Folien zur Vorlesung „Spektroskopie“ im Agrarchemischen ... Spektroskopie... · Institut für...
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Folien zur Vorlesung
„Spektroskopie“
im Agrarchemischen Praktikum
Studiengang Agrarbiologie
WS 2007/2008
Dr. Hans-Dieter Wizemann
Institut für Physik und Meteorologie
Elektromagnetische (EM-) Wellen
• Charakterisiert durch Lichtgeschwindigkeit c
Wellenlänge λλλλ
Frequenz νννν
Es gilt c = λλλλ⋅⋅⋅⋅νννν
Vakuumlichtgeschwindigkeit c = 2,998⋅108 m/s
(exakt: 2,99792458⋅108 m/s)
• sind an kein Trägermedium gebunden
• sind Transversalwellen
• sind räumlich und zeitlich periodische E - und B- Felder,
wobei gilt
E ⊥ B ⊥ Ausbreitungsrichtung
• Intensität:
20 EBEI ∝×=
rr
Registrierung von Spektren
Dargestellt wird die bei der Untersuchung gemessene Intensität in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ Frequenz ν Energie E = hν Wellenzahl λν /~ 1=
Spektralanalyse qualitative und/oder quantitative Auswertung eines Spektrums
qualitativ : welche Stoffe (Elemente) sind in der Probe enthalten? quantitativ : wie viel ist von welchem Stoff (Element) in der Probe enthalten?
Licht-quelle Wellen-
längen-
selektion
Proben-
volumen
Detektor Registrier-
einheit
Filter, Monochromato-ren (Prisma, Gitter)
Gas oder Flüs-sigkeit in Quarz- od. Glasküvette, Pulver, Festkör-per
Photozelle, SEV, Arraydetektoren
Schreiber, PC Oszilloskop, etc.
Atomabsorptionsspektroskopie
Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz: xaxc nn eIeII ⋅−⋅⋅− ⋅=⋅= 0
)(0)( λκλ
Aus Extinktion Information über Teilchendichte bzw . Konzentration im Probenvolumen
Aus Lage der Absorptionsstellen Information über atomare und/oder molekulare Eigenschaften und Extinktion
85Rb85Rb
87Rb 87Rb
Inte
nsitä
t
Wellenlänge
I0 = IR + IA + IS + IT
Definitionen zum Gesetz von Bouguer-Lambert-Beer
Transmission xaeIIT n
0/ −== natürliche Extinktion xaIIIIA ⋅==−= n00n )/ln()/ln(
na nat. Extinktionskoeffizient dekadische Extinktion xaIIIIA ⋅==−= d00d )/lg()/lg(
da dek. Extinktionskoeffizient dn 303,2 aa ⋅= nd 4343,0 aa ⋅=
Sind die absorbierenden Moleküle (Atome) homogen verteilt, so ist der Extinktionskoeffizient proportional zur
Konzentration c (in mol/l): ca ∝n bzw. ca ∝d
Es gilt dann ca ⋅= nn κ bzw. ca ⋅= dd κ
mit nκ bzw. dκ molarer natürlicher (bzw. dekadischer) Extinktionskoeffizient
Damit gilt für die Extinktion xcA ⋅⋅= nn κ (natürlich) bzw. xcA ⋅⋅= dd κ (dekadisch)
xaeII n
0−⋅=
Emissionsspektroskopie
Prinzip von Anregung und
Lumineszenz
A einstufige Lumineszenz
B zweistufige Lumineszenz
Fluoreszenz: τ (E*) ≤ 10-8 s
Phosphoreszenz: τ (E*) ≥ 10-8 s
Anregung erfolgt
- thermisch, - durch Elektronenstoß, - oder Absorption von
Strahlung
Art der Anregung Art der Lumineszenz Absorption im VIS/UV → Photolumineszenz
Absorption im Röntgenbereich → Röntgenlumineszenz
Absorption von radioaktiver Strahlung → Radiolumineszenz
Chemische Energie → Chemolumineszenz
Aus einem elektrischen Feld → Elektrolumineszenz
Biochemische Reaktion → Biolumineszenz
Strahlungslose Übergänge → sensibilisierte Lumineszenz
Reflexionsspektroskopie Reguläre (spiegelnde) Reflexion
Reflexion ist abhängig von Brechung und Absorption
Voraussetzung: glatte Oberflächen
Reflexions-Absorptions-Spektro-skopie:
Untersuchung von dünnen Schichten (1 – 10 µm)
Diffuse Reflexion (bei matten Oberflächen)
Streuspektroskopie gibt Auskunft über: Teilchengröße, Verteilung der Streuzentren Rayleigh-Streuung: ØObjekt << Wellenlänge, Verteilung isotrop
abhängig von Frequenz (∼ ν4), Brechzahl und Teilchendichte
Beispiel: Himmelsblau
Mie-Streuung: ØObjekt ≈ Wellenlänge und größer
Streuung in Vorwärtsrichtung; wächst mit Größe der Streuzentren
Beispiel: Weiß der Wolken
Anwendung: Bestimmung von Größe und Brechzahl von Mikropartikeln
Tyndall-Streuung: Streuung in kolloidalen Lösungen
Beispiel: Sonnenlicht im Nebel, Laser in Rauchwolke, Licht in verdünnter Milch
Anwendung: Bestimmung der Teilchenanzahldichte
Struktur der Atomhülle
- Elektronen befinden sich in der Hülle in diskreten Energiezuständen
- Energie ist gequantelt. Es gibt vier Quantenzahlen:
Hauptquantenzahl n = 1,2,3,4,... (K, L, M, N, ... – Schale)
Drehimpulsquantenzahl l mit 0 ≤ l ≤ n-1 (s,p,d,f etc.)
Magnetquantenzahl m mit - l ≤ m ≤ l
Spinquantenzahl s = ± ½
- Für den Aufbau der Elektronenhülle gilt das Pauli-Prinzip:
- Die räumliche Dichteverteilung der Elektronen der Atome und
Moleküle sind die Orbitale entsprechend jeweils einer Energie
(Energieniveau, Energieterm)
- Die mathematisch exakte Beschreibung liefert die Quantentheorie
(Schrödinger, Heisenberg, Dirac)
- Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt durch die
Valenzelektronen (VIS, UV).
- Die Frequenz dieser Strahlung ist gegeben durch
νnm = (En – Em) / h (En > Em)
h = 6,6260755 ⋅ 10-34 Js
Plancksches Wirkungsquantum
Die Elektronen eines Atoms müssen sich in mindestens einer der
vier Quantenzahlen unterscheiden!
Absorptionsprozess
Emissionsprozess
Die Spektren sind Linienspektren. Bei Absorption bzw. Emission ändert
sich der Drehimpuls um ±1 ħ (= Eigendrehimpuls des Photons)
Molekulare Struktur
Ein Molekül ( lat. molecula − kleine Masse) ist
- Verbindung von zwei oder mehr Atomen zu einer neuen Einheit
- kleinste Einheit einer chemischen Verbindung, die noch deren
Eigenschaften aufweist
- durch chemische Methoden zerlegbar in seine Bestandteile
Absorption und Emission von elektromagn. Strahlung erfolgt im
- UV, VIS durch Elektronenübergänge
- IR durch Übergänge zwischen Schwingungs-
und/oder Rotationszuständen
Diese Übergänge sind ebenfalls gequantelt.
Molekülspektren sind Bandenspektren, d.h. eine große Zahl eng benach-
barter Linien, deren Lage durch bestimmten Gesetzmäßigkeiten (Aus-
wahlregeln) bestimmt ist.
Man unterscheidet Homonukleare Moleküle Bsp.: H2, O2, N2
Heteronukleare Moleküle Bsp.: H2O, HCl, CuO
Inter- und intramolekulare Bindungstypen:
- Heteropolare Bindung (Ionenbindung) Bsp.: NaCl
- Homöopolare Bindung (kovalente Bindung) Bsp.: H2
- H-Brücken-Bindung
- Van der Waals-Bindung
Molekülbildung, schematisch
De
Anziehung
Abs
toß
ungϕ
r
(Gleichgewichtsabstand)r = re
Potentialansätze: a) ...)(8
22
++−=r
be
r
aerϕ (Lennard-Jones-Pot., n = 8)
b) ( )( )[ ]2exp1)( ee rraDr −−−=ϕ (Morse-Pot.)
Molekülspektroskopie im IR
Elektronenübergänge
50 nm – 1 µm
∆Eel > 1 eV
Schwingungsübergänge
0,8 µm – 50 µm
∆Evib ≈ 10-1 eV
0,8 –2,5 µm Oberschw. 2,5 – 50 µm Grundschw.
Rotationsübergänge
50 µm – ca. 10 cm
∆Erot ≈ 10-3 eV
Rotations-Schwingungs-Übergänge
0,8 µm – 50 µm
Bandenspektren mit größerer Linienzahl je nach Auflösung
Bandenspektren im engeren Sinne (0,05 – 1 µm)
Jedes Elektronenniveau hat ca. 30 – 50 Schwingungsniveaus. Größe des Elektronensprungs legt Lage des Bandensystems im Gesamtspektrum fest.
Lineare Moleküle ( Bsp. CO 2)
Translation 3 Freiheitsgrade
Rotation 2 Freiheitsgrade
Schwingung 4 Freiheitsgrade
9 Freiheitsgrade
3N Freiheitsgrade, davon 3N - 5 Schwingungsfreiheitsgrade
Nichtlineare Moleküle ( Bsp. H 2O)
Translation 3 Freiheitsgrade
Rotation 3 Freiheitsgrade
Schwingung 3 Freiheitsgrade
3N Freiheitsgrade, davon 3N - 6 Schwingungsfreiheitsgrade
9 Freiheitsgrade
Der Starre Rotator
Die Quantenmechanik besagt, dass sowohl der Drehimpuls θ ⋅ ω als
auch die Rotationsenergie gequantelt sind. Die quantenmechanische
Rechnung ergibt für die Rotationsenergie:
J = 0,1,2,... Rotationsquantenzahl
Für die Rotationsterme ( )ch
EJF
⋅= rot
folgt somit
(Einheit: ν~ , denn ch
h
c ⋅⋅=== νν
λν 1~ )
Mit der Rotationskonstanten
B ist molekülspezifisch ! Für den Übergang zwischen zwei Zuständen J′ und J ergeben sich mit
der Auswahlregel ∆J = ± 1 die Rotationsspektren:
F(J′) – F(J) = B ⋅(J+1)(J+2) – B ⋅J⋅(J+1) = B ⋅(J+1)⋅[(J+2) – J] = 2 B (J+1)
und in Wellenzahlen ( )121~ +⋅== JBλ
ν
( )12
1 2rot +⋅⋅⋅= JJE h
θ
( ) ( ) ( )114
+⋅=+⋅⋅⋅
= JJBJJc
JFθπ
h
1-47 cm 10986,27
4−⋅=
⋅⋅=
θθπ cB
h
Schwingungsspektren einfachstes Hantelmodell: 2-atomiges Molekül als Federpendel
Ruhelage: r0 = r1 + r2
Auslenkung um x aus r0:
″Federkraft″ F = -D⋅x
″Trägheitskraft″ F = m⋅a = m⋅d2x/dt2
⇒ m⋅ d2x / dt 2 = -D⋅x
Differentialgleichung
Lösung: ωe = 2π⋅νe
mit Eigenfrequenz M
De
⋅=π
ν2
1 ; wobei
21
21
mm
mmM
+⋅
= reduzierte
Masse
Energie des harmonischen
Oszillators ist klassisch
Epot = ½ D x2 = ½ M ωe2 x2 = 2 π2 M νe
2 x2 (Parabel)
x = x0 ⋅ cos (ωe t )
Die quantenmechanische Rechnung ergibt dagegen:
V = 0,1,2,... Schwingungsquantenzahl
Beachte:
Schwingungsterme ( ) ( ))
2
1(~ +⋅=
⋅= v
ch
EG ννν (v = 0,1,2,..)
Auswahlregel ∆v = ±1
Evib(ν) = h ⋅νe (v + ½)
Der harmonische Oszillator hat für v = 0 einen von Null verschiedenen
Energiewert!
Nullpunktsenergie: E(ν) = ½ ⋅ h ⋅ νe
Evib(ν) = h ⋅νe (v + ½) ( )2
i
22
2
1v
42
1v
+⋅⋅−
+⋅⋅=D
hhE
e
e
ννν
Schwingungsquantenzahl v = 0,1,2,...
Auswahlregel: ∆v = ±1 Auswahlregel: ∆v = ±2, ±3, ... Di Dissoziationsenergie
Rotations-Schwingungsspektren
Jeder Schwingungsübergang wird von einer Reihe Rotationsübergängen
begleitet. Die Gesamtenergie ergibt sich für das zweiatomige Molekül zu:
( )
+⋅⋅++⋅⋅⋅
=+=2
1v1
2
2
vibrotges ωθ
hh
JJEEE
(Rotator starr, Oszillator harmonisch)
Auswahlregeln:
für die Rotationsquantenzahl ∆J = ±1
(∆J = 0 ist nur in Ausnahmefällen erlaubt)
für die Schwingungsquantenzahl ∆v = 0, ±1, ±2, ±3
Für die Wellenzahlen der Rotations-Schwingungsübergänge gilt:
R-Zweig
P-Zweig
ν = G(v + 1) – G(v) ± [F(J + 1) – F(J)]
Hinweis: Die Rotationsstruktur kann nur in gasförmiger Phase beobachtet werden, in der kondensierten Phase ist sie nicht aufgelöst wegen der gegen-seitigen Störung der Moleküle.
Rotations-Termschema - Grundschwingungsbande
Grundschwingungsbande v″ = 0 → v′ = 1 von HCl (HCl-Dampf in Luft)
(Isotopenmolekeln 35HCl und 37HCl sind nicht getrennt)
Rot
atio
nste
rme
R
otat
ions
term
e
Rotationszweig:
Schwingungsterm 1. angeregter Zustand
Schwingungsterm - Grundzustand
P-Zweig: Übergänge ∆∆∆∆v = 1, ∆∆∆∆J = -1
R-Zweig: Übergänge ∆∆∆∆v = 1, ∆∆∆∆J = +1
Reiner Schwingungsübergang J ″″″″ = 0 →→→→J ′′′′ = 0 ist verboten wegen ∆∆∆∆J = 0
Schematischer Aufbau des Spektralphotometers PU 951 0
mit Strahlengang
Ablauf des Praktikums:
� Aufnahme des Untergrundes mit leerer Küvette
� Aufnahme eines Rotations-Schwingungsspektrums von
Luft (ohne Küvette)
� Aufnahme eines HCl-Rotations-Schwingungsspektrums
Auswertung:
Für das HCl-Molekül
1. Bestimmung des Trägheitsmoments θθθθ des Molekülabstandes r
der Abstände r1 bzw. r2 der beiden Atome vom gemeinsamen Schwerpunkt
2. Berechnung der Bindungsstärke zwischen den beiden Atomen (Federkonstante D)
M1
M3
M4
M2
IR-Quelle Siliziumkarbidstift M6
M7
M8
M5 M9
M10
Gitter
M11
Eintritts- spalt Austritts-
spalt
M12
Probe Detektor
Referenzstrahl
IR-aktive und IR-inaktive Moleküle
Rotationsspektren
Hantelmodell 2-atomiger Moleküle
Rotationsenergie: ½ θ ω2
mit Trägheitsmoment 22
21
21Mrr
mm
mm =+⋅=θ
Raman-Streuung
Einstrahlung: monochromatisch, nicht resonant
Die eingestrahlte elektromagnetische Welle koppelt an die Moleküle an, in dem sie periodisch mit der Frequenz νL die Elektronenhülle gegen die Atomrümpfe verschiebt, also einen Oszillator auf Grund der elektrischen Polarisierbarkeit der Moleküle induziert. Ändert sich nun der Grad dieser Polarisierbarkeit bei einer Schwingungs- und/oder Rotationsbewegung, so heißt dieser Übergang Raman-aktiv. Für Moleküle mit einem Symmetriezentrum gilt das Alternativverbot: Moleküle mit Symmetriezentrum sind entweder RAMAN- oder IR-aktiv.
Information durch IR-Spektroskopie • Trägheitsmoment θθθθ und
• Atomabstand r bzw. Winkel bei nichtlinearen Molekülen
• Dissoziationsenergie Di
aus der Grenzfrequenz νGr der Schwingungsbanden
• Konzentration
aus dem Bouguer-Lambert-Beer’schen Gesetz
• Kraftkonstante D
aus Schwingungsspektren ( MD /2/1 ⋅= πν )
• Spezielle Atomgruppen
können an Hand von Schwingungsspektren identifiziert werden,
wenn schwach Kopplung zum Molekülgerüst besteht
• Dipolmomente
aus Rotationsspektren in einem äußeren elektr. Feld
• Struktur
durch Kombination von IR- und Raman-Spektroskopie
aus Rotationsspektren mit )1(~2
+⋅⋅
= Jch θ
ν h und 2rM ⋅=θ
Genauigkeit: 0,01 pm
Atombau
ATOM
(q = 0)
KERN
(q = + Z⋅e)
HÜLLE
(q = - Z⋅e)
Z Protonen (q = +e)
N Neutronen (q = 0)
Z Elektronen (q = -e)
Elektronenübergänge in der Hülle: VIS-, UV-, NIR-, Röntgen-Spektroskopie
Kernumwandlungen: γ- Spektroskopie (elektromagn. Welle) α-, β- Spektroskopie (Teilchen)
q = 1,602 ⋅10-19 C
Eigenschaften der Kernbausteine
kg10661,1 112
)(u 1 27
u
126 −⋅=== mCm
me / mp = 1 / 1836
Begriff des Isotops:
Zur relativen Masse des Elements Chlor tragen beide Isotope bei, sie beträgt Ar(Cl) = 35,45. Die absolute Masse in kg berechnet sich gemäß ur mXAXm ⋅= )()(
m / u m / kg m / MeV Ladung Spin
p 1,0073 1,673 ⋅10-27 938,27 +q = 1,602 ⋅10-19 C 1/2 n 1,0087 1,675 ⋅10-27 939,57 0 1/2 e 5,49 ⋅10-4 9,109 ⋅10-31 0,511 -q = -1,602 ⋅10-19 C 1/2
Nomenklatur XAZ A = Z + N Massenzahl Bsp.: C12
6 , Ca4120 , Pb208
82
Z Protonenzahl, N Neutronenzahl
Kerne mit Z = const. und verschiedenem N bzw. A heißen Isotope Bsp.: Pb20482 , Pb206
82 , Pb20782 , Pb208
82
H11 , H2
1 , H31 ; Cl35
17 , Cl3717
αααα - Zerfall
α - Teilchen: ++He42 He-Kern,
Umwandlung: T42M X X −
−+→ AZ
AZ α , Z > 60
kin. Energie: Eα,kin ≈ 1,5 MeV bis ≈ 10 MeV
2T
42Mkin, )]( )X( )X([ cm-MME A
ZAZ ⋅−= −
− αα
d.h., diskrete Energien ! Linienspektrum ! ββββ −−−− - Zerfall
β − - Teilchen: e− Elektron, keV bis ca. 14 MeV
Umwandlung: eA
ZAZ e ν0
001T1M XX ++→ −+
n → p + e− + νe
Beispiele für β − - Strahler: H31 , C14
6 , S3516 , Co60
27
Beispielspektrum:
eνβ ++→ −HeH 32
31
ββββ + - Zerfall
β + - Teilchen: e+ Positron
Umwandlung: eA
ZAZ e ν0
001T1M XX ++→ +−
p →→→→ n + e+ + ννννe
Beispiele für β + - Strahler: N137 , S31
16 , Ca3920
γγγγ - Strahlung
( ) eAZ
AZ γ+→ X X
*
γ -Energie: 0,1 MeV bis 20 MeV
αααα -Teilchen und ββββ -Teilchen sind geladen und damit mit elektrischen und magnetischen Feldern ablenkbar, bei γγγγ -Strahlung handelt es sich um eine elektromagnetische Welle, die durch di ese Felder nicht abgelenkt werden kann.
Definition der Aktivität
dt
dNA −=
Einheit: 1 Bq = 1 s (Becquerel)
alt 1 Ci = 3,7⋅1010 Bq (Curie, Aktivität von 1 g Radium)
Das Zerfallsgesetz
teNtN ⋅−⋅= λ
0)( Zerfallsgesetz
entsprechend ist teAtA ⋅−⋅= λ
0)(
tNN
tNN
dtN
dN
dtN
dN
dtNdN
tN
N
⋅−=⋅−=−
−=
⋅−=
⋅⋅−=
∫∫
λλ
λ
λ
λ
0
0
0
lnln
lnln0
Begriffe
Zerfallskonstante λ
mittlere Lebensdauer τ = 1/λ
Halbwertszeit T1/2 = ln2/λ
damit T1/2 = τ ⋅ ln2 ≈ 0,7⋅τ
Wechselwirkungsprozesse der γ-Strahlung:
Effekte: klassische Streuung (nur für E < 10 keV wesentlich) Photoeffekt (dominant für 10 keV < E < 30 keV) Comptoneffekt(streuung) Paarbildung (oberhalb 1,022 MeV möglich)
Kernphotoeffekt Absorption durch einen Atomkern
Energiebilanz: h⋅ν = EB + ½ mev
2 ∆λ = λC⋅(1 - cosϑ) λC = 2,426⋅10-12 m Comptonwellenlänge