ExperimentExperimentáálnlníí

analýza koncentrace analýza koncentrace solsolíí

v roztocv roztocííchch

Ing. Milena PavlIng. Milena Pavlííkovkováá, Ph.D., Ph.D.K123, D1045K123, D1045224 354 688, 224 354 688,

milenamilena..pavlikovapavlikova@@fsvfsv..cvutcvut..czczwww.tpm.fsv.cvut.czwww.tpm.fsv.cvut.cz

•

Základní

jednotky•

Základní

veličiny

•

Rozpustnost solí•

Metody určování

obsahu iontů

•

Chemická

analýza•

Potenciometrie

•

Chromatografie•

IČ

spektroskopie

Zdroje solí

ve stavebních materiálechvzlínání spodních vodzimní posypové hmotyzvířecí exkrementykyselé deště

Korozní efekty solí přítomných v matrici stavebních materiálů

krystalizace z roztokurekrastylizace z pevné fáze

chemické reakce

Transport a akumulace solí

Nejdůležitějším faktorem transportního procesu –

pohyb vodného roztoku iontůagresivní

pórový roztok reaguje s matricí

materiálu

ionty vázané - fyzikálně

–

adsorpcí

pomocí

Van der

Waalsových

sil -

chemicky

ionty volné

Obtížné

rozlišit fyzikálně

a chemicky vázané

ionty souhrnný jeden fenomenologický koeficient akumulačního parametru, tzv. vazebná

izoterma iontů

= rovnováha mezi množstvím volných iontů

v roztoku a množstvím vázaných iontů na stěnách pórů

materiálu.

Transport iontů

matricí

materiálu

transportní

parametrstanovení

pomocí

difúzního testu –

časově

náročný

urychlení

vnějším

elektrickým polem = „Rapid Chloride Permeability

Test“

Základní jednotky

VeliVeliččiny a jednotky:iny a jednotky:MezinMezináárodnrodníí soustava jednotek SI (systsoustava jednotek SI (systééme me InternationalInternational dd´́UnitUnitééss, 1960), 1960)

NNáásobky a dsobky a dííly vly v

soustavsoustavěě

SISI

ZZáákladnkladníí

veliveliččinyiny

Teplota (T,t)Teplota (T,t)Tlak (p)Tlak (p)Objem (V)Objem (V)Hmotnost (m)Hmotnost (m)Hustota (Hustota (ρρ))LLáátkovtkovéé mnomnožžstvstvíí (n) (n) MolMoláárnrníí hmotnost (M)hmotnost (M)

( 273,15)T t K= +

AA

A

mn molM=

KonstantyKonstanty

AvogadrovaAvogadrova

konstanta konstanta NNAA

=(6,0221367=(6,0221367±±0,0000036).100,0000036).102323

molmol--11

PlynovPlynováá

konstanta konstanta R=(8,314510R=(8,314510±±0,000070) JK0,000070) JK--11molmol--11

ZZáákladnkladníí pojmypojmyPrvek Prvek –– lláátka slotka složženenáá zz atomatomůů, kter, kteréé majmajíí shodnshodnéé protonovprotonovéé ččííslo.slo.SlouSlouččeninaenina –– lláátka slotka složženenáá nejmnejméénněě ze dvou prvkze dvou prvkůů, tj. z atom, tj. z atomůů o rozdo rozdíílných lných protonových protonových ččííslech, spojených do molekul jedinslech, spojených do molekul jedinéého typu, formho typu, formáálnlněě se zapisujse zapisujííchemickým vzorcem.chemickým vzorcem.SmSměěss –– soustava obsahujsoustava obsahujííccíí dva a vdva a vííce chemických jedincce chemických jedincůů. V. Vššechna chemickechna chemickááindividua, kterindividua, kteráá mohou být ze smmohou být ze směěsi oddsi odděělena fyziklena fyzikáálnlníí cestou a jsou schopna cestou a jsou schopna samostatnsamostatnéé existence, pexistence, přředstavujedstavujíí slosložžky (komponenty) smky (komponenty) směěsi.si.RoztokRoztok –– homogennhomogenníí smsměěs ss s dokonale prostoupených stavebndokonale prostoupených stavebníích jednotek za ch jednotek za vytvovytvořřeneníí jedinjedinéé tzv. ftzv. fááze, vlastnosti jsou ve vze, vlastnosti jsou ve vššech mech míístech stejnstech stejnéé..MoMožžnnéé kombinace skupenských stavkombinace skupenských stavůů

VyjadVyjadřřovováánníí slosložženeníí smsměěssííHmotnostnHmotnostníí zlomekzlomek –– ududáávváá pompoměěr hmotnosti r hmotnosti uvauvažžovanovanéé lláátky x (chemicktky x (chemickéého jedince) ku ho jedince) ku hmotnosti smhmotnosti směěsi (roztoku), jejsi (roztoku), jejíížž sousouččááststíí je je lláátka x:tka x:

Hmotnost roztoku (m) je souHmotnost roztoku (m) je souččtem hmotnosttem hmotnostíí rozpourozpouššttěědla a vdla a vššech rozpuech rozpuššttěěných lných láátek.tek.

SouSouččet hmotnostnet hmotnostníích zlomkch zlomkůů

vvššech sloech složžek ve ek ve smsměěsi je roven 1.si je roven 1.

Objemový zlomekObjemový zlomek –– pompoměěr objemu lr objemu láátky y tky y kk celkovcelkovéému objemu smmu objemu směěsi (roztoku, jejsi (roztoku, jejíížžsousouččááststíí je lje láátka y:tka y:LLáátkový zlomektkový zlomek –– pompoměěr lr láátkovtkovéého mnoho množžstvstvííslosložžky zky z kk celkovcelkovéému lmu láátkovtkovéému mnomu množžstvstvíívvššech pech přříítomných slotomných složžek:ek:

( )( ) m xw x m=

.m Vρ=

( )( ) V yy Vϕ =

( )( ) ( ) , ,...n zx z n i i A B=

=∑

VyjadVyjadřřovováánníí slosložženeníí smsměěssííLLáátkovtkováá koncentracekoncentrace –– ududáávváálláátkovtkovéé mnomnožžstvstvíí lláátky a, ktertky a, kteréé je je obsaobsažženo veno v jednom litru roztoku:jednom litru roztoku:

HmotnostnHmotnostníí koncentracekoncentrace ––vyjadvyjadřřuje hmotnost luje hmotnost láátky B tky B rozpurozpuššttěěnnéé vv jednom litru roztoku:jednom litru roztoku:

MolalitaMolalita –– lláátkovtkovéé mnomnožžstvstvííslosložžky C rozpuky C rozpuššttěěnnéé vv jenom kg jenom kg rozpourozpouššttěědla:dla:

1( )( ) ( . )n Ac A mol lV−=

1( )( ) ( . )m BB mg lVρ −=

1( )( ) ( ) ( . )

n Cm C m r mol kg −=

VzVzáájemný vztah mezi velijemný vztah mezi veliččinami:inami:

( ) ( ).( ) . ( ) ( )( ) ( ). ( )( )

( ) ( ) ( ). ( )( ) ( ). ( ) ( )

m Q w Q mn Q V c Qm M Qm Q n Q M Qw Q m mn Q m Q w Q Qc Q V M Q V M Q M Q

ρ ρ

= = =

= =

= = = =

Rozpustnost solí

Rozpustnost solí

Rozpustnost solí

Určení

celkového obsahu iontů: extrakční

metody

použití

rozpouštědla –

kyselinavroucí

voda

Adsorpční

metody

Metody určování

obsahu iontů

Metody určování obsahu iontů Chemická

analýza

Potenciometrie Chromatografie IČ

spektroskopie

Chemická

analýza –

stanovení

chloridů

ArgentometrickArgentometrickáá srsráážžececíí titrace dle titrace dle MohraMohravznikvznikáá

bbíílý, mlý, máálo rozpustnýlo rozpustný

Indikace konce titrace Indikace konce titrace -- chromanovanýchromanovaný ionionččervenohnervenohněěddáá

srasražženina enina

ZZ titrovantitrovanéého slabho slaběě žžlutlutěě zbarvenzbarvenéého roztoku se pho roztoku se přři titraci uvoli titraci uvolňňuje buje bíílý lý chlorid stchlorid střřííbrný a konec titrace je indikovbrný a konec titrace je indikováán vznikem n vznikem ččervenohnervenohněěddéého ho odstodstíínu bnu bíílléé sedliny. sedliny. ZZ hodnot souhodnot souččinu rozpustnosti obou linu rozpustnosti obou láátek tek KS (KS (AgClAgCl) ) = 1,8.10= 1,8.10--1010 a a KS KS (Ag(Ag22CrOCrO44)) = 2,4.10= 2,4.10--1212 lze vypolze vypoččíítat tat -- srasražženina enina AgAg22CrOCrO44 se bude vyluse bude vyluččovat ovat prpráávvěě vv bodboděě ekvivalence, tj. pekvivalence, tj. přři [i [AgAg++] = [] = [ClCl--] = 1,34.10] = 1,34.10--55 mol lmol l--11 ppřři i koncentraci indikkoncentraci indikáátoru [ ] = 1,33.10toru [ ] = 1,33.10--22 mol lmol l--11. . nutnnutnéé ustavit pH roztoku 6,5 austavit pH roztoku 6,5 ažž 1010

za pza přříítomnosti amonných ionttomnosti amonných iontůů nesmnesmíí ppřřekroekroččit 8. it 8.

AgClAgCl →+ +−

4224 2 CrOAgAgCrO →+ +−

−24CrO

Chemická

analýza –

stanovení

chloridů

PPřřííprava standardnprava standardníího roztoku ho roztoku NaClNaCl -- ppřřesnesněě znznáámmáá lláátkovtkováá koncentrace: koncentrace: Do kDo káádinky se navdinky se naváážžíí diferendiferenččnněě ss ppřřesnostesnostíí 0,1 mg asi 0,75 g 0,1 mg asi 0,75 g NaClNaCl, nav, naváážžka se ka se rpzpustrpzpustíí vv destilovandestilovanéé vodvoděě, kvantitativn, kvantitativněě se pse přřevede do odmevede do odměěrnrnéé babaňňky a doplnky a doplníídestilovanou vodou po rysku a promdestilovanou vodou po rysku a promííchcháá. . SkuteSkuteččnnáá koncentrace chloridových iontkoncentrace chloridových iontůů se vypose vypoččííttáá podle vztahu:podle vztahu:

OdmOdměěrný roztok cca rný roztok cca 0,05M 0,05M –– AgNO3:AgNO3:VV destilovandestilovanéé vodvoděě se rozpustse rozpustíí 8,5 g 8,5 g AgNO3AgNO3 a kvantitativna kvantitativněě se pse přřevede do evede do jednolitrovjednolitrovéé babaňňky, roztok doplnky, roztok doplníí se po rysku a zamse po rysku a zamííchcháá. . DDůůleležžititéé je stanovit titr tohoto roztoku, proto se do tje stanovit titr tohoto roztoku, proto se do třříí odmodměěrných banrných baněěk odmk odměřěříípipetou 25 ml roztoku pipetou 25 ml roztoku 0,05M 0,05M –– NaClNaCl, z, zřřededíí se destilovanou vodou na objem asi se destilovanou vodou na objem asi 75 ml, p75 ml, přřididáá se 1 ml roztoku indikse 1 ml roztoku indikáátoru a titruje se po kapktoru a titruje se po kapkáách za stch za stáálléého ho mmííchcháánníí roztokem dusiroztokem dusiččnanu stnanu střřííbrnbrnéého zho z byrety. byrety. Titrace se ukonTitrace se ukonččíí vv okamokamžžiku, kdy se biku, kdy se bíílláá srasražženina enina AgClAgCl ve ve žžlutlutěě zbarvenzbarvenéém m titrovantitrovanéém roztoku zbarvm roztoku zbarvíí prpráávvěě postpostřřehnutelnehnutelněě, ale trvale, sv, ale trvale, svěětle tle ččervenohnervenohněědděě. .

ZZ rovnice reakce vyplývrovnice reakce vyplýváá::

[ ]1

250.1000. −=− lmol

Mmc

NaCl

NaClCl

1:1: =−+ ClAgnn

Chemická

analýza –

stanovení

chloridů

LLáátkovtkováá koncentrace, titr, koncentrace, titr, AgNOAgNO33::

kde je lkde je láátkovtkováá koncentrace chloridu ve standardnkoncentrace chloridu ve standardníím roztoku chloridu sodnm roztoku chloridu sodnéého ho (mol l(mol l--11), je spot), je spotřřeba odmeba odměěrnrnéého roztoku ho roztoku AgNOAgNO33 (ml) a (ml) a fftt je 1.je 1.

StanovenStanoveníí chloridchloridůů vv roztokuroztoku -- ze tze třříí mměřěřenenííOdebOdebíírráá se 15, 25 se 15, 25 čči 50 ml stanovovani 50 ml stanovovanéého roztoku a za pho roztoku a za přřididáánníí 1 ml roztoku 1 ml roztoku indikindikáátoru se titruje po kapktoru se titruje po kapkáách za stch za stáálléého mho mííchcháánníí odmodměěrným roztokem rným roztokem dusidusiččnanu stnanu střřííbrnbrnéého zho z byrety do ustavenbyrety do ustaveníí bodu ekvivalence. bodu ekvivalence. Obsah chloridu vObsah chloridu v roztoku se vyporoztoku se vypoččte podle rovnice:te podle rovnice:

kde je spotkde je spotřřeba odmeba odměěrnrnéého roztoku (ml), je titr odmho roztoku (ml), je titr odměěrnrnéého roztoku ho roztoku AgNOAgNO33(mol l(mol l--11), ), fftt je 1 a je 1 a VVaa je objem odebranje objem odebranéého mho měřěřenenéého roztoku (ml). ho roztoku (ml). Jako výslednJako výslednáá hodnota se uvhodnota se uvááddíí aritmetický praritmetický průůmměěr ze tr ze třříí stanovených hodnot, stanovených hodnot, pokud se tyto hodnoty od sebe nelipokud se tyto hodnoty od sebe nelišíší o vo vííce jak 0,001 mol lce jak 0,001 mol l--11..

[ ]1

250...25

3

3

−−= lmol

Vfc

cAgNO

tClAgNO

[ ]1..

−++

− = lmolV

fcVc

a

tAgAgCl

PotenciometrieSleduje se elektrodový potenciSleduje se elektrodový potenciáál reakce l reakce -- mměřěříí se napse napěěttíí na na ččlláánku sestavennku sestavenéého ho zz mměěrnrnéé elektrody (probelektrody (probííhháá na nna níí sledovansledovanáá reakce) a elektrody srovnreakce) a elektrody srovnáávacvacíí (jej(jejííelektrodový potencielektrodový potenciáál (proti SVE) je znl (proti SVE) je znáám). m).

Kapalinový (difKapalinový (difúúznzníí) potenci) potenciáál l -- na rozhranna rozhraníí elektrolytelektrolytůů a obou poloa obou poloččlláánknkůů. . →→mměřěřenenéé svorkovsvorkovéé napnapěěttíí na elektrodna elektrodáách zahrnuje kromch zahrnuje kroměě elektrodových potencielektrodových potenciáállůů i i hodnotu potencihodnotu potenciáálu kapalinovlu kapalinovéého (jeho vliv se musho (jeho vliv se musíí eliminovat) eliminovat) →→ oba oba polopoloččlláánkynkyse spojujse spojujíí vodivvodivěě tzv. tzv. solným msolným můůstkemstkem

vv nejjednodunejjednoduššíšším pm přříípadpaděě tvotvořřen trubicen trubicíí U naplnU naplněěnou nasyceným roztokem nou nasyceným roztokem KClKCl čči i NHNH44NONO33

konce trubice se uzavkonce trubice se uzavíírajrajíí ppóórovitou fritou a norovitou fritou a nořříí do elektrolytdo elektrolytůů obou poloobou poloččlláánknkůů

kapalinovkapalinovéé potencipotenciáály na obou rozhranly na obou rozhraníích na koncch na koncíích mch můůstkstkůů jsou vjsou v ddůůsledku tohoto sledku tohoto opatopatřřeneníí zanedbatelnzanedbatelněě malmaléé a nama namíířřenenéé proti sobproti soběě. .

PotenciometrieElektrodový potenciElektrodový potenciáál zl záávisvisíí podle Nernstovy rovnice na podle Nernstovy rovnice na aktivitaktivitáách lch láátektekzzúúččastastňňujujííccíích se elektrodovch se elektrodovéé reakce.reakce.

VV praxi praxi -- bběžěžnněě se pouse použžíívajvajíí elektrodovelektrodovéé potencipotenciáály vztaly vztažženenéé nikoliv na nikoliv na aktivity, ale na koncentrace reagujaktivity, ale na koncentrace reagujííccíích sloch složžek. ek.

Výsledkem Výsledkem -- odliodliššnnéé hodnoty standardnhodnoty standardníích potencich potenciáállůů elektrodelektrod

→→ zavzavááddíí

se se normnormáálnlníí

potencipotenciááll

-

hodnota elektrodovhodnota elektrodovéého potenciho potenciáálu plu přři i jednotkovjednotkovéé

hodnothodnotěě

koncentrackoncentracíí

elektroaktivnelektroaktivníích lch láátektek

→→ čči i formformáálnlníí

potencipotenciááll

-

definovdefinováán pn přři jednotkovi jednotkovéé

hodnothodnotěě formformáálnlníích (celkových analytických) koncentracch (celkových analytických) koncentracíí

elektroaktivnelektroaktivníích lch láátek ptek přři i

udanudanéém celkovm celkovéém slom složženeníí

roztoku. roztoku.

PotenciometrieSloSložženeníí elektrochemickelektrochemickéého ho ččlláánku:nku:

elektroda melektroda měěrnrnáá (indika(indikaččnníí) ) -- jejjejíí potencipotenciáál je zl je záávislý vislý na koncentraci stanovovanna koncentraci stanovovanéé lláátkytky

elektrody zelektrody z kovu, jehokovu, jehožž ionty jsou obsaionty jsou obsažženy veny v mměřěřenenéém m roztoku, nebo iontovroztoku, nebo iontověě selektivnselektivníí elektrody membrelektrody membráánovnovéé, , napnapřř. sklen. skleněěnnáá elektrodaelektroda

elektroda referenelektroda referenččnníí ss potencipotenciáálem konstantnlem konstantníím za m za daných podmdaných podmííneknek

chloridostchloridostřřííbrnbrnéé, , chloridortuchloridortuťťnnéé (kalomelov(kalomelovéé) a ) a merkurosulfmerkurosulfáátovtovéé elektrodyelektrody

StanovenStanoveníí koncentrace iontkoncentrace iontůů anorganických lanorganických láátek tek vv roztokuroztoku -- mměřěřeneníím elektromotorickm elektromotorickéého napho napěěttííččlláánku, jenku, ježž je dje dááno rozdno rozdíílem rovnovlem rovnováážžných ných potencipotenciáállůů elektrody melektrody měěrnrnéé a referena referenččnníí. .

Podle povahy konkrPodle povahy konkréétntníí elektrody je jejelektrody je jejíí potencipotenciáál dl dáán n bubuďď elektrodovým potencielektrodovým potenciáálem, vznikajlem, vznikajííccíím na m na ffáázovzovéém rozhranm rozhraníí elektroda elektroda –– elektrolyt, elektrolyt, čči i membrmembráánovým potencinovým potenciáálem, vyskytujlem, vyskytujííccíím se na m se na rozhranrozhraníí membrmembráána na –– elektrolyt. elektrolyt.

ISEISEIontovIontověě –– selektivnselektivníí elektrodelektrodaa (ISE)(ISE) –– vyuvyužžíívváávznik potencivznik potenciáálu na membrlu na membráánněě selektivnselektivněěpropustnpropustnéé pro urpro urččititéé iontyiontyIonty Ionty -- vstupujvstupujíí do membrdo membráány ny →→ vznik vznik potencipotenciáálovlovéého rozdho rozdíílu mezi povrchem lu mezi povrchem membrmembráány a okolnny a okolníím roztokemm roztokemDonnanDonnanůův potenciv potenciááll -- velikost zvelikost záávisvisíí na aktivitna aktivitěěiontiontůů vv roztokuroztokuSloSložženeníí ISE:ISE:

MembrMembráánana -- oddodděěluje vnluje vněějjšíší mměřěřený a vnitený a vnitřřnnííroztok, proztok, přřiiččememžž roztoky obsahujroztoky obsahujíí ionty, pro nionty, pro něžěž je je membrmembráána selektivnna selektivníí..MembrMembráánový potencinový potenciááll -- ddáán rozdn rozdíílem lem Donnanových potenciDonnanových potenciáállůů na obou stranna obou stranáách ch membrmembráánynyVe vnitVe vnitřřnníím roztoku, kde je aktivita difundujm roztoku, kde je aktivita difundujííccíího ho iontu konstantniontu konstantníí, je pono, je ponořřena ena vnitvnitřřnníí srovnsrovnáávacvacííelektrodaelektroda, pomoc, pomocíí nníížž je ISE napojena na mje ISE napojena na měřěřííccííppřříístrojstroj

ISEISEPotenciPotenciáál ISE zl ISE záávisvisíí na koncentraci (aktivitna koncentraci (aktivitěě) sledovan) sledovanéého iontu ho iontu iivv mměřěřenenéém roztoku a je definovm roztoku a je definováán n NicolskyNicolsky –– EisenmanovouEisenmanovou rovnicrovnicíí::

kde kde KK

je konstanta (K=ED+EV, EV je konstantnje konstanta (K=ED+EV, EV je konstantníí

potencipotenciáál zl záávislý na druhu vislý na druhu vnitvnitřřnníí

srovnsrovnáávacvacíí

elektrody a na teplotelektrody a na teplotěě, ED je Donnan, ED je Donnanůův potenciv potenciáál, l,

vznikajvznikajííccíí

na vnitna vnitřřnníím povrchu elektrody), m povrchu elektrody), zizi

je nje náábojovbojovéé

ččííslo sledovanslo sledovanéého ho iontu iontu ii, , aiai

je aktivita sledovanje aktivita sledovanéého iontu vho iontu v

mměřěřenenéém roztoku, m roztoku, j j je interferujje interferujííccíí

ion, jehoion, jehožž

aktivita je aktivita je ajaj

a na náábojovbojovéé

ččííslo slo zjzj, , kijkij

je konstanta selektivity, kterje konstanta selektivity, kteráá vyjadvyjadřřuje vliv interferujuje vliv interferujííccíího iontu na potenciho iontu na potenciáál ISE (udl ISE (udáávváá

ho výrobce ke ho výrobce ke

konkrkonkréétntníí

elektrodelektroděě, v, v

ideideáálnlníím pm přříípadpaděě

by mby měěl ml míít hodnotu 0)t hodnotu 0)

∑++=j

zzjiji

i

jiakaFzTRKE /ln(..

ISEISEISE sISE s kapalnými membrkapalnými membráánaminami -- obsahujobsahujíí organickorganickéé rozpourozpouššttěědlo nemdlo nemíísitelnsitelnééss vodou, vvodou, v nněěmmžž jsou rozpujsou rozpuššttěěny lny láátky schopntky schopnéé vymvyměňěňovat nebo zachycovat ionty ovat nebo zachycovat ionty zz vnvněějjšíšího roztoku, oddho roztoku, odděělenlenéého hydrofobnho hydrofobníí porporééznzníí ppřřepepáážžkou (z PVC) kou (z PVC)

ISE sISE s tuhými membrtuhými membráánaminami -- zhotovenzhotovenéé zz monokrystalmonokrystalůů a lisovaných ta lisovaných těžěžko ko rozpustných solrozpustných solíí (homogenn(homogenníí ISE), nebo zabudovISE), nebo zabudováánníím aktivnm aktivníího materiho materiáálu do lu do neaktivnneaktivníí porporééznzníí polymernpolymerníí matrice, polyethylenu, silikonovmatrice, polyethylenu, silikonovéého kauho kauččuku uku (heterogenn(heterogenníí ISE). ISE).

PPřřííkladem homogennkladem homogenníí ISE sISE s tuhou membrtuhou membráánou je fluoritovnou je fluoritováá ((pFpF) elektroda, jej) elektroda, jejíížžmembrmembráánu tvonu tvořříí monokrystal zmonokrystal z LaFLaF33 ss malou pmalou přříímměěssíí EuEu. Vodivost umo. Vodivost umožňžňuje maluje maléémnomnožžstvstvíí neutrneutráálnlníích dch děěr, vr, v nichnichžž chybchybíí fluoridový anion. Potencifluoridový anion. Potenciáál membrl membráány ovlivny ovlivňňuje uje koncentrace fluoritových iontkoncentrace fluoritových iontůů vv roztoku, neproztoku, nepřřííznivznivěě pak ppak půůsobsobíí napnapřř. kationy hlinit. kationy hlinitéé a a žželezitelezitéé. .

pH/IONpH/ION

PPřřííprava prava elektrodelektrod

PPřřííprava prava standardnstandardníích ch roztokroztokůů

KalibraceKalibrace

MMěřěřeneníí

Chromatografie

SeparaSeparaččnníí metoda metoda -- zalozaložžena na ena na rovnovrovnováážžnnéé distribuci slodistribuci složžekek mezi dvmezi dvěěnavznavzáájem nemjem nemíísitelnsitelnéé ffáázeze

stacionstacionáárnrníí (nepohybliv(nepohybliváá))mobilnmobilníí (pohybliv(pohybliváá))

slosložžka vka v roztoku pronikroztoku pronikáá do pevndo pevnéé ffááze, ve kterze, ve kteréé dojde ke sndojde ke sníížženeníí jejjejíího chemickho chemickéého ho potencipotenciáálu. lu. PPřřííččina toho, ina toho, žže se ure se urččititáá slosložžka distribuuje mezi dvka distribuuje mezi dvěě ffááze, je rze, je růůznznáá podle povahy sil, podle povahy sil, kterkteréé toto rozdtoto rozděělenleníí zpzpůůsobujsobujíí. . VVžždy se ustavdy se ustavíí ururččititáá rovnovrovnovááha mezi fha mezi fáázemi, kterzemi, kteráá mmůžůže být posunuta tak, e být posunuta tak, žže se e se slosložžka prakticky vyskytuje vka prakticky vyskytuje v jedinjedinéé ffáázi, tedy je kvantitativnzi, tedy je kvantitativněě oddodděělena. lena.

Separace smSeparace směěsi se dossi se dosááhne thne tíím, m, žže se jeje se jejíí jednotlivjednotlivéé slosložžky pohybujky pohybujííchromatografickým lochromatografickým ložžemem (m(méédiem) rdiem) růůznou rychlostznou rychlostíí, kter, kteráá zzáávisvisíí na na distribudistribuččnníí konstantkonstantěě ppřřííslusluššnnéé slosložžky ky KDKD vv poupoužžititéé soustavsoustavěě stacionstacionáárnrníí(koncentrace (koncentrace cScS) a mobiln) a mobilníí ffááze (koncentrace ze (koncentrace cMcM):):

M

SD c

cK =

Chromatografie -

rozděleníPodle principu dPodle principu děělenleníí jednotlivých fjednotlivých fáázzíí::

RozdRozděělovaclovacíí -- rozhoduje povaha prozhoduje povaha přřevaevažžujujííccíích distribuch distribuččnníích sil a typ distribuch sil a typ distribuččnníí izotermyizotermyAdsorpAdsorpččnníí -- ddůůvodem distribuce slovodem distribuce složžky mezi obky mezi oběě ffááze je rozdze je rozdíílnlnáá adsorpadsorpččnníí afinita stacionafinita stacionáárnrníí ffááze ze kk molekulmolekuláám rozpum rozpuššttěěných lných láátek a dtek a děěj se j se řřííddíí adsorpadsorpččnníí izotermouizotermouIontovIontověě výmvýměěnnnnáá chromatografiechromatografie (IEC)(IEC)

Podle fPodle fáázzíí, mezi nimi, mezi nimižž dochdocháázzíí kk distribuci:distribuci:PlynovPlynováá chromatografiechromatografie (GC) (GC) -- vv soustavsoustavěě plyn plyn –– kapalina (GLC, rozdkapalina (GLC, rozděělovaclovacíí metoda), nebo metoda), nebo vv soustavsoustavěě plyn plyn –– pevnpevnáá lláátka (GSC, adsorptka (GSC, adsorpččnníí metoda)metoda)KapalinovKapalinováá chromatografiechromatografie (LC) (LC) -- vv soustavsoustavěě kapalina kapalina –– kapalina (LLC, rozdkapalina (LLC, rozděělovaclovacíí metoda), nebo metoda), nebo kapalina kapalina –– pevnpevnáá lláátka (LSC, adsorptka (LSC, adsorpččnníí metoda) metoda)

ExperimentExperimentáálnlníí provedenprovedeníí chromatografickchromatografickéého dho děělenleníí se rse růůznzníí podle tvaru stacionpodle tvaru stacionáárnrníí ffáázeze::upravena do tvaru sloupce upravena do tvaru sloupce –– (sloupcov(sloupcováá, CC) , CC) kolonovkolonováá chromatografiechromatografietvar archu (PC) tvar archu (PC) -- pappapíírovrováátenktenkáá vrstva (TLC) vrstva (TLC) -- tenkovrstvtenkovrstváávv ploploššnnéémm uspouspořřááddáánníí (FBC)(FBC)

KapalinovKapalinováá chromatografie mchromatografie můžůže být CC i FBC, zate být CC i FBC, zatíímco plynovmco plynováá pouze CC.pouze CC.

Kolona: trubice (pKolona: trubice (přříímmáá, tvar U, sto, tvar U, stoččenenáá

do do ššroubovice)obsahujroubovice)obsahujííccíí

chromatograficky aktivnchromatograficky aktivníí

materimateriááll

ChromatografiePPřřííprava mprava měřěřííccíího zaho zařříízenzeníí::

ManualManual InjectionInjection kitkit MIK 010 s MIK 010 s RheodyneRheodyne7725i n7725i nááststřřikovým ventilem ikovým ventilem

programovatelnprogramovatelnáá HPLC (HPLC (highhigh performance performance liquidliquid chromatographychromatography) vakuov) vakuováá pumpa, pumpa, model SDS 150 model SDS 150

vodivostnvodivostníí detektor detektor ShodexShodex CD CD –– 55

datastanicedatastanice EZStartEZStart ss ppřřevodnevodnííkem SS420kem SS420χχ

PPřřííprava standardnprava standardníích roztokch roztokůů

KalibraceKalibrace

MMěřěřeneníí

IČ

spektroskopie

OptickOptickáá instrumentinstrumentáálnlníí metodametoda -- zalozaložžena buena buďď na interakci vzorku na interakci vzorku ss elektromagnetickým zelektromagnetickým záářřeneníím, nebo na vyzam, nebo na vyzařřovováánníí elektromagnetickelektromagnetickéého ho zzáářřeneníí vzorkem. vzorkem.

InfraInfraččervenými spektry se sledujervenými spektry se sledujíí vibravibraččnníí, rota, rotaččnníí a rotaa rotaččnněě vibravibraččnníípohyby molekulpohyby molekul

Spektrometry FTIR (Spektrometry FTIR (FourierFourier transformationtransformation infraredinfrared spectrometerspectrometer) ) -- mmíísto sto monochrommonochromáátorutoru MichelsonMichelsonůůvv interferometrinterferometr, jen, jenžž na principu na principu interference zesiluje interference zesiluje čči zeslabuje zi zeslabuje záářřeneníí zz polychromatickpolychromatickéého zdroje. ho zdroje.

IČ

spektroskopieRozdRozděělenleníí polychromatickpolychromatickéého svazku rovnobho svazku rovnoběžěžných paprskných paprskůů podle podle vlnových dvlnových déélek:lek:

LLáámavmavéé hranolyhranoly -- na zna záákladkladěě lomu (refrakce)lomu (refrakce)ZZ hranolu vystupujhranolu vystupujíí svazky rsvazky růůzných vlnových dzných vlnových déélek rlek růůznými smznými směěry. ry. Hranoly Hranoly -- zz izotropnizotropníího materiho materiáálu, jednoduchlu, jednoduchéé, nebo z, nebo z nněěkolika hranolkolika hranolůů rrůůznznéého ho materimateriáálu. lu.

MMřříížžkyky -- na zna záákladkladěě ohybu (difrakce).ohybu (difrakce).= = řřada ada ššttěěrbin srbin s konstantnkonstantníí vzdvzdáálenostlenostíí ststřřededůů dd, tzv. , tzv. mmřříížžkovkováá konstantakonstanta..VVěěttššina mina mřříížžek pracuje jako odraznek pracuje jako odraznéé. . BývajBývajíí vyryty do materivyryty do materiáállůů dobdobřře odre odráážžejejííccíích zch záářřeneníí vv ururččititéém spektrm spektráálnlníím rozsahu, m rozsahu, napnapřř. hlin. hliníík na skle, zlato ve skle, sklo atd. Vrypy tvok na skle, zlato ve skle, sklo atd. Vrypy tvořříí pravopravoúúhlhléé stupstupíínky nky ((echelletechellet). ). MMřříížžku charakterizuje ku charakterizuje šíšířřka ka úúččinninnéé plochy pokrytplochy pokrytéé ryskami, dryskami, déélka rysek a polka rysek a poččet et rysek na drysek na déélkovou jednotku. Polkovou jednotku. Poččet rysek se volet rysek se volíí úúččelnelněě, nap, napřř. pro infra. pro infraččervenou ervenou oblast 40 aoblast 40 ažž 200, pro viditelnou a ultrafialovou 1 300 a200, pro viditelnou a ultrafialovou 1 300 ažž 600 na 1 mm. 600 na 1 mm. Velkou pVelkou přřednostednostíí ohybových mohybových mřříížžek ve srovnek ve srovnáánníí ss hranoly je jejich velkhranoly je jejich velkáá disperze a disperze a rozlirozliššovacovacíí schopnost. schopnost. OhybovOhybovéé mmřříížžky se vyrky se vyráábbíí jako rovinnjako rovinnéé čči konki konkáávnvníí, p, přřiiččememžž rovinnrovinnéé mmřříížžky se ky se uplatuplatňňujujíí ve spojenve spojeníí ss kolimkolimáátoremtorem..

IČ

spektroskopie

Zdroj IZdroj IČČ -- rozrozžžhavenhavenéé pevnpevnéé lláátky tky -- vydvydáávajvajííccíívv infrainfraččervenervenéé oblasti spojitoblasti spojitéé spektrumspektrum

Teplota Teplota žžhavenhaveníí se volse volíí tak, aby vtak, aby v infrainfraččervenervenéé oblasti dosoblasti dosááhl zdroj hl zdroj maxima energie. maxima energie.

globarglobarkarbokorundovkarbokorundováá tytyččinka o prinka o průůmměěru 6 aru 6 ažž 10 mm, kter10 mm, kteráá se se prochprocháázejzejííccíím proudem zahm proudem zahřříívváá na teplotu 1na teplotu 1 400400°°CC

NernstNernstůův hov hořřáákktytyččinka o prinka o průůmměěru 1 aru 1 ažž 3 mm ze sm3 mm ze směěsi oxidsi oxidůů zirkonia a ytria. zirkonia a ytria. ProvoznProvozníí teplota se pohybuje okolo 1teplota se pohybuje okolo 1 600600°°C.C.

IČ

spektroskopie

VV modernmoderníích FTIR spektrometrech ch FTIR spektrometrech -- DTGS detektoryDTGS detektory ((deuterovynýdeuterovynýtriglycinsulftriglycinsulfáátt) ) -- vyuvyužžíívajvajííccíí pyroelektrickpyroelektrickéého jevuho jevu

Funkce Funkce -- zmzměěna stupnna stupněě orientace polorientace poláárnrníích molekul vlivem teploty, ch molekul vlivem teploty, ččíímmžžvznikvznikáá elektrický nelektrický nááboj na kontaktech krystalu a výsledkem je mboj na kontaktech krystalu a výsledkem je měřěřitelný itelný elektrický proud. elektrický proud. ÚÚplnou mplnou měřěřííccíí jednotkou je indikajednotkou je indikaččnníí obvod sloobvod složžený zený z detektoru, zesilovadetektoru, zesilovačče a e a indikindikáátoru, který transformuje velitoru, který transformuje veliččinu pinu přřevedenou detektorem na velievedenou detektorem na veliččinu inu dostupnou lidskdostupnou lidskéému vnmu vníímmáánníí. . VstupnVstupníí signsignáál (zl (záářřiviváá energie) vstupuje do indikaenergie) vstupuje do indikaččnníího obvodu detektorem, je ho obvodu detektorem, je upravena na výstupnupravena na výstupníí signsignáál detektoru, jenl detektoru, jenžž je po zesje po zesíílenleníí vv zesilovazesilovačči pi přřeveden eveden do indikdo indikáátoru. toru.

FTIR spektrometrFTIR spektrometr

IČ

spektroskopie –

rozdělení

oblasti

1212 800 a800 ažž 44 000 cm000 cm--11 –– blblíízkzkáá44 000 do 200 cm000 do 200 cm--1 1 -- ststřřednedníí200 a200 ažž 10 cm10 cm--11 -- vzdvzdáálenlenáá

Vibrace molekul se vzVibrace molekul se vzáájemnjemněě ovlivovlivňňujujíí →→ poloha a intenzita linipoloha a intenzita liniíí se od se od molekuly kmolekuly k mole limole lišíší, av, avššak znaak značčnnáá ččáást lest ležžíí vv oblasti 750 aoblasti 750 ažž 11 200 cm200 cm--11. .

Linie charakteristickLinie charakteristickéé -- mmáálo ovlivnlo ovlivněěnnéé okolnokolníími vibracemi mi vibracemi →→kk identifikaci funkidentifikaci funkččnníích skupinch skupin

PPřřííklad spektraklad spektraPPřřííklady:klady:

33

700 a700 ažž

22

500 cm500 cm--1 se projevuj1 se projevujíí

valenvalenččnníí

vibrace vazeb X vibrace vazeb X ––

H, napH, napřř. . ––

OH kolem 3OH kolem 3

650 cm650 cm--1.1.kolem 3kolem 3

400 cm400 cm--1 1 --

leležžíí

ppáás valens valenččnníích vibracch vibracíí

volných vazeb N volných vazeb N ––

HHvv

oblasti 2oblasti 2

700 a700 ažž

33

100 cm100 cm--1 1 --

nejdnejdůůleležžititěějjšíšími vibracemi valenmi vibracemi valenččnníí

vibrace vazeb C vibrace vazeb C ––

H. H. oblast 2oblast 2

500 a500 ažž

22

000 cm000 cm--1 1 --

typicktypickáá

valenvalenččnníí

vibrace trojnvibrace trojnéé

vazby, vazeb S vazby, vazeb S ––

H a P H a P ––

H. H. Oblast 2Oblast 2

099 a099 ažž

1 550 cm1 550 cm--1 1 --

odrodráážžíí

ppřříítomnost sloutomnost slouččenin senin s

dvojnou vazbou, C = C, C = O, C = dvojnou vazbou, C = C, C = O, C = N. N. Mezi vlnoMezi vlnoččty 1ty 1

500 a500 ažž

670 cm670 cm--1 1 --

ppáásy deformasy deformaččnníích skupin, kterch skupin, kteréé

jsou velmi silnjsou velmi silněě

zzáávislvisléé

na na okolnokolníích vazbch vazbáách a celkovch a celkovéé

struktustruktuřře molekuly, tzv. e molekuly, tzv. oblast otisku prstoblast otisku prstůů. Proto. Protožže tyto vibrace e tyto vibrace ururččujujíí

vibravibraččnníí

chovchováánníí

celceléého skeletu molekuly, nenajdou se dvho skeletu molekuly, nenajdou se dvěě

lláátky, ktertky, kteréé

by mby měěly spektra ly spektra shodnshodnáá

vv

ttééto oblasti. to oblasti. Oblast pod 700 cmOblast pod 700 cm--1 1 --

pro studium struktury molekul, nebopro studium struktury molekul, neboťť

odrodráážžíí

torzntorzníí

vibrace, tedy vibrace, tedy geometrickgeometrickéé

uspouspořřááddáánníí. Projevuj. Projevujíí

se zde takse zde takéé

valenvalenččnníí

vibrace vazeb C vibrace vazeb C ––

Cl, C Cl, C ––

BrBr, C , C ––

I, P I, P ––

S, C S, C ––

S, S S, S ––

SS

a Si a Si ––

Si.Si.

IČ

spektroskopie

Lze pracovat se vzorky vLze pracovat se vzorky vššech skupenstvech skupenstvíítuhtuhéé lláátkytky

lisovlisováánníí tablet (kvalita i kvantita)tablet (kvalita i kvantita)ve formve forměě jemnjemnéého prho prášášku rozptýlit jako suspenze ku rozptýlit jako suspenze

pro ppro přříípravu roztokpravu roztokůů –– výhodnvýhodnéé poupoužžíít nepolt nepoláárnrníí čči mi máálo pollo poláárnrníírozpourozpouššttěědla, sulfid uhlidla, sulfid uhliččitý, tetrachlormethan, chloroform. itý, tetrachlormethan, chloroform.

koncentrace roztokkoncentrace roztokůů se dse dáá ururččovat movat měřěřeneníím vm v kyvetkyvetáách, kterch, kteréé jsou bujsou buďď pevnpevnéénebo rozebnebo rozebííratelnratelnéé. .

plynnplynnéé vzorky se analyzujvzorky se analyzujíí vv kyvetkyvetáách opatch opatřřených dvených dvěěma boma boččnníími kohouty mi kohouty pro napojenpro napojeníí na plyn.na plyn.

DDěěkuji Vkuji Váám za pozornost.m za pozornost.