutilo ya

que cuando se calienta, el liquido del baño se dilata y puede derramarse, lo cual constituye un serio

problema ya que es inflamable y tóxico.

Otro sistema para determinar el punto de ebullición, es un tanto más simple y requiere de un simple beaker al cual

se le agrega un poco del ftalato de dibutilo, pero para mantener la distribución homogénea del calor se necesita

agitación manual, con una varilla de vidrio. En este caso también se debe evitar el contacto de la banda de hule con

el líquido del baño de calentamiento.

86

Nota: Recuerde que bajo ninguna circunstancia debe verter el ftalato de dibutilo en la pila, ni

debe lavar el tubo de Thiele. Investigue y asegúrese como proceder en cada caso.

Montado el sistema, con el quemador encendido se eleva la temperatura del baño de calentamiento hasta que del

capilar salga una rápida y continúa corriente de burbujas que pase a través del líquido. La llama se retira y se deja

enfriar el baño (en el caso del beaker se debe mantener la agitación manual, no así cuando se emplea el tubo de

Thiele). Observando cuidadosamente el capilar y el termómetro, se anota la temperatura que marca el termómetro

en el instante en que dejan salir burbujas del capilar y justo antes de que el líquido entre en él. Esta temperatura

corresponde a la temperatura de ebullición de la sustancia seleccionada.

Fig. 5.9 Representación gráfica del sistema empleado para la determinación del punto de ebullición, mediante el

método micro

87

CUESTIONARIO

1. ¿Qué tipo de fuerzas electrostáticas intervienen en las atracciones intermoleculares?

2. ¿Cuál es la presión atmosférica en el laboratorio? ¿A qué temperatura hervirá el agua sometida a esta

presión?

3. ¿Cuál es la diferencia entre la temperatura de ebullición de una sustancia y su punto de ebullición?

4. Explique, ¿por qué al reducir la presión interna de un sistema, la temperatura de ebullición del líquido

baja?

5. ¿Será posible separar por destilación simple de dioxano-tolueno? Explique.

6. ¿Cómo varió la concentración del etanol a medida que aumentó la temperatura en la destilación simple?

¿Y en la destilación fraccionada?

7. ¿Qué es el índice de refracción de un líquido? ¿Cómo se mide? ¿Cómo funciona un refractómetro?

8. Basado en el índice de refracción encontrado para la fracción escogida alrededor de los 82ºC en la

destilación fraccionada, ¿qué opina usted sobre la pureza del producto?

9. A ¿qué temperatura destiló el 1-octanol? Discuta este resultado con base en la regla empírica (variación

de la temperatura de ebullición con reducción de la presión).

10. ¿Puede usted verificar la composición de las diversas fracciones en la destilación simple y fraccionada,

a través del olfato?

11. ¿Valiéndose del índice de refracción, se puede concluir acerca de pureza de las diferentes fracciones?

12. ¿Por qué se le hacen inserciones al vidrio de la columna de destilación fraccionada?

13. El ftalato de dibutIlo no es recomendado como líquido térmico, cuando los puntos de ebullición a

determinar son mayores de 250ºC ya que empieza a descomponerse a esa temperatura. ¿Qué otro tipo de

sustancias pueden emplearse en lugar del ftalato de dibutilo para determinar punto de ebullición mayores

de 250ºC?

14. ¿Por qué durante la determinación de puntos de ebullición, cuando dejan de salir burbujas del capilar, la

temperatura del baño corresponde al punto de ebullición?

15. Investigue ¿cómo se determinan los puntos de ebullición de las sustancias gaseosas a temperatura

ambiente?

88

6 Destilación de un vino y determinación del grado de alcohol

Objetivos

1. Conocer una técnica de separación que se utiliza frecuentemente en los laboratorios de química y en la in-

dustria, para la obtención por ejemplo de: agua destilada, licores destilados (brandy, whisky, etc), y en la

separación de numerosos compuestos orgánicos.

2. Establecer las diferencias y ventajas entre la destilación simple y la destilación fraccionada.

Marco teórico

La destilación es una de las principales técnicas para purificar líquidos volátiles, siendo una operación que se

utilizada para separar una mezcla de dos líquidos miscibles, o una disolución de un sólido en un líquido. Consiste en

el calentamiento a ebullición de la mezcla, y la posterior condensación de los vapores formados. El líquido que se

obtiene en la condensación será más rico en el componente más volátil, que el líquido que permanece en el matraz.

En su forma más simple, permite separar un líquido de sus impurezas no volátiles. Con una destilación simple

también se puede conseguir una separación aceptable de dos líquidos si tienen puntos de ebullición muy diferentes.

En la destilación se calienta la mezcla líquida, de tal manera que se produce la ebullición (en el matraz de

destilación) y los vapores producidos se conducen a una zona fría (el refrigerante) donde se condensan,

constituyendo el destilado (el cual se deja caer en el colector). Si se trata de la mezcla de un líquido con un sólido

no volátil, el destilado es el líquido puro, mientras que el sólido queda en el matraz como residuo.

Si se trata de la mezcla de dos líquidos con puntos de ebullición diferentes, al empezar a hervir la mezcla se

producen vapores que son más ricos en el componente más volátil (el de menor punto de ebullición) y así el residuo

en el matraz se va enriqueciendo en el otro. A medida que el componente más volátil va desapareciendo, la

temperatura de ebullición de la mezcla en el matraz va aumentando y los vapores que se producen van siendo más

ricos en el componente menos volátil. Recogiendo el destilado en diferentes colectores según los intervalos de

temperatura a la que los vapores entran en el refrigerante, se pueden obtener fracciones de diferente composición y,

si los puntos de ebullición de los dos líquidos difieren mucho, puede ser que la fracción de cabeza (la primera)

contenga el líquido más volátil prácticamente puro, y la de cola (la última), el menos volátil.

Hay que tener en cuenta, sin embargo, que la mezcla en el matraz puede ser un azeótropo, que es como se designa

a una mezcla que hierve a temperatura constante, produciendo un vapor con la misma composición que el líquido, y

en consecuencia la mezcla se comporta en la destilación como si fuera una sustancia pura, haciendo que la

composición del destilado y de la mezcla en el matraz no cambien con la destilación. Un azeótropo corresponde a

una composición definida y su punto de ebullición puede ser mayor o menor que los de cualquiera de los

componentes.

89

Un vino es una mezcla muy compleja; contiene agua, etanol, azúcares, ácidos orgánicos, pigmentos (que le dan

color) y otros ingredientes. Los componentes volátiles que se encuentran en cantidad considerable son

precisamente el agua y el etanol, cuyos puntos de ebullición son, respectivamente, 100,0 °C y 78,3 °C. Ambos

pueden formar un azeótropo que hierve a 78,2 °C y cuya composición es 96 % de masa de etanol (97 % en

volumen). En el vino, el contenido en alcohol se expresa en porcentaje de volumen y es algo mayor del 10 %. En la

destilación de vino no se puede obtener ninguna fracción que contenga alcohol al 100 %, debido a que el

“componente” más volátil es precisamente el azeótropo.

En esta práctica no se van a obtener fracciones; lo que se hará es destilar todo el etanol contenido en la muestra,

con la intención de determinar el contenido de alcohol de ese vino.

En realidad lo que se determinará directamente es el contenido de alcohol en una mezcla de etanol y agua que

asemeja al vino que ha sido destilado. Para ello, se destilará hasta obtener todo el alcohol del vino y se le añadirá

agua destilada hasta completar el volumen de la muestra de vino que se ha empleado. Entonces se sumergirá un

alcoholímetro, que es un tipo de densímetro calibrado para dar lecturas de contenido de alcohol, en la disolución

etanol-agua preparada, y en su escala se leerá directamente el grado alcohólico aproximado.

Fig 6.1. Esquema de un alcoholímetro

Este método de medida está basado en que la densidad de la mezcla depende de su composición, y un

alcoholímetro no es más que un densímetro cuya escala tiene “traducidos” los valores de densidad a valores de

porcentaje de alcohol.

Fig 6.2. Equipo de destilación simple

escala

lastre

90

Fig 6.3. Equipo para destilación fraccionada

Cada líquido tiene un punto de ebullición característico, que se puede utilizar para su identificación. No obstante, debido

a su marcada dependencia con la presión y a los errores a que pueden conducir las impurezas, es menos seguro y útil

en caracterizaciones y como criterio de pureza que el punto de fusión en los sólidos.

El punto de ebullición de una sustancia depende directamente de la masa de sus moléculas y de la intensidad de las

fuerzas atractivas entre ellas. Así en una serie homóloga, los puntos de ebullición de cada compuesto aumentan

regularmente con el peso molecular, ya que al aumentar el número de átomos en la molécula, aumentan la fuerzas de

Van der Waals entre ellas. Esto puede comprobarse con la información de la siguiente tabla:

Tabla 6.1. Puntos de ebullición de diferentes alcoholes

Nombre del compuesto Fórmula Temperatura de ebullición

(ºC)

Metanol CH3-OH 65

Etanol CH3-CH2-OH 78

n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97

n-Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118

Los líquidos polares tienden a ebullir a temperaturas más altas que los no polares de igual peso molecular. Los

compuestos polares que se asocian entre sí mediante enlaces de hidrógeno ebullen a temperaturas más altas que los

que no pueden asociarse, como puede verse en la tabla siguiente:

91

Tabla 6.2 Comparación de la variación del punto de ebullición de diversos compuestos de diferente polaridad

Nombre del compuesto Fórmula

condensada

Temperatura de ebullición

(ºC)

n-Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97

Acetona CH3-CO-CH3 56

Propano CH3-CH2-CH3 -42

Como el líquido ebulle cuando su tensión de vapor se iguala a la presión exterior, si un líquido requiere de una alta

temperatura para alcanzar este punto, es decir si su temperatura de ebullición es muy elevada, se puede destilar a

presión reducida, con lo cual ebullirá a una temperatura más baja. Esta técnica de destilación a presión reducida se

emplea también para destilar líquidos que se descomponen antes de alcanzar el punto de ebullición.

Para poder separar una mezcla de compuestos por destilación simple, es imprescindible que haya una diferencia

considerable entre sus puntos de ebullición (aproximadamente de unos 80 ºC). Sin embargo las mezclas se separan

mejor, incluso con menores diferencias de temperaturas, utilizando la destilación fraccionada. Esta es una técnica que

nos permite hacer una serie de pequeñas separaciones mediante una operación sencilla y continua. Se utiliza para ello

una columna de destilación fraccionada que proporciona una gran superficie para el intercambio de calor entre el vapor

ascendente y el condensado descendente. Esto posibilita una serie completa de evaporaciones y condensaciones

parciales a lo largo de la columna.

92

Parte experimental:

Esta determinación sirve para cuantificar el grado alcohólico de vinos, cervezas, sidras, etc, teniendo en cuenta que

para bebidas espumosas como cerveza, cava, etc., debe eliminarse previamente el CO2 disuelto, trasegándolas

repetidamente entre recipientes, beakers o vasos de precipitados.

1. Transferir 100 ml de la bebida alcohólica al matraz de destilación, y diluirlos a 150 mL con agua destilada.

2. Se añaden unas perlas de vidrio o unos trozos de porcelana porosa, para evitar que la ebullición sea

homogénea.

3. Montar el equipo de destilación de la Figura 6.2 (destilación simple). ¿Por qué no se emplea el sistema de

destilación fraccionada, si de acuerdo a los resultados obtenidos en la práctica anterior, esta resultó ser la

más eficiente?

4. El calentamiento debe mantenerse de tal modo que la destilación sea lenta, pero sin interrupciones.

Observar a qué temperatura comienza a destilar el alcohol.

5. Recoger el destilado en un matraz aforado de 100 mL, hasta las proximidades del cuello, se afora con agua

destilada y se agita.

6. Transferir el contenido del balón a una probeta de 100 mL y colocar el densímetro, realizar la lectura

correspondiente.

7. Leer en la tabla el porcentaje en volumen de alcohol en el destilado correspondiente a su peso específico.

8. Utilice la tabla que se muestra abajo para obtener el porcentaje de alcohol. Este es el grado de alcohol de

la muestra de vino destilada

Tabla 6.3 Relación entre el peso específico y el porcentaje de alcohol en una mezcla etanol -agua

Porcentaje de alcohol

(% m/m)

Peso específico

Porcentaje de alcohol

(% m/m)

Peso específico

Porcentaje de alcohol

(% m/m)

Peso específico

0 1,0000 9 0,9875 18 0,9767

1 0,9985 10 0,9862 19 0,9756

2 0,9970 11 0,9850 20 0,9744

3 0,9956 12 0,9838 21 0,9733

4 0,9941 13 0,9826 22 0,9721

5 0,9927 14 0,9814 23 0,9710

6 0,9914 15 0,9802 24 0,9698

7 0,9901 16 0,9790 25 0,9686

8 0,9888 17 0,9778 - -

93

7. Propiedades de los alcoholes

Objetivos

1. Estudiar algunas de la propiedades físicas y químicas de los alcoholes.

2. Conocer algunas de las pruebas analíticas para diferenciar los alcoholes de las demás familias de

compuestos.

3. Poder diferenciar un alcohol primario, secundario o terciario.

Introducción

Los alcoholes pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos en los que se ha sustituido un átomo de

hidrógeno por un grupo hidroxilo (-OH)

CH3CH3 CH3CH2OH

un hidrocarburo un alcohol

Usualmente, se les considera como derivados del agua, donde uno de los átomos de hidrógeno ha sido sustituido

por un grupo alquilo (R). De esta forma, el comportamiento físico y químico de los alcoholes es similar al del agua,

en lo que se refiere al carácter ácido y básico (anfóteros).

Los alcoholes se clasifican en alcoholes primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el número de grupos

alquilo unidos al carbono que se une al grupo hidroxilo.

R C

H

OH

H

R C

R'

OH

H

R C

R'

OH

R"

alcohol primario (1°) alcohol secundario (2°) alcohol terciario (3°)

La rapidez de reacción de los alcoholes, así como la naturaleza de los productos obtenidos en algunas reacciones,

puede justificarse se acuerdo con la anterior clasificación.

Un alcohol puede tener más de un grupo hidroxilo, por lo que reciben el nombre de dioles, cuando tienen dos

hidroxilos; trioles cuando poseen tres hidroxilos, etc.

94

Las propiedades físicas de los alcoholes comparadas con las de ciertos hidrocarburos de peso molecular similar,

presentan marcadas diferencias. Los hidrocarburos son sustancias no polares, que poseen punto de fusión y de

ebullición relativamente bajos debido al tipo de fuerzas intermoleculares que se dan entre sus moléculas, a saber,

fuerzas de Van der Waals; esto conlleva a que sean solubles en disolventes poco polares como el tolueno, éter de

petróleo, tetracloruro de carbono, diclorometano, etc.

Los alcoholes, por el contrario, cuentan con un grupo hidroxilo muy polar. La elevada electronegatividad del átomo

de oxígeno y su pequeño volumen atómico le permiten concentrar la carga negativa, polarizando tanto el enlace

carbono-oxígeno (C-O), como el enlace hidrógeno-oxígeno (O-H).

Como consecuencia de la formación de un dipolo, el grupo hidroxilo puede ser atraído electrostáticamente por

grupos hidroxilos de otras moléculas del alcohol. Con base en esto, los puntos de fusión y ebullición de lo alcoholes,

son más altos que los de los hidrocarburos de masa molar similar. Esto hace obvio que la energía requerida para

romper la interacciones moleculares en un alcohol sea más alta que la necesaria para romper las fuerzas

intermoleculares en los hidrocarburos de masa similar, lo cual se refleja en una mayor temperatura de ebullición.

Además, conforme aumenta el peso molecular en los alcoholes, la parte no polar predomina sobre la polar. Como

resultado de esto, las propiedades físicas de los alcoholes empiezan a parecerse a las de los respectivos

hidrocarburos.

Por lo tanto, la solubilidad de los alcoholes se puede decir que varía también conforme el tamaño y la estructura de

la cadena hidrocarbonada presente, haciendo que los cuatro primeros de la serie homóloga correspondiente sean

solubles en agua y los de mayor peso molecular sean insolubles.

Así como el grupo hidroxilo determina las propiedades físicas de los alcoholes, de la misma manera, influye sobre

las propiedades químicas.

La reacción de un alcohol puede involucrar la ruptura de uno de los dos enlaces: el enlace C-O y el enlace O-H. En

el primer caso, se presenta un comportamiento similar a una base de Brönsted; mientras que en el segundo caso,

como un ácido de Brönsted; así los alcoholes también presentan comportamiento como anfóteros.

El carácter ácido de los alcoholes está influenciado por la presencia de grupos extractores o donadores de

electrones. Los alcoholes actuando como ácidos, reaccionan con los metales más activos, como por ejemplo el

sodio metálico. En esta reacción se produce hidrógeno gaseoso.

R-O-H + Naº -----> R-O- Na

+ + 1/2 H2 (g)

La rapidez relativa de los diferentes alcoholes ante la reacción con sodio metálico se da en el siguiente orden :

1º > 2º > 3º.

Los alcoholes cuando actúan como bases, aceptan un protón de los ácidos minerales fuertes para formar iones

alquiloxonio, ROH2+, análogos a los iones hidronio formados por el agua.

95

Según las condiciones experimentales, sobre todo la temperatura, la protonación puede ir seguida por siguientes

reacciones:

1. Deshidratación y formación de un alqueno (A)

R C

H

H

C

H

H

OH2+

R C

H

C

H

H

(A)

2. Deshidratación parcial, obteniéndose de esta forma un éter (B).

R C

H

H

C

H

H

OH2+

RCH2CH2OHR C

H

H

C

H

H

OCH2CH2R

(B)

3. Desplazamiento de una molécula de agua del ion alquioxonio por medio de un anión (sustitución

nucleofílica) (C)

R C

H

H

C

H

H

OH2+

:NuR C

H

H

C

H

H

Nu

+ H2O

(C)

La reactividad relativa de los alcoholes actuando como bases de Brönsted, es

3º > 2º > 1º

Los alcoholes primarios y secundarios son también agentes reductores moderados, por lo que reacciona con

agentes oxidantes comunes. Los alcoholes primarios se oxidan, primero a aldehídos y posteriormente a ácidos

carboxílicos.

96

R C

H

H

C

H

H

OH

oxidaciónR C

H

H

C H

O

R C

H

H

C OH

O

oxidación

alcohol primario aldehído ácido carboxílico

Los alcoholes secundarios se oxidan a las cetonas correspondientes.

R C

R´

H

OH

oxidación

alcohol secundario cetona

R C R

O

Los alcoholes terciarios, bajo condiciones moderadas, no se oxidan.

R C

R´

R"

OH

oxidación

alcohol terciario

No reacciona

La estructura de los alcoholes terciarios imposibilita que se oxiden. La facilidad de oxidación de los alcoholes varía,

no sólo por la naturaleza del alcohol y del agente oxidante, sino que además por la concentración de ambos y del pH

del medio.

Una manera sencilla de identificar los alcohol metílicos secundarios, es por medio de la prueba de yodoformo. Bajo

esta prueba, un metil alcohol es oxidado a la sal del ácido carboxílico respectivo y el grupo metilo se transforma en

yodoformo, CHI3, un precipitado amarillo.

CH3 C

R

H

OH

Lugol (KI/I2)

alcohol secundario sal de un ácido yodoformo

R C O-Na

+

ONaOH

+ CHI3

97

En lo que se refiere a las propiedades espectroscópicas de los alcoholes, estos presentan una banda de absorción

característica en el infrarrojo en la región de 3200 a 3600 cm-1

. Esta banda corresponde al alargamiento del enlace

O-H, y se caracteriza por ser muy ancha y de gran intensidad. En la región de 1000 a 1200 cm-1

se presenta una

banda intensa debida al estiramiento del enlace C-O. Como ilustración, se presenta el espectro infrarrojo del 2-

butanol.

98

Parte experimental

7.1. SOLUBILIDAD EN AGUA

Coloque 1 mL de agua en un tubo de ensayo y añada gota a gota, con agitación constante, 1 mL de metanol. Repita

el ensayo en otros tubos de ensayo con etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol; isobutanol, alcohol terc-

butílico, 1-pentanol y 1-octanol. Anote sus observaciones.

7.2. PROPIEDADES ÁCIDAS

Coloque 5 mL de etanol absoluto en un tubo de ensayo limpio y seco, añada luego con una espátula, un trocito de

sodio metálico (¡PRECAUCIÓN!). Observe y anote sus resultados. Cualquier residuo de sodio metálico debe

destruirse con etanol.

Repita el ensayo en otros tubos de ensayo con 2-butanol, isobutanol y alcohol terc-butílico. Asigne un orden de

reactividad relativa con base en los resultados obtenidos.

7.3. PROPIEDADES BÁSICAS

En un tubo de ensayo coloque 3 mL de 1-butanol. Agregue 10 mL de HCl concentrado, (¡CUIDADO!). Agite

fuertemente y con precaución, evitando las salpicaduras. Deje reposar durante cinco minutos y anote sus

observaciones. Repita el ensayo con 2-butanol y con alcohol terc-butílico en lugar del 1-butanol. Presente un orden

relativo de reactividad de los alcoholes analizados en este ensayo.

7.4. REACCIÓN DE ESTERIFICACIÓN

En un tubo de ensayo, caliente en forma adecuada una mezcla de 1 mL de etanol, 1 mL de ácido acético y 1 mL de

ácido sulfúrico concentrado. Describa el olor producido y escriba a ecuación química para el cambio ocurrido.

7.5. OXIDACIÓN

7.5.1. Con permanganato de potasio a diferentes pH:

Tome 5 mL de etanol y diluya con 25 mL de agua. Divida esta disolución en tres tubos de ensayo. Al primero añada

una gota de NaOH al 10%, al segundo una gota de H2SO4 al 10% y al tercero no le agregue nada. A cada tubo,

añádale 2 mL de KMnO4 al 0,3% y déjelos en reposo. Anote sus resultados.

7.5.2. Con dicromato de potasio

Coloque 1 mL de 1-butanol en un tubo de ensayo y agregue 5 gotas de una disolución oxidante o del reactivo de

Jones (K2Cr2O7/H2SO4 o CrO3/H2SO4). Adapte al tubo un tapón con un tubillo de desprendimiento (Fig. 7.1).

Caliente cuidadosamente la mezcla de reacción hasta que destilen unas 4 gotas en el segundo tubo. Enfríe el

destilado y agregue 5 gotas del reactivo de Tollens. Anote sus observaciones.

99

Repita en ensayo con el 2-butanol, con el isobutanol y con el alcohol terc-butílico.

Fig. 7.1. Análisis de alcoholes por oxidación

7.6. PRUEBA CON EL REACTIVO DE LUCAS

A 1 mL de 1-butanol contenido en un tubo de ensayo, adicione 5 mL del reactivo de Lucas (HCl/ZnCl2). Tape el tubo

de ensayo y agite fuertemente. Deje el tubo en reposo y anote sus observaciones. Repita la prueba con 2-butanol,

con isobutanol y con alcohol terc-butílico.

7.7. PRUEBA DE YODOFORMO

Coloque 3 gotas de 1-butanol en un tubo de ensayo y adicione 10 gotas de NaOH al 10 %. Luego agregue gota a

gota disolución de Lugol (yodo y yoduro de potasio) hasta que persista el color del yodo. La adición puede ser de

hasta varios mililitros. Caliente el tubo en un baño con agua a 60 ºC durante dos minutos. Si durante este

calentamiento, desaparece el color del yodo, adicione nuevamente más Lugol. Una vez finalizado el calentamiento,

elimine el exceso de yodo con gotas de NaOH al 10 %. Llene el tubo con agua destilada y déjelo en reposo. Anote

sus resultados. Repita la prueba con 2-butanol, isobutanol, alcohol terc-butílico, acetofenona, etanol, 1-propanol y

2-propanol.

Para mayor comodidad, la prueba se realiza en forma simultánea para todas las sustancias.

100

CUESTIONARIO

1. Compare la facilidad relativa de oxidación de los cuatro butanoles ante el dicromato de potasio. Por los

resultados obtenidos ¿se puede predecir algún orden?

2. ¿Cuáles de los butanoles dan positiva la prueba de yodoformo? Explique ¿por qué?

3. Escriba una ecuación química para la reacción entre el etilenglicol y el cloruro de acetilo. Dé el nombre

del producto resultante.

4. Explique si la reacción de un compuesto orgánico con sodio metálico, acompañada del desprendimiento

de hidrógeno, debe o no considerarse una prueba específica para identificar alcoholes. Explique

claramente.

5. Ordene los siguientes alcoholes de acuerdo a su acidez relativa

CH3OH CH3CH2CH2OH CH3(CH2)3CH2OH (CH3)3COH CH3CH(OH)CH3 CH3(CH2)2CH2OH

6. ¿Qué sucedería si en la deshidratación del alcohol terc-butílico, se empleara HCl concentrado en lugar

de H2SO4 concentrado?

7. ¿Cuáles de las siguientes sustancias dan positiva la prueba de yodoformo?

2-butanol 2-propanol 2-pentanol 2-pentanona 3-pentanona

alcohol terc-butílico etanol acetofenona acetaldehído metanol.

8. Escriba las fórmulas estructurales de los pentanoles (C5H11OH), y ordénelos según: i) su solubilidad en

agua, ii) la reactividad ante el sodio metálico y iii) reactividad ante el ácido clorhídrico concentrado.

¿Cuáles de estas propiedades dependen de la basicidad de los alcoholes? ¿Cuáles de su acidez?

9. Describa ensayos químicos sencillos que sirvan para distinguir entre

a) 3-pentanol y 2-pentanol

b) 1-propanol y 1-hexeno

c) alcohol terc-butílico y 2-propanol

d) 1-propanol y alcohol terc-butílico

e) metanol y etanol

f) 1-propanol y 2-butanol

101

10. Un alqueno desconocido de fórmula molecular C5H10, adiciona agua en presencia de ácido sulfúrico

concentrado, formándose un alcohol C5H11OH. Este alcohol reacciona instantáneamente con el reactivo de

Lucas formando primero una turbidez y en seguida otra capa insoluble ¿Qué estructura o estructuras son

posibles para el alcohol y para el alqueno?

11. ¿Cómo se puede explicar el hecho de que el 1-butanol se disuelva apreciablemente en agua y el

1-clorobutano no lo hace? ¿Y el hecho de que el 1-butanol tenga una temperatura de ebullición mayor

que el 1-bromobutano?

12. ¿Por qué el orden de reactividad de los alcoholes ante el sodio metálico es 1º > 2º > 3º; mientras que

ante los ácidos minerales es 3º> 2º > 1º? Explique claramente la diferencia.

13. Determine la fórmula estructural de un alcohol que es soluble en agua, que reacciona rápidamente con

sodio metálico; produce un precipitado cuando se trata con hidróxido de sodio y Lugol y con dicromato de

potasio produce un cambio de color y un aldehído.

102

8. ESTERIFICACIÓN

SÍNTESIS DEL ACETATO DE n-AMILO

Objetivos

1. Aplicar el principio de LeChatellier para mejorar el rendimiento de una reacción.

2. Calcular de diversos modos, el porcentaje de rendimiento de una síntesis orgánica.

3. Justificar el desplazamiento del equilibrio en términos fisicoquímicos.

4. Demostrar que la reacción se ha llevado a cabo por el análisis de espectros infrarrojos.

Introducción

Los ácidos (orgánicos e inorgánicos) reaccionan con los alcoholes produciendo ésteres y agua. Estas reacciones

conocidas como de esterificación, son reversibles. La reacción para la formación del éster se conoce como

esterificación y a la inversa como, hidrólisis.

Existe un equilibrio químico cuando dos reacciones opuestas ocurren con la misma rapidez. De acuerdo con la ley

de acción de masas, ésta es directamente proporcionala la concentración de las sustancias reaccionantes. En el

caso de la reacción de esterificación , la rapidez es proporcional a la concentración del alcohol y del ácido, lo que se

puede expresar así

rapidez α [alcohol] [ácido]

o lo que es lo mismo

rapidez = k1 [alcohol] [ácido]

CR

O

OH

R'OH CR

O

OR'

+ H2O+

ácido alcohol éster

carboxílico

esterificación

hidrólisis

103

Para la reacción de hidrólisis, la rapidez de la reacción es proporcional a la concentración del éster y del agua,

pudiendo expresarse así:

rapidez α [éster] [agua]

o también

rapidez = k2 [éster] [agua]

Al iniciarse la reacción , la rapidez de la esterificación es máxima, pues las concentraciones de alcohol y ácido son

también las mayores. A medida que la reacción progresa, las concentraciones del éster y del agua van aumentando,

en consecuencia, aumenta la rapidez de la reacción de hidrólisis mientras que la de la reacción de esterificación

disminuye. Llegando un momento en que la rapidez de esterificación y la rapidez de hidrólisis son iguales; o sea:

k1 [alcohol] [ácido] = k2 [éster] [agua]

que se transforma en

k1 [éster] [agua]

---- = -------------------- = K

k2 [alcohol] [ácido]

Como k1 y k2 , son constantes de proporcionalidad, podemos sustituir ambos términos por K, la cual se conoce como

constante de equilibrio y se expresa en términos de concentración.

Por ejemplo, se ha encontrado que para la reacción:

CCH3

O

OH

+ CH 3CH2OH CCH3

O

OCH2CH3

+ H2O

ácido acético etanol acetato de etilo

104

si se mezclan, 1 mol de ácido acético con 1 mol de etanol y se dejan reaccionar, el equilibrio se alcanza cuando en

el sistema se encuentran presentes, 1/3 de mol de ácido acético, 1/3 mol de etanol, 2/3 de mol de acetato de etilo y

2/3 de mol de agua. Exactamente lo mismo se obtiene si 1 mol de agua se hace reaccionar con 1 mol de acetato de

etilo. Al sustituir estos valores en la ecuación de equilibrio, se tiene:

2/3 x 2/3

K = ------------------- = 4

1/3 x 1/3

La correcta interpretación de esta ley, permite controlar la producción de acetato de etilo, ya sea aumentando la

concentración del ácido acético o del etanol, o removiendo del medio de reacción cualquiera de los dos productos.

Ambas cosas pueden realizarse en el laboratorio.

Por otro lado, la rapidez de la reacción se puede acrecentar haciendo uso de catalizadores o aumentando la

temperatura. Por cada aumento de 10ºC, la rapidez de la reacción de esterificación se duplica, de manera que al

aumentar la temperatura de 20º a 80ºC, el aumento de la rapidez de reacción es de 26 = 64 veces. Así mismo, la

rapidez de la reacción de esterificación puede aumentarse enormemente con la presencia de ácidos minerales que

funcionan como catalizadores.

El mecanismo aceptado para la reacción de esterificación involucra la protonación inicial del átomo de oxígeno del

grupo carbonilo para producir un catión estabilizado por resonancia, el cual sufre un ataque nucleofílico por parte de

una molécula de alcohol. El ion oxonio (I), pierde un protón para formar un alquilderivado (II) del Aorto-ácido@. La

protonación de uno de los grupos hidroxilos del intermediario (II) forma otro ion oxonio (III), que puede eliminar

sucesivamente una molécula de agua y un protón para dar el éster (IV). Todas la etapas son reversibles, por lo que

representan también el mecanismo de hidrólisis ácida de ésteres.

105

Mecanismo de la esterificación

1.

C R OH

O: :..

..

+ H +

C R OH

OH:..

..

(+)

C R OH

OH:..

..(+)

C R OH

OH:..

..(+)

C OH

OH

R

:..

..

(+)

R'O

H

..

..

2.

CR

OH

OH

OR' H

(+)

(I)

:

3.

CR

OH

OH

OR' H

(+)

(I)

-H+

+ H+

CR

OH

OH

OR' (II)

::

:

+ H+

4. CR

OH

OH

OR' (II)

:: + H+

CR

OH

OH2

OR' (III)

::

(+)

CR

OH

OH2

OR' (III)

::

(+)5. - H2O

+ H2O

CR

OH

OR'

::

(+)

CR

O-H

OR'

::

(+)

6.

- H+

+ H+

CR

OR'

O

::

::

+ H+

(IV)

106

Los ésteres pueden sin embargo, prepararse por métodos no reversibles, como por ejemplo:

CH3COCl + CH 3CH2OH CH3COOCH 2CH3 + HCl

CH3CO-O-COCH 3 + CH 3CH2OH CH3COOCH 2CH3 + CH 3-COOH

CH3COO-Na+ + CH 3CH2Cl CH3COOCH 2CH3 + NaCl

CH3COCl + CH 3CH2O-Na+ CH3COOCH 2CH3 + NaCl

107

Parte experimental

El dispositivo que se utiliza en este experimento se muestra en la figura 8.1. La mezcla reaccionante se calienta y

parte de los vapores que se condensan, escurren por la salida lateral del matraz de destilación. Como consecuencia,

se forman en ese tubo dos capas: la inferior es de agua en su mayor parte; la superior es alcohol primordialmente.

Fig. 8.1. Síntesis del acetato de n-amilo (Destilación azeotrópica)

Cuando el tubo lateral del matraz se llena de líquido, el alcohol se derrama regresando al matraz, donde puede

reaccionar con el ácido. El nivel del agua se mantiene por debajo de la salida del tubo lateral, dejando caer un poco

de vez en cuando por medio de la pinza de obturación.

A menos que el profesor indique lo contrario, los reactivos que se emplearán en este experimento son: ácido acético

y 1-pentanol (alcohol n-amílico). La reacción de la mezcla a reflujo es bastante compleja, puesto que se sabe que se

puede formar cuando menos un azeótropo. En el cuadro 8.1 se muestran los puntos de ebullición de los principales

constituyentes de la mezcla de reacción.

108

CUADRO 8.1. Puntos de ebullición de los componentes de la mezcla

Componente

punto de ebullición (C)

Composición del azeótropo

H2O

CH3COOH

n-C5H11OH

CH3COOC5H11

Azeótropo

100.0

118.0

138.0

146.0

95.4

45% n-C5H11OH, 55% H2O

Coloque 13 mL de ácido acético y 22 mL de alcohol n-amílico (1-pentanol) en un balón de destilación con capacidad

para 150 mL. Añada 3 gotas de ácido sulfúrico concentrado (CUIDADO!). Conecte al matraz un refrigerante y monte

el equipo de la figura 8.1. Caliente de tal forma que se logre un reflujo constante pero no violento.

La elevación del nivel del agua en el tubo lateral indicará que la reacción se está verificando. La situación ideal es

aquella, donde el nivel queda, al final de la reacción, unos cuantos milímetros por debajo de la salida del tubo lateral,

con una capa de alcohol por encima de la del agua. Si el agua llega hasta el mismo borde de la salida, la reacción

puede no ser completa, y si está muy baja, por encima de ella quedará una considerable cantidad de alcohol sin

reaccionar y que por ende no podrá regresar al balón para reaccionar con el ácido. Si fuera necesario extraer

porciones de agua del tubo lateral, recójala en una probeta graduada de 10 mL.

Cuando el nivel del agua del tubo lateral permanezca invariable, lo cual es indicativo del final de la reacción, deje

caer todo el líquido en la probeta graduada y mida el volumen de agua obtenido.

Enfríe la mezcla y viértala sobre un embudo separador y lávela con varias porciones de agua y bicarbonato de sodio

al 5%, hasta que la disolución de los lavados deje de producir burbujas de dióxido de carbono al caer sobre el éster.

Finalmente, lave con dos porciones de agua destilada (2 x 10 mL).Transfiera el éster impuro a un erlenmeyer que

contiene 5 g de sulfato de sodio anhidro y agite cada 10 minutos durante media hora.

109

Limpie el matraz de destilación con una buena cantidad de agua y luego con pequeñas porciones de metanol.

Vuelva a poner el éster lavado y seco en el balón de destilación, agregue perlas de ebullición y destile. Recoja la

fracción que hierve a más de 140ºC. Suspenda la destilación cuando sólo quede un mililitro en el matraz. Mida el

volumen o peso del éster obtenido. Compare su olor con el del ácido acético. Calcule el porcentaje de rendimiento.

Determine los espectros infrarrojos del ácido, del alcohol y del éster.

110

CUESTIONARIO

1. Mediante ecuaciones químicas, muestre el mecanismo general para la reacción de esterificación de un

ácido carboxílico y un alcohol con ácido sulfúrico como catalizador.

2. ¿Cuáles serían los productos de la reacción entre el cloruro de acetilo (CH3COCl) y el ter-butóxido de

sodio, (CH3)3C-ONa?. Escriba la ecuación química. ¿Cuál sería el producto de la reacción entre el cloruro

de ter-butilo, (CH3)3C-Cl y el acetato de sodio, CH3COONa?

3. Cuando se esterifica ácido benzoico con metanol en presencia de un poco de ácido sulfúrico, la mezcla

final contiene 5 sustancias: ácido benzoico y metanol sin reaccionar, agua, benzoato de metilo y ácido

sulfúrico. Desarrolle un esquema para el procedimiento de purificación del éster en forma pura.

4. ¿Que determina el hecho de que el agua quede en la capa inferior del tubo lateral? Una pequeña parte

de los vapores del ácido acético se condensan y caen en el tubo lateral. ¿En qué capa quedará el ácido?

5. ¿Es posible que resulte un aldehído, un éter o un alqueno, como productos secundarios de la reacción de

esterificación?. En caso afirmativo, escriba las ecuaciones.

6. ¿Por qué no se usa cloruro de calcio para eliminar el agua del éster obtenido?

7. Escriba ecuaciones que ilustran la síntesis del acetato de n-amilo por métodos irreversibles?.

8. ¿Podría prepararse este éster, sometiendo la mezcla de reacción a reflujo (durante el tiempo apropiado)

y luego destilarla para purificar el éster? Compare el rendimiento de este método, con el utilizado en la

práctica.

9. Explique ¿por qué la presencia de sustituyentes voluminosos, sean del grupo alcohólico o del ácido,

hacen difícil la reacción de esterificación?

10. Comente los espectros infrarrojo del ácido acético, del 1-pentanol y del acetato de n-amilo. Justifique las

diferencias.

11. Algunas moléculas son ácidos y alcoholes al mismo tiempo. Una de ellas es el ácido 5-hidroxihexanoico

(CH3CH(OH)CH2CH2CH2COOH). El grupo hidroxilo de esta molécula puede reaccionar con el grupo ácido,

para producir un éster cíclico o lactona. Muestre la estructura de dicha lactona.

111

12. ¿Cuáles son las sustancias que se eliminan con el bicarbonato de sodio al 5% durante el proceso de

purificación del éster? Mediante una ecuación, muestre como se forma el dióxido de carbono en estos

lavados.

112

9. SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Objetivos

1. Llevar a cabo una sustitución electrofílica aromática

2. Justificar la diferencia de reactividad de los compuestos aromáticos según los grupos presentes en su

anillo.

3. Calcular el porcentaje de rendimiento de la reacción involucrada.

Introducción

El anillo aromático es extremadamente estable, y requiere para reaccionar de agentes muy reactivos. Con sus

electrones pi (π) deslocalizados, se comporta como un nucleófilo o base de Lewis y por lo tanto puede ser atacado

por especies deficientes de electrones, esto es, electrófilos. Por otra parte, la reacción de un benceno con un

electrófilo, se lleva a cabo de la siguiente manera: “el electrófilo atacante forma un nuevo enlace antes de que se

rompa en anterior”, y la energía disponible cuando se forma éste, se utiliza en la ruptura del anterior. Es posible sin

embargo, anticipar que el ataque a un sistema aromático por parte de un electrófilo, E+, pasará por un intermediario

en el que tanto, las especies, atacante como en grupo a sustituir, están unidos al anillo.

Este intermediario conduce al producto deseado o regresa al reactivo inicial. ¿Cómo? A su vez, se puede decir que

el benceno es el prototipo de todos los compuestos aromáticos y que, ha desempeñado un papel único e importante,

ya que una vez conocida la naturaleza fisicoquímica del anillo bencénico, pudo interpretarse con mayor facilidad, el

comportamiento de otros compuestos aromáticos.

AROMATICIDAD

De todos los criterios de aromaticidad sugeridos, dos parecen ser lo más útiles. El primero es, la energía de

resonancia. Magnitud que puede ser obtenida a partir de los valores de los calores de combustión o hidrogenación, y

no dice cuanto más estable es un compuesto con respecto a un valor teórico basado en aproximaciones. Por

ejemplo, el calor de combustión calculado para el benceno es de 824.1 kcal/mol, mientras que el valor experimental

es tan solo de 789.1 kcal; la diferencia entre ambos valores (35 kcal/mol) es lo que se conoce como ENERGÍA DE

RESONANCIA.

113

Un segundo criterio relacionado con la aromaticidad de un compuesto, es su tendencia a sufrir reacciones de

sustitución electrofílica.

La imposibilidad que tienen los compuestos aromáticos para llevar a cabo reacciones de adición es, al igual que sus

energía de resonancia, un resultado de la estabilidad extraordinaria que se asocia con los sistemas electrónicos

conjugados y cíclicos.

CATALIZADORES PARA LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

En casi todas las sustituciones electrofílicas aromáticas (S.E.A.), se requiere de la presencia de un catalizador. Este

es, un ácido de Lewis y su función es la de generar los electrófilos fuertes.

Un ejemplo, es la reacción entre un cloruro de alquilo (RCl) y el tricloruro de alumino (AlCl3) para dar un anión

complejo AlCl4- y un ion carbonio R

+; electrófilo muy fuerte.

El ion carbonio, una vez formado, puede atacar al anillo aromático: proceso conocido como alquilación

Ar-H + R+ –> Ar-R + H+

Similarmente, la acilación de un anillo aromático, requiere de la presencia de cloruro de aluminio como catalizador

El ion acilio (RCO+), una vez formado, es capaz de atacar al anillo aromático para formar una cetona.

Por otra parte, la sulfonación del benceno se lleva a cabo usualmente con ácido sulfúrico fumante, el que consiste de

una disolución de SO3 en H2SO4. En la sulfonación, ele electrófilo activo es el ion SO3H+ que se forma de la

siguiente manera:

2 H2SO4 –> H2O + HSO4- + HSO3

+

La nitración del benceno, la sustitución del H+ por el NO2

+, requiere usualmente la adición de un catalizador para la

producción del ion nitronio. Esto se logra con la presencia de ácido sulfúrico.

HNO3 + H2SO4 –> H2O + HSO4- + NO2

+

114

Por otro lado, es interesante hacer notar que en la bromación del ciclohexeno (un alqueno), la adición del bromo no

requiere de catalizador alguno.

Sin embargo, para poder bromar el anillo del benceno se necesita de la presencia de un catalizador, FeBr3, para así

formar el electrófilo fuerte, Br+, o ion bromonio.

Se forma el bromonio, cuando el bromo molecular reacciona con el ácido de Lewis.

Br2 + FeBr3 –> Br+ + FeBr4+

El bromuro de hierro (III), ácido de Lewis, es deficiente de electrones por lo que tiene la capacidad de combinarse

con otras sustancias ricas en electrones, en este caso, un ion bromuro proveniente del bromo molecular.

Simultáneamente se han formado los iones, FeBr4- y Br

+; éste último, es un electrófilo fuerte y capaz de atacar al

anillo bencénico para posteriormente producir el bromobenceno. Así mismo la cloración del benceno requiere la

presencia de un ácido de Lewis, normalmente, cloruro de hierro (III), para la formación del ion cloronio, Cl+.

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES DEL ANILLO SOBRE LA SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

El tolueno, al sufrir una sulfonación, reacciona diez veces más rápido que el benceno bajo las mismas condiciones

de reacción. Además, se produce una mezcla de tres compuestos. Con el benceno, se obtiene un solo producto.

Algo similar ocurre con la nitración, con la halogenación, con la alquilación y la acilación de estos dos hidrocarburos

aromáticos. Esto nos sugiere que la presencia del grupo metilo en el caso del tolueno, aumenta la reactividad del

anillo aromático hacia la sustitución electrofílica aromática. Por último, con base en los porcentajes de rendimiento

de los compuestos obtenidos, se concluye que el grupo metilo activa el anillo bencénico en las posiciones, orto y

para.

Tomado el caso de las reacciones de sustitución, (S.E.A.) para el nitrobenceno, se observa que las reacciones son

más lenta en comparación con el benceno, y que a diferencia del tolueno, el producto principal es el isómero meta.

Como conclusión de estas diferencias, se puede mencionar que la presencia de cualquier grupo unido a un anillo

bencénico afecta su reactividad y determina los productos principales de la sustitución.

115

Dependiendo del efecto causado, estos grupos sustituyentes se clasifican en:

a) Activadores:

Grupos que hacen que un compuesto aromático sea más reactivo que el benceno. Por ejemplo, -R, -OH, -NH2, -OR,

-NHR, -NR2

Estos grupos se caracterizan por tener átomos con electrones para compartir

b) Desactivadores:

Grupos que hacen que el compuesto al cual están unidos, presentan reacciones de sustitución electrofílica

aromática más difícil en comparación con el benceno. Por ejemplo, -NO2, -COOH, -COOR, -SO3H, -CHO, -COR, -

CN, -CONH2, etc. Se caracterizan por ser grupos deficientes en electrones, son grupos extractores.

116

Parte experimental

PREPARACIÓN DEL NITROBENCENO

En un balón de fondo plano de 500 mL, coloque 30 mL de ácido nítrico conc. Luego y bajo enfriamiento con un baño

de hielo, agregue con agitación constante, 30 mL de ácido sulfúrico conc. En una probeta de 25 mL, mida 23 mL de

benceno. Adicione 2-3 mL de benceno a la mezcla “sulfonítrica” enfriando y agitando constantemente

(¡PRECAUCIÓN!). En caso de que la temperatura de la mezcla fuera mayor a los 60ºC, agregue inmediatamente

más hielo al baño. Adicione nuevamente 2-3 mL del benceno con los mismos cuidados que tuvo presente en la

primera adición. Continúe agregando el benceno de la misma forma. Se debe evitar que la temperatura de la mezcla

de reacción supere los 60ºC. Una vez adicionado todo el benceno, conecte al balón un condensador en posición de

reflujo y mantenga durante 10 minutos la temperatura cerca de los 60ºC con la ayuda de un baño con agua.

Deje que la mezcla se enfríe a temperatura ambiente. Trasvase el contenido a un embudo separador. Separe la

capa ácida (¡NO DESECHE LA CAPA ORGÁNICA!) y elimínela con bastante agua por el desagüe de la pila. Evite

respirar los gases producidos.

Lave la capa orgánica con dos porciones de 25 mL de agua cada una. Deseche las capas acuosas. Lave de nuevo

la capa orgánica (2 x 25 mL) con NaOH al 5%. Descarte las disoluciones acuosas; por último, lave la capa orgánica

con 25 mL de agua. Descarte la disolución acuosa.

Transfiera el contenido del embudo separador (benceno remanente y nitrobenceno producido) a un erlenmeyer seco

con 2-3 g de CaCl2 anhidro. Deje reposar el líquido por unos 15 minutos, agitando de vez en cuando (se puede

calentar si es necesario) hasta que la lechosidad desaparezca. Mientras se “seca” el nitrobenceno, monte un aparato

de destilación fraccionada con un condensador de aire.

Filtre la disolución usando un trozo de algodón. Destile el filtrado y recoja la fracción que hierve entre 190-200ºC. NO

DEBE DESTILAR A SEQUEDAD. Mida el volumen del destilado y calcule el porcentaje de rendimiento. Determine

los espectros infrarrojo del benceno y del nitrobenceno.

117

PREPARACIÓN DE LA 4-NITROACETANILIDA

En un beaker pequeño coloque 15 mL de ácido sulfúrico concentrado y se añaden 6.75 g (0.050 moles) de

acetanilida, en pequeñas porciones y con agitación constante. Tan pronto como toda la acetanilida, o prácticamente

toda, se haya disuelto, se coloca el beaker en un baño con hielo picado y se añada, desde un embudo con llave, una

solución de 6 mL de ácido nítrico en 6 mL de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se añade en porciones de una

pocas gotas cada vez, agitando suavemente y regulando la adición de tal forma que la temperatura de la mezcla

reaccionante no pase de 35°C. Cuando se ha añadido todo el ácido nítrico, se saca el beaker del baño con hielo y

se deja estar a temperatura ambiente durante 5 minutos. La solución de acetanilida nitrada se vierte en un beaker de

400 mL con unos 100 mL de agua y unos 30 g de hielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se

recoge por filtración en un Büchner. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 50 mL de agua fría, el

precipitado se comprime bien con un tapón y unos 0.5 g se separan para la recristalización en alcohol caliente y la

determinación de su punto de fusión.

118

CUESTIONARIO

1. ¿Por qué la temperatura de la mezcla de reacción en la síntesis del nitrobenceno, no debe ser mayor de

60ºC?

2. ¿Por qué el nitrobenceno que se sintetiza no debe destilarse a sequedad en el proceso de purificación?

3. ¿Cuáles son las funciones del ácido sulfúrico en la nitración?

4. ¿Qué reacciones laterales se producen la síntesis del nitrobenceno? ¿Cómo se pueden evitar?

5. ¿Qué se entiende por ácido nítrico fumante y ácido sulfúrico fumante?

6. ¿Por qué el nitrobenceno no se purificó, destilándole directamente de la mezcla de reacción?

7. En las síntesis llevadas a cabo:

a) ¿cuál es el reactivo limitante?

b) ¿cuál es el porcentaje de rendimiento?

8. ¿Por qué el nitrobenceno no se lava primero con la disolución de NaOH y luego con agua?

9. ¿Por qué en la destilación del nitrobenceno se emplea un condensador enfriado por aire y no uno

enfriado por agua?

10. Comente las bandas principales de los espectros infrarrojos de los productos y los reactantes de este

experimento.

11. Haga un esquema para la purificación del nitrobenceno a partir de la mezcla de reacción.

12. ¿Por qué durante la adición de la mezcla nitrante en la síntesis de la 4-nitroacelanilida, la temperatura

ser controlada?

13. Una vez terminada la adición de la mezcla nitrante, ¿para qué se deja la mezcla de reacción, 5 minutos

a temperatura ambiente?

119

14. En la obtención de la 4-nitroacetanilida, ¿cuál es el propósito de:

a. agregar la mezcla de reacción sobre hielo machado

b. lavar los cristales con agua fría

15. Determine el rendimiento teórico y el porcentaje de rendimiento para la preparación de la 4-

nitroacetanilida

16. ¿Cómo se justifica teóricamente que en la síntesis de la 4-nitroacetanilida, solamente se obtiene el

isómero para a pesar que el grupo -NHCOCH3, presente en la acetanilida orienta la sustitución electrofílica

aromática hacia las posiciones orto y para. Puede utilizar fórmulas de resonancia.

17. Con base en la pregunta anterior, ¿por qué no es difícil la nitración de la anilina para obtener 4-

nitroanilina?

120

10 . LA LECHE Y SU QUÍMICA

Objetivos

1. Llevar a cabo la separación de los principales constituyentes de la leche: caseína, grasa y lactosa.

2. Conocer a fondo la función de los reactivos empleados en la separación.

3. Conocer algunos aspectos nutritivos de la leche.

Introducción

La leche es un líquido opaco y blanco; dos veces más viscoso que el agua, de sabor ligeramente azucarado y de

olor acentuado.

Los principales caracteres físico-químicos de la leche fresca son:

Densidad (15oC) 1.030 a 1.034 g/mL

Calor específico 0.93 cal/mol

Punto de congelación -0.55oC

pH 6,5 a 6,6

Acidez en decigramos de ácido láctico 16 a 18

Indice de refracción (20oC) 1.35

121

Por otra parte, la leche es un sistema físico-químico bastante complejo. Sin embargo, de un modo esquemático,

puede considerarse, como una emulsión de materia grasosa en una solución acuosa que contiene numerosos

elementos en disolución y otros en estado coloidal.

Cuantitativamente, el agua es el componente más importante, representa aproximadamente nueve décimos de la

leche, y "disuelve" o suspende la mayoría de sus componentes. Algunos de los cuales están presentes en

cantidades sensibles, varían con la especie del animal. Así, cambia el contenido de proteínas, carbohidratos y de

grasas, elementos básicos de los alimentos.

Cuadro 10.1. COMPOSICIÓN DE LA LECHE EN VARIOS MAMÍFEROS

ESPECIE % H2O % GRASA % PROTEÍNA

Vaca 87 3.8 3.35

Humano 87 3.8 2.30

Cabra 86 4.8 4.30

Oveja 83 5.3 6.30

Yegua 90 0.6 2.10

Burra 91 1.2 1.50

Rata 68 14.8 11.77

Búfalo 82 8.0 4.0

Camello 88 5.4 3.0

Llama 86 3.2 3.9

Cerda 82 6.85 6.2

Coneja 70 10.5 15.5

122

Entre las sustancias mayoritarias encontradas usualmente en la leche pueden citarse, la grasa, la lactosa, las

sustancias nitrogenadas y las sales minerales. Dentro de un segundo grupo, se encuentran: las enzimas, los

pigmentos y las vitaminas.

Para dar una idea de sus concentraciones comunes en las diferentes leches mírese el siguiente cuadro:

Cuadro 10.2. CONCENTRACIONES APROXIMADAS DE LOS PRINCIPALES CONSTITUYENTES DE LA LECHE

DE VACA

Constituyentes Concentración - pesos

por litro/leche

Agua 860 - 880 g

Lípidos en emulsión

Grasa (triglicéridos) 30 - 50 g

Fosfolípidos 0.30 g

Cerebrósidos

Esteroles 0.10 g

Carotenoides 0.10 - 0.60 mg

Vit. A 0.10 - 0.50 mg

Vit. D 0.4 mg

Vit. E 1.0 mg

Vit. K Trazas

123

Proteínas en dispersión coloidal

Caseína 25 g

ß-lactoglobulina 3 g

α-lactoalbúmina 0.7 g

Albúmina 0.3 g

Englobulina 0.3 g

Sendoglobulina 0.3 g

Globulina 1.3 g

Las enzimas más importantes encontradas en la leche de vaca son: catalasa, peroxidasa, fosfatasa (ácida y

alcalina) amilasa, aldosa, proteasa, amilasa carbónica, lipasas y otras estearasas.

Por otro lado, la calidad de esta leche, se evalúa frecuentemente por la cantidad de grasa presente, cuyo contenido

mínimo, es fijado por la mayoría de gobiernos en un 3,25%. Esta grasa puede producirse en su mayor parte por el

desnatado de la capa que aparece en la parte superior del envase que contiene la leche (después de un tiempo de

reposo), o bien, por centrifugación. Es corriente, para prevenir su separación del resto, bombear la leche a través de

un pequeño orificio que permite la formación de glóbulos, formándose una suspensión coloidal muy estable.

La caseína es la proteína principal y se obtiene por desecación de la leche después del desuerado y lavado de la

cuajada, procedente de la coagulación de una leche totalmente desnatada, es decir, sin grasa. Este es el

procedimiento usual para hacer queso.

Después de la precipitación de la caseína, en el líquido remanente (suero) quedan disueltas las sales de cerca de

doce cationes en forma de cloruros, fosfatos y sulfatos. Sin embargo, buena parte de los fosfatos quedan con la

caseína, al formar ésteres fosfóricos con los hidroxilos de esta.

La lactosa, carbohidrato de la leche, es también parte de los sólidos que quedan disueltos en el suero, y es la

sustancia edulcorante de la leche.

124

El procedimiento de laboratorio, para separar los componentes más importantes de la leche homogenizada, se basa

en su diferente solubilidad. Por ejemplo, la cadena polipéptica de la caseína contiene más grupos ácidos que

básicos, por lo tanto la caseína se solubiliza como un anión polimérico a un pH aproximadamente de 6,0; que es

aproximadamente el de toda la leche. Por esta razón, el pH baja y llega al punto isoeléctrico, la proteína precipita ya

que, las cargas positivas y negativas están en igual número en la molécula.

Los pasos del proceso son mostrados en el siguiente diagrama:

La mantequilla (grasas solubles), obtenida mediante este procedimiento, contiene aproximadamente 98% de

triglicéridos además de una pequeña cantidad de vitaminas A y D, junto con el diacetilo y la 3-hidroxi-2-butanona que

le dan el sabor característico a la mantequilla.

LECHE

ácido acético

insoluble

(grasa y caseína)

extracción con

éter etílico

caseína

(insoluble)

grasas

(solubles)

soluble

(lactosa y trazas de

proteínas: albumina

y globulina)

etanol

proteínas

insolubles

lactosa

soluble

125

Por otra parte, la recuperación de la grasa no es total ya que una parte queda atrapada junto a la caseína.

CH3

CC

CH3

O

O

CH3

CCH

CH3

O

OH

diacetilo 3-hidroxi-2-butanona

126

Parte experimental

10.1 COAGULACIÓN

Coloque 50 mL de leche fresca y homogenizada en un erlenmeyer de 200 mL . Caliente en baño de maría a 38oC.

Agregue, gota a gota y con agitación, 1 mL de ácido acético al 50%, hasta que se forme un precipitado coagulado.

Deje enfriar la mezcla hasta que la cuajada coagule completamente.

Filtre, utilizando una tela de algodón, sobre un beaker de 250 mL y pase la leche coagulada a través de la tela.

Exprima la masa coagulada fuertemente y transfiera el filtrado (suero) a una probeta y anote el volumen.

El sólido se regresa al erlenmeyer para separar la grasa de mantequilla y la caseína.

10.2 AISLAMIENTO DE LA LACTOSA

Coloque 10 mL del suero en un erlenmeyer de 125 mL y agregue 100 mL de etanol al 95%. Caliente la disolución

hasta que el precipitado gelatinoso coagule, filtre por gravedad si es necesario utilizando un trozo de algodón, que se

dispone en una delgada capa sobre las paredes del embudo. De esta forma se evita la obstrucción del embudo, y la

filtración es más rápida. Recuerde que el recipiente recolector debe estar seco.

Una vez realizado este paso (el filtrado no debe estar turbio), tape el frasco con un algodón y deje que la disolución

se concentre en reposo. Deje el frasco de esta manera por lo menos 24 horas para que la cristalización de la

lactosa, sea completa. Una alternativa, es evaporar el disolvente en un evaporador rotatorio.

De cualquiera de estas formas, observe la aparición de los cristales de lactosa. Realice la prueba de Molisch y

Tollens. Anote los resultados, y calcule el peso de lactosa.

127

10.3 AISLAMIENTO DE LA MANTEQUILLA

Al sólido separado (caseína y grasa) agregue 10 mL de éter etílico ((cuidado!) y agite la mezcla machacando con

una espátula las partículas mayores en tamaño. Decante y trasvase la disolución etérea a un balón de 100 mL de

fondo redondo; éste debe estar seco. Realice dos extracciones más al sólido, cada una de 10 mL de éter etílico.

Transfiera al balón cada extracto. Agregue 2-3 g Na2SO4 anhidro y deje en reposo por 15 minutos.

Hecho esto, transfiera la disolución etérea a un recipiente previamente pesado y seco. Evapore el éter y determine

el porcentaje de grasa.

10.4 OBTENCIÓN DE LA CASEÍNA

Al sólido remanente en el erlenmeyer después de la extracción con éter, agregue de 15 a 20 mL de acetona, agite y

homogenice los grumos insolubles. Decante la acetona y realice otra extracción con 20 mL de acetona, decante esta

vez en un embudo Büchner filtrando por succión. Deje secar el sólido y anote el peso. Hágale al sólido el ensayo de

Biuret y anote sus resultados.

128

CUESTIONARIO

1. ¿Qué se entiende por una emulsión?

2. ¿Por qué motivo la caseína precipita al ser tratada con ácido acético? Explique claramente.

3. Enumere las proteínas, ácidos grasos y vitaminas presentes en la leche.

4. ¿Cómo se determina por análisis químico que a una leche se le ha agregado agua?

5. ¿En qué consiste el método de pasteurización de la leche?

6. ¿Qué otras formas de adulteración de la leche se conocen?

7. ¿Cuáles son las propiedades nutritivas de la leche materna?

8. ¿En qué consiste la homogenización de la leche? )Para qué se hace?

9. ¿Cree usted que el valor nutritivo de la leche disminuye al ser adulterada con agua? Explique su

respuesta.

10. ¿Tendrá la leche de vaca el más alto valor energético en comparación con otras especies?

11. ¿Cuál es la función de cada uno de los siguientes reactivos en la práctica: ácido acético, etanol al 95%,

sulfato de sodio anhidro, acetona y éter?

12. ¿En qué consiste las pruebas de Molisch, Biuret y Tollens?

13.Comente: "... el estudiante, para separar la caseína y la grasa, debe tomar la muestra de leche

homogenizada, agregarle ácido acético y calentar a 60oC..."

129

11 . ANÁLISIS CUALITATIVO DE CARBOHIDRATOS

Los carbohidratos con compuestos ampliamente distribuidos en los organismos vivos. Su función varía desde base

estructural, en las plantas o en la célula, hasta como fuente de energía en los animales, pasando por compuestos

básicos en algunas de las reacciones o procesos de alta importancia.

Químicamente pueden definirse como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas. Con base en esto y la reacción de

hidrólisis, se pueden clasificar en:

MONOSACÁRIDOS, como las triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc., cuya principal característica es la de no

poder hidrolizados a carbohidratos más simples.

DISACÁRIDOS, como la sacarosa, la maltosa y la lactosa, los cuales pueden ser hidrolizados en dos monosacáridos

iguales o no.

POLISACÁRIDOS, como los almidones, glucógenos y la celulosa, los que por hidrólisis producen muchas unidades

de monosacáridos.

Las pruebas cualitativas para los carbohidratos, se basan en las propiedades de sus grupos funcionales, siendo una

de ellas la deshidratación. Esta que generalmente se da en medio ácido y calor, produce derivados del furfural y del

hidroximetilfurfural; los cuales posteriormente, pueden condensarse con derivados fenólicos generando compuestos

coloreados específicos.

Algunas de esas pruebas, incluyen los reactivos de Molisch, de Bial y de Seliwanoff.

O

C

O

H O

C

O

H

HOH2C

furfural hidroximentilfurfural

130

Los azúcares, con grupos aldehídos potenciales o reales, pueden reducir fácilmente al ion cobre II en disolución,

como sucede con los reactivos de Barfoed y Benedict. De esta forma, en medio básico tanto la aldosas como las

cetosas, pueden reducir el ion cúprico a través del equilibrio ceto-enólico

Los polisacáridos forman complejos coloreados con el ion triyoduro (I3-). El color dependerá de la composición y

estructura del polisacárido. Otra prueba de amplio uso es la de fermentación; su resultado depende de la

especificidad enzimática del microorganismo utilizado.

Finalmente, una prueba comprobatoria de los carbohidratos es la formación de un derivado de fácil identificación,

como lo son las osazonas, las que se preparan y purifican de una manera simple y rápida.

CH

O

CH OH

3 NH2NHC6H5

CH3COONa

CH

N-NHC6H5

C N-NHC6H5

+ NH3

+ NH2C6H5

una osazona

131

Parte experimental

PRUEBAS BASADAS EN LA DESHIDRATACIÓN DE CARBOHIDRATOS.

11.1. PRUEBA DE MOLISCH

En un tubo de ensayo limpio, coloque 2 mL de disolución de glucosa al 1 % y dos gotas del reactivo de Molisch

recién preparado. Mezcle vigorosamente. Incline el tubo con un ángulo de 45 y vierta por la pared,

CUIDADOSAMENTE, 2 ml de ácido sulfúrico concentrado, de manera tal que se obtengan DOS capas. Repita el

procedimiento utilizando disoluciones al 1% de los carbohidratos disponibles. Anote los resultados obtenidos.

11.2. PRUEBA DE BIAL

Coloque en un tubo de ensayo limpio 5 mL del reactivo de Bial y agregue 2 mL de disolución de glucosa al 1 %.

Caliente suavemente hasta que la disolución empiece a hervir. Repita el procedimiento utilizando disoluciones al 1%

de los carbohidratos disponibles. Anote los resultados obtenidos.

11.3. PRUEBA DE SELIWANOFF

Ponga en tres tubos de ensayo diferentes, 1 mL de disolución de glucosa al 1 %, 1 ml de disolución de fructosa al 1

% y 1 mL de disolución de sacarosa al 1 %. Agregue a cada tubo 5 mL del reactivo de Seliwanoff recién preparado.

Coloque los tres tubos en un beaker con agua caliente durante un minuto exacto. Anote los cambios ocurridos.

Remueva el calentamiento y observe los cambios de color a intervalo de un minuto durante los siguiente cinco

minutos.

Pruebas basadas en las propiedades reductoras de los carbohidratos

132

11.4. PRUEBA DE BENEDICT

Ponga a hervir 50 mL del reactivo de Benedict en un beaker de 100 mL y mantenga la disolución hirviendo

suavemente.

Coloque 5 mL del reactivo hervido en 8 tubos de ensayo limpios. Agregue al primer tubo 8 gotas (0.4 mL) de

disolución de glucosa al 1 % y a los otros tubos la misma cantidad de las siguientes disoluciones al 1 % : fructosa,

xilosa, sacarosa, almidón , maltosa, lactosa y suspensión de papel de filtro. Hierva las mezclas por 2-3 minutos.

Evite el calentamiento excesivo..

11.5. PRUEBA DE BARFOED

Coloque 5 mL del reactivo de Barfoed en cada uno de 6 tubos de ensayo limpios. Agregue al primero 1 mL de

disolución de glucosa al 1 %, al segundo 1 mL de fructosa al 1 %, al tercero, al cuarto, al quinto y al sexto 1 mL de

sacarosa al 1 %, 1 mL de xilosa al 1 %, 1 mL de maltosa al 1 % y 1 mL de almidón al 1 % respectivamente. Coloque

los tubos en un baño con agua hirviendo y observe los cambios que se dan, anotando el tiempo que toman en darse

lugas.

11.6. PRUEBA DE YODO

Tome 10 gotas (0.5 mL) de disolución de glucosa al 1 % y acidifique con 1 mL de ácido clorhídrico al 10 %. Agregue

gota a gota sobre la disolución ácida, 1 mL de disolución de yodo-yoduro (Reactivo de Lugol).

Repita la prueba utilizando almidón. Caliente los tubos en un baño con agua hirviendo durante cinco minutos y

observe los cambios producidos.

11.7. FORMACIÓN DE OSAZONAS

En cuatro tubos de ensayo limpios coloque respectivamente 0.2 g de glucosa, galactosa, maltosa y sacarosa.

Agregue a cada tubo 0.2 g de clorhidrato de fenilhidracina, 0.3 g de acetato de sodio y 2 mL de agua destilada.

Coloque los cuatro tubos en un beaker con agua hirviendo. Observe los cambios que se producen al transcurrir el

tiempo.

133

CUESTIONARIO

1. Explique ¿por qué hay diferencias apreciables en la forma de dar la prueba de Molisch los diferentes

carbohidratos?

2. ¿Qué ventajas ofrece la prueba de Bial con respecto a la de Molisch? ¿Por qué?

3. ¿Qué tipo de reacción se da en las pruebas de Molisch, Bial y Seliwanoff con los derivados del furfural y

los compuestos fenólicos?

4. ¿Qué sustancias se reconocen con la prueba de Bial? ¿Con la de Seliwanoff?

5. ¿Podría utilizar la prueba de Benedict para diferenciar aldosas de cetosas? ¿la de Barfoed? Justifique su

respuesta.

6. ¿Qué información se obtendría con la prueba del reactivo de Tollens, si se le aplicara los carbohidratos?

7. ¿A qué se debe la formación del complejo triyoduro-polisacárido? ¿Qué importancia tendrá la prueba de

yodo en el análisis bioquímico?

8. ¿Qué sucedería si en la prueba de las osazonas no se emplean los tres moles de fenilhidracina?

9. Un científico debido a sus malas técnicas de trabajo, olvidó rotular tres recipientes con reactivos.

Sabiendo que eran de uso en bioquímica, los trato con el reactivo de Molisch y obtuvo un anillo de color

rojizo. Luego les realizó la prueba de yodo, para la cual dos dieron reacción negativa y el tercero una

coloración roja. Al tratar los dos primeros con disolución ácida de acetato de cobre, uno casi no dio la

prueba y el otro un precipitado entre 5-7 minutos. El primero de estos dos era fermentable y al hervirlo con

HCl dio prueba para fructosa. El segundo no reaccionó con orcinol en HCl y dio un color rojo con la prueba

de Seliwanoff. De la estructura de los posibles compuestos.

134

Apéndice

[A] USO DEL ÍNDICE DE MERCK

La localización de una sustancia en el Índice de Merck se puede verificar de tres maneras:

1. Buscando en el índice de sustancias, al final del libro, el nombre del compuesto deseado y con el número

que aparece a la par, conseguir su localización en las páginas interiores. El número obtenido no

corresponde a la página sino al número de la monografía de la sustancia buscada. Dicha sustancia se

puede buscar con el nombre común o de marca registrada en el mercado. Ej. Aspirina o ácido

acetilsalicílico (874).

2. Encontrarlo directamente entre la monografía, esto es posible ya que ésta ordenada por orden alfabético,

conociendo el nombre, es fácil conseguir su ubicación.

3. Mediante el índice de fórmulas. Esto se puede hacer cuando se conoce exactamente la fórmula molecular

de la sustancia. Su ordenamiento está establecido por orden alfabético y la ubicación es al final del libro.

Se prefiere cualquiera de los dos anteriores. Ej. Nitrato de bario (BaN2O6) 988.

Cuando se tiene ubicado el número de la sustancia, (no confundirlo con el número de la página) se busca

en las páginas interiores la monografía correspondiente a ese número.

Las monografías contemplan varias generalidades de la sustancia entre ellas:

Título

Estos se encuentran ordenados en la secuencia del alfabeto. Generalmente los nombres comunes son los

que sirven para encabezamiento de la monografía. Ej: en lugar de etanol se encontrará como alcohol

etílico.

Nombre (s) del Chemical Abstracts (C.A.)

El nombre del Chemical Abstracts se escribe generalmente en letras itálicas como un primer sinónimo. Un

segundo nombre aparece también en letras itálicas, siendo este el nombre usado por el C.A. antes de la

revisión de nomenclatura de 1972. Ej: 1141. Benzyl Benzoote, benzoic acid benzyl ester.

Otros nombres

Siempre que es posible, otros nombres químicos, nombres triviales, códigos experimentales de drogas y

marcas registradas, son exhibidos. 6509 Benzoic acid phenylmethyl ester

135

Fórmula empírica, peso molecular y composición porcentual

Esta información se encuentra en todos los compuestos que tienen una estructura conocida.

6509 Benzyl Benzoate, C14H12O2

Referencias a la literatura

En esta parte se da una referencia concisa de la historia del compuesto. Contiene a menudo citas en lo

referente a la extracción, preparación, estudios estructurales, farmacológicos, información de patentes,

además de resúmenes -cuando es posible-, donde pueda obtenerse mayor información de la sustancia. El

nombre de las revistas citadas se da en la forma convencional.

Fórmula Estructural

Muchas de las estructuras químicas que lo ameritan se presentan con la adecuada estereoquímica. La

convención de líneas punteadas o continuas se utiliza para mostrar su (adecuado) arreglo espacial; por

encima o debajo del plano del papel.

Constantes físicas

Los datos reportados han sido extraídos de las referencias o monografías originales. Se da, cuando es

posible, el color de la sustancia o de lo contrario se asume que es blanca. La temperatura se presenta en

grados centígrados y los valores de solubilidad se dan a 25oC. También se presentan valores tales como

rotación óptica, pico máximo de absorción ultravioleta-visible y estabilidad.

Toxicidad

Se presentan valores de LD* y LC* incluyendo la fuente de información de este dato. Se presentan los

cuidados y la toxicidad al humano cuando esto lo amerita. La ausencia de valores de toxicidad no implica

que los efectos no existan. Se presentan además, las incompatibilidades que tiene el producto con otras

sustancias.

*LD: Dosis letal, LD50, una dosis que es letal al 50% de los animales ensayados.

LC: Concentrados letal, LC58, una concentración que es letal al 50% de los animales ensayados.

Derivados

Se presentan derivados del compuesto así como datos generales referentes a la estabilidad del derivado o

derivados.

Usos

Usos específicos, que no son necesariamente de naturaleza médica o veterinaria se describen.

136

Categoría terapéutica

a) Humana: se hace descripción de los usos y las reacciones producidas al ser aplicadas.

b) Veterinaria: se describen las mejores aplicaciones en veterinaria.

c) Otras: en la industria, etc.

También se presentan, en la parte llamada de misceláneos, los nombres de muchas reacciones orgánicas

importantes en síntesis así como las fuentes originales de esa información.

Se incluyen además, tablas de todos los isótopos radiactivos existentes así como los de uso médico, para

terapia y diagnosis de muchas enfermedades.

Existe también, una Guía de Primeros Auxilios ante la acción de agentes químicos tóxicos, ingerido,

inhalado o por contacto con la piel u ojos.

Se presentan las unidades completas del Sistema Métrico así como varias tablas con los indicadores

usados en trabajos analíticos, tablas de logaritmos, tablas de conversión de grados Celcius-Fahrenheit,

valores de pH de ciertas disoluciones amortiguadoras, concentraciones de ácidos y bases más comunes y

otros, son presentados en la sección miscelánea.

137

[B] CONCENTRACIONES USUALES DE ALGUNOS ÁCIDOS Y BASES

DISOLUCIÓN DEL ÁCIDO

% PESO

DENSIDAD (20ºC/4ºC)/

g*mL-1

MOLARIDAD

Ácido acético anhidro 96 1,06 17

Ácido acético diluido 30 1,04 5

Ácido acético glacial 99 - 100 1,06 18

Ácido clorhídrico conc. 32 1,16 10

Ácido clorhídrico conc. 36 1,18 12

Ácido clorhídrico fumante 38 1,19 12,5

Ácido fórmico 98 - 100 1,22 26

Ácido fosfórico conc. 85 1,69 45

Ácido fosfórico conc. 89 1,75 48

Ácido nítrico conc. 65 1,40 14

Ácido nítrico fumante ~ 99 1,51 21

Ácido sulfúrico conc. 95 - 97 1,87 4

Ácido sulfúrico fumante (65% SO3)

- 1,99 -

138

[C] ALGUNAS PROPIEDADES FÍSICAS DE DISOLVENTES ORGÁNICOS

Disolvente Temperatura de

ebullición/C Densidad (D4

20)/ g*mL

-1

Punto de

inflamación/C

Medio de deshidratación

Acetato de etilo 77 0,901 -4 K2CO3, P2O5

Acetona 56 0,791 -18 CaCl2, K2CO3

Acetonitrilo 82 0,782 6 CaCl2, P2O5

Ácido acético 118 1,049 40 P2O5, CuSO4

Anhídrido acético 136 1,082 49 CaCl2,

Anilina 184 1,022 76 KOH, BaO

Benceno 80 0,879 -10 CaCl2, Na, destilación

1-butanol 118 0,810 29 K2CO3, destilación

2-butanol 100 0,808 24 K2CO3, destilación

Alcohol t-butílico 82 0,786 11 CaO

Ciclohexano 81 0,779 -17 Na

Clorobenceno 132 1,106 29,5 CaCl2,destilación

Cloroformo 61 1,480 no inflamable CaCl2, P2O5

Diclorometano 40 1,325 no inflamable CaCl2

Dimetilformamida 153 0,950 62 Destilación

Dioxano 101 1,034 11,8 CaCl2, Na

Disulfuro de carbono 46 1,263 -30 CaCl2, P2O5

Etanol 78 0,971 12 CaO, Mg

Eter etílico 35 0,714 -40 CaCl2, Na

Etilenglicol 197 1,109 111 Na2SO4, destilación

Etilmetilcetona 80 0,806 4,4 K2CO3,CaCl2

Formamida 106/15mm 1,134 Na2SO4,CaO

Glicerina 290 1,260 176 Destilación

n-hexano 69 0,659 -23 Na

Isobutanol 108 0,803 28-29 K2CO3,CaO

Isopropanol 82 0,785 12 CaO, Mg

Metanol 62 0,792 11 CaO, Mg

Nitrobenceno 211 1,204 92 Destilación

n-pentano 36 0,626 -49 Na

Piridina 115 0,982 20 KOH, BaO

1-propanol 97 0,804 15 CaO, Mg

Tetracloruro de carbono 77 1,594 no inflamable CaCl2, destilación

Tetrahidrofurano 66 0,887 -17,5 KOH, Na

Tolueno 111 0,867 4 CaCl2, Na, destilación

Xileno (mezcla de isómeros) 137-140 ~0,86 26 CaCl2, Na, destilación