FG Reaktive Strömungen und Messtechnik Technische ... · Q 2 1 ' ' v ¦ i Q iS J i P i ... ScI...

FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt

Spektroskopie

Andreas Dreizler

Vertr. Steven Wagner

Wiederholung

Wiederholung

• innere Energiezustände von Molekülen

– Elektronisch angeregt – Eel

– Vibronisch angeregt – Evib

– Rotatorisch angeregt – Erot

Eel >> Evib >> Erot

UV/VIS IR MW

Zahl der vibronischen Freiheitsgrade = 3N

Zahl der translatorischen Freiheitsgrade = 3

Zahl der rotatorischen Freiheitsgrade = 3 (gewinkelt)

= 2 (linear)

Gesamtfreitsgrade gewinkeltes Molekül = 3N+3+3

Gesamtfreitsgrade lineares Molekül = 3N+3+2

N = Zahl der Atome im Molekül

Wiederholung

Wolfgang Demtröder

Experimentalphysik 3: Atome, Moleküle

und Festkörper (Springer-Lehrbuch)

ISBN-13: 978-3642039102

Wiederholung

• Boltzman-Verteilung

– Verknüpfung der Temperature mit der Verteilung der inneren

Energie

𝑁𝑖𝑁=

𝑔𝑖 ⋅ 𝑒 −𝐸𝑖𝑘𝑇

𝑗 𝑔𝑗 ⋅ 𝑒

−𝐸𝑗𝑘𝑇

=1

𝑍𝑔𝑖 ⋅ 𝑒

−𝐸𝑖𝑘𝑇

Termodynamik Quantenmechanik

FG Reaktive Strömungen und MesstechnikTechnische Universität Darmstadt

Spektroskopie

Teil 3

Andreas Dreizler

Vertr. Steven Wagner

Übersicht

• Wechselwirkung zwischen Licht und Materie –

resonante Prozesse

– Stimulierte Absorption => Absorptionsspektroskopie

– Stimulierte Emission => Laser

– Spontane Emission => Fluoreszenz

• Linienverbreiterung

• Absorptionsspektroskopie

– Rotationsspektroskopie

– Schwingungs-Rotationsspektroskopie

– Elektronische Spektroskopie

– Exkurs „Laser“

– Röntgenspektroskopie

Ausgangspunkt

X

A

Innere Energiezustände diatomarer Moleküle

Verteilungsfunktion von Molekülen in

einem Ensemble auf verschiedene

Energiezustände

𝑁𝑖 = 𝑁𝑔𝑖⋅𝑒

−𝐸𝑖

𝑘𝑇

𝑗 𝑔𝑗⋅𝑒

−𝐸𝑗𝑘𝑇

𝑁𝑖 = 𝑁1


−𝐸𝑖

𝑘𝑇

Boltzmann-Verteilung

• Verteilung für rot. Zustände mit Quantenzahl J

𝑁𝑖𝑁=



−𝐸𝑗𝑘𝑇

=1


−𝐸𝑖𝑘𝑇

𝑔 = 2𝐽 + 1

Be

setz

ung

szah

l (a

.u.)

spektrale Position (cm-1)

Raumtemperatur

1000 K

Be

setz

ung

szah

l (a

.u.)

spektrale Position (cm-1)

Raumtemperatur

Boltzmann-Verteilung

• Verteilung für vib. Zustände mit Quantenzahl n

(für ein zwei-atomiges Molekül)

𝑁𝑖𝑁=



−𝐸𝑗𝑘𝑇

=1


−𝐸𝑖𝑘𝑇

𝑔 = 1

n5

n4

n3

n2

Be

setz

ung

szah

l (a

.u.)

Schwingungszustand

Raumtemperaturn

1

n5

n4

n3

n2

1000 K

Be

setz

ung

szah

l (a

.u.)

Schwingungszustand

Raumtemperaturn

1

Resonante Wechselwirkung von Licht und Materie

Resonante Ww Licht-Materie (1)

• Überlegungen nach A. Einstein (1905)

• Vereinfacht dargestellt am Beispiel eines 2-

Niveau-Systems (d.h. quantenmechanisches

System, das nur 2 scharfe Energieniveaus

aufweist)


• Spontane Emission

– Sei das System im angeregten Zustand

– Keine Störung von außen

– Nach bestimmter Zeit wird das System wieder spontan in

den Grundzustand zurückkehren und die Energie in Form

eines Photons der Frequenz 𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏 𝒉 ausstrahlen

Wichtig für– Fluoreszenz

– Phosphoreszenz


• Spontane Emission

– Wahrscheinlichkeit, dass System in der Zeit t von Zustand 2

in 1 übergeht ist gegeben durch

– Mit dem Einstein-A-Koeffizienten

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

– Spontane Emission naturgemäß immer von hohen zu tiefen

Energieniveaus

dtAdW sp

2121

sp

A

121

Wahrscheinlichkeit, dass innerhalb

von 1s durch spontane Emission

das System vom Zustand 2 in 1 übergeht

dtANdWNdN spsp

21221221

Für Ensemble


• (Induzierte) Absorption

– quantenmech. System im Grundzustand

– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie 𝒉𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏eingestrahlt

– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird ein Photon absorbiert

und überführt das qm System in angeregten Zustand

Wichtig für– Lambert-Beer´sche Gesetz

– Absorptionsspektroskopie


• (Induzierte) Absorption

– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des unteren Niveaus N1

dtBudW ind

1212 )(n

dtBuNdWNdN indind

12112112 )(n

Einstein-B-

Koeffizient

Spektrale Energiedichte

Für Ensemble

Wichtig für– Grundprinzip Laser


• Stimulierte Emission

– Sei quantenmech. System im angeregten Zustand

– Es wird Lichtfeld mit Photonen der Energie 𝒉𝝂 = 𝑬𝟐 − 𝑬𝟏eingestrahlt

– Mit gewisser Wahrscheinlichkeit wird durch Einwirkung von

einem eingestrahlten Photon ein Photon zur Emission

stimuliert und überführt das qm System in den Grundzustand

– Stimuliert emittiertes Photon ist kohärent zu dem

initiierenden Photon


• Stimulierte Emission

– Übergangswahrscheinlichkeit

– Änderung der Besetzungsdichte des oberen Niveaus N2

dtBudW ind

2121 )(n

Einstein-B-

Koeffizient

Spektrale Energiedichte

dtBuNdWNdN indind

21221221 )(n

Für Ensemble

Übertragung auf reale Systeme

• Quantenmechanische Systeme besitzen viele

Energieniveaus

• Resonante Ein-Photonen-Übergänge unterliegen

sog. Auswahlregeln

– Auswahlregeln geben Auskunft, ob ein bestimmter

Übergang zwischen zwei Niveaus erlaubt ist

– Behandlung bei den einzelnen Methoden

– Auswahlregeln schränken die Zahl der möglichen

Übergänge drastisch ein zumindest für hinreichend kleine

Moleküle ergeben sich daher charakteristische Spektren

• Energiezustände sind nicht scharf sondern

verbreitert Linienverbreiterung

Linienverbreiterung

Linienverbreiterung (1)

• Resonanzfrequenzen zwischen unterschiedlichen

energetischen Zuständen treten nie streng

monochromatisch auf

• Endliche spektrale Linienbreite

Frequenzunschärfe Energieunschärfe

Form einer Spektrallinie wird allgemein beschrieben

durch 𝑔 𝜈 :

mit

Resonanzfrequenz

0

∞

𝑔 𝜈 𝑑𝜈 = 1

𝑔 𝜈0 = 𝑔𝑚𝑎𝑥


• Unterschiedliche Prozesse, die zur

Linienverbreiterung führen

– Homogene Linienverbreiterung

• Diese Prozesse verkürzen die Lebensdauer eines

angeregten Zustands

• Beispiele:

– Spontane Emission

– Energie-löschende (inelastische) Stöße mit

Stoßpartnern der Umgebung

– Inhomogene Linienverbreiterung

• Diese Prozesse verschieben die Resonanzfrequenz

• Beispiel:

– Doppler-Effekt


• Natürliche Linienbreite (homogen)

– Verursacht durch die natürliche Lebensdauer 𝜏𝑠𝑝 eines

angeregten Zustands

Spontane Emission

– Linienformfunktion gegeben durch Lorentzfunktion

– Mit der Linienbreite Δ𝜈

22

0

0

2

2

nnn

n

nn

g

spn

2

1


• Druckverbreiterung (homogen)

– Verursacht durch Stöße zwischen umgebenden Molekülen

und einem energetisch angeregten System

• Inelastische Stöße Energieübertrag, d.h.

Anregungsenergie wird z.B. in Translationsenergie oder

innere Energie des Stoßpartners überführt

Verkürzung der Lebensdauer des angeregten Zustands

Einführung einer effektiven Lebensdauer 𝜏𝑡𝑜𝑡, für die gilt

iSsptot

111

Durch inelastische Stöße

verkürzte Lebensdauer

tot

tot

n2

1


• Daraus resultiert für die Linienbreite durch

inelastische Stöße

• Die sich aus 𝝉𝒊𝑺 ergebende Linienbreite berechnet

sich aus

tot

tot

n2

1

i

iiiS Pn

Partialdruck des Stoßpartners i

Druckverbreiterungskoeffizient

des Stoßpartners i

Modell harter Kugeln: n=0,5

n

iiT

T

0

0

Linienbreite wächst linear mit

Partialdruck des Stoßpartners i


• Druckverbreiterung (homogen)

– Stöße zwischen umgebenden Molekülen und energetisch angeregtem System

• Elastische Stöße Phasen-ändernde Stöße

• Anschauliches Bild:

– Annäherung des Stoßpartners Wechselwirkung der jeweils äußeren Elektronen i.A. Verschiebung der Energieniveaus

– Energieverschiebung kann positiv oder negativ sein (repulsives oder anziehendes Potential)

– Übergang zum Zeitpunkt des Stoßes Verschiebung der Resonanzfrequenz und Linienverbreiterung

– für ein Ensemble Abstand zwischen den Stoßpartnern statistisch verteilt Verbreiterung


• Veranschaulichung einer Phasenänderung (z.B. Schwingung von Molekül A wird durch Vorbeiflug von Teilchen B gestört Stoß):

• Veranschaulichung Verschiebung der

Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:

Potential des

Stoßpaares

angeregt

Grundzustand

Je nach Koordinate R

variiert Übergangsfrequenz


• Veranschaulichung Verschiebung der

Resonanzfrequenz und der Verbreiterung:

Potential des

Stoßpaares

angeregt

Grundzustand


• Doppler-Verbreiterung (inhomogen)

– Verursacht durch den Doppler-Effekt

– Je nach Orientierung z.B. der Einstrahlrichtung eines

Lichtfeldes, das zu einer Absorption verwendet werden soll,

und der Bewegungsrichtung des absorbierenden Moleküls,

tritt eine Doppler-Verschiebung auf

– Die Formfunktion wird durch eine Gauss-Funktion

beschrieben

c

v10nn

Projektion der Relativgeschwindigkeit

auf die Strahlausbreitungsrichtung

Richtungsinformation


– Gaussfunktion

– Mit Linienbreite

• Weitere Linienverbreiterungsmechanismen

– Sättigungsverbreiterung

– ...

022ln8 nn

mc

kT

2ln

2

exp2

2ln

2

0

n

nn

nng

Temperatur bedingt thermische

Geschwindigkeit in der Gasphase

Hier geht die Masse des

Teilchens (z.B. Molekül) ein

Absorptionsspektroskopie

Absorptionsspektroskopie (1)

• Anwendung grundsätzlich im gesamten Spektralbereich

– Mikrowellenspektroskopie Übergänge zwischen

Rotationsniveaus

– Infrarotspektroskopie Übergänge zwischen

Schwingungsniveaus

– UV/VIS (Elektronen) Spektroskopie Übergänge zwischen

Niveaus von Valenzelektronen

– Röntgenspektroskopie Anregung/Herausschlagen eines

Elektrons aus einer inneren Schale


Δ𝐸 = 𝐸1 − 𝐸0 = ℎ𝜈

𝐸1

𝐸0

ℎ𝜈

Messvolumen

Absorptionslänge L

Lichtquelle Detektor

𝐼0 𝐼

𝐼 = 𝐼0 ⋅ 𝑒−𝜎𝐿

𝐼0 =Eingangsintensität𝐼 = 𝑑𝑒𝑡𝑒𝑘𝑡𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑡ä𝑡σ = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠𝑘𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑧𝑖𝑒𝑛𝑡𝐿 = 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑝𝑡𝑖𝑜𝑛𝑠𝑙ä𝑛𝑔𝑒

Lambert-Beer Gesetz:


• Konzentrationsmessung unter Verwendung des Lambert-

Beer´schen Gesetzes

– Annahme: sei Konzentration Ni im Nachweisvolumen räumlich

homogen verteilt

• Temperaturmessung

– Messung von mindestens zwei Besetzungszahldichten mit

folgt

TkTEg

kTEg

N

N

i

ii

iii on Funktion v/exp

/exp

( )ln

(0)i

j i

I xI

Nx

Absorptionsquerschnitt

12

21

12

lngN

gNk

EET

Kalibrationsfrei!

Rotationsspektroskopie

Rotationsspektroskopie (1)

• Übergänge zwischen verschiedenen Rotationsniveaus

eines Moleküls

• Klassifizierung der Moleküle nach Trägheitsmomenten

– Moleküle sind i.A. dreidimensionale Gebilde

– Trägheitsmoment I eines Moleküls bestehend aus i Atomen

berechnet sich nach

Drei Haupt-Trägheitsmomente Ic, Ib, Ia mit

– Für lineare Moleküle gilt dann (z.B: HCN)

i

iirmI 2

Masse des Atoms i

Abstand des Atoms i vom Drehpunkt

abc III (Konvention)

0 abc III


• Zweiatomige Moleküle

• Energieniveaus für starren Rotator (siehe Folie

Rotation (14)) ist gegeben durch

• Statt Energiewerten werden häufig Termwerte

F(J) angegeben, Einheit Wellenzahl [cm-1]

18 2

2

JJI

hEr

228 rc

hB

,...2,1,01 JJhcBJE

Kennzeichnet Rotation

21 1

8

rE hF J J J BJ J

hc cI

Trägheitsmoment I

Hier:28

hBcI

Einheit in Wellenzahlen


• Wenn Termwerte gemessen werden, dann kann auf

das Trägheitsmoment zurückgeschlossen werden

• Da i.A. die im Molekül gebundenen Atome bekannt

sind, kann aus dem Trägheitsmoment auf die

geometrische Struktur (Bindungswinkel,

Bindungsabstände) zurückgeschlossen werden


• Übergangsmoment

– Intensität eines Rotationsübergangs ist gegeben durch

2

rRI

dR rrr

*

Übergangsmoment

Endzustand

standAusgangszu

r

r

ator)(Dipolopert Dipolmomen spermanente lq

LadungAbstand

Ergibt sich aus Störungsrechnung

und zeitabhängiger Schrödinger-

Gleichung

Endzustand Anfangszustand


• setzt voraus, dass

Reine Rotationsspektren nur vorhanden, wenn

permanentes Dipolmoment existiert

Auswahlregeln

• Molekül muss permanentes Dipolmoment aufweisen

• Bei Absorption/Emission darf sich der Betrag von J nur

um 1 ändern

• Betrag der QZ darf sich nur um 0 oder 1 ändern

0R 0

1J

JM

1,0 JM

Hinweis: bei Abwesenheit von elektrischen oder magnetischen

Feldern liegt energetische Entartung in MJ vor

MJ : Richtungsquantenzahl bei Rotation, analog zu m bei Elektron

MJ = -J, -J+1, …, -1, 0, 1, …, J-1, J


• Auswirkungen

– Heteronukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. CO, NO, HF

haben permanentes Dipolmoment reines

Rotationsspektrum existiert

– Homonukleare 2-atomige Moleküle wie z.B. H2, Cl2 oder

N2 haben kein permanentes Dipolmoment und damit

keine reinen Rotationsspektren

– Aus der zweiten Regel folgen die beobachtbaren

„Übergangsfrequenzen“ (Achtung: Einheiten in cm-1)

12

121

1~

JB

JBJJJB

JFJFn

n~1J


• Linienintensität (erlaubte Übergänge werden in der

Rotationsspektroskopie als Linien bezeichnet)

– Hängt ab vom Übergangsmoment Rr

Absorptionsquerschnitt der Linie

– Besetzungsdichte des Ausgangszustands NJ

• Verhältnis von Besetzung im Zustand J relativ zum tiefsten

Zustand mit J = 0

• NJ ist maximal bei

kT

EJ

N

N rJ exp120

Entartungsfaktor g

Siehe Folie Verteilungsfunktion...(2)

5,02

5,0

max

hcB

kTJ

Rotationsspek-

troskopie (8)

• Beispiel:

Rotationsterm-

werte vom CO

• Relative

Besetzungszahl-

verhältnisse bei

300K


• Beispiel für Rotationsspektrum: 12C16O, J´´=3 - 9

Isotop 13C16O

Und 12C18Omax 7J

Relative Intensitäten

tragen Information

über Temperatur


• Abweichungen vom starren Rotator

– Molekülbindungen sind nicht starr ( Analogon zu

Federkonstante, die für Schwingung verantwortlich ist)

– Bei Rotation wirken Zentrifugalkräfte

Dehnung der Bindung und des Abstandes zwischen

Massenpunkten (hier r)

Änderung des Trägheitsmoments

Verkleinerung der Rotationskonstante B

- Diesem Effekt wird durch Korrektur der Termwerte

Rechnung getragen

2I µr

22 11 JDJJBJJF

Quadratischer Korrekturwert

Steht in Zusammenhang mit Schwingungsfähigkeit

Für 2-atomige Moleküle gilt 2

234

nn

cBDD

Schwingungsfrequenz n


• Übergangsfrequenzen bei Berücksichtigung von

Zentrifugaldehnung

31412

1~

JDJB

JFJFn


• Abweichungen im Falle von Schwingungs- bzw.

elektronischer Anregung

– Bei Schwingungsanregung Konstanten B und D sind

abhängig vom Schwingungszustand charakterisiert

durch Schwingungs QZ v

– Bei elektronischer Anregung: ebenfalls unterschiedliche

B und D-Werte

– Änderung von Dv wird häufig vernachlässigt

22

vvv 11 JJDJJBJF

2

1vv eBB

Schwingungs-Rotations KopplungskonstanteB-Wert für v=0

Schwingungsspektroskopie

Schwingungs-Spektroskopie (1)

• Übergänge zwischen verschiedenen

Schwingungsniveaus

• Erläuterung des Prinzips wieder am Beispiel

eines 2-atomigen Moleküls

• Ausgangspunkt:

– 2 Massenpunkte (Atomkerne) sind kovalent gebunden

– In erster Näherung kann Bindungskraft mit Hook´schem

Gesetz beschrieben werden

– Dann gilt für das Potential

kxxF )(

2

2

1)( kxxV

• Für qm Oszillator wurde gezeigt (siehe Folie

Harmonische Schwingung (6)), dass Energie

quantisiert ist gem.

• Für die Schwingungsfrequenz n gilt mit der

reduzierten Masse µ

• Entsprechende Termwerte lauten


2

1v0v nhE

5,0

02

1

n

k

21

21

mm

mm

Atommassen :im

2

1v)v( v

hc

EG

Schwingungsfrequenz in Wellenzahlen

• Übergangsmoment

– Intensität eines Schwingungsübergangs ist gegeben durch

– Übergangsmoment ist geg. durch

– Dipolmoment in Taylor-Reihe entwickelt


dxR v

*

vv

2

vRI

Abstandsänderung zwischen Kernen während Schwingung

Dipolmoment

...!2

1 2

2

2

x

dx

dx

dx

d

GGGG

GG

Bezeichnet Gleichgewichtslage

– µ eingesetzt in Rv ergibt

– Damit ergibt sich


...v

*

vv

*

vv

dxx

dx

ddxR

GG

GG

=0, da Eigenfunktionen, die Schrödinger Gln.

erfüllen, orthogonal sind

...v

*

vv

dxx

dx

dR

GG

Konstant, daher außerhalb

des Integrals

„Infrarot-aktiv“ wenn 0

GGdx

d


• Beispiele:

– Homonukleare 2-atomige Moleküle µ=0

Kein Schwingungsspektrum (Infrarot-inaktiv)

– Heteronukleare 2-atomige Moleküle

Schwingungsspektrum existiert (Infrarot-aktiv)

– Lineare dreiatomige Moleküle CO2 mit

– Bei Knickschwingung kann

jedoch

0

GGdx

d

0

GGdx

d 0GG

0GG

0

GGdx

d

• Auswahlregeln

– Für kann man zeigen, dass

nur erfüllt ist für (Erinnerung: bislang

harmonisches Potential)

– Eine korrektere Beschreibung des

Schwingungspotentials wird durch ein anharmonisches

Potential gegeben

Die Auswahlregel wird aufgeweicht und gilt

nicht mehr streng


dxx

dx

dR

GG

v

*

vv 0v R

1v

1v

• Anharmonizitäten– Wirkung

• Änderung der Auswahlregeln

• Änderung der Potentialform ( z.B. Näherung / Parametrisierung durch Morse-Potential)

• Elektrische Anharmonizität– Höhere Terme in der Taylor-Reihenentwicklung (x2, x3, ...)

werden als elektrische Anharmonizität bezeichnet

– Änderung der Auswahlregeln zu

• Mechanische Anharmonizität– Abweichung vom Hook´schen Gesetz

– Erfahrung besagt

• Für große Kernabstände dissoziiert das Molekül

• Für sehr kleine Kernabstände starke Repulsion


,...3,2,1v

• Veranschaulichung der mechanischen Anharmonizität durch

geändertes Potential Morse Potential

• Approximation durch folgende analytische Funktion

2

( ) 1 expe eV x D a x r


Dissoziationsenergie

Molekül-abhängige

Konstante

Steiler durch

Coulomb´sche Abstoßung

Flacher durch schwächer

werdende Bindungsstärke

x

Gleichgewichtsabstand

• Folge des Morse-Potentials

Energieabstände zwischen jeweils zwei

Schwingungsniveaus nicht mehr äquidistant!!

Mit steigender Schwingungs-QZ v liegen die

Zustände energetisch immer dichter

Bei Dissoziationsgrenze De liegen Zustände

kontinuierlich vor Übergang zu ungebundenen

(freien) Teilchen ohne äußeres Potential nicht mehr

quantisiert Übergang zu klassischer Mechanik

gewährleistet!


• Morse Potential eingesetzt in Schrödinger

Gleichung erlaubt eine analytische Lösung und

liefert gegenüber dem harmonischen Potential

andere Termwerte

• Die Auswirkung auf die Termwerte ist wie folgt:

...2

1v

2

1v

2

1v)v(

32

eeeee yxG


anharmonische Konstanten


• Jeder Schwingungsübergang wird als

Schwingungsbande bezeichnet

• Das Wort Linie bleibt den Übergängen zwischen

Rotationslinien vorbehalten

• Wenn die Anregung aus einem

Schwingungsniveau mit erfolgt spricht man

von heißen Schwingungsbanden

• Heiße Banden weisen im thermischen

Gleichgewicht aufgrund der geringeren

Besetzungsdichten nach viel geringere

Intensitäten auf

1v

kT

E

N

N v

0

v exp


• Schwingungen vielatomiger Moleküle

– Zahl der Normalschwingungen

• Sei N Anzahl der Atome

Zahl der Freiheitsgrade (FG) 3N

• 3 Freiheitsgrade werden für Translationsbewegung

des Moleküls benötigt

• 3 Freiheitsgrade werden für Rotationsbewegung des

Moleküls benötigt

Zahl der Schwingungsfreiheitsgrade: 3N – 6

(bei linearen Molekülen nur 2 Rot-FG 3N – 5)

– Aufgabe nun: identifiziere Normalschwingungen so,

dass bei Schwingung der Schwerpunkt des Moleküls

sich nicht ändert


• Beispiel: CO2

Symmetrische Streckschwingung

n1 = 1388 cm-1

Anti-symmetrische Streckschwingung

n3 = 2349 cm-1

Knickschwingung (2-fach entartet)

n2 = 667 cm-1

Rotations-Schwingungs-Spektroskopie

• Bei einem Schwingungsübergang ist immer auch

ein Rotationsübergang involviert

Rotations-Schwingungsspektroskopie

Berücksichtigung von Auswahlregeln der

Rotationsspektroskopie

• Für den gesamten Termwert S(v,J) gilt (hier 2-

atomiges Molekül)

Rotations-Schwingungs-

Spektroskopie (1)

....11...2

1v

2

1v

2

1v

,vv,v

22

vv

32

JJDJJByx

JFGJS

eeeee

Schwingungs-Anteil Rotations-Anteil

• Schematische

Darstellung der bei

einem

Schwingungsübergang

involvierten

Rotationsübergänge

• Auswahlregeln:

• Bezeichnung der Linien


Spektroskopie (2)

,...2,1v

1J

Ausnahme z.B. NO

1,0 J

0J

1J

1J

Q-Linien

R-Linien

P-Linien

• Die Gesamtheit aller Linien formen den Q- (wenn

erlaubt), R- und P-Zweig

• Werte in Klammern bezeichnen

Ausgangsquantenzahl J

• Q-Zweig startet bei J=0 Q(0)

• R-Zweig startet bei J=0 R(0) ; J = +1

• P-Zweig startet bei J=1 P(1 ) ; J = -1

• Bezeichnung Bande: bezeichnet Änderung der

Schwingungsquantenzahl und beinhaltet die

Gesamtheit aller Zweige


Spektroskopie (3)

• Beispiel: HCl Schwingungs-Rotationsspektrum

– Übergang


Spektroskopie (4)

Häufige Bezeichnung

der Wellenzahl

0v1v

AusgangszustandEndzustand

An dieser Lücke erkennt man,

dass kein Q-Zweig existiert

2 Isotope sichtbarUnterschiedliche Trägheits-

MomenteLinien getrennt

Linienintensitäten J-abh.

Temperatur

Da kein starrer Rotator (Zentrifugaldehnung)

Asymmetrie in der Bande


Spektroskopie (5)

Folge der Zentrifugaldehnung• Erhöhung des Trägheitsmoments bei R-Linien J=+1

• Verkleinerung der Rotationskonstante B beim Übergang

Engerer Linienabstand

• Erniedrigung des Trägheitsmoments bei P-Linien J=-1

• Vergrößerung der Rotationskonstante B beim Übergang

Erweiterter Linienabstand


Spektroskopie (6)

Sich ändernder Linienabstand„Zero Gap“

• Näherung: sei Schwingungs-Rotationskopplung klein

• Dann gilt für die Übergangsfrequenzen im Rotations-Schwingungs-Spektrum– R-Linien

– P-Linien

– „Zero-Gap“ ( „Abstand zwischen P(1) und R(0)-Linien)

BBBB e 0vv


Spektroskopie (7)

0

0 0

( ) 1 2 1

2 2 2 1

R J B J J BJ J

BJ B B J

n n

n n

BJ

JBJJJBJP

2~11~)(~

0

0

n

nn

BPR 4)1(~)0(~ nn

„reiner“ Schwingungsübergang

1J

1J

Spektroskopie mittels elektronischer Übergänge

Elektronische Spektroskopie (1)

• Übergänge eines Valenzelektrons zwischen

verschiedenen elektronischen Zuständen

• Aber: jeder elektronische Zustand eines Moleküls hat

eine Substruktur in Form von Molekül-

Schwingungen; die Molekülschwingungen haben

ihrerseits eine Substruktur in Form von Molekül-

Rotation

Bei einem elektronischen Übergang sind daher

auch immer Übergänge zwischen

Schwingungs- bzw. Rotationszuständen

involviert

• Qualitative Betrachtung


• Franck-Condon Prinzip

– Während eines elektronischen Übergangs ändert sich die

momentane Lage der Atomkerne zueinander nicht

– Grund: Kerne viel schwerer und damit träger als

Elektronen, Übergang extrem schnell

„vertikaler Übergang“

Elektronischer

Grundzustand X

1. elektronisch

Angeregter Zustand

A

Übergang nur dann

wahrscheinlich, wenn Aus-

gangs- und Endposition

jeweils hohe Aufenthalts-

wahrscheinlichkeit haben


• Franck-Condon Faktoren

Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei

Schwingungszuständen bei einem elektronischen

Übergang

– Beschrieben durch Übergangsmoment R, bei

elektronischem Übergang ändert sich µ immer

– Intensität des Übergangs I

dR EEE

*

2

ERI


• Hönl-London Faktoren

Übergangswahrscheinlichkeit zwischen zwei

Rotationszuständen bei einem elektronischen

Übergang

geben relative Linienstärken innerhalb eines bestimmten

elektronischen Übergangs und einer bestimmten

Schwingungsbande an

• Termwert

....11...2

1v

2

1v

2

1v

,vv,v

22

vv

32

JJDJJByxT

JFGTJSTT

eeeee

el

elel

Vibrationsanteil mit

anharmonischer

Korrektur

Rotationsanteil mit

Korrektur auf nicht-starrer

Rotator


• Auswahlregeln (elektrische Dipolübergänge)

,...2,1,0v

1,0 J

Siehe Franck-Condon Prinzip

Q-, R-, P- Linien

1,0

0S

SS, PS oder P Übergänge. Nicht erlaubt

hingegen z.B. S Übergänge

Erlaubt sind Triplett – Triplett oder

Singulett – Singulett Übergänge,

nicht erlaubt sind Singulett – Triplett Übergänge

0S

Erinnerung

:Projektion von Bahndrehimpuls L auf Kernverbindungsachse

S: Multiplizität

S: Projektion von Spindrehimpuls S auf Kernverbindungsachse


• Spektrallinien weisen folgende Frequenzen auf

– P-Zweig

– R-Zweig

– Q-Zweig

11~~v,v JJBJJBnn

Rotationskonstanten im oberen bzw. unterem

elektronischem Niveau meist stark unterschiedlich

,...2,1,0,1,1 JJJJ

2

v,v 11~~ JBBJBBP nn

,...2,1,1,1 JJJJ

2

v,v 11~~ JBBJBBR nn

,...2,1,0,,0 JJJJ

2

v,v~~ JBBJBBQ

nn

elektronisch-vibronischer

Anteil Bandenursprung

Linearen und quadratischen Term in J Parabel


• Veranschaulichung: im Diagramm ergeben

sich sog. Fortrat-Parabeln (wegen J2)

Hier sei B´<B´´

Jn


• Unterscheidung von drei Fällen

• Hinweis: häufig sind auch sog. Satelliten-Zweige, die O-

und S-Zweige sehr schwach beobachtbar (J=+/-2)

BB

BB

BB

Q-Zweig nur eine Linie, kein R-Bandenkopf

R-Bandenkopf auf hochfrequenter Seite

R-Bandenkopf auf niederfrequenter Seite


• Elektronische Spektroskopie kann Aussagen zu

folgenden Größen liefern

– Rotationskonstanten B´ und B´´ für alle

Schwingungsniveaus v´ und v´´ und unterschiedliche

elektronische Zustände Trägheitsmomente I für

unterschiedliche Quantenzustände, Schwingungs-

Rotations-Kopplungskonstante

– Anharmonizitäten (Korrekturen für harmonischen

Oszillator)

– Kernabstände

• Beispiel OH-Spektrum

OH-Spektrum

• A2S X2P (v´=1v´´=0)-Übergang

• Spektren berechnet für verschiedene Temperaturen, Drücke

und Stoßmodelle

• Hier nur ein Teil des R-Bandenkopfes dargestellt

• n: Druckverbreiterungs-koeffizient ( Linien-verbreiterung)R-Bandenkopf

n

iiT

T

0

0

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0.0

5.0x10-23

1.0x10-22

1.5x10-22

2.0x10-22

2.5x10-22

3.0x10-22

a

R1(8)

p = 18 bar, T = 1200 K

n = -0.6

n = -0.7

n = -0.8

ab

sorp

tion

cro

ss-s

ect

ion

[m

2]

OH-Spektrum



und Stoßmodelle



n

iiT

T

0

0

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0.0

5.0x10-23

1.0x10-22

1.5x10-22

2.0x10-22

2.5x10-22

b

R1(8)

p = 18 bar, n = -0.8

T = 1400 K

T = 1800 K

T = 2200 K

T = 2600 K

ab

sorp

tion

cro

ss-s

ect

ion

[m

2]

OH-Spektrum



und Stoßmodelle



n

iiT

T

0

0

35520 35530 35540 35550 35560 35570

0.0

5.0x10-23

1.0x10-22

1.5x10-22

2.0x10-22

2.5x10-22

3.0x10-22

c

R1(8)

T = 2000 K, n = -0.8

p = 12 bar

p = 18 bar

p = 24 bar

ab

sorp

tion

cro

ss-s

ect

ion

[m

2]

wavenumber [cm-1]

Tunable Diode Laser Absorption Spectrocopy (TDLAS)

Tunable Diode Laser Absorption

Spectroscopy (TDLAS)

Auf abstimmbaren Diodenlasern basierende Messtechnik

Absolute, selbstkalibrierende Konzentrationsmessungen

Kommerziell erhältliche, kostengünstige und robuste Komponenten

GlasfasertechnologieDFB-Diodenlaser

Telecom-Module

TDLAS Messprinzip

• Erweitertes Lambert-Beer´sches Gesetz:

• Ideales Gasgesetz:

• Absolute und selbstkalibrierende

Messmethode

Tknp B··

)())()(exp()()(),( 00 tElnTStTrInI

dt

ttTrI

tEtI

lTSn

)

)()(

)(),(ln(

)(

1

0

0p

Tknc B

Simultaneous Absolute Multi-Phase H2O

Sensing in Ice Clouds

Cloud influence:

• atmospheric chemistry,

• mass/energy balance,

key element in climate models,

But insufficient knowledge of

• cloud formation

• Aerosol cloud interaction

4 x 7 m, 0 - 1 bar, -100 °C

Cloud generation :

• Aerosol + Humid air + Rapid adiabatic expansion

cooling

• H2O super saturation (up to 200%)

• Cloud Particle generation

Key cloud parameters:

Vapor phase super saturation

H2O Phase partitioning: Total H2O, Ice H2O

Institute for Meteorology and Climate Research , Karlsruhe

Institute of Technology .

http://www.imk-aaf.kit.edu/304.php

tm - Tech. Mess., 72-1, 23–30 (2005) Nature Geosci., 3-4, 233–237 (2010)

Airborne Multi-phase TDLAS

Hygrometer

• Multi-Purpose

• Open path + extractive

• Vapor Phase + Total H2O

Ice/Liquid

• Wide range: 1 - 10000 ppm

• Sensitive: 40 ppb

• Fast: 10 Hz

• Light weight: 40 kgHALO

Research

Aircraft

SHARC

Swift

Laser

Hygrometer for

Atmospheric

Research

3 Missions:

• Cirrus clouds,

• Polar cirulation,

• Strat.-Trop.-Exchange

Coop: FZ-Jülich / KIT / PTB

Appl. Phys. B 110-2, 249–262 (2012)

Short-Path In-Spray-Hygrometer

Fire Test Roomjust before Suppression

Proc. Comb. Inst. 29, 353-360 (2002) 31, 799-806 (2006)

Opt. Lett. 31, 900-902 (2006)

H2Ovapor,

H2OLiquid,

O2, CO, ….

Fire Research

Goal

• Optimization of

fire suppression systems

Tool

• In-Situ-TDLAS-Diagnostics in

Dense Water Sprays/Fogs

Cooperation

• Naval Research Laboratories, NRL,

Washington DC, USA

Open path Spectrometer

In-situ TDLAS Sensors for Industrial Process

Diagnostics

Boundary Conditions:

• measurements within combustion chamber

• No gas sampling or preparation • Chamber size up to 20 m

• Temperatures up to 2000°C

• Pressure 1 - 15 bar and higher

• Very high dust loads g/m3

• Very strong thermal emission very robust sensors needed

• H2O up to 20 %vol

weak H2O lines ok, but high laser power required to compensate

optical losses

In situ TDLAS Developments:

• multiple gas concentrations

(H2O, O2, CH4, CO, CO2, C2H2, HCl, K, Rb, Cs….)

gas temperatures: Proc. Comb. Inst. 30, 1611-1618 (2005)

gas residence time: Appl. Phys B 75 2-3, 237-247 (2002)

Review article : "Combustion Diagnostics" in Springer Handbook of Experimental Fluid Dynamics,

Ed. C. Tropea, J. Foss, A. Yarin, pp 1241-1316 (2007)

Exhaust after treatment

SCR Catalyst

H2O +

(NH2) 2CO

NO

O2

NO2 N2

H2O

CO2

H2

O

NH3

before reduction after reduction

NOx distribution

NH3 distribution

Temporal development

Film thickness on walls

? NOx breakthrough

NH3 breakthrough

Temporal development

?

Appl. Phys. B FLAIR 2014 special issue(submitted)

High-speed In-situ Hygrometry in

IC-Engine

Fiber optical interface

• Disturbance supression

Single-Cylinder Optical Engine

• Port fuel injection - Isooctane

• 499 cm3,

• 800 RPM,

• Intake: 0.95 bar,

0° 90° 180° 270° 360° 450° 540° 630° 720°

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Sig

na

l [V

]

Kurbelwinkel °

Druck

Laser

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Dru

ck [

ba

r]

Kolben blockiert Laserstrahl

• 4000 profiles / second

• 3° KW at 2000 rpm

619° 620° 621° 622° 623° 624° 625° 626°

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

t=250µs

Sig

nal [

V]

Kurbelwinkel °

Laser

aus

Laser

aus

H2OH

2O

0 120 240 360 480

rel. Zeit [µs]

Fiber-coupled spark-plug sensorFiber-coupled in-cylinder sensor

High-speed In-situ Hygrometry in

IC-Engine

Nuclear safety

Forschungszentrum Jülich, IEK-6, Bereich

Reaktorsicherheit, Prof. Dr.-Ing. Hans Josef Allelein

Boundary conditions:

• Atmosphere: acetous gaseous mixture and different solid

particles

• Relative humidity: 10-100 %

• Temperature: max. 200 °C

• Pressure: max. 10 bar

• Pressure surges: 1 bar/sec

Small-scale test rig (FZJ):

• Experimental research in nuclear reactor containment

safety

• Operating pressure: 8 bar

• Operating temperature: max. 200 °C

• Volume: ca. 1 m3

• Number of meas. planes: 3

• Diameter of flow pipe (red): 300 mm

• Flow velocity: 0.1 m/s

Fragen?

FG Reaktive Strömungen und Messtechnik Technische ... · Q 2 1 ' ' v ¦ i Q iS J i P i ... ScI...

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