TERMODINÂMICA

EXPANSÃO JOULE - THOMSON

Expansão de um gás real (exposta contra o vácuo, W = 0) é sempre acompanhada de queda de temperatura. Entretanto, p p q p ,devido à reduzida capacidade calorífica de um gás em relação às paredes do próprio recipiente torna-se difícil observar a

i ã d t t id d i i tvariação de temperatura ocorrida mesmo quando o recipiente está termicamente isolado.

TERMODINÂMICA

“A única troca térmica da corrente gasosa com o exterior é aA única troca térmica da corrente gasosa com o exterior é a pequena quantidade de calor que flui através do isolamento do tubo”.

p1, T1 e p2 são variáveis independentes (fixadas).

iáT2 variável dependente.→

TERMODINÂMICA

Enquanto o gás sofre uma queda brusca de pressão, a temperatura T2 pode ser inferior ou superior a T1 isto é pode ser acompanhadaT2 pode ser inferior ou superior a T1, isto é, pode ser acompanhada de queda ou elevação de temperatura. A esta variação de temperatura dá-se o nome de efeito Joule – Thomson.

Coeficiente Joule – Thomson: ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛=pT

JT ΔΔμ

⎠⎝ pΔ

,TTT 12 −=Δ 12 ppp −=Δ

Como Δp é sempre negativo,

=+21 TT >0TΔ −=

−−

21 TT >0TJT >= Δμ

0TJT <= Δμ +=−

12 TT <

TERMODINÂMICACalorimetria

1 C l d R ã S ã í i dá i t1 – Calor de Reação: Se a reação química se dá num sistema, a temperatura do sistema depois da reação é em geral diferente da temperatura imediatamente antes.temperatura imediatamente antes.Para restaurar o sistema à sua temperatura inicial, é preciso haver um escoamento de calor, seja para as vizinhanças ou a partir das vizinhanças.Se o sistema estiver mais quente depois da reação do que antes, precisa escoar calor para as vizinhanças com o objetivo de restaurarprecisa escoar calor para as vizinhanças com o objetivo de restaurar o sistema à sua temperatura inicial. Nesse caso é exotérmica (q = -).Se o sistema estiver mais frio depois da reação do que antes, precisaSe o sistema estiver mais frio depois da reação do que antes, precisa escoar calor a partir das vizinhanças com o objetivo de restaurar o sistema à sua temperatura inicial. Nesse caso a reação é endotérmica (q = +).

TERMODINÂMICA

CALOR DE REAÇÂO: é o calor extraído ou liberado das vizinhanças numa transformação dos reagentes a T e p para os produtos com os mesmos T e p.

Pressão constante calor reação ΔH→Pressão constante calor reação ΔH→

Volume constante calor reação ΔU→

TERMODINÂMICA

2 -rp HHH ΔΔΔ −=

PPP CCC ΔΔΔ =

rp UUU ΔΔΔ −=

rPPP

rp nnn ΔΔΔ =

3 – Lei de HessO ΔH ΔU t f ã d d t i d tOs ΔH e ΔU na transformação de determinados reagentes em determinados produtos são os mesmos, independentemente de ser realizado em 1 ou várias etapas.realizado em 1 ou várias etapas.

H e U função de estado dependem apenas do estado inicial e final do sistema

→ →final do sistema.

TERMODINÂMICA

4 – Calor de formação ( )fHΔ

O calor é associado à formação de um mol de um composto a partir dos seus elementos no seu estado mais estável.

( ) ( ) ( )lgg 21 OHOH 222 →+ mol

Kcal3174,68H f −=Δ2

Kcal668H ºf −=Δ( ) ( ) ( )HBrBr l →+2H1

T 25ºC 1 t °HΔ

mol66,8H f =Δ( ) ( ) ( )HBrBr glg →+2H2

→T = 25ºC, p = 1 atm Calor – padrão de formação do composto (entalpia molar).

=fHΔ

TERMODINÂMICA

“A entalpia de todos os elementos no seu estado de agregação maisA entalpia de todos os elementos no seu estado de agregação mais estável a 1 atm de pressão e 298,15 K (zero ºC) é zero”.

Ex : A 1 atm 25ºC o estado de agregação estável para os seguintesEx.: A 1 atm, 25 C o estado de agregação estável para os seguintes elementos é:

bromo líquido hidrogênio gasoso zinco sólido enxofre sólido ebromo líquido, hidrogênio gasoso, zinco sólido, enxofre sólido e carbono sólido (grafite) todos tem .0H º

f =Δ

TERMODINÂMICA

5 – Calor de combustão

O calor de combustão é associado à queima do composto com oxigênio.

Ex.: ( ) ( ) ( )g g 42grafite CHH2C →+

( ) ( ) ( ) ( )l2g2g2g4 OH2COO2CH +→+

Medido molKcal788,212H º

comb −=→ Δ

ºººº( ) ( ) ( )CHOHCOcomb g4l2g2 HH2HH −+=Δ

ºººº( ) ( ) ( )

ºcomb

ºOH

ºCO

ºCH HH2HH l2g2g4 Δ−+=

TERMODINÂMICA

( )ii i Hcv Δ∑= ProdutosReatantes( )ii i HvH ΔΔ ∑=O efeito térmico de uma reação é igual ao calor de combustão dos reatantes menos o calor de combustão dos produtos.

ºEx: calcular ( )lCSº

2fHΔ

( ) ( ) ( )g2g2s COOC →+ Kcal0594H −=oΔ( ) ( ) ( )g2g2s Kcal05,94H =Δ

( ) ( ) ( )g2g2s SO2O2S2 →+ ( ) Kcal98,141944,702H −=−=oΔ

( ) ( ) ( ) ( )g2g2g2l2 SO2COO3CS +→+ Kcal33,257H −=oΔ

( ) ( ) ( )l2ss CSS2C →+ ( )89,14105,94H −−=oΔ

( ) ( )∑ ∑−=f HcHcH ΔΔΔ o ( ) Kcal402133257 =−−( ) ( )∑ ∑= prf HcHcH ΔΔΔ ( ) Kcal40,2133,257 =

( )( ) ( ) Kcal40,2133,25789,14105,94H 2CS =−−−+−=oΔ

TERMODINÂMICA

ou

( ) ( ) ( )oooo

lCSgSOgCOcomb 222 HH2HH −+=Δ ( ) ( ) ( )gg 222

( ) ( ) ( ) combgSOgCOlCS HH2HH 222 ΔΔ −+= ooo

( ) ( ) Kcal214033,25790,702051,94 =−−−+−

TERMODINÂMICA

6 – Calor de reação como função da temperatura.T∫+= TT pTT dTCHH oo ΔΔΔ

Ex : Calcule ΔHº a 85ºC para a reação:Ex.: Calcule ΔH a 85 C para a reação:

( ) ( ) ( ) ( )l2sg2s32 OH3Fe2H3OFe +→+

Kcal4,8H298 −=oΔDos dados:

Substância Fe2O3(s) Fe(s) H2O(l) H2(g)

C°p (cal.grau-1.mol-1 25,0 6,1 18,0 6,9

TERMODINÂMICA

( ) ( ) ( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−+=

2322 HpOFepOHpFepp C3CC3C2C oooooΔ ( ) ( ) ( ) ( )⎥⎦⎢⎣ 2322 HOFeOHFe

( ) ( ) ( ) gcal5,217,452,679,630,250,1831,62 =−=−−+= g

Como 85ºC = 358 K, temos:

∫+= 358298

º298358 5,21HH ΔΔ o

( )cal2983585,21Hcal4,8 −+−=

( )( ) cal1290Kcal4,8cal605,21Kcal4,8 +−=+−=

Kcal17Kcal31Kcal48 + Kcal1,7Kcal3,1Kcal4,8 −=+−

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7 – Capacidade de calor como função da temperatura.

...cTbTaC 2 +++= tabeladasconstantes→c,b,a

8 – Relação entre ΔH e ΔU

ngRTUH ΔΔΔ + ngRTUH ΔΔΔ +=

reagentesprodutos ngngng ΔΔΔ −=

g → produtos ou reagentes gasosos e considerados como gasesid iideais.

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Ex: O calor de combustão de naftaleno sólido, e 25ºC e a volume constante é ΔU = - 1227 0 Kcal Qual será o calor devolume constante é ΔU - 1227,0 Kcal. Qual será o calor de combustão a pressão constante na mesma temperatura?

( ) ( ) ( ) ( )lOHgCO10gO12sHC l22810 +→+

Δng = 10 12 = 2Δng = 10 – 12 = -2

ngRTUH += ΔΔΔ

( ) K298.molK.cal2.moles2cal1227000H

ngRTUH11−+−=

+=−−Δ

ΔΔΔ

Kcal19,1kcal1227Hcal11921227000H

−−=−−=

ΔΔ

Kcal19,1228H ≅Δ

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LEI DE HESS

Calcular ΔH da reação:

( ) ( ) ( )sNaClgCl21sNa 2 →+ ΔH = ?2

A partir:

( ) ( ) ( ) ( ) −=+→+ Δ 67,33HgH21sNaOHlOHsNa 22

( ) ( ) ( ) −=+→ Δ 06,22HgCl21gH

21gHCl 22

( ) ( ) ( ) ( ) -42,80H =+→+ ΔlOHsNaClsNaOHgHCl 2

TERMODINÂMICA

( ) ( ) ( ) ( ) −=+→+ Δ 67,33HgH21sNaOHlOHsNa 22

( ) ( ) ( ) −=+→ Δ 06,22HgCl21gH

21gHCl

2

22

( ) ( ) ( ) ( ) -42,50H =+→+ ΔlOHsNaClsNaOHgHCl22

2

1

ou

( ) ( ) ( ) -98,23KcalH global =→+ ΔsNaClgCl21sNa 2

( ) ( ) ( ) -22,06H =→+ ΔgHClgCl21gH

21

2

( ) ( ) ( ) ( ) -76,17H sNa =+→+ ΔgH21sNaClgHCl

22

2

( ) ( ) ( ) -98,23KcalH sNa =→+ ΔsNaClgCl21

2

2