UNIVERSIDAD POLITECNICA DEL VALLE DE TOLUCA

DIVISIÓN DE INGENIERÍA EN BIOTECNOLOGÍA

“EVALUACIÓN DE LA ADSORCIÓN DE COLORANTES AZOICOS

AMARILLOS No 5 Y 6 UTILIZANDO ESFERAS

DE HIDROGEL Q-PVA-EGDE”

ESTANCIA II

PRESENTA

DANIEL ALONSO MARTINEZ BALTAZAR

MATRÍCULA: 1207LNI039

ASESORES

DR. OMAR ALBERTO HERNÁNDEZ AGUIRRE (INTERNO)

DRA. BEATRIZ GARCÍA GAITÁN (EXTERNO)

ALMOLOYA DE JUAREZ, ESTADO DE MÉXICO, ABRIL DE 2016.

ii ABRIL DE 2016

RESUMEN

En la actualidad diversas industrias utilizan los colorantes como aditivos para

mejorar la apariencia de sus productos, haciéndolos más atractivos para el

consumidor. Sin embargo, el vertido de efluentes con altas concentraciones de

colorantes a los cuerpos de agua ha desencadenado un efecto negativo importante

sobre la salud humana, también reduce la diversidad acuática al bloquear el paso

de la luz y libera sustancias tóxicas durante su descomposición, las cuales son

compuestos incluso más dañinos que el propio colorante.

Es difícil remover los colorantes de las aguas residuales. Recientemente, una de las

aplicaciones de los productos basados en quitosano es la remoción de colorantes

en agua, como una alternativa a los métodos convencionales como adsorción a

través de carbón o lodos activados, oxidación química, ozonación, intercambio

iónico, filtración por membranas, entre otros, que resultan costosos e ineficientes

para remover pequeñas trazas de éstos. Dado lo anterior los compósitos a base de

quitosano han recibido una gran atención en los últimos años.

En el presente trabajo se sintetizó un hidrogel a base de quitosano y poli (vinil

alcohol) entrecruzado químicamente con etilenglicol diglicidil éter, usando un

encapsulador con la finalidad de obtener esferas de tres diferentes diámetros.

Dichas esferas fueron caracterizadas en cuanto a su contenido de humedad y

diámetro. Cada una de las tres diferentes esferas fueron evaluadas como

adsorbentes de los colorantes azoicos amarillos No. 5 y 6. En dicha evaluación se

varió la relación concentración inicial del colorante en cuestión/masa del

adsorbente. Se empleó un espectrómetro UV-vis para la determinación de la

concentración de los colorantes en las soluciones acuosas.

El hidrogel sintetizado removió satisfactoriamente ambos colorantes a un pH ácido.

La relación concentración inicial del colorante/masa de adsorbente tiene influencia

en la capacidad de adsorción obtenida. El diámetro de la esfera no tiene un efecto

apreciable en la capacidad de adsorción de los colorantes. Las esferas sintetizadas

iii ABRIL DE 2016

son un buen material adsorbente para los colorantes estudiados, por lo que son una

alternativa prometedora como tratamiento de pulimento en el tratamiento de aguas

contaminadas con colorantes azoicos.

ÍNDICE RESUMEN ......................................................................................................................................... ii

INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 1

JUSTIFICACIÓN .............................................................................................................................. 3

OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 5

CARACTERIZACIÓN DEL ÁREA EN QUE PARTICIPÓ ......................................................... 6

PROBLEMAS RESUELTOS .......................................................................................................... 8

ALCANCES Y LIMITACIONES ..................................................................................................... 9

Alcances ....................................................................................................................................... 9

Limitaciones ................................................................................................................................ 9

BASES TEORICO-PRACTICAS UTILIZADAS ........................................................................ 10

Colorantes .................................................................................................................................. 10

Colorantes amarillos No. 5 y 6 .............................................................................................. 11

Efluentes contaminados con colorantes ........................................................................... 12

Adsorción ................................................................................................................................... 13

Hidrogeles .................................................................................................................................. 14

Quitosano ................................................................................................................................... 16

Poli (vinil alcohol) ..................................................................................................................... 17

Sistemas de adsorción discontinuos ................................................................................. 18

Contenido de humedad .......................................................................................................... 19

Espectrometría ultravioleta-visible ...................................................................................... 19

DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES REALIZADAS ................................................................. 21

Reactivos .................................................................................................................................... 21

Síntesis de esferas de hidrogel Q-PVA-EGDE .................................................................. 21

Caracterización del hidrogel Q-PVA-EDGE ....................................................................... 22

Adsorción de colorantes amarillos No. 5 y 6. ................................................................... 22

PRODUCTOS DEL PROYECTO ................................................................................................. 23

Adsorción de colorantes amarillo no. 5 y 6....................................................................... 27

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................................................................ 28

FUENTES CONSULTADAS ........................................................................................................ 30

1 ABRIL DE 2016

INTRODUCCIÓN

La contaminación química del agua es causada por numerosas sustancias

químicas, muchas de ellas tóxicas, que son vertidas en el ambiente por los sectores

industriales que demandan mayores volúmenes productivos para el sustento de la

vida cotidiana, como ejemplos: la industria de la celulosa, papel, textil, alimentaria,

vinícola, petrolera, metalúrgica, de curtiduría, acabado en metales, cromadoras,

café, azúcar, farmacéutica, etc. Las industrias mencionadas desechan el agua

después de usarla con innumerables partículas contaminantes, entre éstas:

colorantes, disolventes, ácidos, sales, grasas, pigmentos, metales, sedimentos de

minas, entre otros.

Una aplicación que está tomando fuerza en la actualidad es el empleo de los

hidrogeles como tratamiento de pulimento de las aguas residuales removiendo

sustancias contaminantes que no se logran eliminar mediante los procesos de

tratamiento a partir de las operaciones físicas unitarias.

El descubrimiento de colorantes artificiales ha tenido alto impacto en sectores

productivos, tales como el textil, farmacéutico, alimenticio, entre otros, por su amplio

espectro de aplicaciones; los costos de producción son más bajos respecto a la

obtención de colorantes naturales, son más brillantes y resistentes a factores

ambientales que los puedan degradar. Así mismo se sabe que los colorantes

sintéticos tipo azo son, generalmente, altamente tóxicos y carcinogénicos; el vertido

de efluentes con altas concentraciones de colorantes a los cuerpos de agua ha

desencadenado un efecto negativo importante sobre la salud humana, también

reduce la diversidad acuática al bloquear el paso de la luz y libera aminas durante

su descomposición, las cuales son compuestos tóxicos incluso más dañinos que el

propio colorante. En el contexto global de la industria de colorantes, los colorantes

sintéticos tipo azo constituyen aproximadamente la mitad de la producción mundial

(700, 000 toneladas por año) (Sánchez et al., 2010)

2 ABRIL DE 2016

Dado lo anterior el presente trabajo estuvo orientado a la evaluación de la adsorción

de colorantes azoicos amarillos No. 5 y 6 utilizando esferas de hidrogel a base de

quitosano y poli (vinil alcohol) entrecruzadas con etilenglicol diglicidil éter.

3 ABRIL DE 2016

JUSTIFICACIÓN

Uno de los desafíos en el área de la contaminación hídrica es el tratamiento de

aguas contaminadas con colorantes. Estos contaminantes son tóxicos para la vida

humana y acuática, con la desventaja que la mayoría de ellos son muy solubles en

agua y resistentes a la degradación. La adsorción es uno de los procesos más

utilizados para el tratamiento de aguas residuales. La aplicación de biopolímeros

como el quitosano, en la adsorción de colorantes y metales resulta una metodología

novedosa con respecto a los adsorbentes tradicionales (Gallardo et al. 2011).

La mayoría de los polímeros comerciales y las resinas de intercambio iónico son

productos derivados del petróleo, que resultan no ser tan amigables con el medio

ambiente. Hoy en día hay un creciente interés en el desarrollo de los polímeros

amigables con el ambiente y de bajo costo. La quitina se encuentra en los

esqueletos de los crustáceos, las cutículas de los insectos y en la pared celular de

los hongos, es el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza después de

la celulosa y es de bajo costo. El quitosano es obtenido a partir de la quitina y en su

estructura se encuentran grupos amino, los cuales le proporcionan funciones de

adsorción distintivas, además de ser los responsables de que se modifiquen

sustancialmente los estados de carga y las propiedades del quitosano por efecto

del pH.

Además de ser abundante y natural, el quitosano posee características interesantes

que lo hacen un biosorbente efectivo para la remoción de colorantes con

capacidades de adsorción excepcionales. Tres factores han contribuido al

reconocimiento del quitosano como un biomaterial adecuado para remover

colorantes: el primero es que los polímeros a base de quitosano son materiales de

bajo costo obtenidos de recursos naturales y su uso como biosorbentes es

extremadamente efectivo en costos; el segundo es la alta capacidad de adsorción

reportada para muchas variedades de colorantes en soluciones diluidas o muy

concentradas; el tercer factor es el desarrollo de nuevos materiales complejos

debido a que el quitosano es versátil (se puede fabricar en forma de películas,

4 ABRIL DE 2016

membranas, fibras, esponjas, geles y nanopartículas). La utilización de este material

presenta muchas ventajas en términos de aplicación para amplias variedades de

configuraciones de procesos (Crini y Badot, 2008).

Por otra parte, también se tienen desventajas en el uso de quitosano para el

tratamiento de aguas residuales, las propiedades de adsorción dependen de las

diferentes fuentes de quitina (la calidad de la quitina comercial disponible no es

uniforme), otro criterio importante que debe ser tomado en cuenta concierne en la

variabilidad y heterogeneidad del polímero. Los cambios en las especificaciones

pueden cambiar significativamente la adsorción. Otro problema derivado con el

quitosano son sus pobres características fisicoquímicas, en particular su baja

superficie de área y porosidad (Crini y Badot, 2008).

En base a lo anteriormente expuesto, en esta investigación se propone el uso de un

hidrogel químico a base de quitosano como material adsorbente de los colorantes

amarillos No. 5 y 6 en soluciones acuosas, lo cual no ha sido reportado hasta la

fecha y es susceptible de ser empleado con fines de descontaminación.

5 ABRIL DE 2016

OBJETIVOS

Objetivo general

Sintetizar esferas de hidrogel a base de quitosano y PVA de diferente tamaño para

la adsorción de colorantes amarillos No. 5 y 6.

Objetivos específicos

- Sintetizar esferas de hidrogel de diferente tamaño.

- Evaluar el efecto del tamaño de las esferas, la relación concentración inicial

del colorante/masa del adsorbente en la remoción de los colorantes azoicos

amarillos No. 5 y 6.

6 ABRIL DE 2016

CARACTERIZACIÓN DEL ÁREA EN QUE PARTICIPÓ

El Laboratorio de Investigación en Ingeniería Ambiental (LIIA) está disponible para

que se realicen análisis a quien lo solicite con el objeto de apoyar los proyectos de

investigación que se tienen en los diferentes cuerpos académicos.

Todos los servicios se realizan con apego a la política de calidad que rige el LIIA

con el compromiso de ofrecer sus servicios de ensayo de manera profesional,

oportuna y confiable.

El Laboratorio de Investigación en Ingeniería Ambiental cuenta con los siguientes

equipos:

- Microscopio electrónico de barrido

- Espectroscopio de infrarrojo con transformada de Fourier

- Espectroscopio de absorción atómica

- Cromatógrafo de gases

- Planta piloto de tratamiento de aguas

- Equipo para determinar potencial Z

- Analizador termogravimétrico

- Analizador elemental de C, H, O, N, S

- Equipo para determinar área superficial

Como parte del LIIA se encuentra el laboratorio de síntesis y aplicaciones de

materiales en el cual se desarrollan trabajos de investigación con hidrogeles y

criogeles basados en biopolímeros sintéticos. Dichos trabajos consisten tanto en la

síntesis de los materiales, como en su evaluación para la eliminación de

contaminantes presentes en el agua (como metales pesados, colorantes, fluoruros,

entre otros) mediante procesos fisicoquímicos como la adsorción, tanto en sistemas

de flujo discontinuo (batch), como en sistemas en flujo continuo.

7 ABRIL DE 2016

Este laboratorio cuenta con equipos tales como:

- Espectrofotómetro UV-vis

- Cámara ambiental

- Agitadores de orbital

- Microencapsulador Büchi

- Campana de extracción

- Balanza analítica

- Potenciómetros

- Viscosímetro

- Homogeneizador

- Estufas de secado

- Bombas peristálticas

- Agitadores mecánicos

- Parrillas termoagitadoras

- Termocirculadores de inmersión

8 ABRIL DE 2016

PROBLEMAS RESUELTOS

Se lograron los objetivos, los cuales consistieron en sintetizar esferas de hidrogel a

base de Quitosano-PVA de diferente tamaño con ayuda del encapsulador Buchi, así

como la evaluación del efecto del tamaño de las esferas de Q-PVA-EGDE, la

concentración inicial del colorante y la masa adsorbente en la remoción de los

colorantes azoicos amarillo No. 5 y 6.

Se lograron tres tamaños diferentes de esferas para evaluar la remoción de los

colorantes en las soluciones a tres diferentes concentraciones 100, 200 y 300 mg/L,

donde se pudo verificar que entre mayor era el área superficial del hidrogel

sintetizado por unidad de peso, mayor era la remoción del colorante.

9 ABRIL DE 2016

ALCANCES Y LIMITACIONES

Alcances

- Obtención de los tres diferentes tamaños de esferas de hidrogel.

- Establecimiento de las relaciones de equilibrio y de la capacidad de adsorción

de los sistemas establecidos.

- Establecimiento de la rapidez del flujo para la generación de las esferas con

la bomba peristáltica y el encapsulador Büchi.

- Establecimiento de las condiciones de operación del encapsulador para la

obtención de las esferas.

- Remoción de colorantes en tres diferentes concentraciones y con tres

diferentes pesos de esferas de hidrogel en los tres diferentes tamaños de

hidrogeles.

Limitaciones

- Tiempo para llevar a cabo la disolución del polivinil alcohol (PVA) y el

quitosano (Q).

- Tiempo para mezclar las disoluciones de Q y de PVA.

- Filtración de la mezcla de las disoluciones anteriores.

- El control de la temperatura en la solución de Q-PVA, ya que ésta tiene una

alta viscosidad, por lo que tiene que ser calentada para poder ser usada en

el encapsulador.

- Tiempo de reacción de entrecruzamiento.

- Tiempo de lavado de las esferas.

10 ABRIL DE 2016

BASES TEORICO-PRACTICAS UTILIZADAS

Colorantes

Un colorante es una sustancia que es capaz de teñir las fibras vegetales y animales.

En química, se llama colorante a la sustancia capaz de absorber determinadas

longitudes de onda de espectro visible. Los colorantes también se pueden definir

como sustancias que se fijan en otras y las dotan de color de manera estable ante

factores físicos/químicos como, por ejemplo: luz, lavados y agentes oxidantes. Éstos

se han usado desde los tiempos más remotos, empleándose para ello diversas

materias procedentes de vegetales (cúrcuma, índigo natural, etc.) y de animales

(cochinilla, moluscos, etc.) así como distintos minerales. El primer colorante

sintético, mauveine o anilina púrpura fue descubierto por William Henry Perkin en

1856, desde entonces muchos compuestos sintéticos se han preparado y han

sustituido a los colorantes tradicionales naturales (Arándiga y Díaz, 2008).

Existen diferentes clasificaciones para los colorantes una de ellas se hace en base

al grupo responsable de la adsorción de la luz que constituye el colorante; el color

Index usa la siguiente clasificación: nitroso, nitro, azoico, estilbeno, diarilmetano,

trialrilmetano, santeño, quinoleina, metino, acridina, azufre, tiazol, tiamina,

indamina, azina, oxacina, lactona, antraquinona, indigoide y ftalocianina (Garzón,

2009).

Los colorantes azoicos forman la clase más numerosa y de más variadas

aplicaciones, son colorantes orgánicos sintéticos que constituyen el grupo más

extenso disponible en el mercado y adicionalmente el tipo más contaminante para

el ambiente. Se estima que durante su producción y uso son descargados al

ambiente entre el 10 y 15% de éstos (Arango y Garcés, 2009).

Los colorantes azoicos se caracterizan por tener uno o varios grupos azo (-N=N-)

que pueden estar unidos a otros grupos de fenilo o naftaleno, y contener iones como

cloruro (-Cl), nitro (-NO2), metilo (-CH3), amino (-NH2), hidroxilo (-OH) y carboxilo

(-COOH). Con frecuencia se encuentra el grupo sulfónico (-SO3H), en tal caso son

11 ABRIL DE 2016

llamados colorantes azo sulfonatados. Según el número de grupos azo, estos

colorantes se llaman: monoazoicos (simples y pirazolona), bisazoicos, trisazoicos y

poliazoicos (tetraquisazoicos, pentaquisazoicos y hexaquisazoicos) (Kirk-Othmer,

1962). Los colorantes azoicos tienen multitud de usos que dependen de su

estructura química y del método de aplicación.

Colorantes amarillos No. 5 y 6

Dentro de los colorantes azoicos, se encuentra el amarillo No. 5 también conocido

como tartrazina (Figura 1).

Figura 1. Fórmula química molecular del colorante amarillo No. 5.

El colorante amarillo No. 5 tiñe la lana en baño ácido sulfúrico, también es utilizado

en la preparación de alimentos, medicamentos y cosméticos; siempre y cuando

cumpla con las especificaciones que exige la certificación de los colorantes usados

para este fin, respaldadas por la Federal Food and Drugs Act (Kirk-Othmer, 1962).

El colorante amarillo No. 6, también conocido como amarillo ocaso FCF (Figura 2),

es un colorante sintético monoazoico, obtenido a partir de hidrocarburos aromáticos

del petróleo (Kirk-Othmer, 1962).

12 ABRIL DE 2016

Figura 2. Fórmula química molecular del colorante amarillo 6.

Este colorante azoico se usa en alimentos fermentados que deben ser tratados con

calor. Se encuentra en el zumo de naranja, gelatina de naranja, mazapán, brazo de

gitano, mermelada de albaricoque, mermelada de cítricos, cuajada de limón, dulces,

la mezcla del chocolate caliente y sopas de paquete, pan rallado, salsa de queso,

helados, conservas de pescado, y muchos de los medicamentos.

Efluentes contaminados con colorantes

Las aguas residuales de la industria de los colorantes, alimentos, textiles y

medicamentos vertidos indiscriminadamente a los cuerpos de agua, son

responsables de muchos de los efectos nocivos para el medio ambiente, la flora y

la fauna acuática. Entre los efectos más importantes provocados por esta causa

están la disminución del oxígeno disuelto, la eutroficación, la formación de

compuestos recalcitrantes y tóxicos para las células, la obstaculización del paso de

la luz a los cuerpos de agua y su deterioro estético (Arango y Garcés, 2009).

Los colorantes fabricados actualmente son muy variados y a menudo son

sintetizados para resistir la degradación por exposición a la luz, agua y otras

condiciones ambientales extremas, esto hace el tratamiento de efluentes

coloreados más difícil. En el contexto global de la industria de colorantes, los

colorantes sintéticos tipo azo constituyen aproximadamente la mitad de la

producción mundial (700, 000 toneladas por año) (Sánchez et al., 2010).

Cuando los colorantes azoicos son vertidos a los cuerpos de agua producen aminas

como consecuencia de la ruptura del enlace azo, las que causan muchos efectos

en algunos órganos del ser humano tales como el cerebro, hígado, riñones, sistema

13 ABRIL DE 2016

nervioso central y sistema reproductor. Así mismo los colorantes sintéticos afectan

la actividad fotosintética de algunas plantas acuíferas debido a la presencia de

aromáticos, metales, cloruros, etc. (Sánchez et al., 2010).

Actualmente se ha producido un enorme crecimiento tanto en la puesta a punto de

equipos, instalaciones correctoras, así como el desarrollo de tecnologías

alternativas respetuosas con el medio ambiente. Muchas de estas tecnologías están

basadas en la retención del contaminante en un medio sólido que haga fácil su

manipulación y/o la posible recuperación del material, como es el caso de la

adsorción (Tuesta et al., 2005).

Adsorción

El término adsorción es una expresión general para un proceso en el cual el

componente (denominado sorbato), se mueve desde una fase para acumularse en

otra principalmente en los casos en la que la segunda fase (adsorbente) es sólida

(Weber, 1979). La absorción es el proceso en el cual el sorbato penetra hasta el

interior del adsorbente y allí es mantenido. La adsorción es la remoción por

adherencia del sorbato en la superficie del adsorbente.

La mayor parte de los adsorbentes son materiales altamente porosos y la adsorción

tiene lugar fundamentalmente sobre las paredes de los poros en puntos específicos.

Puesto que los poros son generalmente muy pequeños, el área de la superficie

interna es varios órdenes de magnitud superior al área externa y puede alcanzar

valores tan elevados como 2000 m2/g. La separación se produce debido a que

diferencias de peso molecular o de polaridad dan lugar a que algunas moléculas se

adhieren más fuertemente a la superficie que otras. En muchos casos el sorbato se

fija tan fuertemente que permite una separación completa de dicho componente

desde un fluido sin apenas sorber otros componentes. El adsorbente puede

regenerarse con el fin de obtener el sorbato en forma concentrada o prácticamente

pura (Mc Cabe et al., 1998).

14 ABRIL DE 2016

Hidrogeles

Los hidrogeles son materiales poliméricos entrecruzados en forma de red

tridimensional de origen natural (agarosa, ácido hialurónico, metil celulosa, celulosa)

o sintético (de acrilamida, alcohol vinílico), que se hinchan en contacto con el agua

formando materiales blandos y elásticos, aumentando considerablemente su

volumen pero manteniendo su forma hasta alcanzar un equilibrio fisicoquímico,

mientras que en estado deshidratado (xerogel) son cristalinos (Pedley et al., 1990,

Katime, et al., 2004).

Algunas de las propiedades más importantes que presentan los hidrogeles es el

grado de hinchamiento, la permeabilidad para disolver diferentes solutos y su

capacidad de adsorción (Ortiz et al., 2006). En base a la naturaleza, a los grupos

presentes, a sus propiedades mecánicas y estructurales éstos pueden clasificarse

de diferente manera.

Según la naturaleza de las uniones presentes, los hidrogeles se clasifican en físicos

y químicos. Los primeros tienen cadenas conectadas por fuerzas electrostáticas

(interacciones de Van der Waals), puentes de hidrógeno o enredados en la cadena

polimérica, las uniones entre las cadenas son debidas a interacciones de baja

energía o a interacciones iónicas; mientras que los químicos o entrecruzados están

unidos por enlaces covalentes. Debido a que este tipo de enlace es muy fuerte, su

ruptura da como resultado la degradación del material (Katime et al., 2004; Patachia

y Baciu, 2007; Sáenz et al., 2003).

Algunas de las aplicaciones de los hidrogeles son (Katime, et al., 2004, Pedley et

al. 1990, Kudela 1987): aplicaciones sanitarias, músculos artificiales, agricultura,

horticultura, lentes de contacto, prótesis de tejidos blandos y tratamiento de aguas

residuales.

El entrecruzamiento en los hidrogeles se da por la generación de una serie de

enlaces que unen una cadena polimérica con otra, estos enlaces pueden ser del

tipo covalente o enlaces iónicos. La elección del agente entrecruzante es

fundamental para optimizar las propiedades del hidrogel. Entre los agentes

15 ABRIL DE 2016

entrecruzantes más empleados se encuentran los dialdehídos como el glioxal y

glutaldehido, el etilenglicol diglicidil éter (EGDE) y la epiclorhidrina. El EGDE es un

excelente agente entrecruzante para hidrogeles basados en monómeros y acrílicos

con grupos hidroxilo (-OH) como las cadenas laterales que presentan el quitosano

y el poli (vinil alcohol). La fórmula molecular del EGDE es C8H14O4, tiene un peso

molecular de 174.1944 g/mol y un punto de ebullición de 112 °C (4.5 mmHg). El

EGDE es un compuesto que tiene dos grupos funcionales epóxido (éteres cíclicos

constituidos por anillos de tres miembros) localizados en ambos extremos de cada

molécula (Figura 3). Estos éteres son mucho más reactivos que otros éteres debido

a la alta energía asociada a las considerables tensiones que existen en el anillo de

tres miembros. Para la reacción de entrecruzamiento con este tipo de agente, la

apertura del anillo epóxido debe suceder simultáneamente a dicha reacción. La

apertura del anillo y la interacción química con los grupos funcionales amino,

carboxilo o hidroxilo puede ocurrir en medio ácido o básico (Vargas et al., 2008;

McMurry, 2000).

Figura 3. Estructura molecular del EGDE.

16 ABRIL DE 2016

Quitosano

El quitosano (Q), es un polisacárido que se encuentra en estado natural en las

paredes celulares de algunos hongos; sin embargo, su principal fuente de

producción es la hidrólisis de la quitina en medio alcalino, usualmente hidróxido de

sodio o de potasio, a altas temperaturas. El quitosano fue descubierto por Rouget

en 1859, quien encontró que al tratar quitina con una solución caliente de hidróxido

de potasio se obtiene un producto soluble en ácidos orgánicos (Lárez, 2006).

El quitosano se produce comercialmente mediante la desacetilación de la quitina,

que es un elemento estructural en el exoesqueleto de los crustáceos (cangrejos,

gambas, langostas, etc.). En los quitosanos el grado de desacetilación es superior

al 60%. El quitosano (Figura 4) es soluble en medios ácidos, es biocompatible y

biodegradable. El quitosano tiene un gran campo de aplicación en diversas áreas

dentro de las que resaltan las siguientes (Lárez, 2003; Lárez 2006): química

analítica, biomedicina, agricultura, ganadería, cosméticos, industria y tratamiento de

agua.

Figura 4. Unidad repetitiva del quitosano.

17 ABRIL DE 2016

Poli (vinil alcohol)

El poli (vinil alcohol) (PVA) es un material sintético no tóxico, soluble en agua,

biocompatible y biodegradable, que ofrece resistencia límite a la tensión, buena

flexibilidad y propiedades de barrera al oxígeno y aroma. Como un tema de gran

interés, el PVA ha sido usado extensamente en la biomedicina y con fines

bioquímicos.

Las propiedades físicas del PVA dependen del método de preparación. El PVA se

obtiene por polimerización de acetato de vinilo, seguida de hidrólisis parcial o casi

completa del poli(acetato de vinilo) en presencia de cantidades catalíticas de álcalis

o ácidos minerales (Figura 5). Variando la longitud del polímero inicial y el grado de

hidrólisis bajo condiciones alcalinas o ácidas se obtienen PVAs con diferentes

características como diferente peso molecular, solubilidad, flexibilidad, diferentes

valores de resistencia a la tensión y adhesividad. La masa molecular relativa media

se encuentra entre 20 000 y 150 000.

Figura 5. Fórmula estructural del PVA.

Además, el PVA es hidrofílico y se puede hinchar en presencia de fluidos biológicos

o agua formando hidrogeles. El PVA es fácilmente soluble en agua a 90 °C. Se

entrecruza haciéndolo reaccionar con aldehídos, glioxal, diepóxidos y dicromatos

(Katime et al., 2004).

18 ABRIL DE 2016

Sistemas de adsorción discontinuos

Además de tener en cuenta las características que afectan la adsorción, es

importante considerar ciertos aspectos que son parte del sistema como el tipo de

contacto. Para estudiar la adsorción de un elemento o compuesto químico en

disolución, se pueden emplear dos tipos de experimentos de sistemas: discontinuos

y continuos.

Los sistemas discontinuos son comúnmente denominados sistemas en lotes o

“batch”. Las determinaciones en sistemas discontinuos permiten obtener los valores

óptimos de los distintos parámetros que influyen en el proceso de adsorción y una

vez obtenidos estos valores, en las columnas se estudian las mejores condiciones

de funcionamiento del proceso real (Sag y Aktay, 2001). En la mayoría de los

trabajos de investigación se trabaja en lotes, debido a: la rapidez del proceso en

comparación con los sistemas continuos y a la posibilidad de trabajar a escala

reducida en cuanto al uso del adsorbente y del adsorbato.

En un sistema discontinuo, se pone en contacto y agitación una cantidad de

adsorbente con la disolución del soluto estudiado. Dicho sistema se puede ver

afectado por factores como: la temperatura, el pH de la solución que contiene al

sorbato, cantidad de adsorbente y la velocidad de agitación principalmente.

Para determinar la capacidad de adsorción (qt) en los procesos de adsorción se

utiliza la ecuación 1.

𝑞𝑡 =𝑉(𝐶0−𝐶𝑡)

𝑚 ……………………………. (1

Donde:

C0 = Concentración inicial del colorante (mg/L)

Ct = Concentración final del colorante (mg/L)

V = Volumen de la solución (L)

m = Masa del adsorbente (mg)

19 ABRIL DE 2016

Contenido de humedad

La determinación del contenido de humedad de materiales poliméricos como los

hidrogeles permite clasificarlos según éste criterio, pudiéndose encontrar dentro de

las siguientes categorías: hidrogel de hinchamiento bajo (20-50 %), de hinchamiento

medio (50-90 %), de hinchamiento alto (90-99.5 %) o súper absorbente (> 99.5). La

cuantificación del contenido de humedad se realiza mediante la siguiente ecuación.

% H=𝑚𝑖−𝑚𝑓

𝑚𝑖∗ 100 …………………………….(2

Donde:

𝑚𝑖 = masa inicial base húmeda del hidrogel

𝑚𝑓 = masa final base seca del hidrogel.

Espectrometría ultravioleta-visible

La espectrometría ultravioleta-visible o espectrofotometría UV-Vis, utiliza las

regiones del ultravioleta (UV cercano, de 195-400 nm) y el visible (400-780 nm). En

esta región del espectro electromagnético, las moléculas se someten a transiciones

electrónicas, midiendo transiciones desde el estado basal al estado excitado.

La espectrometría UV-Vis se utiliza habitualmente en la determinación cuantitativa

de soluciones de compuestos orgánicos muy conjugados; los disolventes para

compuestos orgánicos son a menudo el agua y el etanol. La polaridad del

disolvente, el pH de la solución, la temperatura, la concentración de electrolitos y la

presencia de sustancias interferentes pueden influir en los espectros de absorción

de los compuestos, así como las variaciones en la anchura de la hendidura (ancho

de banda efectivo) en el espectrofotómetro, pueden afectar la absorción del

espectro de un compuesto orgánico.

La ley de Lambert-Beer establece que la absorbancia de una solución es

directamente proporcional a la concentración de la misma, por lo que es utilizada

para construir la curva de calibración que sirve para calcular concentraciones de

20 ABRIL DE 2016

analitos a partir de valores de absorbancia generados por el espectrofotómetro UV-

Vis en cada lectura.

Las muestras son colocadas en una celda transparente, conocida como cubeta,

éstas suelen ser rectangulares de vidrio, plástico o cuarzo de alta calidad, con una

anchura interior de 1 cm. Esta anchura se convierte en la longitud de ruta, L, en la

Ley de Lambert-Beer. El cristal y la mayoría de los plásticos absorben en el UV, lo

que limita su utilidad para longitudes de onda visibles (Wade, 2002).

21 ABRIL DE 2016

DESCRIPCIÓN DE ACTIVIDADES REALIZADAS

Todas las actividades realizadas se llevaron a cabo en el laboratorio de síntesis y

aplicaciones de materiales, enseguida se describen tanto los reactivos empleados,

como la experimentación realizada.

Reactivos

Los reactivos empleados fueron: quitosano (Q) grado industrial, polivinil alcohol

(PVA), etilenglicol diglicidil éter (EGDE), perlas de NaOH, ácido acético glacial,

colorantes amarillos No. 5 y 6, agua desionizada (DI) y agua destilada.

Síntesis de esferas de hidrogel Q-PVA-EGDE

Para la síntesis del hidrogel entrecruzado con EGDE se prepararon soluciones de

Q y PVA, realizando la disolución de Q en ácido acético (0.4 M) y el PVA en agua

desionizada (DI), posteriormente se mezclaron las soluciones anteriores durante

una hora a 70 ºC. Para disminuir la viscosidad de la mezcla y evitar que las boquillas

del encapsulador Büchi se taparan, ésta fue calentada.

Se realizó la obtención de las esferas con tres diferentes boquillas (300, 450 y 750

m de diámetro), empleando una solución de NaOH (1 M) y una agitación constante

a 25 ºC. Una vez terminado el goteo las esferas formadas se dejaron en agitación

constante durante 2 horas, posteriormente, las esferas se lavaron hasta que el pH

del agua del lavado registró un valor de 7. La reacción de entrecruzamiento se llevó

a cabo manteniendo una proporción de esferas de hidrogel más agua DI y EGDE,

ajustando a un pH 12 con NaOH, en un matraz de bola de dos bocas a 70 ºC con

una atmósfera inerte de N2 durante 6 horas. Terminada la reacción, el hidrogel Q-

PVA-EGDE se dejó enfriar y se lavó con agua destilada hasta obtener un pH 7.

22 ABRIL DE 2016

Caracterización del hidrogel Q-PVA-EDGE

La primera caracterización consistió en determinar a las esferas de hidrogel

Q-PVA-EDGE el porcentaje de agua mediante el secado de las muestras a 60 ºC

en una estufa hasta peso constante.

La segunda caracterización consistió en la medición del diámetro de las esferas, lo

cual se realizó con un vernier mitutoyo el cual tiene una precisión de 0.05 mm. Esta

parte experimental se realizó tomando muestras de 50 esferas de los tres diferentes

tamaños para mantener un proceso de control estadístico.

Adsorción de colorantes amarillos No. 5 y 6.

Uno de los factores que influyen en la eficiencia del proceso de adsorción es el pH,

así como la solubilidad natural de los colorantes azoicos, por lo que es necesario

determinar la eficiencia de remoción de colorantes con una solubilidad completa de

los mismos en el medio acuoso. Para estudiar el efecto del tamaño de las esferas y

la relación masa del adsorbente/concentración inicial del colorante, se realizaron

experimentos de adsorción en lotes con soluciones de 100, 200 y 300 ppm de los

colorantes amarillos No 5 y 6, empleando muestras de 0.03, 0.06 y 0.09 g de esferas

de hidrogel, con cada uno de los tres tamaños de esferas sintetizadas.

Todos los experimentos de adsorción fueron realizados con 10 mL de solución de

colorante, un pH inicial de 2, a 200 rpm y 30ºC, empleando un agitador de orbital

con control de temperatura. Después de 48 horas de contacto, se filtró el

sobrenadante, se cuantifico la concentración final del colorante en cuestión

mediante espectrofotometría UV-vis y finalmente se calculó la capacidad de

adsorción. Todos los experimentos se realizaron por triplicado.

23 ABRIL DE 2016

PRODUCTOS DEL PROYECTO

Se obtuvieron los hidrogeles entrecruzados químicamente como se muestra en la

figura 6, en la misma se puede apreciar que las esferas de hidrogel Q-PVA-EGDE

presentan uniformidad.

Figura 6. Hidrogeles obtenidos.

Mediante el primer método para la determinación del porcentaje de agua, el cual

consistió en la técnica de secado en estufa se determinó el agua contenida en las

esferas, el cual fue de 96.5%, por lo cual el hidrogel Q-PVA-EGDE puede ser

clasificado como un hidrogel de alta hidratación de acuerdo con García-Rivas

(2010). El alto contenido de agua permite que el hidrogel tenga buenas propiedades

de superficie para la adsorción de colorantes.

A continuación en las figuras 7, 8 y 9 se muestra el comportamiento de la distribución

de los diámetros de las esferas obtenidas con las boquillas de 300, 450 y 750 m.

Las gráficas muestran un control estadístico tomando en cuenta el límite superior,

línea central y límite inferior para determinar si están dentro del rango de 3

24 ABRIL DE 2016

Figura 7. Distribución de diámetros de las

esferas obtenidas con la boquilla de 300 m

Figura 8. Distribución de diámetros de las

esferas obtenidas con la boquilla de 450 m.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

XMED LINEA CENTRAL UCL LCL

0

0.5

1

1.5

2

2.5

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

XMED LINEA CENTRAL UCL LCL

25 ABRIL DE 2016

Figura 9. Distribución de diámetros de

esferas obtenidas con la boquilla de 750 m.

En la tabla 1 se muestran tanto los diámetros promedio de las esferas obtenidas

con cada una de las boquillas ya mencionadas, como su desviación estándar.

Tabla 1. Diámetros y desviaciones estándar de las esferas obtenidas.

Boquilla

(m)

Promedio (mm)

300

450

750

1.07

1.60

2.01

0.18

0.10

0.19

Como puede verse en la anterior a medida que se aumenta el diámetro de la boquilla

se aumenta el tamaño de la esfera obtenida.

En las figuras 10 y 11 se muestran las curvas de calibración obtenidas para la

cuantificación de los colorantes en medio acuoso.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

XMED LINEA CENTRAL UCL LCL

26 ABRIL DE 2016

Figura 10. Curva de calibración amarillo No. 5.

Figura 11. Curva de calibración amarillo No. 6

y = 0.0524xR² = 0.9972

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

0 20 40 60 80

AB

SOR

BA

NC

IA

Concentración (mg/L)

y = 0.0446xR² = 0.9954

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

0 20 40 60 80

AB

SOR

BA

NC

IA

Concentración (mg/L)

27 ABRIL DE 2016

Adsorción de colorantes amarillo no. 5 y 6

En las tablas 2 y 3 se muestran los resultados de las capacidades de adsorción

promedio obtenidas para los dos colorantes en estudio, los tres tamaños de esferas

obtenidos y las tres relaciones concentración inicial de colorante/masa de hidrogel.

Tabla 2. Capacidades de adsorción (mgcolorante/gadsorbente) de amarillo No. 5.

Concentración inicial de colorante

(mg/L)

Masa húmeda del hidrogel

(mg)

Esferas grandes

Esferas medianas

Esferas chicas

100

30 879 789 815

60 450 463 446

90 305 309 309

200

30 999 866 918

60 850 812 897

90 606 627 626

300

30 983 896 1058

60 1001 834 976

90 857 800 833

Tabla 3. Capacidades de adsorción (mgcolorante/gadsorbente) de amarillo No. 6.

Concentración inicial de colorante

(mg/L)

Masa húmeda del hidrogel

(mg)

Esferas grandes

Esferas medianas

Esferas chicas

100

30 835 833 825

60 438 453 457

90 300 310 311

200

30 1109. 1030 1132

60 863 905 885

90 599 616 622

300

30 1149 1085 1169

60 1132 1008 1112

90 901 908 934

28 ABRIL DE 2016

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

Se lograron obtener tres tamaños diferentes de hidrogeles químicos a base de

quitosano y poli (vinil alcohol) en forma de esferas. A medida que se incrementó el

diámetro de la boquilla se aumentó el diámetro de las esferas obtenidas, la

variabilidad de los diámetros de dichas esferas es baja.

La adsorción de ambos colorantes se lleva a cabo de manera satisfactoria a pH

ácido de dos, ya que con esto se asegura tener protonados los grupos amino del

quitosano durante todo el proceso de adsorción. Por otro lado, los grupos sulfónicos

de los colorantes en estudio quedan cargados negativamente y separados del sodio

al disolverse en el agua. Lo anterior permite que se lleve a cabo la adsorción

probablemente por una fuerte atracción electrostática.

Las capacidades de adsorción obtenidas para ambos colorantes (manteniendo

constante la relación concentración inicial del colorante entre masa de adsorbente)

no tienen una variación apreciable, ni una tendencia determinada al variar el tamaño

de las esferas. Lo anterior indica que el área superficial disponible para la adsorción

por unidad de masa de adsorbente es igual en los tres tamaños de esferas.

Para una determinada cantidad de concentración inicial de colorante, un diámetro

de esfera fijo y el mismo colorante, al disminuir la relación de cantidad inicial del

colorante/masa de hidrogel se observa una disminución en la capacidad de

adsorción obtenida; y también para un mismo diámetro de esferas, las mayores

capacidades de adsorción obtenidas para ambos colorantes fue con la mayor

relación concentración inicial de colorante/masa de adsorbente (a excepción de la

esfera grande con amarillo No. 5). Lo anterior se explica satisfactoriamente porque

existe una mayor fuerza motriz para el fenómeno de transferencia de masa que se

lleva a cabo durante el proceso de adsorción. Para ambos colorantes la mayor

capacidad de adsorción (1058 y 1169 mg/g, para los colorantes amarillos No. 5 y 6,

respectivamente) se obtiene con las esferas chicas y la mayor relación de

29 ABRIL DE 2016

concentración inicial de colorante/masa de adsorbente (300 mg/L de colorante y 30

mg de hidrogel).

Las capacidades de adsorción resultantes para ambos colorantes bajo las mismas

condiciones experimentales, son muy semejantes, lo cual es debido probablemente

a que ambos colorantes tienen dos grupos sulfónicos.

Las esferas sintetizadas son un buen material adsorbente para los colorantes

estudiados, por lo que son una alternativa prometedora como tratamiento de

pulimento en el tratamiento de aguas contaminadas con colorantes azoicos.

Se recomienda hacer los mismos estudios con más colorantes que contengan dos

grupos sulfónicos, así como con colorantes que contengan tres grupos sulfónicos.

30 ABRIL DE 2016

FUENTES CONSULTADAS

Arándiga M.G. y Díaz S.S., (2008). “Estudio del licopeno del tomate como colorante

natural desde la perspectiva analítica e industrial”

Arango R.A. y Gacés G.L., (2009). “Remoción del colorante azoico amaranto de

soluciones acuosas mediante electrocoagulación”, Revista Lasallista de

investigación, Vol. 6, No. 2, pp. 31-38.

Crini Gregorio, Badot Pierre-Marie., (2008). “Application of chitosan, a natural

aminopolysaccharide, for dye removal from aqueous solutions by adsorption

processes using batch studies: A review of recent literature”, pp. 403-405

Gallardo Erika., (2011). “Remoción de un colorante básico por adsorción con

Quitosano y con un material compuesto de Quitosano-Zeolita”, pp. 1-14

Garzón J.R., (2009). “Cinética de degradación de colorantes textiles de diferentes

clases químicas por hongos y bacterias inmovilizados sobre fibra de agave

tequiliana

Katime, D., Katime, O. y Katime, I.A., (2004). “Los materiales inteligentes de este

milenio: Los hidrogeles macromoleculares. Síntesis, propiedades y aplicaciones”,

Ed. Servicio Editorial de la Universidad del País Vasco, España.

Kirk-Othmer, (1962). “Enciclopedia de Tecnología Química” Unión Topográfica, Ed.

Hispano-Americana, Tomo 5, Primera edición, pp. 131-375.

Küdela V., (1987). “Interprenetraling Polymer Network”

Lárez C.V., (2003). “Algunos usos del quitosano en sistemas acuosos” Revista

Iberoamericana de Polímeros, Vol. 4, pp. 91-109.

31 ABRIL DE 2016

Lárez V.C., (2006). “Quitina y quitosano: materiales del pasado para el presente y

el futuro”, Avances en química, Vol. 1, No. 2, pp 15-21.

Mc Cabe W.L., Smith J.C., Harriott P, (1998). “Operaciones unitarias en ingeniería

química”; Ed. McGraw-Hill, 4ta edición, Capitulo 4, Madrid, España.

McMurry, J., (2000). “Organic Chemistry”, 5a. ed., Cornell University, Brooks/Cole.

USA.

Ortiz L.E., Cruz R.A., Gómez J.C., Mendoza A.M.M., Morales C.A. B., (2006).

“Síntesis y caracterización de hidrogeles obtenidos de acrilamida y metilcelulosa”,

Revista Iberoamericana de Polímeros. Vol. 7(4).

Patachia S., Baciu F., (2007). “Poly(vinyl alcohol) hydrogels interactions with

electrolytes in aqueous solution”, Revue Roumaine de Chimie, Vol. 52(12).

Pedley, G. Skelley, P.J., Tighr, B.J., (1990) “Drug release control using hydrogels”.

Sáenz V., Hernández E., Angulo L.S., (2003). “Liberación controlada de fármacos

con hidrogeles”, Revista Iberoamericana de Polímeros, Vol. 4(1).

Sag Y., Aktay Y., (2001). “Application of equilibrium and mass transfer models to

dynamic removal of Cr (IV) ions by Chitin in packed column reactor”, Process

Biochemistry, Vol. 36(12), pp 1187-1197.

Sánchez N., Vazquez M., Torres R., (2010). “Degradación y adsorción del colorante

AZO RR239 en solución acuosa, por partículas de hierro “zero-valente” a

nanoescala, inmovilizadas sobre aserrín”, Revista de la Facultad de Ing. de la

Universidad de Antioquia, No. 55, pp 18-25.

32 ABRIL DE 2016

Tuesta E.G., Vivas M., Sn R., Gutarra A., (2005). “Modificación química de arcillas

y su aplicación en la retención de colorantes”, Revista Sociedad Química de Perú;

Vol. 71, No. 1, pp 26-36.

Vargas, G., Acevedo J.L., López J., Romero J., (2008). “Study of cross-linking of

gelatyn by ethyleneglicol diglycidyl ether”, Material Letters, Vol. 62, pp 3656-3658.

Wade, (2002). “Química organica”, Editorial Pearson Educación, segunda edición,

Capítulos 11 y 15, México.

Weber W.J.Jr., (1979). “Control de la calidad del agua. Procesos fisicoquímicos”,

Editorial Reverté, Capítulo 5, España.