1

09 新技術説明会

チタニアナノ粒子の窒化によるハイレート電力デバイスの電極材料とその製法

大分大学工学部 応用化学科准教授 津村 朋樹

出願者大分大学北海道大学産業技術総合研究所

2

発明の背景

リチウムイオン電池大型化安全性向上高出力化高容量化

3

発明の背景

エネルギー密度

パワー密

度

リチウムイオンリチウムイオン

電池

電気二重層電気二重層

キャパシタキャパシタ

ハイパワー化高容量化

蓄電システム開発の動向

目的に応じた目的に応じたパワーと容量パワーと容量の蓄電システムの蓄電システム

目的に応じた目的に応じたパワーと容量パワーと容量の蓄電システムの蓄電システム

+ 安全性向上

4

発明により解決しようとするところ

電極活物質導電助剤（カーボンブラック）結着剤（ポリビニル弗化ビニリデン）

導電助剤

Li+電子

合剤電極合剤電極集電体 電解液

電極活物質

電気伝導度が低い電極活物質の場合・・・

急速充放電時に

電極材料粒子間の

接触抵抗が大きい

5

Li+電子

合剤電極合剤電極集電体 電解液

電極活物質

電極活物質結着剤

高導電性電極活物質の場合・・・

急速充放電時の

内部抵抗を低減できる

酸化チタンに導電性を付与することにより内部抵抗を低減できる．

6

●酸化チタン電極活物質（レドックス反応を伴うリチウムイオン挿入脱離反応）安価，安全，安定，・・・絶縁体

導電助剤を加えた合剤電極として使用

●窒化チタン黒鉛の約50倍の電気伝導度

電極活物質として不活性酸化チタンのアンモニア処理により合成

導電性不活性電極として使用

何故酸化チタンか？

7

蓄電デバイス電極における窒化領域制御によるハイパワー電池活物質の創製

ハイパワー電池活物質

酸化チタンの直接窒化法による高導電性窒化領域の導入と制御-蓄電および導電機能の最適化-

酸化チタンナノ粒子

8

部分窒化

TiNTiO2 TiN1-yOyTiO2-xNx

TiO2ナノ繊維の部分窒化によるハイパワー電池電極材の合成

電池電極特性評価

9

TiO2ナノ繊維の部分窒化

10

10 20 30 40 50 60 70 80

Table XRD patterns of TNT and TNF powders.

2θ / degree (Cu Kα)

TNT

TNF(P-25)

TNF(CR-EL)

○：H2Ti

3O7

11269167TNF (CR-EL)40781412TNF (P-25)30678311TNT

メソポア

/ m2g-1ミクロポア

/ m2g-1

BET 比表面積

/ m2g-1試料名

原料酸化チタン

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100

Fig. Pore size distribution calculated from BJH method of TNT,TNF(P-25) and TNF(CR-EL).

Pore width / nm

―TNF (P-25)

―TNT

―TNF (CR-EL)

Fig. 原料酸化チタンのXRD パターンFig. 原料酸化チタンのBJH解析による

メソ細孔の分布

11

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0 200 400 600 800 1000

weight

weig

ht

temperature

脱水による減少量

TiNになっ

たときの重量減少量

10℃/min

目的温度

600℃1 h

2 h

窒化処理温度プログラム

NH3/Ar=1/1中におけるTG分析実験条件熱処理条件（左図の温度プログラムを参照）600 oC 1 h保持その後目的温度まで昇温温度 800，850，900，950 oC保持時間 0, (950 oC試料のみ 0 と 2 h 保持)装置 水平管状炉中にアルミナボートで保持昇温速度 10℃/min雰囲気 NH3 100%試料重量 約0.4 g

試料重量15.65 mg雰囲気 Ar:NH3 = 1:1

目的温度（900℃）まではArのみ900 oCからAr:NH3 = 1:1として窒化処理を行う

昇温速度 5℃ /min

Ar雰囲気における窒化温度までの昇温と900 oCにおける等温窒化処理

窒化温度をあげると焼結が進行．TiN/TiO2混合相となる．

アンモニア雰囲気における窒化開始温度までの昇温によりTiO2の粒子成長・焼結が抑制される．

アンモニア雰囲気における昇温と等温窒化処理

最適窒化条件の検討

12

410 m2 g-1

10 20 30 40 50 60 70 80

Intensity /

a.u.

●：TiN

□：TiO2 Anatase

■：KTi8O16

□101

●111

●200

●220

●311

●222

■110

■200

■310

□103

□00

4

□112

□112 □

200

□105

□211

■521

□204

□215

強度

/ a.u

.

2 θ / degree in Cu Kα

800 oC

850 oC

900 oC

950 oC

950 oC × 2 h

pristine84 m2 g-1

45 m2 g-1

部分窒化処理サンプル(TiO2-xNx)の結晶構造，形態，

950 oC × 2 h

950 oC

900 oC

850 oC

800 oC

N1s

窒素量変化

950 oC × 2 h

800 oC

前駆体

950℃まではアナターゼ型構造であるが

窒化が進行し，粒子は黄色から茶褐色へと着色してる．XPSでは800℃からN1sピークが検出されている．950℃付近から塩化ナトリウム構造へ変化が起こっている．

ファイバー

粒子

130.5 µm

950 ℃-2 h

0.5 µm

950 ℃

0.5 µm

900 ℃

0.5 µm

850 ℃

0.5 µm

800 ℃粒子形態変化

14

Sample TiN生成割合 N/Ti BETTG analysis(%) XPS analysis(%) m2 g-1

pristine - - 410800 oC 0 0 84850 oC 0 2 82900 oC 0 4 54950 oC 1.9 20 48950 oC×2h 11.5 63 45市販TiN 100 97 -

部分窒化処理サンプル(TiO2-xNx)の窒素量分析

15

N/O=0.2～0.6窒化温度950 oC

アナターゼ型 塩化ナトリウム型

TiO2 TiO2-xNx TiN1-yOy TiN

酸化チタンの窒化による構造・組成・特性変化

窒化の程度

N/O=0.2～0.6窒化温度950 oC

酸化チタンの窒化による構造・組成・特性変化

16

部分窒化酸化チタンの電気化学特性

17

20 30 40 50 60 70 80

TNF1200TNF1000TNF800TNF750

酸化チタン繊維の部分窒化窒化条件 800-1200˚C, 1h, NH3 50 cm3 min-1

1200 oC

1000 oC

800 oC

750 oC

4.18-750

4.245(2)4.242(2)1200

4.230(3)4.235(2)1000

4.190(2)4.199(3)800

TNFTNT

パターンから求めた格子定数

TiN 文献値 4.24

1000 oC

強度

/ a.u

.

2 θ / degree in Cu Kα

前駆体

塩化ナトリウム型構造

TiN1-yOy

18

部分窒化酸化チタンの電気化学特性

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Curr

ent

/ m

Ag-1

Potential / V (vs. Li/Li+)

サイクリックボルタモグラム

1mV /sec

TNF-1000

TNF

窒化による導電性付与によりリチウム挿入脱離による酸化還元ピークが観測される．

電解液 1M LiBF4 / EC+DEC

導電助剤が入っていない

電位

電流

19

1

1.5

2

2.5

3

3.5

-10 0 10 20 30 40 50

Pote

ntia

l / V

(vs.

Li/L

i+)

Capacity / mAhg-1

discharge

1

1.5

2

2.5

3

3.5

-10 0 10 20 30 40 50

TNFTNF800TNF1000TiN

Pote

ntia

l / V

( vs.

Li/

Li+)

Capacity / mAhg-1

charge

充放電特性

50mA /g

窒化に伴う比容量の減少充放電効率の向上

比容量

比容量

電位

電位

放電曲線

充電曲線

20

1

1.5

2

2.5

3

3.5

-20 0 20 40 60 80 100 120

5010020050080010002000

Pote

ntia

l / V

(v.s

Li/

Li+ )

Keeping rate of capacity / %

1

1.5

2

2.5

3

3.5

-20 0 20 40 60 80 100 120

5010020050080010002000

Pote

ntia

l / V

(v.s

Li/

Li+ )

Keeping rate of capacity / %

電解液 1M LiBF4 / EC+DEC

電流密度依存性

活性炭+導電助剤TNF-1000

mA/gmA/g

高速充放電における容量保持率が活性炭に比べ高い

容量保持率 容量保持率電位

電位

21

N/O=0.2～0.6窒化温度950 oC

アナターゼ型 塩化ナトリウム型

TiO2 TiO2-xNx TiN1-yOy TiN

蓄電量

酸化チタンの窒化による構造・組成・特性変化

導電性

窒化の程度

N/O=0.2～0.6窒化温度950 oC

酸化チタンの窒化による構造・組成・特性変化

22エネルギー密度

パワー密

度部分窒化酸化チタン

TiNTiN1-yOy

TiO2-xNx

TiO2

塩化ナトリウム型

アナターゼ型

窒化の度合い

目的に応じたパワーと容量の蓄電システムの設計

23

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称：チタニアナノ粒子の窒化によるハイ

レート 電力デバイスの電極材料と

その製法

• 出願番号：特願2008-205526• 出願人：北海道大学、大分大学、産業技術総合

研究所

• 発明者：津村朋樹、嶋田志郎、清野 肇、棚池 修

24

お問い合わせ先

• 大分大学

• 知的財産本部 福永将司

• ＴＥＬ ０９７－５５４ －７４３０

• ＦＡＸ ０９７－５５４ －７９８２

• E-mail chizai＠cc.oita-u.ac.jp