Flotação de Sais Solúveis
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MINAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MINERAL
Flotação de Sais Solúveis
- Aspectos Principais -
Mônica Suede S. Silva
Prof.(a): Rosa Malena F. Lima
Disciplina: MIN 720
Novembro/2012
RESUMO
Neste trabalho foram levantados os aspectos característicos da flotação
de sais solúveis. Dentre esses, o mais importante é a presença intensa de íons
dissolvidos desses sais em salmouras saturadas, a qual é responsável por
modificar a estrutura da água na superfície mineral. Essa modificação, por sua
vez, é o fator determinante da química de flotação dos sais solúveis.
Estudos recentes têm mostrado que o fenômeno de hidratação nas
superfícies dos sais solúveis fornece uma explicação melhor para a flotação
desses minerais, mesmo quando o coletor e a superfície do sal em consideração
têm cargas elétricas de mesmo sinal. Há também relatos da contribuição do
fenômeno de precipitação de sais coletores na superfície mineral para a flotação
dos sais solúveis, notadamente para o caso de sais portadores de boro.
De acordo com o estado de hidratação da superfície do sal solúvel, o
qual é imposto pelo íon dominante, esse sal pode atuar como formador de
estrutura da água (structure maker) ou destruidor (structure breaker). Assim, íons
Na1+, dominantes da estrutura do NaCl, quando dissolvidos em água, asseguram
a esse sal a condição de não-flotabilidade. Isso porque a superfície do NaCl está
mais hidratada, onde as moléculas de água exibem maior ordenação nessa
superfície, limitando a adsorção do coletor (catiônico ou aniônico) e inibindo a
flotação. Por outro lado, íons ativadores, como o K1+, quando dissolvidos em
água, tendem a desorganizar a sua estrutura na superfície mineral; com isso, o
coletor alcança essa superfície, proporcionando a sua hidrofobização, e posterior
flotação do mineral.
De um modo geral, viu-se que as interações estabelecidas entre os íons
dissolvidos em solução com as moléculas de água, e com a superfície do sal
solúvel modificam as propriedades do sistema como um todo: composição
química da solução saturada (salmoura), densidade de carga nas interfaces, etc.
E desse fato, resulta a diferença fundamental da flotação de sais solúveis dos
processos convencionais com minerais insolúveis em água (óxidos, sulfetos,
silicatos, etc.).
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO................................................................................................1
2. OBJETIVOS....................................................................................................2
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...........................................................................3
3.1 GENERALIDADES...............................................................................................33.1.1 Solubilidade................................................................................................43.1.2 Carga superficial........................................................................................53.1.3 Tipologias...................................................................................................6
3.1.3.1.........................................................Sais solúveis portadores de potássio6
3.1.3.2.............................................................Sais solúveis portadores de sódio7
3.1.3.3..............................................................Sais solúveis portadores de boro8
3.2 FLOTAÇÃO DE SAIS SOLÚVEIS TÍPICOS................................................................93.2.1 Particularidades.........................................................................................93.2.2 Revisão das teorias (PERUCCA, 2000).....................................................153.2.3 Mecanismos de adsorção de coletores.....................................................163.2.4 Flotação de Silvita....................................................................................223.2.5 Flotação de Trona.....................................................................................233.2.6 Flotação de Bórax.....................................................................................24
3.3 REAGENTES QUÍMICOS....................................................................................263.3.1 Salmoura..................................................................................................263.3.2 Coletores..................................................................................................273.3.3 Agentes modificadores.............................................................................28
3.4 PANORAMA BRASILEIRO...................................................................................293.4.1 Flotação de KCl – Usina de Taquari-Vassouras/SE...................................30
4. CONCLUSÃO...............................................................................................31
5. BIBLIOGRAFIA............................................................................................33
LISTA DE TABELAS
Tabela I – Cargas superficiais de alguns sais solúveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994).......................................................................................................5Tabela II – Características de hidratação de alguns íons em solução eletrolítica a 26ºC, (NEDER & FILHO, 2006)...........................................................................12Tabela III – Recuperações de flotação de sais carbonatados de sódio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003)...................................................13Tabela IV – Solubilidades do carbonato de sódio e do bicarbonato de sódio para o sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O,(OZCAN et alii., 2003).......................14Tabela V – Teorias para a flotação de sais solúveis...........................................15Tabela VI – Efeito de sais inorgânicos na coalescência das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011)..............................................................................................................19Tabela VII – Medidas de ângulo de contato em cristais de sais solúveis em suas salmouras na ausência de coletores, (OZDEMIR et al., 2011)............................20Tabela VIII – Tempos de adesão de partículas de sais solúveis em diferentes concentrações de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS), (OZDEMIR et al., 2011)....................................................................................................................20Tabela IX – Medidas de mobilidade eletroforética, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solúveis, (OZDEMIR et al., 2011)................................................21Tabela X – Reagentes de flotação utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006).............................................................................................30
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Adsorção impedida de coletor na superfície do NaCl - formador da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008)..................................................................10Figura 2 – Adsorção de coletor na superfície do KCl - destruidor da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008)......................................................................................10Figura 3 – Estrutura interfacial da água nas superfícies dos sais solúveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a força relativa do íon Na1+ em estruturar as moléculas de água, (NEDER & FILHO, 2006).....................................................12Figura 4 - Efeito da concentração de eletrólito na tensão superficial relativa da água, OZDEMIR et alii. (2011).............................................................................18Figura 5 - Evolução de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011). 19Figura 6 – (a) Potencial zeta do bórax como função do pH; (b) Efeitos de coletores (catiônico DAH e aniônico – SDS) no potencial zeta do bórax em pH 9.3, ÖZDEMIR & ÇELIK (2010)...........................................................................24Figura 7 - Flotação de bórax como função do pH na presença de coletores aniônico SDS e catiônico DAH, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010)...............................25
1. INTRODUÇÃO
A flotação em espuma é um dos mais importantes métodos de
separação, por meio do qual partículas minerais hidrofóbicas são capturadas por
bolhas de ar, sendo assim removidas da polpa para dentro da espuma,
(OZDEMIR, 2008). As separações de partículas por flotação são de importância
significativa em muitas áreas da tecnologia, indo desde o tratamento de águas,
passando pela reciclagem de materiais até as indústrias minerais e de
construção. A importância desse processo é tal que ALBUQUERQUE (2010)
afirma: “o desenvolvimento da indústria mundial nos últimos cem anos não teria
sido possível sem a descoberta do processo de flotação”.
Sais minerais solúveis (silvita, trona, bórax, etc.) são matérias-primas
essenciais para a produção de várias commodities: fertilizantes, magnésio
metálico, carbonato de sódio e muitos reagentes químicos à base de boro. As
fontes desses sais podem ser processadas usando a flotação que,
comparativamente à executada com outros minerais, exibe aspectos distintivos.
A flotação de sais solúveis é executada em soluções saturadas pelos
íons desses sais (salmouras), devido a sua alta solubilidade, conferindo a esses
sistemas a presença de alta força iônica. Em função dessa grande quantidade
de espécies iônicas dissolvidas em solução, pode-se tanto inibir como ativar a
flotabilidade de minerais. Isso, devido aos efeitos dessas espécies nas
propriedades da solução e das interfaces, como a composição química da
salmoura, densidade de carga, a estrutura da água, etc., (FUERSTENAU, 1976).
Com relação a esse último efeito, HANCER et al. (2001) mostrou ser o
determinante no mecanismo de adsorção dos vários reagentes químicos, tais
como surfactantes, modificadores, etc. usados nas interfaces: sólido/líquido e
líquido/ar.
Estudo recente de OZDEMIR et al. (2011) sobre os sistemas de flotação
de sais solúveis afirmou que a especificidade dos íons nas salmouras é o fator
mais importante a influenciar o desempenho do processo. Logo, a compreensão
de como essas espécies carregadas eletricamente comportam-se em salmouras
saturadas e nas interfaces daqueles sistemas é determinante para o controle e
otimização operacionais.
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2. OBJETIVOS
Apresentar os aspectos principais da flotação de sais solúveis, tais
como: tipos de reagentes empregados e seus mecanismos de adsorção,
circuitos predominantes, e panorama atual brasileiro.
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3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Generalidades
Sais minerais solúveis têm como principal aspecto distintivo os altos
valores de solubilidade em água que, em geral, pode ser expressa pela reação
(1) abaixo, onde “M” representa o cátion e “A” o ânion:
MxAy x My+ + y Ax- (1)
Entretanto, dentro dessa classe de minerais, a solubilidade é variável,
devido ao tipo de rede cristalina e da valência dos cátions, dentre outros fatores.
Por sua vez, a solubilidade afeta o comportamento eletrocinético do sal mineral,
(OZDEMIR, et al., 2011). Logo, é possível esperar por respostas diferentes na
flotação de sais solúveis pertencentes a uma mesma tipologia, como é o caso
dos sais portadores de boro: bórax - Na2B4O7.10H2O e colemanita -
Ca2B6O11.5H2O. Em geral, a similaridade nas respostas às técnicas de flotação
dos vários minerais é frequentemente atribuída à proximidade de suas
composições químicas superficiais; e, em muitos casos, verifica-se parcela
siginificativa de contribuição dos coletores usados para flotar esses minerais.
Comparativamente aos outros sistemas de flotação, tais como os de
óxidos, silicatos, sulfetos, etc., a compreensão fundamental da flotação de sais
solúveis é limitada, (OZDEMIR et al., 2011). E, nesse contexto, estudos que vêm
sendo conduzidos associam ferramentas de análise modernas, como a
microscopia de força atômica para explorar as propriedades de superfície desses
minerais, com as abordagens teóricas desenvolvidas no passado, como a de
FUERSTENAU (1976).
Portanto, torna-se importante o conhecimento das propriedades físico-
químicas dos minerais para o estudo da flotação. Com isso feito, realça-se aqui
a relação estrita que existe entre as propriedades dos minerais e os seus
comportamentos/desempenhos nas operações concentração.
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3.1.1 Solubilidade
As propriedades de solubilidade dos sais minerais são importantes do
ponto de vista da flotação porque são determinantes da composição química da
solução aquosa e das propriedades das interfaces, (MAVROS & MATIS, 1992),
(FUERSTENAU, 1976).
Quando um sal entra em contato com a água, suas espécies
constituintes serão transferidas para a solução aquosa até que os potenciais
químicos dessas espécies nas interfaces sólida e líquida se igualem. Uma vez
que esses potenciais podem ser afetados por vários fatores, como:
energia da rede cristalina;
grau de hidratação;
formação de solução-sólida,
em ambas as fases, a solubilidade do sal frequentemente variará ao longo de
uma escala ampa de valores. Em adição, o comportamento de solubilidade dos
sais também é influenciado pela tendência de certas espécies iônicas de se
submeterm às reações de hidrólise, (FUERSTENAU, 1976).
Quando eletrólitos contendo íons diferentes dos que constituem o sal de
interesse são adicionados à solução, a solubilidade do sal de interesse é
diminuída - efeito do íon comum. Em geral, as respostas individuais das
espécies iônicas à adição de um eletrólito distinguem-se umas das outras. No
entanto, esses efeitos são de particular importância no estudo da química de
flotação de sais solúveis, pois os íons “estranhos” ao sal de interesse,
provenientes de:
espécies químicas substitucionais na rede cristalina do sal (impurezas);
outros minerais no minério,
podem entrar na água e afetar as propriedades físico-químicas do sistema,
(FUERSTENAU, 1976). Como exemplo, cita-se o efeito da presença de íons
Mg2+ na solução aquosa contendo íons K1+ que eleva a viscosidade dessa
solução.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 4
3.1.2 Carga superficial
As espécies iônicas presentes na superfície de um sólido, quando este
se encontra em solução, podem ser produzidas por dissociação na interface
sólido/líquido; por outro lado, essas espécies podem formar-se na solução e
adsorverem-se subsequentemente na superfície do mineral. Em ambos os
casos, o sinal e a magnitude da carga superficial são determinados pelas
concentrações dos íons em solução, sendo que o resultado líquido será uma
função do pH do ambiente, (FUERSTENAU, 1976).
As cargas superficiais dos minerais, como as apresentadas na Tabela I,
afetam os seus comportamentos eletrocinéticos, os quais são indicativos da
habilidade dos íons serem incorporados na dupla camada elétrica.
Tabela I – Cargas superficiais de alguns sais solúveis, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994).
Cloretos
Energias livres de hidratação do íon
(Kcal/mol)G
Sinal da carga superficial
Previsto Experimental♦
Cátion ÂnionLiCl 112,00 82,50 29,50 - -NaCl 88,40 82,50 5,90 - +KCl 71,10 82,50 11,40 + -RbCl 65,90 82,50 16,60 + +CsCl 58,20 82,50 24,30 + +Legenda: Diferença em energias livres de hidratação do cátion e do ânion. Teoria simplificada de hidratação do íon da rede que envolve a comparação das energias livres de hidratação dos correspondentes íons em estado gasoso.♦ Medições de mobilidade eletroforética por eletroforese a laser Doppler.
Em particular, o comportamento eletrocinético do mineral, traduzido por
parâmetros como IDP – íons determinadores de potencial e PIE – ponto
isoelétrico, pode revelar a resposta esperada em flotação de reagentes
químicos, tais como os surfactantes.
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3.1.3 Tipologias
3.1.3.1 Sais solúveis portadores de potássio
Minérios portadores de potássio (potash ores)1, como a silvinita (32%
KCl e 68% NaCl) são uma mistura entre os minerais de interesse com os de
ganga (argilas e carbonatos, principalmente) que são insolúveis em água,
(OZDEMIR, 2008), (ALVES, 2009). PERUCCA (2000) e NASCIMENTO et al.
(2008) destacam, além da silvita, os seguintes minerais: carnalita -
KMgCl3·6H2O, e langbeinita – KMg2(SO4)3, cainita - 4KCl.4MgSO4.11H2O,
polihalita - K2MgCa2(SO4)4.2H2O. Contudo, apenas a silvita e a carnalita são
largamente processadas como minerais de potássio.
O potássio é largamente usado (95% da produção mundial) como
fertilizante na agroindústria, sendo que diversas aplicações industriais
responsabilizam-se pela parcela restante (5%): fabricação de vidros, de sabões,
de plásticos e indústria farmacêutica, (PERUCCA, 2000).
Devido à variação dos teores de potássio entre os seus minerais
portadores, o teor de seus produtos é comumente expresso, para fins
comparativos, em percentagem equivalente de óxido de potássio (K2O).
Enquanto a silvita pura é equivalente a 63,2% de K2O, a langbeinita tem uma
equivalência de 22,7% de K2O, e o sulfato de potássio de 54% de K2O. As
especificações mínimas para fins de agricultura desses produtos são,
respectivamente: 60%, 22% e 50%, (PERUCCA, 2000).
A flotação é responsável por 75% da concentração dos minérios
portadores de potássio, sendo a cristalização seletiva e a separação eletrostática
as duas outras operações unitárias importantes (25% restantes da
concentração).
Embora muitos estudos tenham sido conduzidos sobre o comportamento
de sais solúveis em flotação, o mecanismo de adsorção de coletores nesses
sistemas ainda não está claramente explicado, (PERUCCA, 2000), (OZDEMIR,
2008), (CAOA et alii., 2010).
1 Potash Ore – De acordo com a definição do Wikipédia (http://www.wikipedia.com), é um nome comum para vários sais minerados e fabricados que contêm potássio em forma solúvel em água; em casos raros, podem ser formados de traços de materiais orgânicos, e esse aspecto foi a maior fonte histórica para esse mineral antes de sua industrialização.
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3.1.3.2 Sais solúveis portadores de sódio
Os sais minerais solúveis que contêm sódio são a trona
(Na2CO3.NaHCO3·2H2O), o bicarbonato de sódio (NaHCO3) e o carbonato de
sódio (Na2CO3). Dependendo da temperatura e da composição, esse último pode
existir como trona, bicarbonato de sódio ou carbonato de sódio, sob vários níveis
de hidratação, OZCAN et alii. (2003).
Na indústria, a produção convencional de carbonato de sódio, a partir da
trona, é um processo complexo formado por várias etapas para eliminar os
componentes insolúveis do minério. Em geral, tem-se as seguintes operações:
dissolução do minério em salmoura a quente, sedimentação, clarificação,
filtragem, calcinação e cristalização. As duas últimas etapas são as mais
impactantes para o custo final da produção, devido às demandas energéticas
altas, (OZDEMIR et al., 2011).
Além dessa prática atual, não há um processo de separação de
partículas para remover os minerais insolúveis da ganga do minério trona antes
de seu processamento térmico. O ideal seria dispor desse pré-processamento a
temperatura e pressão ambiente, para que:
os custos sejam reduzidos substancialmente pelo uso de técnica com menor
seletividade;
um novo produto (concentrado de trona) seja ofertado;
fontes de trona, hoje inviabilizadas pelos valores marginais de mineral, sejam
disponibilizadas e,
sejam alcançadas melhorias operacionais nas plantas para atender as
especificações de produto.
O pré-processamento citado acima, segundo OZDEMIR (2008), estaria
baseado em separação magnética, separação eletrostática, separação por
tamanho de partícula e flotação. Dentre esses métodos, o autor defende a
flotação como o mais efetivo, tomando-se como referência os resultados
satisfatórios da indústria do potássio. Realçando esse pocisionamento,
OZDEMIR et al. (2011) citaram que pesquisas recentes têm mostrado a
possibilidade da remoção dos minerais de ganga da trona por meio da flotação
em espuma.
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3.1.3.3 Sais solúveis portadores de boro
Os minerais de boro mais importantes comercialmente são o bórax
(Na2B4O7.10H2O), a colemanita (Ca2B6O11.5H2O), a ulexita (NaCaB5O9.8H2O), e a
kernita (Na2B4O7.4H2O), sendo uma característica comum desses minerais a
composição da ganga associada por argilas do tipo montmorilolita e minerais
carbonatados, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).
Os sais minerais de boro exibem um espectro de diferentes composições
químicas com cátions indo da espécie monovalente até a multivalente. O tipo e a
valência do cátion ditam a solubilidade do mineral, e essa por sua vez, controla o
seu comportamento eletrocinético. Assim, tem-se estabelecida uma ampla
escala de de solubilidade dos sais solúveis portadores de boro, em função da
disposição de seus cátions na estrutura. Enquanto a colemanita e ulexita são
classificados como sais semi-solúveis, o bórax e a kernita como sais solúveis. O
bórax, um dos mais importantes minerais de boro, contém cerca de 20% de B2O3
quando minerado, teor esse que deve ser elevado para 35% de B2O3 para a
produção de químicos básicos como o ácido bórico.
O bórax é normalmente concentrado a partir de sua salmoura saturada
por lavagem seguida de classificação granulométrica. Contudo, a natureza friável
dos minerais de boro, tende a produzir grande quantidade de finos,
principalmente partículas abaixo de 0,2 mm que são usualmente descartadas
como resíduo. De acordo com ÖZDEMIR & ÇELIK (2010), a recuperação desses
finos é possível apenas através da flotação, onde o principal desafio técnico é a
presença de quantidades significantes de minerais argilosos. Com relação a
esses últimos, sabe-se que afetam negativamente a recuperação da flotação,
por meio da formação de filmes nas superfícies das particulas minerais de
interesse, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).
Apesar da aplicação satisfatória da flotação para concentrar os minerais
de potássio, esse processo não tem sido bem desenvolvido para a recuperação
do bórax. Esse aspecto pode ser atribuído às dificuldades inerentes, tais como a
presença de forças iônicas altas, salmouras de alta viscosidade e,
particularmente, a presença de minerais argilosos que atuam como lamas,
devido a suas partículas ultrafinas.
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3.2 Flotação de Sais Solúveis Típicos
3.2.1 Particularidades
A flotação de sais solúveis difere, fundamentalmente, da flotação de
outros minerais industriais insolúveis em água nas condições e nas reações
entre os reagentes químicos e os sais a serem flotados, (GLEMBOTSKII,
KLASSEN, & PLAKSIN, 1972). Notadamente, tem-se o fato da polpa ser
constituída por partículas minerais suspensas em soluções saturadas pelos íons
constituintes daqueles sais. Essas soluções são conhecidas como salmouras,
tratando-se de um sistema eletrólito altamente concentrado. As propriedades
desse sistema diferem muito das que são apresentadas por soluções aquosas
diluídas nos processos convencionais de flotação, (PERUCCA, 2000).
Dentre as propriedades do sistema eletrólito citado acima, tem-se a alta
força iônica do meio que proporciona uma compressão da dupla camada elétrica
(DCE), reduzindo o campo de atuação das forças elétricas operantes entre as
partículas. Consequentemente, as partículas podem aproximar-se mais uma das
outras ao longo de distâncias dominadas por fortes dispersões, (PERUCCA,
2000). Nesse contexto, FILHO et al. (2006) reforçam que a DCE está tão
comprimida a ponto de apresentar uma espessura de uma monocamada, e que
o potencial zeta das partículas na polpa tende a zero. Com relação a DCE,
OZDEMIR (2008) ainda destacou que a medição da carga nas superfícies dos
sais solúveis é difícil nesse estado, por mais que se relatem medições
empregando a técnica eletroforética em condições de não-equilíbrio.
O emprego da técnica de medição eletroforética das cargas superficiais
em partículas minerais mostrou que KCl tem uma carga superficial negativa,
enquanto que NaCl tem uma carga superficial positiva. Desse aspecto
resultaram explicações da flotação da silvita (KCl) da halita (NCl) com aminas
como reagentes coletores: a amina carregada positivamente adsorve nas
superfícies das partículas de KCl negativamente carregadas.
Infelizmente, a teoria descrita acima não responderia à questão que
surge para o fato de partículas de KCl serem também flotadas com coletores
aniônicos, tais como o SDS (sodium dodecyl sulfate - dodecilsulfato de sódio),
(OZDEMIR, 2008).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 11
Conforme HANCER et al. (2001), a consideração do fenômeno de
hidratação nas superfícies dos sais solúveis fornece uma explicação melhor para
a flotação desses sais, mesmo quando o coletor usado tem a mesma carga
superficial que o sal. Os estudos conduzidos por esses autores sobre a
hidratação superficial dos sais solúveis indicaram que esses minerais podem
atuar como formadores de estrutura da água (structure maker) ou destruidores
de estrutura da água (structure breaker) – Figuras 1 e 2, respectivamente.
Figura 1 – Adsorção impedida de coletor na superfície do NaCl - formador da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008).
Figura 2 – Adsorção de coletor na superfície do KCl - destruidor da estrutura da água, (OZDEMIR, 2008).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 12
Para a situação de um sal formador de estrutura da água, as moléculas
de água estarão fortemente ligadas na superfície do sal e a adsorção de coletor
é impedida na superfície hidratada. Nessa situação, o estado de hidrofobização
na superfície mineral não seria estabelecido e, consequentemente, a partícula
mineral não seria flotada.
Diferentemente do sal tipo structure maker, os do tipo structure breaker
tem a tendência de destruir a estrutura da água em sua superfície; com isso, um
coletor pode facilmente interagir com a superfície mineral, estabelecendo as
condições de hidrofobização nessa última, e então permitindo a flotação do sal.
Considerando-se as estruturas da água e as superfícies dos sais
solúveis: LiCl, NaCl, KCl, e RbCl em suas respectivas salmouras, estudos
mostraram que a moléculas de água são altamente ordenadas nas superfícies
do LiCl e do NaCl, devido à forte interação com os pequenos cátions superficiais
Na+1 e Li+1. De modo contrário, as moléculas de água distribuem-se
aleatoriamente nas superfícies dos sais KCl e RbCl, devido à interação frágil
estabelecida com os grandes cátions K1+ e Rb1+, (OZDEMIR, 2008).
Para o sal structure maker, a salmoura molha completamente a
superfície do sal e nenhum ângulo de contato pode ser medido; já para o sal
structure breaker, a salmoura não molha completamente a superfície do sal e um
ângulo de contato finito é medido. Logo, é possível afirmar que a flotação de sais
solúveis desenvolve-se tanto com coletores catiônicos quanto com aniônicos,
desde que o sal seja do tipo destruidor de estrutura da água, ou seja, ele
possibilita o molhamento – formação de ângulo de contato.
Do exposta acima, conclui-se que os diferentes estados de hidratação
das superfícies dos sais solúveis modificam as estruturas (total e interfacial) da
água, sendo essas alterações determinantes dos desempenhos em flotação
desses sais, (HANCER et al., 2001), (CAOA et alii., 2011). Contudo,
especificamente para os sais solúveis portadores de boro, o fenômeno de
heterocoagulação do sal coletor na superfície do sal foi indicado como
responsável pela flotação, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994), (ÖZDEMIR &
ÇELIK, 2010).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 13
Na Figura 3 é apresentada a capacidade de estruturação das moléculas de água que o NaCl possui, enquanto que não se
observa essa propriedade para o KCl e para o KI.
Figura 3 – Estrutura interfacial da água nas superfícies dos sais solúveis: NaCl, KCl e KI, em que se destaca a força relativa do íon Na1+ em estruturar as moléculas de água, (NEDER & FILHO, 2006).
Na Tabela II são exibidos os valores de energia de hidração dos íons Na1+ e K1+, em comparação ao do íon Mg2+. Como
pode ser visto, as duas primeiras espécies têm maior facilidade de hidratação que a segunda, pois as barreiras energéticas a
serem vencidas são menores.
Tabela II – Características de hidratação de alguns íons em solução eletrolítica a 26ºC, (NEDER & FILHO, 2006).
Íon Raio iônico [10-3µm] Energia de hidratação [kJ/g-íon]Na1+ 0,95 422,9K1+ 1,33 339,1
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 14
Mg2+ 0,65 1943,9
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 15
Outra particularidade da flotação de sais solúveis é a ação da
temperatura. NEDER & FILHO (2006) relataram que o aumento da temperatura
da salmoura sempre prejudica a flotação desses sais. Numa tentativa de explicar
os mecanismos dessa ação, os autores apenas citam o aumento da solubilidade
do coletor, e a redução no ângulo de contato medido na superfície do mineral
com o aumento da temperatura. Em ambas as explicações, NEDER & FILHO
(2006) fazem referência à flotação da silvita (KCl), sem contudo levar em conta
os aspectos de insolubilidade dos coletores em salmouras, e do fato do ângulo
de contato modificar-se devido ao aumento considerável na concentração do sal
na solução, como apresentado por OZDEMIR, et al. (2011).
A estabilidade térmica dos sais solúveis no processo de flotação, sob
condições distintas de temperatura, foi estudada por OZCAN et alii. (2003). Para
tanto, os autores empregaram em seu trabalho três tipos distintos de sais
carbonatados de sódio, e dois de coletor: catiônico (DAH - dodecyl amine
hydrochloride – dodecilamina hidrocloreto, concentração constante de 1x10-3M) e
aniônico (SDS - sodium dodecyl sulfate – dodecilsulfato de sódio, concentração
constante de 1x10-4M). Os resultados desse trabalho (Tabela III) mostram que a
temperatura é um fator importante na flotação de sais solúveis carbonatados de
sódio e, dependendo do tipo de sal, por exemplo o carbonato de sódio
monohidratado (Na2CO3.H2O), a temperatura ambiente desfavorece a flotação.
Isso porque o sal em questão é estável apenas em temperaturas acima de 35°C.
Tabela III – Recuperações de flotação de sais carbonatados de sódio em diferentes temperaturas, OZCAN et alii. (2003).
Temperatura[°C]
Recuperação da flotação [%]
Na2CO3.H2ON
a2CO3.10H2
OTrona
DAH
SDS
DAH
SDS
DAH
SDS
24 4 632
17
0 0
35 1 1 1 1 - -
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 16
8 3 2 0
4586
65
0 0 - -
Um aspecto curioso da Tabela III é a não-flotação da trona
(Na2CO3.NaHCO3.H2O), embora tenha sido registrada a sua estabilidade térmica
em salmouras na escala de temperatura 21°C - 50°C, (OZCAN et alii., 2003).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 17
Para compreender a natureza da não-flotação da trona na escala de
temperatura de seu estudo, OZCAN et alii. (2003) lançaram mão das
solubilidades do carbonato de sódio (Na2CO3) e do bicarbonato de sódio
(NaHCO3) na água no sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O, como
apresentado na Tabela IV.
Tabela IV – Solubilidades do carbonato de sódio e do bicarbonato de sódio para o sistema ternário Na2CO3–NaHCO3–H2O,(OZCAN et alii., 2003).
Temperatura[°C]
Solubilidade [g sal/100 g solução saturada]
Fase sólida
Na2CO3 NaHCO3
25
6,1 4,9 NaHCO3
20,8 2,5 Trona
22,7 0,0N
a2CO3.10H2
O
Como a trona tem solubilidade incongruente, a sua decomposição na
água em hidratos de carbonato de sódio e bicarbonato de sódio será governada
pela temperatura e por sua composição. Em 25°C, a trona é apenas estável em
concentrações de sal de 20,8 g Na2CO3 e 2,5 g NaHCO3 em 100 g de solução
saturada. Qualquer alteração dessas concentrações constituintes leva a
formação de NaHCO3 ou de Na2CO3.10H2O, em adição à trona na mesma
temperatura, (OZCAN et alii., 2003).
Assim sendo, os autores justificaram a não-flotação da trona como
decorrente da alteração da sua faixa de composição estreita, que é de 1:1:2 (1
molécula de Na2CO3 para 1 molécula de NaHCO3 para 2 moléculas de H2O); e,
dos sais resultantes da decomposição da trona, tem-se os efeitos maiores sobre
a estrutura interfacial da água, e desta última para o desempenho da flotação.
De um modo geral, por mais que OZCAN et alii. (2003) e NEDER &
FILHO (2006) tenham levantado uma hipótese adicional – estabilidade térmica
para esclarecer o mecanismo de adsorção de coletores na flotação de sais
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 18
solúveis, há um consenso em ambos os trabalhos de que as modificações na
estrutura da água pelo sal solúvel é o fator determinante.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 19
3.2.2 Revisão das teorias (PERUCCA, 2000)
A Tabela V resume as principais hipóteses desenvolvidas ao longo dos tempos, baseadas em dados práticos e
experimentais, para explicar o fenômeno de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis.
Tabela V – Teorias para a flotação de sais solúveis.
Época Postulado
Década de 60
Troca iônica, contemplando requisitos de similaridade de tamanho entre as espécies iônicas presentes (do coletor empregado e da superfície do sal); Flotação seletiva é devido à boa concordância entre o filme de coletor e os contra-íons minerais; Estado de hidratação do mineral é responsável pelas diferenças na adsorção de diferentes coletores, ao invés das suas condições geométricas cristalinas.
Década de 70
Demanda energética da adsorção é determinada pela energia fornecida pela associação dos grupos não-polares em soluções saturadas de sais alcalinos. Logo, devem ser priorizados coletores de cadeia reta; A precipitação do sal coletor na solução é primeiro desenvolvida, ocorrendo posteriormente a sua adsorção sobre a superfície do mineral.
Década de 90
Mobilidade eletroforética de espécies coloidais de coletor é estabelecida em função do pH, onde se destaca a reversão do caráter elétrico a partir de um dado valor de pH. Essas medidas fornecem uma indicação dos efeitos do sinal da carga superficial das partículas de sal em suas salmouras saturadas. A resposta em flotação de sais solúveis com coletores eletrólitos fracos é dada pela adsorção de colóides de coletor carregados opostamente à superfície do sal, preferencialmente ao mecanismo de adsorção de íons de coletor e/ou dipolos moleculares neutros.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 20
3.2.3 Mecanismos de adsorção de coletores
No passado, a química de flotação de sais solúveis recebia
relativamente pouca atenção, talvez devido às dificuldades experimentais, tais
como alta força iônica, alta viscosidade e alto pH no caso dos minerais trona e
bórax. Recentemente, muitas teorias têm sido propostas para explicar os
mecanismos de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis.
Entretanto, nenhuma delas, conforme PERUCCA (2000), pode ser empregada
sozinha para esclarecer adequadamente a flotação desses sais e o fenômeno de
adsorção observado nesses sistemas.
As várias teorias propostas para explicar a seletividade na flotação de
sais solúveis têm fornecido um exemplo do balanço complexo que deve ser
estabelecido entre os vários fatores de influência nesse processo de separação.
Rede cristalina, tamanho iônico, hidratação dos grupos polares e das superfícies
dos sais, solubilidade dos surfactantes e de seus complexos, carga superficial,
temperatura, etc., todos contribuem para o aspecto químico da flotação. Em
adição, há os parâmetros físicos relacionados com a hidrodinâmica, agitação,
etc. Cada um desses parâmetros (químico ou físico) é de importância crítica nas
condições de flotação, contudo, por outro lado, pode não desempenhar um papel
de destaque, (PERUCCA, 2000).
Baseando-se numa combinação de várias teorias, e em alguns
resultados experimentais, PERUCCA (2000) postulou que, embora o estado de
superfície carregada eletricamente desempenhe um papel importante na cinética
de adsorção do coletor, uma concordância entre as redes das moléculas do sal e
das moléculas de coletor é necessária para se conseguir uma adesão forte do
agregado coletor-partícula na interface salmoura/ar. Neste ponto, o autor parte
do princípio que houve adsorção do coletor na superfície mineral, não se
posicionando claramente por uma hipótese específica de explicação do
fenômeno.
OZDEMIR et alii. (2011) estudaram os papéis das interações entre as
espécies iônicas na flotação de sais solúveis, por meio de caracterização intensa
da estrutura interfacial da água e das interações eletrostáticas presentes. Com
isso, os autores justificaram a influência dos sais nas propriedades dinâmicas
das salmouras, e assim os seus efeitos na flotação dos sais solúveis.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 21
Quando OZDEMIR et alii. (2011) levantaram as propriedades dinâmicas
das salmouras e suas ações na flotação de sais solúveis, especificamente, eles
tratam da abordagem de HANCER et al. (2001) do mecanismo de adsorção de
coletores, porém focada na dinâmica molecular. Para tanto, OZDEMIR et alii.
(2011), fizeram um levantamento das seguintes propriedades, procurando
sempre destacar a mobilidade das espécies envolvidas:
propriedades de volume: notadamente, trata-se da viscosidade da solução
que afeta, significativamente, a velocidade de ascensão das bolhas de ar e a
drenagem da espuma e dos filmes líquidos. A viscosidade da solução é
influenciada pelo tamanho do íon e pela concentração do sal: sais com íons
grandes e sob concentração alta elevam a viscosidade da solução. Todavia,
essa não é uma regra geral, pois sais bicarbonatados, como o NaHCO3 e
NH4HCO3, não mostram uma relação significante entre viscosidade da solução e
suas concentrações;
estrutura da água: é uma função da presença de íons na solução, sendo
alterada quando a concentração de íons se eleva. Em caso extremo de
saturação da solução, algumas moléculas de água deslocam-se da camada de
hidração dos íons. Esse mecanismo explicaria a redução no ângulo de contato
do sal. O tamanho do íon influencia a mobilidade das moléculas de água na
solução: íons pequenos presentes (Li1+) diminuem a mobilidade das moléculas.
Em decorrência disso, o tempo de residência aumenta de modo substancial. Já
na presença de íons grandes (Rb1+), a interação eletrostática íon-água é fraca e
não contribui para imobilizar as moléculas de água;
propriedades da interface ar - salmoura: trata-se da tensão superficial, e da
estabilidade da espuma e dos filmes líquidos finos. Essas propriedades são
afetadas pelos íons de sal em solução, modificando a interação entre as
partículas e as bolhas de ar durante a flotação. Como visto na Figura 4, a tensão
superficial da água é elevada pela presença da maioria dos eletrólitos, devido a
adsorção negativa de íons na interface ar - água; contudo, alguns eletrólitos,
como o HCl, diminuem a tensão superficial da água pela adsorção positiva nessa
interface;
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 22
Figura 4 - Efeito da concentração de eletrólito na tensão superficial relativa da água, OZDEMIR et alii. (2011).
Em se tratando da estabilidade de espumas, estabeleceu-se que os sais
inorgânicos inibem a coalescência das bolhas de ar acima da concentração
crítica de coalescência (CCC). Na Tabela VI são listadas algumas combinações
de espécies iônicas de sais inorgânicos que exercem efeitos na coalescência
das bolhas de ar. Nessa tabela, a regra de combinação entre íons em “α” e “β”
postula que o efeito do sal é controlado pela combinação iônica apropriada: sais
consistindo de cátion “α” e ânion “α”, ou então de cátion “β” e ânion “β” inibem a
coalescência das bolhas; do contrário, sais com misturas de íons “α” e “β” não
tem nenhum efeito.
Com relação à estabilidade de filmes líquidos finos na flotação de sais solúveis,
notam-se comportamentos distintos com relação à drenagem, conforme a
atividade do sal e o estado de concentração da solução. Para soluções
concentradas ( 4 M) e sais ativos, esses filmes são mais resistentes/estáveis,
como ilustrado na Figura 5.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 23
Tabela VI – Efeito de sais inorgânicos na coalescência das bolhas, (OZDEMIR et al., 2011).
Figura 5 - Evolução de um filme de espuma NaCl 4 M mostrada em intervalos de 5 s (do topo esquerdo para a borda direita do fundo), OZDEMIR et alii. (2011).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 24
propriedades da interface salmoura - sólido: notadamente, tem-se o ângulo de
contato e o tempo de adesão das bolhas de ar. Na flotação dem sais solúveis,
destaca-se o aspecto de que as superfícies de sais structure makers são
hidratadas em maior extensão e um ângulo não é detectado; por outro lado,
superfícies de sais structure breakers são menos hidratadas, e ângulos de
contato são medidos na ausência de um coletor. Na Tabela VII são
apresentados valores de ângulo de contato para alguns sais solúveis.
Tabela VII – Medidas de ângulo de contato em cristais de sais solúveis em suas salmouras na ausência de coletores, (OZDEMIR et al., 2011).
Sal Ângulo de contato [°]KCl 7,9 0,5NaCl 0Na2CO3 0NaHCO3 19,8Trona 0,4
Para o tempo de adesão das bolhas de ar às partículas sólidas de sais solúveis,
nota-se comportamento similar ao do ângulo de contato – Tabela VIII: sais
structure breakers, como NaHCO3, proporcionam adesão de suas partículas às
bolhas de ar, sendo que o tempo desse evento diminui com o aumento da
concentração de coletor; mas, sais structure makers, como Na2CO3, não exibem
adesão de suas partículas às bolhas de ar.
Tabela VIII – Tempos de adesão de partículas de sais solúveis em diferentes concentrações de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS), (OZDEMIR et al., 2011).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 25
Esse comportamento distintivo da flotabilidade entre NaHCO3 e Na2CO3, visto
por meio das medidas do tempo de adesão, pode ser explicado pelo efeito da
especificidade do íon (íon dominante). Por exemplo, íons CO32−¿¿ dissolvidos
afetam a estrutura interfacial da água na superfície do sal (Figura 1), inibindo a
adesão partícula-bolha. Então, explica-se a dificuldade na flotação de Na2CO3;
por outro lado, os íons HCO31−¿¿ dissolvidos causam apenas uma modesta
alteração na estrutura da água na superfície do sal, tornando possível a adesão
partícula-bolha de ar. Assim, tem-se a flotação do NaHCO3.
Outra propriedade da interface salmoura-partícula de interesse nos mecanismos
de adsorção de coletores nos sistemas de flotação de sais solúveis é a carga
superficial desses sais, e o consequente comportamento eletrocinético
resultante. Todavia, esse tema já foi abordado na seção 3.1.2, e aqui apenas
será apresentada a Tabela IX com informações adicionais de carga superficial
de outros sais que não os vistos na Tabela I. Como pode ser visto, mesmo sais
carregados negativamente (KCl, Na2B4O7.10H2O e NaHCO3) podem ser flotados
tanto por coletor catiônico (DAH) como pelo aniônico (SDS); enquanto que os
outros sais não são flotados por nenhum tipo de coletor. Logo, a carga superficial
não é um fator particularmente importante na flotação de sais solúveis.
Tabela IX – Medidas de mobilidade eletroforética, carga superficial e flotabilidade de alguns sais solúveis, (OZDEMIR et al., 2011).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 26
3.2.4 Flotação de Silvita
A alimentação do processo de flotação requer que as partículas minerais
de KCl estejam liberadas das partículas de NaCl, e também daquelas dos
minerais de ganga insolúveis. Essas últimas competem com as de KCl pela
adsorção de coletor, devido ao tamanho de partícula muito pequeno (elevada
área superficial). Por essa razão, esses finos são removidos num circuito prévio
de deslamagem, proporcionando redução no consumo de reagentes, aumento
de seletividade do coletor e da recuperação do KCl. Por outro lado, segundo
PERUCCA (2000), a eficiência do processo de flotação é reduzida, devido a
perdas de minerais de interesse para os rejeitos.
Geralmente, o circuito de processamento dos minérios portadores de
potássio é alimentado com categorias granulométricas distintas de partículas.
Alimentações à base de partículas grossas e finas são condicionadas
separadamente para alcançar níveis ótimos de dosagem de reagentes.
Caracterisiticamente, a flotação dos minérios portadores de potássio é
executada em suas salmouras, usando no estágio de condicionamento: um
coletor, um espumante fraco, um depressor, e um óleo extensor.
Nos sistemas de flotação citados, empregam-se coletores catiônicos, tais
como as aminas primárias, junto com espumantes fracos como MIBC (metil
isobutil carbinol), pois esses últimos servem para promover a melhor dispersão
de aminas de cadeia longa (número de carbonos acima de 16), (RAO S. R.,
2004), (NEDER & FILHO, 2006).
Os depressores, como o amido, são usados para deprimir minerais
insolúveis com tamanho de partícula ultrafino (<20 µm), e assim promover a sua
retirada do sistema. Já óleo extensor é empregado apenas quando da
alimentação do circuito de flotação com partículas grossas, de modo que se
eleve a recuperação final de KCl, (OZDEMIR, 2008), (PERUCCA, 2000).
Como descrito anteriormente, mecanismos têm sido propostos para
explicar a adsorção de coletores na flotação de sais solúveis e, conforme
SPOTTISWOOD & KELLY (1982), acredita-se que mais de um mecanismo
esteja operando, e que espécies aquosas associadas atuem como coletores
muito ativos.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 27
3.2.5 Flotação de Trona
Embora o comportamento em flotação de vários sais solúveis em suas
salmouras tenha sido alvo de muitas pesquisas, pouca informação está
disponível para o desempenho em flotação dos sais carbonatados de sódio em
suas salmouras, OZCAN, et alii. (2003).
A flotação da trona é geralmente difícil, devido ao fato da sua
dissociação fornecer os sais Na2CO3 e NaHCO3, sob concentrações estreitas,
onde o caráter dominante é do primeiro carbonato. E, sabendo-se que Na2CO3
atua beneficiando a ligação entre as moléculas de água, a flotação direta é
impossível, pois o coletor não alcança a superfície do mineral, (OZCAN et alii.
2003), (OZDEMIR et al., 2011). Logo, esses aspectos sustentam o uso de
flotação reversa para remover a ganga da trona, e produzir o seu concentrado.
Estudos realizados com esses sistemas têm sugerido que a viscosidade
da salmoura e a estrutura interfacial da água podem afetar a resposta em
flotação dos sais carbonatados de sódio, OZDEMIRA et alii. (2010), OZDEMIRA
et alii. (2009). E, conforme descrito por RAO (2004), a viscosidade interfere na
estabilidade da espuma, enquanto que a segunda atua na adsorção do coletor,
segundo HANCER, et al. (2001).
A flotação de sais carbonatos de sódio também é determinada pelas
propriedades formadoras ou destruidoras da estrutura da água desses sais.
Dados experimentais mostraram que NaHCO3 é um sal structure breaker
(destruidor da estrutura da água), sendo flotado por coletores catiônicos ou
aniônicos; contudo, Na2CO3 é um sal structure maker (formador de estrutura da
água) e não flota devido a inabilidade do coletor destruir a estrutura organizada
da água e aderir-se à superfície desse sal. Esses dados concordaram com os de
medição de ângulo de contato que mostraram a superfície do Na2CO3 hidratada
em grande extensão, e a do sal NaHCO3 menos hidratada, (OZDEMIRA et alii.,
2010), (OZDEMIRA et alii., 2009).
Recentemente, um procedimento de laboratório especial de flotação foi
capaz de proporcionar resultados significativos de recuperação para o minério
trona em estado ROM (run of mine): concentrado de trona com 99% de pureza
com recuperação de 97%.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 28
3.2.6 Flotação de Bórax
A flotação dos minerais de boro foi avaliada nos trabalhos de YALAMANCHILI & MILLER (1994) e ÖZDEMIR & ÇELIK
(2010), em que os primeiros criaram a hipótese de adsorção baseada na heterocoagulação entre o sal colóide coletor e as
superfícies das partículas minerais. A base dessa teoria é a atração eletrostática entre a espécie iônica do coletor e os íons da
superfície da partícula mineral. Na flotação do bórax, o sinal da carga superficial desse sal e o da carga superficial do sal coletor
são determinados pelo pH do sistema, (YALAMANCHILI & MILLER, 1994). Nesse sistema, trabalha-se com salmoura em pH 9,3 –
ponto isoelétrico (PIE) do bórax, e também seu ponto de mínima solubilidade - Figura 6.
(a) (b)Figura 6 – (a) Potencial zeta do bórax como função do pH; (b) Efeitos de coletores (catiônico DAH e aniônico – SDS) no potencial
zeta do bórax em pH 9.3, ÖZDEMIR & ÇELIK (2010).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 29
Na Figura 6 anterior é interessante observar os seguintes aspectos: o
ponto de carga zero (PCZ) do bórax não é bem definido na escala de pH 9,3,
todavia nesse ambiente as superfícies das partículas estão carregadas
positivamente; o início da flotação é marcado por uma concentração específica
de coletor (catiônico ou aniônico) que, conforme YALAMANCHILI & MILLER
(1994), parece ser a CHMC – concetração hemicelar crítica.
A Figura 7 ilustra a recuperação do bórax em função do pH na presença
de coletor (catiônico – DAH e aniônico – SDS, sob concentração de 4x10-6 M). O
uso de coletor aniônico reduz a recuperação do mineral, à medida que se eleva
o pH; contudo, na presença de coletor catiônico o processo tem padrão diferente
de desenvolvimento: a recuperação aumenta com o pH, até o valor de 9,5, e
decai suavemente, a partir desse ponto até pH 11. Segundo YALAMANCHILI &
MILLER (1994), para essa faixa de pH não houve precipitação de sal coletor
(hidroborato de amina), o quê justificaria o decréscimo na flotabilidade do bórax.
Acima de pH 11, a redução da recuperação do bórax é mais acentuada, devido a
reversão da carga do sal coletor de positiva para negativa.
Figura 7 - Flotação de bórax como função do pH na presença de coletores aniônico SDS e catiônico DAH, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 30
3.3 Reagentes químicos
Na flotação de sais solúveis estão presentes aspectos distintivos, como
o uso de soluções saturadas (salmouras) que influenciam o comportamento dos
reagentes químicos usados – surfactantes, espumantes, etc. Como exemplo
dessa influência, cita-se a presença do efeito salting-out2 para os surfactantes,
devido às concentrações altas de eletrólito na solução. E, nesse contexto, há
impactos significativos, notadamente reduções, para os valores de CMC
(concentração micelar crítica) desses surfactantes, (ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).
3.3.1 Salmoura
A flotação de sais solúveis é feita em salmouras saturadas para impedir
a dissolução das partículas de sais. Por exemplo, a flotação de silvinita deve ser
executada numa salmoura saturada, cuja concentração seja de 5 molar de halita
(NaCl) e de silvita (KCl).
Como dito acima, a salmoura oferece limitação à solubilidade dos
surfactantes, sendo necessário adaptar o tamanho de cadeia e sua saturação à
temperatura do processo, FILHO et al. (2006). Outro aspecto importante nas
salmouras é o fato delas apresentarem viscosidades muito maiores que a da
água comumente utilizada na flotação convencional de outros minerais. Isso
implica em aumento do tempo de indução3 e, consequentemente, na redução da
eficiência de adesão partícula/bolha de ar. Para a flotação de silvita (KCl), a
situação é mais crítica devido à presença de carnalita (KMgCl3·6H2O), pois a
viscosidade da solução se eleva ainda mais na presença de íons Mg2+ na
salmoura, FILHO et al. (2006), (PERUCCA, 2000).
2 Salting-out effect - redução da solubilidade de uma espécie num líquido, devido à contaminação desse último por uma segunda espécie. No contexto deste trabalho, trata-se da redução da solubilidade do surfactante na água, devido às interações complexas dos íons do eletrólito com as moléculas de água. 3 Tempo de Indução – tempo necessário para que ocorra o afinamento da camada de líquido entre a partícula mineral e a bolha de ar até que se alcance a espessura crítica – hcr. Segundo RAO (2004), camadas de líquido finas separando dois corpos rompem-se ao alcançar hcr, a menos que um estado de metaestabilidade seja atingido primeiro numa espessura h > hcr. Esse último aspecto sendo um resultado da repulsão eletrostática entre esses dois corpos.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 31
3.3.2 Coletores
No ambiente da flotação de sais solúveis, como as interações
eletrostáticas presentes (íon-íon, água-água, íon-água) são complexas, e delas
resultam efeitos na estrutura interfacial da água na superfície dos sais, a atuação
do coletor é comprometida, (OZDEMIR et al., 2011).
Nesse tópico será feita apenas a identificação do tipo de coletor
(catiônico ou aniônico) que é empregado na flotação de sais solúveis típicos.
Isso porque os detalhes de seus mecanismos de adsorção já foi tratado nos
itens anteriores.
Na flotação de silvita (KCl) são utilizadas aminas primárias alifáticas de
cadeias não-ramificadas na forma de seus sais (cloridratos ou acetatos), pois as
solubilidades das aminas de cadeia longa em água são extremamente baixas.
As misturas de aminas com cadeias hidrocarbônicas de vários comprimentos
são utilizadas em alguns casos para eliminar os efeitos causados por variações
na temperatura da polpa, (PERUCCA, 2000).
É praticamente um consenso entre os usuários e pesquisadores, que as
aminas primárias de cadeias longas ( > 16 carbonos ) são os melhores produtos
para flotar KCl, entretanto podem existir muitas variações dentro dessa família
de aminas, (NEDER & FILHO, 2006).
A flotação dos sais KNO3 e NH4Cl é feita com ácido oléico como agente
coletor em pH 8, HERNAINZ et alii. (2003).
Na flotação do bórax é utilizada a dodecilamina hidrocloreto (R12NH3CI)
como coletor catiônico, e o dodecilssulfato de sódio como coletor catiônico,
(ÖZDEMIR & ÇELIK, 2010).
A flotação da trona emprega a dodecilamina (C12H27N) como coletor
catiônico, OZDEMIR (2008), OZDEMIRA et alii. (2010).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 32
3.3.3 Agentes modificadores
Uma vez que os coletores catiônicos são insolúveis em água, faz-se
necessário o uso de emulsificantes para produzir uma dispersão estável. Com
esse objetivo, adiciona-se a esse sistema o sal de uma amina, por exemplo o
acetato, como emulsificante. A adição de ácido acético ao coletor, sob a razão
de 5 para 1 é suficiente para fornecer uma emulsão estável para a maioria dos
coletores à base de aminas. Assim sendo, grande parte das aminas atua como
espumante, PERUCCA (2000).
Em se tratando de espumantes na flotação de sais solúveis, sabe-se que
eles contribuem para a dispersão das aminas de cadeia longa (C>16), para a
estabilização e distribuição homogênea das micelas. Dentre as substâncias
utilizadas como espumantes, destacam-se: álcoois alifáticos de cadeias longas,
alcóois terpenos, éteres alquilpoliglicol e metil-isobutil carbinol, LAPIDO –
LOUREIRO et alii. (2008).
A presença de espumantes na salmoura altera a solubilidade da amina
tanto por efeito salting-out do eletrólito como pela formação de micelas mistas
com surfactante. Enquanto eletrólitos e espumantes reduzem a concentração
micelar crítica (CMC) das aminas, seus efeitos na solubilidade é totalmente
diferente. A presença de espumantes abaixa o ponto Krafft4, afetando as
propriedades coloidais das soluções de aminas de cadeia longa. Segundo
PERUCCA (2000), a taxa de espalhamento dos filmes de amina, a qual é muito
pequena nas salmouras, aumenta drasticamente na presença de espumantes.
Óleos extensores: Em alguns sitemas de flotação, compostos polares,
tais como óleos vegetais e minerais, são usados como extensores para conferir
maior hidrofobicidade à partícula mineral. Apresentam-se eficazes, em especial,
para a recuperação das partículas mais grossas, (NEDER & FILHO, 2006),
(PERUCCA, 2000).
Na flotação da trona, o querosene é usado como extensor do efeito
hidrofóbico do coletor – dodecilamina (C12H27N), (OZDEMIR O. , 2008),
OZDEMIRA et alii. (2010).
4 Ponto Krafft – temperatura acima da qual se observa elevação pronunciada da solubilidade do surfactante. Especialmente para soluções de aminas de cadeia longa, a ultrapassagem desse ponto proporciona a formação de micelas, que é responsável pelo aumento na solubilidade desses surfactantes.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 33
Na flotação de sais solúveis, os depressores são utilizados para
minimizar o arraste do material argiloso até a zona de espuma. Concentrações
de argilas em torno de 1,5% e 2% podem ser controladas por depressores, (LUZ
& LINS, 2008).
Na classe de depressores naturais/orgânicos usados na flotação de KCl,
destacam-se os polissacarídeos: amido, goma guar, carboximetilcelulose e
poliacrilamida, (PERUCCA, 2000).
3.4 Panorama brasileiro
No Brasil, os sais minerais de potássio representam as únicas fontes de
sais solúveis presentes, pois não se tem reservas de trona e de bórax, (DNPM,
2011). As reservas brasileiras de sais de potássio são da ordem de 13 Bt
(silvinita e carnalita), e estão localizadas no estado de Sergipe (Bacia de
Sergipe‐Alagoas) com reservas exploráveis (22,4% de K2O equivalente) em
Taquari-Vassouras/SE, onde a VALE opera o complexo mina/usina,
(FERNANDES, LUZ, & CASTILHOS). No estado do Amazonas, as reservas
oficiais de silvinita (medida + indicada) somam 1 Bt com teor médio de 18,5% de
K2O equivalente. Porém, não há ainda projeto de explotação dessas reservas,
(DNPM, 2011).
A produção nacional de silvinita e carnalita representa apenas 8% do
potássio fertilizante demandado, sendo os 92% restantes provenientes de
importação. Em 2010 foram produzidas 661,7 mil toneladas de KCl com teor de
K2O equivalente igual a 63,2%, (DNPM, 2011).
Em termos de perspectiva, a curto e longo prazos, tem-se os seguintes
aspectos destacados por ALVES (2009) para o panorama brasileiro de KCl: nos
próximos 10 anos, mesmo com a entrada em operação de novas unidades
produtoras de potássio (como o Projeto Carnalita da Vale em Sergipe – Start Up
em 2014), o Brasil continuará importando fertilizantes potássicos; a médio prazo,
não existem substitutos para o potássio; o mercado de fertilizante potássico no
Brasil continuará crescendo, devido a dinâmica do agronegócio brasileiro.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 34
3.4.1 Flotação de KCl – Usina de Taquari-Vassouras/SE
No Brasil, o processo de flotação de KCl executado na usina de Taquari-
Vassouras/SE tem seu início com a preparação da polpa, em que se tem o
minério (31%) adicionado a salmoura (69%). Nesse estágio é importante o
controle da temperatura dessa salmoura que, no máximo, deve ser de 40°C.
Além desse parâmetro, o controle da distribuição granulométrica do minério é
necessário, onde se tem: 48% representados por material na faixa de 0,2 mm a
0,6 mm, 19% por material na faixa grossa (> 0,6 mm) e 32% por material fino
(< 0,2 mm). Para assegurar essa qualidade, conta-se com um circuito formado
por duas peneiras, um moinho de barras e um hidroseparador. O underflow
desse último é que alimenta o circuito de flotação, enquanto que o overflow é
submetido a operações de desaguamento para reaproveitar parte da salmoura
no processo, (FILHO et al., 2006).
O circuito de flotação compreende os seguintes estágios: rougher e
scavenger, cleaner e recleaner. O condicionamento da polpa de alimentação
desse circuito é feito numa caixa receptadora, em que se adicionam os
reagentes químicos: coletor, espumante e depressor. Quanto a adição desses
últimos, a Tabela X faz um descritivo das especificações, (FILHO et al., 2006).
Tabela X – Reagentes de flotação utilizados na Usina de Taquari-Vassouras/SE, (FILHO et al., 2006).
ReagenteFunção
Consumo típico [g/t]
Amina primária de sebo hidrogenada, neutralizada com ácido acético
Coletor 120 - 180
Metil isobutil carbinol (MIBC)
Espumante 15 - 20
Amido de milho Depressor 80 - 100
O hold up de ar nas células de flotação (Denver e Wemco) é inferior a
10%, nível mais baixo que os valores tradicionais em outras células na flotação
de outros minerais (óxidos, silicatos, sulfetos, etc.).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 35
O concentrado final contém de 48% a 50% de sólidos, os quais
apresentam teor de KCl entre 93% e 96%.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 36
4. CONCLUSÃO
Sais minerais, tais como a silvita (KCl), a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O)
e o bórax (Na2B4O7.10H2O) são caracterizados pelos altos valores de
solubilidade em água. E, nesse aspecto, o conhecimento de suas propriedades
(estrutura cristalina, carga superficial, dentre outras) permite avaliar natureza de
suas constituições química e estrutural que são responsáveis por diferenças no
desempenho em flotação. Assim sendo, as propriedades de superfície (potencial
zeta, PCZ – ponto de carga zero, PIE – potencial isoelétrico, tensão interfaciais,
etc.), que são de interesse na flotação, refletirão as características cristalinas dos
sais solúveis, (FUERSTENAU, 1976).
Caracteristicamente ainda, os sais solúveis quando processados por
flotação, deparam-se com um problema comum: os minerais de ganga. Esses
últimos são insolúveis, de tamanho de partícula muito pequeno, demandando um
estágio prévio de deslamagem. Outro fator distintivo da flotação desses sais é o
uso de soluções altamente saturadas em seus íons constituintes – salmouras. A
partir dessa característica, decorrem efeitos na ação do surfactante, em especial
no seu mecanismo de adsorção.
O mecanismo de adsorção de coletores na flotação de sais solúveis tem
sido estudado, mas ainda existem lacunas na sua compreensão exata. A teoria
mais atual que explica esse mecanismo sugere que a estrutura interfacial da
água, decorrente de diferentes estados de hidratação das superfícies dos sais
solúveis, é o parâmetro mais importante a ser considerado. Logo, vê-se que as
propriedades eletrostáticas da superfície mineral não estariam governando o
mecanismo de adsorção.
Segundo a literatura, os íons presentes nos sais solúveis atuam de
maneira distinta com relação à formação da estrutura interfacial da água. Na
halita (NaCl), os íons Na1+ seriam responsáveis pela formação de um leito de
hidratação mais compacto e estruturado que impede a aproximação do coletor
na superfície. Por outro lado, existem sais, como a silvita (KCl) cujos íons são
capazes de tornar essa barreira menos densa, facilitando a quebra da estrutura
de hidratação; com isso, permite-se a formação de pontes de hidrogênio entre o
coletor e a superfície mineral, levando à adsorção, (NEDER & FILHO, 2006).
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 37
Assim sendo, classificam-se os sais solúveis em: structure makers –
promovem a estruturação das moléculas de água, e structure breakers –
destroem a estrutura da água. Das tipologias descritas no presente estudo, a
silvita (KCl) e o bórax (Na2B4O7.10H2O) são sais destruidores da estrutura da
água, enquanto que a trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O) é formadora da estrutura da
água. Com relação a essa última, uma observação interessante é a de que o
bicarbonado de sódio (NaHCO3) é um sal structure breaker, e o carbonato de
sódio (Na2CO3) structure maker; todavia, os íons dominantes nas estruturas
desses sais, e que lhes conferem as propriedades de estruturação ou não da
água são, respectivamente: HCO31−¿¿ e CO3
2−¿¿. Com isso, vê-se que os íons Na1+
não dominam na estrutura da trona, e sim os íons CO32−¿¿.
Os sais do tipo structure breaker respondem à flotação com coletores
catiônicos (por exemplo, DAH – dodecyl amine hydrochloride – dodecilamina
hidrocloreto) aniônicos (SDS - sodium dodecyl sulfate – dodecilssulfato de
sódio). Já os sais do tipo structure maker não flotam com nenhum tipo de coletor
e, para o caso da trona, a flotação direta em sua salmoura é difícil.
De um modo geral, todas as propriedades das interfaces do sistema de
flotação de sais solúveis, tais como o ângulo de contato, a adesão bolha-
partícula, a estabilidade de espuma são afetadas pelos íons de sais dissolvidos.
Para os sais do tipo structure maker, não se estabelece uma medida de
ângulo de contato na superfície mineral em sua salmoura, pois essa superfície é
hidratada em grande extensão; do contrártio, os sais tipo structure breaker são
menos hidratados, e as medidas de ângulo de contato são possíveis.
Medições de tempo de adesão das bolhas de ar às partículas dos sais
solúveis também refletem o mesmo comportamento daquelas de ângulo de
contato. Para os sais formadores da estrutura da água, inibe-se a adesão bolha-
partícula que é a responsável pela flotação do mineral.
Do exposto acima, conclui-se que as cargas superficiais das partículas
de sais solúveis não têm efeitos na resposta de flotação desses sais, e sim os
diferentes estados de hidratação de suas superfícies. Nesse contexto, destaca-
se a ação dos íons dissolvidos dominantes do sal solúvel em sua salmoura,
notadamente por meio do tamanho iônico e da concentração em solução.
PPGEM: Flotação - Flotação de Sais SolúveisPágina 38
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