シリコン系半導体新材料「IV族クラスレート」の薄膜合成

JST-ALCA電池分野 新技術説明会,ＪＳＴ東京本部別館,平成28年2月9日

岐阜大学 工学部

電気・電子・情報工学科

准教授 久米 徹二

シリコン系新材料クラスレート

バンドギャップ

1.1 eV（赤外線領域）

間接遷移

Si

Siクラスレートクラスレートクラスレートクラスレート(II型型型型)(Si同素体同素体同素体同素体)

バンドギャップ ～1.8 eV(可視光領域）直接遷移

Si クラスレート(ゲストーホスト物質)

Na@Si24

Na@Si20

Na@Si28

Na8Si46 TYPE I

NaxSi136 TYPE II

2

6

16

8

・カゴにNaが占有・Naが電子を放出

Na → Na+ + e−

・金属的

・Naが部分的に占有・Naの除去が可能・半導体!

Si

J. S. Kasper, P. Hagenmuller, M. Pouchard, and C. Cros, Science 150, 1713 (1965).

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0.0

0.1

0.2

0.3

x=4.0x=2.0

Photon energy (eV)

F(R

) =

(1-

R)2

/(2R

)

NaxSi136

x=1.3

d-Si

0 20 40 60 80 100 120

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Ban

d ga

p (e

V)

x of Si136-xGex

CalculationEnergy gap (eV)

SiGe alloyed clathrateNax(SiyGe1-y)136

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ban

d ga

p (e

V)

Nominal ratio Ge/(Si+Ge)

ExperimentalEnergy gap (eV)

Theory

Experiments

J. Alloys Compds. 574, 398–401 (2013).F. Ohashi et al. PVSEC23.

Si Ge

Siクラスレート、SiGeクラスレートのバンドギャップ

Si136

Eg ~ 1.8 eV

Gryko et al., PRB62 R7707 (2000).

Calculation

Moriguchi et al., PRB62, 7138 (2000).

E

Direct gap!

Egtheory ~ 1.9 eV

Si (Eg = 1.1eV、間接遷移): 太陽電池材料として汎用、安価弱点：光吸収係数小さい、Egが赤外領域

GaAs (Eg = 1.4eV、直接遷移): 高効率（28％）弱点：希少元素、コスト高

Siクラスレート (Eg =1.8 eV 、直接遷移)Geクラスレート (Eg =1.3 eV(理論予測) 、直接遷移)SiGe クラスレート (Eg =1.3-1.8 eV(理論予測) 、直接遷移)

Si系材料なので低コストバンドギャップ＝＞高変換効率

直接遷移＝＞高い光吸収係数、薄膜での利用

(Siの経済性、GaAsの高性能)

従来の太陽電池材料

Si系クラスレート

シリコン系新材料クラスレート

SiGe alloyed clathrate

Eg = 1.3 ~ 1.8 eVDirect gap

Inte

nsity

Wavelength (µm)

Solar spectrum

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

5.0 3.0 2.0 1.5 1.0

0.5

GaAs: Eg = 1.4 eVDirect gap

Photon energy (eV)

Eg = 1.1 eVIndirect gap

d-Si

太陽電池への応用のコンセプト

Si系新材料「クラスレート」による環境に優しく高効率な未来型太陽電池を実現する。

目的目的目的目的

環境負荷の小さいシリコン（IV族）で構成される半導体クラスレート材料を創生

し、この材料が潜在的に有

している利点、すなわち「 1.3～ 1.8 eVのバン ドギャップ制御」と「直接遷移

型」による「高い光吸収能

率」を生かした次世代太陽電池を実現する。

概要概要概要概要

従来のクラスレート材料の作製と問題点

Na塊 Si 粉末

熱処理

NaSi

熱処理

Si clathrate

前駆体

アルゴン雰囲気

真空下

問題点：１

・粉末状の試料NaSi(単斜晶) からクラスレート（立方晶）へ転移の際、大きな結晶構造変化

問題点：２

・Siケージの中にNaが内包Naが電子を放出し、金属的振る舞い

太陽電池用半導体材料としての利用のため

「薄膜化」、「Naの除去（ゲストフリー化）」が必要不可欠

新技術

これまでに開発した技術

Si基板

Si クラスレート薄膜（約1ミクロン）

Ge基板

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

透明基板（サファイア）

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

現在開発中

透明基板（サファイア）

Si クラスレート薄膜

各種基板

SiGeクラスレート薄膜

Si基板上のSiクラスレート

クラスレート材料の薄膜化に成功

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

Si基板

Na 蒸気 Si 基板

熱処理

NaSi

熱処理

Si clathrate

前駆体

Guest free Si clathrate

I2 処理

電気炉電気炉電気炉電気炉

Na

Si基板

Ar

SampleTo vacuum system

Quartz tube Furnace

真空下 (10-4 Pa)400ºC 3 h

Ar 雰囲気500-580 ºC，12-24 h

I2

Glass tube

460ºC, 5 h

Pump

I2

I2処理によるNaの除去

0 1 2 3 4

0.1

1

10

#64-2 Point1 Point2

x of

Na x

Si 13

6Repetition time of I2 treatment

Vacc = 3kVEDX analyses

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

測定限界

ー ヨウ素によるゲストフリー化（Naの除去） ー

0 1 2 3 4

0.1

1

10

#64-2 Point1 Point2

x of

Na x

Si 13

6

Repetition time of I2 treatment

Vacc = 3kV

EDX ヨウ素処理

＃78-2

0 1 2 3

Inte

nsity

(a.

u.)

Energy (KeV)

Vacc = 3 kV

Na

x20

Si

After 3rd I2 treatment

C

O

Before

EDXでの検出限界 ヨウ素処理を3回行うことで、検出限界x ~ 0.3 (Na

xSi

136)程度までNa量を低減

I2

NaI

Si28

Na@Si28

Ammar et al., Solid State Sci., 6, 393 (2004).NaxSi136 + (x/2) I2→ Si136 + x NaI

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

10 20 30 40 50 60

** Substrate

*

In

tens

ity (

arb.

uni

ts)

Diffraction angle 2θ (deg.)

(a) XRD (Cu Kα)

*

135

228

337

113

022

333,

115

Type II

Raman shift (cm )

** ＃78

Region B

(Powder)

Region A

(Film)

T. Kume et al., physica status solidi (c) 10, 1739 (2013).F. Ohashi et al., J. Phys. Chem. Solids 75, 518 (2014).100 200 300 400 500

NaxSi136 on Si(111)

Inte

nsity

(ar

b. u

nit)

Raman shift (cm-1)

(b) Raman spectrum

Region B

*

* Substrate

Region A

#µc-Si

*

#

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

Region B(Powder)

Region A(Film)

＃78 膜厚：約1µm

非晶質

Si Clathrate (022)d=5.21ÅÅÅÅ

Si (111) sub.

[111]

[011]

[011][100]

Grain size 20~50nm

結晶質

500 nm 10 nm

2 nm 5 nm

Si基板との界面

シミュレーション像

との比較

薄膜部分の断面TEM像

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

Ar: 580°C, 48h. Vac.:400°C, 3h

Ar: 580°C, 48h. Vac.:400°C, 3h Ar: 580°C, 48h. Vac.:400°C, 3h

Ar: 580°C, 48h. Vac.:400°C, 3h Ar: 570°C, 48h. Vac.:400°C, 3h

すべてSi(111)基板上作製直後は、NaxSi136 (x~10)

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

Si clathrate (NaxSi136 )： N TypeEg ~1.8 eVSi clathrate/Ag: オーミックSi clathrate/ITO: ショットキー抵抗率 ρ : 106 Ωcm (d-Si: 105 Ωcm)PV Efficiency ~10-5 %

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0-1.0x10-3

-5.0x10-4

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

Cur

rent

(A

)

Voltage (V)

Al/n-Si/Si clathrate/AgSample 3

-0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

-1.0x10-8

-5.0x10-9

0.0

Al/p-Si/Si clathrate/Ag/ITOSample 4

Dark Photo (AM1.5)

Cur

rent

(A

)

Voltage (V)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-5.0x10-6

0.0

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

I0(exp(qV/(nkT))-1)

I0 = 2.46x10-7

n = 4.09354

Al/p-Si/Si clathrate/Ag

Cur

rent

(A

)

Voltage (V)

Sample 4

Si clathrate

n+ d-Si

Al

Ag

Si clathrate

p+ d-Si

Al

Ag

Si clathrate

p+ d-Si

Al

ITOAg

新技術Siクラスレート材料の薄膜化

得られた物性データ

106 Ωcm

光電変換特性

Si基板とのpn接合

Na 蒸気 Si 基板

熱処理

NaGe

熱処理

Ge clathrate

前駆体

電気炉電気炉電気炉電気炉

Na

基板

Ar

SampleTo vacuum system

Quartz tube Furnace

真空下 (10-4 Pa)300ºC 12 h

Ar 雰囲気400 ºC，3 h

Ge (111) substrate

Si (111) substrate

a-Ge film

Sapphire substrate

a-Ge film

Na vapor

Na vapor

Na vapor

新技術Geクラスレート材料の薄膜化

α

β

0° 90°

2 µm

Ge substrate

NaxGe136

10 20 30 40 50 60 70

Cu Kα

α-Ge

NaxGe136Clathrate

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

Diffaction angle 2θ (deg.)

XRD

cl (

555)

sub.

sub.

sub.

sub.

α-G

e (1

13)

α-G

e (0

22)

cl (

111) c

l (22

2)

cl (

333)

(311

)

sub.

Sample

Ge(111) sub.

0 100 200 300

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

-5.0

0.0

5.0

λ = 532 nm

Ge substrate

NaxGe136on Ge substrate

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

Wavenumber (cm-1)

(a) Raman spectra

(b) Ag/NaxGe136/p-Ge/Ag

Cur

rent

(m

A)

Voltage (V)

R = 8.0 x101 Ω

NaxGe136 film on Ge substrate

極点図測定によると双晶

Geクラスレート

(111) 配向した Ge clathrate (NaxGe136)

Ge (111) substrate

NaGe film NaxGe136 film

Ge基板上のGeクラスレート

ρ : 103 ~104 Ωcm

新技術Geクラスレート材料の薄膜化

10 20 30 40 50 60

Inte

nsity

[a

.u.]

2θ [degree]

Grown on Si(111) substratea-Ge deposition time: 0.5 [h]Ar annealing: 400 [°C], 3 [h]

Vac. annealing: 300 [°C], 12 [h]Cu Kα

Ge

cla.

(111

)

Type II Ge Clathrate

Ge

cla.

(022

)

Ge

cla.

(222

)

Ge

cla.

(044

)G

e cl

a.(3

33)

Ge

cla.

(555

)

Si s

ub.

Si s

ub.

Si s

ub.

配向性あり

XRD of NaxGe136 on Si (111) substrate

Si基板上のGeクラスレート サファイア基板上のGeクラスレート

0.9 µmNaxGe136

Al2O3 sub. 3.0 µm

0.0 0.5 1.0 1.5 2.00.0

2.0x109

4.0x109

6.0x109

8.0x109

1.0x1010

(α h

ν)2

Photon energy (eV)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

α (c

m-1

)

Photon energy (eV)

吸収スペクトル

Eg=1.25 eV

萬條ら，応用物理学会（春）(2015).Ohashi et al., EMRS, France, (2015).

新技術Geクラスレート材料の薄膜化

Si 基板 サファイア基板

多結晶

新技術クラスレート材料の薄膜化（まとめ）

Na 蒸気

熱処理

NaSi

熱処理

Si clathrate

前駆体

Si 、Ge基板a-Ge薄膜 Si基板

Si クラスレート薄膜（約1ミクロン）

Ge基板

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

透明基板（サファイア）

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

Geクラスレート薄膜（1～5ミクロン）

Si基板

多結晶膜、Na除去ρ = 106 Ωcm太陽電池動作

双晶、配向膜（エピ成長）ρ = 103 Ωcm

出発物質a-Ge膜多結晶膜Eg = 1.25 eV

出発物質 a-Ge膜配向膜（エピ成長）

実用化に向けた課題

膜質の向上物性パラメータの評価と制御（欠陥、移動度、キャリア密度）

太陽電池構造の最適化と高効率化

量産を意識した大面積化

Siクラスレート各種基板上での作製（a-Si薄膜を出発物質として開発中）

GeクラスレートNaの除去（開発中：新規作成方法で目処）

SiGeクラスレート組成比の制御、薄膜化

共通の課題

想定される用途

薄膜高効率Si系太陽電池の実現

Si系クラスレート材料利点：Si系材料なので低コスト。

結晶なので、劣化が少ない。

直接遷移なので吸収係数が大きく、薄膜化可能。

バンドギャップの最適化による高効率化。

可視域のEg、直接遷移を生かした発光素子

企業への期待

基本的な薄膜作製法のレシピ（出発原料、熱処理、

表面処理）は確立できているので、効率良く、膜質の

良い試料を得るための最適化を一緒に行っていただ

ける企業との連携・共同研究を希望いたします。

また、太陽電池構造の試作、試料性能評価などを

行っていただける企業との連携・共同研究も希望い

たします。

基本的な薄膜作製法のレシピ（出発原料、熱処理、

表面処理）は確立できているので、効率良く、膜質の

良い試料を得るための最適化を一緒に行っていただ

ける企業との連携・共同研究を希望いたします。

また、太陽電池構造の試作、試料性能評価などを

行っていただける企業との連携・共同研究も希望い

たします。

名称：Si系クラスレートの製造方法出願番号：2011-153635公開番号：2013-018679登録番号：5641481

名称：Siクラスレートの製造方法出願番号：2011-091814公開番号：2012-224488登録番号：5626896

名称：IV族クラスレートの製造方法出願番号：2015-033516（2015年2月24日出願）

名称：IV族クラスレートの製造方法(スパッタ法)

出願番号：2015-033515（2015年2月24日出願）

名称：Geクラスレートの製造方法出願番号：2012-185015公開番号：2014-043599

本技術に関する知的財産権

科学技術振興機構

環境エネルギー研究開発推進部

ＴＥＬ ０３－３５１２ － ３５４３

ＦＡＸ ０３－３５１２ － ３５３３

e-mail alca＠jst.go.jp

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