Fázové rovnováhy, fázové diagramy
description
Transcript of Fázové rovnováhy, fázové diagramy
Fázové rovnováhy, fázové diagramy
podmínka rovnováhy v heterogenní soustavě: zavedeme chemický potenciál
v rovnováze:G= 0G = f (p, T, složení = molárních množství složek)
pro změnu G plati:
innpT
ki
i inTnp dn
n
Gdp
p
GdT
T
GdG
ijii
,,
1,,
změní-li se molární složení jedné složky (a množství ostatních zůstanou konstantní), pak změna G
innTpi
ijn
G
,,
chemický potenciál složky i = parciální molární změna Gibbsovy energie
- měřítkem schopnosti složky přivodit fyzikální nebo chemickou změnu
i
změna Gibbsovy energie se změnou tlaku (u ideálního plynu):
wqU
pVUH
TSHG
SdTVdpdG
TdSSdTVdppdVpdVTdSdG
pdVdwT
dqdSTdSdq
dwdqdU
VdppdVdUdH
TdSSdTdHdG
za konstantní teploty: VdpdG
i
fimfm
i
fp
p
p
p
mmmm
p
pRTpGpG
p
pRTdp
p
RTdpVGdpVdG
f
i
f
i
ln
ln
pf =p = tlak, pro který nás G zajímápi =p0 = standardní tlak
0
00 lnp
pRTpGpG mm
pro směs plynů: Gm=i
čím vyšší parciální tlak plynu, tím vyšší chemický potenciál0 – tendence látky reagovat, když je látka ve standardním stavuRT ln pi – dodatečná tendence k reakci při rozdílném tlaku
iii
ii pRTp
pRT lnln 0
0
0
pro roztoky:ai = aktivita (efektivní koncentrace)
iii aRT ln0
ii
iii
ii
pp
pp
p
0
00
0
pomalu roste
v soustavách, kde se složky vyskytují ve více fázích
rovnováha charakterizována
rovností chemických potenciálů každé ze složek ve všech fázích
př.1:
složka A přítomna v plynné a v kapalné fázi,
rovnováha charakterizována výrazem:
př.2:složka N přítomna ve dvou kapalinách navzájem nemísitelných, za rovnováhy platí: 21 l
Nl
N
lA
gA
základní zákon fázových rovnováh:
Gibbsův zákon fází (phase rule):
v + f = s + 2
v - počet stupňů volnosti
f - počet fází
s - počet složek
př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala
v jedné (např. plynné) fázi: v = s - f + 2 = 1 - 1 + 2 = 2
můžeme měnit dvě proměnné (p, T) existence jedné fáze je reprezentována plochou na fázovém diagramu
př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve dvou fázích, v = 1, tedy zvolíme-li teplotu, tlak už volit nemůžeme, je dán volbou teploty (nebo naopak, volbou tlaku je dána teplota)
rovnováha dvou fází je reprezentována linií (křivkou) ve fázovém diagramu
př.: jednosložková soustava, chceme, aby se složka vyskytovala ve třech skupenstvích, v = 0, žádný stupeň volnosti, existuje jen jedna kombinace teploty a tlaku, která vyhovuje požadavku, tzv. trojný bod (special ´invariant condition´)
jednosložková soustava
a) o jedné pevné fázi:
existenční oblasti, koexistenční křivky
skupenské teplo - závislost na teplotě
jednosložková soustava
b) s pevnou fází ve více modifikacích:
př.1:fázový diagramuhlíku
př.2: fázový diagram síry:
dvousložkové soustavy:
kapalina - plyn
dvě kapaliny
neomezeně mísitelné (destilace, rektifikace)
prakticky nemísitelné (destilace s vodní parou)
roztok (1 složky) v rozpouštědle
rozpustnost látek,
snížení tenze páry na roztokem, koligativní vlastnosti
a) dvousložková soustava kapalina - plyn
rozpouštění plynů v kapalinách
kapalina + plyn, který se rozpouští, ale s kapalinou nereaguje
dvousložková dvoufázová soustava - dva stupně volnosti
(v + f = s + 2, v = 2 - 2 + 2=2)
zvolíme-li např. T a p plynu nad kapalinou, je tím určeno složení kapalné fáze
Henryho zákon:
rozpustnost plynu je za konstantní teploty přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu v prostoru nad kapalinou
plynuplynu pH
x1
Hxp plynuplynu .
Henryho zákon platí (s dostatečnou přesností) jen pro málo rozpustné plyny
v takovém případě roztok plynu natolik zředěný,
že splňuje požadavky kladené na ideální roztok:
silové interakce různých moleku jsou prakticky stejné A-A = A-B = B-B
(molekula A je poutána v roztoku stejně silně, ať je obklopena pouze molekulami B nebo molekulami obojího druhu)
v takovém roztoku nezávisí pravděpodobnost toho, že se molekula A odtrhne z kapalné fáze a přejde do plynné fáze, na složení roztoku
b) dvousložková soustava dvou kapalin neomezeně mísitelných:
kapalina A, kapalina B
ideálně se chovající soustava (plynná i kapalná fáze ideální chování)
parciální tlaky par složek:
lBBB
lAAA
xkp
xkp
v kapalné fázi tvořené čistou složkou:
0
1
iii
li
pkp
x
= tlak (tenze) nasycené páry nad čistou kapalinou 000 , BAi ppp
rovnice pro parciální tlak nad směsí 2 kapalin lze tedy přepsat:
lBBB
lAAA
xpp
xpp0
0
čistá složka A čistá složka B
závislot celkového tlaku para závislost parciálních tlaků složekna složení kapalné fázev ideálně se chovající soustavě
reálná soustava, v níž snaha složek “uniknout” do plynné fáze je menší než u ideální soustavy
(důsledek vzájemných interakcí obou složek v roztoku)
větší snaha složek “uniknout” z roztoku do plynné fáze:
celkový tlak par - lineární funkce složení kapalné fáze:
000
00
00
.
1.
AABlB
lBB
lBA
lBB
lAABA
pppxp
xpxpp
xpxpppp
lB
lA xx 1
rovnice přímky
složení plynné fáze - jako funkce složení kapalné fáze
(za dané teploty):
000
0
00
0
.
.
..
.
ABlBA
lBBg
B
lBB
lAA
lBBg
B
BA
B
BA
B
BA
BgB
ppxp
xpx
xpxp
xpx
pp
p
ppRTV
pRTV
nn
nx
lBBB
lAAA
xpp
xpp0
0
lB
lA xx 1
isotermický fázový diagram ideální dvousložkové soustavy:
křivka l: celkový tlak par v závislosti na složení kapalné fáze, která je v rovnováze s fází plynnou
křivka g: celkový tlak par v závislosti na složení plynné fáze, jež je v rovnováze s fází kapalnou
isotermický diagram reálných soustav
díky interakcím mezi molekulami dochází k odchylkám od ideálního chování
při velkých odchylkách od idálního chování - možnost vzniku azotropické směsi
s maximem:
azeotrop s minimem:
fázový diagram znázorňující obohacování směsi o těkavější složku při opakované (frakční) destilaci:
u směsí tvořících azetrop nelze frakční destilací obhohacovat směs o těkavější složku za všech okolností - závisí na výchozím složení směsi:
rektifikace:
opakovaná frakční
destilace na koloně
teoretické patropočet teoretických pater
slouží k oddělování kapalino malém rozdílu bodu varu
c) dvousložková soustava dvou kapalin prakticky nemísitelných:
chovají se, jako by každá byla v soustavě sama
celkový tlak par = součet tenzí páry nad čistými kapalinami
bod varu takové směsi je vždy nižší, než bod varu kterékoli z dvojice kapalin
využití:
destilace s vodní parou
d) dvousložková soustava tuhá látka – rozpouštědlo,
roztoky
rozpouštění - tj. rozptýlení tuhé nebo kapalné látky v rozpouštědle
vyžaduje energii (endotermický proces)
(přeruší se síly, které rozpouštěnou látku držely pohromadě, energie krystalové mřížky)
kolem rozpouštěné látky se tvoří hydratační (solvatační obal)
při tvorbě hydratačního obalu se energie uvolňuje
(exotermický proces)
energie krystalové mřížky (E.K.M.)
minus
energie hydratační (E.H.)
=
rozpouštěcí teplo
rozpustnost látky udává, kolik látky se za daných podmínek (teploty)rozpustí v daném rozpouštědlecharakterizuje termodynamickou rovnováhu - je tostavová veličina
závislost rozpustnosti na teplotě:
fázový diagram kapalina – pevná látka,
ochlazování roztoku: NaCl
voda rozpuštěnálátka
roztok sezakoncentrovává(vypadává led)
roztok se stávápřesyceným(vypadává NaCl
eutektikum
ohřívání roztoku:
roztok má vyšší bod varu než čisté rozpouštědlo
důvod:
snížení tenze páry nad roztokem oproti čistému rozpouštědlu
Raoultův zákon: tenze páry nad roztokem:
relativní snížení tenze párynad roztokemoproti čistému rozpouštědlu:
llrozp
rozt xp
pp.0
0
00
lrozt xpp 0
00 .
důsledky Raoultova zákona:
tlak snížení bodu tuhnutí
zvýšení bodu varu
osmotický tlak
osmotický tlak
osmotický tlak - důsledek Raoultova zákona:
nižší tenze párynad roztokem
veškeré rozpouštědlopřešlo do nádoby s roztokem
tenze páry dána Raoultovým zákonem
vyšší tenze párynad roz-pouštědlem
aplikace osmózy:
umělá ledvina
reverzní osmóza:
aplikace tlaku vyššíhonež osmotický tlak -molekuly rozpouštědlaprotlačovány semipermeabilní membránou, roztok se koncentruje
využití:odsolování mořské vody
odsolovací zařízení na Santa Carolina Island (u již. Kalifornie)
poskytuje 132 000 galonů(620 000 l) pitné vody denně (1/3 spotřeby ostrova)
tlak150kg/cm2
0,22 mil. m3 / roknejvětší zařízení na světě (Hadera, Izrael, Středoz. moře: 127 mil. m3 / rok
vztah pro výpočet osmotického tlaku:
TRnV ... /1 1
/1 .nin
i - počet částic podle disociace molekul
glukosa: i=1 NaCl: i=2 slabé kyseliny: 1 < i > 2
TRci ....103
třísložkové soustavy
soustava dvou nemísitelných rozpouštědel + látky rozpustné
v obou rozpouštědlech
Nernstův rozdělovací zákon (Nernst partition law):
IIM
IM
c
ck
poměr koncentrací rozpuštěné látky v jednotlivýchrozpouštědlech je za dané teploty konstantní
k = Nernstův rozdělovací koeficient
IIM
IM
c
c - koncentrace látky M v rozpouštědle I- koncentrace látky M v rozpouštědle II
využívá se při extrakci vytřepáváním v dělicích nálevkách