0

UUnniivveerrssiiddaadd NNaacciioonnaall AAuuttóónnoommaa ddee MMééxxiiccoo

FF EE SS

CCuuaauuttiittlláánn CC 11

““FFaaccttoorreess IInndduussttrriiaalleess ccaauussaanntteess ddee llaa lllluuvviiaa aacciiddaa””

AAuuttoorr:: EEssttuuddiiaannttee ddee QQ.. IInndd.. AAllbbeerrttoo RReeyyeess DDeelloossoo

CCuueennttaa:: 330066--1144334400--99

TTrraabbaajjoo:: IInnvveessttiiggaacciióónn BBiibblliiooggrrááffiiccaa

PPeerriiooddoo:: 22001100--IIII

AAsseessoorraa:: LLiicc.. LLóóppeezz CCaasstteellll MMaarrííaa EEuuggeenniiaa

FFiinnaall:: mmiiéérrccoolleess 22 ddee ddiicciieemmbbrree ddee 22000099..

1

OObbjjeettiivvooss

Comprender la causa de la lluvia acida.

Comprender las causas por las cuales la actividad industrial provoca la lluvia acida.

Identificar los daños causados por la lluvia acida.

Describir las reacciones químicas que producen la lluvia acida.

PPllaanntteeaammiieennttoo ddeell pprroobblleemmaa

¿Por qué la actividad industrial causa la lluvia acida?

¿Cuáles son las emisiones a la atmosfera que causan la lluvia acida?

¿Qué tipo de emisiones hay en la contaminación?

¿Cómo es dañado el ambiente por la precipitación acida?

AAbbssttrraacctt

El propósito de esta investigación es el comprender la causa de la lluvia acida generada por la

actividad industrial. Ya que la deposición ácida ha dañado ya bosques, lagos, suelos, edificios y

monumentos históricos de América del Norte, en algunos casos de manera irreversible. Los

contaminantes atmosféricos que dan origen al depósito ácido también afectan la salud humana y la

calidad del aire, pero el problema no es exclusivo de América del Norte. Debido a que los

contaminantes acidificantes pueden transportarse grandes distancias en la atmósfera para

depositarse en ecosistemas a cientos e incluso miles de kilómetros de distancia, la deposición ácida es

un problema mundial. Las emisiones de América del Norte viajan tan lejos como Europa y las

originadas en Asia afectan la salud humana y el medio ambiente de América del Norte.

VVaarriiaabblleess

Emisores contaminantes atmosféricos causantes de la lluvia acida.

Actividad industrial.

HHiippóótteessiiss

Mientras mayor sea el aumento de la actividad industrial, mayor será la producción de

emisiones contaminantes atmosféricos causantes de la lluvia acida.

2

ÍÍnnddiiccee IInnttrroodduucccciióónn 33 11..00 PPrreecciippiittaacciióónn aacciiddaa 44 22..00 EEffeeccttooss eeccoollóóggiiccooss 55 22..11..11 FFiittoottooxxiicciiddaadd ddiirreeccttaa 55

22..11..22 FFiittoottooxxiicciiddaadd iinnddiirreeccttaa 55

22..11..33 AAcciiddiiffiiccaacciióónn ddee llaaggooss,, ccoonn eeffeeccttooss ttóóxxiiccooss aa ssuu fflloorraa yy

ffaauunnaa 55

22..11..44 CCoorrrroossiióónn ddee eessttrruuccttuurraass yy oobbrraass oorrnnaammeennttaalleess 55

22..11..55 EEffeeccttooss ssoobbrree aanniimmaalleess yy ssoobbrree eell HHoommbbrree 66

22..22 EEffeeccttooss ssoobbrree llooss sseerreess vviivvooss 77

22..33 IInnfflluueenncciiaa ddee llaa MMeetteeoorroollooggííaa 77

33..00 PPrroocceessooss ddee ddeeppoossiicciióónn 88 33..11 DDiinnáámmiiccaa ddee llaa qquuíímmiiccaa aammbbiieennttaall 1100

33..22 NNiieebbllaass aacciiddaass 1100

33..33 EEll aacciiddoo ssuullffúúrriiccoo eenn llaa aattmmoossffeerraa 1100

33..33..11 VVeelloocciiddaadd ddee ooxxiiddaacciióónn ddeell SSOO22 eenn llaa ttrrooppoossffeerraa 1111

33..44 OOxxiiddaacciióónn ddee NNOO22 aa aacciiddoo nnííttrriiccoo 1122

33..44..11 RRaaddiiccaall OOHH 1122

33..44..22 RRaaddiiccaall NNiittrraattoo 1122

33..44..33 HHiiddrróólliissiiss ddee NN22OO55 1133

33..44..44 RReeaacccciioonneess eenn ffaassee aaccuuoossaa 1133

33..55 CCoommppaarraacciióónn yy ccoonnttrraasstteess eennttrree eell aacciiddoo ssuullffúúrriiccoo yy nnííttrriiccoo 1144

44..00 RReeaacccciioonneess hhoommooggéénneeaass eenn ffaassee ggaass 1144 44..11 FFoottoo ddiissoocciiaacciióónn 1144

44..22 OOxxiiddaacciióónn ccoonn rraaddiiccaalleess HHiiddrróóxxiiddoo 1155

44..33 BBiirrrraaddiiccaalleess CCrriieeggeeee 1166

55..00 RReeaacccciioonneess eenn ffaassee aaccuuoossaa 1166 55..11 OOXXIIDDAACCIIOONN PPOORR OO22 1188

55..22 OOzzoonnoo 1188

55..33 AAgguuaa ooxxiiggeennaaddaa ee hhiiddrrooppeerróóxxiiddooss oorrggáánniiccooss 18

55..44 RRAADDIICCAALLEESS LLIIBBRREESS OOXXIIDDAANNTTEESS 1199

55..55 ÓÓxxiiddooss ddee nniittrróóggeennoo 2200

66..00 RReeaacccciioonneess hheetteerrooggéénneeaass ssoobbrree ssuuppeerrffiicciieess 2200

CCoonncclluussiioonneess 2222 BBiibblliiooggrraaffííaa 2222

3

IInnttrroodduucccciióónn

Los contaminantes atmosféricos como el humo de las industrias, las centrales térmicas, los

automóviles y las calefacciones se combinan con la humedad del aire y del ozono formando acido

sulfúrico, acido nítrico y acido clorhídrico estos compuestos alteran la composición normal de las

gotas de agua de la atmosfera que al precipitarse originan la lluvia acida.

Algunos contaminantes atmosféricos no se mezclan con la humedad y caen directamente sobre

el suelo es la deposición seca. La acides del agua de lluvia y de la deposición seca afecta gravemente

a los ecosistemas sobre todo la fauna de ríos y lagos la contaminación acida produce también la

corrosión de metales rocas y materiales en construcción los efectos de la contaminación vienen

produciéndose desde la revolución industrial pero se han asentado peligrosamente en los últimos

años.

Lluvias con pH entre 4 y 5 son frecuentes en Europa y en el Noroeste de los Estados

Unidos y se han observado también precipitaciones con pH <4 y aun nieblas con pH<2. Las

preguntas a contestar son: ¿Qué ácidos son los causantes? ¿En qué concentraciones se

encuentran? ¿Quiénes son sus precursores? ¿Cómo se forman? ¿Ocurren las oxidaciones en fase

gas, o en las nubes, o en los aerosoles que forman algunas nieblas, o en la superficie de las partículas

en suspensión, o en todos estos sistemas a la vez? Las repuestas son datos de entrada esenciales en

los modelos de ordenador que describen la evolución del SO2 y de los óxidos de nitrógeno NOx y

sus productos de reacción tanto en atmosferas naturales como contaminadas.

A pesar de que se ha avanzado mucho en la comprensión de las reacciones homogéneas en

fase gas del SO2 y de los NOx , quedan todavía preguntas sin respuesta, incógnitas que se

multiplican cuando se pretenden explicar sus conversiones a ácidos en las gotas de lluvia o de nubes,

o en la superficie de las partículas, aunque afortunadamente en estos últimos años se van despejando

aceleradamente muchas de las incógnitas. En este capítulo el estudio de las reacciones de oxidación

se han particularizado a los diferentes medios en que transcurren. Asimismo, conviene indicar que,

como bien se sabe, en la última década los bosques centroeuropeos se han visto seriamente dañados.

Aunque inicialmente se responsabilizo a la lluvia acida, hoy se admite que no es esta la única causa,

que bajo la denominación “deposición atmosférica” se puede describir mejor la causa del “mal de los

bosques”, una mezcla de lluvia acida en combinación con otros contaminantes.

4

11..00 PPrreecciippiittaacciióónn aacciiddaa El fenómeno de la precipitación acida (que incluye la lluvia acida) fue descubierto por el

químico ingles Robert Anges Smith a mediados del siglo IX, pero este fenómeno paso prácticamente

inadvertido por los científicos durante un siglo.

En 1955, Eville Gorham, basándose en estudios realizados en Inglaterra y Canadá,

determino que la acides de las precipitaciones cerca de las zonas industriales podía ser atribuida a las

emisiones gaseosas producidas durante la combustión.

En 1961, El científico sueco Suvant Odin, especialista en suelos, estableció una red en

Suecia para estudiar la composición química de las aguas superficiales al analizar los resultados de

estas investigaciones este investigador llego a la conclusión que la precipitación acida era un

fenómeno regional a gran escala y que se debía al transporte atreves de la atmosfera, desde

centenares a miles de kilómetros, de compuestos de azufre y nitrógeno.

En contacto con el aire, el agua disuelve dióxido de carbono y se vuelve acida por formación

de una pequeña cantidad de iones oxinio y bicarbonato. El pH del agua en equilibrio con el bióxido

de carbono presente en el aire es igual a 5.6. 2H2O + CO2 ⇌ HCO3

- + H3O+

La actividad humana genera óxidos de nitrógeno y de azufre, que por medio de reacciones

catalizadas por la radiación solar, se transforman en los ácidos nítrico y sulfúrico presentes en la

precipitación acida.

En la troposfera, y por acción de la radiación ultravioleta B de longitud de onda a 310

nanómetros, el ozono se convierte en oxigeno molecular y atómico.

Los átomos de oxigeno se combinan con el vapor de agua y forman radicales hidróxido especie

sumamente reactiva que se combina con dióxidos de nitrógeno y azufre (provenientes tanto de

fuentes naturales como de la actividad humana) produciendo ácidos nítrico y sulfúrico.

Estos ácidos se ionizan completamente cuando se disuelven en agua y aumentan

consideradamente la concentración de los iones hidrogeno, llegando el pH a valores inferiores a 3.

El acido nítrico y parte del acido sulfúrico se disuelven en las nubes. El resto del acido

sulfúrico forma gotas microscópicas de 0.01 a 2 micrómetro de diámetro, que son un componente de

la neblina. Por esta razón, en el área de los Ángeles en Los Estados Unidos, el pH de la neblina

llego a 2, que es arrocinadamente el del jugo del limón. Una fracción de estas gotas se deposita en el

suelo y constituyen lo que se conoce como deposito seco.

La precipitación acida es particularmente importante en los países escandinavos, donde miles

de lagos prácticamente se quedaron sin peces y aun sin ninguna forma de vida. La mayor parte de los

óxidos de nitrógeno de azufre responsables de la precipitación acida en los países escandinavos

provienen de los países más industrializados de Europa, como Inglaterra y Alemania.

5

La acción perjudicial de la lluvia acida se ve atenuada cuando el fondo de los lagos está

formado por rocas cacareas, ya que el ion carbonato (en forma de carbonatos de calcio y de

magnesio insolubles en agua) consume iones oxinio, disminuyendo esta forma de acides. CO3

2- + H3O ⇌ H2O + HCO3-

Esta neutralización no ocurre cuando las rocas son de naturaleza granítica o basáltica.

22..00 EEffeeccttooss eeccoollóóggiiccooss

Aunque , se indico en su momento no es uno de los objetivos de esta monografía el estudio de

los efectos indeseables de la presencia de contaminantes, se va hacer una excepción en este caso,

pues hay una amplia gama de evidencia de los efectos dañinos de las lluvias, nieves y nieblas acidas,

efectos que pueden resumirse en:

22..11..11 FFiittoottooxxiicciiddaadd ddiirreeccttaa

Los bosques centro Europeos y de la costa este de EEUU han sido los principales

afectado por la toxicidad debida a concentraciones excesivas de acido, aunque, como ya se indico

antes hoy se admite que es la deposición atmosférica, una combinación de lluvia acida y otros

contaminantes, la causante de la enfermedad de los bosques indicados.

22..11..22 FFiittoottooxxiicciiddaadd iinnddiirreeccttaa

Un pH bajo libera iones Al+3 de los suelos con efectos dañinos sobre las plantas y sobre la

fauna que se indican a continuación.

22..11..33 AAcciiddiiffiiccaacciióónn ddee llaaggooss,, ccoonn eeffeeccttooss ttóóxxiiccooss aa ssuu fflloorraa yy ffaauunnaa

Miles de lagos en Canadá y Suecia y en menor número en Finlandia, EEUU y Gran

Bretaña han sufrido la acidificación de sus aguas debido a las lluvias acidas. Se da este problema en

lagos no asentados sobre terrenos calizos, en lagos asentados sobre cuarzo o granizo, materiales que

no poseen capacidad para neutralizar los H+. Los lagos acidificados presentan altas

concentraciones de Al3+, disuelto de las rocas a causa de los bajos valores de pH tanto Al+3, como la

misma acides, se cree que son los causantes de que no sobrevivan la mayoría de los peces (sobre todo

los alevines), pues existen pocas especies que se reproduzcan a pH <<5.

22..11..44 CCoorrrroossiióónn ddee eessttrruuccttuurraass yy oobbrraass oorrnnaammeennttaalleess

Cuando el terreno es de piedra caliza, la lluvia acida puede neutralizarse atreves de los

equilibrios:

CaCO3 + H+ ⇌ Ca2+ + HCO3-

HCO3- + H+ ⇌ H2CO3 ⇌ CO2 + H2O

6

Equilibrios desplazados a la derecha debido al exceso de H+. La roca, pues, se disuelve

liberando CO2 y Ca2+ que remplaza a los cationes H+. Mientras esas reacciones impiden la

acidificación de lagos asentados sobre terrenos calizos, son también las causantes del deterioro de

las estatuas de piedra caliza y de su mármol. La presencia de H+, así mismo, causa la solubilidad de

diferentes cationes metálicos, causa del deterioro de estructuras metálicas, de equipos eléctricos,

etcétera.

Ubicado en el actual municipio de Papantla de

Olarte en Veracruz, El Tajín fue una de las ciudades

más importantes de la zona del golfo mesoamericano. Su

sitio arqueológico alberga construcciones que se

remontan al año 100 d.C. De 600 a 1150 d.C. la ciudad

alcanzó su mayor esplendor y máxima extensión.

Humberto Bravo Álvarez y un equipo de la sección

sobre contaminación ambiental del Centro de Ciencias

de la Atmósfera de la Universidad Nacional Autónoma

de México estudian los efectos de la lluvia ácida en los

sitios arqueológicos e históricos de El Tajín. Del 18 de

agosto de 2002 al 9 de abril de 2003 recolectaron 40

muestras de lluvia en ese lugar y aplicaron análisis de

trayectoria atmosférica a cada muestra de precipitación

con objeto de determinar las rutas de transporte aéreo

correspondientes a las precipitaciones. Los modelos de trayectoria sirven para identificar las

regiones viento arriba (a barlovento) con probabilidades de contribuir a la concentración de

contaminantes en los receptores a sotavento. Los análisis indican que 85 por ciento de los eventos

de precipitación para los que se tomaron muestras en El Tajín correspondieron a lluvia ácida

(pH<5.62). El análisis de la trayectoria inversa de estos fenómenos de acidez registró una gran

variación, lo que indica que no hubo preferencia direccional aparente para el transporte durante tales

eventos y sugiere la importancia de las fuentes locales. La zona arqueológica de El Tajín está

rodeada de posibles fuentes de precursores de lluvia ácida en la forma de industrias que queman

petróleo con un elevado contenido de azufre (como centrales eléctricas y refinerías). Así, tanto estas

fuentes como las más distantes podrían ser importantes contribuyentes de la acidez de la lluvia en El

Tajín.

22..11..55 EEffeeccttooss ssoobbrree aanniimmaalleess yy ssoobbrree eell HHoommbbrree

Aunque no se conocen que contaminantes y que concentraciones produjeron el célebre

episodio de la niebla de Londres en 1952, si se evaluaron sus efectos: Aproximadamente unos 4000

7

muertos en 5 días. Las estimaciones de diversos autores en cifrado la concentración de ion sulfato

durante el episodio entre 6 y 23mM, muy superior a la concentración media habitual en episodios de

lluvias acidas en los Ángeles estimada en 2.5mM y que llena los hospitales con pacientes que tienen

problemas respiratorios. 22..22 EEffeeccttooss ssoobbrree llooss sseerreess vviivvooss

La acidificación de los lagos origina cambios en todos los niveles de la cadena alimenticia.

Estos cambios son debidos tanto a la disminución del pH como la disolución de metales pesados

presentes en los minerales del suelo, por acción de los ácidos. Si existen especies que se adaptan a

las nuevas condiciones, terminan en transformarse en dominantes en el lago acidificado.

La desaparición de algunas especies se debe a que los individuos jóvenes son mucho mas

sensibles a la acidificación que los adultos en los lagos acido se encontraron cardúmenes de peces

que constaban principalmente de individuos seniles. Los huevos de los peces pueden ser destruidos a

un pH bajo. Uno de los efectos de la acides en un cuerpo de agua es el enriquecimiento en metales

pesados muchos de los cuales son tóxicos para los organismos acuáticos.

El aluminio es muy toxico cuando el pH es menor que 5. Este metal es absorbido por los

peces y almacenado en varios órganos, donde interfiere en el intercambio de sales con el ambiente. A

veces se forman plaquetas de hidróxido de aluminio en las agallas, reduciendo la oxigenación.

La precipitación acida provoca cambios en los suelos y los nutrientes se remueven mas

fisilmente. Su acción es particularmente importante en los suelos algo ácidos, que son típicos de los

bosques de coníferas. En el sur de Suecia, los nutrientes del suelo, indispensables para los arboles,

se redujeron a la mitad en 30 años.

La precipitación acida también afecta a las aguas subterráneas, ya que la precipitación fluvial

es el principal mecanismo de recarga. Son particularmente los suelos arenosos o volcánicos por su

baja capacidad de neutralización del agua acidificada. La disolución de los metales, como el aluminio,

presente en las rocas en forma de silicatos contamina a las aguas subterráneas. En los países

escandinavos el agua subterránea llega a contener de 1 a 2 millones de aluminio por litro (En la

Argentina, el contenido máximo de aluminio en el agua para consumo humano es de 0.2 mg por litro).

Al aluminio se le adjudica una reacción con la demencia senil. El bajo pH de las aguas subterráneas

también es responsable de la corrosión de las cañerías.

22..33 IInnfflluueenncciiaa ddee llaa MMeetteeoorroollooggííaa

A lo largo del capítulo se ha hecho hincapié en la química de formación de los ácidos, sin

reconocer el importante papel que juega la meteorología, ya que son los procesos meteorológicos los

que transportan los precursores de los ácidos, que reaccionan durante este proceso de transporte,

que a veces se extiende a distancias muy alejadas de las fuentes, en este transporte a largas

distancias desde el fuente al receptor (hasta 1000Km) una d las características de la deposición

acida.

8

El transporte no es el único papel de la meteorología en los procesos de deposición de

ácidos, pues se ha mostrado a lo largo del capítulo como las reacciones transcurren no solo en fase

gas homogénea, sino también en fase liquida en presencia de nubes, nieblas, roció y en superficies de

sólidos, con velocidades que dependen del grado de humedad en los mismos. En este contexto ya se

ha discutido a cerca de que fase es la más importante en las oxidaciones de los óxidos de nitrógeno y

de azufre, que, obviamente va a depender de las condiciones meteorológicas, como puede ser la

presencia de nubes. La química de las nubes es importante ya que pueden procesar grandes

volúmenes de aire atreves de la circulación vertical de velocidades entre 0.3 y varios m s-1. Otro factor

meteorológico importante es la intensidad de la radiación solar debido a las reacciones fotoquímicas

causantes de la formación de algunos propulsores (oxidantes) o a las mismas reacciones de oxidación

fotoquímicas. Por último, la temperatura también es importante, ya que afecta a las constantes de

velocidad y a las constantes de Henry que fijan la solubilidad, de los precursores y contaminantes en

la fase liquida, así como a la volatilidad de las mismas gotas.

33..00 PPrroocceessooss ddee ddeeppoossiicciióónn

Una vez formado el acido se deposita sobre la superficie terrestre de dos maneras:

deposiciones seca y húmeda, según sea la fase en que se encuentre al interior sobre la superficie

donde permanece. Los contaminantes (en general) pueden estar disueltos en las nubes, niebla, lluvia,

nieve y cuando estas “gotas” de agua se depositan sobre el suelo (edificios, césped, vías públicas) la

deposición del contaminante es húmeda. Los contaminantes en forma gaseosa o pequeñas partículas

pueden, así mismo, llegar al suelo por acción de la gravedad y ser absorvidos o adsorbidos por los

diversos materiales por los que se inciden, se tienen la deposición seca. Debe hacerse notar que la

superficie puede ser seca o húmeda aunque el termino deposición seca o húmeda se refiere al

mecanismo de transporte y no a la naturaleza de la superficie.

A lo largo de este

capítulo se le ha puesto

enfoque a la formación de

ácidos como el SO2 y los

NOx. De los valores de la tabla

anterior se deduce, sin embargo,

que la deposición seca del

SO2 y del NO2 es importante

y excede en muchos casos a su

deposición como ácidos. Y

llegados a este punto conviene

hacerse una pregunta: ¿Todas

9

las deposiciones acidas son debidas a la contaminación? En primer lugar, el CO2 atmosférico se

disuelve en agua dando iones bicarbonato, carbonato y protones en forma similar ha como se mostro

en (6.11)-(6.13) para el SO2:

CO2 + H2O ⇌ CO2∙H2O

CO2∙H2O ⇌ HCO3- + H+

HCO3- ⇌ CO3

2- + H+

Con un pH de equilibrio en agua de pH=5.65 en segundo lugar, a un atmosferas limpias, hay

diversas fuentes naturales que pueden contribuir a la deposición de H2SO4, por lo que, a priori, no

es posible estimar el pH de la lluvia o de la niebla o des nubes, o así como la contribución al mismo de

las emisiones antropogenicas.

La evidencia acumulada indica que las deposiciones acidas sufridas en Europa y EEUU

han sido causadas por diversas actividades industriales lo que ha obligado a los países a ir rebajando

los límites legales de emisión de SO2, aunque la reducción de un determinado porciento en las

emisiones del SO2 de una fuente concreta no implica una disminución proporcional en las

deposiciones acidas de su contorno. Lo que sí parece claro es que si la reducción en las emisiones es

universal, si habrá una disminución proporcional de la lluvia acida a escala planetaria. Estas

10

aseveraciones obvias están relacionadas con los efectos a largo alcance de la lluvia acida, sugeridas

anteriormente y con un tema muy importante de la química ambiental cual es la:

33..11 DDiinnáámmiiccaa ddee llaa qquuíímmiiccaa aammbbiieennttaall:: MMooddeellooss ddee ttrraannssppoorrttee ddee llooss

ccoonnttaammiinnaanntteess

El objetivo de la dinámica ambiental es estudiar cómo se esparcen los contaminantes primarios

desde sus fuentes, así como los secundarios que se generan en sus reacciones con el medio ya sea un

medio acuático o la atmosfera o la tierra. De estos estudios y mediante diversos modelos matemáticos

se pueden estudiar en tiempo y lugar las concentraciones esperables de los contaminantes

procedentes de emisiones continuas o discontinuas o accidentales.

Se han desarrollado gran número de modelos matemáticos con grados de complejidad y

“realidad” variables. Sin querer entrar en profundidad en el tema, se tienen los MODELOS

GAUSSIANOS, los MODELOS DE CAJA y los MODELOS GLOBALES.

33..22 NNiieebbllaass aacciiddaass

Los procesos que llevan a la formación y deposición de los ácidos H2SO4 y HNO3 también

transcurren en nieblas. La principal diferencia entre nieblas y nubes es el contenido de agua en el

primer caso el contenido es del orden de 0.1g m-3, un orden de magnitud inferior al contenido de las

nubes. Este menor contenido en agua, junto a los procesos relativamente rápidos de condensación y

evaporación que tienen lugar cuando la niebla se forma y se disipa, puede conducir en aéreas urbanas

o nieblas muy ácidos, con pHs tan bajos como 1.7 en determinadas circunstancias. No solo son mas

acidas las nieblas que las precipitaciones sino que también son superiores en aquellas las

concentraciones de aniones y cationes tales como SO42-, NO3

- y NH4+. El cambio temporal en las

concentraciones de iones que ocurre mientras se forman las nieblas y después cuando se disipan, la

naturaleza de los iones presentes y el hecho de que las nieblas con mayores concentraciones de iones

ocurran tras varios días de brumas densas (es decir, con altas concentraciones de partículas) parecen

sugerir que los procesos que incrementan la acides de las nieblas como consecuencia de procesos

repetitivos de condensación y evaporación del agua de las partículas de aerosol persistentes.

33..33 EEll aacciiddoo ssuullffúúrriiccoo eenn llaa aattmmoossffeerraa

La lluvia acida se presenta sobre todo en aéreas muy industrializadas y se debe en gran parte

a la presencia de acido sulfúrico y algo de acido sulfuroso que se forman al reaccionar el SO2 y el

SO3 con la humedad. Los óxidos se producen durante la combustión de de combustibles fósiles que

contienen azufre y en las operaciones de fusión.

Como ya hemos mencionado la lluvia es ligeramente acida incluso en atmosfera no

contaminada debido a la presencia de dióxido de carbono en la atmosfera que reacciona con la

humedad para producir acido carbónico, H2CO3. Sin embargo, en algunas áreas a llegado a tener

un pH de casi 4 debido en particular a la presencia de acido sulfúrico.

11

El acido sulfúrico reacciona fisilmente con materiales de construcción como la piedra caliza y

el mármol ambos (CaCO3). H2SO4 + CaCO3 ⇌ CaSO4 + CO2 + H2O

El sulfato de calcio es arrastrado por el agua de lluvia. El acido también ataca estructuras

metálicas que contienen hierro y aluminio (Recubierto de una capa de oxido cuando se expone al

aire). H2SO4 + Fe ⇌ FeSO4 + H2

3H2SO4 + Al2O3 ⇌ Al2(SO4)3 + 3H2O

El acido sulfúrico es también muy reactivo con muchos compuestos orgánicos, aun los de las

plantas y órganos humanos: Los pulmones son especialmente susceptibles a la irritación.

33..33..11 VVeelloocciiddaadd ddee ooxxiiddaacciióónn ddeell SSOO22 eenn llaa ttrrooppoossffeerraa

Como se sabe, los combustibles fósiles al arder dan lugar a la emisión de SO2, los

combustibles fósiles al arder dan lugar a la emisión de SO2, tanto más intensa cuanto mayor es el

contenido en azufre del combustible, y solo en muy pequeñas proporciones se emiten

simultáneamente otros compuestos de azufre como SO3, H2SO4 y sulfatos. Una vez emitido el

SO2 se oxida en el penacho o en la atmosfera carcundamente formando aerosoles de acido sulfúrico

o de sulfatos mediante reacciones en fase gas, en fase liquida, sobre superficies de sólidos o

combinaciones de las tres. Estudio de campo referentes a la velocidad de oxidación del SO2 en los

penachos de centrales termoeléctricas muestran velocidades de oxidación <10% h-1, velocidades

mucho mayores cuando el penacho se mueve atreves de nubes o de niebla. Así mismo, se ha

observado que las velocidades son superiores en verano que en invierno y mayores a mediodía que a

media noche. Concretamente, Richard y colaboradores encontraron que la velocidad de conversión

del SO2 en acido en una planta termoeléctrica de carbón era en verano de 0.8% h-1, valor que decaía

hasta 0.2% h-1 en invierno. Asimismo, Lusis y colaboradores encontraron en otra planta velocidades

entre 1-3% h-1 a mediados de junio, que en febrero disminuían hasta velocidades <0.5% h-1, o mientras

que a mediodía las velocidades variaban entre 1 y 4% h-1, a medianoche disminuían hasta valores

<0.5% h-1.

Esos efectos estacionales y de hora del día sugieren la importancia de la fotoquímica y quizás

de la temperatura en la oxidación, aunque ello no implique necesariamente que las reacciones de

oxidación sean de naturaleza fotoquímica.

Sin entrar en otras consideraciones sobre la oxidación en el aire en ausencia y presencia de

aerosoles, nubes, etc., si conviene indicar que la presencia de agua líquida provee un medio en el que

pueden transcurrir reacciones en fase acuosa, que hoy día se cree que contribuyen de forma

significativa a la oxidación del SO2 en algunas condiciones. A continuación, pues se van a discutir

las posibles reacciones en fase gas, para después pasar a las que transcurren en fase liquida y

finalmente a las que transcurren sobre superficies solidas.

12

33..44 OOxxiiddaacciióónn ddee NNOO22 aa aacciiddoo nnííttrriiccoo

Hasta hace poco no se había dado importancia a la oxidación de los óxidos de nitrógeno en

los penachos de las centrales térmicas, pues la deposición acida proveniente de la oxidación del SO2

es la que la que causaba los mayores problemas en Europa y en el este de los EEUU. Sin

embargo, se han observado velocidades de oxidación de los NOx en los penachos de las centrales

térmicas desde 0.2 hasta 12% h-1, habiéndose detectado velocidades mayores a mediodía que

durante las horas nocturnas siguiendo un paralelismo con las reacciones de oxidación del SO2, se va

a diferenciar entre reacciones en fase gas y en fase liquida. Comenzando por las primeras, tres son

los procesos preponderantes en la oxidación de los óxidos de nitrógeno.

33..44..11 RRaaddiiccaall OOHH

Como se expuso cuando se estudiaron las fuentes de los contaminantes, en las combustiones

a altas temperaturas se forman NO y en menor proporción NO2. El No se oxida en la atmosfera a

NO2, que durante el día pueden reaccionar con OH:

NO2 + OH ⇌ HNO3

En una reacción relativamente rápida, con una constante efectiva de segundo orden a 25°C y 1atm

de K=1.1X10-11cm3molecula-1S-1, que ya se incluyo en la tabla 5.6. Esta reacción en unas 10 veces

más rápida que la similar del SO2, ecuación (6.1), lo que supone que en una concentración típica de

radicales de 0.04ppt el tiempo de vida del NO2 es de un día frente a los 13 días de vida media de

SO2. Así mismo, a una concentración típica del NO2 de 50ppb, la velocidad de formación del

HNO3 es aproximadamente de 2ppb h-1.

33..44..22 RRaaddiiccaall NNiittrraattoo

Una segunda fuente potencialmente importante de formación de HNO3 es la reacción del

ion nitrato con diferentes compuestos orgánicos en presencia de NO2 y O3, como ya se mostro en el

cuadro 5.1 se forma el radical nitrato en equilibrio N2O5:

O3 + NO2 ⇌ NO3 + O2

NO3 + NO2 ⇌ N2O5

El NO3 como se ha indicado, reacciona bastantemente rápidamente con alcanos y con

aldehídos para formar HNO3 mediante abstracción de hidrogeno:

NO3 + RH ⇌ HNO3 + R

NO3 + RCHO ⇌ RCO + HNO3

Teniendo en cuenta las concentraciones de HEM de formaldehido y de acetaldehído típicos

de atmosferas contaminadas, concretamente: [HEM]=100ppb, [HCHO]=20ppb y [CH3-

13

CHO]=10ppb, las

velocidades de

formación de HNO3

durante la noche son

respectivamente, de

0.05 y 0.06 y 0.18

ppb h-1. La formación

nocturna de HNO3

por abstracción de

hidrogeno es solo

aproximadamente

15% del que se forma

durante el día.

33..44..33 HHiiddrróólliissiiss ddee NN22OO55

Una tercera fuente de HNO3 es la hidrólisis del N2O5 formado en:

N2O5 + H2O ⇌ 2HNO3

Y aunque en una reacción, K≤1.3*10-21cm3mol-1s-1, si puede ser una fuente apreciable de

HNO3 pues la disolución de N2O5 es una gota de agua seguida de su reacción con el agua líquida o

con el H2O absorbido sobre las superficies transcurre con velocidades apreciables, pero este

aspecto merece contemplarse en el siguiente apartado.

33..44..44 RReeaacccciioonneess eenn ffaassee aaccuuoossaa

La química de las especies con nitrógenos en fase acuosa es muy compleja habiéndose

sugerido multitud de reacciones en las que destacan por llevar directa o indirectamente al formación

de oxácidos del nitrógeno, además la indicada en el apartado anterior, las que se han resumido en la

tabla 6.4.

Sin entrar en ulteriores detalles, ya se descubrió antes la hidrólisis del N2O5 que ocurre

tanto en fase gas como en fase acuosa, la adsorción así mismo del radical nitrato en las gotitas

seguido de sus hidrólisis, es una fuente potencial importante de HNO3 en disolución. Abundando

en este contexto diversos estudios en cámaras de niebla muestran que el H2O2 oxida rápidamente al

NO2 con velocidades tan altas como 8% h-1, aunque la constante de velocidad en ausencia de niebla

sea muy lenta K~10L mol-1s-1. Estos ejemplos sugieren, para concluir que se pueden generar

cantidades significativas de HNO3 en la fase acuosa de la atmosfera, en analogía a lo que se

discutió más ampliamente en el caso del H2SO4.

14

33..55 CCoommppaarraacciióónn yy ccoonnttrraasstteess eennttrree eell aacciiddoo ssuullffúúrriiccoo yy nnííttrriiccoo

Una vez formados ambos ácidos muestran comportamientos muy diferentes tanto física y

químicamente, el HNO3 es un volátil y puede encontrarse en fase gas a concentraciones

significativas mientras que el H2SO4, al ser muy poco volátil solo se encuentra en las partículas.

Ambos reaccionan con las bases presentes en la atmosfera para formar sales. Una base presente en

concentraciones sustanciales es el NH3 que forma el siguiente equilibrio con el HNO3:

NH3 + HNO3 ⇌ NH4NO3

Y debido a este equilibrio el HNO3 puede volatizarse de nuevo fisilmente tras formar la sal.

Estos cambios, sin embargo, no ocurren con el H2SO4.

Las químicas del HNO3 y del H2SO4 se interrelacionan a través del radical OH y de los

restantes oxidantes de los NOx y de SO2. Así la velocidad de formación de H2SO4 disminuye

cuando aumenta la de NOx, ya que la reacción:

NO2 + OH ⇌ HNO3

Hace disminuir la [OH] de la fase gas y que disminuyan la velocidad de:

OH + SO2 ⇌ HOSO2

Y la posterior transformación de HOSO2 en H2SO. Así mismo, el aumento en la

concentración de NOx puede alterar no solo la oxidación del SO2 en fase gas sino también la que

transcurre en fase liquida como se indica, el H2O2 es el oxidante más efectivo del SO2 en

disolución, pero el H2O2 se forma por recombinación de dos radicales HO2:

2HO2 ⇌ H2O2 + O2

Y esta contaminación disminuye en presencia de NO:

HO2 + NO ⇌ OH + NO2

Es decir la química hidrocarburos/NOx puede controlar no solo los procesos de formación

de acido en fase gas, sino también los que se transcurran en fase liquida y también, probablemente la

oxidación superficial.

44..00 RReeaacccciioonneess hhoommooggéénneeaass eenn ffaassee ggaass Las siguientes reacciones homogéneas en fase gas pueden contribuir a la oxidación del

Oxidación del SO2: 44..11 FFoottoo ddiissoocciiaacciióónn

El SO2 en su estado fundamental es un singlete y absorbe radiación actínica

apreciablemente, con formación de dos estados excitados singletes y un tercero “prohibido” triplete,

de poca intensidad. Esos estados excitados no se disocian por lo que la pregunta inmediata es

15

¿Cuál es el destino de esos estados excitados? Concretamente, en el aire los singletes excitados se

desactivan rápidamente asta el estado fundamental o cruzan hasta el estado triplete T1

relativamente estable. Aunque se puede concebir muchas reacciones entre este estado excitado y

diversos constituyentes atmosféricos, parece que su desactivación ocurre casi exclusivamente por

transferencia de energía colisionar al O2 atmosférico con formación del primer singlete excitado de

O2 después aunque la velocidad de estos oxígenos excitados es despreciable a los provenientes. Así

pues, aunque el SO2 absorbe radiación a velocidad apreciable los estados excitados formados se

desactivan principalmente mediante procesos foto físicos, siendo apreciable la fotosidacion directa

de oxido SO2 a H2CO4, por lo que se deben considerar otros posibles mecanismos. 44..22 OOxxiiddaacciióónn ccoonn rraaddiiccaalleess HHiiddrróóxxiiddoo

Hay muchos oxidantes candidatos a la oxidación del SO2 como pueden ser el O3 y el

oxigeno atómico o (3P) o todas las especies tan avilés como los radicales hidroxilo (OH-),

hidroperóxido (HO2), nitrato (NO3),CH3O2, birradicales Criege (R1R2COO). La evidencia

acumulada sugiere que el proceso más rápido eficiente para la formación de aerosoles de acido

sulfúrico es el de la oxidación de SO2 con el radical hidroxilo, con la formación del aducto

HOCO2, identificado mediante FTIR, (Espectroscopia Infrarroja con Transformadas de

Fourier) en una matriz de argón 11K. A temperatura ambiente la reacción es una de orden de 2 y de

3, con un valor de K (bimolecular) a 1 atm y 25C0 de K.~ 9*10^13 cm3 molecula-1 S-1 lo que supone

un tiempo de vida del CO2 respecto a este proceso de unos 13 días en un medio ambiente con

concentración media de radicales OH- 105 radicales cm-3.

Mientras que la cinética de la reacción esta está razonablemente bien están en aerosoles de

acido sulfúrico, no se conocen bien las reacciones y productos que eventualmente llevan desde el

HOSO2 al H2SO4. Parte del problema estriba en el gran número y variedad de compañeros de

reacción, a saber: O2, NO, NO2, SO2, radicales peroxi (HO2, RO2), vapor de agua, etc. La

importancia de conocer las posibles reacciones no es solo macad fémica. Así en algunos de los

modelos cinéticos, el devenir de los radicales HOSO2 se describe mediante el esquema simplificado

que puede llevar a predicciones muy erróneas si se forman cantidades apreciables de otros productos

o si ocurren reacciones en cadena.

Basándose en consideraciones teóricas y en evidencias experimentales Davis et al.,

propusieron que en la atmosfera la principal acción del HOSO2 es la formación de un aducto con el

O2 que posteriormente reaccionaria con el vapor de agua para dar el aducto hidratado tanto para el

aducto hidratado como hidratarse propusieron diversas frecuencias de reacciones de las que no se

han conseguido evidencias experimentales, por lo que Calvert y Stockwell han propuesto una

reacción alternativa a la de la que si han aportado evidencia experimental. El SO3 formado

reaccionaria rápidamente con vapor de agua para formar el Acido sulfúrico aunque no está claro si la

cinética del proceso transcurre mediante un proceso di molecular o a través de un mecanismo más

16

complejo. En cualquier caso, en la secuencia en cadena un radical OH oxidaría a más de una

molécula de SO2. 44..33 BBiirrrraaddiiccaalleess CCrriieeggeeee

Un posible oxidante del SO2 en aire contaminado son los radicales criegee formados en las

reacciones entre el ozono y los olefinales. Los experimentos clásicos de Cox y Penkett mostraron

que el SO2 se oxidaba en la presencia simultáneamente de O3 y de olefinas, velocidad no achacable

a la oxidación directa del SO2 por el O3 que es muy lenta a temperatura ambiente (K<8*10^-

24cm3molecula-1S-1) sino a la oxidación por los productos intermedios de la reacción de O3 y

olefinas, entre los que se incluyen en el birradical Criegee CH3CHOO, tras los experimentos

iniciales de Cox y Penkett se ha ido acumulando evidencia experimental que avala la hipótesis

indicada.

El rendimiento en H2SO4 a través de estas reacciones O3+olefina dependerá obviamente

de la cantidad de radicales de Criegee formados y a 1atm se ha observado en estudios con 14

olefinas. El valor de la constante de velocidad de la reacción no sea una fuente apreciable de

formación de SO3 en condiciones atmosféricas habituales. Si conviene resaltar, sin embargo, que la

oxidación puede transcurrir en horas nocturnas a diferencia de otras reacciones de oxidación de

SO3.

55..00 RReeaacccciioonneess eenn ffaassee aaccuuoossaa

La presencia en la troposfera de gotitas de agua bajo forma de aerosoles nieblas, nubes,

lluvia, es una nueva fase en la que puede transcurrir la oxidación del SO2 . Este se disuelve en agua,

dando lugar al equilibrio.

SO2 + H2O ⇌ SO2

O expresado en forma más explícita:

SO2 + H2O ⇌ SO2∙H2O

Pues bien,

singularizando al equilibrio

que se venía estudiando, el

SO2H2O , como le

ocurre también al CO2 ,

se comporta en disolución

acuosa como ácido dando

lugar a los equilibrios

expresados en forma

cuantitativa a 25ºC:

17

SO2 + H2O ⇌ SO2∙H2O

SO2∙H2O ⇌ HSO3- + H+

HSO3- ⇌ SO3-2 + H+

O dicho de otra forma, el SO2 en disolución acuosa es una mezcla de tres especies: una

neutra ( SO2 hidratado, SO2 H2O ), el ión bisulfito (HSO3) y el ión sulfito SO-2 3), cuyas

concentraciones están relacionadas entre sí y con el pH.

En la figura 6.1 se muestra la variación de las tres especies con el pH predominando la forma

neutra a pHs muy ácidos, la forma HSO3 a pHs ligeramente ácidos y SO-2 3 a pHs básicos.

Cuando no se quiera diferenciar entre las anteriores formas del SO2 en disolución, sino que se

contemplan en forma global, se empleará para indicarlas el símbolo S/+4), azufre en estado de

oxidación +4 bien entendido pues que

S(+4)=SO2∙H2O + HSO3-2

Como se observa en la figura 6.1 y es esperable de los equilibrios (611)-(6.13) cuanto más

ácida es la gota, los equilibrios están más desplazados a la izquierda y menor será el SO2 (en todas

sus forma) disuelto, como se ilustra en la figura 6.2 en que se muestra la variación con el pH de la gota

de las concentraciones de S(+4) disuelto cuando las concentraciones de SO2(g) son 0,1, 1, 10 y

100 ppb. Esa variación de la [S(+4)] con el pH de la gota puede ser importante para definir qué

oxidante es el prepondérate en la oxidación del S(+4), ya que las velocidades de las diversas

reacciones de oxidación pueden seguir diferentes funcionalidades (si alguna) con el pH. Así ,

mientras que la velocidad de reacción de la oxidación con el O3 aumenta con el pH, la de la

oxidación con el H2O2

evoluciona de forma

opuesta. En el segundo

caso, la solubilidad y la

cinética trabajan en la

misma dirección y la

velocidad global de

reacción se favorece

grandemente con el pH.

En el segundo caso, la

solubilidad y la cinética

trabajan en sentidos

opuestos y el resultado

es un cambio inapreciable con el pH de la velocidad global de reacción.

18

A la hora de ponderar cuales serán las potenciales especies oxidantes del S(+4) se debe

realizar un análisis de los factores indicados implícitamente en el párrafo anterior, a saber, las

concentraciones en fase acuosa de las diversas especies y las cinéticas de sus reacciones de

oxidación.

55..11 OOXXIIDDAACCIIOONN PPOORR OO22

Aunque ha sido extensivamente estudiada, los resultados obtenidos son muy dispares, no

sólo entre los diversos autores, sino aún en cuanto a la dirección de la variación de la velocidad con el

pH de las gotas. Cabe pensar que una gota atmosférica es un sistema complejo en el que además

de los reactivos que se están considerando: O2 y el S(+4) en sus diversas formas, hay o puede

haber presentes gran cantidad de especies, tanto iónicas como n o iónicas, tanto inorgánicas como

orgánicas. Probablemente debido a dicha complejidad es por los que se han obtenido resultados tan

dispares.

55..22 OOzzoonnoo

Aunque el o3 reacciona muy lentamente con el SO2 en la fase gas, como se indicó en su momento, la

reacción sí es rápida en fase líquida. El mecanismo de reacción puede llevar aparejada la formación de

radicales libres por el O3, seguida de su reacción posterior con el SO2, o puede proceder con mayor

probabilidad según el mecanismo iónico:

HSO3- + OH- + O3 ⇌ SO4

-2 + H2O + O2

Con valores a 25ºC de kg = 3.8 x 10 5 M-1s-1 y k b = 1,05x10 16 M-2 s -1 y aunque la

[O3] en la fase líquida sea del orden de 40 ppb, seis órdenes de magnitud inferior a la de O2, la

velocidad de oxidación del SO2 por el O3 es muy superior a su oxidación por O2, en la mayoría de

condiciones.

55..33 AAgguuaa ooxxiiggeennaaddaa ee hhiiddrrooppeerróóxxiiddooss oorrggáánniiccooss

El H2O2 oxida rápidamente el S(+4) en disolución. Es mas como se observa en la Tabla

6.2, el H2O2 es muy soluble en agua y aunque su concentración en la fase gas esté en el rango de

las ppb, su concentración de equilibrio en agua es muy elevada.

Muy superior a la [O3] en la fase líquida esperable de las condiciones medioambientales.

Todo ello hace que sea el H2O2 el candidato idóneo para la oxidación del S(+4) en fase líquida.

Otro segundo factor que juega a su favor es la variación de su constante de velocidad con el pH.

Se observa cómo k a p decae con el pH. Este es uno de los casos en que la cinética y la

solubilidad actúan en direcciones opuestas con el pH, con un resultado global de reacciones

prácticamente independientes del pH.

19

Operan también como ventajas adicionales a favor de que el H2O2 sea el oxidante más

efectivo del S(+4) en disolución, el que además de la alta solubilidad del H2O2 atmosférico se

genere in situ H2O2 dentro de las gotas mediante reacciones fotoquímicas y no fotoquímicas. Así

en presencia de sustancias orgánicas se forma H2O2 foto químicamente a través de la formación del

ion su peróxido o2 y sus reacciones posteriores:

O2- + H3O+ ⇌ H2O + HO2

2HO2 ⇌ H2O2 + O2

Y como ejemplo de fuente no fotoquímica de H2O2 en fase acuosa se tienen el auto

oxidaciones de diversas sustancias orgánicas por iones metálicos. En lo referente a los

hidroperóxidos orgánicos, se ha propuesto que son también potenciales oxidantes des S(+4):

ROOH + HSO3- ⇌ HSO4

- + ROH

Aunque debido a sus

pequeñas concentraciones en las

gotas su contribución global a la

oxidación del S(+4) no debe ser

significativa, al menos al

compararla con la debida al

H2O2.

55..44 RRAADDIICCAALLEESS LLIIBBRREESS OOXXIIDDAANNTTEESS

Los radicales OH y HO2 pueden estar presentes en la fase acuosa a través de su

solubilidad desde la fase de gas y pueden asimismo generarse en la fase4 acuosa mediante diversos

procesos, actuando, como oxidantes que son, en la oxidación el S(+4). Se han propuesto variados

mecanismos de la ración de estos radicales con el S(+4) disuelto y se ha sugerido que hasta 45% de

la oxidación del S(+4) puede ser causada por estos radicales, aunque es estimación puede estar

sobrevalorada. En cualquier caso, si parece que los radicales libres pueden contribuir a la oxidación

20

del S(+4) en fase acuosa, sin entrar en mecanismos y contribuciones, no bien aclarados hasta la

fecha.

55..55 ÓÓxxiiddooss ddee nniittrróóggeennoo

Se ha sugerido también que los compuestos de nitrógeno: NO, NO2, HONO y HNO3

actúan como oxidantes del S(+4) en disolución . sin embargo, parece claro que las reacciones de

oxidación con NO y con HNO3 son tan lentas que su contribución es inapreciable de velocidad que

disminuye con el pH, similarmente a lo que ocurría en el caso del H2O2 suponiendo que las

concentraciones atmosféricas de H2O2 y de HONO son del mismo orden (1 ppb), teniendo en

cuenta que la constante de velocidad de la oxidación del S(+4) por H2O2 es superior en

aproximadamente 4 órdenes de magnitud a la de la oxidación por HONO y que la constante de

Henry de este último es muy inferior también a la del H2O2 (tres órdenes de magnitud), la aportación

del HONO a la oxidación del S(+4) es despreciable frente a la ocasionada por el H2O2. Es

decir siempre que se encuentren presente O3 o H2O2 la aportación de HONO a la oxidación del

S(+4) no es significativo.

Por último aunque el NO2 es relativamente insoluble, parece que la velocidad de la reacción

global:

2NO2 + HSO3- + 4H2O ⇌ 3H3O+ + 2NO2

- + SO42-

Es lo bastante rápida a pHs altos para que su contribución se apreciable.

66..00 RReeaacccciioonneess hheetteerrooggéénneeaass ssoobbrree ssuuppeerrffiicciieess

La adsorción del SO2 sobre las superficies de los sólidos, seguida de su oxidación, es una

tercera vía abierta a la formación de H2SO4. Las superficies sólidas pueden estar suspendidas en

la fase gas o en el interior de las gotas líquidas además, obviamente, de la superficie terrestre y las

estructurales (como tejados de los edificios). Así, se sabe que el SO2 se oxida en el aire sobre

partículas de grafito y de hollín, favoreciéndose la formación de sulfatos sobre esas superficies con la

presencia de vapor de agua. Si la oxidación superficial se favorece con la presencia de oxidantes

diferentes a los del aire no contaminado, como O3 o NO2, es objeto de controversia. Los estudios

de laboratorio se han centrado en superficies de diversos tipos y materiales: carbón, cenizas, polvo,

óxidos metálicos, etc.

Las velocidades obtenidas varían con el tipo de superficie, con la presencia o no de

contaminantes, como el NO2, y sobre todo aumentan generalmente con el grado de humedad del

sistema. Debido a la diversidad de reacciones (y reactivos indeseados presentes en muchos casos) es

difícil evaluar cuantitativamente la importancia de este tipo de reacciones heterogéneas, aunque se

21

ha sugerido que la transformación del SO2, gas en su interacción con la superficie de un sistema con

una densidad de partículas de 100 ug m-3 puede llegar a ser del 1% h-1, velocidad insostenible

durante largos períodos de tiempo debido a la saturación de los centros activos superficiales, aunque

diversos autores sugieren que cuando la superficie está húmeda los sitios activos se regeneran ya que

el sulfato formado se disuelve en la capa acuosa que recubre la superficie.

Para finalizar, unos comentarios acerca de las contribuciones a la oxidación del SO2 que

transcurren en fases gas, líquida y sobre superficies. Es un problema no resuelto totalmente.

Comenzando con la comparación entre los resultados de las fases líquidas y solida, en la tabla 6.3 se

incluye las estimaciones de Martín ( 1984) para reacciones en fase líquida y sobre partícula de C

sólido. Los cálculos de velocidad se han realizado suponiendo una concentración del SO2 en fase

gas de 5ppb y las concentraciones fase gas, de los diversos oxidantes, que se indican, salvo la

concentración del ion [Mn +2] = 3x10 -8 M en la fase líquida. La fase acuosa líquida del sistema es

una niebla con una cantidad de agua de 1 g m-3. Se debe también reseñar que en el cálculo de las

velocidades indicadas se han tenido solo en cuenta las constantes de velocidad del proceso de

reacción, no los procesos físicos de transporte y difusión que pueden retrasar los procesos globales.

Como se observa en la tabla, y ya se ha ido insinuando, es la oxidación por H2O2 en fase

liquida la más importante y supera también con creces a la reacción heterogénea mostrada respecto a

la importancia relativa de la oxidación en fase gas o liquida, va a depender en muchos casos de las

condiciones meteorológicas, ya que, como se indico al principio, la oxidación de los penachos era

mucho más rápida en presencia de nubes o nieblas, habiéndose medido con técnicas desarrolladas al

efecto velocidades en fase liquida de hasta 12% h-1 en medidas de alta humedad relativa (≥75%);

cuando la humedad es escasa, parece que la oxidación en fase has es relativamente más importante

pidiendo alcanzar valores de 5% h-1.

22

CCoonncclluussiioonneess

El fenómeno de la lluvia ácida se ha convertido en uno de los iconos de la degradación del

medio ambiente provocada por la industrialización. Se produce cuando el dióxido de azufre (SO2) y

los óxidos de nitrógeno (NOx) reaccionan con el oxígeno atmosférico y se disuelven en el agua de

lluvia, formando los ácidos sulfúrico y nítrico. El viento puede provocar que estos corrosivos

elementos recorran miles de kilómetros antes de precipitarse en forma de lluvia, rocío, granizo, nieve o

niebla, e incluso en forma de gases y partículas ácidas, lo que se conoce como “deposición seca”.

Aunque la naturaleza también genera estos gases, por ejemplo a partir del magma volcánico, los

principales responsables de este problema medioambiental son las emisiones causadas por los medios

de transporte, las centrales térmicas que queman combustibles fósiles, las plantas industriales y el

amoníaco del estiércol de las explotaciones ganaderas intensivas.

Los efectos sobre el medio ambiente son notables. El agua se vuelve más ácida, lo que puede

provocar la desaparición de la vida animal y vegetal de lagos, canales y ríos. Diversas especies de

peces, líquenes, musgos y hongos, algunos esenciales para la masa forestal, y los organismos

acuáticos pequeños son los más afectados. La disminución de la presencia arbórea aumenta, además,

la posibilidad de avalanchas y corrimientos de tierra, poniendo en peligro las poblaciones cercanas.

El proceso de acidificación también puede reducir la fertilidad de los suelos y liberar metales que

pueden dañar a los microorganismos de la tierra, así como a pájaros y mamíferos superiores de la

cadena alimenticia, e incluso al ser humano.

BBiibblliiooggrraaffííaa

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