Termodynamik

- ”Värmets rörelse”

- Jämvikt

- Relationer mellan olika kemiska tillstånd

- Hur mycket t.ex. energi eller produkter som bildas i en kemisk reaktion

- Varför kemiska reaktioner sker

Kap. 1. Gaser 1.1-2 Ideala gaser

Ideal gas:

För en ideal gas gäller:

nRTpV =

p = tryck = Enhet: 1 N/m2 = 1 Pa 1 atm = 760 torr = 101325 Pa 1 bar = 750.06 torr = 1·105 Pa V = volym n = mängd (mol) T = temperatur (K) T/K = TC/°C + 273.15 R = konstant = 8.3145 J K-1 mol-1 Allmänna gaslagen är en god approximation även för verkliga gaser. Alla gaser uppför sig som ideala när p → 0 !

Ursprungligen är det ett experimentellt härlett samband:

- partiklar som rör sig slumpmässigt

- partiklarnas storlek försumbar - ingen växelverkan, förutom vid kollision

- kollisioner: elastisk stöt (kinetiska gasmodellen)

Allmänna gaslagen

kraft yta

Temperatur i ° Celsius

Expt:

Boyle (1662):

⇒ pV = konstant

Charles (1787):

Dessutom:

Avogadros princip:

( )( )( )

nRTpV

nTpV

nTV p

=⇔∝⇒

∝⇒ 1

Standardtemperatur och tryck (STP): 273.15 K, 1 atm Standard omgivande temp. och tryck (SATP): 298.15 K, 1 bar

p = F A

V p

n

F A

pV

1∝

T = konst

T’ = konst > T

p

V isoterm

TV ∝

Tp ∝

nVn

V ∝⇒= konstant

R = 8.3145 J K-1 mol-1 Allmänna gaskonstanten

24.79 dm3/mol vid SATP (se nedan)

Ett tillstånd för ett system definieras av dess fysikaliska egenskaper. (T.ex. om ren gas: p,V,n,T )

Allmänna gaslagen är ett exempel på en tillståndsfunktion: 0 = F(p,V,n,T) eller exv. p = f(V,n,T) eller T = g(p,V,n)

D.v.s. känner vi 3 storheter är den 4:e entydigt definierad (vid jämvikt).

En extensiv egenskap är prop. mot systemets mängd (eller massa, utsträckning, volym etc). En intensiv egenskap är oberoende av systemets mängd. Extensiv Intensiv

antal mol n konc. c = n/V massa m densitet ρ = m/V volym V molvolym Vm = V/n kraft F tryck p kinetisk energi Ek temperatur T

Anm: pV = nRT ⇔ pVm = RT Enbart intensiva variabler

(Överkurs: Härledning av allmänna gaslagen med hjälp av statistisk mekanik:

... överkurs slut)

För en gas bestående av n mol partiklar gäller att dess kinetiska energi ges av:

nRTE 23

k = Eller om N är antal partiklar (räknat i stycken, alltså är N = n ⋅ NA där NA = 6.022⋅1023):

TNkE B23

k =

kB = R / NA = 1.38065⋅10-23 J/K Boltzmanns konstant

(Alternativt kan detta ses som en definition av temperatur, den ”statistisk-mekaniska definitionen av T”:

2v

B

2v

B

k

B

2

2

1

3

21

3

21

3

2ii

ii

m

N

i

m

kNkN

E

kT ==≡ ∑

Så vi ser att T är Ek:s intensiva motsvarighet.)

Formeln överst på sidan är ett exempel på ekvipartitionsteoremet (se s. 17 i Atkins10/s. 9 i Atkins9):

För ett system i jämvikt så bidrar alla ”kvadratiska”

termer med ½ kBT till den totala energin.

Denna lag kan i sin tur härledas från en annan statistisk-termodynamisk relation, Boltzmannfördelningen (se s. 15/8):

TkEE

iienn B0 /)(

0−−⋅=

Blandningar av gaser (kap 1.2c)

Flera olika gaser:

∑=+++=j jnnnnn ...321

Molbråk:

Inför partialtryck pj :

V

RTnp j

j =

d.v.s. det tryck som komponent j skulle utöva om den ensam fyllde hela totala volymen (gäller för ideal gas).

⇒==== ∑∑∑

j jj

jj jp

V

RTn

V

RTn

V

nRTptot

∑=j jpptot

Dessutom:

( ) ⇒⋅=⋅=⋅== totpxV

nRTx

V

RTnx

V

RTnp iii

ii

totpxp ii ⋅=

Icke-ideal gas: totpxp ii ⋅≡

V n1, n2, n3, ...

p

∑==

i i

jjj n

n

n

nx 1=∑ j jx

Daltons lag

Definition av partialtryck

1.3-4 Verkliga gaser

Reella gaser:

- Växelverkan mellan molekyler (mestadels attraktiv vxv)

- Molekyler har egenvolym (motsv. ungefär repulsiva delen av potentialkurvan)

Sätt att beskriva avvikelsen från ideal gas:

a) Kompressionsfaktorn Z

RT

pVZ m=

Antag visst, fixt, p: (Vm° är molvol. för en ideal gas)

Expansion Repulsion rel. ideal gas dominerar

Kompression Attraktion rel. ideal gas dominerar

Se Fig. 1C.3/1.14

Epot

R

Attraktion

Repulsion

1mm >⇒> ZVV o

⇒

1mm <⇒< ZVV o

⇒

b) Korrektionstermer

+++= K

2mm

m 1V

C

V

BRTpV

B,C innehåller information om molekylär vxv!

c) van der Waals tillståndsfunktion

Modifiera allmänna gaslagen så att den blir en bättre approximation:

( ) nRTnbV

V

nap =−

+2

Även andra tillståndsfunktioner har föreslagits (Tab 1C.4/1.7).

B, C: Virialkoefficienter

Korrektion för molekylär attraktion (trycket minskar)

Korrektion för molekylens egenvolym (volymen ökar)

Kondensation

Antag verklig gas.

Komprimera (d.v.s. minska V) vid olika T och mät p.

Om T inte är för högt kan gasen övergå till vätska när volymen minskas.

Se Fig. 1C.2/1.15

p,V,n,T

F T

kritiska isotermen pV-kurvan med den högsta temp

Tc vilken har en punkt där (terasspunkt)

Olika för olika gaser (Tab 1C.2/1.5): Tc, pc, Vc

Vid kritiska punkten försvinner fasytan mellan (g) och (l): densiteten för (g) = densiteten för (l)

Vätskor (gaser) med T > Tc och p > pc kallas för superkritiska vätskor

De har ovanliga egenskaper, ofta mycket bra lösningsmedel och/eller reaktiva. Ex: extraktion av koffein m.h.a. CO2, destruktion av miljöfarliga organiska ämnen m.h.a. H2O

0m

=dV

dp

d) Korresponderande tillstånd

Inför reducerade variabler:

cr p

pp =

c

r T

TT =

c

r V

VV =

Se Fig. 1C.9/1.21

”Universell” likhet mellan olika gaser (fungerar bäst för gaser vars molekyler är opolära och approx. sfäriska).