Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução Construção e modelagem de isotermas de...

1

Construção e modelagem de isotermas de adsorção no

equilíbrio químico

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução


Para processos que ocorrem no equilíbrio químico, podem-se obter curvas de adsorção, ou isotermas de adsorção, se os processos ocorrerem em temperatura constante.

2


Classificação das isotermas de adsorção

Charles H. Giles, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton,

A general treatment and classification of the solute adsorptionisotherm part. II. Experimental interpretation, Journal of Colloidand Interface Science, 47(3) (1974) 766-778.


3



A razão entre aQ e C é constante.Isoterma tipicamente encontrada quando a Ci émuito baixa.

Saturação progressiva dos sítiosde adsorção do adsorvente.

É um caso particular do tipo “L”, onde o aumento inicial émuito acentuado. Indica quealta afinidade adsorvente-adsorbato.

Ilustra interação em duas etapas. A interação é mais intensa a partir do ponto de inflexão.

4



A afinidade do adsorvente PHC porCd(II) é maior do que a adsorvente CAC.

5



As montmorilonitas têm mais afinidadePor Cd(II).

6


As montmorilonitas e as kaolinitas têmmais afinidade por Cd(II) ou Pb(II) ?


Modelagem matemática no equilíbrio químico

1- O modelo matemático mais utilizado é o de Langmuir. Esse modelo foiAdaptado a partir de estudos de adsorção de gases em superfícies sólidas.

Considerando-se o seguintes sistema em equilíbrio:

Onde A representa o adsorbato, B o adsorvente e AB o adsorbato A adsorvidoNo adsorvente B.

Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio é representada pela expressão:

Onde θ representa a fração de sítios ocupados e (1- θ) a fração de sítios não ocupados,Ceq representa a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio.

ABBA ⇔+

eqCK

).1( θ

θ

−=

7



Rearranjando-se a equação anterior, tem-se:

eqL

eqL

CK

CK

.1

.

+=θ

Levando-se em consideração que θ = Qe/Qmáx, a equação de Langmuir éComumente escrita como:

eqL

eqLmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

+=

Esse modelo leva em consideração que a interação do adsorbato formauma monocamada sobre a superfície do adsorvente. Ele ainda considera quetodos os sítios de adsorção são energeticamente idênticos e que não há interações laterais entre os mesmos.



Os modelos que apresentam dois parâmetros ajustáveis podem ser analisados pela metodologia linear.

Forma não-linear:

Forma linearizada:

eqL

eqLmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

+=

máx

e

eq

máx

eLe

máx

e

Q

C

QKQ

Q+=

.

1

Assim, construindo-se gráficos de (Qemáx /Qe) vs Ceq, pode-se calcular os valores dos

parâmetros Qemáx e KL.

8


Exemplo de um processo de linearização de Langmuir


Modelagem matemática no equilíbrio químicoO fator de separação (RL) também pode ser calculado utilizando-se a Seguinte expressão:

Onde Co é concentração inicial do adsorbato em solução.

oL

LCK

R+

=1

1

Favorável0<RL<1

Desfavorável> 1

Linear1

Irreversível0

AtribuiçãoRL

9


Exemplo de variação do RF com a Ci e a temperatura



2- O modelo de Freundlich é utilizado em adsorções em múltiplas camadas doAdsorbato sobre o adsorvente. Assim, assume-se que os sítios de adsorção sãoDiferentes energéticamente.A equação matemática comumente utilizada para esse modelo é:

KF é uma constante proporcional à capacidade de adsorção e n é uma constanteRelacionada à intensidade da adsorção. Essa constante tende a apresentar valores entre 0 – 1. À medida que essa constante se aproxima de zero, os sítios de adsorção do adsorvente tornam-se mais heterogêneos. De maneira geral, valores iguais ou menores do que a unidade são indicações de processos de adsorção comandados por quimissorção.Para valores bem acima de 1, há fortes evidências de interações laterais entre as espécies do adsorbato (chamado adsorção cooperativa).

= Fn

eqFe CKQ

1

.

10



A equação linearizada de Freundlich é:

eq

F

Fe Cn

KQ ln1

lnln

+=

Assim, construindo-se gráficos de ln Qe vs ln Ceq, pode-se calcular os valores dosparâmetros KF e nF.


Exemplo de linearização de Freundlich

11



, 187



Muitas vezes, os modelos de Langmuir e Freundlich não produzem bonsresultados em relação às suas linearizações, como mencionado anteriormente.Quando obtém-se curvas convexas em lugar de retas, duas possibilidades podemocorrer:

[1] O processo de adsorção ocorre em mais de um tipo de sítio de adsorção. Então, uma nova equação de Langmuir (equação modificada ou equação estendida) pode ser utilizada:

Essa equação deve ser linearizada parte por parte, para se encontrar valores de KL,i e Qe,i

max , onde i=1,2,3,... é igual à quantidade de p porções lineares detectadas.

eqiL

eqiLp

i

máx

eeCK

CKQQ

,

,

1 1+=∑

=

12



[2] Há competição entre duas espécies de moléculas de adsorbatos pelossítios de adsorção do adsorvente. Genericamente, quando duas espéciesquímicas i e j estão presentes no adsorbato, a equação modificada de Langmuirtorna-se:

Levando-se em consideração a competição entre q espécies, tem-se:

jeqjLieqiL

ieqiLmáx

eieCKCK

CKQQ

,,,,

,,

,1 ++

=

∑=

+

=q

j

jeqjL

ieqiLimáx

eie

CK

CKQQ

1

,,

,,.

,

1



Da mesma forma, o modelo de Freundlich também pode ser expandidoPara contemplar a presença de mais de um sítio de adsorção e/ou a competiçãoEntre duas ou mais espécies de adsorbato em solução:

onde o coeficiente ai,j representa o termo de inibição da adsorção do componentej pelo componente i.

13



3- O modelo de Langmuir-Freundlich:

Esse modelo é representado pela equação:

LF

LF

n

eqLF

n

eqLFmáx

eeCK

CKQQ

).(1

).(

+=

Onde KLF é a constante de equilíbrio para um sólido com sítios de adsorçãoheterogêneos e nLF é o parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre0 – 1.



4- O modelo de Redlich-Peterson

βeqRP

eqRP

eCa

CKQ

+=

1

KR (L g-1) e aR (L mg-1) são constantes do modelo e β é um expoenteadmensional (0 ≤ β ≤ 1).

eqR

e

eqRCa

Q

CKlnln

1ln β+=

−

Forma linearizada:

A linearização desse modelo somente é possível assumindo-se vários valoresprévios da constante KR.

14


5- O modelo de Sips

A partir de um equilíbrio sólido/solução genérico:

nA + B = AnB

A= AdsorbatoB= Adsorvente

Estabelece-se o modelo de Sips como uma extensão do modelo deLangmuir:

S

S

n

eqS

n

eqSmáx

eeCK

CKQQ

.1

.

+=

Assim, o parâmetro ns fornece um valor médio da quantidade de moléculasdo adsorbato presentes por sítio do adsorvente (ns pode ser fracionário)


5- O modelo de Dubinin-Radushkevich

)(exp. 2εDRDRe KQQ −=

+=

eqCRT

11lnε

+−=

eq

DRDReC

TRKQQ1

1lnlnln 222

xslope

RT

KE

DR 22

1

−==

22TRKSlope DR−=

E= Energia média de adsorção (kJ mol-1)

QDR= Constante relacionadacom capacidade de adsorção em monocamada

KDR= Constante relacionada comenergia de adsorção

15





16




Termodinâmica de sorção no equilíbrio químico

Os parâmetros termodinâmicos são comumente encontrados pelasExpressões:

∆−

∆

= RT

H

R

S

eq eAK .

RT

H

R

SKeq

∆−

∆=ln

Formas linerizadas dessa equação:

OU

RT

H

R

SKeq

303,2303,2log

∆−

∆=

STHG ∆−∆=∆ eqKRTG ln−=∆

17


Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S

A inclinação de cada curva éigual – ∆H/R (ou – ∆H/2,303R) e o intercepto é igual a ∆S/R (ou – ∆S/2,303R)



Nem sempre os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos.Dessa maneira, os parâmetros termodinâmicos variam com a temperatura.

Nesses casos, os parâmetros são obtidos encontrando-se uma relação polinomialentre ln Keq e 1/T, do tipo:

2CxBxAy ++=

321

.1

.1

.ln

+

+

=

TC

TB

TAKeq

18



0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

Experimental Regressão linear

Regressão polinominal de 2a ordem

ln K

eq

1/T

Exemplo de variação não-linear de ln Keq com a temperatura

Y = A + B1*X + B2*X^2

A -45.67609 22.45087B1 32928.34128 14032.73852B2 -5.59801E6 2.19041E6

R-Square = 0.99549

Y = A + B * X

A 11.67806 1.24405B -2931.38777 388.64329

R-Square = 0.96584



A derivada dessa expressão fornece:

R

H

TCB

T

Keq ∆−=

+=

∂

1.2

)/1(

ln

Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-seos valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial.

211

ln

+

+=

TC

TBAKeq

19


Determinação do ∆H isostérico (na mesma fração decobertura)

R

H

T

Ceq ∆−=

∂

∂

θ

1

1ln

θ = 3,00 µmol/g

Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução Construção e modelagem de isotermas de...

Documents

Transcript of Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução Construção e modelagem de isotermas de...