Flame Retardant 2

8/3/2019 Flame Retardant 2

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E n v i r o n m e n t a l H e a l t h P e r s p e c t i v e sV o l . 1 1 , p p . 5 9 - 6 9 , 1 9 7 5

F l a m e R e t a r d a n t sb y E l i M . P e a r c e * I a n d R . L i e p i n s *

T h e f o u r p r o c e s s e s i n v o l v e d i n t h e f l a m m a b i l i t y o f m a t e r i a l s a r e d e s c r i b e d a n dr e l a t e d t o t h e v a r i o u s f l am e r e t a r d a n c e m e c h a n i s m s t h a t may o p e r a t e . F o l l o w i n g t h i st h e f o u r p r a c t i c a l a p p r o a c h e s u s e d i n i m p r o v i n g f l a m e r e t a r d a n c e o f m a t e r i a l s a r ed e s c r i b e d . E a c h a p p r o a c h i s i l l u s t r a t e d w i t h a n u m b e r o f t y p i c a l e x a m p l e s o f f l a m er e t a r d a n t s o r s y n t h et ic p r o c e d u r e s u s e d . T h i s o v e r v i e w o f f l a m m a b i l i t y , f l a m e r e t a r d a n c e ,a n d f l a m e r e t a r d a n t s u s e d i s f o l l o w e d b y a m o r e d e t a i l e d e x a m i n a t i o n o f m o s t o f t h ep l a s t i c s m a n u f a c t u r e d i n t h e U n i t e d S t a t e s d u r i n g 1 9 7 3 , t h e i r c o n s u m p t i o n p a t t e r n s ,a n d t h e p r i m a r y t y p e s o f f l a m e r e t a r d a n t s u s e d i n t h e f l a m e r e t a r d a n c e o f t h e m o s tu s e d p l a s t i c s . T h e m a i n t y p e s o f f l a m e r e t a r d a n t s a r e i l l u s t r a t e d w i t h a n u m b e r o ft y p i c a l c o m m e r c i a l e x a m p l e s . S t a t i s t i c a l d a t a o n f l a m e r e t a r d a n t m a r k e t s i z e , f l a m er e t a r d a n t g r o w t h i n p l a s t i c s , a n d p r i c e r a n g e s o f common f l a m e r e t a r d a n t s a r e p r e s e n t e d .F l a m m a b i l i t y P r o c e s s a n d F l a m e R e t a r d a n c e

F u n d a m e n t a l l y , f o u r processes a re i n v o l v e di n p o l y m e r f l a m m a b i l i t y ( F i g . 1 ) : ( 1 ) p r e h e a t -i n g , ( 2 ) d e c o m p o s i t i o n , ( 3 ) i g n i t i o n , a n d ( 4 )c o m b u s t i o n a n d p r o p a g a t i o n .P r e h e a t i n g i n v o l v e s h e a t i n g o f t h e m a t e r i a lb y means o f an e x t e r n a l source w h i c h r a i s e st h e t e m p e r a t u r e o f t h e m a t e r i a l a t a r a t e d e -p e n d e n t upon t h e t h e r m a l i n t e n s i t y o f t h ei g n i t i o n source, t h e r m a l c o n d u c t i v i t y o f t h em a t e r i a l , s p e c i f i c h e a t o f t h e m a t e r i a l , a n dl a t e n t h e a l t o f f u s i o n a n d v a p o r i z a t i o n o f t h em a t e r i a l .When s u f f i c i e n t l y h e a t e d , t h e m a t e r i a l b e g i n st o d e g r a d e , i . e . , i t l o s e s i t s o r i g i n a l p r o p e r t i e sas t h e w e a k e s t b o n d s b e g i n t o b r e a k . G a s e o u sc o m b u s t i o n p r o d u c t s may b e f o r m e d w i t h t h er a t e d e p e n d e n t upon s u c h f a c t o r s a s i n t e n s i t yo f e x t e r n a l h e a t , t e m p e r a t u r e r e q u i r e d f o rd e c o m p o s i t i o n , a n d r a t e o f d e c o m p o s i t i o n .Flammable gases i n c r e a s e u n t i l a c o n c e n t r a -t i o n i s r e a c h e d t h a t a l l o w s s u s t a i n e d o x i d at i o ni n t h e presence o f t h e i g n i t i o n source. Thei g n i t i o n c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e ga s a n d t h e a v a i l -

* C a m i l l e D r e y f u s L a b o r a t o r y , R e s e a r c h T r i a n g l eI n s t i t u t e , R e s e a r c h T r i a n g l e P a r k , N o r t h C a r o l i n a2 7 7 0 9 .t P r e s e n t a d d r e s s : C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r -i n g D e p a r t m e n t s , P o l y t e c h n i c I n s t i t u t e o f New Y o r k ,B r o o k l y n , New Y o r k 1 1 2 0 1 .

a b i l i t y o f o x y g e n a r e two i m p o r t a n t v a r i a b l e si n a n y i g n i t i o n p r o c e s s . A f t e r i g n i t i o n a n d r e -m o v a l o f t h e i g n i t i o n s o u r c e , c o m b u s t i o n b e -c o m e s s e l f - p r o p a g a t i n g i f s u f f i c i e n t h e a t i sg e n e r a t e d a n d i s r a d i a t e d b a c k t o t h e m a t e r i a lt o c o n t i n u e t h e d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s . T h ec o m b u s t i o n p r o c e s s i s g o v e r n e d b y s u c h v a r i -a b l e s a s r a t e o f h e a t g e n e r a t i o n , r a t e o f h e a tt r a n s f e r t o t h e s u r f a c e , s u r f a c e a r e a , a n d r a t e so f d e c o m p o s i t i o n . F l a m e r e t a r d a n c y , t h e r e f o r e ,c a n b e i m p r o v e d ( a c h i e v e d ) b y r e t a r d i n g( e l i m i n a t i n g ) a n y o n e o f t h e s e p r o c e s s e s .F i g u r e 2 i l l u s t r a t e s how f l a m e r e t a r d a n c y mayb e i m p r o v e d i n t h e h e a t i n g s t a g e ( 1 ) .F l a m e r e t a r d a n c y i s i m p r o v e d b y f l a m er e t a r d a n t s t h a t c a u s e t h e f o r m a t i o n o f a s u r f a c ef i l m o f l o w t h e r m a l c o n d u c t i v i t y a n d / o r h i g hr e f l e c t i v i t y t h a t r e d u c e s t h e r a t e o f h e a t i n g ( A ) .I t i s a l s o i m p r o v e d b y f l a m e r e t a r d a n t s t h a tm i g h t s e r v e a s a h e a t s i n k b y b e i n g p r e f e r e n -t i a l l y d e c o m p o s e d a t a l o w t e m p e r a t u r e ( B ) .And f i n a l l y , i t i s i m p r o v e d b y f l a m e r e t a r d a n tc o a t i n g s t h a t u p o n e x p o s u r e t o h e a t ma yi n t u m e s c e i n t o a f o a m e d s u r f a c e l a y e r w i t h l o wt h e r m a l c o n d u c t i v i t y p r o p e r t i e s ( C ) .F i g u r e 3 i l l u s t r a t e s how f l a m e r e t a r d a n c yi s i m p r o v e d i n t h e d e c o m p o s i t i o n s t a g e ( 1 ) . Af l a m e r e t a r d a n t c a n p r o m o t e t r a n s f o r m a t i o n o fa p l a s t i c i n t o c h a r a n d t h u s l i m i t p r o d u c t i o n o fc o m b u s t i b l e c a r b o n - c o n t a i n i n g g a s e s ( A ) .S i m u l t a n e o u s l y , t h e c h a r w i l l d e c r e a s e t h e r m a l

J u n e 1 9 7 5 5 9


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F I G U R E 1 . P r o c e s s e s i n v o l v e d i n p o l y m e r f l a m m a b i l i t y .

F I G U R E 2 . F i r e r e t a r d a n c y i n t h e p r e h e a t i n g s t a g e .

F I G U R E 3 . F i r e r e t a r d a n c y i n t h e d e c o m p o s i t i o n s t a g e .

F I G U R E 4 . F i r e r e t a r d a n c y i n t h e i g n i t i o n s t a g e .c o n d u c t i v i t y o f t h e s u r f a c e . F l a m e r e t a r d a n t sc a n a l s o c h e m i c a l l y a l t e r t h e d e c o m p o s i t i o np r o d u c t s , r e s u l t i n g i n a l o w e r c o n c e n t r a t i o no f c o m b u s t i b l e g a s e s ( B ) . R e d u c e d f u e l w i l lt h u s r e s u l t i n l e s s h e a t g e n e r a t i o n b y t h e f l a m ea n d may l e a d t o s e l f - e x t i n g u i s h m e n t .S t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n o f t h e p l a s t i c , o r u s eo f a f l a m e r e t a r d a n t a d d i t i v e , m i g h t i n d u c e d e -c o m p o s i t i o n o r m e l t i n g u p o n e x p o s u r e t o a h e a ts o u r c e s o t h a t t h e m a t e r i a l s h r i n k s o r d r i p s

away f r o m t h e h e a t s o u r c e ( C ) . And f i n a l l y ,t h r o u g h s e l e c t i o n o f c h e m i c a l l y s t a b l e s t r u c t u r a lc o m p o n e n t s o r s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n s o f ap o l y m e r , i t i s a l s o p o s s i b l e t o s i g n i f i c a n t l y r e -t a r d t h e d e c o m p o s i t i o n p r o c e s s ( D ) .F i g u r e 4 i l l u s t r a t e s f l a m e r e t a r d a n c y i n t h ei g n i t i o n s t a g e ( 1 ) . I n g e n e r a l , a n y t h i n g t h a t w i l lp r e v e n t t h e f o r m a t i o n o f a c o m b u s t i b l e m i x t u r eo f g a s e s w i l l p r e v e n t i g n i t i o n . I n t h i s s e n s e ,a l l o f t h e p r e v i o u s l y m e n t i o n e d a p p r o a c h e s a r e

E n v i r o n m e n t a l H e a l t h P e r s p e c t i v e s0


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p e r t i n e n t . H o w e v e r , we may a l s o d i s t i n g u i s ht h o s e c a s e s i n w h i c h t h e f l a m e r e t a r d a n t o rt h e m o d i f i e d p o l y m e r u n i t u p o n e x p o s u r e t o ah e a t s o u r c e w i l l f o r m g a s m i x t u r e s t h a t w i l lr e a c t c h e m i c a l l y i n t h e g a s p h a s e t o i n h i b i ti g n i t i o n .T h e g o a l o f f l a m e r e t a r d a n c e i n t h e c o m b u s -t i o n a n d p r o p a g a t i o n s t a g e i s s i m p l y t o d e c r e a s e

t h e r a t e o f h e a t g e n e r a t e d o r r a d i a t e d J a c kt o t h e s u b s t r a t e . Any o r a l l o f t h e a b o w e d i s -c u s s e d m e c h a n i s m s c o u l d f u n c t i o n t o p r e v e n t as e l f - s u s t a i n i n g f l a m e .P r a c t i c a l M e t h o d s o f F l a m e R e t a r d a t i o n

F l a m e r e t a r d a t i o n i s a c h i e v e d i n t h e f o l l o w -T a b l e 1 . T y p i c a l f l a m e r e t a r d a n t s u s e d a s a d d i t i v e s .

E x a m p l eN o n r e a c t i v e , o r g a n i c

P h o s p h a t e e s t e r sH a l o g e n a t e d p h o s p h a t e e s t e r s

H a l o g e n a t e d p h o s p h o n a t e e s t e r sH a l o g e n a t e d h y d r o c a r b on s

N o n r e a c t i v e , i n o r g a n i cA n t i m o n y o x i d eAluminum o x i d e t r i h y d r a t eZ i n c b o ra teAmmonium o r t h o p h o s p h a t eAmmonium s u l f a m a t e

R e a c t i v eB r o m i n e a n d / o r p h o s p h o r u s -c o n t a i n i n g p o l y o l s

H a l o g e n a t e d p h e n o l s

T e t r a c h l o r o p h t h a l i c a n h y d r i d e

[ C H 3 ( C H 2 ) 7 0 3 - P O(r 0o-PO

0

( C H , C H 2 0 ) 2 - P - C H 2 C H 2 B rC h l o r i n a t e d p a r a f f i n s - ( C H 2 A - ( C H ) T

C l

Sb4O6A 1 2 0 3 - 3H20Z n 2 B 6 0 1 1( N H 4 ) 3 P O 4NH 4 S O 3 N H 2

CH2 0 0CR OHCHOOCR R=CH3(CH2)5CH-CH-CH-(CH2)-C H 2 0 0 CR Br Br

OH

XN

Cl 0Cl

c~~~Cl

P h o s p h o n a t e e s t e r sD i b r o m o n e o p e n t y l a l c o h o l

0

H(OCH2CH2)..O-P-CH20H( B r CH2)2-C ( C H 2 O H ) 2

J u n e 1 9 7 5

C l a s s

6 1


4/11

T a b l e 2 . T y p i c a l f l a m e r e t a r d a n t s u s e d i n f i n i s h e s .

a k i s ( h y d r o x y m e th y l ) p h o s p h o n i u m c h l o r i d e (THPC)

S t r u c t u r eCH20H e D

H OC H2-P-CH20H cleCH20H

d i m e t h y l p h o s p h o n o p r o p i o n a m i d ea c i d

p h o s p h a t e

0 0( C H 3 O ) 2 - P - C H 2 C H 2 - C - N H C H 2 O HH2NCN+H3PO4( C H 2 - C H C H 2 0 ) 3 POB r B r

T a b l e 3 . T y p i c a l f l a m e r e t a r d a n t s i n c o a t i n g s .S t r u c t u r e R e f e r e n c e

c o a t i n g s

N NP h o s p h o n i t r i l i c c h l o r i d e i n u r e t h a n e c o a t i n g s c i N N C l ( 1 4 )\ P PC l N C lC Cl

C h l o r i n a t e d a r o m a t i c s a n d a l i p h a t i c s ( w i t h a n d w i t h o u t a n t i m o n y o x i d e ) c i O H ( 1 5 , 1 6 )C l C l

C h l o r i n a t e d p a r a f f i n s ( 7 0 % C l )Z i n c b o ra te i n r e s i n f o r m u l a t i o n s ( 1 7 , 1 8 )

I n t u m e s c e n t c o a t i n g sH a l o g e n a t e d a l k y l p h o s p h a t e s i n r e s i n s ( C H 2 C H C H 2 0 ) 3 P0 ( 1 9 )

B r B r0Ammonium p o l y p h o s p h a t e i n r e s i n s N H 4 0 4 P - O ) 4 - N H 4 ( 2 0 )0NH 4

B o r i c a c i d o r b o r a x o r z i n c b o r a t e i n r e s i n s H 3 B O 3 ; N a 2 B 4 0 7 1 O H 2 0 ( 2 1 , 2 2 )3 Z n O 2 B 2 0 3

E n v i r o n m e n t a l H e a l t h P e r s p e c t i v e s

R e f e r e n c e

( 4 - 7 )

( 8 , 9 )

( 1 0 , 1 1 )( 1 2 )( 1 3 )

0 6 2


5/11

T a b l e 4 . T y p i c a l f l a m e r e t a r d a n t s u s e d a s m o n o m e r s i n c o p o l y m e r i z a t i o n o r g r a f t i n g .S t r u c t u r e

V i n y l c h l o r i d e o r b r o m i d eV i n y l i d e n e c h l o r i d e

CH2=CHCI, B rC H 2 = C C 1 2

2 , 2 - B i s [ 3 , 5 - d i b r o m o - 4 - ( 2 - h y d r o x y e t h o x y ) p h e n y l ] p r o p a n e

2 , 5 - D i b r o m o t e r e p h t h a l i c a c i d

B i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) v i n y l p h o s p h o n a t ei n g f o u r wa y s : ( 1 ) b y u s i n g f l a m e r e t a r d a n t sa s a d d i t i v e s p r i o r t o p o l y m e r p r o c e s s i n g ; ( 2 )b y u s i n g t h e m as a f i n i s h o r a s u r f a c e c o a t i n g ;( 3 ) b y u s i n g f l a m e r e t a r d a n t s as c o m o n o m e r si n t h e p o l y m e r i z a t i o n o r g r a f t i n g ; ( 4 ) b y syn-t h e s i z i n g i n h e r e n t l y f l a m e r e s i s t a n t s t r u c t u r e s .T h e f l a m e r e t a r d a n t s u s e d a s a d d i t i v e s c a nb e s u b d i v i d e d i n t o n o n r e a c t i v e a n d r e a c t i v et y p e s , a n d t h e n o n r e a c t i v e t y p e c a n b e f u r t h e rd i v i d e d i n t o o r g a n i c a n d i n o r g a n i c a d d i t i v e s .A l t h o u g h a very l a r g e n u m b e r o f f l a m e r e -t a r d a n t s c a n b e u s e d as a d d i t i v e s , a t t h i s t i m ea s m a l l g r ou p o f d i s t i n c t c h e m i c a l t y p e s d o m i n -a t e s t h e f i e l d . T a b l e 1 i l l u s t r a t e s t y p i c a l ex-a m p l e s o f t h e s e ( 2 , 3 ) .

T a b l e 2 l i s t s t h e more p o p u l a r f l a m e r e -t a r d a n t s u s e d i n t e x t i l e f i n i s h e s ( 4 - 1 3 ) .T y p i c a l l y , t h e f i n i s h i n g f o r m a t i o n s i n c l u d e o n eo r more o f s u c h o t h e r c o m p o n e n t s : u r e a , at r i a z i n e r e s i n , m e t h y l o l m e l a m i n e , a m m o n i a ,o r a h a l o g e n a t e d a l k y l p h o s p h a t e . F l a m e r e -t a r d a n t c o a t i n g s a re o f t w o t y p e s : t h o s e t h a tare m e r e l y f l a m e - r e s i s t a n t a n d t h o s e t h a t area l s o i n t u m e s c e n t . When h e a t i s a p p l i e d t o s u c ha c o a t i n g , c o m b u s t i o n p r o d u c e s a r e s i d u e w h i c hi s p u f f e d up b y t h e e s c a p i n g gases a n d t h er e s u l t i n g c e l l u l a r m a t e r i a l ( f o a m ) may a c t u a l l yi n s u l a t e a n d p r o t e c t a f l a m m a b l e s u b s t r a t e .T a b l e 3 i l l u s t r a t e s e x a m p l e s o f b o t h t y p e s( 1 4 - 2 2 ) . T a b l e 4 i l l u s t r a t e s some o f t h e morec o m m o n l y u s e d f l a m e r e t a r d a n t s as monomersi n c o p o l y m e r i z a t i o n o r g r a f t i n g ( 2 3 - 2 7 ) .

B CR, BrH O C H 2 C H 2 O c OCH2CH20H

B r B rBr

HOOCC C O O HB r

0

CH2=CH-V-(OCH2CH2C)2

( 2 5 )

( 2 6 )

( 2 7 )T a b l e 5 . P o l y m e r i c s t r u c t u r e s w i t h i n h e r e n t l y h i g h f l a m er e s i s t a n c e .

S t r u c t u r e R e f e r e n c e

p - P o l y p h e n y l e n e ( 3 1 , 3 2 )P h e n o l p h t h a l e i n p o l y c a r b o n a t e

/ n O ( 2 8 )

O x o b e n z [ d e ] i m i d a z o b e n z i m i d a z o i s o q u i n o l i n e( b e n z i m i d a z o b e n z o p h e n a n t h r o l i n e - t y p el a d d e r p o l y m e r , BBL)0 0

N N+ ( 8 87 / ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~

A n u m b e r o f s t u d i e s o n new h i g h - t e m p e r a t u r ep o l y m e r s h a v e c o r r e l a t e d t h e s t r u c t u r e o f p o l y -mers w i t h t h e i r f l a m e r e s i s t a n c e p r o p e r t i e s( 2 8 - 3 0 ) . O n e g e n e r a l c o n c l u s i o n c a n b e drawn-high f l a m e r e s i s t a n c e c a n b e r e l a t e d t o t h e

J u n e 1 9 7 5

R e f e r e n c e( 2 8 )( 2 4 )

n o


6/11

T a b l e 6 . H i g h t e m p e r a t u r e - r e s i s t a n t p o l y m e r s .S t r u c t u r e

Nomex

K y n o l

PBI

0 0XC "-C-NH X N H ) n


7/11

g e n a n d p h o s p h o r u s c o m p o u n d s a r e u s e d f o rp o l y e s t e r s i n d i v i d u a l l y , t h e c o m b i n a t i o n o f b o t hi s c l a i m e d t o b e m o r e e f f e c t i v e t h a n e i t h e rc o m p o u n d a l o n e ( 5 0 , 6 2 ) . C o m b i n a t i o n s o fh a l o g e n c o m p o u n d s w i t h a n t i m o n y o x i d e a r ea l s o i m p o r t a n t ( 5 1 ) . T h e u r e a a n d m e l a m i n er e s i n s - a p p a r e n t l y b e c a u s e o f t he h i g h n i t r o g e nc o n t e n t - a r e s e l f - e x t i n g u i s h i n g . I f t h e s e r e s i n sa r e c u r e d i n t h e p r e s e n c e o f p h o s p h o r i c a c i d ,a d d i t i o n a l f l a m e r e s i s t a n c e i s i m p a r t e d ( 5 2 ) .T r i s ( 2 , 3 - d i b r o m o p r o p y l ) p h o s p h a t e h a s b e e na l s o f o u n d t o b e a n e f f e c t i v e f l a m e r e t a r d a n t f o ru r e a a n d m e l a m i n e r e s i n s ( 5 3 ) .I n s u m m a r y , t h e c o m m e r i c a l l y u s e d f l a m er e t a r d a n t s f o r t h e t o p e i g h t c l a s s e s o f p l a s t i c sa r e g e n e r a l l y l i m i t e d t o t h e f o l l o w i n g t y p e so f c o m p o u n d s :h a l o g e n ; p h o s p h o r u s ; a n t i m o n y o x i d e ; h a l o g e n+ a n t i m o n y o x i d e ; h a l o g e n + p h o s p h o r u s ;p h o s p h o r u s + n i t r o g e n .T a b l e 1 0 s u m m a r i z e s t h e t y p e s o f c o m m e r -c i a l l y p r e f e r r e d f l a m e r e t a r d a n t s f r o m t h ep a t e n t l i t e r a t u r e .S o m e S t a t i s t i c s o n F l a m e R e t a r d a n t sF l a m e R e t a r d a n t M a r k e t s

F l a m e r e t a r d a n t m a r k e t s a n d t h e i r s i z e ( 6 3 )e s t i m a t e d f o r 1 9 7 1 a n d p r o j e c t e d f o r 1 9 7 5 a r ei l l u s t r a t e d i n T a b l e 1 1 . T h e f i g u r e s a r e a l lb a s e d o n p r e - e n e r g y - s h o r t a g e d a t a . E x i s t i n gT a b l e 7 . R e s i n s m a n u f a c t u r e d d u r i n g 1 9 7 3 . ^

Am t m a n u -R e s i n f a c t u r e d , l bP o l y e t h y l e n e 8 , 6 1 9 , 6 0 0 , 0 0 0P o l y s t y r e n e a n d s t y r e n e c o p o l y m e r s 5 , 2 9 5 , 4 0 0 , 0 0 0P o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) a n d c o p o l y m e r s 4 , 7 7 6 , 2 0 0 , 0 0 0P o l y p r o p y l e n e 2 , 1 5 1 , 6 0 0 , 0 0 0P h e n o l i c s 1 , 4 3 8 , 8 0 0 , 0 0 0U r e t h a n e f o a m 1 , 3 0 4 , 6 0 0 , 0 0 0P o l y e s t e r 1 , 0 9 1 , 2 0 0 , 0 0 0U r e a a n d m e l a m i n e 1 , 0 2 0 , 8 0 0 , 0 0 0O t h e r v i n y l s 8 6 0 , 2 0 0 , 0 0 0A l k y d s 7 5 2 , 4 0 0 , 0 0 0A c r y l i c s 5 1 2 , 2 6 0 , 0 0 0C o u m a r o n e - i m d e n e a n d p e t r o l e u m r e s i n s 3 4 5 , 4 0 0 , 0 0 0E p o x i e s 2 1 7 , 8 0 0 , 0 0 0N y l o n s 1 7 6 , 0 0 0 , 0 0 0C e l l u l o s i c s 1 6 9 , 4 0 0 , 0 0 0O t h e r s , ( p o l y a c e t a l s , f l u o r o p l a s t i c s , p o l y -c a r b o n a t e s , s i l i c o n e s ) 2 6 , 8 4 0 , 0 0 0

T O TAL: c a . 2 9 , 0 0 0 , 0 0 0 , 0 0 0L i t e r a t u r e d a t a ( 3 6 ) .

T a b l e 8 . P a t t e r n o f c o n s u m p t i o n o f r e s i n s . -R e s i n a n d f o r m o r a p p l i c a t i o n C o n s u m p t i o n , l b

P o l y e t h y l e n e ( h i g h a n d l o w d e n s i t y )F i l mI n j e c t i o n m o l d i n gB l o w m o l d i n gE x t r u s i o n c o a t i n gW i r e a n d c a b l eP i p e a n d c o n d u i tP o l y e t h y l e n e f i l mT r a s h b a g s , r e l a t e d p r o d u c t s f o rh o m e , i n d u s t r i a l , i n s t i t u t i o n a lu s eM i s c e l l a n e o u s p a c k a g i n g i n c l u d -i n g m i s c e l l a n e o u s f o o dM i s c e l l a n e o u s n o n p a c k a g i n gP r o d u c e p a c ka g in gI n d u s t r i a l l i n e r s , s h i p p i n g b a g sF o o d a n d b a k e d g o o d s p a c k a g i n gH i g h d e n s i t y f i l mN o n - p a c k a g i n g u s e sP o l y s t y r e n e a n d s t y r e n e c o p o l y m e r s ( i n -c l u d i n g ABS r e s i n s )P a c k a g i n gP a p e r a n d t e x t i l e t r e a t i n g a n d c o a t i n gT o y sH o u s e w a r e s

A p p l i a n c e sP o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) a n d c o p o l y m e r sP i p e a n d c o n d u i tF l o o r i n gE l e c t r i c a l w i r e a n d c a b l eF u r n i t u r eU p h o l s t e r y a n d s e a t c o v e r sP o l y p r o p y l e n eF i l a m e n t a n d f i b e rT r a n s p o r t a t i o n i n c l u d i n g b a t t e r yc a s e sP a c k a g i n g f i l mA p p l i a n c e sP h e n o l i c sM o l d i n g c o m p o u n d sP l y w o o dI n s u l a t i o n m a t e r i a lE l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c s w i t c h e s , e t c .U r e t h a n e f o a mF u r n i t u r eT r a n s p o r t a t i o nB u i l d i n g i n s u l a t i o nB e d d i n gP o l y e s t e rR e i n f o r c e d p l a s t i c s o t h e r t h a n s h e e tR e i n f o r c e d p l a s t i c s h e e tU r e a a n d m e l a m i n eB o n d i n g a n d a d h e s i v e r e s i n f o rf i b r o u s a n d g r a n u l a t e d w o o dM o l d i n g c o m p o u n d sA d h e s i v e f o r p l y w o o d

3 , 2 7 3 , 6 0 0 , 0 0 01 , 2 4 9 , 6 0 0 , 0 0 01 , 0 6 0 , 4 0 0 , 0 0 05 1 9 , 2 0 0 , 0 0 04 9 7 , 2 0 0 , 0 0 03 3 4 , 4 0 0 , 0 0 0

5 8 0 , 8 0 0 , 0 0 04 0 7 , 0 0 0 , 0 0 02 7 5 , 0 0 0 , 0 0 02 5 0 , 0 0 0 , 0 0 02 2 6 , 6 0 0 , 0 0 02 2 4 , 4 0 0 , 0 0 07 2 , 0 0 0 , 0 0 01 , 2 3 7 , 8 0 06 3 3 , 6 0 0 , 0 0 04 4 8 , 8 0 0 , 0 0 04 1 8 , 0 0 0 , 0 0 04 1 1 , 4 0 0 , 0 0 04 0 2 , 6 0 0 , 0 0 01 , 1 5 5 , 0 0 0 , 0 0 04 6 4 , 2 0 0 , 0 0 04 2 6 , 8 0 0 , 0 0 03 1 9 , 0 0 0 , 0 0 01 8 2 , 6 0 0 , 0 0 06 6 0 , 0 0 0 , 0 0 03 0 8 , 0 0 0 , 0 0 01 4 3 , 0 0 0 , 0 0 09 6 , 0 0 0 , 0 0 03 8 0 , 8 2 0 , 0 0 02 7 5 , 0 0 0 , 0 0 02 4 6 , 4 0 0 , 0 0 01 3 4 , 0 0 0 , 0 0 03 6 9 , 6 0 0 , 0 0 03 6 3 , 0 0 0 , 0 0 01 4 3 , 0 0 0 , 0 0 01 1 4 , 4 0 0 , 0 0 06 0 5 , 0 0 0 , 0 0 02 3 7 , 6 0 0 , 0 0 05 7 6 , 4 0 0 , 0 0 09 6 , 0 0 0 , 0 0 08 8 , 0 0 0 , 0 0 0

a L i t e r a t u r e d a t a ( 5 6 ) .r e g u l a t i o n s make t h e c a r p e t s a n d r u g s m a r k e tt h e l a r g e s t m a r k e t f o r f l a m e r e t a r d a n t s . I t i sa l s o o n e o f t h e f a s t e s t g r o w i n g m a r k e t s b e -c a u s e p r a c t i c a l l y n o f l a m e r e t a r d a n t s were u s e di n t h i s a r e a a s r e c e n t l y a s 7 - 8 y r a g o . H y d r a t e da l u m i n a , s e l l i n g f o r u n d e r 1 0 / l b , i s t h e

J u n e 1 9 7 5 6 5


8/11

T a b l e 9 . T y p i c a l f l a m e r e t a r d a n t s i n c o m m e r c i a l p l a s t i c s .P l a s t i c

P o l y e t h y l e n e , p o l y p r o p y l e n e

S t y r e n e a n d s t y r e n e c o p o l y m e r s

P o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) a n d c o p o l y m e r s

P h e n o l i c s

U r e t h a n e f o a m

P o l y e s t e r s

F l a m e r e t a r d a n tS B 4 0 6 + [ ( B r C H 2 ) 1 C C H 2 ] 2 0[ ( N C C H 2 C H 2 ) 3 - P - C H 2 C H 2 - P - ( C H 2 C H 2 C N ) 3 ] 2 B r + C 6 B r 6N H 4 B F 4 + S b 4 O 6

C l C lc iS b 4 O 6 + IC; PVCCCC l ,

( C H 2 C H C H 2 0 ) 3 P OB r B rS b 4 0 6S b 4 0 6 - C a C O 3,0POP O C 1 3 + NH,

C 1 C H 2 C H 2 0PO + c h l o r i n a t e d p o l y p h e n y l

( B r - C H 2 C H 2 0 ) 2( N H 4 P O 3 ) .( C H 2 C H 2 0 ) 3 - P OC 1( C H X C H C H 2 0 ) 3 - P OC 1 C 1( C H 2 C H C H 2 0 ) 3 - P OB r B r

B r 0B

O o 0+ S b 4 0 6B r

B r 0U r e a a n d m e l a m i n e r e s i n s H 3 P O 4

( C H 2 - C H C H 2 0 ) 3 - P OB r B r

E n v i r o n m e n t a l H e a l t h P e r s p e c t i v e s

R e f e r e n c e( 3 7 )( 3 8 )( 3 9 )

( 4 0 )

( 4 1 )

( 4 2 )( 4 3 )

( 4 5 )

( 4 6 )

( 4 7 )( 4 8 )

( 5 0 )

( 5 1 )

( 5 2 )( 5 3 )

6 6


9/11

d o m i n a n t f l a m e r e t a r d a n t i n t h i s a r e a . T r a n s -p o r t a t i o n a n d home f u r n i s h i n g s a r e t w o a r e a sc o m i n g m o s t r e c e n t l y u n d e r l e g i s l a t i o n a n d a r ec o n s e q u e n t l y p r o j e c t e d t o h a v e t h e m o s td r a m a t i c i n c r e a s e i n u s a g e o f f i r e r e t a r d a n t s .I n g e n e r a l , t h e e c o n o m i c f a c t o r i s a t r e m e n d o u sf o r c e i n r e g u l a t i n g t h e f l a m e r e t a r d a n t m a r k e tv o l u m e . T h e v o l u m e o f a l l f l a m e r e t a r d a n t sw i t h a p r i c e t a g o f m o r e t h a n 1 0 / l b i s o n l y1 / 3 o f t h e t o t a l m a r k e t v o l u m e .F l a m e R e t a r d a n t G r o w t h i n P l a s t i c s

T a b l e 1 2 i l l u s t r a t e s t h e i n c r e a s i n g u t i l i z a -t i o n o f f l a m e r e t a r d a n t s ( m o r e t h a n 4 1 % og r o w t h b e t w e e n 1 9 7 2 a n d 1 9 7 3 ) i n c o m m e r c i a lp l a s t i c s ( 6 4 ) . T h e i t e m s o f s p e c i a l n o t e i n t h en o n r e a c t i v e f l a m e r e t a r d a n t a r e a s a r e t h a tt h e r e h a s b e e n m o r e t h a n a 6 0 % o i n c r e a s e i nu s e o f h a l o g e n a t e d p h o s p h a t e e s t e r s , a n d m o r et h a n 80% i n c r e a s e i n v a r i o u s o t h e r t y p e s o fn o n r e a c t i v e f l a m e r e t a r d a n t s . T h u s , t h e t r e n di s t o w a r d s p h o s p h o r u s - h a l o g e n a n d n u m e r o u so t h e r s p e c i a l i z e d f l a m e r e t a r d a n t s y s t e m s . T h eo v e r a l l r e a c t i v e f l a m e r e t a r d a n t g r o w t h wasc o m p a r a b l e t o t h a t o f n o n r e a c t i v e s , w i t h t h eg r e a t e s t i n c r e a s e o c c u r r i n g i n t h e p o l y c a r b o n a t e( 8 0 % ) a n d e p o x y ( 5 8 % S ) r e s i n s y s t e m s . T h e s e ,h o w e v e r , a r e l o w v o l u m e r e s i n s .P r i c e R a n g e s o f Common Flame R e t a r d a n t s

T a b l e 1 3 l i s t s s o m e common t y p e s o f f l a m er e t a r d a n t s w i t h t h e i r c o r r e s p o n d i n g p r e - e n e r g y -s h o r t a g e p r i c e d a t a ( 6 5 ) . T h e c o s t c a n r a n g ef r o m a f e w c e n t s a p o u n d t o many d o l l a r s aT a b l e 1 0 . T y p i c a l p l a s t i c - f l a m e r e ta r d an t c o m b i n a t io n s .

P l a s t i c F l a m e r e t a r d a n t so l y e t h y l e n e } S b 4 O s + X ; P+Xo l y p r o p y l e n e fP o l y s t y r e n e XcbO6; P + X - S b 4 O 6P o l y ( v i n y l c h l o r i d e ) S b 4 O 6 ; PP h e n o o l i c s P+N; X ; X+PP o l y u r e t h a n e f o a m P ; P+X; P+N

P o l y e s t e r s X ; P ; X+P; X+Sb4O6U r e a a n d m e l a m i n e P ; X+PX= h a l o g e n - c o n t a i n i n g o r g a n i c c o m p o u n d s ; P = p h o s -p h o r u s - c o n t a i n i n g c o m p o u n d s ; P+X = p h o s p h o r u s - a n dh a l o g e n - c o n t a i n i n g o r g a n i c c o m p o u n d s ; P +N = p h o s p h o r u s -a n d n i t r o g e n - c o n t a i n i n g o r g a n i c c o m p o u n d s ; X+ S b 4 O 6 =h a l o g e n - c o n t a i n i n g c o m p o u n d c o m b i n e d w i t h a n t i m o n yo x i d e ; i = c o m p o s i t i o n w i t h o r w i t h o u t t h e f o l l o w i n gc o m p o n e n t .

T a b l e 1 1 . F l a m e r e t a r d a n t m a r k e t s . aE s t i m a t e d a n n u a l c o n s u m p -M a r k e t t i o n , l b X 1 0 - 6

1 9 7 1 1 9 7 5C a r p e t s a n d r u g s 1 0 0 - 1 2 5 4 2 5 - 5 5 0C o n s t r u c t i o n 1 4 - 2 2 7 5 - 1 0 0M i s c e l l a n e o u s n o n d u r a b l e s 1 0 - 1 5 1 5 - 2 0E l e c t r i c a l a n d e l e c t r o n i c s 1 1 - 1 2 3 5 - 4 0A p p a r e l 8 - 1 0 3 4 - 3 6T r a n s p o r t a t i o n 4 - 5 7 0 - 8 0Ho me f u r n i s h i n g s 3 - 4 2 0 - 2 5

I n d u s t r y d a t a ( 6 3 ) .T a b l e 1 2 . F l a m e r e t a r d a n t g r o w t h i n p l a s t i c s . "

U t i l i z a t i o n o f f l a m er e t a r d a n t s , l b1 9 7 2 1 9 7 3

N o n r e a c t i v eP h o s p h a t e e s t e r s ( n o n -h a l o g e n a t e d ) 5 3 , 6 8 0 , 0 0 0 7 4 , 1 4 0 , 0 0 0C h l o r i n a t e d p a r a f f i r s 4 1 , 8 0 0 , 0 0 0 5 9 , 1 8 0 , 0 0 0P h o s p h a t e e s t e r s( h a l o g e n a t e d ) 1 4 , 9 6 0 , 0 0 0 2 3 , 9 8 0 , 0 0 0A n t i m o n y o x i d e 1 7 , 6 0 0 , 0 0 0 1 8 , 9 2 0 , 0 0 0B r o m i n e c o m p o u n d s 7 , 0 4 0 , 0 0 0 1 1 , 0 0 0 , 0 0 0B o r o n c o m p o u n d s 3 , 9 6 0 , 0 0 0 4 , 8 4 0 , 0 0 0O t h e r s 1 0 , 1 2 0 , 0 0 0 1 8 , 2 6 0 , 0 0 0R e a c t i v eU r e t h a n e i n t e r m e d i a t e s 1 8 , 0 4 0 , 0 0 0 2 3 , 1 0 0 , 0 0 0P o l y e s t e r i n t e r m e d i a t e s 1 1 , 4 4 0 , 0 0 0 1 4 , 9 6 0 , 0 0 0E p o x y i n t e r m e d i a t e s 5 , 2 8 0 , 0 0 0 8 , 3 6 0 , 0 0 0P o l y s t y r e n e i n t e r m e d i a t e s 2 , 2 0 0 , 0 0 0P o l y e a r b o n a t e i n t e r m e d i -a t e s 1 , 1 0 0 , 0 0 0 1 , 9 8 0 , 0 0 0O t h e r s 7 , 2 6 0 , 0 0 0 1 0 , 7 8 0 , 0 0 0

a I n d u s t r y d a t a ( 6 4 ) .p o u n d f o r s o m e f l a m e a n d s m o k e r e t a r d a n t s .T h e c o s t o f t h e f l a m e r e t a r d a n t m ay t h e r e f o r er u l e o u t a p l a s t i c e n t i r e l y f r o m a c e r t a i n a p -p l i c a t i o n . O n t h e o t h e r h a n d , a h i g h c o n c e n t r a -t i o n o f l o w - c o s t f l a m e r e t a r d a n t , s u c h a sh y d r a t e d a l u m i n a , m ay make t h e f l a m e r e t a r d e df o r m u l a t i o n l e s s e x p e n s i v e t h a n t h e s t a n d a r dp o l y m e r f o r m u l a t i o n . C o r r e s p o n d i n g l y , f l a m er e t a r d a n t s w i t h a p r i c e t a g o f l e s s t h a n 1 0 / l bh a v e c a p t u r e d a b o u t t w o - t h i r d s o f t h e t o t a lf l a m e r e t a r d a n t m a r k e t v o l u m e , a n d t h o s e w i t ha p r i c e t a g o f more t h a n 7 5 / l b o n l y a v e r ys m a l l f r a c t i o n ( a b o u t 1 % ) . I t c a n b e s e e n t h a tt h e n o n d u r a b l e i n o r g a n i c f l a m e r e t a r d a n t s c o n -s t i t u t e e x c l u s i v e l y t h e l o w e s t p r i c e ( < i O / l b )g r o u p o f a d d i t i v e s . T h e r e a c t i v e f l a m e r e t a r d -a n t s o r t h o s e t h a t a r e o f m o s t i n t e r e s t i n

J u n e 1 9 7 5 6 7


10/11

T a b l e 1 3 . P r i c e r a n g e s f o r common f l a m e r e t a r d a n t s . ,P r o d u c t p r i c e r a n g e , ( f / l b ) T y p i c al p r o d u c t

( B o r a x / b o r a t e s75 P h o s p h i n e d e r i v a t i v e s

* D a t a f o r 1 9 7 3 ( 6 5 ) .p l a s t i c s a n d t e x t i l e a p p l i c a t i o n s a r e t h o s e i n t h e2 5 - 5 0 / l b a n d a b o v e r a n g e .C o n c l u s i o n s

T h e i n v o l v e m e n t b y g o v e r n m e n t a g e n c i e s ,c o n s u m e r g r o u p s , a n d i n d u s t r y i n s a f e t y p r o -g r a m s d u r i n g t h e 1 9 7 0 ' s w i l l c o n t i n u e . I n t e r e s ti n i n c r e a s i ng t he f i r e s a f e t y a s p e c t s o f p o l y m e r sw i l l g r o w , l e a d i n g t o t h e u s e o f a n u m b e r o ff i r e r e t a r d a n t c h e m i c a l a p p r o a c h e s . T h e s ec h e m i c a l a p p r o a c h e s w i l l u t i l i z e l a r g e q u a n t i t i e so f h a l o g e n , a n t i m o n y , p h o s p h o r u s , n i t r o g e n ,a n d o t h e r i n o r g a n i c , a n d a l i p h a t i c a n d a r o m a -t i c o r g a n i c s p e c i e s w h i c h w i l l b e a d d e d a s n o n -r e a c t e d o r r e a c t e d c o m p o n e n t s o f t h e p o l y m e rs t r u c t u r e .REFERENCES

1 . M o n s a n t o F i r e S a f e t y C e n t e r , M o n s a n t o C o . P r o d -u c t s t o i m p r o v e f i r e s a f e t y f o r m a n u f a c t u r e r s o fb u i l d i n g a n d c o n s t r u c t i o n m a t e r i a l s . B u l l e t i nM F S C - 1 0 0 .2 . G r o s s , S . , E d . , F l a m e r e t a r d a n t s c h a r t . ModernP l a s t i c s E n c y c l o p e d i a , V o l . 5 0 , N o . 1 0 A , McGraw-H i l l , New Y o r k , p p . 7 1 6 - 7 1 9 .3 . S h a l a b y , S . W . , a n d P e a r c e , E . M . , F l a m e r e t a r d a -t i o n o f e n g i n e e r i n g t h e r m o p l a s t i c s . J . I n t . M a t .3 : 8 1 ( 1 9 7 3 ) .4 . R e e v e s , W. A . , a n d G u t h r i e , J . D . A m m i n i z a t i o n o fc o t t o n . T e x t . R e s . J . 2 3 : 5 2 2 ( 1 9 5 3 ) .5 . R e e v e s , W. A . , a n d G u t h r i e , J . D . , I n t e r m e d i a t e f o rf l a m e - r e s i s t a n t p o l y m e r s . I n d . E n g . C h e m . 4 8 : 6 4( 1 9 5 6 ) .6 . R e i d , J . D . , R e v i e w o f t h r e e r e c e n t d e v e l o p m e n t si n f l a m e - r e t a r d a n t t r e a t m e n t s f or c o t t o n . T e x t .R e s . J . , 2 6 : 1 3 6 ( 1 9 5 6 ) .7 . J o n e s , D . M . , a n d N o o n e , T . M . , Some a p p r o a c h e st o t h e p e r m a n e n t f l a m e p r o o f i n g o f c o t t o n : s y s t e m sc o n t a i n i n g p h o s p h o r u s . J . A p p l . C h e m . ( L o n d o n ) ,1 2 : 3 9 7 ( 1 9 7 2 ) .8 . B e n i n a t e , J . V . , e t a l . B e t t e r f l a m e r e s i s t a n t f i n i s hf o r c o t t o n s . T e x t . I n d . , 1 3 1 : 1 1 0 ( 1 9 6 7 ) .9 . B e n i n a t e , J . V . , e t a l . C o n v e n t i o n a l p a d - d r y - c u r ep r o c e s s f o r d u r a b l e f l a m e a n d w r i n k l e r e s i s t a n c e

w i t h t e t r a k i s ( h y d r o x y m e t h y l ) p h o s p h o n i u m h y d r o x -i d e (THPOH). T e x t . R e s . J . 3 8 : 2 6 7 ( 1 9 6 8 ) .1 0 . A e n i n s h a n s l i n , R . , e t a l . Ne w c h e m i c a l a p p r o a c ht o d u r a b l e f l a m e - r e t a r d a n t c o t t o n f a b r i c s . T e x tR e s . J . , 3 9 : 3 7 5 ( 1 9 6 9 ) .1 1 . D r a k e , G . L . , J r . , Flame r e s i s t a n t A n d r o t r e s i s t a n tf i n i s h e s : a p p l i c a t i o n t o c e l l u l o s e . Amer. D y e s t u f fR e p t r . 5 6 : 5 6 0 ( 1 9 6 7 ) .1 2 . O ' B r i e n , S . J . , a n d W e y l e r , R . G . , A p p l i c a t i o n o fP y r o s e t CP f l a m e - r e t a r d a n t t o w o o l . T e x t i l e Chem-i s t C o l o r i s t , 3 : 1 8 5 ( 1 9 7 1 ) .1 3 . N a c h b u r , H . , K e r n , J . , a n d M a e d e r , A . ( t o C i b aL t d . ) . S . A f r i c a n P a t . 7 0 0 2 , 0 2 5 ( N o v . 2 4 , 1 9 7 0 ) .1 4 . C o o v e r , H . W . , J r . , a n d M c C o n n e l l , R . L . ( t o E a s t -ma n Kodak C o . ) . U . S . P a t . 3 , 4 1 5 , 7 8 9 ( D e c . 1 0 ,1 9 6 8 ) .1 5 . C a b o t , S . , U . S . P a t . 1 , 3 0 8 , 5 7 5 ( J u l y 1 , 1 9 2 4 ) .1 6 . C r i p p e n . R . C . , e t a l . , F o r m u l a t i o n o f f i r e - r e t a r d a n tp a i n t s . P a i n t , O i l C h e m . R e v . , 1 1 7 : 4 0 ( 1 9 5 4 ) .1 7 . H o p k i n s , N . M . ( t o B u r n o t F i r e p r o o f i n g P r o d u c t s ,I n c . ) . U . S . P a t . 1 , 7 0 6 , 7 3 3 ( A p r i l 2 , 1 9 2 9 ) .1 8 . H u n t e r , D . L . , K i t a s a k i , K . , a n d W i l l c o c k s o n , G . W.t o U . S . B o r a x a n d C h e m i c a l C o r p . ) . U . S . P a t .3 , 1 3 1 , 0 7 1 ( A p r i l 2 8 , 1 9 6 4 ) .1 9 . V e r b u r g , G . B . , e t a l . W a t e r - r e s i s t a n t , o i l - b a s e d ,i n t u m e s c i n g , f i r e - r e t a r d a n t c o a t i n g s . I V . E v a l u a -t i o n o f f i r e r e t a r d a n c y . J . P a i n t T e c h n o l . 3 8 : 4 0 7( 1 9 6 6 ) .2 0 . V a n d e r s a l l , H . L . , P h o s - C h e k P / 3 0 B r a n d f i r e r e -t a r d a n t - i t s u s e i n i n t u m e s c e n t p a i n t , R e p t . N o .

6 5 1 2 . I n o r g a n i c C h e m i c a l s D i v i s i o n , M o n s a n t o C o . ,1 9 6 5 .2 1 . A l l e n , A . O . , M u r r y , T . M . , a n d L i b e r t i , F . P .U . S . P a t . 2 , 7 5 4 , 2 1 7 ( J u l y 1 0 , 1 9 5 6 ) .2 2 . S i l v e r , R . P . U . S . P a t . 3 , 2 2 1 , 0 3 5 ( N o v . 3 0 , 1 9 6 5 ) .2 3 . M a r k , H . , W o o d i n g , N . S . , A t l a s , S . M . , 1 9 7 1 .C h e m i c a l A f t e r t r e a t m e n t o f T e x t i l e s , W i l e y - I n t e r -s c i e n c e , New Y o r k , 1 9 7 1 .2 4 . L a n z o , R . , a n d S p a l i v i e r o , G . ( t o M o n t e c a t i n i E d i -s o n S . p . A . ) . G e r . O f f e n . 2 , 1 2 5 , 5 0 6 ( D e c . 9 , 1 9 7 1 ) .2 5 . M a i n s , H . E . , e t a l . ( t o Emery I n d u s t r i e s , I n c . ) ,G e r . O f f e n . 2 , 3 1 3 , 2 9 8 ( D e c . 2 7 , 1 9 7 3 ) .2 6 . N e l s o n , J . P . , F l a m e r e t a r d a n t p o l y e s t e r b y i n c o r -p o r a t i o n o f 2 , 5 - d i b r o m o t e r e p h t h a l i c a c i d . P a p e rp r e s e n t e d a t 1 6 5 t h A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t yM e e t i n g , D a l l a s , T e xa s , A p r i l 9 - 1 1 , 1 9 7 3 .2 7 . S o r s t o k k e , H . E . , S t a m m , W . , a n d U h i n g , E . H .( t o S t a u f f e r C h e m . C o . ) . F r e n c h P a t . 1 , 5 6 7 , 3 2 4(May 1 6 , 1 9 6 9 ) .2 8 . - P a r k e r , J . A . , F o h l e n , G . M . , a n d S a w k o , P . M .D e v e l o p m e n t o f t r a n s p a r e n t c o m p o s i t e s a n d t h e i rt h e r m a l r e s p o n s e s . P a p e r p r e s e n t e d a t C o n f e r e n c eo n T r a n s p a r e n t A i r c r a f t E n c l o s u r e s , L a s V e g a s ,N e v a d a , F e b . 5 - 8 , 1 9 7 3 .2 9 . L e a r m o n t h , G . S . , a n d O s b o r n , P . , P y r o l y s i s o fp h e n o l i c r e s i n s . I V . J . A p p l . P o l y m . S c i . , 1 2 : 1 8 1 5( 1 9 6 8 ) .3 0 . M a c k a y , H . A . , I n f l u e n c e o f p o l y m e r s t r u c t u r e o nt h e c o n v e r s i o n o f s y n t h e t i c r e s i n s t o c a r b o n - c o k e .C a r b o n , 8 : 5 1 7 ( 1 9 7 0 ) .3 1 . C a s s i d y , P . E . , M a r v e l , C . S . , a n d R a y , S . , P r e p a r a -t i o n a n d a r o m a t i z a t i o n o f p o l y - 1 , 3 - c y c l o h e x a d i e n ea n d s u b s e q u e n t c r o s s l i n k i n g . I I I . J . P o l y m . S c i . A ,3 : 1 5 5 3 ( 1 9 6 5 ) .3 2 . K o v a c i c , P . , a n d K y r i a k i s , A . , P o l y m e r i z a t i o n o fb e n z e n e t o p - p o l y p h e n y l . T e t r a h e d r o n L e t t e r s 1 9 6 2 :4 6 7 .3 3 . A r n o l d , F . E . , a n d V a n D u e s e n , R . L . , P r e p a r a t i o na n d p r o p e r t i e s o f h i g h - m o l e c u l a r - w e i g h t , s o l u b l eo x o b e n z [ d e ] i m i d a z o b e n z i m i d a z o i s o q u i n o l i n e l a d d e rp o l y m e r . M a c r o m o l e c u l e s , 2 : 4 9 7 ( 1 9 6 9 ) .3 4 . K u r y l a , W. C . , a n d P a p a , A . J . , F l a m e r e t a r d a n c yo f p o l y m e r i c m a t e r i a l s . V o l . 1 , D e k k e r , New Y o r k ,1 9 7 3 .6 8 E n v i r o n m e n t a l H e a l t h P e r s p e c t i v e s


11/11

5 . B e r r y , R . M . , P l a s t i c s A d d i t i v e s , T e c h n o m i c P u b l .C o . , W e s t p o r t , C o n n . , 1 9 7 2 .6 . A n o n y m o u s . We p r o d u c e d o v e r 1 3 m i l l i o n t o n s o fr e s i n i n ' 7 3 ? Where i s i t ? H o w a b o u t ' 7 4 ? M o d .P l a s t i c s 5 1 : 3 6 ( J a n . 1 9 7 4 ) .7 . B r a d y , D . G . , Z u e c h , E . A . , a n d G r a y , R . A . ( t oP h i l l i p s P e t r o l e u m C o . ) . U . S . P a t . 3 , 7 0 0 , 6 2 5 ( Oc t.2 4 , 1 9 7 2 ) .8 . M u r r a y , R . W . , U . S . P a t 3 , 6 9 9 , 0 7 7 ( O c t . 1 7 , 1 9 7 2 ) .9 . L i n g , T . H . U . S . P a t . 3 , 2 8 7 , 3 1 2 ( N o v . 2 2 , 1 9 6 6 ) .0 . D e a n i n , R . b . , N o r m a n d i n , R . O . , a n d A n t a n i , P . P .F l a m e - r e t a r d a n t s f o r A B S , P a p e r p r e s e n t e d t oD i v i s i o n o f O r g a n i c C o a t i n g s a n d P l a s t i c s C h e m i s -t r y , A m e r i c a n C h e m i c a l S o c i e t y M e e t i n g , D a l l a s ,1 9 7 3 ; P r e p r i n t s 3 3 : 5 5 6 ( 1 9 7 3 ) .1 . H a t t o r i , K . , U . S . P a t . 3 , 3 6 8 , 9 1 6 ( F e b . 1 3 , 1 9 6 8 ) .2 . R u g a r , G . F . ( t o D i a m o n d A l k a l i C o . ) . U . S . P a t .2 , 5 9 0 , 2 1 1 ( M a r c h 2 5 , 1 9 7 2 ) .3 . G r u s c h k e , W . , ( t o C h e m i s c h e F a b r i k G r u e n a nG . m . b . H . ) . G e r . O f f e n . 2 , 0 6 2 , 7 4 0 ( J u n e 2 0 , 1 9 7 2 ) .4 . H a m i l t o n , J . P . R e d u c i n g f l a m m a b i l i t y i n P VCp l a s t i s o l s w i t h t r i a r y l p h o s p h a t e p l a s t i c i z e r s . M o d .P l a s t i c s 4 9 : 8 6 ( O c t o b e r 1 9 7 2 ) .5 . N a s o n , H . K . , a n d N i e l s o n , M . L . U . S . P a t . 2 , 6 6 1 , 3 4 1( D e c . 1 , 1 9 5 3 ) .6 . M o n s a n t o C o . , B r i t . P a t . 9 6 9 , 0 9 5 ( S e p t . 9 , 1 9 6 4 ) .7 . B a r n e t t , J . C . ( t o M o n s a n t o C o . ) . U . S . P a t . 3 , 4 2 3 , -3 4 3 ( J a n . 2 1 , 1 9 6 9 ) .8 . S m i t h , A . L . ( t o C e l a n e s e C o r p . ) . U . S . P a t . 3 , 1 0 0 , -2 2 0 ( A u g . 6 , 1 9 6 3 ) .

9 . P o l a c e k , R . J . ( t o C e l a n e s e C o r p . ) . U . S . P a t .3 , 0 4 1 , 2 9 3 ( J u n e 2 6 , 1 9 6 2 ) .

5 0 . N a m e t z , R . C . , S e l f - e x t i n g u i s h i n g p o l y e s t e r r e s i n s .I n d . E n g . C h e m . 5 9 : 9 9 ( 1 9 6 7 ) .5 1 . M c R e a t h , M . K . , a n d G o o d m a n , I . B r i t . P a t . 9 8 5 , 6 11( M a r c h 1 0 , 1 9 6 5 ) .5 2 . W e l l s , R . L . , a n d J u s t i c e , G . H . U . S . P a t . 3 , 3 8 3 , 3 3 8(May 1 4 , 1 9 6 8 ) .5 3 . B a d i s c h e A n i l i n - u n d S o d a - F a b r i k A . - G . , B e l g . P a t .6 9 9 , 6 7 7 ( J u n e 8 , 1 9 6 7 ) .5 4 . D r a k e , W. O . , a n d B r a d y , D . G . ( t o P h i l l i p s P e t r o -l e u m C o . ) . G e r . P a t . 2 , 1 3 7 , 5 0 9 ( F e b . 3 , 1 9 7 2 ) .5 5 . K r a c k e l e r , J . J . ( t o Raychem C o r p . ) G e r . O f f e n .2 , 2 0 3 , 5 2 3 ( A u g . 3 1 , 1 9 7 2 ) .5 6 . R a l e y , C . , J r . ( t o D o w C h e m . C o . ) . U . S . P a t . 3 , 6 6 8 , -1 5 5 ( J u n e 6 , 1 9 7 2 ) .5 7 . G l o o r , W. E . ( t o H e r c u l e s , I n c . ) , D e f . P u b l . , U . S .P a t O f f . 8 8 2 , 0 1 5 ( J a n . 2 6 , 1 9 7 1 ) .5 8 . B a d i s c h e A ni li n - u n d S o d a - F a b r i k A . - G . , F r e n c hP a t . 2 , 1 0 9 , 7 5 7 ( J u n e 3 0 , 1 9 7 3 ) .5 9 . L y b e c k, A . H . , ( t o A m e r i c a n Enka C o r p . ) . U . S .P a t . 3 , 1 4 1 , 8 5 0 ( J u l y 2 1 , 1 9 6 4 ) .6 0 . W a g n e r , G . M . U . S . P a t . 2 , 8 1 4, 6 0 7 ( N o v . 2 6 , 1 9 5 7 ) .6 1 . K n a p s a c k , A . G . B r i t . P a t . 1 , 2 8 3 , 4 2 6 ( 1 9 7 2 ) .6 2 . C a n n e l o n g o , J . F . U . S . P a t . 3 , 5 1 3 , 1 1 9 (May 1 9 ,1 9 7 0 ) .6 3 . A n o n y m o u s . Flame r e t a r d a n t s g r o w t h f l a r e s u p .C h e m . E n g . News 0 0 : 1 6 ( O c t . 1 8 , 1 9 7 1 ) .6 4 . A n o n y m o u s . A m o d e r n p l a s t i c s s p e c i a l r e p o r t -w h a t ' s s t i r r i n g i n c h e m i c a l s a n d a d d i t i v e s . M o d .P l a s t i c s 5 0 : 5 3 ( S e p t . 1 9 7 3 ) .

6 5 . H o w a r t h , J . T . , e t a l . , F l a m e - r e t a r d a n t a d d i t i v e sf o r p l a s t i c s , P l a s t i c s W o r l d , 3 1 : 6 5 ( M a r c h 1 9 7 3 ) .

1 9 7 5 6 9

Flame Retardant 2

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