FENÔMENOS INTERFACIAIS
-
Upload
alexandrebf -
Category
Documents
-
view
909 -
download
8
Transcript of FENÔMENOS INTERFACIAIS
1
FENÓMENOS INTERFACIAIS
TESTE
TESTE
Dia 27 às 10h em sala a marcarCapítulos:– I – Introdução– II – gás-líquido– III - líquido-líquido
2
FENÓMENOS INTERFACIAIS
IV. GÁS-SÓLIDO
IV. INTERFACE GÁS-SÓLIDO
Trabalho 1– Fazer download na página da disciplina na
secção dos trabalhos práticos/apresentação dos trabalhos
Data de entrega– 10 de Maio
3
FENÓMENOS INTERFACIAIS
V. SÓLIDO-LÍQUIDO
V. INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO
V.1. Cargas eléctricas superficiaisV.2. MolhamentoV.3. Tensão superficial de sólidosV.4. Tensão superficial de líquidosV.5. Hidrofobicidade
4
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Muitas substâncias adquirem cargas eléctricas à superfície quando postas em contacto com um líquido polar (água).
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Mecanismos mais importantes: i) diferenças na afinidade iónica das duas fases;ii) ionização de grupos superficiais;iii) retenção física de cargas não móveis no interior
de uma das fases (menos importante em materiais biológicos).
5
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
i) diferenças na afinidade iónica das duas fases– Pode determinar a adsorção preferencial de certos iões
por uma das fases– Quando esses iões exercem o controlo da carga e do
potencial de superfície da fase dispersa denominam-se:
"iões determinantes de potencial“
– Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de potencial, o desenvolvimento de carga superficial éfortemente influenciado pelo pH da solução
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
ii) ionização de grupos superficiais– É comum em superfícies de hidróxidos, ou
contendo aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo por isso frequente em superfícies biológicas.
– Este mecanismo é em geral função do pH do meio - vulgar no caso dos hidróxidos e proteínas.
iii) retenção física de cargas – Ocorre quando há substituições isomórficas no
interior de redes cristalinas.
6
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Dupla camada eléctrica– A carga eléctrica superficial é responsável por uma
acumulação de iões de carga oposta (contra-iões) junto àsuperfície da partícula.
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Dupla camada eléctrica– Os movimentos desordenados, de origem térmica
(Brownianos), afectam todos os iões contribuindo para a formação de uma camada difusa.
Dupla Camada Eléctrica = Superfície Sólida + Camada Difusa + Líquido Adjacente
7
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Dupla camada eléctrica– Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente do que os
aniões, pelo que permanecem (ou transferem-se) em maior quantidade para a solução, ficando os aniões adsorvidos àsuperfície
– A maior parte dos sólidos imersos em soluções aquosas a pH próximo da neutralidade apresentam carga eléctrica superficial negativa
– Excepção - alguns ( raros) hidróxidos metálicos, que a pH ≈ 7 apresentam carga positiva.
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Dupla camada eléctrica– "iões indiferentes“ - espécies iónicas que podem afectar a
extensão da dupla camada, mas que não têm uma interacção específica com a superfície.
– "iões específicamente adsorvidos“- entre os dois extremos (iões determinantes de potencial e iões indiferentes), existem iões que podem situar-se na região interior da dupla camada e que têm uma interacção específica, por exemplo de natureza química, com a superfície.
8
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial da dupla camada eléctrica– Potencial electrostático que se estabelece devido à diferente
concentração de cargas, no interior da dupla camada eléctrica– Decai ao longo da camada difusa desde o valor do potencial da superfície até zero
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial da dupla camada eléctrica
– A dupla camada eléctrica é dividida por uma fronteira imaginária, designada por "plano de Stern", que separa os iões adsorvidos à superfície (camada de Stern) dos que constituem a camada difusa
9
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– superfície de corte - conceito importante, que visa facilitar a
determinação do valor do potencial, considera-se a superfície adjacente à superfície da partícula e dentro da qual o fluido se mantém estacionário
– A superfície de corte forma um envólucro em torno da partícula e todo o conjunto constitui uma unidade que se move como um todo quando sujeita a uma diferença de potencial
– O comportamento electroforético de uma partícula depende, assim, do potencial na superfície de corte o qual se designa:
potencial electrocinético ou potencial zeta (ζ)
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– A localização exacta da superfície de corte é mais uma das
incógnitas da dupla camada eléctrica– Porém, é comum admitir-se que essa superfície se situa a uma
distância ligeiramente superior ao plano de Stern, sendo por isso o potencial zeta (ζ) um pouco inferior ao potencial de Stern (Ψδ)
– Esta consideração tem como razão o facto de, para além dos iões da camada de Stern, poder haver moléculas de solvente ligadas à superfície carregada, estendendo a unidade para lá do plano de Stern
Na prática não se distinguem os dois potenciais.
10
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– O potencial ζ não pode ser medido directamente, mas pode ser
calculado a partir dos valores da mobilidade electroforética. – A mobilidade electroforética (u) é definida como sendo a
velocidade linear (v) por unidade de gradiente de potencial eléctrico (X):
Xvu =
= ∆V
11
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– Pode-se relacionar a mobilidade electroforética e potencial ζ
quando:
as partículas não se deformam sob a acção do campo eléctrico;as partículas não são condutoras;o movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é laminar.
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula
depende somente do potencial da sua superfície de corte (potencial ζ) e é independente do formato ou tamanho da partícula.
– Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a que corresponderá uma dada espessura da dupla camada eléctrica (1/κ), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo com os seguintes critérios:
12
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– κr < 0.1 - força iónica do
meio muito baixa e partículas muito pequenas
equação de Hückel
– κr > 300 - As partículas têm uma grande dimensão, em comparação com a espessura da dupla camada eléctrica (κ)
πµζε
=4
u
equação de Smoluchowski
πµζε
=6
u
ε- permitividade do meio
µ - viscosidade dinâmica da suspensão
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– κr >0.1 e κr <300– A dimensão da maior parte dos substratos biológicos ou
bioquímicos é tal que para qualquer força iónica do meio os valores do produto entre a espessura da dupla camada eléctrica e o raio da partícula variam em geral entre 0.1 e 300
– Neste grupo incluem-se todas as substâncias bioquímicas de dimensões inferiores a 1 µm. Em tais situações o cálculo do potencial Zeta tem que ser feito recorrendo a relações matemáticas mais complicadas
13
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– A determinação experimental da mobilidade electroforética
baseia-se na medição da velocidade de migração num campo eléctrico, a temperatura constante
– Existe uma grande variedade de técnicas experimentais utilizadas na determinação da mobilidade electroforética
– O método mais vulgarmente aplicado utiliza uma câmara fechada transparente na qual estão inseridos dois eléctrodos (ânodo e cátodo) um em cada uma das extremidades. Quando uma diferença de potencial é aplicada, as partículas que se encontram em suspensão no interior da câmara movem-se e determina-se o seu deslocamento por unidade de tempo
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta
14
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta– Ponto de Carga Nula (pzc-point of zero charge) - Quando uma
espécie adquire carga, por adsorção de iões determinantes de potencial, existe uma dada concentração desses iões (pH) para a qual a carga superficial se anula
– É determinada medindo a carga da superfície em função da concentração dos iões determinantes de potencial.
– Ponto Isoeléctrico (iep –isoelectric point) - pH ao qual o potencial zeta é nulo.
Pode não coincidir com o pzc.
15
V.1. CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Potencial zeta
V.2. MOLHAMENTO
Sólidos Liofílicos versus Sólidos Liofóbicos
Sólidos Liofílicos – facilidade de interacção com líquidosSólidos Liofóbicos – não têm afinidade para os líquidosGel - dispersão de um sólido liofílico em que o solvente se encontra totalmente adsorvido à superfície das partículas sólidas, apresentando um aspecto de massa semi-rígida.
?
16
V.2. MOLHAMENTO
Quando um líquido molha bem um sólido, espalha-se sobre ele
Quando um líquido não molha bem o sólido forma gotas sobre ele
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento e tensão superficial
?
17
V.2. MOLHAMENTO
Os líquidos molhantes têm baixa-tensão superficial, enquanto que os que não se espalham sobre a superfície têm elevadas tensões superficiais
Nos líquidos molhantes as forças intermoleculares no líquido são mais que as que se geram entre as
moléculas do líquido e do sólido
?
V.2. MOLHAMENTO
O molhamento de uma dada superfície corresponde ao deslocamento de um fluido por outro e envolve três fases em que duas são fluidas Em geral traduz-se pelo deslocamento de uma fase gasosa (ar) por um líquido sobre uma superfície sólida
Distinguem-se três tipos de molhamento:EspalhamentoAdesãoImersão
18
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento – Para que se forme espontaneamente uma nova interface
sólido-líquido, a partir das interfaces sólido-gás e líquido-gás, é necessário verificar-se a seguinte condição:
γsl < γlg + γsgγsl - tensão interfacial sólido-líquidoγlg - tensão superficial líquido-gásγsg - tensão superficial sólido-gás
O sistema tem que evoluir para um mínimo de energia.
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Quando um líquido molha bem o sólido
γsl << γlg + γsg
19
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Se o líquido não se espalha bem sobre o sólido:
γsl ≤ γlg + γsg
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Neste último caso a gota que se forma sobre a superfície
sólida faz com ela um dado ângulo - ângulo de contacto
20
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– A energia superficial total (G) do sistema (3 fases) será dada
pelo produto da tensão superficial pela área:
G = γsg Asg + γsl Asl + γlg Alg
Sendo:Asg - área da interface sólido-gásAsl - área da interface sólido-líquidoAlg - área da interface líquido-gás
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Se o líquido se espalhar um pouco mais, molhando uma área
dA,
o aumento da área interfacial líquido-gás é dado pelo produto dA cos θ, pelo que a variação da energia livre da superfície do sistema é expressa por:
θ
dA
gás
líquido
sólido
dA cos θ
dG = γsl dA + γlg dA cos θ - γsg dA
21
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Num sistema em equilíbrio a energia livre de superfície está
no seu valor mínimo, ou seja dG = 0, donde:
γsl + γlg cos θ - γsg = 0 Equação de Young
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Espalhamento– Quando se pretende γs, isto é, a tensão superficial do sólido
em contacto com o seu próprio vapor, tem que ser tido em conta que:
γs - γsg = πe
πe- pressão de espalhamento - corresponde ao decréscimo de energia livre devido à adsorção por parte do sólido de moléculas do líquido que passaram à fase de vapor.
γsl - γs + γlg cos θ + πe = 0 πe é pequeno para valores de θ relativamente grandes
22
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão– Ocorre quando um líquido que inicialmente não está em
contacto com o sólido entra em contacto com este e adere– Neste caso há um decréscimo na área da interface líquido-
gás– O trabalho (ou energia livre) de adesão (Wa) por unidade de
área (A) é dado pela equação de Dupré:
– Combinando com a equação de Youngγsl + γlg cos θ - γsg = 0
γ−γ+γ=∆−= sllgsgaa A/GW
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão– Se θ = 0º cos θ =1 Wa = 2γlg = Wc.
– θ = 0º ocorre quando as forças de atracção entre líquido e sólido são iguais ou maiores do que as forças líquido-líquido.
– θ > 0º quando o líquido adere ao sólido com força superior àda coesão do sólido.
– θ = 180º não há molhamento do sólido pelo líquido mas essa situação é impossível, porque requeria que Wa=0 ou γlg = ∞
)cos1(W lga θ+γ=
23
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão– Factores que afectam a medição de ângulos de contacto:
a contaminação do líquidoa heterogeneidade das superfícies sólidas, especialmente
a heterogeneidade química e a variação da rugosidade são determinantes no valor obtido
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão
– Neste caso, os ângulos de contacto formados pelas duas gotas entre a interface líquido-vapor e a superfície sólida são iguais, θ0 relativamente à horizontal observam-se dois ângulos de contacto aparentes muito diferentes, θa e θr
24
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão– O ângulo de contacto que é observado depende também de o
líquido estar a avançar sobre uma superfície seca ou a recuar sobre uma superfície molhada e da vibração a que a gota está sujeita
– Esta histerese do ângulo de contacto observa-se com maior facilidade sobre superfícies contaminadas. A diferença entre o ângulo de avanço e o de recuo pode atingir os 50º
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão
– Histerese do ângulo de contacto de uma gota séssil em plano inclinado
– θa – ângulo de avanço– θr – ângulo de recuo
25
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão– Determinação da histerese do ângulo de contacto
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Adesão
– Métodos de medição do ângulo de contacto
– A – gota séssil ou estática
– B - Prato de Wilhelm– C - bolha cativa– D - elevação capilar– E - gota inclinada
26
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão– O sólido não está inicialmente em contacto com o líquido e é
imerso completamente no líquido.– A área da interface líquido-gás mantém-se inalterada. – A variação da energia livre de imersão de um sólido num
líquido é dada por:
– Se γsg > γsl θ<90º e o sólido é molhado espontaneamente, – Se γsg < γsl θ>90º e terá que ser realizado trabalho para
fazer a imersão do sólido no líquido
θγ=γ−γ=∆− cosG lgslsgi
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão– Capilaridade - Caso particular do molhamento por imersão.– Um líquido penetra no interior de um capilar (de raio r) por
acção de uma força directriz gerada pela diferença entre a tensão superficial do sólido (esta corresponde à tensão entre a superfície sólida e uma fase gasosa) e a tensão interfacialentre o sólido e o líquido - 2πr (γs -γsl)
– A tensão interfacial determina que a interface líquido-ar seja curva, originando uma diferença de pressão hidrostática (∆P)
r)(2
r
)(r2P sls
2sls γ−γ
=π
γ−γπ=∆ Eq. Laplace
27
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão– No equílibrio, as componentes horizontais das três tensões
em presença obedecem à equação de Young:
θγ+γ=γ coslsls
rcos2
P l θγ=∆
∆P>0 θ<90º
∆P<0 θ>90º
∆P>0 - o líquido penetra no capilar ∆P<0 – o líquido é puxado para fora
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão
líquido que molha líquido que não molha
28
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão– Quando o escoamento capilar ocorre na vertical, a força
da gravidade não pode ser ignorada– O líquido sobe no capilar também devido à diferença de
curvatura entre o tubo e o reservatório (r’≈ ∞), mas contra uma força constante, que é a da gravidade
– O líquido subirá no tubo até que a sua pressão hidrostática (∆ρgh) igual a pressão de capilaridade
V.2. MOLHAMENTO
Molhamento por Imersão
rcos2
gh l θγ=ρ∆
2ghr
lρ∆
=γθ = 0º
Cálculo da tensão superficial de um líquido pelo método da elevação por capilaridade
∆ρ é a diferença de densidade entre o líquido e o vapor
29
V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE SÓLIDOS
Medição de Ângulos de Contacto Partição BifásicaAdesão a Solventes Orgânicos “Thin Layer Wicking”
V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE SÓLIDOS
Medição de ângulos de contacto – Segundo Van Oss
γ+γ=γ ABi
LWi
Ti γγ=γ −+2AB
iCom
LW2
LW1
LW2
LW1
LW12 2 γγ−γ+γ=γ
⎟⎠⎞⎜
⎝⎛ γγ−γγ−γγ+γγ−=γ +−−++−−+
21212211AB12 2
30
V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE SÓLIDOS
Medição de ângulos de contacto – Segundo Van Oss
[ ]2/1ls
2/1ls
2/1LWl
LWsl )()()(2)cos1( +−−+ γγ+γγ+γ+γ=γθ+
Despreza-se a pressão de espalhamento, quando γl > γs
V.3. TENSÃO SUPERFICIAL DE SÓLIDOS
Medição de ângulos de contacto – Componente apolar e parâmetros da componente polar da
tensão superficial dos líquidos mais comummente usados na determinação de ângulos de contacto.
25.557.439.60.00.00.0
25.53.92.30.00.00.0
21.834.039.050.823.844.4
72.864.058.050.823.844.4
ÁguaGlicerolFormamidaDiiodometanon-Decanoα-Bromo-
naftaleno
γ-γ+γLWγTLíquido
31
V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS
Determinação das componentes polares e apolares da tensão superficial de líquidos
– A componente apolar, pode ser determinada pela medição do ângulo de contacto do líquido (l) sobre uma superfície sólida (s) puramente apolar:
polietileno ou politetrafluoretileno
( )1 2+ =cosθ γ γ γl sLW
lLW
V.4. TENSÃO SUPERFICIAL DE LÍQUIDOS
Medição de ângulos de contacto – Uma vez determinado e conhecida a componente polar, pode
ser calculada por
– Os parâmetros de um líquido polar podem ser determinados a partir da medição dos ângulos de contacto formados por dois líquidos polares (e.g. água (w) e glicerol (g)) com componentes conhecidas sobre um gel que contém o líquido absorvido
γ γ γl lLW
lAB= +
32
V.5. HIDROFOBICIDADE
É comum considerar-se que a água molha a superfície de um sólido hidrofílico e não molha a de um sólido hidrofóbicoA diferença entre essas duas superfícies não pode ser expressa de forma quantitativa só nos termos anterioresTodas as superfícies da matéria condensada atraem moléculas de água em maior ou menor grau.Varia entre:
– 40 mJ/m2 superfícies fortemente apolares– 140 mJ/m2 superfícies fortemente hidrofílicas (polares)
V.5. HIDROFOBICIDADE
Outra forma qualitativa de exprimir a hidrofobicidade éatravés do ângulo de contacto formado pela água
?
33
V.5. HIDROFOBICIDADE
Material hidrofílicoθágua < 50º
Material hidrofóbicoθágua > 50º
V.5. HIDROFOBICIDADE
A base para a distinção quantitativa entre a hidrofobicidade e a hidrofilicidade é a competição entre a energia livre interfacial de coesão do sólido, imerso na água, e a energia livre de coesão da águaDuas superfícies de um material hidrofóbico (1) preferem estar em contacto uma com a outra do que formar uma interface com a água (w) - ∆G1w1 < 0Duas superfícies de um material hidrofílico preferem estabelecer uma interface com a água do que entre elas - ∆G1w1 > 0
34
V.5. HIDROFOBICIDADE
A energia total de interacção entre duas entidades da substância (1) imersas em água (w):
Nota: a energia dos movimentos Brownianos é sempre constante para a temperatura em causa e não é considerada.
GGGG DL1w1
AB1w1
LW1w1
ToT1w1 ∆+∆+∆=∆
V.5. HIDROFOBICIDADE
A energia devida as interacções electrostáticas da dupla camada eléctrica é menor que a energia das interacções AB e LW.
Para materiais com potenciais ζ < 25-30 mV as interacções electrostáticas são desprezáveis.
As forças AB são em geral a contribuição dominante, com cerca de 95%
GGGG DL1w1
AB1w1
LW1w1
ToT1w1 ∆+∆+∆=∆