L'intensità elevatissima degli impulsi laser ultraveloci utilizzatidagli autori negli esperimenti per lo studio delle proprietà ato-miche e molecolari dei materiali si manifesta con l'effetto mul-ticolore fissato in questa fotografia. Un impulso di luce verdeproveniente da un laser a stato solido « ad g gganciamento di

fase » veniva indirizzato attraverso un pezzo di vetro traspa-rente, distorcendo cosi l'indice di rifrazione del vetro lun-go tutto il percorso del raggio. L'indice di rifrazione alte-rato interagiva a sua volta con l'impulso di luce tanto dacreare questa immagine circolare con i colori dello spettro.

Un'apparecchiatura sperimentale del tipo impiegato per ottene•re la fotografia in alto di questa pagina è illustrata cosi comesi presentava nel laboratorio di uno degli autori ( Alfano) alCity College di New York. Al di fuori del blocco di vetro il

raggio laser era stato reso visibile con l'aiuto di un po' difumo. Gli oggetti rossastri che si vedono al centro non sonoaltro che filtri. Per questa fotografia l'immagine a destraera stata ottenuta su carta invece che su pellicola fotosensibile.

Fenomeni ultrarapidinei liquidi e nei solidi

Per mezzo di impulsi laser particolarmente intensi e della durata diun trilionesimo di secondo, si può studiare l'andamento temporale deivelocissimi scambi di energia che si manifestano nel mondo submicroscopico

di R. R. Alfano e S. L. Shapiro

A

livello submicroscopico anchel'evento naturalmente piú stati-co risulta in effetti un vero tu-

multo di attività. All'interno di ognisostanza, indipendentemente dalla pas-sività del suo aspetto esteriore, gli ato-mi e le molecole sono continuamentein movimento: essi ruotano, vibrano,oscillano avanti e indietro, entrano incollisione con i loro vicini — tutto que-sto in periodi di tempo che si misura-no in picosecondi (trilionesimi di se-condo). Fino a poco tempo fa non èstato possibile osservare tali movimentiatomici e molecolari su una scala ditempi inferiori a circa un nanosecon-do (un miliardesimo di secondo) a cau-sa delle limitazioni intrinseche delletecnologie sperimentali disponibili. Inconseguenza di ciò quasi tutte le no-stre conoscenze riguardanti questi ve-locissimi fenomeni sono state dedotteindirettamente da un'analisi delle fre-quenze caratteristiche della radiazioneche viene emessa o assorbita in conco-mitanza con tali fenomeni.

Il recente sviluppo del laser « ad ag-ganciamento di fase », un dispositivo astato solido capace di produrre impul-si di luce ad altissima intensità e delladurata dell'ordine del picosecondo, hain effetti spalancato alla esplorazionediretta questo settore finora inaccessi-bile dei fenomeni ad altissima velocità.Gli impulsi di luce provenienti da unlaser di questo tipo possono essere tal-mente intensi da spezzare un atomo,o una molecola, nei suoi componentifondamentali (protoni, neutroni edelettroni). Gli impulsi laser possonopure alterare il comportamento ca-ratteristico di un atomo o di una,-nolecola disturbandone la struttura.,:terna.

Una prova significativa della poten-za di questo nuovo strumento di ricer-ca è fornita dalla fotografia in alto

nella pagina a fronte. L'illustrazionemostra un effetto nuovo che viene os-servato quando si dirige attraverso unpezzo di vetro trasparente un impulsosufficientemente intenso di luce verdeproveniente da un laser ad aggancia-mento di fase. L'impulso laser provo-ca un cambiamento significativo del-l'indice di rifrazione del vetro, tan-to che questo indice di rifrazione alte-rato reagisce a sua volta con l'impul-so di luce in modo tale da produrreuna brillante successione di colori cheabbracciano l'intero spettro della lucevisibile.

In questo articolo parleremo delletecniche adatte a utilizzare questi bre-vissimi impulsi laser per provocare indiversi materiali veloci processi discambio di energia. Storicamente que-sto risultato si è sviluppato a partireda due basi differenti. Secondo un ti-po di approccio lo sperimentatore stu-dia lo spettro delle frequenze caratte-ristiche di un materiale allo scopo diottenere informazioni riguardanti lasua struttura e i suoi processi interni.Secondo l'altro tipo di approccio eglisottopone il materiale ad alcune sol-lecitazioni esterne e quindi misura ilsuo « tempo di rilassamento » caratte-ristico, ovvero il tempo impiegato daatomi e molecole del materiale per ri-tornare nelle loro condizioni naturali.

La misura degli spettri di frequenza

Gli spettri di frequenza della luceemessa o assorbita dai diversi materia-li sono stati oggetto di ricerca fin daquando l'uomo si è accorto per la pri-ma volta che gli oggetti sono colorati.Il primo studio scientifico e sistema-tico dell'interazione della luce con lamateria è stato condotto da IsaacNewton, che nel 1666 riuscí a separa-re la luce solare bianca in colori dif-

ferenti con l'aiuto di un prisma. New-ton riportò questi risultati nel suo pri-mo scritto scientifico, che apparve nel1672. La sua teoria che « la luce bian-ca ordinaria è in realtà una mistura diraggi di tutti i tipi e colori » fu attac-cata con veemenza da eminenti con-temporanei quali Robert Hooke eChristiaan Huygens, tanto che Newtonprese in considerazione l'idea di riti-rarsi definitivamente dallo studio dellescienze naturali. Newton credeva pureche la luce fosse costituita da minu-tissimi corpuscoli. Quando nel 1803Thomas Young provò che la luce è co-stituita di onde, pure lui fu attaccatocon forza, perché sembrava che voles-se minare la teoria corpuscolare diNewton.

Nel 1873 James Clerk Maxwell pub-blicò la sua teoria ondulatoria genera-le dell'elettromagnetismo, spiegando lapropagazione della luce in termini dionde che possono assumere qualunquefrequenza. In tale contesto i colori os-servati da Newton corrispondono allefrequenze che possono essere rivelatedalle molecole sensibili alla luce visibi-le e interpretate dal sistema occhio--cervello. Nel 1905 Albert Einstein, neltentativo di spiegare l'emissione dielettroni da superfici metalliche stimo-late con la luce, introdusse (con l'ausi-lio del principio di quantizzazione diMax Planck) il concetto che l'energiadi un raggio di luce viaggia attraversolo spazio concentrata in pacchetti chia-mati fotoni. Verso la fine del dician-novesimo secolo si scopri che moltimateriali emettono e assorbono bendefinite frequenze spettrali. L'originedi queste frequenze spettrali discrete,fino allora piuttosto misteriosa, fu de-finitivamente svelata nel 1920 con losviluppo della teoria della meccanicaquantistica, che univa le teorie ondu-latoria e corpuscolare della luce.

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DISCHI RUOTANTI

FENDITURA FENDITURA

4OSSERVATORE

CAMPIONE FIAMMA

DISCO FERMO DISCO RUOTANTE

I diversi tipi rE moto molecolare sono rappresentati schemati-camente in questo disegno con i sistemi costituiti da due pal-line. che rappresentano gli atomi, accoppiate tramite una molla.

Gli esempi di moti molecolari illustrati qui sopra comprendo-no, da sinistra a destra, una traslazione (a), una vibrazione (b),una rotazione (e), una oscillazione (d) e una collisione ( e).

qr

Secondo la teoria quantistica, atomie molecole sono caratterizzati da dif-ferenti stati energetici corrispondentia diverse configurazioni degli elettroniattorno al nucleo. Le linee spettralidiscrete appaiono quando nel sistemaatomico o molecolare avviene unatransizione da uno stato energetico aun altro e l'energia in eccesso vieneemessa o assorbita sotto forma di on-de luminose. Le linee spettrali forni-scono informazioni sulla struttura ato-mica e molecolare, ci dicono dove sitrovano gli stati energetici consentiti equali transizioni sono possibili fra que-sti stati energetici. Le diverse regionidello spettro forniscono informazionisui diversi tipi di moti molecolari chesi verificano nella materia.

.Ulteriori informazioni riguardanti lastruttura dei materiali e provenientidai loro spettri divennero accessibilidopo la scoperta sperimentale di unnotevole effetto da parte di C. V.Raman nel 1928. Questo fenomeno,ora generalmente noto con il nome dieffetto Raman, si verifica ogniqualvol-ta della luce monocromatica passa at-traverso un qualsiasi materiale traspa-rente. La luce che ne fuoriesce risultain certo qual modo meno monocro-

matica della luce incidente; nuove fre-quenze vengono aggiunte al raggio ori-ginale sotto forma di « bande latera-li », ma sono cosí deboli che è neces-saria un'apparecchiatura sensibile perrivelarle. Parte delle nuove frequenzerisultano discrete e ben separate dallafrequenza originale, e sono attribuibi-li ai moti di vibrazione degli atomi al-l'interno delle molecole; queste fre-quenze di vibrazione furono quelle os-servate per la prima volta da Raman.Le frequenze di vibrazione sono bassea paragone delle frequenze propriedella luce visibile per il fatto che essevengono generate dal movimento deinuclei piuttosto massivi, mentre le fre-quenze visibili scaturiscono dal mo-to degli elettroni molto più leggeri.

Nel 1930 si scoprirono nuove fre-quenze di Raman, ancora più basse.Tali frequenze sono associate ai motidi rotazione delle molecole e alle on-de acustiche nei liquidi e nei solidi.Una scoperta successiva rivelò la pre-senza di una banda raggruppata intor-no alla frequenza originale della lucee appena più larga dello spettro dellaluce monocromatica; tale spettro ècausato dal disordinato movimento ter-mico di molecole e atomi singoli. Ne-

gli ultimi 10 anni la ricerca sulla diffu-sione della luce ha registrato una verarinascita a causa dell'invenzione dellaser e di nuovi strumenti atti a esa-minare lo spettro di frequenza. In se-guito a questo fatto l'approccio del-l'analisi delle frequenze ci ha fornitouna grande quantità di informazionisul comportamento atomico e moleco-lare. È anche possibile ottenere unastima della vita media di una partico-lare transizione energetica facendo usodell'approccio per analisi di frequenza(calcolando il reciproco della larghez-za di banda della frequenza caratteri-stica della transizione); questo metododi analisi indiretta viene tuttavia rara-mente utilizzato, per il fatto che spes-so conduce a notevoli errori di valu-tazione.

La misura di brevi tempidi rilassamento

I brevi tempi di rilassamento con-nessi con gli scambi di energia a livel-lo molecolare furono misurati le primevolte per mezzo di dispositivi mecca-nici, poiché non esistevano ancora pro-gredite tecniche elettroniche. Nel 1859Edmond Becquerel studiò una tecnica

basata su un disco girevole e in gradodi risolvere periodi di tempo dell'ordi-ne di un decimillesimo di secondo (siveda la figura in alto in questa pa-gina). Nel misurare un brevissimo in-tervallo di tempo con un qualsiasi si-stema meccanico, la più importantecaratteristica che quest'ultimo devepresentare consiste nel possedere o unaelevata velocità angolare, ovvero unagrande velocità di traslazione. Nell'ap-parecchiatura di Becquerel due dischi,muniti di un'apposita fenditura radia-le, vengono montati su di un albero,mentre un certo quantitativo di sostan-za luminescente viene posto fra i duedischi. Mentre i dischi ruotano a unacerta velocità, la luce proveniente daun'apposita sorgente passa attraversola fenditura del primo disco, ed eccitala sostanza causando luminescenza.Quest'ultima viene osservata dallo spe-rimentatore al di là della fenditura delsecondo disco rotante, per un tempoche è funzione, in parte dell'angoloformato dalle due fenditure fra di lo-ro, e in parte della velocità angolaredei due dischi. Variando la velocitàangolare, ovvero modificando l'angoloformato dalle due fenditure, si puòmisurare la durata della luminescenza.

Nel 1905 Robert W. Wood ideò unprocedimento, analogo a quello diBecquerel, che fu in grado di rivelareuna vita media dell'ordine di cinquecentomillesimi di secondo per la lumi-nescenza del solfuro di zinco bombar-dato con radiazioni emesse dal radio(si veda la figura al centro in questapagina). Wood ricoprí l'orlo di un di-sco di legno con solfuro di zinco epose un piccolo campione di radio sul-la punta di un ago, piazzato al di so-pra del disco, a breve distanza da es-so. Il disco venne montato sull'alberodi un motore elettrico. Wood osservòl'apparato in una camera oscura econstatò che la luminescenza era defi-nita in un punto ben preciso, se il di-sco era fermo o ruotava lentamente,e diventava una striscia di lunghezzavariabile quando il disco veniva fattoruotare rapidamente. La lunghezzadella striscia, rapportata alla velocitàtangenziale dell'orlo del disco, davaappunto la durata della luminescenza.Nel 1921 Wood, usando scintille pereccitare la sostanza luminescente suldisco, riuscí a misurare tempi delladurata di due milionesimi di secondo.

Poco più tardi, Wood e il suo col-lega Charles E. Mendenhall trovaronoche i liquidi avrebbero potuto essereésaminati mediante un'altra tecnicaoperativa meccanica. Essi usarono unapompa ad alta pressione per forzareun liquido, contenente un colorante

Il fosforoscopio, un ingegnoso dispositivo meccanico inventato nel 1859 da EdmondBecquerel, era in grado di risolvere i periodi di vita media della luminescenza sutempi dell'ordine del decimillesimo di secondo. Il campione da esaminare veniva piaz-zato fra due dischi in rotazione. La luce proveniente dalla sorgente costituita da unafiamma passava attraverso una fenditura praticata nel primo disco, ed eccitava il cam-pione causandone la luminescenza. Osservando quest'ultima attraverso la fenditurapraticata nel secondo disco rotante, lo sperimentatore era in grado di determinare lavita media della luminescenza nel campione. Nell'apparecchiatura originale unasuccessione di ingranaggi era applicata ai dischi e il dispositivo funzionava a mano.

RADIO

RADIO

LUMINESCENZA

STRATO DI SOLFURO DI ZINCO

Una tecnica simile, progettata nel 1905 da Robert W. Wood, fu utilizzata per dimo-strare che la luminescenza stimolata nel solfuro di zinco con le radiazioni del radioha una vita media di soli cinque centomillesimi di secondo. Wood fece aderire il J o I.furo di zinco all'orlo di un disco di legno e ne eccitò la luminescenza piazzando ungranello di radio al di sopra del disco sulla punta di un ago. Quando il disco restavafermo oppure veniva fatto ruotare lentamente (a sinistra), la luminescenza provenivada un punto ristretto; quando invece il disco veniva fatto ruotare velocemente (adestra), la luminescenza si espandeva su una striscia. Si poteva ottenere la vita mediadella luminescenza dividendo la lunghezza della striscia per la velocità dell'orlo.

LUCE SOLARE

FORELLINO

ASZSOLUZIONE DI COLORANTE

UGELLO DI VETRO

Il colorante noto come fluoresceina è caratterizzato da una vita media della fluore-scenza inferiore a quattro decimilionesimi di secondo, come scoprirono Wood e ilsuo collega Charles E. Mendenhall utilizzando la tecnica meccanica illustrata qui so.pra. La soluzione di fluoresceina in acqua veniva forzata per mezzo di una pompa adalta pressione attraverso un ugello di vetro in un getto di velocità elevata. La fluore-scenza veniva eccitata nella soluzione di colorante per mezzo della luce solare che pe-netrava attraverso un piccolo forellino. Si misurava poi la vita media della fluore-scenza dividendo la lunghezza della striscia fluorescente per la velocità del liquido.

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SUHUEN IDI LUCE POLARIZZATORE

CELLA DI KERRANALIZZATORE

ANALIZZATORE

COMPENSATORE

CELLA DI KERR

POLARIZZATORE

SPECCHIO (O CAMPIONE)

Lo schema di un complicato otturatore basato sul principio della porta di Kerr acorrente continua fu progettato nel 1926 da Enrique Gaviola; una versione miglioratadi questo progetto venne usata in seguito per la misura di periodi di vita media dellafluorescenza dell'ordine del nanosecondo (un miliardesimo di secondo) con una pre-cisione di poche parti per cento. L'apparecchiatura è costituita da due celle di Kerrcollegate in serie, in modo che la tensione ai loro capi varia in sincronismo e sinu-soidalmente a una frequenza caratteristica. La luce proveniente da una sorgente appro-priata viene modulata elettronicamente nella prima cella di Kerr. Dopo essere statariflessa da un sistema di specchi la luce può passare attraverso la seconda cella diKerr soltanto se arriva in fase con la modulazione. Se un campione di sostanza fluo-rescente viene sistemato al posto di uno degli specchi, la fluorescenza indotta prove-niente dal campione viene ritardata, rispetto al sincronismo che si aveva prima con lafrequenza della seconda cella di Kerr, di un tempo che dipende dal periodo di rilas-samento della fluorescenza. Le differenze di fase possono essere opportunamente taratespostando la parte dell'apparecchiatura all'interno della linea tratteggiata, oppure va-riando l'ellitticità della polarizzazione per mezzo di un compensatore, o anche cam.Mando la frequenza. Un tracciato della intensità della luce ricevuta in funzione dellafrequenza ci permette di ricavare la vita media della fluorescenza nel campione.

LENTE

FENDITURA

La camera a striscia meccanica, inventata nel 1926 da S. I. Va-vilov e V. L. Levshin, era in grado di misurare anche i piùbrevi periodi di vita media della fluorescenza. La luce prove-niente da una scarica a scintilla veniva focalizzata sul campi°.ne in esame, provocandone la luminescenza. Questa dal cam-pione passava quindi attraverso una fenditura, veniva raccolta

SPECCHIO RUOTANTE

STRISCIA

da una lente, e, dopo essere stata riflessa da uno specchio ro-tante, produceva un'immagine su una lastra fotografica. La ra-pida rotazione dello specchio « spandeva » la luminescenza lun-go la lastra, formando cosi una striscia la cui lunghezza indi-cava la vita media della luminescenza. Tecnologie elettro-niche rimpiazzarono in seguito questi dispositivi meccanici.

LASTRA FOTOGRAFICA

La porta di Kerr a corrente continua, un dispositivo elettroni-co primitivo per la misura dei brevi periodi di rilassamentomolecolari, era basato sugli effetti elettroottici scoperti da JohnKerr nel 1875. Il dispositivo era costituito essenzialmente dadue elettrodi immersi in una cella di liquido situata fra duefiltri incrociati (polarizzatore e analizzatore), orientati a +45 ea —45 gradi rispetto all'asse del campo elettrico applicato.

Quando lala tensione applicata agli elettrodi della cella di Kerrè nulla, nemmeno una frazione della luce incidente, che è po-larizzata linearmente dal polarizzatore, può passare attraversol'analizzatore. Tuttavia, con tensioni elevate, la luce assumeuna polarizzazione ellittica al passaggio attraverso la celladi Kerr, con il risultato che la componente della luce polariz-zata parallelamente all'asse dell'analizzatore viene trasmessa.

VETTORI DEL CAMPO ELETTRICOSORGENTEDI LUCE

VETTORE DELCAMPO ELETTRICO

ELETTRODO

POLARIZZATORE

CELLA DI KERRELETTRODO

\\OSSERVATORE

ANALIZZATORE

fluorescente, attraverso un ugello adalta velocità (si veda la figura in bas-so nella pagina precedente). Un piccoloforellino, verso l'estremità dell'ugello,permetteva alla luce solare di eccitare

SCINTILLA DI ECCITAZIONE

il colorante. Le immagini fluorescentiche essi osservarono erano lunghe me-no di un decimo di millimetro; da que-sto dato obiettivo si poté concludereche il tempo di fluorescenza del colo-

rante nell'acqua era meno di quattrodecimilionesimi di secondo.

Un altro ingegnoso dispositivo mec-canico per la misura dei tempi di ri-lassamento particolarmente brevi fu la

LENTE

camera a striscia inventata da S. I. Va-vilov e V. L. Levshin nel 1926 (si ve-da la figura in alto nella pagina afronte). In questa apparecchiatura unascintilla di brevissima durata eccitaun campione della sostanza in esa-me; la luminescenza che si producenel campione passa quindi attraversouna fenditura, viene raccolta da unalente, riflessa da uno specchio e foca-lizzata su una lastra fotografica. Se lospecchio viene fatto girare velocemen-te, la luminescenza viene registratasulla lastra fotografica sotto forma diuna striscia, la cui lunghezza indicala durata della luminescenza nel cam-pione.

All'incirca nel 1925 le tecniche elet-troniche iniziarono a sostituire i dispo-sitivi meccanici per la misura dei tem-pi di rilassamento veloci. La prima ditali tecniche utilizzava un otturatorebasato sugli effetti elettro-ottici scoper-ti da John Kerr nel 1875. L'idea checondusse alle ricerche di Kerr era con-tenuta nelle sue stesse parole « che seun isolante trasparente e otticamenteisotropo fosse stato assoggettato nelmodo opportuno a intense forze elet-trostatiche, non si sarebbe più com-portato come un corpo isotropo neiconfronti della luce che lo attraversa-va ». (Un corpo isotropo è un oggettole cui proprietà risultano uguali in tut-te le direzioni dello spazio.) Kerr sco-pri che, quando si applica un campoelettrico in corrente continua attraver-so un pezzo di vetro, l'indice di rifra-zione del vetro risulta diverso nelladirezione del campo. In termini tecni-ci, si può dire che viene indotta unabirifrangenza. Secondo la spiegazionedi Kerr, la birifrangenza è causata daparticelle di dielettrico che si polariz-zano e tendono quindi ad allinearsi se-condo la direzione del campo elettri-co. Le particelle si attraggono perciòreciprocamente, e questo fatto porta auna compressione e a un aumento del-l'indice di rifrazione lungo le linee diforza del campo elettrico. Basandosisui principi scoperti da Kerr, nel 1899Henri Abraham e J. Lemoine costrui-rono un otturatore ottico a correntecontinua, detto anche porta di Kerr.Nonostante che questi due ricercatoririuscissero a dimostrare l'utilità del di-spositivo di Kerr per la misura di bre-vissimi intervalli di tempo, doveva pas-sare ancora un quarto di secolo primache esso venisse usato sistematicamen-te a quello scopo.

La porta di Kerr a corrente conti-nua è costituita da due elettrodi me-tallici immersi in una cella di liquidosituata fra due filtri (polarizzatore eanalizzatore) incrociati (si veda la fi-

gura in basso nella pagina a fronte).Il polarizzatore è orientato secondo unangolo di + 45 gradi rispetto a un as-se perpendicolare alle lastre metallichee l'analizzatore a –45 gradi. Un rag-gio di luce che passa attraverso ilpolarizzatore viene pertanto pola-rizzato secondo un angolo di 45 gra-di. La polarizzazione della luce rima-ne inalterata mentre il raggio passaattraverso la cella perché non ci sononuove direzioni di preferenza nel li-quido isotropo. La porta rimane per-tanto chiusa (ovvero non si ha trasmis-sione di luce attraverso il sistema),perché la luce non ha componenti nel-la direzione del filtro analizzatore sequesto è orientato a 90 gradi rispettoalla direzione di polarizzazione. Quan-do si applica attraverso il liquido unforte campo elettrico a corrente con-tinua, tuttavia, la porta trasmette laluce, perché il raggio assume una po-

larizzazione ellittica al passaggio at-traverso la cella di liquido; in seguitoa ciò viene trasmessa la componentedella luce polarizzata secondo l'assedell'analizzatore. La polarizzazione el-littica nasce dal fatto che l'onda diluce può essere separata in due com-ponenti; quella polarizzata secondol'asse del campo elettrico aumenta odiminuisce rispetto a quella polarizza-ta ad angolo retto, a causa del cam-biamento dell'indice di rifrazione do-vuto al campo stesso.

Se si applica agli elettrodi della cel-la di liquido un campo elettrico im-pulsivo di breve durata, soltanto laporzione di luce coincidente con l'im-pulso del campo elettrico passa attra-verso l'analizzatore della porta. Iltempo di risoluzione, ovvero il più ve-loce tempo di otturazione di questo ti-po di porta, è interamente determinatodalla più breve durata che può fornire

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MOLECOLAMOLECOLA A

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MOLECOLA B

Uno scambio di energia si verifica fra i diversi tipi di moto in una collisione checoinvolge due molecole come è schematizzato in questi disegni. Prima della collisioneillustrata in questo disegno, per esempio, la molecola A è soggetta a traslazione, rota-zione e vibrazione, mentre la molecola B alla sola traslazione (sopra). Dopo la collisio-ne (sotto) la distribuzione dei modi di traslazione, rotazione e vibrazione risulta alterata.

SPECCHIO

Due impulsi di luce brevissimi e sincroni utilizzabili per cali-brare un orologio per tempi di decadimento veloce con unaprecisione dell'ordine del picosecondo (trilionesimo di cecon-do) possono essere prodotti impiegando l'emissione di un laserad agganciamento di fase e riflettendo parte del raggio per mez-zo di uno specchio semitrasparente, che permette il passaggio

della parte restante. La separazione fra i due impulsi vienepoi regolata grazie allo schema dell'apparecchiatura che preve-de di dirigere gli impulsi contro un bersaglio attraverso per-corsi differenti. In questo schema un prisma mobile ritarda unimpulso rispetto all'altro facendo variare la lunghezza di unodei due percorsi ottici fra la sorgente di luce e il bersaglio.

CELLA COLORANTEE SPECCHIO

SPECCHIOSEMITRASPARENTE

LASER AD AGGANCIAMENTO DI FASE DUPLICATORE DEL RAGGIO

PRISMA MOBILE

CAMPIONE

Impulsi di luce brevissimi possono essere misurati con la tec-nica della fluorescenza a due fotoni sviluppata nel 1967 pressoi Laboratori Bel!. La tecnica si basa sulle proprietà ottichepeculiari di una soluzione organica nella quale due fotoni diluce devono essere assorbiti per poter eccitare una molecolaverso uno stato energetico più elevato dal quale essa possa se-guire un decadimento spontaneo verso lo stato fondamentale,ovvero quello a piú bassa energia, emettendo luce fluorescen-te durante il processo. In tale soluzione si producono dei pun-ti luminosi dove gli impulsi di luce collidono fra loro, in se-

guito alla elevata intensità nel punto di collisione. La fluore-scenza proveniente dalla cella di liquido può essere fotogra-fata, come dimostra questa foto ottenuta da uno degli autori(Shapiro). In questo caso le collisioni avvengono perché il rag-gio, che entra da sinistra, viene riflesso indietro su se stessoda uno specchio sistemato sulla destra. La lunghezza dei pun-ti luminosi divisa per la velocità della luce nel mezzoconsiderato fornisce una misura della durata dell'impulsosingolo. Impulsi laser con una durata dell'ordine di 0,3 pico-secondi sono stati misurati per mezzo di questa tecnica.

un generatore elettrico di impulsi: cir-ca un nanosecondo. Sebbene il tempodi risoluzione dell'otturatore sia di cir-ca un nanosecondo, tuttavia, gli speri-mentatori nei primi anni 40 dovetteroricorrere a un'ulteriore dose di accor-gimenti per poter misurare con essoperiodi di vita media particolarmentebrevi. A quei tempi non erano dispo-nibili dispositivi elettronici come looscilloscopio ad alta velocità e il foto-moltiplicatore veloce, per cui si do-vevano misurare i brevissimi tempi dirilassamento per mezzo di complicatiarrangiamenti di otturatori.

Uno di questi marchingegni, unaversione migliorata del progetto studia-to originariamente da Enrique Gavio-la nel 1926, fu utilizzato da W. Szy-manowski nel 1935 per misurare periodidi vita media dell'ordine del nanosecon-do con una precisione di poche unitàsu cento (si veda la figura nella pagi-na precedente). L'apparecchiatura fun-ziona come segue. Due celle di Kerrsono collegate elettricamente a un cer-to generatore che produce una tensio-ne variabile regolarmente e sinusoidal-mente a una frequenza caratteristica.

La luce proveniente da un'appositasorgente passa attraverso la prima cel-la di Kerr e viene modulata a tale fre-quenza. La luce viene poi riflessa daun sistema di specchi e giunge in fa-se oppure fuori fase alla seconda celladi Kerr, a seconda della lunghezza delcammino percorso dalla luce stessa frale due celle. La differenza di fase puòessere regolata con l'aggiunta di uncompensatore nella seconda cella diKerr.

Se uno degli specchi è sostituito dauna sostanza fluorescente, la luce difluorescenza non arriverà più in fasealla seconda cella di Kerr, a causa delritardo di tempo attribuibile al perio-do di rilassamento proprio della fluo-rescenza. La luce che attraversa la se-conda cella di Kerr viene rivelata daun fotometro e dipende strettamentedal suddetto periodo. Variando la fre-quenza su una scala paragonabile aiperiodi di rilassamento si può ottene-re una curva dell'intensità rivelata sulfotometro in funzione della frequenza,e da questa curva si può ricavare il pe-riodo relativo alla fluorescenza. Que-sta tecnica dello « sfasamento » venne

sviluppata perché i fotometri erano ingrado di misurare soltanto l'intensitàmedia della luce e non erano ancoraabbastanza veloci per rispondere a ra-pide variazioni di intensità.

Il primo uso dei fotomoltiplicatoriad alta velocità capaci di rispondere inbrevi periodi di tempo si ebbe piutto-sto di recente, dopo il 1948. In quelperiodo i fisici nucleari erano oltremo-do interessati alla determinazione del-la vita media di certi fosfori utilizzatinei contatori a scintillazione. Il meto-do con il quale un contatore a scintil-lazione riproduce il decadimento deinuclei è basato sul fatto che le par-ticelle emesse in un evento nuclearepossono provocare la ionizzazione deiliquidi o dei solidi con la conseguenteemissione di luce. Le onde luminosepossono poi essere rivelate da circuiticontatori a coincidenza ad alta veloci-tà, e il tempo di decadimento del pro-cesso nucleare può essere ricavato dal-la misura del decadimento dell'inten-sità della luce. Poiché certi decadimen-ti nucleari hanno una durata estrema-mente breve, la vita media caratteri-stica dello scintillatore deve essere ve-ramente corta.

Nel 1948 George B. Collins misuròla vita media della fluorescenza facen-do coincidere le radiazioni emesse daun campione di radio su di una so-stanza fosforescente e rivelando quin-di l'emissione di luce proveniente dalfosforo in funzione del tempo permezzo di un fotomoltiplicatore ad al-ta velocità collegato a un oscilloscopio.Egli scopri che il passaggio di un so-lo elettrone dell'energia di un milionedi elettronvolt produceva nel fosforoluce a sufficienza per osservare sia larapida salita della fluorescenza deter-minata dal minimo tempo di rispostacaratteristico del circuito fotomoltipli-catore, sia il decadimento della fluore-scenza stessa, dal quale si poteva rica-vare il periodo di vita media. In se-guito furono utilizzate scariche di rag-gi X per eccitare dei provini da scin-tillazione per la misura della vita me-dia con l'ausilio di fotomoltiplicatori eoscilloscopi.

Tuttavia l'uso di una particella io-nizzata con tutta probabilità non èmetodo più preciso per misurare la vi-ta media della luminescenza, poichéquesta dipende a sua volta dal mezzousato per l'eccitazione. Per esempio,l'eccitazione con un raggio gamma puòdar luogo a un diverso periodo di de-cadimento che non l'eccitazione conun neutrone o con un raggio beta.Questa differenza nel periodo di deca-dimento consente allo sperimentatoredi poter distinguere le emissioni di par-

ticelle diverse, ma non conduce neces-sariamente alla determinazione dellavita media effettiva del materiale.

Un sistema più convenzionale per lamisura della vita media della fluore-scenza, non soggetto a questo generedi svantaggi, è quello di eccitare uncampione con un impulso di radiazio-ne ultravioletta ottenuto da un lam-peggiatore all'idrogeno, e di rivelarela fluorescenza per mezzo di un foto-moltiplicatore collegato a un oscillo-scopio. Una tecnica di questo genere èstata utilizzata da I. Berlman e daisuoi collaboratori all'Argonne Natio-nal Laboratory per misurare la vitamedia della luminescenza in una gran-

de varietà di materiali, ottenendo del-le misure di tempo dell'ordine del na-nosecondo.

L'allestimento del laseral picosecondo

Con l'introduzione dei velocissimilaser a impulsi ora si può studiare, o!-tre ai rapidi processi della fluorescen-za, anche la dinamica delle trasforma-zioni energetiche che si verificano frai diversi tipi di moto riscontrabili insolidi, liquidi e gas. Per esempio, unamolecola che si muove in un liquidocon una particolare velocità e che vi-bra e ruota a una frequenza ben de-

terminata può entrare in collisione conun'altra molecola immobile e trasferi-re a questa tutta o in parte la propriaenergia cinetica, vibrazionale e rota-zionale. In un materiale reale si ri-scontra una completa collezione dimolecole che collidono, interagisconoscambiandosi energia, e giungono cosía un equilibrio fra i vari tipi di mo-to. Se per mezzo di un raggio di lucesi eccita in una molecola un solo par-ticolare tipo di vibrazione o rotazione,questo tipo di moto subisce un deca-dimento in seguito al quale trasformala propria energia in diverse vibrazio-ni, rotazioni e moti molecolari permezzo di collisioni che si esauriscono

64

65

STATIVIBRAZIONALI

) STATI ROTAZIONALI

FOSFORESCENZA

SECONDO STATOECCITATODI TRIPLETTO

RILASSAMENTOVIBRAZIONALE

PRIMO STATOECCITATODI TRIPLETTO

nIn

MOLECOLA DI COLORANTENELLO STATO ECCITATO

MOLECOLA DI SOLVENTE

FLUORESCENZAPOMPAGGIOEFFETTUATODALLA LUCE

A

c79

LU

Lii

MOLECOLA DI COLORANTENELLO STATO FONDAMENTALE

SOLUZIONE DICOLORANTECRISTALLO DUPLICATORE DI FREQUENZA

RAGGIO INFRAROSSO

RAGGIO VERDEFLUORESCENZA

LENTE

FILTRO

RAGGIONFRAROSSO

—/—

FOTORIVELATORE

I brevissimi periodi di decadimento della fluorescenza possonoessere misurati con questa apparecchiatura, sviluppata da Mi-chael E. Mack della United Aircraft Corporation. Gli impulsidi luce da un picosecondo provenienti da un laser ad aggancia-mento di fase eccitano il campione in esame; la fluorescenza chene deriva viene quindi rivelata per mezzo di un fotodiodo velo-ce e osservata su un oscilloscopio a onde viaggianti. In un espe-rimento tipico si usa un laser in vetro al neodimio per produrre

impulsi brevi e potenti alla lunghezza d'onda dell'infrarossopari a 10 600 angstrom (tratteggio lungo); questi impulsi ven-gono poi convertiti, per mezzo di un processo ottico non linea-re di generazione in seconda armonica (duplicamento di fre-quenza) che si verifica all'interno di un cristallo di fosfato mo-nobasico di potassio, nella lunghezza d'onda di 5300 angstromcorrispondente al verde (tratteggio breve), che è la lunghezzad'onda più appropriata per il pompaggio di diversi materiali.

STATO FONDAMENTALE

I livelli di energia di una tipica molecola di colorante organico sono illustrati in que-sto diagramma altamente schematico. Un impulso di luce è in grado di <pompare »una molecola di questo tipo dal suo stato fondamentale di « singoletto » verso un sot-tolivello del primo stato eccitato di singoletto, dal quale la molecola decade rapida-mente attraverso processi nonradiativi (rilassamento vibrazionale o rotazionale) ver-so il sottolivello più basso del primo stato eccitato di singoletto. La molecola è ingrado a questo punto di emettere fluorescenza, tornando direttamente allo stato fon-damentale, oppure di compiere un salto verso i livelli energetici di un sistema di« tripletto », da cui può allontanarsi emettendo fosforescenza durante il processo chela fa tornare indirettamente allo stato fondamentale di singoletto in cui si trovava.

TEMPO

L'interazione solvente-soluto che coinvolge le molecole di colorante disciolte in un sol-vente opportuno può essere riconosciuta dalla misura dei cambiamenti che si verifi-cano nella intensità e nella lunghezza d'onda della fluorescenza proveniente dalle mo-lecole eccitate del colorante. In questo esempio le molecole del solvente (in nero)modificano la loro disposizione spaziale in risposta a una nuova configurazione ecci-tata di una molecola di colorante (in colore). La lunghezza d'onda della fluorescenzadiventa funzione del tempo perché i livelli energetici della molecola di colorantesi spostano con l'andar del tempo in risposta alle interazioni dinamiche molecolari.

nell'intervallo di circa un picosecondoper quanto riguarda liquidi e solidi.

Nei cristalli, dove gli..gtomi sono fraloro collegati in una struttura regolaree periodica, essi sono soggetti a vi-brazioni collettive. A seconda dellacomplessità del cristallo e delle mole-cole costituenti, il reticolo può esseresoggetto a molti modi di oscillazione.Le frequenze di queste oscillazioni siestendono dalla regione udibile alla re-gione ottica, e i relativi modi prendo-no il nome di fononi acustici e ottici.L'energia delle vibrazioni del reticoloè quantizzata in analogia con il foto-ne, che è il quanto di energia di un'on-da luminosa. La complessità delle for-ze che interagiscono fra le moleco-le provoca un accoppiamento fra que-sti diversi modi di oscillazione, o fo-noni, in modo che una singola vibra-zione eccitata da un impulso laser puòfacilmente decadere in altri modi divibrazione o in calore.

Per misurare i periodi di decadimen-to veloce e per determinare il percor-so dell'energia nei suoi trasferimen-ti fra le molecole, risulta necessarioun orologio con un indice sulla scaladei tempi tarato in picosecondi. Pro-prio come un orologio da cucina nonpuò misurare con precisione gli eventiche si consumano in meno di un se-condo (come l'esplosione di un petar-do o il rapido ammiccare di un oc-chio), cosí un orologio adatto per itempi di decadimento veloce non puòfunzionare a dovere se non è dotatodella capacità di misurare il tempo piùrapidamente dell'evento che deve es-sere misurato. Un orologio di questotipo con la necessaria scala dei tem-pi è attualmente disponibile; esso uti-lizza l'impulso di luce emesso da un la-ser ad agganciamento di fase. La du-rata dell'impulso di luce (circa un pi-cosecondo) rappresenta la più piccolasuddivisione segnata sulla scala deitempi dell'orologio, corrispondente allesuddivisioni dei secondi in un orologioordinario.

Nell'orologio laser la velocità co-stante della luce che viaggia su unadistanza nota costituisce la base delmeccanismo per la misura del tempo.Un raggio di luce impiega un nano-secondo per coprire 30 centimetri dispazio. Un intervallo di tempo vienedeterminato sull'orologio per mezzodella separazione fra due impulsi diluce, che può essere variata distanzian-do arbitrariamente i due impulsi inmodo del tutto analogo alla regolazio-ne delle lancette delle ore e dei minu-ti in un normale orologio. Per esem-pio, consideriamo due impulsi di luceche viaggiano verso un bersaglio lun-

LASER AD AGGANCIAMENTO DI FASE

OSCILLOSCOPIO

go la stessa linea e separati da una di-stanza di 30 centimetri: il secondo im-pulso arriverà ovviamente un nanose-condo dopo il primo. Per calibrare loorologio invece è sufficiente riconosce-re la coincidenza dei due impulsi diluce. Dopo di che i due impulsi pos-sono venire nuovamente distanziati apiacere. La coincidenza viene ricono-sciuta per mezzo di un processo chesi accentua quando i due impulsidi luce si intersecano; qualsiasi effettoottico « nonlineare » (come il « dupli-camento di frequenza » che si verificain un cristallo appropriato) è in gradodi realizzarlo. Diversi processi non li-neari utilizzati negli orologi a impulsidi picosecondi saranno discussi piùoltre.

Due impulsi di luce brevissimi e sin-croni possono essere prodotti utilizzan-do l'emissione di un laser ad aggancia-mento di fase, riflettendo parte delraggio per mezzo di uno specchio se-mitrasparente e lasciando passare at-traverso tale specchio la parte restan-te del raggio e regolando quindi la se-parazione dei due impulsi grazie a unaconfigurazione dell'apparecchiatura ta-le da dirigere i due impulsi sul ber-saglio attraverso percorsi distinti (siveda la figura in alto a pagina 65). Perindagare l'evoluzione temporale dei fe-nomeni che si verificano nel mondo mi-croscopico (la creazione e l'annichila-zione di rotazioni, vibrazioni e cosí

via), il primo impulso di luce da un pi-cosecondo dà inizio al processo fisicoche deve essere studiato e il secondoimpulso saggia l'evoluzione del proces-so avvenuta nel tempo a differenti in-tervalli di ritardo.

Per esempio, un impulso laser con-duce il sistema di molecole in uno sta-to di eccitazione vibrazionale, rotazio-nale o elettronica inducendo un cam-biamento dello stato in seguito all'as-sorbimento dell'impulso di luce. Se lemolecole fossero eccitate con un im-pulso più lungo del periodo di deca-dimento a cui si è interessati, le mo-lecole verrebbero eccitate e seguireb-bero il loro processo di decadimentoall'interno del periodo di tempo occu-pato dall'impulso laser, tanto che lamisura dell'evoluzione temporale delprocesso risulterebbe assai difficoltosao impossibile. Per una misura di que-sto tipo è necessario un impulso bre-vissimo che possa eccitare quel parti-colare tipo di moto molecolare istanta-neamente, lasciando subito libere lemolecole di seguire il processo di deca-dimento sotto l'influenza delle sole for-ze interne al mondo microscopico. Sipuò quindi osservare il decadimentomolecolare sia saggiando il numerodelle molecole rimaste eccitate permezzo del secondo impulso sia, se lamolecola eccitata emette luce, osser-vando il decadimento della luce stessacon una fotocamera ad altissima velo-

cità che viene azionata per mezzo delsecondo impulso.

Consideriamo ora in che modo sipossano produrre impulsi laser da unpicosecondo per mezzo di un laser adagganciamento di fase, come si possadeterminare la durata di tali impulsi ecome essi vengano usati nella misuradei processi ad altissima velocità neiliquidi e nei solidi.

Allo scopo di produrre impulsi delladurata dell'ordine del picosecondo ilmezzo attivo dei laser ad aggancia-mento di fase, utilizzati per la produ-zione di brevissimi impulsi di luce al-tamente energetici, deve essere carat-terizzato da una larghezza di bandadella fluorescenza particolarmente am-pia. Il mezzo attivo del laser è inseri-to fra due specchi, che formano unacavità ottica come in un laser ordina-rio. Questa cavità restringe i modi dioscillazione presenti nella larga bandasoltanto a quelli che sono in grado disoddisfare delle condizioni di interfe-renza nondistruttiva; in altre parole,un numero intero di lunghezze d'on-da deve eguagliare la lunghezza delpercorso ottico di andata e ritorno nel-la cavità. Il laser quindi oscilla solosu frequenze discrete, corrispondenti aquelle ben determinate lunghezze d'on-da chiamate modi della cavità. Questimodi strettamente spaziati vengonoamplificati per mezzo dell'emissionestimolata, e un tipico spettro di uscita

SECONDO STATOECCITATO

DI SINGOLETTO

RILASSAMENTOVIBRAZIONALE

O ROTAZIONALE

PRIMO STATOECCITATO

DI SINGOLETTO

POMPAGGIOEFFETTUATODALLA LUCE

RILASSAMENTOVIBRAZIONALE

FLUORESCENZA

66 67

CELLA DI BISOLFURO DI CARBONIO FOTORIVELATORE

CAMPIONE FLUORESCENZA POLARIZZATORE ANALIZZATORE

DUPLICATORE DEL RAGGIOPRISMA MOBILE

LASER AD AGGANCIAMENTO DI FASE

SPECCHI

SPECCHIO

OSCILLOSCOPIO

può essere costituito da centinaia o an-che da migliaia di tali modi.

Per ottenere un'intensa emissione diimpulsi brevi bisogna stabilire una bendefinita relazione di fase fra i modiper mezzo di un elemento modulatorepiazzato nella cavità. Questo elementoaggancia i modi fra loro in modo cherisultino in fase ed è la chiave del la-ser ad agganciamento di fase. Uno de-gli elementi favoriti per i laser ad ag-ganciamento di fase in rubino e in ve-tro drogato al neodimio è un coloran-te sbiancabile il cui assorbimento allafrequenza propria del laser decrescecon l'intensità della luce. In un laserin vetro al neodimio l'oscillazione ini-zia probabilmente con molti modi con-temporanei dalle fasi distribuite ca-sualmente. Quando l'azione del laserha inizio su una banda molto estesa,si verificano delle fluttuazioni che han-no una durata pari all'inverso dellalarghezza di banda iniziale; il laser dàinizio alla produzione di brevi impul-si perché le fluttuazioni di breve dura-ta sono sempre presenti. Il coloranteattenua le piú intense di queste flut-tuazioni, o impulsi, meno di quantofaccia con ogni altro impulso, cosic-ché, dopo centinaia di passaggi avan-ti e indietro attraverso la cavità del la-ser, la differenziazione operata da que-sto assorbimento nonlineare si esplicain un unico intenso impulso prevalentesugli altri.

Il colorante deve essere in grado ditornare nel suo stato fondamentalemolto più rapidamente del periodo diandata e ritorno della cavità, in modotale da poter espletare la sua funzioneripetutamente a ogni passaggio. A cau-sa della caratteristica nonlineare delcolorante, il picco di un impulso vie-ne attenuato assai meno delle estremi-tà, col risultato di provocare un assot-tigliamento dell'impulso. Questo assot-tigliamento progredisce fintantoché ilmassimo numero di modi che possonoessere accoppiati non risultano tutti infase; allora la durata dell'impulso èesattamente uguale all'inverso dellalarghezza di banda di questo massimonumero di modi, e non può accorciar-si ulteriormente.

L'assottigliamento dell'impulso equi-vale all'aggiunta di bande laterali infase nel dominio delle frequenze;quante più bande laterali si aggiungo-no, tanto più breve risulta la duratadell'impulso. Le bande laterali hannoorigine dal fatto che ogni onda esi-stente nella cavità laser viene modula-ta in ampiezza a ogni ciclo di andatae ritorno, per effetto di una perditaper assorbimento che si verifica a unafrequenza che è l'inverso del periodo

di andata e ritorno. Perciò ogni fre-quenza propagantesi nella cavità ori-gina bande laterali in fase, le quali aloro volta originano altre bande late-rali in fase, proseguendo il processofinché tutti i modi nella cavità nonhanno una ben definita relazione difase reciproca.

Il segreto dell'elevata potenza ot-tenuta dai laser ad agganciamento difase consiste nel fatto che, quando uncerto numero di modi oscillano in fa-se fra loro, la potenza di picco risultaparecchie volte superiore alla potenzamedia sviluppata quando oscillano acaso. Perciò, se in mezzo a un grannumero di modi che oscillano a caso1000 oscillano in fase, l'impulso puòrisultare 1000 volte più intenso. Inquesto modo una forma d'onda origi-nariamente imbrogliata può essereconvertita in un perfetto impulso, in-tenso e della durata di un picosecon-do, che circola nella cavità del laser.La trasmissione che si verifica attra-verso uno degli specchi della cavitàfornisce l'uscita necessaria per gliesperimenti sui tempi di rilassamentoveloci.

Un metodo per la misura della du-rata degli impulsi ultraveloci sfrutta ilfenomeno della fluorescenza a due fo-toni. Con questo metodo, che è statoutilizzato per la prima volta nel 1967da uno di noi (Shapiro) ai LaboratoriBehl su proposta di J. A. Giordmaine,bisogna scegliere dapprima una so-luzione di colorante organico che nonsia in grado di assorbire un singolofotone di luce (perché non ci sono li-velli energetici corrispondenti alla fre-quenza del fotone singolo) ma che pos-sa assorbire due fotoni di luce per vol-ta (perché esistono livelli energeticicorrispondenti al doppio della frequen-za del fotone). Dato che sono necessa-ri due fotoni per eccitare una moleco-la nella soluzione, l'ammontare dell'as-sorbimento dipende dal quadrato del-l'intensità della radiazione incidente.Dopo essere state eccitate a un livellodi energia più elevato le molecole pos-sono ritornare nello stato fondamen-tale emettendo luce fluorescente, l'am-montare della quale risulta proporzio-nale all'ammontare dell'assorbimento.

Quando due impulsi di luce collido-no in un mezzo di questo tipo, l'inten-sità aumenta nel punto di incontro inmodo significativo, e l'assorbimento ela fluorescenza in quel punto risultanomolto più elevati. Quando si fotografala fluorescenza prodotta dagli impulsiche collidono, nel punto di collisioneappare una macchia luminosa, e lalunghezza di questa macchia divisa perla velocità della luce in quel mezzo dà

la misura della durata dell'impulso.Con questa tecnica sono stati fotogra-fati impulsi della durata di 0,3 pico-secondi, e il potere risolutivo del me-todo può essere in linea di principiodell'ordine di 0,01 picosecondi, ovveroun centotrilionesimo di secondo (siveda la figura in basso a pagina 65).

Gli impulsi di luce emessi dai laserad agganciamento di fase sono unostrumento ideale per lo studio dei fat-tori che governano le transizioni fra ivari livelli energetici molecolari. Laelevata energia e potenza degli impul-si laser è utile per pompare un grannumero di molecole negli stati eccita-ti, e la breve durata degli impulsi èutile per studiare le transizioni mole-colari attraverso l'evoluzione tempora-le della luce emessa dagli stati eccita-ti. Fino a poco tempo fa la luce emes-sa dalle molecole eccitate otticamenteper una durata di circa un decimilio-nesimo di secondo veniva chiamatafluorescenza, mentre l'emissione di lu-ce che si prolunga ulteriormente neltempo veniva chiamata normalmentefosforescenza. Al giorno d'oggi la de-finizione è più tecnica, e fa corrispon-dere la fluorescenza alle transizioni didipolo elettrico con « spin allineati)> ela fosforescenza alle transizioni con« spin non allineati ». La fluorescenzae la fosforescenza possono verificarsisoltanto dopo che le molecole sonostate eccitate da un'altra fonte di ener-gia e possono essere distinte dalla sor-gente di eccitazione a causa di dif-ferenze nella lunghezza d'onda, nel-l'andamento temporale, nelle proprie-tà di polarizzazione e distribuzioneangolare.

Le nuove tecniche permettono diesaminare la nascita e il decadimentodella luce emessa. Gli stadi inizialidella fluorescenza sono sensibili alla ri-distribuzione dell'energia che si verifi-ca nella molecola e ai fenomeni circo-stanti. Si possono anche studiare queiprocessi in cui le molecole eccitatecambiano livello energetico senzaemettere luce, processi noti con il no-me di transizioni nonradiative. Percomprendere il meccanismo che con-duce alla fluorescenza, seguiamo le viedi decadimento di una tipica molecolaorganica attraverso i suoi livelli ener-getici dopo che è stata eccitata con unimpulso di luce (si veda la figura inalto a pagina 66).

Il livello elettronico corrispondenteal più basso stato energetico di « sin-goletto », o fondamentale, della mole-cola è caratterizzato da una configura-zione elettronica in cui gli elettroni ac-coppiati sulle orbite esterne ruotano indirezioni opposte. Gli stati di « triplet-

to » si verificano quando gli elettroniruotano parallelamente nella stessa di-rezione, e il nome ha origine dal fat-to che a un attento esame gli stati di« tripletto » si rivelano costituiti datre livelli energetici strettamente spa-ziati. I livelli aggiunti nel diagram-ma al di sopra dei livelli principali disingoletto e di tripletto rappresentanoi gradi di libertà vibrazionali e rota-zionali della molecola associati conquel particolare stato elettronico.

Anche il livello corrispondente alprimo stato elettronico di singolettoeccitato può avere sottolivelli energe-tici vibrazionali e rotazionali a esso as-sociati. Un impulso di luce può eccita-re una molecola dallo stato fondamen-tale a un sottolivello del primo statoeccitato di singoletto. Una transizionediretta dovuta alla luce da uno statodi singoletto allo stato di tripletto apiù bassa energia non è possibile nel-la approssimazione del dipolo elettri-co, perché l'onda luminosa non è ingrado di fornire il momento dellaquantità di moto necessario per inver-tire lo spin di un elettrone dall'orien-tazione antiparallela a quella paralle-la. Dal sottolivello del primo stato ec-citato di singoletto la molecola puòdecadere nel più basso stato vibrazio-

nale dello stato di singoletto eccitato,trasferendo la propria energia vibra-zionale e rotazionale al mezzo circo-stante per via delle rapide collisionicon le altre molecole. Questo processodi decadimento in una struttura elet-tronica è una transizione nonradiativaed è caratterizzato da un periodo didecadimento nonradiativo.

Quando la molecola raggiunge il piùbasso livello di singoletto eccitato, puòtornare nello stato fondamentale emet-tendo luce di fluorescenza, trasforma-re la propria energia in calore, saltaresu uno qualsiasi degli altri numerosilivelli differenti per lo spin o trasferi-re la propria energia a un'altra mole-cola. Una debole fluorescenza in uncolorante può indicare o un forte ac-coppiamento fra i livelli di singolettoe di tripletto (che conduce a un'eleva-ta frequenza di scambio fra i due si-stemi) o una migrazione nonradiativadelle molecole verso lo stato fonda-mentale attraverso un decadimento vi-brazionale, o una velocità di decadi-mento molto bassa fra gli stati di sin-goletto.

Una chiave per comprendere le in-terazioni molecolari è fornita dall'an-damento temporale della fluorescenza,ad esempio nelle soluzioni coloranti,

perché se una molecola di coloranteviene disciolta in un solvente, essa puòessere eccitata in una nuova configura-zione molecolare, e le molecole di sol-vente si ridispongono nello spazio inrisposta alla nuova configurazione (siveda la figura in basso a pagina 66).Questo riordinamento spaziale è mol-to rapido e può essere avvertito neicambiamenti di intensità e lunghezzad'onda della fluorescenza. La lunghez-za d'onda della fluorescenza diven-ta funzione del tempo quando i li-velli energetici cambiano con l'andardel tempo in risposta alle interazionidinamiche molecolari. Interazioni di-namiche di questo tipo si verificanoquando le molecole del solvente « ve-dono» improvvisamente una moleco-la del colorante disciolto mutare laproprio struttura elettronica e il mo-mento di dipolo elettrico per effettodell'eccitazione. Una forte differenzafra i momenti di dipolo elettrico nellostato fondamentale e negli stati ecci-tati conduce a notevoli interazioni di-namiche con il momento di dipoloelettrico del solvente; le molecole sirigirano velocemente per effetto delleforti interazioni elettriche dipolo-dipo-lo. Queste interazioni di dipolo elettri-co fanno si che la lunghezza d'onda

CRISTALLO DUPLICATORE DI FREQUENZA

Una porta ottica dotata di una velocità dell'otturatore pari aotto picosecondi viene utilizzata dagli autori per la misura dieventi estremamente rapidi come per esempio il periodo diinnesco e di decadimento della fluorescenza nelle molecole dicolorante. In questa apparecchiatura, sviluppata da Michel A.Duguay e da John W. Hansen dei Laboratori Bell, un laser adagganciamento di fase produce un intenso impulso da un pio).secondo alla lunghezza d'onda dell'infrarosso pari a 10 600angstrom (tratteggio lungo); il raggio infrarosso passa quindiattraverso un cristallo duplicatore di frequenza, che converteparte del raggio in un raggio verde alla lunghezza d'onda di5300 angstrom (tratteggio breve). Uno specchio dielettrico tra-smette il raggio infrarosso e riflette il raggio verde. L'impulsoinfrarosso compie un certo percorso ottico (la cui lunghezza

può essere variata per mezzo di un prisma mobile) prima dipenetrare in una cella contenente bisolfuro di carbonio liquido,dove esso provoca una birifrangenza a vita breve nel liquido.Nel frattempo il raggio verde viene assorbito dal campione inesame, eccitando tale sostanza alla emissione di fluorescenza.La fluorescenza viene raccolta da una lente e inviata attraversola porta, dove si sovrappone all'impulso infrarosso internamentealla cella. La birifrangenza indotta nel liquido dalla presenzadell'impulso infrarosso fa si che la porzione del raggio fluore-scente coincidente nel tempo con l'impulso infrarosso muti lapropria polarizzazione da lineare (dovuta all'azione del pri-mo filtro polarizzatore) a ellittica. In questo modo una se-zione del raggio fluorescente della lunghezza di otto picosecon-di viene trasmessa attraverso l'analizzatore per essere esaminata.

68

69

L'orologio di Raman sfrutta il fenomeno della diffusione diRaman stimolata e spontanea, prodotta da impulsi laser da unpicosecondo, per la misura dei brevissimi periodi di vita mediadelle vibrazioni molecolari nei liquidi. In questa apparecchia-tura, sviluppata dagli autori nel periodo in cui lavoravano pres-so i Generai Telephone and Electronics Laboratories, le vibra-zioni molecolari vengono create nel campione da esaminareper mezzo della diffusione di Raman stimolata da un potenteimpulso infrarosso proveniente da un laser ad agganciamentodi fase. Questo trattamento incrementa la popolazione delle

molecole nello stato eccitato vibrazionale in proporzione di-retta all'intensità della luce dovuta alla diffusione di Ramanstimolata. Un secondo impulso, di prova, debole e con la lun-ghezza d'onda dimezzata (verde) viene quindi diretto sul cam-pione; su questo secondo impulso si verifica la diffusione diRaman spontanea per effetto delle vibrazioni già eccitate. Laintensità della luce che ne scaturisce, detta luce di Raman,risulta proporzionale al numero delle vibrazioni ancora pre-senti nel campione. Variando il periodo di ritardo che inter.corre fra l'impulso di pompaggio e l'impulso di prova e misu-

LENTE FOTOMOLTIPLICATORE

SPETTROMETRO

lieFOTOMOLTIPLICATORE

LUCE DI RAMAN

FOTODIODO

SPETTROMETROCAMPIONE

—//1-LENTI ,/

FILTRO DUPLICATOREDEL RAGGIO

LUCE DI RAMAN

FILTRO

FOTODIODO

SPETTROMETRO

FOTOMOLTIPLICATORE

LUCE DI RAMAN

FILTRO

SPECCHIO

LENTE

CRISTALLO DUPLICATORE DI FREQUENZA

DUPLICATOREDEL RAGGIO

LASER AD AGGANCIAMENTODI FASE

PRISMA MOBILE

FOTODIODO

FOTODIODO

7 NJ/ /DUPLICATORE DEL RAGGIO //7 /V/ ///

SPECCHI

FILTRO

della fluorescenza diventi funzione deltempo, di modo che le interazioni sol-vente-soluto possono essere studiatescegliendo dei solventi con proprietàelettriche diverse.

Recentemente sono state sviluppatemolte tecniche che utilizzano impul-si laser da un picosecondo per lo stu-dio dei processi di fluorescenza nel do-minio dei tempi brevissimi. Nel piùsemplice tipo di misura del decadimen-to fluorescente, sviluppato da MichaelE. Mack della United Aircraft Corpo-ration, il fascio di un laser ad aggan-ciamento di fase eccita la fluorescen-

za, che viene quindi rivelata da un fo-todiodo veloce e osservata su un oscil-loscopio a onde viaggianti (si veda lafigura a pagina 67). La risoluzione ditale sistema è normalmente dell'or-dine del terzo di nanosecondo, che èsufficiente per misurare il periodo didecadimento della fluorescenza di ungran numero di coloranti. Per la mi-sura dei periodi di rilassamento ladurata dell'impulso laser deve essereinferiore al periodo di rilassamentostesso, e la luce pompata dal laserdeve essere assorbita nel materiale. Illaser a rubino e quello in vetro al neo-

dimio soddisfano completamente que-sti criteri fondamentali emettendo im-pulsi brevi e potentissimi, che possonoessere convertiti per mezzo di processiottici nonlineari a qualunque lun-ghezza d'onda dall'ultravioletto all'in-frarosso.

La lunghezza d'onda fondamentaledi uscita di questi laser corrisponde alrosso di 6943 angstrom per il laser arubino e all'infrarosso di 10 600 ang-strom per il laser in vetro al neodi-mio. Attraverso la produzione dellaseconda armonica (duplicamento difrequenza) che si verifica in un cristal-

lo di fosfato monobasico di potassio(KDP) si possono facilmente ottenerepotenti impulsi alla lunghezza d'ondadi 3472 angstrom nell'ultravioletto ealla lunghezza d'onda di 5300 ang-strom nel verde. Molte sostanze pos-sono venire eccitate proprio con gliimpulsi emessi da questi due laser infrequenza fondamentale e in secondaarmonica.

Il sistema a oscilloscopio e fotodio-do non è abbastanza veloce per for-nire informazioni riguardo ai periodidi rilassamento nonradiativi, ai tempidi innesco della fluorescenza o alla vi-

rando l'intensità della luce di Raman do-vuta alla diffusione da parte delle vibra-zioni eccitate, si può determinare sia lacrescita che il decadimento delle vibra-zioni in eccesso. Misurando l'intensitàspettrale della luce di Raman in funzionedel periodo di ritardo, si possono puredeterminare le vie del decadimento non-ché i periodi di innesco e di smorza-mento di tutte le vibrazioni collaterali.

ta media della fluorescenza ultrarapi-da. L'uso di impulsi della durata diun picosecondo come base per il mec-canismo di un orologio elimina questedifficoltà di risoluzione temporale insi-te negli apparati elettronici. In dueesperimenti condotti dapprima separa-tamente da J. Shelton e John A. Arm-strong della International BusinessMachines Corporation e da Richard I.Scarlet, Joseph F. Figueira e HerbertMahr della Cornell University, dellemolecole di colorante in soluzione ven-nero pompate in uno stato elettronicopiù elevato per mezzo di intensi im-pulsi da un picosecondo; entrambi igruppi utilizzarono poi un secondo im-pulso più debole per misurare la velo-cità con la quale le molecole tornava-no nello stato fondamentale. In questomodo vennero misurati dei periodi dirilassamento nonradiativi della duratadell'ordine di sei picosecondi.

Successivamente il più grande pro-gresso avvenne con lo sviluppo di unatecnica atta a realizzare una porta ot-tica funzionante con gli impulsi da unpicosecondo. In questa tecnica, che èapplicabile a qualunque processo ac-compagnato dall'emissione di luce suun vasto campo di lunghezze d'onda,il raggio del laser ad agganciamentodi fase eccita la fluorescenza e inoltreaziona la porta, che funziona comeun otturatore fotografico velocissimo.Il dispositivo prende il nome di portaperché quando è aperto permette ilpassaggio della luce, mentre quando èchiuso ne impedisce la trasmissione.Una idea che sta dietro la porta otti-ca è quella di tentare di usare il bre-vissimo impulso stesso per comandareil dispositivo, perché allora la risolu-zione temporale sarebbe dell'ordine deipicosecondi e non si avrebbero proble-mi di elettronica.

Il funzionamento di un otturatoreottico da un picosecondo è basato sulprincipio dell'otturatore di Kerr. Larisoluzione temporale di un otturato-re di Kerr convenzionale non è ab-bastanza elevata per la misura dei rit-mi di decadimento veramente veloci,ma queste difficoltà sono state supera-te con una porta ottica di Kerr da unpicosecondo realizzata da Michel A.Duguay e John W. Hansen dei BellLaboratories. In questo dispositivo ilbrevissimo impulso di campo elettricoapplicato ai capi della porta è fornitonon da un apparato elettronico ma dalcampo elettrico dell'impulso di lucestesso.

Poiché la luce è un'onda elettroma-gnetica costituita da campi elettrici emagnetici, essa è una sorgente ideale

per un campo elettrico. L'intensità delcampo elettrico associato alla luceemessa da una normale lampadina aincandescenza, tuttavia, è troppo bas-sa per azionare l'otturatore. In un im-pulso proveniente da un laser ad ag-ganciamento di fase il campo elettricopuò avere un'intensità pari a un mi-lione di volt per centimetro, che è unvalore ideale per azionare l'otturatoreultrarapido.

Quando un impulso laser si propagaattraverso il liquido, il suo campo elet-trico polarizza le molecole contenutenel tratto occupato dall'impulso-lucedel laser, provocando cosí una biri-frangenza a vita breve in funzione deltempo. Si può notare che la porta diKerr a corrente continua e la portada un picosecondo differiscono fra lo-ro; la seconda non ha bisogno di elet-trodi metallici piani nel liquido, per-ché l'intenso campo elettrico è forni-to dall'impulso di luce e non da ungeneratore di tensione. Il tempo di ri-sposta della birifrangenza indotta inuna data regione dipende sia dalla du-rata dell'impulso laser (normalmentesei picosecondi) sia dal tempo di rispo-sta all'orientamento delle molecole,che può essere dell'ordine di pochipicosecondi.

Sono state costruite delle porte otti-che con tempi di apertura pari a circaotto picosecondi, e sono state utilizzatecon successo per la misura di eventiestremamente rapidi (si veda la figurain alto a pagina 69). In un apparato diquesto tipo un laser ad agganciamentodi fase produce un impulso di luce in-frarossa ad alta intensità e breve durataa una lunghezza d'onda di 10 600 ang-strom. Questo raggio passa attraversoun duplicatore di frequenza (un cri-stallo KDP), dove il 10 per cento delraggio viene convertito in un nuovoraggio verde a una lunghezza d'ondadi 5300 angstrom. Uno specchio dielet-trico trasmette il raggio infrarosso eriflette quello verde. L'impulso infra-rosso si propaga lungo un percorso lacui lunghezza può essere variata permezzo di un prisma mobile. L'impulsoinfrarosso penetra poi in una cella del-la lunghezza di un centimetro conte-nente solfuro di carbonio liquido (CS2)e induce una birifrangenza a vitabreve nel liquido.

Contemporaneamente l'impulso vie-ne assorbito, eccitando cosí la fluore-scenza nel campione. La fluorescenzaviene raccolta da una lente e fatta pas-sare attraverso la porta a un angolodi circa cinque gradi rispetto alla di-rezione del raggio infrarosso. Il raggio

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ANODO TENSIONE A RAMPA SCHERMO FOSFORESCENTE

FENDITURA DI DIFFUSIONE

LENTE FOTOCAMERA

LENTE

La camera a striscia da un picosecondo, rappresentata schema.ticamente qui sopra, sviluppata recentemente dagli studiosi didiversi paesi, è dotata di un circuito elettronico abbastanzaveloce da poter risolvere gli eventi atomici e molecolari suuna scala dei tempi pari a circa un trilionesimo di secondo.La luce proveniente da un evento di quel tipo attraversa unafenditura e viene focalizzata su di un fotocatodo, che emetteelettroni. Gli elettroni vengono accelerati attraverso un anodo

e quindi deflessi da due elettrodi connessi a una tensione arampa, la quale è ottenuta focalizzando una parte dell'impulsooriginario da un picosecondo al centro di una scintilla. La ten-sione crescente della rampa sparpaglia gli elettroni in una stri-scia lungo lo schermo fosforescente, in modo tale che gli elet-troni emessi in tempi diversi colpiscono lo schermo in posizio-ni differenti. Una fotografia della striscia fosforescente che nerisulta fornisce quindi una misura della vita media dell'evento.

\ RAGGIO DI ELETTRONI

FOTOCATODO

SPECCHIO

AD AGGANCIAMENTO DI FASELASER

SCINTILLA

DUPLICATOREDEL RAGGIO

della fluorescenza viene diretto conuna lente in modo tale da intersecareil raggio infrarosso all'interno dellacella. Il disco polarizzatore è orientatoin modo che la fluorescenza si polariz-zi linearmente a un angolo di 45 gradirispetto al piano di incidenza, passandoattraverso la cella. Fino a che l'inten-so raggio infrarosso non passa attra-verso la cella al solfuro di carbonio,la fluorescenza resta polarizzata linear-mente pur passando attraverso la cellae l'analizzatore ne estingue il raggio.

La birifrangenza indotta dalla pre-senza dell'impulso infrarosso fa si chela porzione del raggio della fluorescen-za che risulta coincidente nel tempocon l'impulso infrarosso cambi la pro-pria polarizzazione da lineare a ellitti-ca. Allora la luce viene trasmessa at-traverso l'analizzatore. In sostanza siritaglia dal profilo della fluorescenzauna sezione pari a otto picosecondi perpoterla esaminare. Si possono ritaglia-re diverse sezioni di questo profilo ri-tardando opportunamente l'impulsodell'otturatore rispetto all'impulso cheeccita la fluorescenza, allo scopo diesaminarne l'andamento temporale.L'istante esatto di coincidenza fral'impulso infrarosso e l'impulso verdepuò essere ottenuto misurando il pro-filo dell'intensità dell'impulso verdein funzione del tempo che esso impie-ga per attraversare la porta. Osservan-do il segnale della fluorescenza in fun-zione del tempo di ritardo esistente fral'eccitazione della fluorescenza stessae l'istante di apertura dell'otturatore,

si possono determinare lo sviluppo e ildecadimento reali della fluorescenza.

Questo nuovo otturatore al picose-condo è stato usato da Duguay e Han-sen per misurare il breve periodo didecadimento della fluorescenza nellemolecole coloranti di 1,1'dietil-2,2'di-carbocianina e di criptocianina, che èrisultato pari a 22 e 14 picosecondi ri-spettivamente. Noi abbiamo usato ilnuovo otturatore per misurare l'interoandamento temporale della fluorescen-za nell'eritrosina colorante disciolta inacqua. La fluorescenza dell'eritrosinasale rapidamente, raggiunge un valoredi picco 60 picosecondi dopo l'eccita-zione, e decade in breve al 37 percento dell'intensità massima in un pe-riodo di 90 picosecondi. Questi risul-tati indicano per il periodo di rilassa-mento vibrazionale-rotazionale nellostato elettronico di singoletto eccitatoun tempo di 40 picosecondi.

Uno studio della relazione esistentefra i dikersi solventi e questi tempicaratteristici rivela in alcune misura-zioni come l'energia vibrazionale e ro-tazionale venga scambiata all'internodella stessa molecola o con le moleco-le circostanti. Il periodo di decadimen-to della fluorescenza pari a 90 picose-condi per l'eritrosina, per esempio, in-dica un forte accoppiamento fra i li-velli di singoletto e di tripletto, che siestrinseca con una elevatissima fre-quenza di transizione fra i due siste-mi, dato che il periodo di vita mediapuò essere cosí breve soltanto se lemolecole abbandonano lo stato eccita-

TUBO INTENSIFICATORED'IMMAGINE

to per mezzo di un meccanismo diver-so da quello della fluorescenza. L'usodella porta di Kerr al picosecondo haconsentito a Figueira e Mahr di misu-rare periodi di vita media degli eccito-ni nel seleniuro di cadmio pari a po-che centinaia di picosecondi. (L'eccito-ne è un'entità concettuale che si ritie-ne prodotta in un reticolo cristallinoper il brevissimo tempo durante il qua-le esiste la coppia di un elettrone ecci-tato e di un « buco » elettronico.) Al-tre applicazioni della porta compren-dono le misure effettuate da noi incollaborazione con Michael Seibertdella General Telephone and Electro-nics Corporation sul profilo di inten-sità della fluorescenza nelle molecoledi clorofilla, misure che hanno eviden-ziato un nuovo stadio nel processodella fotosintesi. Per di più, abbiamogià illustrato come l'emissione a largabanda su un picosecondo scoperta neinostri esperimenti (si veda la figura inalto a pagina 58) risulti ideale per larivelazione di elementi a vita breve at-traverso i loro assorbimenti caratteri-stici. P. M. Rentzepis dei LaboratoriBell ha persino pubblicato le misuredi periodi di rilassamento nonradiati-vi nelle molecole di colorante.

Il trasferimento del moto rotaziona-le di una molecola a quelle circostantiè stato dimostrato da Kenneth B. Ei-senthal, Karl H. Drexhage e T.Chuang della IBM per mezzo di un'al-tra tecnica di prova al picosecondo.Essi usarono un impulso di luce bre-vissimo polarizzato linearmente allo

scopo di eccitare in modo preferenzia-le le molecole orientate in una dire-zione specifica, creando in tal modouna distribuzione anisotropa delle mo-lecole eccitate. Quindi osservarono larotazione di queste molecole, ma se-condo una distribuzione isotropa, sag-giando l'assorbimento del mezzo in unsecondo tempo con luce polarizzata di-versamente. La loro tecnica utilizza ilfenomeno noto con il nome di di-eroismo (lo stesso fenomeno che per-mette agli occhiali da sole Polaroid diassorbire la luce polarizzata in una di-rezione lasciando passare il resto, eli-minando in tal modo l'abbagliamentodovuto ai riflessi).

Questa tecnica fornisce un metodoveramente unico per analizzare le inte-razioni di una molecola con quelle cir-costanti. Le molecole di soluto posso-no essere disciolte in diversi solventie quindi eccitate con impulsi brevissi-mi. Informazioni dirette sulle intera-zioni solvente-soluto si ottengono dal-la misura della velocità di ritorno del-la distribuzione eccitata a una distri-buzione con orientazioni casuali.

Le misure sperimentali dei periodi dirilassamento dell'orientazione sono ve-ramente sorprendenti, per il fatto cherisultano in perfetto accordo con unmodello particolarmente semplice cheignora i dettagli delle interazioni mo-lecolari e tratta invece una molecolarotante in un liquido in modo assai si-mile a come si potrebbe trattare unagrande sfera in rotazione (salvo che leforze gravitazionali nel caso molecola-re risultano trascurabili). Il mezzo cir-costante è visto dunque come un'enti-tà macroscopica. Una interazione ti-picamente molecolare che ci si aspet-tava fosse di notevole importanza e in-fluenzasse il periodo di rilassamentodell'orientazione è la interazione do-vuta al legame di idrogeno. Secondoquesta interazione le molecole di al-cool sono legate insieme per mezzodell'atomo di idrogeno di una mole-cola che si lega all'atomo di ossigenodi un'altra molecola. Si è scoperto tut-tavia che questa specifica interazionegioca un ruolo trascurabile nel deter-minare il periodo di rilassamento ro-tazionale della grande molecola di co-lorante della rodamina 6G disciolta inmolti liquidi.

Ulteriori applicazioni

Descriverenic ora in che modo gliimpulsi da un picosecondo siano statiadattati per la misura dei periodi divita media vibrazionale nei liquidi eper la determinazione della vita mediadei fononi ottici nei cristalli. L'adat-

tamento degli impulsi da un picosecon-do per queste misure rappresenta for-se l'applicazione più importante chefinora abbiano avuto, nella ricercadella comprensione del meccanismoche governa il trasferimento dell'ener-gia all'interno e fra le molecole.

Una voluminosa bibliografia scien-tifica si accumula ogni anno sui mo-di delle vibrazioni normali delle mole-cole nei liquidi e sui fononi ottici neicristalli. La maggiore quantità di in-formazioni per la determinazione del-la struttura di molecole e materiali siricava dalla frequenza, larghezza dibanda, depolarizzazione e intensità del-le linee spettrali negli spettri di Ramane infrarosso. Tutti questi dati tendonoa presentare un'immagine di un mon-do molecolare piuttosto statico. Inrealtà il mondo molecolare è pieno diagitazioni e sommovimenti dato cheva soggetto a continue trasformazionistrutturali. Ma, a causa della mancan-za di un orologio ultraveloce con unarisoluzione dell'ordine del picosecon-do, venne rivolta ben poca attenzionea questi interessanti fenomeni. Il fattoche ogni cosa avviene cosi rapidamen-te (normalmente in un decimo di na-nosecondo o meno) aveva reso impos-sibile lo studio di tali eventi. Ora chequeste rapide trasformazioni possonoessere seguite con gli impulsi da unpicosecondo i fisici stanno ottenendoper la prima volta risposte dirette aproblemi fondamentali, quali peresempio « per quanto tempo duranole vibrazioni molecolari? » e « qualisono le vie del decadimento di una vi-brazione molecolare o di un fotoneverso altri gradi di libertà nei liquidi enei cristalli? ». È ora possibile indaga-re in che modo tali vibrazioni si tra-sformino l'una nell'altra nella stessamolecola, oppure vengano trasmessealle molecole circostanti. Per di più,mescolando liquidi diversi si può impa-rare in che modo le vibrazioni si tra-smettano fra tipi diversi di molecole.

Le vibrazioni e rotazioni molecolaridurano solo pochi picosecondi nei li-quidi perché le molecole si muovonomolto velocemente ed entrano spessoin collisione reciproca. La frequenzadelle collisioni è elevata perché i li-quidi sono densi (1000 volte più den-si dell'aria) e le molecole si trovanomolto vicine l'una all'altra, per cui leforze di interazione elettrica risultanoparticolarmente intense. Anche i fo-noni nei cristalli entrano spesso in col-lisione l'uno con l'altro per la stessaragione. Alla temperatura ambientel'energia termica è cosí elevata chegran parte di essa viene convertita inenergia vibrazionale del reticolo, con

il risultato che un incredibile numerodi fononi vagano attraverso il cristal-lo. In queste condizioni il meccanismodominante del decadimento che deter-mina la vita media di un fonone otti-co è la collisione con un altro fonone,che è sempre presente nel cristallo. Siè dimostrato che questo decadimentoper collisione è una interazione a trefononi, in cui un fonone collide conun secondo fonone per dare origineal terzo. Alle basse temperature, tutta-via, il meccanismo del decadimentodeve essere agaffo diverso, perché intal caso nel cristallo sono presenti po-chi fononi eccitati termicamente e leloro collisioni risultano relativamenterare. Allora il meccanismo di decadi-mento dominante deve essere una scis-sione spontanea del fonone in duenuovi fononi. Le due nuove frequen-ze prodotte devono soddisfare alle leg-gi di conservazione dell'energia e del-la quantità di moto. Inoltre le fre-quenze devono essere limitate ai modidi vibrazione reticolare del cristallo,che sono in numero finito e univoca-mente determinati dalla struttura delcristallo stesso. Pertanto sono possibiliper i fononi soltanto certe vie di deca-dimento. Se il cristallo contiene unaimpurità, i fononi possono anche de-cadere interagendo con tale impurità.

Nei liquidi l'energia vibrazionale diuna molecola può trasferirsi o ad al-tri modi di vibrazione della molecolastessa o alle molecole vicine. La sim-metria della vibrazione molecolare èun fattore determinante per la sceltadelle vie del decadimento. Se si me-scolano due liquidi, il moto vibrazio-nale di una specie molecolare può tra-sferirsi per mezzo delle collisioni aimodi vibrazionali delle altre specie.

Il meccanismo di un orologio capacedi misurare le brevissime vite mediedelle vibrazioni sfrutta il fenomenodella diffusione di Raman spontanea estimolata prodotta per mezzo di im-pulsi laser da un picosecondo. In que-sto tipo di esperimento le vibrazionivengono eccitate attraverso la diffu-sione di Raman stimolata per mezzodi un potente impulso laser da un pi-cosecondo alla lunghezza d'onda infra-rossa di 10 600 angstrom (si veda lafigura alle pagine 70 e 71). Questo pro-cedimento incrementa la popolazionedello stato vibrazionale in proporzio-ne diretta all'intensità relativa allaluce della diffusione di Raman sti-molata. Un secondo impulso di pro-va da un picosecondo a bassa in-tensità e diversa lunghezza d'onda(5300 angstrom) viene quindi appli-cato, in tempi diversi, dopo il pri-mo impulso e viene spontaneamente

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diffuso dai fononi precedentementecreati. La intensità della luce di Ra-man conseguente a tale prova risultaproporzionale al numero delle vibra-zioni ancora presenti. Variando il tem-po di ritardo fra l'impulso di pompag-gio e l'impulso di prova per mezzo diun prisma mobile e misurando l'inten-sità della luce di Raman creata dalladiffusione da parte delle vibrazioni ec-citate, si può determinare il tempo disalita e di smorzamento delle vibrazio-ni in eccesso. Per di più, misurandola intensità della luce di Raman rispet-to al tempo di ritardo, si possono stu-diare le vie del decadimento e i pe-riodi di crescita e di smorzamento del-le vibrazioni collaterali provocate dal-le vibrazioni eccitate.

Due tipi diversi di periodi di deca-dimento vibrazionale sono stati misu-rati nei liquidi: i tempi di svuotamen-to e i tempi di sfasamento. Comeesempio della enorme influenza che lafase può avere sul comportamentotemporale di un sistema abbiamo giàricordato l'emissione di impulsi da unpicosecondo da parte dei laser, emis-sione provocata dal fatto che i modidel campo di onde luminose sono infase. Anche le molecole nei liquidipossono vibrare in fase fra loro, pro-ducendo una enorme ampiezza vibra-zionale quando oscillano all'unisono,molto più grande di quando vibranofuori tempo. Tali vibrazioni moleco-lari coerenti vengono create nel pro-cesso di Raman stimolato quando leonde di luce coerente eccitano il mez-zo. Le vibrazioni che oscillano in fasepossono poi andare fuori tempo pereffetto delle forze di interazione esi-stenti nel mezzo, e allora l'ampiezzadelle vibrazioni precipita rapidamentea un valore molto basso. Il decadimen-to esponenziale dell'ampiezza delle vi-brazioni dovuto alla perdita di fasedelle molecole è noto con il nome ditempo di sfasamento. Il tempo di svuo-tamento invece è una misura del deca-dimento delle molecole verso uno sta-to completamente nuovo ed è del tut-to diverso dal tempo di sfasamento,dove le molecole vibrano fuori fasema possono anche rimanere nello stes-so stato vibrazionale. Il tempo di svuo-tamento è una misura della effettivascomparsa delle vibrazioni precedente-mente create.

La misura dei tempi di svuotamen-to e quella dei tempi di sfasamentopossono essere opportunamente distin-te per mezzo di accorgimenti speri-mentali. Per misurare il decadimentodelle oscillazioni coerenti attraverso losfasamento, il raggio di prova che vie-

ne diffuso da queste vibrazioni con di-versi periodi di ritardo deve entrare dauna direzione particolare in modo chesi verifichi la conservazione della quan-tità di moto nella combinazione deivettori relativi al raggio di prova, alraggio diffuso e alle vibrazioni mole-colari coerenti. Esistono in realtà duedirezioni particolari corrispondenti al-le frequenze di Raman generate al disopra e al di sotto della frequenza del-la luce incidente da parte delle vi-brazioni molecolari. Lo svuotamentodelle vibrazioni molecolari viene in-vece misurato per mezzo della diffu-sione di Raman incoerente del raggiodi prova da parte delle vibrazioni. Ilraggio di prova viene introdotto se-condo un angolo arbitrario rispetto al-le vibrazioni, e pure la luce diffusaviene rivelata sotto un angolo qualsia-si. Con questo procedimento l'ampiez-za della luce diffusa dipende solamen-te dalla popolazione dello stato eccita-to, dato che le vibrazioni con angoliarbitrari contengono ben poche infor-mazioni di fase. Ma per dirlo breve-mente, i due periodi di vita media so-no in qualche modo collegati. Peresempio, se le molecole oscillano in fa-se e una di esse passa a un altro sta-to, allora una molecola in meno risul-ta in fase e cosí l'ampiezza di quellafase decresce.

Utilizzando tali tecniche di prova,nel 1970 misurammo la vita media delfonone ottico in un cristallo di calciteottenendo 22 picosecondi alla tempe-ratura di 100 gradi Kelvin e 8,5 pico-secondi alla temperatura ambiente; inseguito stimammo anche i periodi divita media delle vibrazioni nell'azotoliquido e nel benzolo. Nel 1971 AlfredLaubereau, D. von der Linde e Wolf-gang Kaiser del Politecnico di Mona-co, lavorando con tecniche di provadel tutto simili, studiarono il decadi-mento delle molecole poliatomichenella fase liquida e analizzaronopure il decadimento delle vibrazionireticolari nel diamante. In seguitoestesero il loro lavoro alla misura deitempi di svuotamento e di sfasamentonell'alcool etilico e nel tricloroetanoliquido. Per l'alcool etilico trovaronouna vita media allo svuotamento paria 20 picosecondi e un tempo di sfasa-mento 80 volte più breve. La tecnicadi prova è stata anche estesa da partenostra alla misura delle vie di decadi-mento nei liquidi, in cui si erano os-servate nuove vibrazioni « figlie » crea-te dal decadimento di altre vibrazioni.

Tre recenti sviluppi nelle tecnichediagnostiche al picosecondo ci portanoa prevedere ulteriori progressi nella

misura dei brevi tempi di rilassamen-to. Questi sviluppi sono: 1. l'invenzio-ne di una camera a striscia da un pi-cosecondo, 2. la scoperta di una nuo-va tecnica per generare impulsi di lu-ce ancora più brevi e 3. lo sviluppodi un laser a colorante al picosecondoche è in grado di essere « sintonizza-to» in un certo campo di lunghezzed'onda.

Nella camera a striscia, che è dota-ta di un circuito elettronico abbastan-za veloce da poter misurare eventi daun picosecondo, la luce proveniente dauna fenditura viene focalizzata su diun fotocatodo da cui partono gli elet-troni che vengono accelerati verso unasostanza fosforescente, che emette lu-ce (si veda la figura a pagina 72).Una tensione crescente con il tempoè ottenuta focalizzando un impulso daun picosecondo fra gli elettrodi di unascintilla; questa tensione devia gli elet-troni, riducendoli a una striscia sulfosforo in modo tale che gli elettronipartiti prima appaiono sul fosforo inposizioni diverse rispetto a quelli par-titi dopo. Quindi una fotografia dellafosforescenza è in grado di fornireuna misura dell'andamento temporaledel fenomeno. Camere di questo tiposono state realizzate da A. John Al-cock e Martin C. Richardson al Natio-nal Research Council nel Canada, daD. J. Bradley, B. Liddy e W. E. Sleatalla Queens University di Belfast nel-l'Irlanda del Nord, da L. Coleman eS. Thomas del Lawrence LivermoreLaboratory dell'Università della Cali-fornia, e da diversi gruppi che lavora-no nell'URSS.

Il secondo recente sviluppo è costi-tuito dalla scoperta di nuove procedu-re di agganciamento di fase capaci digenerare impulsi di luce ancora piùbrevi, scoperta fatta da M. J. Collesall'Università di Harvard e da Kaisere dai suoi collaboratori al Politecnicodi Monaco. Impulsi più brevi di 0,3picosecondi possono ora essere gene-rati con sufficiente sicurezza, e sem-bra probabile che con questo metodosi possano ottenere impulsi ancora piùcorti.

Il terzo recente progresso, lo svilup-po di un laser a colorante al picose-condo sintonizzabile, è stato compiutoda E. Ippen, S. Shank e A. Dienes deiLaboratori Beh. Questo laser è in gra-do di combinare una risoluzione tem-poranea efficientissima con una conve-niente flessibilità di frequenza; perdi più, esso emette impulsi ripetuti edè perciò adattabile alle tecniche dellemedie che risultano necessarie per ilivelli a segnale debole.

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