FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

(XRF)

MARTA KASPRZYK

PROMOTOR: DR HAB. INŻ. MARCIN ŚRODAKATEDRA TECHNOLOGII SZKŁA I POWŁOK AMORFICZNYCH

13.01.2015

SPIS TREŚCI

• WSTĘP

• ZJAWISKO FLUORESCENCJI

• FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA (XRF)

• WIDMO XRF

• RODZAJE ANALIZY XRF

• APARATURA

• ZASTOSOWANIE

WSTĘP

Fluorescencja rentgenowska to czuła metoda analityczna do określania

koncentracji pierwiastków w próbce. Jest obecnie najczęściej stosowaną

techniką w badaniach nieniszczących. Znajduje szerokie zastosowanie ze

względu na szybkość analizy i brak konieczności przygotowania próbek.

ZJAWISKO FLUORESCENCJI

Fluorescencja [1]:

- jeden z rodzajów luminescencji

- wzbudzenie elektronów walencyjnych

- przejście na orbitale stanu wzbudzonego

- zjawisko emitowania nadmiaru energii

w postaci kwantu światła

- czas życia ~10−8𝑠- widmo emisyjne jest przesunięte w kierunku

fal dłuższych (w stosunku do widma absorbcji)

- promieniowanie emitowane w procesie fluorescencji

zanika po wyłączeniu promieniowania wzbudzającego

Rys.1 Schematyczne przedstawienie zjawiska fluorescencji na

diagramie Jabłońskiego [2]

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

Polega na wzbudzaniu charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego za pomocą

promieniowania pochodzącego z lampy rentgenowskiej lub obecnie synchrotronu.

Rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne ma tę samą naturę i długości fal

jak charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie odpowiedniego pierwiastka [3].

• charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie powstaje w wyniku

jonizacji atomu strumieniem elektronów o odpowiednio dużej energii

• rentgenowskie promieniowanie fluorescencyjne powstaje w wyniku jonizacji atomu

strumieniem fotonów rentgenowskich (też o odpowiedniej energii)

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

Na skutek wybicia elektronów z

wewnętrznych powłok, następuje

zapełnienie powstałych dziur przez

elektrony z wyższych powłok.

Rys. 2 Schematyczne przedstawienie

fluorescencji rentgenowskiej [4]

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

Każdy atom ma ściśle określone

poziomy energetyczne dostępne do

obsadzenia przez elektrony, więc

możliwe energie emitowanych

kwantów rentgenowskich są

charakterystyczne dla tych atomów.

Rys. 3 Emisja promieniowania rentgenowskiego [5]

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

Wydajność fluorescencji - stosunek liczby wyemitowanych fotonów danej serii

widmowej do liczby wszystkich atomów wzbudzonych w tym czasie na danej powłoce

(1).

ωK =NK(x)

NK(1)

Gdzie NK(x)

jest liczbą wyemitowanych kwantów promieniowania charakterystycznego

dla serii K, a NK jest liczbą wszystkich atomów zjonizowanych na powłoce K.

Powrót atomu ze stanu wzbudzonego do stanu podstawowego odbywa się

wskutek zjawiska fotoelektrycznego (przejście promieniste) lub Augera (przejście

bezpromieniste).

FLUORESCENCJA RENTGENOWSKA

Serię widmową promieniowania

oznacza się dużą literą określającą

powłokę, na którą przechodzi elektron.

Przejście pomiędzy sąsiednimi

powłokami – α, przejście pomiędzy

dalszymi poziomami - β

Rys.4 Nomenklatura linii emisyjnych [4]

WIDMO XRF

Powstałe widmo pozwala na

identyfikację pierwiastków

znajdujących się w próbce.

• Energia linii β>α

• Intensywność linii α> β

(większe

prawdopodobieństwo

przejścia L → K niż M → K) Rys.5 Typowy wygląd widma fluorescencyjnego [6]

WIDMO XRF

Na widmo XRF składają się [7]:

• Linie emisyjne K i L (o charakterystycznym układzie energii i intensywności)

• Maksima promieniowania lampy rozproszonego elastycznie (Rayleigh’a)

• Maksima promieniowania lampy rozproszonego nieelastycznie (Comptonowskie)

• Promieniowanie hamowania

• Piki ucieczki

• Piki sumy

WIDMO XRF

Promieniowanie rentgenowskie,

powstałe podczas przejść

elektronów umożliwia

identyfikację pierwiastków,

które emitują to promieniowanie.

Z Pierwiastek Kα Kβ Lα Lβ

19 K 3,3138 3,5896

20 Ca 3,69168 4,0127 0,3413 0,3449

21 Cr 5,41472 5,94671 0,5728 0,5828

22 Fe 6,40384 7,05798 0,7050 0,7185

23 Co 6,93032 7,64943 0,7762 0,7914

Tab.1 Energia [keV] linii emisyjnych różnych pierwiastków [3]

RODZAJE ANALIZY XRF

Rodzaje analizy XRF [5]:

• Z dyspersją energii (energy dyspersive XRF – EDXRF)

szybsza i tańsza analiza, próg detekcji – bor (Z=9), mniejsza rozdzielczość

• Z dyspersją długości fali (wavelength dispersive XRF – WDXRF)

duża rozdzielczość (od 0,01% wag.), większa czułość, próg detekcji – beryl

(Z=9),

• Z całkowitym odbiciem wewnętrznym (total reflection XRF – TRXRF)

badanie warstw powierzchniowych, czułość ppb

• PIXE (particle induced X-ray fluorescence)

cyklotron, protony E=2-3MeV, próbka 0,01-100mg

czułość 0,01ppm dla lekkich pierwiastkó

Rys.6 Porównanie metod EDXRF i WDXRF [4]

RODZAJE ANALIZY XRF

Analiza z dyspersją energii (EDXRF) - wtórnie emitowane promieniowanie fluorescencyjne ulega

detekcji na detektorze z wielokanałowym analizatorem intensywności (amplitudy) emitowanego

promieniowania. Ponieważ intensywność pulsu (sygnału) detektora jest proporcjonalna do energii

fotonu umożliwia to sortowanie sygnałów w zależności od ich energii.

Analiza z dyspersją długości fali (WDXRF) - wtórnie emitowane przez badaną materię

promieniowanie fluorescencyjne, najpierw pada na element rozszczepiający - kryształ

analizatora o odpowiednich odległościach między płaszczyznami sieciowymi d, które odbijają

promieniowanie rentgenowskie pod określonym kątem odbłysku θ, jeśli spełnione jest równanie

Bragga, a dopiero potem ulega detekcji. Daje to możliwość analizy intensywności

promieniowanie emitowanego przez próbkę w zależności od długości fali.

RODZAJE ANALIZY XRF

Cecha/metoda EDXRF WDXRF

Zdolność rozdzielcza 126eV dla 5,9keV MnKα115eV dla HPGe

5eV

Zdolność rozdzielcza

zależy od

energii Kryształu

Wydajność 100% 30%

Ogniskowanie - Konieczne

Szybkość analizy Duża (sekundy, minuty) Mała (minuty, godziny)

Bieżąca obsługa Ciekły azot Gaz Ar + metan

Cena Niska Wysoka

Czynniki zakłócające Piki wylotu, piki sumy,

nakładanie się pików,

absorpcja w okienku

Brak

Tab.2 Porównanie rodzajów analizy XRF

APARATURA

Budowa spektrometru [8]:

• Lampa rentgenowska

• Filtry

• Kolimatory

• Detektory

(półprzewodnikowe, NaI)

Rys.7 Schematyczna budowa spektrometru typu EDXRF [5]

ZASTOSOWANIA

• Analiza składu szkła, ceramiki glazurowanej,

kamieni szlachetnych

• Archeologia, konserwacja sztuki i zabytków

• Kryminalistyka (m.in. wykrywanie fałszerstw)

• Kontrola jakości

• Ochrona środowiska

Rys.8 Zastosowanie techniki XRF w malarstwie [5]

ZALETY I WADY

• możliwość analizy wielu pierwiastków (Na – U) – również jednocześnie

• równoczesne oznaczanie składników głównych i śladowych

• analiza jakościowa, półilościowa i ilościowa dla proszków, próbek stałych i

cieczy

• możliwość prowadzenia analizy składu cienkich warstw

• relatywnie nieskomplikowane widma

• położenia maksimów niezależne od stanu chem. i otoczenia analitu

• nie wymaga przygotowania próbek lub wymaga niewielu zabiegów

• metoda nieniszcząca (m.in. próbka może być poddana dalszej analizie)

• aparatura łatwa w obsłudze, niskie koszty analizy

• krótki czas trwania analizy

• brak informacji o lekkich pierwiastkach (Z<11)

• niewielka głębokość penetracji 0.01 - 0.1 mm (może być to zaletą)

• utrudnienia w analizie ilościowej wynikając z tzw. efektu matrycy

• duży wpływ sposobu przygotowania próbki na ozn. ilościowe (również

jakościowe)

• brak informacji o stopniu utlenienia pierwiastków

• nie rozróżnia izotopów

• stosunkowe wysokie granice oznaczalności (>1ppm)

• aparatura (może być) kosztowna

• ograniczenia aparaturowe w analizie próbek niehomogenicznych

BIBLIOGRAFIA[1] Spektroskopia emisyjna; Uniwersytet w Białymstoku [online]; http://biol-chem.uwb.edu.pl/ala/w_11b.pdf

[2] Fluorescencja; Wikipedia.org [online]; http://en.wikipedia.org/wiki/Fluorescence

[3] Rentgenowska analiza fluorescencyjna - podstawy i zastosowanie; Krajowa konferencja badań radiograficznych 2013 [online];

http://www.badania-nieniszczace.info/Badania-Nieniszczace-Nr-01-08-2013/pdf/9Ref_Senczyk_KKBR%202013.pdf

[4] Metodyka Badań Materiałów – wykład VI; Uniwersytet Mikołaja Kopernika [online]; https://www.fizyka.umk.pl/~psz/wyklad06.pdf

[5] Spektroskopia atomowa: XRF; Uniwersytet Jagielloński [online]; http://www2.chemia.uj.edu.pl/chemia_konserwatorska/materialy/XRF.pdf

[6] Analiza pierwiastków w różnych typach próby przy zastosowaniu energodyspersyjnego spektrometru rentgenowskiego;

Uniwersytet im. Adama Mickiewicza [online]; http://www.staff.amu.edu.pl/~wlodgal/X-ray4w.pdf

[7] Spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej; Akademia Górniczo-Hutnicza [online]; http://korek.uci.agh.edu.pl/priv/Materialy/XRF.pdf

[8] Analiza fluorescencyjna; Uniwersytet Jana Kochanowskiego [online]; http://www.ujk.edu.pl/ifiz/pl/files/lectures/Metody_fizyczne/Met_Fiz_XRF.pdf

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ