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European Chemistry Thematic NetworkWorking Group in Cultural Heritage

Ciencias Experimentales para la Conservación del PatrimonioBurgos 18-21 de Noviembre 2008

UniversidadRey Juan Carlos

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS APLICADAS A LA CONSERVACIÓN DEL PATRIMONIO CULTURAL

Prof. Dr. Mariano Fajardo

Departamento de Química Inorgánica y Analítica

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Terminología

Electrodo selectivo de iones (ESI):también conocido como el electrodo de trabajoes el electrodo donde se aplica un determinado potencial

Electrodo de referencia externa (ERE):Semiceldilla electroquímica de referencia para la que el potencial es constante con respecto al de la disolución de la muestra

Electrodo auxiliar (EA): Se utiliza para hacer el medio conductor

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Conservación de metales: etapas preliminares

Muy pocos metales han sido utilizados por el hombre durante la mayor parte de la historia de la metalurgia. Los metales de la antigüedad (hierro, estaño, cobre, plomo, plata y oro) han sido utilizados para manufacturar herramientas, armas, ornamentos y joyas. Estos metales se usaron puros o combinados con otros en forma de aleaciones como bronces y latones

Desde el mismo momento de su manufactura algunos metales y sus aleaciones, a excepción del oro, reaccionan con el medio ambiente y comienzan un proceso de corrosión que los convierte en compuestos más estables y la naturaleza de los productos de corrosión determina la técnica que podemos usar para conservarlos

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Conservación de metales: etapas preliminares

La corrosión de metales se puede discutir incluyendo términos ambientales, terrestres y acuáticos, así como variables como temperatura, pH y presencia de aniones agresivos como cloruro y todo ello va a determinar el tipo de agresión.

Discutiremos aquí desde el punto de vista electroquímico:

- La corrosión y conservación de hierro y materiales ferrosos

- La corrosión y conservación de materiales no ferrosos

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Corrosión de metales

Todos los metales se pueden comparar con una celdilla electroquímica con un electrodo de hidrógeno al que se le da arbitrariamente el valor de 0.0 voltios

Aquellos metales que presentan un potencial < 0 se dice que tiene un potencial de electrodo negativo y aquellos que presentan un potencial > 0 presentan un potencial de electrodo positivo

Mediante la medida de la FEM requerida para equilibrar una célula galvánica formada por un determinado metal sumergido en una disolución de una sal de su catión y el electrodo de hidrógeno, se puede calcular el potencial de este determinado semisistema.

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anódico reaccion iónica potential

zinc(+2) - 0,76

hierro(+2) -0,44

estaño(+2) -0,14

plomo(+2) -0,13

hierro(+3) -0,04

hidrógeno(+1) 0,00

cobre(+2) 0,34

cobre(+1) 0,55

plata(+1) 0,78

oro(+3) 1,42

catódico

ZneZn →+ −+ 22

FeeFe →+ −+ 33

FeeFe →+ −+ 22

SneSn →+ −+ 22

PbePb →+ −+ 22

222 HeH →+ −+

CueCu →+ −+ 22

CueCu →+ −+

AgeAg →+ −+

AueAu →+ −+ 33

metales más activos

metales menos activos

Potenciales de metales de la antigüedad: Potenciales de reducciónen condiciones estándar con actividades 1N, a 20ºC y pH =0

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Corrosión de metales

Cuando dos metales forman una pila galvánica, el metal que posee el potencial de reducción más negativo actuará de ánodo (perdiendo electrones y formando cationes, que van a parar a la disolución)

El que posee un potencial de reducción más positivo actuará como cátodo obteniendo protección catódica, mientras que el metal que actúa como ánodo se corroerá según una reacción electroquímica

Para formar una pila galvánica, los metales deben estar muy juntos o en contacto uno de otro y esto es lo que limita que los metales puedan formar una pila galvánica por formación de una pátina

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Corrosión de metales ferrosos

De todos los metales recobrados en yacimientos arqueológicos el hierro es el más común

Desde un punto de vista electroquímico, la corrosión tiene lugar del modo siguiente: Se crea una pila galvánica cuando dos metales diferentes, o dos áreas diferentes del mismo metal, forman una pareja de semisistemas electrolíticos en presencia de un electrolito. La corrosión electroquímica se da en aquellos procesos donde fluye una corriente entre las áreas anódica y catódica situadas en partes diferentes de la superficie metálica.

La oxidación electroquímica del hierro conduce a la formación de cationes ferrososcomo productos iniciales.

El hierro se corroe 5 veces más rápido en presencia de agua de mar que bajo tierra, y 10 veces más rápido que al aire

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Corrosión de metales ferrosos

Para artefactos de hierro enterrados en suelo, la situación en la que se encuentre supone un hecho importante en el proceso de corrosión.

El ambiente anaeróbico tiende a ser reductor y hace que se formen iones ferrosos solubles, que a menudo se difunden quedando alejados de la superficie del hierro.

Cuando el hierro se encuentra enterrado en un suelo aeróbicoo expuesto al aire, los iones ferrosos que se han formado inicialmente se oxidan a iones férricos, obteniéndose láminas de óxidos férricos que pueden romperse debido a las diferencias existentes en los coeficientes de expansión térmica de los productos ferrosos y férricos y los del metal.

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Corrosión de metales ferrosos

Si sales, como NaCl, se encuentran presentes en el ambiente se forma una disolución conductora, con lo que la corrosión electroquímica se ve acelerada.

En la superficie del cátodo tiene lugar la siguiente reacción

−− +→+ OHHeOH 222 22

NaOHOHNa →+ −+

La reacción en el ánodo consiste en la formación de iones ferrosos que se combinan con los aniones cloruro para formar cloruro de hierro (II)

+− →− 22 FeeFe

22 2 FeClClFe →+ −+

Corrosión aeróbica

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Corrosión de metales ferrosos

También se pueden obtener productos intermedios de la oxidación como magnetitahidratada y magnetita negra

Cuando cloruro de hierro (II) se expone al aire se oxida a cloruro de hierro(III).Ambos cloruros son solubles en agua y originan hidróxido de hierro (II) y óxido de hierro (III) hidratado, que también es el producto final de la oxidación del hidróxidode hierro (II)

22 )(2 OHFeOHFe →+ −+

OHOHOFeOHFe 22323 2·62 +→+ −+

OHOFeOHOOHFe 232222 ·22)(4 +→+

OHOFe 243 · 43OFe

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Corrosión de metales ferrosos

Es bastante común observar como dos áreas diferentes de un mismo artefacto pueden constituirse en ánodo y cátodo de millones de pilas electrolíticas sobre la superficie del metal.

Dependiendo del medio ambiente los productos de corrosión pueden presentarse en una variedad de grados de división e hidratación desde hidróxido de hierro (II) hasta óxido de hierro (III) hidratado. Los productos de corrosión de suelen presentar en capas compuestas por una lámina inerte de magnetita negra, una lámina delgada de magnetita hidratada y una exterior de óxido de hierro (III) hidratado.

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Corrosión de metales ferrosos

A veces los procesos de corrosión se paralizan con la formación de la incrustación pueden continuar debido a la presencia de bacterias sulfato-reductoras. En este sentido más del 60% de los procesos de corrosión del hierro pueden atribuirse a la acción bacteriana de Sporovibrio desulphuricans y Desulphovibriodesulphuricans

Corrosión anaeróbica

La bacteria usa hidrógeno para reducir sulfatos a sulfuros como un subproducto de su metabolismo

OHSHHSOH 22242 44 +→+

El hidrógeno se acumula sobre el hierro como producto catódico creando una atmósfera libre de oxígeno

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Corrosión de metales ferrosos

Corrosión anaeróbica

Sin la presencia de la bacteria sulfato-reductora, la corrosión del hierro en medio anaeróbico se habría inhibido. La presencia de madera en el artefacto de hierro crea un medio anaeróbico que estimula la vida de la bacteria

22 )(363 OHFeOHFe →+ −+

El sulfuro de hidrógeno reacciona con el ión Fe (II) del ánodo para dar sulfuro de hierro (II) e hidróxido de hierro (II) en reacción con hidróxido

++ +→+ HFeSSHFe 222

La reacción global que tiene lugar es

4 Fe + H2SO4+2 H2O FeS + 3 Fe(OH)2→

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Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento

Por ejemplo, el hierro recuperado del medio marino se puede almacenar en una disolución acuosa de hidróxido de sodio o de carbonato de sodio, que actúan como inhibidores. Esto es debido a que previenen su corrosión siempre que se mantengan valores de pH que pasiven el proceso de oxidación del hierro ( pH>8, mejor 10-13)

Durante el almacenamiento la incrustación podría quedar intacta y formaría una capa protectora excelente, previniendo la conversión química de los productos de corrosión, protegiendo así a los artefactos de un deterioro adicional y preservándolos hasta que estos pudieran ser documentados

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Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento

Hierro almacenado en una disolución alcalina de pH entre 10 y 13 permanece pasivado. Una disolución al 5% de carbonato de sodio (pH=11,5) como disolución para almacenaje es suficiente

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Almacenamiento de metales ferrosos antes del tratamiento

Una excelente disolución para el almacenamiento de larga duración consiste en una disolución 0,1M de dicromato de potasio con hidróxido de sodio a pH=9,0-9,5 donde se ha formado cromato

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Eliminación de la incrustación

Durante el almacenamiento la pátina forma una excelente capa protectora, previene la conversión química de los productos de corrosión, protege los artefactos de un deterioro adicional y los preserva de asociaciones mientras éstos se documentan.

Para eliminarla, la limpieza mecánica es la mejor alternativa posible. Cuando hay demasiada cantidad a eliminar es mucho mejor dejar una capa fina de pátina sobre la superficie del metal y hacer la ultima limpieza mediante electrolisis, porque las burbujas de hidrógeno terminarán el trabajo de limpieza de la superficie. Esta técnica es más efectiva cuando se realiza sobre una única pátina lisa, pero podría ser destructiva cuando se utiliza sobre una pátina contenida en artefactos moldeados, porque se podría perder parte del perfil del molde, en estos casos es mejor mantenerla enfundada en epoxi.

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Evaluación del artefacto metálico

Los especímenes metálicos se pueden clasificar en una de estas tres categorías atendiendoa la relación peso/tamaño

Después de extraer el artefacto de una incrustación, éste debe ser examinadocuidadosamente y evaluado para determinar el tratamiento de conservación más apropiado en cada caso

Objetos metálicos con centro metálico importante y una superficie consolidada capaz desoportar una reducción química, electroquímica o electrolítica sin experimentar cambiossignificativos en la forma o las dimensiones del artefacto.

Especímenes metálicos que están bastante corroídos pero que retienen su forma general.Contienen muy poco metal original y son bastante frágiles. Un procedimiento podríaconsitir en estabilizar el artefacto difundiendo los cloruros solubles en una disoluciónacuosa de sesquicarbonato de sodio y consolidarlo con una sustancia como cera u otro consolidante sintético.

Artefactos metálicos que se encuentran muy oxidados y muy frágiles y que sólo puedenconsolidarse haciendo una réplica del mismo.

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Consolidación de artefactos ferrosos

Sólo después de que un artefacto haya sido evaluado, se le puede aplicar el tratamientode conservación adecuado. Estos tratamientos de conservación se dividen 3 categorías:

1. Limpieza electroquímica: a) Galvánica; b) Electrolítica

2. Limpieza química ( sulfito alcalino, difusión de agua en soluciones alcalinas)

3. Temple

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Artefactos de hierro: Limpieza electroquímica

Como ya hemos dicho antes, la corrosión de un metal es una reacción electroquímica.Estos procedimientos de limpieza son las técnicas más comunes que se pueden utilizarpara detener, estabilizar y preservar la oxidación artefactos metálicos.

Cuando la reacción electroquímica se basa en la asociación de dos metales que ocupandiferentes posiciones en la serie electroquímica de metales sin aplicar ningún tipo defuerza electromotriz externa FEM (limpieza galvánica)

Cuando la reacción electroquímica se mantiene mediante la aplicación de una fuerzaexterna FEM (reducción electrolítica)

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Artefactos de hierro: Limpieza galvánica

Para ser efectiva, la limpieza galvánica requiere que haya una cantidad importante de metal en el objeto a limpiar. Este proceso se recomienda solo cuando se trate de pequeños objetos y cuando no es posible hacer la limpieza electrolítica.

Excepto en los casos mencionados, la limpieza galvánica se considera y método obsoleto

El potencial de electrodo (PE) en la limpieza galvánica se determina mediante la diferencia de potenciales de los semisistemas del hierro y del metal anódico teniendo en cuenta el tipo de electrolito utilizado y, una vez establecido, no se manipula.

La limpieza galvánica se efectúa colocando el objeto de hierro en una cuba y se rodea de metales anódicos mas activos, como Zn o Al, y se llena la cuba con un electrolito. El hidrogeno naciente que actúa de agente reductor sale de la superficie del hierro. Se debe controlar el PE en el artefacto.

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Artefactos de hierro: Limpieza galvánica

El método de limpieza galvánica mas utilizado consiste en cubrir el objeto con zinc o aluminio granulados y añadir una disolución de NaOH al 10-20% calentar hasta ebullición en un contenedor de vidrio resistente al calor, manteniendo el nivel de la disolución añadiendo agua destilada.

La limpieza continuará hasta que el electrolito se agote o que la actividad de Zn o Al decaiga. El proceso se repetirá hasta que todo el material se haya reducido y todas las trazas de corrosión hayan sido eliminadas

El proceso requiere facilidades para calentar la mezcla y un sistema de ventilación adecuado, como por ejemplo disponer de vitrinas para la evacuación de gases

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica

Es el método mas eficiente y efectivo para la conservación de artefactos metálicos

Las unidades electrolíticas presentan bajo coste y son de mantenimiento sencillo

El proceso implica mas que un simple cableado de los artefactos para una electrolisis porque es esencial un conocimiento de los procesos de corrosión y de las variables termodinámicas a aplicar

El conservador debe estar familiarizado con los potenciales de electrodo y el pH y saber como estas variables están relacionadas con la corrosión y la pasivacion

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica

La esencia de esta técnica consiste en colocar el artefacto a limpiar como cátodo de una celda electrolítica

Aplicamos una corriente eléctrica externa produciéndose una oxidación en el ánodo con evolución de oxigeno, a la vez que se produce una reducción en el cátodo con evolución de hidrogeno.

En el proceso de reducción, algunos de los iones cargados positivamente presentes en la superficie del artefacto se reducen “in situ” al estado metálico, y los iones cloruro y otros aniones migran al ánodo debido a la atracción electrolítica.

La FEM aplicada se puede controlar, y este control permite al conservador seleccionar una densidad de corriente baja que crea un potencial de electrodo preseleccionado para la consolidación y/o reducción de algunos metales mineralizados. En otras palabras, es posible reducir al estado metálico compuestos ferrosos mediante este proceso de reducción electrolítica.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolítica

Factores a considerar cuando estamos utilizando este método de limpieza son

1. Equipamiento

a. Suministro eléctricob. Cables y clipsc. Material del ánodod. Monitorización de cloruros ( si fuese necesaria)e. Cubas

2. Variables experimentales

a. Tipos de montajes electrolíticosb. Electrolitosc. Densidades de corriented. Potenciales de electrodo

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaEquipamiento

Suministro eléctrico: Se necesita un regulador de la corriente a suministrar. Durante la electrolisis, la corriente aumenta conforme las especies se van reduciendo, debido a que hay un incremento en la concentración de aniones, a la resistencia del electrolito y al objeto. Es necesario pues unajuste variablecon objeto de fijar el potencial del electrodo predeterminado electrodo.

Cables y clips:Se recomienda el hilo de cobreen todos los casos porque tiene mayor capacidad de corriente y es mas flexible y fácil de manipular que otro tipo de hilos. Se recomienda utilizar clips de aceropara anclar el artefacto al ánodo, además se limpian fácilmente en acido clorhídrico antes de usarlos.

Material del ánodo: Para la limpieza electrolítica del hierro se recomienda el uso de una malla de acerosuave con apertura de paso de media pulgada por ser un material anódico económico pero eficiente y de buena duración.

Cubas: Se puede usar una gran variedad de cubas de diferentes materiales desde no conductores como PVC, PP, PE y vidrio; hasta conductores como el acerosuave que también puede servir como material del ánodo.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaEquipamiento

Monitorización de cloruros: Esta medida es crucial para la eficiencia y el éxito de la reducción electrolítica si se trata de objetos recuperados de entornos marinos. El método del nitrato de mercurio se recomienda si queremos determinar cantidades del orden de ppm y utilizando difenilcarbazona-azul de bromofenol blue como indicador.

Procedimiento: Se toma una muestra de 20mL de la disolución problema, y se colocan en un vaso. Se añaden 5 gotas del indicador y gotas de acido sulfúrico hasta conseguir un pH acido, después se va añadiendo gota a gota una disolución 0,02N de nitrato de mercurio (II) hasta que se consiga el color violeta que indica el punto final de la valoración.

La concentración de cloruros en ppm se calcula mediante la siguiente formula

20

000,000,103545,0 xTxNx=T x N x 1772,5 = ppm −Cl

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaEquipamiento

Durante la limpieza electrolítica el nivel de cloruros se debe de calcular y registrar una vez por semana. Estos cálculos se pueden utilizar para hacer una grafica que nos puede dar una visualización del progreso en la eliminación de cloruros del artefacto.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales

Tipos de montajes:La manera en que los artefactos se montan para electrolisis depende de los siguientes factores

Tamaño y condiciones en que se encuentran los artefactos

Cantidad de artefactos a procesar

Numero de reguladores de corriente disponibles

Capacidades de corriente de las unidades disponibles

Numero, tamaño y naturaleza de los tanques

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales

El montaje ideal consiste en colocar un solo artefactoen un tanque colocando el ánodo a una distancia equidistante de todas las superficies del artefacto y conectándolo a una fuente de corriente, manteniendo constante el potencial de electrodo sobre la superficie del artefacto

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales

Otro posible montaje consistiría en colocar varios artefactosen un solo tanque, pero cada unoconectado separadamente su propia fuente de corriente. Las distancias entre los diferentes ánodos debe ser mayor que las distancias entre cada artefacto y su ánodo para prevenir cualquier corriente cruzada.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales

El método de limpieza electrolítica mas usado consiste en conectar varios artefactosauna única fuente de corriente, es quizás el menos apropiado desde el punto de vista delcontrol, pero presenta la ventaja en el numero de objetos que pueden ser procesadosa la vez, en un solo tanque y utilizando una única fuente de corriente (cada pieza se puedeconectar sola o todas juntas al terminal)

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales

Hay también otro proceso que consiste en colocar múltiples artefactos, cada uno enuna celda individual, pero todos conectados a una misma fuente de corrienteen un tanque dividido en compartimentos; el tanque se conecta al polo positivo y hace de ánodo.Como cada artefacto se coloca en un compartimento, presenta la ventaja poder utilizar una sola fuente de corriente y de que, cuando hayamos terminado de limpiar uno de losartefactos, su compartimento se puede volver a utilizar sin afectar a la limpieza de los demás.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales: Electrolitos

Los 2 tipos de electrolitos mas usados en tratamientos de conservación de objetos de hierro son carbonato e hidróxido de sodio, el primero se utiliza para maximizar la reducción de los productos de corrosión (disolución 2-5% con pH 12,9 es la estándar); la otra cuando la máxima reducción de producto de corrosión no es el objetivo prioritario (disolución 5% con pH 11.5 es la estándar)

El mayor problema que puede presentar el uso de carbonato de sodio como electrolito es la precipitación catódica de carbonatos insolubles; que puede ocurrir cuando hay sales de magnesio y/o calcio junto con los productos de corrosión de los artefactos de hierro (p.e. artefacto de hierro recuperados de lugares cercanos al mar o de fondos marinos con carbonato de calcio y/o hidróxido de magnesio incrustados)

En esos casos, para prevenir la precipitación, es suficiente añadir al electrolito acido gluconico, gluconato de sodio o glucoheptanato de sodio en una cantidad que represente 2% del electrolito.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales: Densidad de corriente

La densidad de corriente se expresa como el numero de amperios por unidad de superficie de artefacto que se introducen en la celda electrolítica y se mide en amperios por centímetro cuadrado. Podemos tener 3 clases:

A) Densidades de corriente bajas(0.001-0.005 amperios por centímetro cuadrado) que facilitan el rango reducción de los compuestos ferrosos

C) Densidades de corriente altas(0.1 amperios por centímetro cuadrado) conevolución de hidrógeno en la limpieza.

B) Densidades de corriente moderadas(0.05 amperios por centímetro cuadrado) que se aproximan a la condiciones optimas para eliminar la corrosión sin evoluciónde hidrógeno.

El tipo de densidad de corriente aplicada determinara el potencial de electrodo establecido entre los electrodos y el electrolito.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales: Potenciales de electrodo

El principal objetivo es el control del potencial de electrodo sobre la superficie del cátodo y es la ventaja que ofrece la reducción electrolítica de artefactos metálicos. El potencial de electrodo normal de un metal representa la FEM requerida para equilibrarla celda formada por un metal en particular introducido en una disolución de su sal deactividad 1 N y el electrodo de hidrógeno.

Los potenciales de electrodo se pueden alterar si presentan una actividad distinta de 1N.Cuando la disolución es diluida, el paso desde la forma iónica al estado metálico será mas lento y el proceso inverso permanecerá inalterado. Esto significa que a t.a., si actividad = concentración, cada dilucióna la décima partedesplazara el valor delpotencial en la dirección de valores mas negativos en 0.085 Vpara iones M(I) y en0.029 Vpara iones M(II)

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales: Potenciales de electrodo

El potencial del hierro en una disolución acuosa de libre de iones hierro depende de laconcentración de protones, siendo mas negativo cuando el valor de pH aumenta

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaVariables experimentales: Potenciales de electrodo

Fe

La reacción de reducción del Fe(II) a Fe ocurre a -0.44 V a pH = 0 y el potencial de reducción aumenta en -0.029 V por cada unidad de pH. El potencial de reducción del Fe(III) a Fe se da a -0.036 V y aumenta en -0.019 V por unidad de pH. El potencial de descarga del hidrogeno se da a 0.0 V y aumenta en -0.058 V por unidad de pH.

Fe3+/Fe

2H+/H2

Fe2+/Fe

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaEtapas finales

LavadoDespués de cualquier tratamiento de conservación es necesario eliminar el sedimento deóxidos insolubles , el polvo metálico, el cloruro residual y todo residuo químicomediante un lavado intensivo consistente en el uso alternado de agua desionizada fría y a ebullición pero ésto presenta el problema que los artefactos de hierro pueden oxidarse si permanecen un tiempo prolongado en agua; esto se puede evitar añadiendoacidogluconico, gluconato de sodio o heptagluconato de sodio al agua de lavado porque actúan como inhibidores de la oxidación.

SecadoDespués del lavado, la humedad absorbida por el artefacto debe ser eliminada antes delsellado de los mismos. Los artefactos se introducen en cera calentada por debajo del punto de ebullición del agua. El secado se puede llevar a cabo mediante calentamiento, al vacío o deshidratación en una mezcla agua-alcohol o agua-acetona.

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Artefactos de hierro: Limpieza por reducción electrolíticaEtapas finales

Sellado y consolidaciónPara su conservación, los artefactos de hierro se deben recubrir con una capa protectorapara aislarlos de los efectos de la humedad, vapores químicamente activos y gases. El sellado debe ser impermeable a todos estos posibles agentes, debe tener una apariencianatural, debe ser reversible y transparente o traslucido. En el pasado se utilizaban acrilatos, epóxidos,..etc. pero en la actualidad se utiliza ceramicrocristalina.

Almacenamiento e inspección periódicaLa humedad relativa en la que se debe almacenar un artefacto de hierro es un factor critico en su estabilidad. Además, como los artefactos de hierro pueden llegar a serquímicamente inestables, se hacen necesarias inspecciones y evaluaciones periódicas. Quizás es mas real decir que el objetivo en la conservación de un artefacto es retardarsu siguiente tratamiento lo más posible.

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Artefactos de metales no ferrosos

IntroducciónPodemos encontrar en yacimientos arqueológicos artefactos de metales no ferrosos, comocobre, plata, plomo, estaño, oro y algunas de sus aleaciones en objetos como monedas, joyería, pequeñas herramientas, etc.Esto se debe a que se trata de metales mas nobles que el hierro y se sobreviven mejor al medio ambiente hostil que los artefactos de hierro.

Estos materiales se quedan encapsulados por incrustación que es mas delgada que la delos materiales ferrosos.

Etapas preliminaresDocumentación inicialAlmacenajeEliminación de la incrustaciónEvaluación del artefacto

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Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión

Cobre y sus aleacionesEl cobre y sus aleaciones son corroídos por disoluciones oxidantes y/o muy básicas. En disoluciones neutras o débilmente alcalinas, el cobre se pasiva y la corrosión se para por la formación de una capa de oxido sobre la superficie del artefacto

PlataLa plata es estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de pH y cualquier atmosfera siempre que esta este libre de agentes oxidantes

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Artefactos de metales no ferrosos : Corrosión

Oro y sus aleacionesEl oro es relativamente inerte a la corrosión y sus aleaciones con cobre o plata se corroende la misma manera y las mismas condiciones que lo hacen cobre o plata, quedando ununa superficie de oro mas fina y débil.

Plomo, estaño y peltreEl plomo se corroe en disoluciones acuosas que no contengan agentes que lo pasiven.El estaño y el peltre se corroen en disoluciones ligeramente alcalinas en presencia deagentes oxidantes y/o en disoluciones muy básicas o muy acidas.

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Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latones

Corrosión de objetos cuprososEl termino “objetos cuprosos” designa tanto al cobre como a sus aleaciones, bronces y latones. Son relativamente nobles y reaccionan con el medio ambiente para formar cloruros de Cu (I) o Cu (II) (si se encuentra cerca del mar), oxido de cobre (I) y los compuestos estéticamente agradables como los carbonatos verde- y azul-de cobre (II), malaquita [Cu2(OH)2CO3] y azurita [Cu3(OH)2(CO3)2]

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Artefactos de metales no ferrosos : Cobre, bronces y latonesCorrosión electroquímica

La corrosión electroquímica del cobre y sus aleaciones produce iones Cu+ en la primera etapa y, si el objeto se encuentra cercano al mar, estos se combinan con Cl- para de CuCl que en presencia de humedad y oxigeno se hidroliza así

HClOHCuCuClOOHCuCl 2)(3·44 2222 +→++

El acido clorhídrico producido ataca al cobre para formar CuCl y la reacción continuahasta que no quede metal

2222 HCuClHClCu +→+

“Enfermedad del Bronce”

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Artefactos de metales no ferrosos: Cobre, bronces y latonesConservación

El cobre y sus aleaciones en las que este predomina se pueden conservar mediante los mismos métodos aplicados a los artefactos de hierro, pero teniendo cuidado con la pre-sencia en las mismas de un alto contenido en plomo o estaño, ya que se trata de metalesanfóteros que se disuelven en disoluciones muy alcalinas.

La conservación de objetos de cobre requiere:

Eliminar los productos de corrosión del cobreConvertir el resto en oxido de cobre (I)Aislamiento del artefacto del medio

Los posibles tratamientos electroquímicos pueden ser:

Limpieza galvanicaLimpieza por reducción electrolítica

TRATAMIENTO FINAL y SELLADO

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata

Los posibles tratamientos electroquímicos son:

Limpieza galvanicaLimpieza mediante reducción electrolítica

La plata es un metal muy noble y estable en disoluciones acuosas a cualquier valor de pHsiempre que no haya agentes oxidantes o complejantes en el medio y es particularmentesusceptible de ataque de aniones S2- susceptible cuando los artefactos de plata se exponen a azufre, H2S ó SO2

2222 HSAgSHAg +→+

Otro producto de corrosión de la plata es Ag2O, pero este se puede eliminar mediantetécnicas mecánicas de limpieza.

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plata

Limpieza galvanicaEl tratamiento galvanico de la plata se hace usando musgo de zinc o aluminio ensosa cáustica, como ya se describió para el hierro

Durante este proceso la plata de los productos de corrosión se reduce al estado metálico

Limpieza mediante reducción electrolíticaLa limpieza de plata mediante reducción electrolítica presenta la ventaja de que con lareducción de la plata, se produce la eliminación de Cl- y/o S2- presentes en el mediodebidos a AgCl y/o Ag2S

222 CleCl →− −− +−−− +→++ HSOeOHS 884 242

2

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plataReducción electrolítica

Hay descritos (Organ 1956)dos métodos de limpieza por reducción electrolítica:

El primero consiste en una reducción normal usando una fuente de corriente totalmenterectificada y el segundo en una reducción consolidante utilizando una fuente de corrienteparcialmente rectificada. Ambas técnicas requieren que una buena cantidad metal “corazón metálico” presente en el artefacto.

ElectrolitoSe pueden utilizar dos electrolitos para limpiar la plataAcido fórmico (HCOOH 5-30%) o hidróxido de sodio (NaOH 2-15%)

Densidad de corriente0.3-0.5 amperios/cm2 ( una densidad de corriente muy baja)

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plataReducción electrolítica

Material anódicoSe debe usar un ánodo inerte como platino o acero inoxidable

Material catódicoSe deben eliminar las conexiones en clip individuales entre el artefacto y el cátodo. Esto se consigue usando una pantalla conductora de malla de cobre

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plataReducción consolidante

Hay tres clases de posibles corrientes inducidas:

Corriente alternante (CA) Igual cantidad de corriente hacia delante que inversaCorriente directa (CD) La corriente fluye solo en dirección hacia delanteCorriente asimétrica 80-90% en dirección hacia delante y 20-10% en inversa

Corriente alternante (CA)

Corriente directa (CD)

Asimétrica

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Artefactos de metales no ferrosos: Plomo, estaño y aleaciones

El plomo se encuentra en las balas de cañones, en tiras y en planchas, y es estable endisoluciones alcalinas o neutras libres de agentes oxidantes. El carbonato básico de plomo (2PbCO3·Pb[OH]2) y los óxidos (PbO and PbO2) son los productos de corrosiónde plomo que mas comúnmente se forman cuando este se expone prolongadamente.

El estaño es metal que se encuentra mas a menudo en forma de aleaciones, bronce o peltre. Los productos de transformación del estaño son o una mezcla de SnO ySnO2

o una perdida en forma de polvo de estaño “enfermedad del estaño”

La aleación con plomo conocida como peltre se corroe dando los mismos compuestos que los dos componentes de la aleación por separado.

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Artefactos de metales no ferrosos: Conservación de plomo, estaño y peltre

Limpieza galvánicaA cualquier objeto de plomo, estaño o peltre se le puede dar una limpieza galvánica del mismo modo que se ha descrito para hierro. No obstante, como estaño es soluble en NaOH debemos evitar su uso.

Limpieza mediante reducción electrolítica La posibilidad de controlar la velocidad de reacción hace a esta técnica útil para limpiarmonedas, medallas o artefactos con detalles en superficie como plomo, estaño y peltrepueden ser atacados por disoluciones alcalinas fuertes, se suele utilizar carbonato de sodio como electrolito

AlmacenajeComo plomo es susceptible a los ácidos orgánicos, los artefactos de plomo no debenalmacenarse en armarios de nogal ya que las pequeñas cantidades de vapor de estos podrían iniciar su corrosión. Mejor sellarlos y guardarlos en bolsas de polietileno.

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Artefactos de metales no ferrosos:Conservación de oro y sus aleaciones

Corrosión de oroComo se trata de un metal bastante inerte presenta una corrosión mínima. En el caso desus aleaciones de cobre o plata, estas se corroen como lo hacen estos metales y el resultado es una superficie enriquecida en oro mas débil y delgada

Conservación de oroEl oro puro sus aleaciones con alto contenido en este metal no requieren ningún tipode conservación. Las de bajo contenido deben de tratarse como se hace con objetos de cobre y/o plata