EVALUACIÓN DE CATALIZADORES FENTON Fe-NANOTUBOS DE

CARBONO (Fe@CNTs) PARA LA DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA.

PRESENTADO POR

CRISTIAN ANDRÉS RÍOS RIVERA

Tesis presentada como requisito para optar al título de Licenciado en Química

DIRECTOR

Carlos Daza, Profesor Asociado

Estado Sólido y Catálisis Ambiental

Departamento de Química

Universidad Nacional de Colombia

COODIRECTOR

Marisol Ramos Rincón Magíster en Química

Gestión y auditorías Ambientales

UNIVERSIDAD DISTRITAL FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS

FACULTAD DE CIENCIAS Y EDUCACIÓN

CARRERA DE LICENCIATURA EN QUÍMICA

BOGOTÁ, D.C 12 DE ABRIL 2017

EVALUACIÓN DE CATALIZADORES FENTON Fe-NANOTUBOS DE

CARBONO (Fe@CNTs) PARA LA DEGRADACIÓN DE AMOXICILINA.

CRISTIAN ANDRÉS RÍOS RIVERA

___________________________

CARLOS ENRIQUE DAZA Ph. D

Director

________________________________

JAIDITH MARISOL RAMOS Magister Codirector

___________________________

OSCAR ARTURO GERENA Ph. D

Evaluador

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo es dedicado al profesor Carlos Enrique Daza, cuya alta calidad

como profesional y como persona, fueron una motivación permanente para

seguir adelante y abrir la visión como futuro investigador, agradezco

sinceramente su confianza y guía.

A la profesora Marisol Ramos quien depositó su apoyo y confianza en este

trabajo.

Un especial agradecimiento al grupo de Estado sólido y catálisis ambiental

ESCA, gracias por permitirme el uso de sus instalaciones, equipos, pero

principalmente porque gracias a sus integrantes tanto profesores como

estudiantes, encontré un hogar. Hogar donde se le da un valor agregado a la

experimentación, la innovación y al desarrollo.

A los estudiantes de maestría Oscar Hernán Ojeda y Cesar Andrés Rodríguez,

por su apoyo y enseñanza desinteresada.

CONTENIDO

1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 6

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA ................................................................... 8

3. OBJETIVO GENERAL ............................................................................................... 9

3.1 Objetivos específicos .................................................................................................. 9

4. ANTECEDENTES........................................................................................................ 9

5. MARCO TEÓRICO ................................................................................................... 10

5.1 Procesos de oxidación avanzada ................................................................................ 10

5.2 Proceso de oxidación avanzada Fenton ..................................................................... 12

5.1 Nanotubos de Carbono ............................................................................................... 12

6. METODOLOGÍA ....................................................................................................... 15

6.1 Síntesis de mezcla precursora .................................................................................... 15

6.2 Inducción de la ignición vía microondas: .................................................................. 15

6.3 Calcinación ................................................................................................................. 15

6.4 Síntesis de Fe@NTC ................................................................................................... 15

6.5 Caracterización .......................................................................................................... 15

6.6 Estudios de degradación ............................................................................................ 16

7. RESULTADOS ........................................................................................................... 18

7.1 Síntesis de óxidos mixtos por autocombustión asistida por microondas. .................. 18

7.2 Caracterización de óxidos mixtos por FRX ................................................................ 18

7.3 Caracterización de óxidos mixtos por TPR ................................................................ 19

7.4 Caracterización de sistemas catalíticos por ATG ...................................................... 20

7.5 Caracterización por DRX. .......................................................................................... 20

7.6 Caracterización de sistemas catalíticos Fe@NTC por TEM ..................................... 22

7.7 Evaluación catalítica .................................................................................................. 23

8. CONCLUSIONES ...................................................................................................... 27

9. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................ 28

ÍNDICE DE TABLAS

Tabla 1 Estudios relacionados con el sistema catalítico y la degradación de amoxicilina

blanco nivel internacional gris nivel nacional ....................................................................... 9

Tabla 2 Principales tecnologías aplicadas a procesos de oxidación avanzada. ................. 11

Tabla 3 Diseño factorial de test catalíticos ......................................................................... 17

Tabla 4 Comparación entre la relación Fe/Al teórica o nominal y la obtenida por FRX .. 18

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 Estructura química de la amoxicilina, sustitución de la cadena lateral “R” de las

penicilinas por grupo para-fenilamino................................................................................... 6

Figura 2 Izquierda nanotubos de pared simple SWNT y derecha nanotubos de pared

múltiple MWNT..................................................................................................................... 13

Figura 3 Esquema de montaje para la síntesis de nanotubos por DQV. ............................. 14

Figura 4 Representación analógica del mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de

NTC por DQV para modelo de crecimiento de punta y de base. ......................................... 14

Figura 5 1. pH metro SI ANALYTICS LAB 845, 2. Reactor Semibatch, 3. Plancha de

calentamiento LB pro MS7-H550-S, 4. Bomba peristáltica, 5. Bomba de aire. Test

catalítico oxidación amoxicilina. ......................................................................................... 17

Figura 6 Curvas TPR-H2 de óxidos mixtos Fe/Al/Mg con diferencia en la relación Fe/Al

(0,5; 1; 2). ............................................................................................................................. 19

Figura 7 Análisis termogravimétrico de los catalizadores. ................................................. 20

Figura 8 Difracción de rayos X de los sistemas catalíticos; Fe3O4 (rombos), NTC

(triángulos), soporte MgO-Al2O3 (círculos). ........................................................................ 21

Figura 9 TEM a) y b) sistemas catalíticos 0,5 Fe/Al, c) y d) sistema catalítico 1:1 Fe/Al. . 22

Figura 10 Histogramas del tamaño de partícula determinados por conteo de las TEM,

a) 0,5 Fe/Al b) 1 Fe/Al. ......................................................................................................... 23

Figura 11 Espectros UV de los ensayos realizados. ............................................................ 24

Figura 12 Porcentaje de conversión de AA a otras especies químicas. ............................. 24

Figura 13 Mineralización controlada por el porcentaje de disminución del Carbono

orgánico total COT. .............................................................................................................. 25

Figura 14 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es conversión de

la A.A a otras especies químicas α=0.05. ........................................................................... 26 Figura 15 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es

mineralización de la A.A α=0.05 reportado por la disminución del COT. .......................... 27

6

1. INTRODUCCIÓN

La contaminación de fuentes hídricas es un problema ambiental que ha generado un

creciente interés por la comunidad científica (Tian & Liu, 2012), las aguas residuales en

Colombia desembocan a afluentes hídricos con un tratamiento que solo es capaz de

remover alrededor de un 10% de los contaminantes (Vesga, Moreno, Ferrús, Campos, &

Trespalacios, 2018), residuos farmacéuticos hacen parte y siguen activos por largos

periodos de tiempo (Olvera-Vargas, Rouch, Coetsier, & Causserand, 2018). El Ministerio

de Ambiente (2010) establece en su política nacional para la gestión del recurso hídrico con

vigencia hasta el 2022, que la descontaminación de fuentes hídricas es un proceso complejo

y costoso, además carece de regulación de los residuos farmacéuticos por desconocimiento

de sus efectos en el ecosistema acuático (Ministerio de Ambiente Vivienda y Desarrollo

Territorial, 2010).

Dentro de los fármacos con mayor consumo encontramos a la amoxicilina, este compuesto

es ampliamente usado en campos como la medicina, agricultura y veterinaria por sus

propiedades antibióticas (de Marco, Natori, Fanelli, Tótoli, & Salgado, 2017; Kibuule et al.,

2017) y se encuentra en la lista de medicamentos esenciales de la OMS desde el 2007, lo

que ha aumentado su oferta y demanda (World Health Organization, 2013), es un derivado

semi-sintético de la penicilina como lo presenta la Figura 1, sin embargo diversos estudios

demuestran que entre un 30 hasta un 90% del fármaco es excretado por la orina hacia aguas

residuales (Kerkez-Kuyumcu, Bayazit, & Salam, 2016; Pouretedal & Sadegh, 2014), las

trazas de amoxicilina presentan un gran problema, dado que este compuesto no es

biodegradable y su acción bactericida sigue activa por un largo periodo de tiempo, en

primer lugar la flora bacteriana es atacada y en segundo lugar agentes patógenos generan

resistencia, la presencia de este compuesto va en aumento y su eliminación será un desafío

para el futuro cercano (E. Elmolla & Chaudhuri, 2009; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).

Figura 1 Estructura química de la amoxicilina, sustitución de la cadena lateral “R” de las

penicilinas por grupo para-fenilamino.

Las excreciones de amoxicilina son difíciles de tratar ya que estas se encuentran en bajas

concentraciones de partes por millón e inclusive partes por billón pero son suficientes para

generar cambios en el ecosistema acuático y clasificar como contaminante emergente (Tao,

Cai, Huai, & Liu, 2018), lo cual aumenta el interés de tratar y remover este compuesto de

7

las aguas residuales con la implementación o mejoramiento de las tecnologías ya existentes

o el diseño de nuevas tecnologías (X. Hu & Cheng, 2015; Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).

Los tratamientos más comunes son el uso de materiales adsorbentes como el carbón

activado (Pouretedal & Sadegh, 2014), los cuales ofrecen una solución parcial al problema

del contaminante, ya que estos solo cambian de fase al contaminante mas no realizan

ningún tratamiento químico de conversión o mineralización (Babuponnusami &

Muthukumar, 2014), por tal razón, en los últimos años tenemos los procesos de oxidación

avanzada POA los cuales se caracterizan por ofrecer altos porcentajes de conversión,

mineralización y baja selectividad como el proceso Fenton (Babuponnusami &

Muthukumar, 2014; Carbajo, Quintanilla, & Casas, 2018; Cleveland, Bingham, & Kan,

2014; García, Pedroza, & Daza, 2017), considerado de interés dado que presenta ventajas

tales como condiciones suaves de ejecución; parámetros como temperatura ambiente y

presión atmosférica es una de las ventajas del proceso Fenton y la descomposición del

peróxido de hidrógeno produce productos inocuos (Kerkez-Kuyumcu et al., 2016).

Al realizar una consulta detallada de los tratamientos que se han realizado en aguas

residuales contaminadas con amoxicilina se encuentran numerosos registros, el más

relevante en catálisis homogénea es el trabajo de E. S. Elmolla (2009) quien realizó un

sistema tipo Fenton homogéneo basado en FeSO4·7H2O, que fue enfrentado a derivados de

la penicilina poco biodegradables como la Amoxicilina, Cloxacilina y Ampicilina

alcanzando un promedio de degradación de 80.2%, sin embargo el hierro indispensable en

el proceso Fenton, quedó disuelto y se convirtió en un contaminante emergente, los avances

en catálisis encontraron la manera de evitar este hierro en solución, a través de la catálisis

heterogénea, la manera de lograrlo es mediante la fijación del hierro a soportes que eviten

la lixiviación, los soportes que más se encuentran reportados en la literatura son: arcillas,

redes organometálicas (MOF), y formas alotrópicas del carbono como lo son los nanotubos

de carbono (NTC). Los catalizadores heterogéneos tipo Fenton fueron en primer lugar

probados en moléculas de menor estabilidad química que la amoxicilina como la

Rhodamina, el rojo 241, el bisfenol, el naranja de metilo y el diclofenaco con porcentajes

de degradación del 85; 70; 97; 94,6 y 67,8% respectivamente, sin embargo no se reporta en

la literatura el primer caso exitoso de implementación de un catalizador heterogéneo basado

en el proceso Fenton para mineralizar amoxicilina.

De acuerdo al escenario descrito, el siguiente trabajo realizó la evaluación de un catalizador

heterogéneo tipo Fenton, el cual básicamente es un POA que implica especies químicas del

hierro reducidas y peróxido de hidrógeno para la generación de radicales hidroxilo como lo

presenta la ecuación 1, con este catalizador se evaluó el porcentaje de mineralización y

conversión de la Amoxicilina en medio acuoso (A.A) a otros compuestos químicos.

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH

-+ OH

· k1=51 M

-1s-1 (1)

8

2. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

Los desechos antropogénicos van en aumento y están causando una creciente preocupación,

en la actualidad bajas concentraciones de fármacos en aguas residuales son considerados

como contaminantes emergentes (Miller, Bury, Owen, MacRae, & Barron, 2018). En

Colombia, el tratamiento de vertimientos líquidos estipula tres etapas para la regulación del

impacto ambiental, Los cuales son: 1ro) la remoción de material de gran volumen como

escombros, arenas y ramas, 2do) tratamiento primario en el que se retira material

sedimentario y materia flotable, y 3ro) remoción de la materia orgánica biodegradable, sin

embargo, debido a las propiedades de la amoxicilina, esta metodología no es suficiente para

su remoción de las aguas residuales, por lo que está siendo descargada directamente a los

cuerpos hídricos (Torres, Carriazo, & Sanabria, 2016). Por lo tanto la descontaminación del

recurso hídrico, genera la necesidad del uso de materiales que permitan la degradación

rápida de este compuesto. Hasta ahora los catalizadores Fenton heterogéneos Fe fijado en

nanotubos de carbono, han demostrado resultados positivos en la degradación de fármacos,

por ejemplo el diclofenaco con un 94,6% de degradación (X. Hu & Cheng, 2015). La

amoxicilina se encuentra dentro de los antibióticos con mayor demanda y consumo, este es

ampliamente usado y recomendado en el tratamiento de afecciones respiratorias, por tal

razón las temporadas lluviosas incrementan el consumo de este compuesto (Grau et al.,

2012). La amoxicilina no es metabolizada por el cuerpo en su totalidad, por el contrario

gran parte es excretada, con su componente antimicrobiano activo, aunque finalmente este

compuesto se solubilice en bajas concentraciones, está generando resistencia al fármaco por

parte de microorganismos de los cuales algunos son patógenos en la actualidad, no existe

una metodología que cumpla con la mineralización de la amoxicilina, donde el sistema

catalítico utilizado se pueda fácilmente retirar del medio, de no tratar este problema, se

pronostica la necesidad de síntesis de nuevas formas sintéticas o semisintéticas del

antibiótico, o la obligación de su remplazo por otro al que las bacterias no presenten ningún

tipo de resistencia. En este sentido se propone, la obtención de estos catalizadores, a través

del crecimiento de nanotubos por el método de deposición química sobre óxidos mixtos Fe-

Mg-Al con diferentes relaciones molares Fe/Al, estos óxidos se sintetizan por el método de

autocombustión asistida por microondas lo que asegura su estabilidad térmica y alta

interdispersión del Fe en la fase cristalina mixta. La hipótesis de este trabajo es que los

NTC crecerán sobre el Fe reducido in situ y extraerán la partícula de Fe por el mecanismo

de crecimiento on-top ampliamente discutido en la literatura. Esto expondrá e incrementará

la dispersión de sitios activos de Fe para la reacción Fenton mejorando el desempeño

catalítico de los sólidos.

Finalmente, el problema a confrontar en este trabajo es el siguiente: ¿Es posible lograr la

mineralización de trazas de amoxicilina acuosa a través de un catalizador heterogéneo

Fenton basado en partículas de hierro encapsuladas en nanotubos de carbono Fe@NTC?

9

3. OBJETIVO GENERAL

Evaluar el sistema catalítico Fenton heterogéneo en la degradación de trazas de

amoxicilina usando el sistema Fe encapsulado en nanotubos de carbono (Fe@NTC)

3.1 Objetivos específicos

Obtener catalizadores de Fe@NTC mediante descomposición catalítica de metano

usando óxidos mixtos de Fe-Mg-Al con tres diferentes relaciones molares Fe/Al

(0,5; 1; 2).

Caracterizar los catalizadores Fe@NTC para correlacionar sus propiedades con su

desempeño.

Evaluar el efecto del contenido de Fe en el desempeño catalítico dirigido a la

degradación de amoxicilina a nivel traza vía proceso Fenton.

4. ANTECEDENTES

A continuación en la tabla 1 se presenta una revisión de los artículos que han sido

reportados en catálisis homogénea pertinentes a la degradación de amoxicilina y catálisis

heterogénea Fenton hierro soportado en formas alotrópicas del Carbono. Con el fin de

evaluar las condiciones experimentales para la descontaminación de fuentes hídricas como:

sistema catalítico, porcentaje de degradación, tiempo y temperatura. Esta revisión se realizó

a nivel internacional y nacional y se limitó a un periodo de diez años.

Tabla 1 Estudios relacionados con el sistema catalítico y la degradación de amoxicilina

blanco nivel internacional gris nivel nacional

Sistema Contaminante Tiempo (min)

temperatura (K)

Resultados Referencia

Catalizador homogéneo

basado en FeSO4·7H2O

Amoxicilina,

Ampicilina,

Cloxacilina

50, ambiente sin

especificar

Degradación de

amoxicilina de

80.2 %

(E. S.

Elmolla &

Chaudhuri,

2009).

Fe-nanotubos de Carbono

proceso Fenton

Rhodamina 120, ambiente sin

especificar

Remoción de

Rhodamina de

85%

(Zhang,

Meng, & Oh,

2010)

Fe-Nanotubos de carbono

de paredes múltiples

Proceso Fenton

Rojo 241 90, ambiente sin

especificar

Decoloración

del 100%,

degradación de

70%

(Soria-

Sánchez et

al., 2012)

10

Catalizador heterogéneo

basado en Nanotubos de

Carbono soportados en

Fe3O4

Bisfenol 360, 320.15 Degradación de

Bisfenol del

97%

(Cleveland et

al., 2014)

Nanotubos de Carbono

soportados en óxidos de

hierro

Proceso Fenton

Diclofenaco 90, 298.15 Mayor

remoción

alcanzada de

Diclofenaco

94.6%

(X. Hu &

Cheng, 2015)

Organometálicos

soportados en nanotubos de

Carbono con paredes

múltiples Fenton-like

Naranja de

metilo

140, 313 Decoloración

de NM 99.9%,

Degradación de

NM 67.8%

(Arshadi et

al., 2016)

Nanoplatos de carbono

modificados

magnéticamente

Amoxicilina 90, 293. 84 % de

remoción de

amoxicilina,

por adsorción

(Kerkez-

Kuyumcu et

al., 2016).

Fe soportado en nanotubos

de Carbono

Proceso Fenton y Foto-

Fenton

Aguas

residuales de

laboratorio

microbiológico

240, ambiente sin

especificar

100% de

inactivación de

E. Coli

degradación de

COT de 40%

asistido por UV

y 10% sin

asistencia

(García et al.,

2017)

5. MARCO TEÓRICO

5.1 Procesos de oxidación avanzada

Los procesos de oxidación avanzada nos permiten oxidar componentes orgánicos y algunos

inorgánicos hasta CO2, agua y algunos ácidos minerales (Wachs & Routray, 2012). La

especie radicalaria OH· (potencial de oxidación 2.80 v) es la responsable dado que posee un

alto poder oxidante solo superada por el flúor F2 (potencial de oxidación 3.03v)

(Babuponnusami & Muthukumar, 2014), las reacciones se dan en condiciones suaves de

temperatura y presión y en tiempos muy cortos. Son favorables con el medio ambiente dado

que los productos son principalmente agua y dióxido de carbono degradando agentes

potencialmente dañinos (Amanda Araújo Silva, Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus

Trava-Airoldi, 2018). Los procesos de oxidación son considerados como la mejor técnica

para la eliminación de agentes tóxicos y contaminantes solubles no biodegradables.

Algunas de las ventajas de los procesos de oxidación avanzados (POA) es que estos: No

generan subproductos dañinos con el medio ambiente, tienen porcentajes de eficiencia

alrededor de 90 a 100%, generalmente no generan lodos, sirven para tratar contaminantes

que se encuentran en muy bajas concentraciones (partes por billón ), generalmente mejoran

11

la calidad del agua, eliminan efectos sobre la salud de medicamentos residuales y muy

importante no cambian la fase del contaminante sino que lo modifican químicamente. En la

tabla 2 se presentan algunos de los POA con sus ventajas y desventajas.

Tabla 2 Principales tecnologías aplicadas a procesos de oxidación avanzada.

Técnica Fundamento Ventajas Desventajas

Ozonización Oxidación de

compuestos

orgánicos con

O3

Se han reportado bajas

dosis de ozono para

lograr la conversión

completa de los

contaminantes, pero con

tasas de mineralización

incompletas.

Trabaja en un amplio

rango de pH

El coste de aplicación de

esta técnica se encuentra

entre los más costosos de la

industria.

No se logran altos

porcentajes de

mineralización.

Fenton y Foto

Fenton

Generación de

radicales OH·

Radicales con alto poder

oxidativo, que ofrecen

alta mineralización y

baja selectividad.

Condiciones suaves de

reacción como presión

atmosférica y

temperatura ambiente.

La generación de radicales

depende del pH 3-5.

Requiere una inyección

continua de H2O2.

Sonólisis H2O + ))) →

OH· +

H·

Uso de

ultrasonido

para generar

radicales OH·

Radicales con alto poder

oxidativo, que ofrecen

alta mineralización y

baja selectividad.

No requiere más

productos químicos

Depende de la frecuencia

del ultrasonido.

Demanda alta energía por lo

que se limita a escala de

laboratorio.

Oxidación

electroquímica

Uso de

electricidad

para la

generación de

radicales OH·

Radicales con alto poder

oxidativo, que ofrecen

alta mineralización y

baja selectividad.

Los electrodos son sensibles

a la corrosión.

Depende del medio

electroquímico.

Radiación Radiación

Gamma para

generar

radicales OH·

Alto poder de

penetración.

Mineralización de

contaminantes cercanas

al 100%.

Difícil operación.

Esta limitado a escala de

laboratorio

Posibles subproductos

contaminados con radiación

12

5.2 Proceso de oxidación avanzada Fenton

En presencia de peróxido de hidrógeno, óxidos de hierro actúan como catalizador,

generando la especie radicalaria OH· conocido como reacción Fenton, conocido como uno

de los agentes oxidantes más poderosos, esta reacción se da a presiones y temperaturas

suaves y pH ácido entre 3-5 (Cleveland et al., 2014; García et al., 2017; Zhang et al., 2010).

El mecanismo aceptado en la literatura ecuación 2 comúnmente se basa en la oxidación del

ion ferroso Fe2+

a ion férrico Fe3+

acompañado de la descomposición del peróxido de

hidrógeno en radicales y aniones hidroxilo.

Fe2++ H2O2→ Fe3++ OH

-+ OH

· k1=51 M

-1s-1 (2)

Sin embargo el ion férrico Fe3+

puede ser reducido por el exceso de peróxido de hidrógeno

produciendo más radicales hidroxilo (Zhang et al., 2010).

Fe3++ H2O2→ Fe2++ O2H

·+ H+ k2= 0,001-0,01 M-1s-1 (3)

Este proceso es llevado a temperatura ambiente y presión atmosférica, los reactantes son

fáciles de conseguir y la degradación de estos deriva en productos poco nocivos para el

medio ambiente (García et al., 2017).

La reacción Fenton depende del pH, principalmente que este sea ácido, el rango aceptado se

encuentra entre 3 a 5, debido a que a pH alto se forman hidróxidos que inactivan el hierro y

a pH muy bajo se generan especies complejas de hierro tipo [Fe(H2O)6]2+

, no convenientes

para la reacción (Babuponnusami & Muthukumar, 2014; Cleveland et al., 2014; García et

al., 2017).

5.1 Nanotubos de Carbono

Los nanotubos de carbono son una de las formas alotrópicas del carbono, la estructura

basada en hibridación de tipo sp2 forma las láminas de grafeno que se cierran en forma

cilíndrica y simétrica como lo presenta la figura 2.

Existen en la actualidad dos grandes categorías de nanotubos de carbono, los nanotubos de

pared simple SWNT y los de paredes múltiples MWNT. Los primeros, se distinguen por

consistir de una hoja simple con un diámetro entre 1 a 2nm que espacialmente se pliega de

forma cilíndrica, los segundos consisten también de estructura cilíndrica, consisten en la

formación concéntrica de paredes separadas alrededor de 0,35nm (Amanda Araújo Silva,

Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus Trava-Airoldi, 2018; M. Hu, Song, & Jiang,

2013).

13

Figura 2 Izquierda nanotubos de pared simple SWNT y derecha nanotubos de pared

múltiple MWNT.

Los nanotubos de Carbono fueron descubiertos en 1991 revolucionando la industria y la

ciencia con propiedades mecánicas relativamente superiores en un material. Debido a esto

se les ha encontrado diferentes aplicaciones en diferentes campos.

En el campo de la bioquímica como vehículos de transporte de fármacos, en la ingeniería

como aditamento de asfaltos y cementos para crear estructuras mecánicamente más

flexibles y resistentes y en la industria eléctrica con algunas partículas metálicas la

fabricación de dispositivos ópticos de mejor calidad y microchips de mayor eficiencia

(García et al., 2017). La síntesis de nanotubos de Carbono se lleva a cabo bajo tres grandes

metodologías la ablación laser, la descarga de arco eléctrico y la deposición química de

vapor CVD, dependiendo del método de síntesis se da origen a diferentes morfologías en

los nanotubos, también determina una serie de impurezas carbonosas, tales como funciones

ácidas, carbón amorfo, fullerenos y metales de los catalizadores utilizados en el proceso de

síntesis (García et al., 2017; X. Hu & Cheng, 2015).

5.3 Deposición química de vapor DQV

En el 2016 fue la técnica más popular para la fabricación de nanotubos de carbono

(Amanda Araújo Silva, Romário Araujo Pinheiro, Vladimir Jesus Trava-Airoldi, 2018). El

método consiste en hacer circular un flujo de vapor de hidrocarburo por un por un reactor

tubular Figura 3 un tiempo de 15 a 60 minutos en el que se encuentra un catalizador en

presencia de temperaturas en un rango entre los 600°C a 1200°C que puedan descomponer

el hidrocarburo

14

Figura 3 Esquema de montaje para la síntesis de nanotubos por DQV.

Los nanotubos de carbono se desarrollan sobre el catalizador en el reactor, se proponen dos

casos en particular, cuando la relación del metal con el soporte es débil, el catalizador crece

sobre el soporte empujando el metal fuera del soporte, esto se conoce como el modelo de

punta crecimiento, experimentos demuestran que metales como el hierro tienden a presentar

este comportamiento. El caso opuesto es cuando la descomposición del hidrocarburo y la

formación del nanotubo, no logra empujar el metal dado que este se encuentra fuertemente

unido al soporte este modelo se conoce como crecimiento de base Figura 4.

Figura 4 Representación analógica del mecanismo de reacción propuesto en la síntesis de

NTC por DQV para modelo de crecimiento de punta y de base.

15

6. METODOLOGÍA

La investigación se dividió en tres etapas de trabajo: La síntesis, la caracterización y los

ensayos catalíticos.

6.1 Síntesis de mezcla precursora

Se realizaron los cálculos para la síntesis de tres óxidos mixtos cuya diferencia fue la

relación Fe/Al (0,5, 1 y 2), la relación (Fe+Al)/Mg fue mantenida constante con un valor de

1. Los nitratos de Aluminio, Magnesio, Hierro y la glicina fueron disueltos en agua

desionizada en una relación en masa (nitratos+glicina)/agua 1:1 a 60°C en constante

agitación por 10min. La mezcla precursora en solución exhibió un aumento en la viscosidad

que indicó la formación de un complejo entre la glicina y los cationes metálicos.

6.2 Inducción de la ignición vía microondas:

Se siguió el procedimiento reportado por Barros (2010), por lo tanto la mezcla precursora

se colocó en un balón de reacción Pyrex de 500 mL, luego el balón se introdujo en un

equipo marca SINEO (UWave-1000), con potencia de salida de 800 W a 2,45 GHz a este se

le adaptó una alargadera de desemboque al exterior del microondas para expulsar los gases.

Se hizo incidir radiación microondas a 2,45 GHz y 800W de potencia continúa sobre la

mezcla, luego de 2 minutos se evaporó el agua restante en la mezcla y se inició la

autocombustión. El tiempo total de radiación de la mezcla precursora fue de 2 minutos y

15 segundos para todos los casos.

6.3 Calcinación

Se calcinaron las muestras a 500°C por 2 horas a una rampa de subida de 10°C/min, con el

fin de retirar materia volátil fijada al oxido mixto producto de la autocombustión.

6.4 Síntesis de Fe@NTC

El crecimiento de los NTC se realizó sobre los óxidos mixtos por el modelo de crecimiento

on-top, en un reactor tubular a 700 °C durante 2h usando CH4 como precursor a

50 cm3min

-1 (Liang, Kang, & Xie, 2009). Se obtuvieron 3 catalizadores con sitios activos

de Fe (Fe@NTC).

6.5 Caracterización

Para hallar la relación nominal Fe/Al de los O.M se realizó fluorescencia de rayos X en un

equipo MagixPro PW-2440 Philips.

Los perfiles de reducción a temperatura programada (TPR-H2) de los O.M, se midieron en

un equipo CHEMBET 3000 QUANTACHROME dotado de un detector de conductividad

térmica, para esto las muestras (

16

Se realizó un análisis termogravimétrico de los sólidos tratados por deposición química con

metano en un equipo TA SDT Q 600 con una rampa de temperatura de 10°C/min hasta

llegar a 1000°C bajo atmosfera de aire seco a razón de 60mL/min.

Los perfiles de difracción de rayos X (DRX) en polvo fueron tomados en un equipo

Panalytical X’Pert PRO MPD usando un ánodo de cobre (λ= 1,54056 Å), los espectros

fueron analizados e interpretados con los software x'pert highscore® y MATCH!®

Se realizó microscopía electrónica de transmisión (MET) a los catalizadores Fe@NTC con

un equipo JEOL JEM-1400. El procesamiento de las imágenes se realizó con el software

ImageJ®.

6.6 Estudios de degradación

Cada test se realizó a temperatura ambiente, presión atmosférica y pH 3.5 en el reactor

semibatch que se muestra en la Figura 5. Se emplearon 250 mL de AA con una

concentración de 50mgL-1

y se reguló el flujo de aire a razón de 3Lmin-1

. Para el desarrollo

de los test, se planteó el diseño factorial 33 con puntos centrales que se presenta en la

tabla 4. El tiempo de reacción fue de 2 h para todos los experimentos.

Se trabajó con tres variables independientes de forma simultánea, las cuales fueron la masa

del catalizador, la relación Fe/Al del catalizador y la concentración molar de H2O2 con

puntos centrales, AxBxC, con tres niveles de factores alto, medio y bajo.

Las concentraciones de H2O2 se seleccionaron con base en la reacción 4 que corresponde a

la mineralización completa de AA en medio ácido. El punto central del valor de [H2O2]

corresponde al valor estequiométrico de la reacción.

C16H19N3O5S + 35H2O2 + H+ → 16CO2 + SO4

2- + 39H2O + 3NH4

+ (4)

Como variables de respuesta, se evaluaron la conversión de AA mediante espectroscopia

UV/vis con un equipo (CARY 100) y la mineralización mediante la cuantificación del

carbono orgánico total COT con un equipo SHIMADZU TOC-L series CPH/CPN, el

tratamiento estadístico de los datos fue llevado a cabo con el software minitab 18®.

El porcentaje de mineralización, es controlado por la disminución del COT, teniendo en

cuenta que todos los experimentos fueron realizados con una concentración inicial de AA

50 ppm, a través de la ecuación 4 los valores de conversión y mineralización fueron

calculados

% mineralización=Concentración inicial-concentración final

Concentración inicial×100 (5)

17

Figura 5 1. pH metro SI ANALYTICS LAB 845, 2. Reactor Semibatch, 3. Plancha de

calentamiento LB pro MS7-H550-S, 4. Bomba peristáltica, 5. Bomba de aire. Test

catalítico oxidación amoxicilina.

Tabla 3 Diseño factorial de test catalíticos

Tratamiento [H2O2] Fe/Al Masa mg

H2O2

0,05 0 0

E1 0 0,5 25

E2 0 1 25

E3 0 2 25

E4 0 1 50

E5 0,025 1 50

E6 0,025 1 50

E7 0,025 1 50

E8 0,0125 0,5 25

E9 0,0125 0,5 100

E10 0,0125 2 25

E11 0,0125 2 100

E12 0,05 0,5 25

E13 0,05 0,5 100

E14 0,05 2 25

E15 0,05 2 100

18

7. RESULTADOS

7.1 Síntesis de óxidos mixtos por autocombustión asistida por microondas.

Después de 2 minutos de radiación continua, se observa como la mezcla de nitratos

metálicos alcanza su punto máximo de viscosidad antes de llegar a la autocombustión,

donde los nitratos de Magnesio, Aluminio y Hierro reaccionan exotérmicamente con la

glicina como lo exponen las ecuaciones (6), (7) y (8), para dar como producto un óxido

mixto de Fe-Al-Mg.

6Al(NO3)3

· 9[H2O] + 10NH2CH2COOH → 3Al2O3 + 79H2O+20CO2+14N2 (6)

6Fe(NO3)3 · 9[H2O] + 10NH2CH2COOH → 3Fe2O3 + 79H2O+20CO2+14N2 (7)

9Mg(NO3)2 · 6[H2O] +10NH2CH2COOH → 9MgO + 79H2O+20CO2+14N2 (8)

Se escoge este método de síntesis, debido a que la autocombustión ha demostrado grandes

ventajas frente a otros métodos, entre ellas se encuentran el control de la estequiometría,

por otra parte como se realizó en solución se favoreció la homogeneidad del producto

(Manuel et al., 2015).

7.2 Caracterización de óxidos mixtos por FRX

Se realizó el análisis elemental de los óxidos mixtos, por el cual se corrobora que las

proporciones Fe/Al fueron las calculadas teóricamente, realizando los cálculos

estequeométricos a partir de FRX se obtiene las moles constituyentes de Fe y Al en cada

óxido y se establece la relación correspondiente Fe/Al para comparar con el esperado

teórico como se presenta en la Tabla 4.

Tabla 4 Comparación entre la relación Fe/Al teórica o nominal y la obtenida por FRX

Relación molar nominal

Fe/Al

Relación experimental Fe/Al Diferencia % nominal

0,5 0,45 10

1 0,98 2

2 1,89 5,5

El resultado de FRX presenta concordancia con el calculado teórico, por lo que se sustenta

la composición elemental del óxido mixto.

19

7.3 Caracterización de óxidos mixtos por TPR

En la Figura 6 se presentan los perfiles de reducción a temperatura programada de los

óxidos mixtos conformados por Fe-Al-Mg cuya relación Fe/Al es 0,5; 1 y 2, en estos se

observaron zonas de reducción comúnmente asignadas al α-Fe2O3. El primer consumo de

Hidrógeno, es atribuido a la reducción del α-Fe2O3 a Fe3O4 y los dos siguientes son

atribuidos a el paso de Fe3O4 a FeO y Fe0 (Raphulu et al., 2016).

Figura 6 Curvas TPR-H2 de óxidos mixtos Fe/Al/Mg con diferencia en la relación Fe/Al

(0,5; 1; 2).

El sólido con relación Fe/Al = 2 presentó un corrimiento de las zonas de reducción a

menores temperaturas con respecto a los demás sólidos, los cuales la presentaron en 394°C

y 545°C. De igual manera sucede con las zonas de reducción a mayor temperatura.

La interacción del Fe con el soporte en los sólidos con relación Fe/Al = 0,5 y 1 es fuerte,

desplazando hacia temperaturas más altas las zonas de reducción normales del Fe2O3 lo

que confiere estabilidad al sistema y evita la segregación, (Liang et al., 2009). Este

comportamiento puede deberse a la aglomeración de partículas de Fe en la superficie lo

cual disminuye la interacción metal-soporte a medida que la cantidad de Fe se incrementa.

Los análisis de TPR indican que durante el crecimiento de los NTC a 700 °C se produce

una probable reducción in situ del Fe, dado el ambiente reductor provocado por el CH4, y

que esta reducción pueda darse hasta la formación de Fe3O4 o Fe0 (Jian-li et al., 2017), los

cuales presentan propiedades magnéticas.

20

7.4 Caracterización de sistemas catalíticos por ATG

Se realizó el análisis termogravimétrico (ATG) de los catalizadores sintetizados, para

corroborar y cuantificar la influencia de la concentración de Fe en el crecimiento de

nanocompuestos de Carbono, dichos análisis se presentan en la figura 7.

Figura 7 Análisis termogravimétrico de los catalizadores.

Para hallar las pérdidas de masa se recurre a la derivada de la masa con respecto a la

temperatura, encontrando los puntos de inflexión. Los catalizadores con relaciones molares

Fe/Al 0,5 1 y 2, presentan la primera pérdida de masa hasta los 200°C atribuido a agua

adsorbida y a compuestos volátiles, la segunda pérdida de masa y la más importante en el

objeto de estudio se da entre los 400°C y 700°C la presentan los catalizadores con Fe/Al

0,5 y 1. Esta se asigna a la descomposición exotérmica de los nanocompuestos de Carbono

como lo reportan (García et al., 2017). La relación molar Fe/Al 1 muestra un rendimiento

superior a la relación 0,5 ya que se obtuvo nanocompuestos con relación en masa de

56,51% y 29,5% respectivamente.

El catalizador con mayor proporción de Hierro que Aluminio 2:1, se observa en las bandas

un aumento de masa, y un flujo de calor endotérmico, lo cual lleva a que este sistema no

presenta en su estructura nanocompuestos de Carbono. Este aumento de masa se le atribuye

a la formación de óxidos de hierro haciendo que el sistema gane masa a causa del Oxígeno.

7.5 Caracterización por DRX.

Se realizó la difracción en polvo de los sistemas catalíticos Fe/Al (0,5; 1; 2), estos fueron

directamente relacionados con los resultados de TPR y ATG para así realizar la

21

interpretación del difractograma presentado en la figura 8. Se observa las señales

características para nanotubos de Carbono de paredes múltiples en los sistemas 0,5 y 1

Fe/Al (Salam & Burk, 2017), (García et al., 2017), y la ausencia de estas bandas en el

sistema 2:1 Fe/Al, lo cual se relaciona directamente con el ATG, también se observa una

mayor cristalinidad e intensidad de las señales en el catalizador 1 Fe/Al con respecto a 0,5

Fe/Al.

Figura 8 Difracción de rayos X de los sistemas catalíticos; Fe3O4 (rombos), nanotubos de

carbono (triángulos), soporte MgO-Al2O3 (círculos).

El grupo de señales que se asignaron a especies reducidas del Hierro, se hizo debido a que

todos los O.M sufrieron un cambio en los estados de oxidación del Fe3+

a causa de la

deposición química por vapor que trabajo en alta temperatura 700°C e intrínsecamente un

ambiente reductor producto de la descomposición catalítica del metano con un flujo de aire

que produce H2 y CO2, (Cleveland et al., 2014), (E. S. Elmolla & Chaudhuri, 2009),

(García et al., 2017).

El hidrogeno ocasiona una reducción in situ de los óxidos férricos como se presenta en la

ecuación (5).

Fe2O3 + H2 → 2FeO + H2O (5)

Teniendo en cuenta lo anterior es probable que el sitio activo del catalizador consista en

Fe3O4 e inclusive bajas proporciones de Fe0 por la posible reducción de la especie Fe

2+

expresado por la ecuación (6), principalmente en el sistema Fe/Al 2, el cual presento un

mayor consumo de hidrogeno en zonas de menor temperatura con respecto a los sistemas

Fe/Al 0,5 y 1.

FeO + H2 → Fe + H2O (6)

22

7.6 Caracterización de sistemas catalíticos Fe@NTC por TEM

La figura 9 presenta imágenes MET para los catalizadores con Fe/Al = 0,5 y 1, estos

sistemas presentan Fe@NTC (nanotubos de carbono y nanofibras de carbono) con

partículas de Fe encapsuladas on-top y en menor medida otras estructuras amorfas de

Carbono. Las imágenes fueron empleadas para la determinación del tamaño de partícula de

especies de Fe.

Figura 9 TEM a) y b) sistemas catalíticos 0,5 Fe/Al, c) y d) sistema catalítico 1:1 Fe/Al.

Los NTC sintetizados con el óxido mixto Fe/Al = 0,5 tienen mayor longitud de los NTC

con morfología tipo Bambú en comparación con la relación Fe/Al = 1 los cuales

presentaron una morfología muy diferente compuesta por estructuras de cilindros rellenos

más cortos y en mayor abundancia

En el caso del sistema Fe/Al = 2 las microscopías no demostraron la formación NTC y por

lo tanto el conteo de partículas no fue posible. El tamaño de partícula de los catalizadores,

se encuentra alrededor de los 12 nm para los dos sólidos como se puede observar en la

Figura 10, por lo que se determinó que las diferencias en el desempeño catalítico, no se

debe al tamaño de partícula del sitio activo (García et al., 2017).

23

Figura 10 Histogramas del tamaño de partícula determinados por conteo de las TEM,

a) 0,5 Fe/Al b) 1 Fe/Al.

7.7 Evaluación catalítica

Teniendo en cuenta el diseño factorial presentado en la metodología tabla 3. Se presentan

en la figura 12 y 13 los resultados de conversión de A.A y mineralización de A.A mediante

disminución del porcentaje de COT, los experimentos (E1, E2, E3, E4) demostraron una

baja adsorción de la amoxicilina acuosa sobre los catalizadores. El experimento de

peróxido de hidrógeno sin catalizador, logra una conversión total de la amoxicilina debido a

su alto poder oxidativo (E. Elmolla & Chaudhuri, 2009). Sin embargo el H2O2 logra valores

bajos de mineralización.

La amoxicilina, es poco biodegradable (Kerkez-Kuyumcu et al., 2016), sin embargo

después de los ensayos catalíticos desarrollados. Se observa en la Figura 11, como se logra

una conversión total del fármaco a otras especies químicas, esto se sustenta al perderse el

pico de absorción característico de la amoxicilina a 232nm en UV.

24

Figura 11 Espectros UV de los ensayos realizados.

Figura 12 Porcentaje de conversión de AA a otras especies químicas.

25

Figura 13 Mineralización controlada por el porcentaje de disminución del Carbono

orgánico total COT.

Los resultados demuestran que en todos los casos se obtuvieron conversiones de

amoxicilina cercanas al 100 %, a excepción del E8, en donde se utilizó una baja

concentración de H2O2 con el catalizador de menor concentración de Fe.

Se escoge un diseño 33, para determinar que factor o correlación de factores son más

significativos en la conversión y mineralización de A.A, debido a que este facilita un

modelo de regresión que relaciona la respuesta con los niveles de los factores, además si

todos las variables son independientes en sus efectos, el diseño factorial significará un

ahorro considerable de tiempo y material dedicado a los experimentos (Tezcan Un, Ates,

Erginel, Ozcan, & Oduncu, 2015). El análisis estadístico, revela que para la conversión de

la amoxicilina acuosa a otras especies químicas, todas las variables y la interacción entre

ellas son significativas entre los rangos trabajados, como se observa en el diagrama de

Pareto Figura 14.

26

Figura 14 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es conversión de

la A.A a otras especies químicas α=0.05.

Por otra parte, el análisis estadístico ejecutado para la mineralización de la amoxicilina

acuosa, muestra como resultado que los factores más significativos son la masa y el

catalizador, como se visualiza en la Figura 15, lo que permite inferir que estas son las

mejores opciones experimentales favoreciendo a los ensayos con mayor contenido de Fe,

Fe/Al = 2, y con masas de 100mg. El ensayo E15 obtuvo una conversión del 100% y la

mayor mineralización (67%) entre los ensayos desarrollados.

27

Figura 15 Diagrama de Pareto de efectos estandarizados cuya respuesta es

mineralización de la A.A α=0.05 reportado por la disminución del COT.

8. CONCLUSIONES

La relación Fe/Al influye sobre la morfología, la reducibilidad y el comportamiento

catalítico en la oxidación de amoxicilina de sólidos Fe@NTC. En cuanto a la morfología

la relación 0,5 nos aportó nanotubos de carbono de pared múltiple tipo bambú, de mayor

longitud que la relación 1:1 Fe/Al, también se encontró un máximo en la relación Fe/Al

para la síntesis de nanotubos de Carbono, que puede ser tenida en cuenta para futuros

trabajos de interés, en cuanto a los ensayos catalíticos, el catalizador tiene bajos

porcentajes de adsorción por lo que la mineralización reportada con la disminución de

COT no es causada por este efecto.

Los mejores comportamientos catalíticos los presentaron los ensayos E11 y E15 en donde

la relación Fe/Al = 2 mostró altos porcentajes de conversión, 99 y 100% respectivamente, y

así mismo altos porcentajes de mineralización, 63 y 67% respectivamente. Estos resultados

demostraron que el encapsulamiento de partículas de Fe en NTC no representa un efecto

benéfico en la oxidación de amoxicilina.

28

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