VersuchsprotokollFortgeschrittenenpraktikum Physikalische Chemie SS 11

Fluoreszenz und Excimerenbildung

Assistent: Eric RegelinVersuchsdurchführung: 17.06.2011Protokollabgabe: 04.07.2011

Gruppe A8

Carmen Fischer carmen�@students.uni-mainz.deSven Otto svenotto@gmail.com

Inhaltsverzeichnis

1 Theoretische Grundlagen 3

1.1 Aufbau eines Spektral�uorometers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.2 Jablonski-Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Franck-Condon-Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.4 Excimere und Exciplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Versuchsdurchführung und Auswertung 7

2.1 Aufgabe 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.1 Emissionsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72.1.2 Wahl der Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.1.3 Bandbreiten-Faustregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2 Aufgabe 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.2.1 Emissions- und Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin . . . . . . . . . 11

2.3 Aufgabe 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.3.1 Anregungs- und Absorptionsspektrums von 2-Chlornaphthalin . . . . . . . . 13

2.4 Aufgabe 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4.1 Ansetzen der Pyrenlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.4.2 Emissionsspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.5 Aufgabe 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5.1 Anregungsspektren von Pyren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172.5.2 Vergleich der Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.6 Aufgabe 6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.6.1 Zusammenhang zwischen Einwaagekonzentration und gemessener spektraler

Photonenstromdichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Anhang 21

1 Theoretische Grundlagen

1.1 Aufbau eines Spektral�uorometers

Abbildung 1: Schematischer Aufbau eines Spektral�uorometers [1]

Das im Versuch verwendete Spektral�uorometer ist in Abbildung 1 schematisch dargestellt. AlsLichtquelle wird eine Xenon-Hochdrucklampe verwendet, deren Vorteil in ihrer hohen Photonen-stromdichte liegt, die über einen groÿen Wellenlängenbereich kontinuierlich ist. Das von dieserLichtquelle emittierte Licht wird von einer Sammellinse gebündelt und fällt durch einen Spalt inden Anregungsmonochromator, in dem über ein Gitter der Wellenlängenbereich herausge�ltert wird,der zum Anregen der Probe verwendet werden soll. Eingangs- und Ausgangsspalt sind in der Brei-te variierbar und werden stets gleich gewählt, da so die Photonenstromdichte maximal ist. Nachdem Austritt aus dem Monochromator wird der Lichtstrahl durch eine weitere Sammellinse gebün-delt, deren Brennpunkt in der Messküvette mit der zu untersuchenden Substanz liegt. Die Messungdes durch Fluoreszenz emittierten Lichtes geschieht im rechten Winkel zum einfallenden Licht. Dasemittierte Licht passiert den Emissionsmonochromator und anschlieÿend den Photomultiplier, derdie Photonenstromdichte in ein proportionales elektrisches Signal umwandelt.

Mit einem Spektral�uorometer können zwei Arten von Spektren gemessen werden. Zur Messungeines Emissionsspektrums wird der Anregungsmonochromator auf eine feste Anregungswellenlängeλex eingestellt, während die vom Emissionsmonochromator durchgelassene Wellenlänge λem vari-iert. Das erhaltene Spektrum gibt Auskunft darüber, welche Fluoreszenzübergänge durch Licht derWellenlänge λex angeregt werden. Bei einem Absorptionsspektrum variiert die Anregungswellenlängeλex, während die Emissionswellenlänge λem konstant bleibt. Auf diese Weise kann bestimmt wer-den, welche Energie bzw. welche Wellenlänge zur Anregung einer Fluoreszenz der Wellenlänge λembenötigt wird.

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1.2 Jablonski-Diagramm

Abbildung 2: Energieniveau-Diagramm (Jablonski-Diagramm)[1]

Das Jablonski-Diagramm in Abbildung 2 stellt die elektronischen Zustände eines Moleküls dar. DieZustände werden nach steigender Energie der Schwingungszustände in vertikaler und entsprechendihrer Multiplizität in horizontaler Richtung angeordnet. Die Pfeile kennzeichnen mögliche Übergängezwischen den unterschiedlichen Energieniveaus und Zuständen.

Durch Einwirkung einer Strahlung geeigneter Energie kann ein Molekül vom Grundzustand S0,0 ineinen angeregten Zustand, hier beispielsweise S2,4, übergehen, indem Elektronen in energiereichereZustände angehoben werden. Nach diesem Absorptionsvorgang kann das Molekül über verschiedeneProzesse in den Grundzustand zurückkehren.Im angeführten Beispiel �nden zunächst Schwingungsrelaxationen (SR) statt, wobei innerhalb deselektronischen Zustandes der Schwingungsgrundzustand S2,0 erreicht wird. Dies geschieht, da dieserRelaxationsprozess mit einer Ratekonstante von kSR = 1011 − 1013 s−1 am wahrscheinlichsten ist.Die dabei freiwerdende Energie wird in Form von Wärme an die Lösung abgegeben und der Prozessist somit gewissermaÿen strahlungslos.Ist der Schwingungsgrundzustand erreicht, gibt es keine weitere Möglichkeit der Schwingungsrela-xation und langsamere Prozesse können statt�nden. Sofern ein Schwingungszustand eines niedrigerangeregten Zustandes gleicher Multiplizität mit gleicher Energie existiert, ist eine innere Konversion(IC) möglich. Dabei handelt es sich also um einen isoenergetischen Prozess, wie z.B. dem Übergangvon S2,0 zu S1,2.Dort be�ndet sich das Molekül wieder in einem angeregten Schwingungszustand und kann durchSchwingungsrelaxation strahlungsfrei in den Schwingungsgrundzustand S1,0 zurückkehren. Aus die-sem Zustand sind mehrere Prozesse möglich. Zum einen kann hier ein strahlungsloser Übergangdurch innere Konversion zu dem angeregten Schwingungszustand des elektronischen Grundzustandes

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S0,12 erfolgen, zum anderen besteht die Möglichkeit, durch Emission eines Photons in energieärme-re Schwingungszustände des Grundzustandes S0,x zu fallen. Dieser strahlende Übergang zwischenangeregtem Zustand und Grundzustand gleicher Multiplizität heiÿt Fluoreszenz (Fl). Als dritte Mög-lichkeit bietet sich das Intersystemcrossing (IX) zu dem energiegleichen Zustand unterschiedlicherMultiplizität T1,1, falls dieser vorhanden ist. Nach Schwingungsrelaxation in den Schwingungsgrund-zustand T1,0 kann nun wieder ein Intersystem Crossing oder Phosphoreszenz (Ph) statt�nden. Phos-phoreszenz ist ein strahlender Übergang zwischen Zuständen unterschiedlicher Multiplizität.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind in einem Jablonski-Diagramm nicht alle Möglichkeitender energetischen Relaxation aufgetragen, so werden beispielsweise die Excimerenbildung und dasQuenchen nicht berücksichtigt.

1.3 Franck-Condon-Zustände

Beim Messen in Lösungen kann man beobachten, dass die Null-Null-Schwingungsbande der Fluo-reszenzemission gegenüber der entsprechenden Absorptionsbande zu gröÿeren Wellenlängen, alsokleineren Energien verschoben ist. Erklären kann man dies anhand der Franck-Condon-Zustände.

Abbildung 3: Schematische Darstellung von Gleichgewichts- und Franck-Condon-Zuständen [1]

Die Solvatation von Molekülen mit einem Dipolmoment ungleich Null geschieht über Wechselwir-kungen mit dem Dipolmoment der Lösemittelmoleküle. Es stellt sich hierbei eine Ordnung ein, diegröÿtenteils von Betrag und Richtung des Dipols des betrachteten Moleküls abhängt. Dieser Dipolwiederum hängt vom Zustand ab, in welchem sich das Molekül gerade be�ndet. Da das Molekülim Grundzustand und im angeregten Zustand häu�g verschiedene Dipolmomente aufweist, musses zu einer Ordnungsänderung der Lösemittelmoleküle kommen. Da dies wesentlich langsamer ge-

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schieht als die Änderung des Dipols, be�ndet sich das Molekül zunächst in einem Zwischenzustandwelcher als Franck-Condon-Zustand bezeichnet wird. Der Gleichgewichtzustand wird durch An-passung der Solvensordnung wieder hergestellt. Die Fluoreszenz erfolgt dann aus diesem angeregtenGleichgewichtszustand in den Grundzustand. Auch dieser Übergang verläuft über einen Franck-

Condon-Zustand, da erneut die Solvathülle nach Änderung des Dipols angepasst werden muss. Wiein obiger Abbildung zu sehen, ist der Energiebetrag der Fluoreszenz verkleinert, was die erwähnteAbweichung von der Absorptionsbande hin zu gröÿeren Wellenlängen erklärt.

1.4 Excimere und Exciplexe

Anstelle der Fluoreszenz gibt es für eine angeregtes Molekül auch die Möglichkeit zur Bildung vonExcimeren oder Exciplexen. Dieser Prozess ist eine strahlungslose chemische Reaktion, die statt�ndet,wenn ein angeregtes Molekül A∗(S1) auf ein Molekül im Grundzustand B(S0) tri�t. Die darausfolgende Aggregatbildung kann durch Gleichung 1 dargestellt werden.

A∗(S1) + B(S0)→ [AB]∗(S1) (1)

Für den Fall A = B spricht man von Excimeren, für A 6= B von Exciplexen. Die Behandlung derbeiden Systeme kann formal gleich erfolgen. Das so gebildete Dimer kann unter Emission einesPhotons wieder zerfallen.

[AB]∗(S1)→ A(S0) + B(S0) + hν (2)

Da bei der Bildung der Dimere Energie verbraucht wird, ist die Energie des emittierten Photonsgeringer, als die der direkten Fluoreszenz. Das Signal wird somit zu gröÿeren Wellenlängen verscho-ben.Ein weiteres Phänomen ist, dass das Aggregat lediglich im angeregten Zustand stabil ist. Damitfolgt für den angeregten Excimerenzustand ein geschlossenes und für den Grundzustand ein o�enesPotential. Hieraus resultiert eine Verbreiterung der Emissionsbande.

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2 Versuchsdurchführung und Auswertung

2.1 Aufgabe 1

In diesem ersten Versuch wurden Fluoreszenzemissionsspektren einer Lösung von 2-Chlornaphthalinin Cyclohexan aufgenommen. Dabei wurden zunächst zwei verschiedene spektrale Bandbreiten ∆λexam Anregungsmonochromator mit mehreren spektralen Bandbreiten ∆λem am Emissionsmonochro-mator kombiniert. Ziel war es, ein Gefühl für die Einstellung der Spaltbreiten am Fluoreszenzspek-trometer zu entwickeln und die optimalen Einstellungen zu ermitteln.

2.1.1 Emissionsspektren

Vermessen wurde eine Lösung von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan mit der Konzentrationc = 0, 12mol/m−3. Die Emissionsspektren, die hier diskutiert werden sollen, wurden bei folgendenParametern aufgenommen:

Scanspeed 200 nm/min

Wellenlänge des Anregungsmonochromators λex = 240 nm

spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators ∆λex = 15 nm

Wellenlängenbereich des Emissionsmonochromators λem = 270− 400 nm

variierende spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ∆λem = 20 nm∆λem = 10 nm∆λem = 5 nm∆λem = 2, 5 nm

Abbildung 4 zeigt die gemessenen Emissionsspektren bei den oben angegebenen spektralen Band-breiten ∆λem. Man erkennt deutlich, dass die Intensität des detektierten Signales bei kleinerenSpaltbreiten abnimmt. Diese Beobachtung wurde erwartet und lässt sich dadurch erklären, dass diePhotonenstromdichte durch den schmaleren Spalt verringert wird. Für ∆λem = 20 nm ergibt sich soein intensives Signal mit einer einzigen groÿen Bande bei einer Wellenlänge von 337 nm. Die letztendrei Spektren sind verglichen mit diesem breiter und weniger ausgeprägt.Alle vier Spektren sind sehr kontinuierlich und kaum strukturiert. Die Intensität der Signale bei klei-neren Spaltbreiten ist im Vergleich zum intensivsten Signal zu niedrig, als dass sich eine Strukturdaran erkennen lieÿe.Aus diesem Grund wurden alle vier Spektren auf das jeweilige Bandenmaximum normiert und ge-meinsam in einem Diagramm aufgetragen. So lassen sich die Spektren miteinander vergleichen. Esist zu erkennen, dass die Au�ösung bei einer kleineren Spaltbreite deutlich verbessert wird. Währendbei ∆λex = 20 nm und ∆λex = 10 nm nur eine breite Bande zu erkennen ist, zeichnet sich bei∆λex = 5 nm bereits eine Struktur ab. Bei ∆λex = 2, 5 nm können deutlich 3 Banden in dembeobachteten Bereich aufgelöst werden.

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Abbildung 4: Fluoreszenzemissionsspektren von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan bei unterschiedli-chen spektralen Bandbreiten ∆λem

Abbildung 5: Fluoreszenzemissionsspektren normiert auf das jeweilige Emissionsmaximum

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Die gemessenen Spektren wurden, wie bereits oben erwähnt, bei einer spektralen Bandbreite von∆λex = 15 nm am Anregungsmonochromator aufgenommen. Abbildung 7 zeigt nun zwei Emissions-spektren für die spektrale Bandbreite ∆λem = 2, 5 nm bei unterschiedlichen spektralen Bandbreitenam Anregungsmonochromator. Für ∆λex = 15 nm erhält man, wie schon gezeigt wurde, drei wohlde�nierte Banden. Bei der kleineren Spaltbreite ∆λex = 2, 5 nm ist das Messsignal nicht intensiv ge-nug, um sich vom Untergrundrauschen absetzen zu können und man erhält ein starkes Rauschen imSignal. Da durch die schmalen Spaltbreiten die Photonenstromdichte kleiner wird, ergibt sich darausein schlechtes Signal/Rausch-Verhältnis. Durch eine gröÿere Spaltbreite am Anregungsmonochro-mator wird die Intensität der Emission erhöht, was in einem besseren Signal/Rausch-Verhältnisresultiert.

Abbildung 6: Fluoreszenzemissionsspektren von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan bei unterschiedli-chen spektralen Bandbreiten ∆λex

2.1.2 Wahl der Parameter

Die Anregungswellenlänge von 240 nm wurde so gewählt, da in diesem Wellenlängenbereich desAbsorptionsspektrums von 2-Chlornaphthalin eine Absorptionsbande zu �nden war. In diesem Bereich�ndet also Anregung der Moleküle statt.Für die Messung der folgenden Fluoreszenzemissionsspektren werden die spektralen Bandbreiten∆λex = 15 nm und ∆λem = 2, 5 nm an Anregungs- und Emissionsmonochromator gewählt. Wieoben diskutiert wurde, ist in diesem Fall die Intensität des Signal groÿ genung, sodass sich eingünstiges Signal/Rausch-Verhältnis ergibt, und trotzdem klein genug um eine gute Au�ösung zuerreichen.

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2.1.3 Bandbreiten-Faustregel

Es soll überprüft werden, ob die Faustregel

∆λsp ≤1

10∆λnat (3)

für die verwendeten spektralen Bandbreiten erfüllt ist. Dabei ist die spektrale Bandbreite ∆λsp durchdie Spaltbreite am Emissionsmonochromator bestimmt. ∆λnat ist die natürliche Bandbreite, sie istde�niert als die Halbwertsbreite einer Bande. Zur Betrachtung wird das Spektrum mit den obenausgewählten Parametern herangezogen.

Abbildung 7: Bestimmung der Natürlichen Bandbreite des Emissionsspektrums von 2-Chlornaphthalinin Cyclohexan(∆λex = 15 nm, ∆λem = 2, 5 nm)

Mithilfe von Origin8 wurde jede Bande mit einer Gaussfunktion angenähert. Für die Halbwertsbreiteund das Ergebnis der Anwendung der Faustregel ergeben sich die in Tabelle 1 aufgeführten Werte.

Tabelle 1: Halbwertsbreite und Verhältnis von spektraler zu natürlicher Bandbreite

Maxima ∆λnat∆λsp∆λnat

323nm 1,76nm 1,42330nm 4,73nm 0,53339nm 4,48nm 0,56

An den berechneten Werten für das Verhältnis von spektraler zu natürlicher Bandbreite erkennt man,dass die Faustregel in allen drei Fällen nicht erfüllt wird. Nichtsdestotrotz liefern die ausgewähltenspektralen Bandbreiten das qualitativ beste Spektrum, da wir gesehen haben, dass sie einen gutenKompromiss zwischen zu groÿem Signal/Rausch-Verhältnis und zu geringer Au�ösung bilden.

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2.2 Aufgabe 2

Nun soll das mit optimierten Parametern aufgenommene Fluoreszenzemissionsspektrum von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan mit dem in einem vorausgegangenen Versuch gemessenen Absorpti-onsspektrum der gleichen Substanz verglichen werden.

2.2.1 Emissions- und Absorptionsspektrum von 2-Chlornaphthalin

Abbildung 8: Absorptions- und Emissionsspektrum von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan

Es ist zunächst festzuhalten, dass es sich hierbei um eine relative Gegenüberstellung handel, wobeidas Signal der Absorption mit einem Faktor in die entsprechende Gröÿenordnung des Signals derEmission umgerechnet wurde, um eine Betrachtung innerhalb eines Koordinatensystems zu gewähr-leisten.

Man erkennt, dass die Abstände und Höhen der Schwingungsbanden im Emissionsspektrum ver-schieden sind von denen der ersten Elektronenbande des Absorptionsspektrums. Diese Beobachtunglässt sich leicht dadurch erklären, dass bei den unterschiedlichen spektroskopischen Methoden un-terschiedliche Übergänge betrachtet werden. In Absorptionsspektren werden die Übergänge vomSchwingungsgrundzustand des elektronischen Grundzustandes S0,0 in verschiedene Schwingungszu-stände der einzelnen angeregten elektronischen Zusände betrachtet. Bei der Fluoreszenz dagegengeht man davon aus, dass die beobachteten Banden durch Übergänge vom Schwingungsgrundzu-stand des ersten angeregten Zustandes in verschiedene Schwingungszustände des elektronischenGrundzustands zustande kommen. Demnach entspricht in diesem Fall der Bandenabstand im Ab-

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sorptionsspektrum dem energetischen Abstand der Schwingungsbanden der angeregten Zustände, imFluoreszenzemissionsspektrum hingegen geben die beobachteten Abstände Auskunft über den ener-getischen Abstand der Schwingungsbanden des elektronischen Grundzustands. Nur im Fall, dass dieAbstände der Schwingungszustände unabhängig von ihrem elektronischen Zustand sind, können imAbsorptionsspektrum sowie im Fluoreszenzemissionsspektrum gleiche Bandenabstände beobachtetwerden. Dies ist aber in der Realität kaum der Fall, da eine elektronische Anregung durch Besetzungvon Orbitalen mit antibindendem Charakter meist mit einer Änderung der Bindungslängen in einemMolekül einher geht, was natürlich auch einen Ein�uss auf die energetische Lage der Schwingungs-niveaus hat. Darüber hinaus sieht man, dass sich die Höhen der Banden in beiden spektroskopischenVerfahren unterscheiden. Diese Tatsache kann mit unterschiedlichen Franck-Condon-Faktoren undsomit Übegangswahrscheinlichkeiten für verschiedene Übergänge begründe werden.

Die einzige Bande, die gleichzeitig im Absorptions- und im Emissionsspektrum zu sehen ist, ist die0,0-Schwingungsbande für die Übergänge S0,0 → S1,0 bzw. S1,0 → S0,0. Allerdings ist die Bandeim Emissionsspektrum im Vergleich zum Absorptionsspektrum zu etwas gröÿeren Wellenlängen ver-schoben, was durch die in den Theoretischen Grundlagen erläuterten Franck-Condon-Zustände inLösung erklärt werden kann.

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2.3 Aufgabe 3

2.3.1 Anregungs- und Absorptionsspektrums von 2-Chlornaphthalin

Das Fluoreszenzanregungsspektrum von 2-Chlornaphthalin wurde bei folgenden Parametern aufge-nommen:

Scanspeed 200 nm/min

Wellenlänge des Emissionsmonochromators λem = 340 nm

spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ∆λem = 15 nm

Wellenlängenbereich des Anregungsmonochromators λex = 240− 330 nm

spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators ∆λex = 2, 5 nm

Abbildung 9: Absorptions- und Anregungsspektrum von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan

Man erkennt eine deutliche Ähnlichkeit zwischen Absorptions- und Anregungsspektrum. So liegen dieBandenmaxima etwa bei den gleichen Wellenlängen und auch die Intensitäten der einzelnen Bandensind vergleichbar. Dass die Spektren dennoch nicht exakt gleich sind, liegt an der schlechteren Auf-lösung des verwendeten Fluorometers im Vergleich mit dem verwendeten Photometer zur Messungdes Absorptionsspektrums.

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2.4 Aufgabe 4

Es wurden Fluoreszenzemissionsspektren von Pyrenlösungen verschiedener Konzentrationen aufge-nommen. Ziel dieser Aufgabe ist es, aus den Spektren interpretieren zu können, welche E�ektemöglicherweise Ein�uss auf den Verlauf der Spektren nehmen.

2.4.1 Ansetzen der Pyrenlösungen

Zunächst wurde durch Einwiegen von Pyren und Cyclohexan eine Stammlösung der ungefährenKonzentration c0 = 10 mol/m3 hergestellt. Durch eine Verdünnungsreihe wurden weitere Lösungender ungefähren Konzentrationen 4 mol/m3, 2 mol/m3, 1 mol/m3 und 0, 2 mol/m3 erhalten. Die exaktenKonzentrationen sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2: Konzentrationen der Lösungen von Pyren in Cyclohexan

Lösung c/mol·m−3

0 10,021 3,982 1,983 1,004 0,25

2.4.2 Emissionsspektren

Alle Fluoreszenzemissionsspektren von Pyren wurde bei den folgenden Parametern aufgenommen:

Scanspeed 200 nm/min

Wellenlänge des Anregungsmonochromators λex = 345 nm

spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators ∆λex = 10 nm

Wellenlängenbereich des Emissionsmonochromators λem = 360− 600 nm

spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ∆λem = 2, 5 nm

Betrachtet man die Spektren in Abbildung 10 ganz allgemein, fallen zunächst zwei Emissionsbandenauf, eine schmalere, leicht strukturierte Bande mit einem Maximum bei etwa 380 nm und eineweitere, im Vergleich sehr breite Bande zwischen 450 und 500 nm.Man kann die rechte Bande als energieärmeres Signal der Emission von Excimeren identi�zieren.Auf die Gründe soll im Folgenden noch näher eingegangen werden. Die schmalere, energiereichereErhebung ist dann der Fluoreszenzemission von Pyren zuzuordnen.

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Abbildung 10: Fluoreszenzemissionsspektren von Pyren in Cyclohexan bei verschiedenen Konzentra-tionen

Nun sollen die Spektren im Hinblick auf die unterschiedlichen Konzentrationen genauer betrachtetund verglichen werden.

Das gemessene Signal der höchsten Konzentration c0 = 10 mol/m3 ist im Vergleich zu den anderenKonzentrationen wesentlich weniger intensiv. Das breite Signal der Excimerenemission ist sehr kleinund das Fluoreszenzsignal kaum auszumachen. Der Grund hierfür ist in der hohen Konzentration derabsorbierenden Moleküle zu �nden, da ein Groÿteil der emittierten Strahlung durch Reabsorption aus-gelöscht und so das Signal abgeschwächt wird. Ebenso ist die Wahrscheinlichkeit für strahlungsloseQuencherprozesse höher, da bei einer hohen Konzentration die Stoÿwahrscheinlichkeit der Moleküleerhöht wird.Betrachtet man die Spektren der Lösungen mit den Konzentrationen 4 mol/m3 und 2 mol/m3, erkenntman, dass bei sinkender Konzentration die Intensität der beiden Signale zunächst anwächst. DiesesVerhalten liegt erneut in der Konzentration begründet. Durch die sinkende Konzentration nimmtauch die Wahrscheinlichkeit für Reabsorption und Quencherprozesse ab und das Signal wird inten-siver.In dem Spektrum der Konzentration 1 mol/m3 ist nun zu beobachten, dass das Signal der Excimere-nemission im Vergleich zu höheren Konzentrationen abnimmt, während das Signal der Fluoreszen-zemission weiter wächst. Der Grund dafür ist die Konzentrationsabhängigkeit der Excimerenbildung,bei gröÿerer Verdünnung sinkt ihre Wahrscheinlichkeit. Die Bande der Fluoreszenzemission wächst,da durch die verringerte Excimerenbildung mehr Moleküle zur Anregung und Fluoreszenz vorhandensind.

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Bei einer Konzentration von 0, 2 mol/m3 erkennt man, dass das Signal der Fluoreszenzemission imVergleich zu den beiden nächsthöheren Konzentrationen weniger intensiv ist, während kein Signalfür die Excimerenemission mehr auszumachen ist. Hier ist die Konzentration so niedrig, dass die Ex-cimerenbildung fast aufgehoben ist und die Intensität des Fluoreszenzsignals aufgrund der wenigenemittierenden Moleküle kleiner wird.

Der Befund, dass die Excimerenbande zu höheren Wellenlänen und damit zu niedrigeren Energienhin verschoben ist, lässt sich einfach dadurch erklären, dass die Bildung von Excimeren als che-mische Reaktion eines angeregten Moleküls mit einem Molekül im Grundzustand betrachtet wird.Aufgrund der Aggregatbildung, die mit einem Energieumsatz verknüpft ist, liegt der erste angeregteSchwingungsgrundzustand des Excimeres energetisch etwas niedriger als der des Monomers. Folglichhat auch bei der Emission das Photon des Excimers eine geringere Energie als das des Monomersund ist zu längeren Wellenlängen verschoben. Die breite Geometrie der Excimerenbande kann manmit qualitativen quantenchemischen Überlegungen erklären. Das Excimer besitzt verschiedene An-regungsschwingungszustände und ein dazugehöriges Potential. Erfolgt eine Emission, zerfällt dasExcimer in zwei Monomere und es entsteht zwischen ihnen ein o�enes, abstandsabhängiges Ab-stoÿungspotential. In diesem Potential liegt ein Kontinuum an Zuständen und auch an Energienvor.

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2.5 Aufgabe 5

In diesem Versuche wurden zwei Fluoreszenzanregungsspektren einer Lösung von Pyren in Cyclo-hexan mit der Konzentration 1, 98 mol/m3 aufgenommen, und zwar bei den Emissionswellenlängenλem = 470 nm und λem = 380 nm. Diese Wellenlängen entsprechen den Emissionsmaxima derFluoreszenzbande und der Excimerenbande und wurden mit der Intention ausgewählt, beurteilen zukönnen, ob es sich tatsächlich um die Bildung von Excimeren handelt, oder ob vor der Anregungbereits Dimere vorlagen.

2.5.1 Anregungsspektren von Pyren

Die Anregungsspektren von Pyren wurden bei folgenden Parametern aufgenommen:

Scanspeed 200 nm/min

Wellenlänge des Emissionsmonochromators λem = 470 nmλem = 380 nm

spektrale Bandbreite des Emissionsmonochromators ∆λem = 15 nm

Wellenlängenbereich des Anregungsmonochromators λex = 240− 370 nm

spektrale Bandbreite des Anregungsmonochromators ∆λex = 2, 5 nm

Die beiden Spektren sind in Abbildung 11 gemeinsam graphisch dargestellt.

Abbildung 11: Fluoreszenzanregungsspektren von Pyren in Cyclohexan

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2.5.2 Vergleich der Spektren

Bei beiden Emissionswellenlängen ist ein sehr ähnlicher Verlauf des Spektrums zu beobachten. Diesist ein gutes Indiz dafür, dass es sich bei der breiten Bande in Abbildung 10 tatsächlich um eineExcimerenbande handelt. Das Absorptionsspektrum liefert Information darüber, welche Energie be-nötigt wird um die Moleküle so anzuregen, dass Strahlung der Wellenlänge λem = 380 nm bzw.λem = 470 nm emittiert wird. Dass sich beide Spektren ähneln, bedeutet also, dass bei den Wellen-längen, bei denen die Signale zu erkennen sind, angeregte Moleküle und daraus gebildete Excimerevorhanden sind, die gleichzeitig Photonen emittieren. Lägen stattdessen bereits vor der AnregungDimere vor, so würde man zwei unterschiedliche Fluoreszenzanregungsspektren erhalten, bei derEmissionswellenlänge λem = 380 nm das Fluoreszenzanregungsspektrum des Monomers und beiλem = 470 nm das Spektrum des Dimers.

Um diese Bildung der Excimere zu bestätigen, könnte zudem die Konzentrationsabhängigkeit desAbsorptionsspektrums von Pyren-Lösungen betrachtet werden. Bei der Bildung von Excimeren soll-te das beobachtete Spektrum unabhängig von der Konzentration der Lösung immer gleich sein.Da die Excimere erst nach der Anregung durch Lichtabsorption gebildet werden, ist die Absorptionunabhängig von dem Verhältnis zwischen Pyren und Excimer. Würde es sich jedoch um eine Dime-risierung handeln, so müsste durch die zusätzliche Absorption des Dimers bei einer zunehmendenKonzentration ein verändertes Absorptionsspektrum zu �nden sein.

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2.6 Aufgabe 6

2.6.1 Zusammenhang zwischen Einwaagekonzentration und gemessener spektraler

Photonenstromdichte

Um den linearen Zusammenhang zwischen der Einwaagekonzentration cPy und dem Verhältnis derPhotonenstromdichten Ψfl([AA]∗) und Ψfl(A

∗) herzustellen, werden zunächst die verschiedenenReaktionswege der Bildung und des Zerfalls von Excimeren betrachtet.

• Bildung und Dissoziation von Excimeren: A∗ + Akex−−⇀↽−−kdis

[AA]∗

• Fluoreszenz der Excimere: [AA]∗kfl−→ 2A + hν

• Strahlungslose Relaxation von Excimeren: [AA]∗krl−→ 2A

Aus den Geschwindigkeitsgesetzen für die aufgeführten Reaktionen erhält man die zeitliche Änderungder Excimerenkonzentration.

dc([AA]∗)

dt= kex · c(A) · c(A∗)− (kdis + kfl + krl) · c([AA]∗) (4)

Unter photostationären Bedingungen ist die Konzentration der Excimere zeitlich konstant, es giltalso

dc([AA]∗)

dt= 0 (5)

Gleichung 4 lässt sich mit dieser Bedingung wie folgt umformen

c([AA]∗)

c(A∗)=

kexkdis + kfl + krl︸ ︷︷ ︸

kges

·c(A) (6)

Da die gemessenen Photonenstromdichten im Fluoreszenzeemissionsspektrum direkt proportional zuder Konzentration des �uoreszierenden Moleküls sind, gilt auÿerdem

Ψfl([AA]∗)

Ψfl(A∗)=c([AA]∗)

c(A∗)(7)

Geht man weiterhin davon aus, dass sich nur ein vernachlässigbar kleiner Anteil der Pyren-Moleküleim angeregten Zustand be�nden, so entspricht die Konzentration c(A) ungefähr der Einwaagekon-zentration cPy. Mit dieser Vereinfachung ergibt sich demnach ein linearer Zusammenhang zwischendem Verhältnis der Photonenstromdichten der Emissionsmaxima von angeregtem Monomer undExcimer und der Konzentration der Lösung.

Ψfl([AA]∗)

Ψfl(A∗)= kges · cPy (8)

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Tabelle 3: Verhältnisse der Photonenstromdichten der Monomer- und Excimeremission bei un-terschiedlichen Konzentrationen

c/mol·m−3 Ψfl([AA]∗) Ψfl(A∗)

Ψfl([AA]∗)

Ψfl(A∗)

0 10,02 0,777 4,862 6,2571 3,98 8,536 16,671 1,9532 1,98 21,244 20,189 0,9503 1,00 26,904 13,462 0,5004 0,25 21,163 3,041 0,144

Alle relevanten Werte wurden in Tabelle 3 aufgeführt. Abbildung 12 zeigt die graphische Auftragungdes ermittelten Verhältnisses der Photonenstromdichten gegen die Konzentration. Der lineare Verlaufwurde mit einer Fitgeraden angenähert, deren Gleichung gegeben ist als

Ψfl([AA]∗)

Ψfl(A∗)= 0, 602 · cPy (9)

Die berechnete Steigung kges entspricht einem Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für dieBildung und den Zerfall des Excimers und gibt demzufolge Auskunft über die Stabilität des Exci-mers. Da diese ermittelte Geschwindigkeitskonstante kleiner Eins ist, ist der Zerfall der Excimereschneller als ihre Bildung.

Abbildung 12: Verhältnis der Photonenstromdichte zwischen Excimer- und Monomeremission gegenEinwaagekonzentration

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3 Anhang

Literatur

[1] Physikalisch-chemisches Praktikum für Fortgeschrittene (PC-F-Praktikum), Versuche zur op-tischen Spektroskopie - Frank Petzke; 04.2003; http://www.uni-mainz.de/FB/Chemie/fbhome/physc/Dateien/Skriptum_PCF_Absorption_Fluoreszenz.pdf

Tabellenverzeichnis

1 Halbwertsbreite und Verhältnis von spektraler zu natürlicher Bandbreite . . . . . . . 102 Konzentrationen der Lösungen von Pyren in Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . 143 Verhältnisse der Photonenstromdichten der Monomer- und Excimeremission bei un-

terschiedlichen Konzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Abbildungsverzeichnis

1 Schematischer Aufbau eines Spektral�uorometers [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 Energieniveau-Diagramm (Jablonski-Diagramm)[1] . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Schematische Darstellung von Gleichgewichts- und Franck-Condon-Zuständen [1] 54 Fluoreszenzemissionsspektren von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan bei unterschied-

lichen spektralen Bandbreiten ∆λem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Fluoreszenzemissionsspektren normiert auf das jeweilige Emissionsmaximum . . . . . 86 Fluoreszenzemissionsspektren von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan bei unterschied-

lichen spektralen Bandbreiten ∆λex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Bestimmung der Natürlichen Bandbreite des Emissionsspektrums von 2-Chlornaphthalin

in Cyclohexan(∆λex = 15 nm, ∆λem = 2, 5 nm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 Absorptions- und Emissionsspektrum von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan . . . . . 119 Absorptions- und Anregungsspektrum von 2-Chlornaphthalin in Cyclohexan . . . . . 1310 Fluoreszenzemissionsspektren von Pyren in Cyclohexan bei verschiedenen Konzentra-

tionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1511 Fluoreszenzanregungsspektren von Pyren in Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . 1712 Verhältnis der Photonenstromdichte zwischen Excimer- und Monomeremission gegen

Einwaagekonzentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

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