Fizica Cristalelor

FIZICA CRISTALELOR - Conf.dr.ing. Mircea Ionu Petrescu

1

1. Vectori i tensori

1.1. Aspecte generale Proprietile fizice ale cristalelor i mineralelor sunt la fel de relevante ca

i compoziia lor chimic. Proprietile fizice, din cauza complexitii lor, spre deosebire de compoziia chimic, nu pot fi descrise prin simple numere. Proprietile fizice sunt strns legate de structura i simetria cristalelor. Multe proprieti sunt anizotrope, adic ele sunt diferite cnd cristalul este rotit (n Greac anisos nseamn nu acelai, iar trepein nseamn a roti) i ca urmare aceste proprieti sunt direcionale. Fizica cristalelor reprezint azi un domeniu de interes crescnd att teoretic ct i aplicativ. Probleme ca dilatarea termic i proprietile elastice sunt eseniale n nelegerea ecuaiilor de stare i a stabilitii cristalelor i mineralelor la temperaturi i presiuni ridicate. Proprieti anizotrope cum sunt caracteristicile elastice i magnetice sunt de mare importan n seismologie pentru investigarea interiorului pmntului i pentru reconstituirea paleomagnetic a micrii continentelor. Dar ele nu sunt numai de interes academic: prospectarea pentru resurse minerale solide precum i pentru petrol i gaze se bazeaz din ce n ce mai mult pe metode fizice dect pe metode chimice. Elasticitatea i magnetismul sunt proprietiile care necesita un grad de teoretizare foarte ridicat. Relaiile matematice devin mai transparente dac se aplic unele noiuni de algebr liniar i din acest motiv vom introduce cteva concepte privitoare la tensori.

O proprietate fizic a unui material poate fi determinat prin msurtori potrivite care dau o relaie ntre dou cantiti fizice. De exemplu densitatea leag un element de volum de masa corespunztoare. O proprietate mai complicat este conductivitatea termic, care leag un gradient de tempeaur impus de un flux de cldur rezultant. Gradientul de temperatur poate fi privit caun stimul care acioneaz asupra materialului n timp ce fluxul de cldur trebue privit ca rspunsul rezultnd din interaciunea dintre material i stimul. Pentru unii stimuli S este posibil ca rspunsul R s fie unic i atunci se poate scrie o relaie liniar cum ar fi:

R=PS (1) unde proprietatea P joac un rol funcional. In cazul densitii putem

scrie o relaie corespunztoare ntre dou cantiti:


2

m= V (2) unde m este masa i V volumul. Trebue precizat c rolul de stimul,

respectiv de rspuns poate fi inversat, ca de exemplu cazul tensiune i deformaie.

Multe proprieti fizice ale cristalelor i mineralelor cum sunt densitatea, conductivitatea termic, conductivitatea electric, dilatarea termic i elasiticitatea pot fi descrise prin astfel de relaii matematice directe. Alte proprieti ns nu leag ntre ele n mod univoc cantiti fizice. Spre exemplu proprietile plastice ale cristalelor nu pot fi definite la fel de simplu ca proprietile elastice n termenii unei relaii univoce ntre tensiune i deformaie, ci depind de istoria unui anumit cristal. In prima parte a cursului vom investiga unele proprieti fizice ale cristalelor cu o relaie univoc stimul-rspuns.

Aceste proprieti fizice pot fi mprite n dou clase. In prima clas propritile cum ar fi densitatea sau cldura specific nu sunt legate n nici un mod de direcie. Asemenea cantiti sunt numite scalare sau izotrope i sunt complet specificate printr-un singur numr (vezi ec.2) fr sa depind de direcia n care acioneaz stimulul asupra cristalului. Majoritatea proprietilor aparin ns celei de a doua clase (proprieti vectoriale sau anizotrope) i ele pot fi definite numai cu referin la direcii. De exemplu gradientul de temperatur care acioneaz ntr-un punct ntr-un cristal trebue specificat att ca mrime ct i ca direcie. O asemenea descriere este specificat ca un vector cu semnul va de exemplu T pentru vectorul gradient de temperatur (n sens strict matematic gradienii nu sunt vectori pentru c au o comportare diferit la transformare). Totui pentru univocitate vom folosi o descriere vectorial a proprietilor anizotrope ale cristalelor.

Conductivitatea termic este un bun exemplu pentru a introduce anizotropia proprietilor fizice. S tiem o bar dintr-un cristal de cuar, cu simetrie trigonal, paralel cu axa Z i s acoperim suprafaa cu un strat subire de cear. Apoi s aplicm cldur ntr-un punct folosind un vrf metalic fierbinte. Cldura se va propaga topind ceara i va crea o creast elipsoidal descriind o izoterm (Fig.1a). Raportul axelor elipsei este circa 1:2, ceea ce arat c valoarea conductivitii termice pe direcie paralel cu axa Z este de dou ori mai mare dect valoarea n direcie perpendicular. Conductivitatea termic kij leag gradientul termic aplicat (un vector) de fluxul de cldur (de asemenea un vector). Dac efectum acelai experiment pe o bar tiat perpendicular pe axa c observm o izoterm circular (Fig.1b) pentru c n aceast seciune conductivitatea termic este aceeai n


3

toate direciile. Aa cum vom vedea mai trziu, ntr-un cristal din sistemul cubic conductivitatea termic este aceai n toate direciile.

Fig.1 Experiment pentru a pune n eviden anizotropia conductivitii termice ntr-un cristal i relaia sa cu simetria cristalului: Suprafaa lustruit a unei bare de cuar este acoperit cu un strat subire de cear i o surs de cldur punctiform este aplicat pentru a topi ceara. (a) ntr-o seciune paralel cu axa c observm o elips reprezentnd o izoterm; (b) ntr-o seciune paralel cu axa c observm un cerc.

Ca alternativ la modul de a specifica un vector prin mrimea i direcia sa (adic printr-o sgeat) un vector poate fi de asemenea descris specificnd componentele sale ntr-un sistem ortogonal de coordonate adic x1 , x2 , x3 (Fig.2).

Fig.2 Un vector (sgeta) poate fi reprezentat prin componentele T1 , T2 , T3 care sunt proieciile vectorului pe cele trei axe de coordonate ale unui sistem Cartesian.


4

Componentele sunt pur i simplu proieciile vectorului pe cele trei axe. Dac componentele lui T sunt T1 , T2 , T3 , putem scrie:

T = [T1 , T2 , T3] (3) unde Ti=dT/dxi iar cele trei componente specific complet vectorul. Dac mediul este izotrop i toate direciile sunt echivalente, ca de exemplu ntr-un lichid sau ntr-o sticl (substane amorfe) vecorii stimul i rspuns sunt paraleli i mrimea vectorului flux termic q este proporional cu gradientul de temperatur T (Fig.3a)

q=-kT (4) ceea ce ia n considerare natura direcional a fluxului termic. Semnul

minus este utilizat pentru a indica c energia termic curge n sens opus gradientului de temperatur. Constanta k este o proprietate de material numit conductivitate termic. Folosind nomenclatura componentelor obinem:

q1 =-kT1 q2=-kT2 q3=-kT3 (5) unde fiecare component al lui q este proporional cu componentul

corespunztor al lui T.

Fig.3 (a) ntr-un mediu izotrop vectorul stimul (n acest caz gradientul de

temperatur T) i vectorul rspuns (n acest caz fluxul termic q) sunt paraleli; (b) ntr-un mediu anizotrop sunt n general ne-paraleli (cei doi vectori au semn opus deoarece cldura curge mpotriva unui gradient de temperatur pozitiv).

Pentru cristale care prezint o structur a reelei si direcionalitate

situaia nu este simpl i vectorii q i T pot s nu fie paraleli din cauza interaciunii fluxului de cldur cu structura reelei cristalului (Fig.3b). In acest caz relaia (5) trebue s fie nlocuit prin:


5

q1 =-k11T1-k12T2-k13T3 q2 =-k21T1-k22T2-k23T3 q3 =-k31T1-k32T2-k33T3 (6) unde k11 , k12 etc (sau kij ) sunt din nou nite constante. Fiecare

component a lui k este acum legat liniar cu cu toate trei componentele lui T. In acest mod pentru a specifica conductivitatea termic a unui cristal anizotrop trebue s specificm 9 constante kij (numite i coeficieni) care pot fi aranjate ntr-o reea matricial ntre paranteze patrate ca n expresia (7)

333231

232221

131211

ij

kkkkkkkkk

k (7)

Aceast expresie este numit un tensor de rangul 2 ntruct leag

dou cantiti vectoriale (Fig.3b). Aa cum vom vedea mai trziu exist i tensori de rang superior dar toi sunt funcii liniare de coordonate. Pentru un tensor de rangul 2 kij , primul sufix i indic irul iar al doilea sufix j indic coloana coeficientului. Suma din ecuaia (6) este adesea prescurtat i ecuaiile sunt scrise n forma:

qi=-kijTj (i,j=1,2,3) (8) Tensorul conductivitii termice kij este o mrime fizic care pentru un

set arbitrar de axe este reprezentat prin 9 numere. In general dac o proprietate p leag doi vectori i anume rspunsul r=(r1 , r2 , r3) i stimulul s=(s1 , s2 , s3) putem scrie:

ri=pijsj (i,j=1,2,3) (9) unde ri i sj sunt componentele vectorilor pe cele trei axe.


6

1.2. Transformarea sistemului de coordonate Alegerea axelor adic a sistemului de coordonate determin valoarea

componentelor, n timp ce vectorii r (rspunsul) i s (stimulul) sunt independeni de sistemul de coordinate ales arbitrar. Acst fapt este artat n Fig.4 pentru un vector r cu componentele r1,r2,r3 n vechiul sistem de coordinate i r1 ,r2 ,r3 n noul sistem. Unele sisteme de coordonate sunt mai naturale dect altele, n special pentru cristalele care se caracterizeaz prin simetrie i de aceea este de multe ori de dorit s exprimm o mrime tensorial ntr-un astfel de sistem de coordonate deoarece poate simplifica considerabil coeficienii. Operaie reclam transformarea de la un sistem cu axele x1,x2,x3 ntr-un system cu axele x1 ,x2 ,x3. Pentru aceast trebue nti s definim cum cele dou seturi de axe sunt legate ntre ele.

Fig.4 Reprezentarea vectorului r n dou sisteme de coordonate x1,x2,x3 i x1 ,x2 ,x3, relative la cosinuii directori artai pentru axa x3 . (Componentele vectorului r de-a lungul vechilor axe sunt r1,r2,r3 iar de-a lungu noilor axe sunt r1 ,r2 ,r3 )

Acest lucru poate fi fcut indicnd cosinuii directori aij ceea ce permite s specificm fiecare ax nou xi n termenii vechii axe xj aa cum este


7

ilustrat n Fig.4 pentru noua ax x3 . Din nou avem nevoe de 9 numere i putem scrie tabelul 10a.

Noul (i) Vechiul (j)x1 x2 x3

x1 a11 a12 a13x2 a21 a22 a23x3 a31 a32 a33

care de obicei este scris n forma 10b

3

2

1

333231

232221

131211

,3

,2

,1

xxx

aaaaaaaaa

xxx

(10b)

sau prescurtat sub forma 10c xi = aij xj (i,j=1,2,3) (10c)

(pentru c ambele sisteme de axe sunt ortogonale suma patratelor cosinuilor directori este 1, adic a211+a221+a231=1, etc). Dac r1,r2,r3 sunt componentele vectorului r de-a lungul vechilor axe, componentele r1 ,r2 ,r3 n noul sistem de axe sunt:

r1= a11r1+ a12r2+ a13r3 r2= a21r1+ a22r2+ a23r3 r3= a31r1+ a32r2+ a33r3 sau ri= aijrj (sistem de coordonate nou n termenii celui vechi) (11a)

pentru operaia invers avem ri = aij rj (sistem de coordonate vechi n termenii celui nou) (11b) Extinznd operaia pentru cellalt vector s, avem: si= aijsj (sistem de coordonate nou n termenii celui vechi) (11c)

pentru operaia invers avem: si = aij sj (sistem de coordonate vechi n termenii celui nou) (11d) In mod similar putem transforma componentele tensorului de rangul 2

pij care leag cei doi vectori r i s (introducnd rk conform ecuaiei 9 i sl conform ecuaiei 11d):

ri= aikrk=aikpklsl= aikpklaijsj (12a) (ec.11a) (ec.9) (ec.11d) (relativ la vechiul tensor)


8

sau ri= pijsj (12b)

(relativ la noul tensor) Combinnd expresiile 12 obinem pentru transformarea componentelor

tensorului: pij= aikajlpkl (13a) Toate sufixele i,j,k,l merg de la 1 la 3. Dac scriem ecuaia 13a complet,

obinem: pij= ai1aj1p11+ ai1aj2p12+ ai1aj3p13+ ai2aj1p21+ ai2aj2p22+ ai2aj3p23+ ai3aj1p31+ ai3aj2p32+ ai3aj3p33 (13b)

Discuia de pn acum a fost foarte general. Ne vom ntoarce acum la

tensorii unei proprieti cum este conductivitatea termic (ec.7). Dac inversm semnul gradientului termic T atunci automat semnul vectorului flux termic q se inverseaz. Asemenea tensori sunt centro-simetrici i sunt toi tensori de ordinul 2. Din motive termodinamice muli tensori (incluzndu-i pe toi discutai pn n prezent) au proprietatea c kij=kji , adic ei sunt simetrici de-a lungul diagonalei i deci putem scrie:

332313

232212

131211

kkkkkkkkk

(14)

i atunci doar ase coeficieni sunt necesari ( pentru c k21=k12 k31=k13 k32=k23 ) Asemenea tensori sunt numii simetrici.

Putem simplifica i mai mult reprezentarea tensorilor simetrici de rangul 2 transformnd-o n axele principale:

3

2

1

k000k000k

(15)

unde k1 , k2 , k3 sunt componentele principale. Astfel numai trei numere sunt necesare pentru a descrie mrimile unui tensor simetric de rangul 2. Cele trei numere adiionale (adic n ec.14) leag tensorul de un sistem arbitrar de corrdonate.


9

1.3. Reprezentarea grafic a proprietilor tensorilor In seciunea precedent am descris proprietile fizice ale cristalelor

printr-o reea de numere. Aceste numere definesc n mod univoc rspunsul materialului la un vector stimul. Ar fi util n scop de vizualizare s avem o reprezentare geometric a tensorului unei proprieti. S considerm ecuaia:

Sij xi xj = I (16.a) unde Sij sunt coeficieni. Efectund nsumarea n raport cu i i j n ecuaia 16a obinem: S11x12+ S12x1x2+S13x1x3+S21x2x1+S22x22+ S23x2x3+S31x3x1+S32x3x2+S33x32= I (16b) i dac Sij = Sji aceast se simplific la forma: S11x12+S22x22+S33x32+2S12x1x2+2S13x1x3+S23x2x3=I (16c)

Ecuaia 16c este ecuaia general a unei suprafee de gradul 2

(patratic) cum ar fi un elipsoid cu trei axe sau un hiperboloid. Coeficienii n ec.16a corespund coeficienilor unui tensor de rangul 2 i deci putem trage concluzia c suprafaa patratic poate fi utilizat pentru a vizualiza i descrie variaia cu direcia a unei proprieti a cristalului, cum ar fi conuctivitatea termic. O caracteristic important a unui elipsoid este c are trei axe principale ortogonale xi i dac referim elipsoidul la aceste axe ecuaia 16c ia forma mult mai simpl:

S1x12+S2x22+S3x32=I (16d)

unde 1S

1OA , 2S

1OB , 3S

1OC sunt lungimile semiaxelor elipsoidului. Pentru majoritatea proprietilor fizice Sij este pozitiv i ca urmare i valorile axelor sunt positive. Reprezentarea patratic este deci mai de grab un elipsoid dect un hyperboloid. Lungimea r a vectorului radial a reprezentrii patratice este egal cu reciproca rdcinii patrate a mrimii S pentru proprietatea considerat n direcia respectiv (Fig.5).

23

22

21 cosScosScosS

1S1r (17)


10

Fig.5 Un elipsoid este reprezentarea ptratic a unui tensor de rangul 2. OA, OB, OC sunt axele principale ale elipsoidului

Forma elipsoidului este determinat de de lugimile celor trei axe

principale, iar orientarea elipsoidului n raport cu sistemul arbitrar de coordonate este dat de cele trei unghiuri, deci ase numere sunt necesare pentru aceast descriere general.

Un elipsoid cu trei axe are o simetrie rombic intrinsec cu trei plane de simetrie reciproc perpendiculare i axe de simetrie de ordinul 2 perpendiculare pe fiecare plan de simetrie (grup spaial mm

m2 ). In cazuri speciale elipsoidul

poate avea o simetrie mai nalt. Dac OA=OB un elipsoid devine rotaional (grup spaial necristalografic

m ) iar n cazul extreme cnd OA=OB=OC

elipsoidul degenereaz ntr-o sfer (grup spaial necristalografic mmm ).


11

1.4. Consideraii de simetrie In capitolele precedente am discutat transformrile axelor arbitrare (13a). In cazul cristalelor axele sunt orientate n funcie de simetria cristalului ceea ce sugereaz c operaiile de simetrie se aplic la proprietile fizice. F.E.Neuman (1985) a dovedit c simetria tensorilor proprietilor fizice depinde de simetria cristalului. In particular grupul spaial al tensorului proprietii fizice trebue s includ toate operaiile de simetrie ale grupului spaial al cristalului, ceea ce nseamn c orice operaie de simetrie care las cristalul invariant trebue s lase i tensorul propritii invariant. Operaiile de simetrie pot fi tratate i n mod analitic, la fel ca transformrile sistemelor de coordonate. O operaie de simetrie a unui grup spaial schimb coordonatele unui punct x1,x2,x3 n x1 ,x2 ,x3, ceea ce poate fi reprezentat printr-un sistem de trei ecuaii liniare de transformare analog cu ec.10 i 11 (trebue precizat c acum este vorba de rotirea unui tensor care este exprimat n acelai sistem de coordonate, n timp ce n discuia precedent acelai tensor al proprietii era exprimat n dou sisteme de coordinate diferite):

x1= s11x1+ s 12x2+ s13x3 x2= s21x1+ s22x2+ s23x3 x3= s31x1+ s32x2+ s33x3 (18)

Operaia de simetrie poate fi reprezentat prin matricea: j

333231

232221

131211

sssssssss

i (19)

Pentru unele operaii de simetrie specifice aceast matrice devine: identitate inversiune reflexie

100010001

100010001

100010001

(20a) (20b) (20c)


12

rotaie de ordinul 2 cu 180 rotaie de ordinul 4 cu 90o

100010001

100001010

(20d) (20e) Apare imediat evident c ecuaia (20a) -matrice de identitate- aplicat lui x1 produce o valoare identic pentru x1 (ec.18). Dac aplicm de patru ori o rotaie de ordinul 4 vectorului definit prin componentele x1,x2,x3 vom obine, prin multiplicarea expresiei 20e prin cele patru seturi echivalente urmtoarele expresii: prima rotaie a doua rotaie

3

2

1

3

1

2

3

2

1

xxx

100001010

xx

x

100001010

xxx

(21a) (21b) a treia rotaie a patra rotaie

3

2

1

3

1

2

xxx

100001010

xxx

100001010

(21c) (21d)

Dup a patra rotaie suntem n situaia de la nceput. Vectorul [x1,x2,x3] poate reprezenta o direcie n reea aplicndu-se deci indicilor de zon [uvw], sau se poate aplia indicilor Miller (hkl). Cnd se aplic indicilor Miller vom gsi seturi echivalente pentru o rotaie de ordinul 4 i anume

lkh

,

lhk ,

lkh ,

hlk , adic acelai rezultat care se obine grafic (Fig.6).


13

Fig.6 Proiecie stereografic ilustrnd coordonatele echivalente x1,x2,x3 i indicii Miller (hkl) produi de o rotaie de ordinul 4. Sunt indicate axele x1 i x2 Putem aplica aceeai metod unui tensor de ordinul 2 al unei proprietii fizice multiplicnd operatorul de simetrie cu tensorul proprietii pentru a obine tensorul transformat prin simetrie. In loc de transformri ale sistemelor de coordonste arbitrare (aik n ec.13a) vom aplica o transformare de simetrie sik i sjl i astfel vom transforma tensorul proprietii pkl ntr-un nou tensor pij pij= siksjlpkl (22) Pentru o rotaie de ordinul 2 n jurul axei z=x3 aplicnd ecuaia 13b vom obine:

332313

232212

131211

332313

232212

131211,ij

ppppppppp

ppppppppp

100010001

)j(100010001

)i(p (23)

Dac simetria las cristalul invariant ea trebue s lase i tensorul proprietii invariant. Ca urmare pkl i pij sunt zero i matricea ia forma:

33

2212

1211

p000pp0pp

pentru o ax de ordinul 2 paralel cu z.


14

S examinm acum un al doilea exemplu pentru un cristal tetragonal i o ax de rotaie de ordinul 4 pe direcia axei z (ec.20e). Utiliznd din nou ec.13b obinem:

333132

131112

232122

332313

232212

131211,ij

pppppp

ppp

ppppppppp

100001010

100001010

p (24)

Tabelul 1 Simetria cristalului exprimat n tensori simetrici de rangul 2 i reprezentrile lor grafice corespunztoare

Sistem cristalografic Reprezentare grafic

Numr de coeficieni

independeni Tensor

(n sistem xyz)

Cubic Sfer 1

S000S000S

Tetragonal Hexagonal Trigonal

Elipsoid de rotaie 2

3

1

1

S000S000S

Rombic Elipsoid cu 3 axe (axe paralele cu axele cristalului) 3

3

2

1

S000S000S

Monoclinic Elipsoid cu 3 axe (o ax paralel cu axa de ordinul 2 axa y [010])

4

3313

22

1311

S0S0S0

S0S

Triclinic Elipsoid cu 3 axe (axe neorientate n raport cu simetria cristalului)

6

332313

232212

131211

SSSSSSSSS

In privina componentelor pe diagonal aceast condiie este satisfcut numai dac p11 i p22 sunt egali. Mai mult nc pentru componentele n afara diagonalei corespondena ntre componente legate prin simetrie se menine numai dac ele sunt zero. Astfel tensorul pentru acest cristal tetragonal devine foarte simplu, coninnd numai dou componente independente:


15

33

11

11

p000p000p

pentru o ax de ordinul 4 paralel cu z.

Grupul spaial pentru tensorul unei proprieti fizice trebue s includ toate operaiile de simetrie ale grupului spaial al cristalului, ceea ce nseamn c orice operaie de simetrie a cristalului trebue s lase tensorul proprietii invariant. Acest fapt a fost ilustrat att pentru rotaia de ordinul 2 ct i pentru cea de ordinul 4. Tabelul 1 rezum restriciile impuse de simetria cristalului asupra tensorului de ordinul 2 al proprietii fizice.

Fig.7 Simetria cristalului impune restricii pentru axele i orientrile elipsoidului proprietilor fizice: (a) triclinic; (b) monoclinic; (c) ortorombic; (d) tetragonal i (e) cubic. Sunt indicate axele x,y,z i simetriile lor. De asemenea sunt artate principalele seciuni ale elipsoidului cu axele x1 ,x2 ,x3


16

Intr-un cristal cubic un singur coeficient descrie proprietatea, pe cnd ntr-un cristal triclinic sunt necesari ase coeficieni pentru a descrie proprietatea. Acest fapt veste artat grafic n Fig.7 n care x,y,z reprezint axele cristalografice ale cristalului iar x,y,z sunt axele elipsoidului proprietii fizice. In cristalele triclinice, reprezentarea grafic a tensorului de rangul 2 al proprietii fizice este un elipsoid orientat arbitrar fa de axele cristalului (Fig.7a). Intr-un cristal monoclinic cel puin una din axele elipsoidului trebue s fie paralel cu axa de simetrie de ordinul 2 (axa y a cristalului (Fig.7b). In cristalele ortorombice toate axele elipsoidului trebue s fie paralele cu axele cristalografice (Fig.7c). In cristalele tetragonale, hexagonale i trigonale singurul elipsoid care este compatibil cu cu axele de rotaie de ordinul 3, 4 i 6 este un elipsoid de rotaie cu unica sa ax orientat paralel cu axa cristalografic z - (Fig.7d). In fine pentru cristalele cubice elisoidul degenereaz ntr-o sfer (Fig.7e). Intr-o sfer o proprietate are aceeai valoare n toate direciile i de aceea cristalele cubice sunt izotrope pentru proprietile cu tensor de rangul 2. Pentru a rezuma aceast discuie despre simetria proprietilor fizice afirmm c indiferent de rangul tensorului proprietii toate elementele de simetrie ale grupului spaial care sunt prezente n cristal (rotaii, reflexii, inversiuni) trebue s fie prezente i n tensorul proprietii.


17

1.5. Tensori de diferite ranguri In aceast introducere asupra tensorilor, a influenei simetriei i a reprezentrii cvadratice, noi am luat n considerare numai tensorii de rangul 2, ca de exemplu conductivitatea termic care leag un vector stimul de un vector rspuns. Atunci cnd nu sunt restricionai de simetria cristalului, tensorii de rangul 2 sunt specificai prin 9 numere (=32). Dar am vzut mai nainte c c pentru tensori simetrici de rangul 2 acest numr se reduce la ase. Vectorii pot de asemenea s fie vzui ca tensori dar de rangul 1, i n acest caz sunt descrii de 3 numere (=31), aa cum s-a artat n ec.3. Scalarii (spre exemplu densitatea) sunt uneori considerai tensori dar de rangul zero i sunt specificai printr-un singur numr (=30). Exist i tensori de rang mai nalt. De exemplu acomodarea elastic Sijkl este un tensor de rangul 4 care leag tensiunea mecanic (stimulul) de deformaie (rspunsul). Pentru descrierea sa sunt necesare 81 (=34) componente. Aa cum vom vedea nu toate aceste componente sunt independente. Rangul unui tensor al unei proprieti fizice depinde de cantitatea de stimuli i de rspunsuri pe care acetia le determin. Relaia ntre doi scalari (de ex. masa i volumul) reprezint o proprietate scalar (i anume densitatea). Relaia ntre doi vectori (de ex. gradientul termic i fluxul de cldur) reprezint un tensor de ordinul 2 (conductivitatea termic). Doi tensori de rangul 2 (de ex. tensiunea i deformaia) sunt legai printr-un tensor de rangul 4 (acomodarea elastic). In timp ce reprezentarea cvadratic a unui tensor simetric de rangul 2 este un elipsoid, reprezentrile pentru tensori de rang mai nalt sunt suprafee mai complicate, dintre care unele vor fi reprezentate n seciunile ce urmeaz. Tabelul 2 d exemple de proprieti despre care vom discuta n continuare.


18

Tabelul 2. Tensorul proprietilor care leag un stimul i un rspuns Proprietate (rang) Stimul (rang) Rspuns (rang) Densitate (0) Mas (0) Volum (0) Capacitate caloric (0) Temperatur (0) Mas (0) Piroelectricitate (1) Temperatur (0) Cmp electric (1) Conductivitate electric (2) Cmp electric (1) Densitate de curent electric (1) Permeabilitate magnetic (2) Cmp magnetic (1) Inducie magnetic (1) Tensor dielectric (2) Cmp electric (1) Deplasare electric (1) Susceptibilitate magnetic (2) Cmp magnetic (1) Intensitate de magnetizare (1) Conductivitatea termic (2) Gradient termic (1) Flux de cldur (1) Dilatare termic (2) Temperatur (0) Deformaie (2) Piezoelectricitate (3) Cmp electric (1) Deformaie (2) Acomodare elastic (4) Tensiune mecanic (2) Deformaie (2) Rigiditate elastic (4) Deformaie (2) Tensiune mecanic (2)


19

2. Clasificarea proprietilor fizice ale cristalelor Marea diversitate a proprietilor fizice ale corpului solid cristalizat a impus necesitatea unei sistematizri a acestora care sa permit, pe de o parte, cuantificarea progreselor si limitelor cunoaterii relaiilor cauzale iar, pe de alt parte, s constituie in instrument de lucru eficace pentru utilizarea lor n studiul materiei cristaline. Un prim criteriu de clasificare a proprietilor fizice are n vedere independena sau dependena lor fa de direcie, criteriu funcie de care se separ proprieti fizice cu caracter scalar sau vectorial. Proprietile fizice scalare , de exemplu densitatea i cldura specific, sunt independente de direcie, fiind caracterizate doar printr-o valoare numeric iar grafic fiind reprezentate prin puncte. Aceste proprieti nu sunt relevante pentru a deosebi starea amorf de starea cristalin, deoarece se manifest n mod similar n cele dou stri ale materiei. Proprietile fizice vectoriale sunt proprieti dependente de direcie, grafic reprezentndu-se printr-un vector care exprim valoarea, direcia i sensul lor. Valoarea proprietii este proporional cu lungimea vectorului. Exemple de proprieti vectoriale sunt viteza de propagare a luminii, conductibilitatea, dilatarea termic etc. In corpurile omogene, proprietile vectoriale au aceeai valoare n toate direciile paralele, aceasta fiind chiar condiia de omogenitate a acestora. Proprietile vectoriale se mpart n mai multe categorii, dupa tipul vectorilor i simetria suprafeei vectoriale. Dup tipul vectorilor se disting:

- proprieti univectoriale, caracterizate de elemente dirijate de ordinul 1, deci prin vectori polari cu valori diferite n cele dou sensuri ale unei direcii, de exemplu duritatea, piroelectricitatea, piezoelectricitatea;

- proprieti bivectoriale, care au n vedere caracterul de tensor al cristalelor (o asemenea proprietate este dilatarea termic prin care cristalele i mresc volumul n mod egal n cele dou sensuri ale unei direcii).


20

Dup simetria suprafeei vectoriale se disting: - proprieti cu simetrie superioar sau proprieti vectoriale

continue, care variaz continuu cu direcia (n aceast categorie sunt grupate proprietile optice, proprietile termice, proprietile electrice, proprietile magnetice);

- proprieti cu simetrie inferioar sau proprieti vectoriale discontinue, care variaz discontinuu cu direcia manifestnd variaii brute i de amploare a valorii lor chiar pe direcii foarte apropiate (de exemplu viteza de cretere a cristalelor, clivajul, sprtura, coroziunea, elasticitatea).

O a doua modalitate de clasificare (criteriul fenomenologic) pornete de la faptul c proprietile fizice exprim, din punct de vedere fenomenologic, o serie de elemente eseniale pentru evoluia corpurilor cristalizate cum sunt mecanismul creterii i gruprii simetrice a particulelor atomice n cristale, coeziunea edificiilor cristaline, aciunea mediilor cristalizate asupra diverselor forme de energie radiant de natur electromagnetic, influena factorilor de mediu (temperatur, presiune, pH). Din acest punct de vedere proprietile fizice ale cristalelor se grupeaz n mai multe diviziuni. Proprieti morfologice. Multitudinea formelor minerale ntlnite n natur a determinat ncadrarea lor n diferite categorii, separndu-se aspecte caracteristice pentru indivizii cristalini izolai (habitus, tracht, striaiuni) i aspecte caracteristice pentru concreterile orientate de minerale. Acestea din urm se divid n concreteri aparinnd aceleiai specii minerale, care pot fi regulate (paralele, scheletice, sferulitice, axiolitice), simetrice (macle), neregulate (stalactitice, mamelonare, reniforme) i n concreteri aparinnd unor specii diferite de minerale (epitaxiale). Proprieti legate de coeziune (mecanice). Principalele proprieti incluse n aceast grup, care reflect n ansamblu comportarea cristalelor i mineralelor sub efectul unei aciuni mecanice exterioare, sunt duritatea, clivajul, sprtura, casana, elasticitatea, plasticitatea, maleabilitatrea, ductibilitatea. In funcie de anumite caracteristici specifice modului de aciune asupra cristalului i mineralului sau modului n care acestea reacioneaz la efort, s-au separat deformaii reversibile (elastice) i permanente (plastice, rupturale); tipuri de duritate (penetraie, sfredelire, zgriere, lefuire); tipuri de clivaj dup numrul i orientarea direciilor de minim coeziune i dup calitatea feelor de clivaj (perfect, foarte bun, bun, distinct, slab); tipuri de elasticitate; tipuri de plasticitate (macle mecanice, translaii mecanice).


21

Proprieti optice. Ele reprezint rezultatul modificrilor pe care le sufer radiaiile luminoase la impactul cu cristalele, al fenomenelor optice ce se desfoar n mediile fizice cristalizate i amorfe (reflexie, refracie, absorbie). Proprietile optice se pot clasifica, dup modul n care se efectueaz observarea lor, n macroscopice i microscopice. Proprietile optice macroscopice (numite i aparente sau de suprafa) pot fi observate cu ochiul liber i sunt folosite la caracterizarea descriptiv a mineralelor. Cele mai importante sunt culoarea, urma, luciul, transparena, luminiscena, asterismul. In cadrul lor s-au separat, n funcie de factorii care le genereaz, mai multe tipuri de culori (idiocromatice, allocromatice, pseudocromatice), de luciu (metalic, adamantin, sticlos, gras, sidefos, mtsos) sau de luminiscen (fotoluminiscen, termoluminiscen, triboluminiscen, catodoluminiscen). Proprietile optice microscopice se divid, dup modul lor de examinare, n proprieti observabile n lumin transmis i n lumin reflectat. Primele se subdivid n proprieti determinabile n lumin natural, n lumin polarizat paralel, n lumin dublu polarizat i n lumin polarizat convergent. Pe baza proprietilor optice, cristalele se pot mpri n izotrope i anizotrope iar cele anizotrope n uniaxe i biaxe, n pozitive i negative categorii deosebit de sugestive n determinarea lor. Proprieti termice. Cristalele se comport din punct de vedere termic asemntor cu comportarea lor optic, deoarece radiaiile infraroii sufer n mediile cristalizate aceleai modificri ca i radiaiile din spectrul vizibil, prezentnd fenomene de reflexie, refracie, dubl refracie i absorbie. Mineralele pot fi astfel clasificate transparente pentru radiaia caloric (diatermane) i opace (adiatermane). Pe de alt parte, mineralele amorfe i cele cristalizate n sistem cubic sunt termic izotrope iar mineralele cristalizate n celelalte sisteme cristalografice sunt termic anizotrope, ele putnd fi mai departe mprite n uniaxe i biaxe (razele calorice suferind n masa lor o dubl refracie i fiind apoi polarizate). De asemenea mineralele pot fi considerate din punct de vedere termic incolore sau colorate (termocroice) dup cum absorb selectiv sau neselectiv radiaiile termice de diferite lungimi de und. In ceea ce privete cele dou proprieti termice eseniale conductibilitatea termic i dilatarea termic prima este dependent de direcie i are fenomenologic un dublu coninut fizic, reprezentnd n cazul mineralelor bune conductoare un flux de cldur produs n urma unei cderi de temperatur iar la cele ru conductoare, un proces de radiaie termic interioar; dilataia termic reprezint un fenomen de deformaie omogen, adic de schimbare, prin ridicarea temperaturii, a formei cristalelor n ntreaga


22

lor mas, fr anularea omogenitii fizice reale. Dilatarea termic poate fi izotrop i anizotrop, uniax i biax. Proprieti electrice. Acestea prezin, la rndul lor, asemnri cu proprietile termice, fluxul electrostatic avnd drept corespondent termic fluxul staionar de cldur iar cderea de potenial electric ca omolog cderea de temperatur. Principalele proprieti electrice considerate sunt termoelectricitatea, piroelectricitatea, piezoelectricitatea i polarizarea dielectric. Din punct de vedere al conductibilitii electrice, cristalele se mpart n bune conductoare, semiconductoare i izolatoare electrice. Proprieti magnetice. Mineralele sunt grupate, dup modul lor de comportare ntr-un cmp magnetic omogen, n paramagnetice (atrase de magnet) i diamagnetice (respinse de magnet), o a treia categorie feromagnetice reprezentnd un caz particular de intensitate mai mare al paramagnetismului determinat de momentele magnetice ale electronilor produse de spinul acestora. Din punct de vedere al simetriei, dup variaia intensitii induciei magnetice cu direcia, mineralele se pot mpri n izotrope, uniaxe (pozitive i negative) i biaxe (pozitive i negative). Privind n ansamblu proprietile optice, termice, electrice i magnetice se poate reine analogia dintre simetria fenomenelor fizice bivectoriale elipsoidale cu caracter de tensori desfurate n masa lor, n legtur cu diferite forme de energie de natur electromagnetic. Densitatea i radioactivitatea sunt proprieti importante ale cristalelor i mineralelor, legate de particulariti ale chimismului i structurii atomice interne. Examinarea n continuare a proprietilor fizice va avea n vedere mbinarea criteriului fenomenologic cu cel vectorial, selecia proprietilor i ordinea expunerii fiind n concordan cu importana i semnificaia lor practic.


23

3. Densitatea i radioactivitatea

3.1. Densitatea Densitatea este o proprietate scalar a unui material care leag masa m de volumul rezultat V. m= V (25) i este msurat de obicei n g/cm3. Ea variaz n limite largi n minerale (Tabelul 3) i de aceea este un instrument de diagnoz important. Ea poate fi estimat prin simpl cntrire n mn. Pentru determinri cantitative trebue determinate masa i volumul. In timp ce masa este uor de determinat cu o balan, volumul unui obiect de form neregulat este mult mai greu de determinat. El se determin msurnd volumul de ap dislocuit.

Tabelul 3. Densitatea (g/cm3) unor minerale

ncondiii de presiune i temperatur ambientale Ghea H2O 0,92 Grosular Ca3Al2(SiO4)3 3,20 Silvin KCl 1,99 Olivin (Mg,Fe)2SiO4 3,22Grafit C 2,15 Diopsid (Mg,Fe)CaSi2O6 3,30Halit NaCl 2,16 Diamant C 3,50 Gips CaSO42H2O 2,33 Corindon Al2O3 4,00Ortoz KSi3AlO8 2,56 Rutil TiO2 4,20 Serpentin (Mg, Fe)3Si2O5(OH)4 2,60 Baririn BaSO4 4,50 Albit NaSi3AlO8 2,61 Zircon ZrSiO4 4,68Cuar SiO2 2,65 Pirit FeS2 5,02Talc Mg3Si4O10(OH)2 2,70 Magnetit Fe3O4 5,18 Calcit CaCO3 2,71 Hematit Fe2O3 5,25Anortit CaSi2Al2O8 2,77 Fier nativ Fe 7,30 Muscovit KAl2(Si3AlO10)(F,OH)2 2,80 Galen PbS 7,58Dolomit CaMg(CO3)2 2,90 Cinabru HgS 8,18Enstatit MgSiO3 3,10 Cupru nativ Cu 8,95 Fluorin CaF2 3,18 Aur nativ Au 19,30

O proprietatea conex este greutatea specific G definit ca densitatea

materialului mprit la densitatea apei la 4oC (temperatur la care apa posed densitatea sa maxim de 0,999 973 g/cm3). In acest mod greutatea specific apare ca foarte apropiat numeric de densitate. Greutatea specific poate fi msurat cu o balan Jolly (Fig.8) comparnd greutatea unui mineral n aer Wa cu cea a aceluiai mineral suspendat n ap Ww. G= Wa /( Wa- Ww) (26)


24

Dac cunoatem volumul celulei elementare (determinat din date de difracie de raze X) i modul de ocupare cu atomi al celulei elementare putem calcula densitatea direct. S lum de exemplu halitul (NaCl) cu celula elementar cubic, un parametru de reea a= 5.,639 A (1cm= 108 A) i patru ioni de Na+ i Cl- n fiecare celul elementar. Masa atomic (adic masa unui mol) sau 6,023x1023 atomi de Na+ este 23g. i cea a Cl- este 35,5g. In felul acesta masa unui atom Na+ este 3,82x10-23 g i cea a unui atom Cl- este 5,89x10-23 g. Putem deci calcula densitatea: =m/V=4x(3,82+5,89)x10-23g/(5,639x10-8cm)3=2,17g/cm3 (27)

Fig.8 Reprezentare scematic a balanei Jolly, utilizat pentru determinarea greutii specifice:

(a) greutatea relativ Wa a unei probe n aer; (b) greutatea relativ Ww a aceleiai probe imersate n ap Principalii factorii care influeneaz densitatea cristalelor i mineralelor

sunt compoziia chimic, structura atomic intern, gradul de cristalizare, condiiile termodinalice de temperatur i presiune.


25

- Compoziia chimic stoichiometric influeneaz n msura cea mai mare densitatea. Metalele grele (Au, Ag, Pt, Hg, Cu, Fe, Pb, Zn) prezente n compoziia chimic determin o densitate mare a mineralelor respective;

- Structura atomic intern influeneaz densitatea n sensul c o densitate reticular mare conduce la creterea densitii n condiii termodinamice i de chimism identice;

- Gradul de cristalizare. Acelai mineral aflat n stare cristalin are de regul o densitate mai mare dect n cazul n care este n stare amorf. Acest fapt este explicabil prin faptul c procesul de cristalizare implic o contracie a volumului mineralului.

- Condiiile termodinalice de temperatur i presiune. Pentru c volumul majoritii materialelor crete uor cu temperature n timp ce masa rmne constant, densitatea scade uor la ridicarea temperaturii. In mod asemntor pentru c volumul scade cu presiunea, densitatea crete la ridicarea presiunii.

n general, mineralele cu densiti mari sunt metalele native (Au, Pt, Hg,

Ag, Cu). densitatea principalelor minerale utile este cuprins ntre 4 7,5 g/cm3 iar a mineralelor de gang ntre 2-3,5g/cm3.

Densitatea are diverse aplicaii teoretice i practice n studiul mineralelor

i prepararea minereurilor: - Prepararea minereurilor. n procesele de preparare a minereurilor, diferena de densitate servete la separarea mineralelor metalice grele de cele uoare de gang;

- Prospeciunea geofizic. Aplicarea metodei gravimetrice de prospeciune se bazeaz pe repartiia neuniform, din punct de vedere al densitii, a mineralelor i rocilor din scoara terestr. Acest lucru conduce la conturarea anomaliilor negative pentru sare gem sau a anomaliilor pozitive caracteristice zcmintelor de minereuri.


26

3.2. Radioactivitatea Dezintegrarea radioactiv este un fenomen spontan care nu depinde de

temperatur, presiune sau de combinaia chimic n care apare atomul al crui nucleu sufer dezintegrarea. Pe de alt parte, dezintegrarea este un fenomen aleator: nu se poate determina cnd se va dezintegra un anumit nucleu atomic, dei pentru o populaie mare de nuclee de un anumit tip se poate estima cte nuclee vor suferi dezintegrarea ntr-un anumit interval de timp.

Cantitatea de substan rmas n urma dezintegrrii radioactive variaz dup o lege exponenial:

tt

0t 2nn (28)

unde: - n0 este cantitatea iniial de substan (dat ca mas sau ca numr de

atomi), - nt este cantitatea rmas (dat sub aceeai form), - t este timpul scurs de la nceputul experimentului, - t este o mrime numit perioad sau timp de njumtire, specific

speciei de atomi, i reprezint timpul dup care dintr-o cantitate dat de substan radioactiv rmne jumtate din cantitatea iniial.

Timpul de njumtire variaz n limite foarte largi, de la fraciuni de secund pn la miliarde de ani. Printre cele mai lungi perioade de njumtire au Uraniu-238, Uraniu-235, Thoriu-232.

Exist dou tipuri de radiaii emise cu ocazia dezintegrrii radioactive: Particule subatomice:

- nuclee de heliu (He2+) de mare vitez, numite i raze - electroni, numii i raze , - pozitroni, numii i raze + - neutroni

Unde electromagnetice de mare energie (frecven mare sau, echivalent, lungime de und mic), numite radiaii (raze) gamma.

Toate aceste radiaii au proprietatea de-a ioniza gazele prin care trec, fcndu-le astfel conductoare electrice. Din acest motiv, aceste radiaii se numesc radiaii ionizante.

Radiaiile , i se deosebesc prin puterea de penetrare (distana pe care o pot parcurge ntr-un anumit mediu, pn sunt absorbite complet). Razele sunt cele mai rapide, dar sunt complet oprite n grosimea unei foi de hrtie obinuit sau n cel mult o zecime de milimetru de aluminiu. n aer,


27

distana maxim pe care o poate strbate nu depete 11cm. Razele sunt mai puin rapide, dar considerabil mai penetrante dect cele , putnd s strbat 2-3mm de aluminiu. n aer distana nu depete mai mult de 10-15m. n schimb razele sunt cele mai penetrante datorit puterii lor de ionizare foarte sczut (procesele de interaciune cu atomii substanei prin care trec sunt foarte rare), neavnd nici sarcin electric i nici mas. Razele pot strbate cu uurin grosimi considerabile din esuturi animale i vegetale, substane uoare i chiar civa centimetri din substane grele cum ar fi de exemplu plumbul.

Detectarea radiaiilor se poate face pe mai multe ci: - datorit efectului de ionizare, pot fi detectate cu electrometre sensibile; pe

acest principiu funcioneaz de exemplu detectorul Geiger-Mller; - prin nnegrirea unei plci fotografice - cu ajutorul camerei cu cea

La cele mai multe tipuri de descompunere radioactiv, are loc o transformare a nucleului n nucleul altui atom: - Dezintegrarea produce un nucleu cu numr atomic cu 2 mai mic i

numr de mas cu 4 mai mic - Dezintegrarea produce un nucleu cu numr atomic cu 1 mai mare i cu

acelai numr de mas. La dezintegrarea are loc transformarea unui neutron ntr-un proton i un electron, electronul fiind expulzat ca raz . Exemplu: tritiul (13H) izotopul cu doi neutroni al hidrogenului - se transform n izotopul heliu (23He), perioada de njumtire fiind de 12,46 ani.

Exist izotopi radioactivi este drept puin la numr la care unele nuclee se dezintegreaz prin raze , celelalte prin raze . Un exemplu izotopul bismut 83212Bi, se dezintegreaz prin raze , restul de 33,7%, prin raze . Este ceea ce se numete o dezintegrare bifurcat.

Radioactivitatea se msoar prin numrul de dezintegrri produse ntr-o secund. Unitatea de msur este becquerel (bq) prin care se exprim cantitatea de radiaii pe secund.

Uraniul 238 (92238U, cel mai greu dintre izotopii naturali), se dezintegreaz foarte ncet (timp de njumtire 4,5 milioane ani) prin emisie de raze . Pierznd astfel 4 uniti din numrul su de mas (doi protoni i doi neutroni - nucleu de heliu) respectiv dou uniti din numrul su atomic (cei doi protoni), uraniul se transform n thoriu 234 (90234Th). Acesta din urm este i el radioactiv, nucleul su emite o particul i se transmut n protactiniu 91234Pa. La rndul lui protactiniul, tot prin emisie de raze , se


28

transmut n mai departe n 92234U, lund natere un alt izotop al uraniului, diferit de cel de la nceputul seriei cruia i se d numele de Uraniu II, fiind radioactiv prin emisie de raze . Acesta se transmut mai departe n 90230Th, adic un nou izotop toriu cruia i se d numele special de Ioniu. Ioniul se dezintegreaz tot prin emisie de raze i d natere izotopului radiului 88

226Ra. Mai departe, radiul dezintegrndu-se prin emisie de raze , d natere izotopului radioactiv al radonului 86222Rn. Cascada aceasta de dezintegrri succesive se continu mai departe pn ce se ajunge la izotopul poloniului 84210Po. Poloniul se transmut mai departe n izotopul plumbului 82

206Pb. Spre deosebire de izotopii precedeni acesta este stabil astfel succesiunea de dezintegrri oprindu-se practic. Aceast serie de transformri prin dezintegrri radioactive formeaz familia radiu-uraniu. n natur mai exist nc dou familii radioactive: una dintre ele, ncepe cu 92235U (numit i actino-uraniu) i se termin cu un alt izotop de plumb (82207Pb). Cea de-a treia familie este cea a thoriului, care ncepe cu 90232Th i se termin iari cu un izotop de plumb (82208Pb).

Exist dou tipuri de izotopi instabili: - izotopi naturali care se gsesc n natur i produc radioactivitate natural; - izotopi artificiali obinui de regul prin bombardarea nuclizilor cu radiaii

corpusculare (, ), care produc radioactivitate artificial. Izotopii instabili s-au format n cantiti diferite n sistemul solar pe parcursul celor 5109 ani de existen a acestuia. Izotopii cu timp de njumtire mult mai mic de 5109 ani s-au dezintegrat de mult transformndu-se n izotopi stabili. In natur au rmas izotopii instabili cu timp de njumtire comparabil sau mai mare dect vrsta sistemului solar. Dintre acetia 14 se gsesc n cantitai semnificative (Tabelul 4).

Tabelul 4. Radioizotopi naturali Izotopul instabil

Timp de njumtire

(ani)

Izotopul instabil

Timp de njumtire

(ani) K4019 1,210

9 Sn14762 1,21011

V5023 41014 Lu17671 510

10

Rb8737 61010 Re18775 410

12

In11549 61014 Pt19278 10

15

La13857 1011 Th23290 1,410

10

Ce14258 51015 U23592 7,110

9

Nb14460 31015 U23892 4,510

9


29

4. Proprieti termice 4.1. Conductivitatea termic

Depinde de mobilitatea electronilor n stratul de valen sau este consecina unei autodofuziuni din interiorul cristalelor. In cele discutate anterior am introdus conductivitatea termic n (ecuaia 4) q=-kT. Ea este relativ ridicat pentru metale i mineralele cu o contribuie important a legurii metalice cum ar fi grafitul, n care transportul cldurii se face majoritar prin electronii liberi. Pentru cristalele ionice i covalente conductivitatea termic este mul mai sczu i adesea anizotrop. In aceste cristale transportul cldurii se face prin vibraiile termice. Exemple de valori ale conductivitii termice sunt date n Tabelul 5. Aceste valori depind de temperatur i presiune.

Tabelul 5.Proprietile termice ale unor cristale, aezate n ordinea simetriei

cresctoare

Specie mineralogic

Sistem cristalografic

Temp. (K)

Conductivitate termic

k (J/msK)

Dilatare termic (10-6K-1)

Capacitate termic molar

(J/molK) a b c a b c Gips Monoclinic 310 3,16 3,63 1,6 42 29 186Forsterit Rombic 300 5,84 3,38 5,06 6,6 9,9 9,8 117,9 Enstatit Rombic 300 3,27 2,72 4,31 16,4 14,5 16,8 82,1Calcit Trigonal 300 3,52 =a 4,18 -3,2 =a 13,3 83,5Cuar Trigonal 300 6,50 =a 11,3 14 =a 9 44,6 Grafit Hexagonal 300 355 =a 89 -1,22 =a 26,7 8,54Aluminiu Cubic 300 208 =a =a 23 =a =a 24,35 Cupru Cubic 273 410 =a =a 16,7 =a =a 24,43Diamant Cubic 273 138 =a =a 0,89 =a =a 6,11Halit Cubic 300 5,80 =a =a 40 =a =a 50,5 Pirop Cubic 300 3,18 =a =a 19,9 =a =a 325,5 In general conductivitatea termic este maxim n direciile de maxim densitate atomic. Grafitul, cu o structur stratificat, are o conductivitate termic ce este de patru ori mai mare n interiorul straturilor cu legtur metalic parial dect perpendicular pe straturi. In mice (muscovit, biotit) care au leguri covalente n interiorul straturilor i o legur ionic slab ntre straturi, conductivitatea termic este mul mai mic dect n grafit. In schimb


30

anizoropia este considerabil mai pronunat, cu conductivitatea paralel cu stratul [001] de ase ori mai mare dect perpendicular pe el. De asemenea n cazul structurilor fibroase (ex. tremolit) conductivitatea este maxim pe direcia de dezvoltare a fibrelor, care coincid irurilor reticulare cu densitate atomic maxim. Bune conductoare de cldur sunt metalele native i mineralele metalifere cu luciu metalic; izolatoare termic sunt mineralele cu aspect nemetalic. Mineralele cu compoziie complex din punct de vedere chimic au conductivitatea termic mult redus. Agregatele policristaline cu textur neorientat sau masele poliminerale au conductivitate termic independent de direcie dar puternic influenat de porozitate i umiditate.

4.2. Dilatarea termic Dilatarea termic ij este un tensor de rangul 2, ntruct leag

incremental de temperatur T (un scalar) de deformaia ij (un tensor de rangul 2): ij =ijT (29)

Fig.9 Datorit anizotropiei dilatrii termice un cristal sferic devine un elipsoid la nclzire. (a) n cuar elipsoidul de temperatur nalt se dilat n toate direciile; (b) n cristalul de calcit elipsoidul se dilat dup axa Z dar se contract n direcie perpendicular pe ea. Axa Z este verical. Efectul este prezentat exagerat pentru a-l pune n eviden (coespunztor temperaturii de 10000K) Dac o sfer ar fi trasat n cristal ea va deveni la modificarea temperaturii un elipsoid cu axele proporionale cu (1+1T), (1+2T), (1+3T). In mod normal cristalele se dilat n toate direciile la nclzire, cum este cazul cuarului (Fig.9a). Calcitul se comport ns diferit, ntruct se dilat dup axa Z, dar se contract perpendicular pe ea. Comportarea


31

anormal precum i marea anizotropie a dilatrii termice a calcitului reprezint cauza pentru care n rocile calcaroase i n marmor apar tensiuni locale mari la aplicarea unor cicluri termice, avnd ca efect fracturarea i deteriorarea lor, ceea ce le reduce valoarea ca material de construcie. n general prin dilatare cristalele nu i schimb simetria cristalin i nici relaiile zonale ntre fee. Constantele optice ale cristalelor se modific i anume indicii de refracie devin mai mici, birefringena variaz i ea devenind mai mic. In cazul cristalelor biaxe, variaz i unghiul axelor optice precum i poziia planului axelor optice. Dilatarea termic a monocristalelor se msoar determinnd prin difracie de raze X modificarea parametrului reelei cu temperatura.

Aplicaii practice ale dilatrii termice: - Diferenele dintre dilataia diferitelor minerale din componena unei roci, diferenele mari ntre dilataia apei i a gheei etc., reprezin cauza dezagregrii mecanice a rocilor supuse variaiilor brute de temperatur;

- Dilatarea termic este important din punct de vedere tehnic n industria metalurgic, ceramic, a sticlriei i n general n acele domenii unde este nevoie de obinere de materiale care rezist la schimbri brute de temperatur de peste 1400C n cteva secunde. Pentru asemenea produse se folosesc minerale ca: zircon, corindon, cordierit, mase ceramice din minerale cu litiu, al cror coeficient de dilatare este foarte mic.

4.3. Capacitatea caloric Capacitatea caloric (cldura specific) Cp reprezint cantitatea de

caldur necesar unitatii de masa (kg) dintr-un corp pentru a-i modifica temperatura cu un grad i se exprim n J/kgK. Ecuaia de definiie a acestei proprieti scalare este: S=(C/T)T (30) unde S este modificarea de entropie, T este variaia temperaturii, iar T temperature absolut.


32

5. Proprieti mecanice

5.1. Elasticitatea

In capitolele precedente am discutat unii scalari i unii tensori de rangul 2. Acum vom examina o proprietate mai complex, elasicitatea, care exprim o relaie unic ntre doi tensori de rangul 2 i anume tensiunea mecanic () i deformaia elastic (), relaie care se exprim printr-un tensor de rangul 4. Tensiunea ij este definit ca o for dFi aplicat ntr-o anumit direcie care acioneaz pe un element de suprafa dAj . ij = dFi / dAj (31) O stare mai complet a tensiunii ntr-un punct trebue s ia n consideraie nu numai o singur direcie ci toate direciile, adic un numr infinit de vecori n jurul punctului P (Fig.10).

Fig.10. O stare general a tensiunii n punctul P poate fi reprezentat printr-un elipsoid al tensiunilor. (a) Vectorii radiind din punctul P ntr-un plan descriu o elips care definete mrimea tensiunii n diverse direcii. (b) Elipsoidul tridimensional al tensiunii cu axele principale 1 ,2 ,3 In trei dimensiuni suprafaa tuturor vecorilor din punctual P reprezint un elipsoid, numit elipsoidul tensiunii a crui mrime este descris prin tensorul tensiunii sub forma:


33

1xxx

23

23

22

22

21

21 (32)

Cele trei direcii ortogonale principale 1,2,3 sunt numite axe principale cu mrimea 1>2>3. Tensorul tensiunii relativ la axele principale este:

33

22

11

000000

(32a)

sau relativ la un sistem arbitrar de axe:

332313

232212

131211

(32b)

Fig.11 (a) Dac un cristal sferic este supus unei tensiuni generale cristalul se deformeaz adoptnd o form elipsoidal. Aceast form este cunoscut ca elipsoidul deformaiei i are axele 1,2,3. (b) Cazul bidimensional, ilustreaz modul cum cercul se transform n elipse de arie egal. Direciile de ntindere i de comprimare sunt indicate prin sgei. Dac se aplic unui cristal sferic o tensiune general reeaua se va deforma devenind un elipsoid. Elipsoidul rezultat se numete deformaie sau elipsoidul deformaiei cu axele 1,2,3 (Fig.11a). Aceast deformaie poate


34

s fie sau s nu fie nsoit de o modificare a volumului. S menionm c unele diametre sunt alungite (suprafaa elipsoidului iese n afara sferei) n timp ce alte diametre sunt comprimate. Figura 11b ilustreaz schimbarea de form la volum constant pentru starea de tensiuni plan (bi-dimensional). O afirmaie general referioare la comporatea elastic este cea exprimat prin legea Hooke care spune c deformaia elastic este proporional cu tensiunea aplicat. Aceat dependen poate fi extins ntr-o relaie liniar ntre cele ase componente independente ale tensiunii ij i cele ale deformaei kl ambele mrimi fiind tensori simetrici (legea lui Cauchy). Intr-un crystal nu pot fi fcute presupuneri privind izotropia rspunsului elastic i deci va trebui s scriem fiecare component a tensiunii ca o funcie liniar de toate componentele deformaiei i viceversa, ceea ce genereaz dou seturi de ase ecuaii. Aceste ecuaii pot fi scrise n form matricial astfel: ij=cijkl kl (33a) sau n forma alternativ: ij=sijkl kl (33b) Tensorul de rangul 4 cijkl este numit constant de rigiditate elastic sau constana elastic iar tensorul sijkl este numit modul de elasticitate sau modul de acomodare elasic. Un tensor de rangul 4 are n general 81 (=34) componente, dar numrul acestora se reduce la 36 datorit simetriei tensorului tensiunii ij i a tensorului deformaiei kl. Mai mult nc din raiuni termodinamice tensorul elastic este simetric i aceasta reduce numrul componentelor independente la 21. Reduceri suplimentare pot s apar datorit simetriei cristalului. In general solidul anizotrop cu simetrie triclinic are 21 componente independente, dar acestea se reduc la 3 pentru cristralele cu simetrie cubic i la 2 pentru un mediu izotrop necristalizat (de exemplu o sticl amorf) vezi tabelul 6. Tensorul elastic de rangul 4 este cvadridimensional, dar este adesea descris ntr-o notaie matricial bi-dimensional sugerat de Voigt (1928) i majoritatea handbook-urilor listeaz constantele elastice ale mineralelor n aceast notaie (Simmons i Wang, 1971). Voigt reprezint tensorii tensiunii i cel elastic printr-o reea monodimensional de de 6 componente independente: ={1=11; 2=22; 3=33; 4=23; 5=31; 6=12; } (34a) ={1=11; 2=22; 3=33; 4=223; 5=231; 6=212; } (34b) Constantele elastice sunt apoi reprezentate printr-o matrice Cij de 6x6 constante.


35

Tabelul 6. Numrul componentelor independente ale tensorului elastic pentru diferite simetrii cristaline

Triclinic (toate grupurile punctuale) 21 Monoclinic (toate grupurile punctuale) 13 Rombic (toate grupurile punctuale) 9 Tetragonal

m/4,4,4 7

Tetragonal

m/2m/2m/4,422,m42,mm4 6

Trigonal

3,3 7

Trigonal

m/23,32,m3 6

Hexagonal (toate grupurile punctuale) 5 Cubic (toate grupurile punctuale) 3

Izotropic (necristalografic)

m/m/m/ 2

Fig.12 Suprafa rigiditii elastice pentru aur (a), aluminiu (b) i zinc (c)

La fel ca pentru un tensor de rangul 2 proprietile direcionale ale tensorului elastic de rangul 4 pot fi vizualizate ca o suprafa. Pentru rigiditate aceast suprafa este mai complex dect un elipsoid i chiar pentru cristale cubice ea este n general anizotrop. Pentru un cristal dat forma suprafeei trebue s se conformeze simetriei cristalului. Anizotropia (raportul ntre valoarea maxim i cea minim) poate fi mare ca n cazul aurului (Fig.12a) sau mai redus ca n cazul aluminiului (Fig.12b).Wolframul este aproape izotrop. Pentru cristalele hexagonale proprietile elastice au simetrie axial aa cum este ilustrat n Fig.12c pentru zinc.


36

Fig.13 Propagarea undelor elastice ntr-un cristal. Micarea particulelor n raport cu direcia de propagare DP este indicat prin sgei. Este indicat de asemenea lungimea de und pentru (a) undele longitudinale P i (b) pentru undele transversale S. Dup Shearer,1999 Constantele elastice joac un rol central n propagarea undelor elastice i sunt de mare importan pentru seismologi. Dou tipuri de unde elasice pot fi transmise printr-un solid izotrop. Primul este numit o und longitudinal P i implic micarea particulelor paralel cu direcia de propagare(Fig.13a). Al doilea tip cons dintr-o und transversal S n care micarea particulelor este perpendicular pe direcia de propagare (ca n cazul undelor electromagnetice ce constitue lumina) -Fig.13b -. Seismologii utilizeaz timpii de parsurs a acestor unde prin mediile din interiorul globului terestru pentru a descifra proprietile elastice ale straturilor interioare ale planetei. Din constantele elastice putem calcula vitezele. Fig.14a arat c pentru olivin exist o diferen de peste 25% ntre viteza celei mai rapide unde (paralel cu direcia [100]) i viteza celei mai lente unde (paralel cu direcia [010]). Suprafaa tridimensional a a vitezelor este ilustrat n Fig.14b. Dac cristalele de olivin sunt aliniate, cum se ntmpl adesea n rocile deformate, propagarea undelor elastice ntr-un agregat este de asemenea anizotrop (Kocks i alii, 2000). Seismologii au stabilit c orientarea preferat a olivinei n peridotitele din mantaua superioar a pmntului, care s-a produs probabil n timpul conveciei, provoac anizotropia observat n undele seismice (Silver, 1996).


37

Fig.14 Propagarea undelor P ntr-un cristal de olivin. (a) Schia cristalului cu vitezele undei P n cele trei direcii principale; valorile vitezelor sunt multiplicate la ptrat pentru a face diferena mai evident. (b) Harta suprafeei vitezelor undei P n aceeai orientare De exemplu n mantaua oceanic de sub insulele Hawaii, exist o variaie azimutal de peste 10% n vitezele undelor P (Fig.15).

Fig.15 Variaia azimutal a vitezelor undelor seismice longitudinale pentru undele de suprafa n vecintatea insulelor Hawaii Aceast proprietate este folosit n geofizic la stabilirea limitelor de separaie dintre dou medii naturale diferite. Metoda se bazeaz pe evidenierea diferitelor viteze de propagare a undelor elastice n diferite minerale i roci. De exemplu n rocile sedimentare v


38

5.2. Plasticitatea Dac intensitatea forei exterioare care acioneaz asupra unui cristal

este la limita de elasticitate, dar fr ca prin aciunea ei cristalul s-i piard coeziunea, atunci deformaia pe care o sufer cristalul este permanent, acesta devenind plastic.

Deformaiile plastice sunt explicate astfel: aciunile mecanice orientate, exercitate asupra cristalelor acioneaz asupra particulelor constitutive, acestea suferind deplasri pe un anumit plan sau pe o anumit direcie, fr ca aceste deplasri s produc fragmentarea cristalelor. Deplasrile se pot produce n mod regulat sau aleatoriu. In cazul unor deplasri regulate sub aciunea unei fore mecanice orientate, se produc alunecri simple care conduc la formarea maclelor mecanice. In cazul deplasrilor ntmpltoare a unor poriuni din volumul cristalului are loc o alunecare n trepte sub aciunea unei fore mecanice i se produc translaii mecanice.

a. Alunecri simple sau macle mecanice. Unele specii minerale au o plasticitate relativ determinat de deplasarea unei poriuni din masa lor, sub forma unor translaii de plane reticulare, cnd sunt supuse unor presiuni reduse. Aceste zone translatate stau ntr-o poziie simetric fa de partea rmas nedeformat.

Fig.16 Explicarea structural a maclei mecanice a calcitului dup faa )2011( prin alunecare simpl.

In cristalul supus aciunii de deformare plastic exist dou sisteme de

plane atomice ale cror drepte nu sufer nici o schimbare de lungime. De asemenea n toate direciile cuprinse n aceste dou sectoare de plane, distanele ntre puncte rmn aceleai i dup deformare. In toate celelalte direcii punctele din poziia iniial de pe o dreapt stau tot pe aceeai dreapt n poziie deplasat dar la distane ntre ele mai mari sau mai mici. Direciile din cele dou plane care nu sufer schimbri n lungime sunt


39

planene paralele cu planul ce separ partea deplasat de partea fix a cristalului. Dac exercitm o presiune unilateral asupra unei sfere de calcit, prin deformare sfera devine elipsoid de rotaie aplatizat, deci alunecarea simpl este o proprietate vectorial cu cuprafa elipsoidal. Alunecarea se face numai ntr-un singur sens al direciei fiind descris de un vector de tip polar. Componenta (distana) de alunecare este egal cu o fraciune de parametru al celulei elementare a cristalului. n structura maclei mecanice partea deformat st n poziie simetric prin reflexie fa de partea nedeformat (Fig. 16) n raport cu planul de alunecare, care devine plan de macl.

b. Translaii mecanice. Numeroase specii de minerale cristalizate, solicitate unilateral fr a depi limitele lor de coeziune, sufer deplasri treptate, deci alunecri n trepte ale planelor atomice, fr formare de macle, ceea ce presupune lipsa unei simetrii de reflexie ntre aceste plane. Translaiile mecanice depind de intensitatea i de durata aciunii forei solicitatoare.

Fig.17 Explicaia structural a translaiilor: T-plan de tranlaie, t-direcie de translaie.

In general translaia treptat a unei poriuni din volumul cristalului se

produce dup un anumit plan i ntr-o anumit direcie. Deci prin translaie se nelege alunecarea unor pachete reticulare paralele de grosimi diferite ntr-un cristal, de-a-lungul unor plane atomice care sunt de obicei plane de densitate atomic mare. Direcia n care se face translaia este un ir reticular cu parametri mici (Fig.17). Planul de translaie se noteaz cu T iar direcia de translaiea se noteaz cu t. Planul de translaie corespunde unor fee


40

cristalografice cu indici raionali mici, care nu trebuie s se confunde cu feele de clivaj, iar deplasarea n acest plan este arbitrar. In ceea ce priveste orientarea cristalografic a planelor de translaie, acestea sunt orientate de cele mai multe ori perpendicular pe diracia de maxim coeziune. Grosimea pturilor alunecate paralel cu planul de translaie este foarte redus.

Planul de translaie este frecvent un plan de simetrie al cristalului, deformat plastic prin alunecare. Alunecarea se face n ambele sensuri ale direciei, fiind bipolar. Componenta (distana) de translaie este cel puin egal cu un parametru ntreg al irului atomic. Prin alunecare, din punct de vedere structural, vor fi mereu fa n fa particule constitutive (ioni) ncrcai cu sarcini electrice contrare, pstrndu-se astfel coeziunea cristalului.

Translaiile mecanice explic maleabilitatea i ductilitatea metalelor,

fenomene ce decurg din existena unor plane de translaie n reeaua cristalin. De exemplu n sistemul cubic planele atomice cu densitate maxim sunt cele de octaedru (111) care admit fiecare trei direcii de translaie [110], [101], [011]. Cu aceast structur cristalizeaz cuprul, aurul, argintul, aluminiul, fierul, plumbul, platina, metale cu maleabilitate i ductilitate foarte bune.

c. Figuri de percusiune i presiune. Atunci cnd sunt supuse la

solicitri mecanice prin percusiune (lovire) sau presiune, unele cristale conduc la figuri caracteristice a cror simetrie este n concordan cu simetria feelor n planul crora au fost provocate.

Prin uoara lovire aplicata cu un corp ascuit plasat n poziie perpendicular pe planul unei fee de cub a unui cristal de halit (sare gem NaCl) se obine o figur de percusiune caracteristic cristalului de sare, figur constituit din dou brae principale paralele cu feele de dodecaedru romboidal (110) i care apar n cmpul feei de cub (001) n form de dou crpturi diagonale, reprezentnd direcii de translaie. Ambele crpturi strbat un sistem de fisuri fine, paralele cu feele de cub (Fig.18.a) reprezentnd de ast dat direcii de clivaj. In schimb pe o fa de octaedru (111) a unui cristal de halit se obine, n condiii identice, o figur de percusiune (Fig.18.b) n form de stea cu trei brae orientate de asemenea paralel cu feele de dodecaedru romboidal corespunznd unor direcii de translaie.


41

Fig.18 Figuri de percusiune la un cristal de halit: (a) pe faa de cub (001); (b) pe faa de octaedru (111).

Simetria acestor figuri devine evident n cazul cristalelor trigonale de

calcit. Pe faa de romboedru se obine o figur monosimetric, iar pe planul bazal (0001), secionat n acest scop, se obine o figur trisimetric (Fig.19).

Fig.19 Figuri de percusiune la un cristal romboedric de calcit: (a) monosimetric pe faa de romboedru (10-11); (b) trisimetric pe planul bazal (0001).

5.3. Clivajul Clivajul este o proprietate fizic specific exclusiv materiei cristalizate

care const n divizarea cristalelor, dup suprafee mai mult sau mai puin plane, atunci cnd sunt supuse unei solicitri mecanice orientate pe direcia de minim coeziune. Caracteristic pentru clivaj este faptul c se produce pe aceiai direcie pentru o anumit specie mineralogic i se manifest constant indiferent de forma i dimensiunea cristalelor. Factorii care influeneaz clivajul sunt densitatea reticular, echidistana dintre planele atomice i tipurile de legturi care acioneaz ntre particulele atomice. Tipurile de clivaj pot fi clasificate n funcie de orientarea n spaiu a suprafeelor de clivaj sau dup calitatea planelor de clivaj.

Orientarea suprafeelor de clivaj depinde de direciile de minim coeziune care se manifest n reeaua cristalin a mineralelor n strns legtura cu simetria intern i extern a cristalelor. n fiecare sistem


42

cristalografic apar orientri specifice ale suprafeelor de clivaj, paralele cu fee de cristal ale formelor cristalografice caracteristice sistemului respectic.

Calitatea suprafeelor de clivaj se apreciaz dup uurina cu care se produce clivajul i dup aspectul suprefeelor respective. Din acest punct de vedere se deosebesc urmtoarele tipuri de clivaj: - Clivajul perfect (mice, clorite) se produce cu uurin, nu se mai obine alt suprafa de desfacere dect suprafaa neted a planului de clivaj. Cristalul se desface n lamele subiri care au luciu perlat;

- Clivaj foarte bun (calcit, baritin, feldspai) desfacerea se realizeaz relativ uor, suprafaa de clivaj este neted i are luciu sticlos;

- Clivaj bun (fluorin, amfiboli, piroxeni) desfacerea planului de clivaj este mai dificil, se obine totdeauna prin lovire cu o for exterioar, apar fragmente care reflect forma cristalografic;

- Clivaj distinct (alunit, bismutit, criolit) desfacerea este dificil, suprafeele de clivaj sunt relativ plane cu luciu sticlos-uleios;

- Clivaj slab (olivin, granai) desfacerea se realizeaz dup fee mai puin plane cu suprafee ntrerupte sau n form concoidal, cu luciu gras.

5.4. Duritatea Duritatea reprezint rezistena opus de un mineral unor aciuni mecanice exterioare. Metodele utilizate pentru msurarea duritii se refer la fenomene fizice de natur diferit n funcie de modul n care este aplicat fora mecanic necesar evidenierii duritii. Principalele tipuri de duriti, n funcie de specificul aciunii asupra mineralului, sunt duritatea la penetraie, sfredelire, lefuire i zgriere. Duritatea la penetraie const n rezistena la ptrundere opus de mineral unui penetrator ascuit de diferite forme asupra cruia acioneaz o for determinat. n funcie de geometria penetratorului exist mai multe sisteme de determinare a duritii la penetraie (Vickers, Brinell, Rockwell). Duritatea Vickers este cea mai utilizat deoarece se pot realiza determinri chiar la dimensiuni microscopice ale granulelor minerale. Duritatea la sfredelire (Pfaff, Jggar) se determin utiliznd un sfredel care acioneaz asupra mineralului cu o turaie constant realiznd orificii de un anumit diametru i adncime. Mineralul etalon pentru acest tip de duritate este corindonul cu duritare 1000. Duritatea la lefuire (duritatea Rosiwal) se determin prin lefuirea cu un abraziv pn la tocirea acestuia. Duritatea se exprim prin inversul


43

pierderii de greutate a mineralului datorat lefuirii, innd seama de factorii care influeneaz acest tip de determiri: presiunea aplicat, durata lefuirii, viteza de frecare etc. Duritatea la zgriere poate fi determinat comparativ cu cea a unor minerale etalon cuprinse n scara lui Mohs, selecionate dup criteriul frecvenei lor n natur sau a criteriului deosebit de accentuat al duritii lor. Acestor minerale le-au fost atribuite duriti cuprinse ntre 1 i 10 n ordinea creterii duritii: 1-talc, 2-gips, 3-calcit, 4-fluorin, 5-apatit, 6-ortoz, 7-cuar, 8-topaz, 9-corindon, 10-diamant. Gradele de duritate sunt arbitrare, diferenele de duritate dintre dou trepte fiind inegal astfel nct creterea duritii nu poate fi asimilat unei funcii liniare. n valoare absolut duritatea la zgriere poate fi determinat prin metoda Seebeck utiliznd sclerometrul (constituit din dou brae de prghie, unul cu un urub reglabil, cellalt asociat unui disc pentru greuti de care este fixat un vrf ascuit de oel sau diamant. Cu sclerometrul se poate stabilii mrimea duritii cu ajutorul diferenelor de duritate utilizate. Prin variaia greutilor la diferite direcii ale unei fee de cristal se pot msura valorile duritilor n toate direciile cristalografice ale planului respectiv. Reprezentnd grafic msurtorile se obin curbe de duriti care exprim variaia duritii n funcie de direcie. Aceste curbe reproduc simetria feei de cristal investigate deoarece duritatea variaz identic n direcii echivalente din planul unei fee. Duritatea depinde de tipul de reea (ionic, atomic, metalic, molecular) i de caracterul reelei (homeodesmic - heterodesmic pe de o parte sau izodesmic anizodesmic pe de alt parte).


44

6. Proprieti electrice

6.1. Piezoelectricitatea Intr-un cristal n care lipsete un centru de simetrie exist o direcionalitate absolut, cel puin pentru unele axe. Lipsa simetriei este o condiie pentru apariia unor proprieti ca piezoelectricitatea (de la cuvntul grecesc piezein care nseamn a presa), piroelectricitatea i activitatea optic. Cristalele cu un centru de simetrie nu manifest aceste proprieti. Efectul piezoelectric poate fi descries astfel. Dac se aplic un cmp electri E unor cristale non-centrice forma cristalului se modific uor, adic se produce o deformaie . jk=dijk Ei (35) unde Ei este o component a vectorului E iar jk este un tensor de rangul 2; piezoelectricitatea dijk este deci un tensor de rangul 3. Acest efect este reversibil: aplicnd o tensiune unui cristal vom induce un camp electric. Efectul piezoelectric nu este observat n toate dirediile cristalului.

Fig.16 Piezoelectricitatea n cuar. (a) Intr-un cristal de cuar nedeformat cationii (Si4+) i anionii (O2-) se echilibreaz. (b) Comprimarea paralel sau perpendicular pe o ax cristalografic produce o deplasare a sarcinilor i induce un cmp electric.


45

Explicaia piezoelectricitii se afl n structura cristalin, aa cum vom demonstra pe un model simplificat, n care Jacques i Pierre Curie au observat pentru prima dat n 1880 efectul piezoelectric. Structura cuarului conine lanuri n spiral de tetraedrii de SiO44- paraleli cu axa Z a cristalului. In proecie aceast structur apare sub form de inele de tetraedri cu 6 sau 3 membri. Inelele cu 3 membri sunt mai relevante pentru discuia de fa i un asemenea inel este artat schematic n Fig.16a, n care sunt indicate i axele cristalografice. In structura cristalului nedeformat sarcinile electrice ale ionilor O2- i Si4+ sunt echilibrate. Dac se taie din cristalul de cuar o bar parallel cu axa Z i bara este ntins, sarcinile electrice se deplaseaz i pe o parte se induce un camp electric cu un surplus de sarcin negativ i pe cealalt parte un camp electric cu un surplus de sarcin pozitiv (Fig.16b). Viceversa putem aplica un camp electric oscilant unui cristal de cuar i vom produce vibraii mecanice.

Fig.17 Reprezentare ptratic a tensorului piezoelectric n cuar const din trei lobi extini paraleli cu sensurile pozitive ale axelor cristalografice.

Reprezentarea ptratic a tensorului piezoelectric de rangul 3 are o

form ciudat cu trei lobi de-a lungul sensurilor pozitive ale axelor cristalografice i cu o valoare zero n majoritatea celorlalte direcii aa cum este ilustrat n Fig.17a. Exist o mare varietate de aplicaii ale piezoelecricitii. In traductori i senzori de presiune, presiunea aplicat cristalului produce un camp electric care este apoi amplificat i msurat. Vibraiile mecanice ca cele din acele vechilor fonografe erau nregistrate cu un cristal de cuar i transformate


46

astfel ntr-un semnal electric. Efectul invers are aplicaii pentru reglarea precis a ceasurilor cu cuar i acordarea undelor radio. Dac se aplic un voltaj alternativ unei felii de cuar tiat convenabil cristalul se va contracta i dilata alternativ. Frecvena vibraiilor depinde de geometria i dimensiunea cristalului i se situiaz n gama 10 5 s -1 . Ceasurile cu cuar msoar timpul numrnd oscilaiile unui curent alternativ a crui frecven este fixat de cristalul de cuar aflat n vibraie. In tehnologia radio numai semnalele care se acord cu oscilaiile cuarului sunt amplificate ceea ce permite o reglare fin dup frecven a semnalului radio. 6.2. Piroelectricitatea Piroelectricitatea (de la cuvntul grecesc pur care nseamn foc) a fost observat foarte timpuriu de Theophrastus. Fenomenul piroelectric const n ncrcarea cu electricitate de sens contrar, n diferite pri ale lor, a cristalelor dielectrice la variaia temperaturii. Acest fenomen este caracteristic mineralelor hemimorfe cu ax principal de simetrie de tip polar (ex. turmalina). Captul axei ncrcat pozitiv la nclzirea cristalului este numit pol analog, iar cel ncrcat negativ pol antilog. Fenomenul se manifest prin exercitarea unui moment electric n masa cristalului i se rezum la separarea sarcinilor electrice pozitive i negative, cu meniunea c se produce att n cazul unui cristal ntreg ct i ntr-un fragment de cristal. Cnd cristalele prismatice de turmalin (cristalizate n grupul punctual trigonal 3m) sunt nclzite, capetele opuse dezvolt sarcini electrice diferite. A.Kundt (1883) a depus pe cristalele de turmalin nclzite un praf dintr-un amestec de sulf i dioxid plumb. Datorit friciunii particulele se ncrcau electric (negative pentru sulful galben i pozitiv pentru oxidul rou de plumb). Sulful ncrcat negativ se aglomera la un capt al cristalului i oxidul de plumb nccat pozitiv se aglomera la cellat capt al cristalului, permind astfel observarea fenomenului. (Fig.18).

Piroelectricitatea, proprietate fizic vectorial, se manifest numai n cristale cu ax de simetrie de tip polar (Tabelul 7).

Tabelul 7. Tipurile de simetrie compatibile cu piroelectricitatea ctistalelor

Grupul punctual Direcia axei de simetrie polare 1 orice direcie 2 [010]m toate direciile din planul (010) 2mm, 3, 3m, 4, 4mm, 6, 6mm [001]


47

Fig.18 Piroelectricitatea n turmalina trigonal. Particulele de sulf ncrcate negativ se aglomereaz la un capt al cristalului nclzit iar particulele ncrcate pozitiv de oxid de plumb se aglomeareaz la captul opus.

Cristalele piroelectrice se utilizeaz la termometrele electrice, care

permit msurarea temperaturii cu o exactitate de pn la 10-6 grade, precum i la construirea unor receptori sensibili la fluxuri termice cu variaie rapid, n particular a radiaiei infraroii. 6.3. Termoelectricitatea Este o proprietate fizic specific metalelor i mineralelor cristalizate bune conductoare de electricitate care const n producerea unui curent electric prin nclzirea sau rcirea contactului dintre acest tip de substane. In esen efectul termoelectric este expresia relaiei existente ntre proprietile termice i electrice n cristalele anizotrope. Curentul electric trece de la polul negativ la cel pozitiv, metalele formnd din acest punct de vedere urmtoarea serie termoelectric: Bi Ni Pt Pd Co Mn Ag Sn Pb Cu Au Zn Fe As Sb (termenii extremi fiind Bi - negativ i Sb pozitiv). n cazul mineralelor, un exemplu de serie termoelectric este: calcopirit piroluzit pirotin pirit, unde calcopirita este negativ iar pirita pozitiv. Curentul termoelectric se propag n sensul indicat de sgei i este cu att mai intens cu ct substanele aflate n contact sunt mai ndeprtate ntre ele n seria termoelectric.


48

6.4. Conductibilitatea electric Din punct de vedere al conductibilitii electrice mineralele se mpart n

conductoare de electricitate (cele cu aspect metalic), izolatoare electric (minerale dielectrice cu aspect nemetalic) i minerale de tranziie semiconductoare (sulfuri i sulfosruri). Conductibilitatea electric a mineralelor depinde de metalele prezente n compoziia lor chimic. Transmiterea curentului electric prin mobilitatea electronilor se produce mai uor atunci cnd banda de valen este incomplet ocupat de electroni. Metalele n care stratul de valen s este complet ocupat de electroni conduc mai puin curentul electric dect acelea cu stratul s ocupat parial de electroni. Conductibilitatea electric a mineralelor cristalizate depinde de compoziia chimic, sructura reticular i de simetria cristalelor. n cazul mineralelor izotrope i amorfe conductibilitatea electric este aceiai n orice direcie a cristalului, spre deosebire de mineralele cristalizate anizotrope n cazul crora conductibilitatea variaz funcie de direcie. Conductibilitatea electric este diminuat de prezena defectelor de reea i a impuritilor prezente n reaua cristalin.

Conductibilitatea electric se utilizeaz practic n separarea electrostatic a mineralelor cu condictibiliti diferite. Prin aceast metod se pot separa minerale metalice bune conductoare (magnetit, hematit, ilmenit, pirit, pirotin, cromit) de minerale de gang cu conductibilitate moderat (amfiboli, piroxeni, turmalin, biotit) sau sczut (sulfai, carbonai, spineli, cuar).

6.5. Polarizarea dielectric Cristalele dielectrice se comport ntr-un cmp electric omogen n mod similar comportrii ntr-un cmp magnetic. Un cristal dielectric suspendat intre doi conductori ncrcai cu electricitate de semn contrar se electrizeaz i se orienteaz n cmpul electric inductor ca i n cmpul magnetic n conformitate cu simetria cristalului, cu axa mare de electrizare n direcia liniilor de for ale cmpului. Polarizarea dielectric este corespondenta magnetizrii, se exprim prin mrimea vectorial P, ce variaz cu direcia i este dependent de coeficieni de susceptibilitate electric (), de constantele dielectrice (), de natura i simetria cristalelor. Suprafeele vectoriale care descriu variaia polarizrii dielectrice au form fie elipsoidal fie sferic. In funcie de forma i poziia n cristal a elipsoidului de electrizare, se disting clase de simetrie uniaxe sau biaxe similare celor de la proprietile optice, termice sau magnetice.


49

Constantele dielectrice sunt exprimate n uniti (c.g.s.) fa de vid care are constanta dielectric egal cu 1 (Tabelul 8).

Tabelul 8. Constantele dielectrice ale unor minerale

Mineralul Sistemul

cristalografic Constante dielectrice (c.g.s.) a b c

Baritin Rombic 7,65 12,60 7,70 Calcit Trigonal 8,02 8,58 Cuar Trigonal 4,60 4,34 Diamant Cubic 5,87 Galen Cubic 18,00 Halit Cubic 5,77

Susceptibilitatea electric depinde de structura intern a cristalelor, deci de structura atomilor, respectiv a ionilor constitutivi n care se produc deplasri ale sarcinilor pozitive i negative sub influena cmpului electric. Constanta dielectric variaz n raport cu compactitatea structurii atomice reticulare; direciile cu densitatea reticular maxim sunt i direciile cu constantele dielectrice cele mai mari.


50

7. Proprieti magnetice

Dac un cmp magnetic de intensitate H este aplicat unui cristal el va produce un moment magnetic M:

M=H (36) unde este susceptibilitatea magnetic i este un tensor de rangul 2. Micrile electronilor i nucleonilor dau natere la cmpuri magnetice n

cristal i dintre aceste micri cea mai important este micarea de spin a electronilor (cmpuri magnetice mai pot fi produse de micrile orbitale ale electronilor i de vibraiile protonilor i neutronilor n nucleul atomic). Dup cum se tie fiecare orbital poate conine doi electroni de spin opus i micarea de spin a fiecrui electron produce un camp magnetic. Dar cmpurile magnetice ale celor doi electroni de spin opus din acelai orbital se anuleaz reciproc. De aceea n cristalele cu cu toi atomii sau ionii avnd spinii mperecheai, cum ar fi Si4+ i O2-, nu exist un camp magnetic intern. Asemenea cristale sunt numite diamagnetice. In cristalele diamagnetice numai un camp magnetic extern poate produce un camp magnetic intern slab care se opune celui extern. De aceea susceptibilitatea cristalelor diamagnetice este


51

lungul tuturor axelor datorit alternanei dipolilor magnetici. Aceast suprastructur magnetic nu poate fi evideniat cu raze X, pentru c radiaiile X nu pot detecta dipolii magnetici. Totui ea poate fi pus n eviden prin difracie de neutroni, pentru c neutronii avnd un moment magnetic interacioneaz cu dipolii magnetici din prob i produc o dispersie magnetic.

Fig.19. (a) Structura magnetic a oxidului de mangan MnO cu dipoli alternani aliniai n direcia [110] care reduce simetria i mrete celula elemetar efectiv de la structura NaCl; (b) Structura magnetic a magnetitului Fe3O4 cu 8 atomi A n poziii tetraedrice (cercuri pline) i 16 atomi B n poziii octaedrice (cercuri goale). Dipolii atomilor A i ai celor B sunt aliniai n sensuri opuse pe direcia [111]. Atomii de oxigen nu sunt indicai.

Exist dou tipuri de comportare magnetic a cristalelor cu atomi cu

spini nemperechiai. (a) In cristalele paramagnetice este o constant a materialului care

nu depinde de cmpul magnetic. Contrar ns cristalelor diamagnetice cele paramagnetice au >0 adic exist o uoar atracie fa de un camp magnetic extern. De exemplu n faialit (olivina cu fier, Fe2SiO4) ionii de fier au momente magnetice dar acestea sunt orientate ntmpltor. Cnd un cristal de faialit este plasat ntr-un camp magnetic extern momentele Fe2+ se aliniaz paralel cu cmpul aplicat dar la ndeprtarea acestuia momentele i reiau orientarea ntmpltoare din cauza agitaiei termice.

Susceptibilitatea magnetic variaz cu structura cristalin i cu compoziia dar pe ansamblu crete cu creterea numrului de electroni nemperechiai. Aceast proprietate magnetic este utilizat pentru a separa grunii diverselor minerale att n laborator ct i n operaiile miniere.


52

(b) In cristalele feromagnetice i ferimagnetice dipolii magnetici sunt aliniai aa cum s-a artat pentru MnO. In fierul feromagnetic cu reea cubic cu volum centrat (CVC) dipolii sunt aliniai ns paralel, n contrast cu MnO unde alterneaz n sens opus. Ideal vorbind n materialele ferimagnetice momentele magnetice se anuleaz reciproc. Totui dac exist o anumit dezordine i o parte dintr ioni nu au un partener antiparalel, cristalele ferimagnetice preint proprieti feromagnetice dei n msur mai redus. Un mineral care este intermediar ntre aceste dou tipuri este magnetitul (Fe2+ Fe23+O4), care are structura unui spinel. Jumtate din ionii ferici Fe3+ ocup interstiiile tetraedrice (8 atomi A) iar restul de ioni Fe3+ i toi ionii Fe2+ ocup interstiiile octaedrice (16 atomi B) n reeaua oxigenului care este cubic compact. Toi ionii de fier au momente magnetice i dipolii magnetici sunt aliniai paralel cu direcia [111] (Fig.19b). Dipolii tetraedici (A) au un sens, iar cei octaedrici (B) au sens opus. Pentru c exist mai muli dipoli B dect dipoli A exist o comportarea feromagnetic a cristalului luat ca ntreg. Cnd se aplic un cmp magnetic extern cristalelor feromagnetice i ferimagnetice dipolii se aliniaz i aceast aliniere se pstrez i dup ndeprtarea cmpului aplicat.

Fig.20

Fizica Cristalelor

Documents

Transcript of Fizica Cristalelor