Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de silice
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17 Décembre 2004
Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de
silice
Etude optique de la transition liquide-gaz de l ’hélium confiné dans les aérogels de
silice
Thierry Lambert, L.Puech, PE Wolf
Aérogels synthétisés par F. Despetis du LdV
17 Décembre 2004
Thématique générale
Transitions de phases de systèmes purs en présence de désordre
Transition liquide-gaz: Existence d ’une vraie transition ? Avec un point critique ? Peut dépendre de / échelle de désordre
Désordre: étude dans les milieux poreux (matrice avec des lacunes) Nature du matériau Topologie de la matière (arrangement spatial du désordre) Poreux de silice
• Pores cylindriques monodisperses (CPG)• Pores cylindriques désordonnés ( Vycor )• Structures filamentaires : Aérogels
17 Décembre 2004
Transition Liquide-Gaz dans un système pur
Phénomène critique bien compris Courbe coexistence Point critique
T
Pmasse hélium M
V
17 Décembre 2004
Transition Liquide-Gaz dans un système pur
Phénomène bien compris Courbe coexistence Point critique
T
Pmasse hélium
V
17 Décembre 2004
Dans un milieu poreux
Fluide mouillant
Poreux
ρconfiné
Substrat
Fluide
adsorption
P<Psat
Bulk
ρconfiné Adsorption Condensation à P<Psat
T
P
V
17 Décembre 2004
La condensation capillaire
P=Psat-PG~ (2 /D) G /
Equilibre déplacé par le confinement
Surpression induite par la courbure de l ’interface
(si D>>épaisseur du film)
Equation de Kelvin
D
17 Décembre 2004
Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption
Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D
Pores Cylindriques (diamètre défini)
substrat
Adsorption
D
Equilibre
Awschalom et al. 1986
P/Psat
Masse adsorbée
O2
Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)
17 Décembre 2004
Existence d ’hystérésis entre adsorption et désorption
Mécanisme pour un pore unique : Différentes géométries d ’interface Equilibre:P~ 2 /D Remplissage : instabilité capillaire P~ /D Vidange : équilibre (si pore ouvert sur le
réservoir) P~ 2 /D
Pores Cylindriques (diamètre défini)
substrat
Adsorption
D
Equilibre/ Vidange
Awschalom et al. 1986
P/Psat
Masse adsorbée
O2
Controlled Pore Glass (Ø = 10.4 nm)
17 Décembre 2004
P/Psat
Distribution de tailles de pore
Vycor: Pores cylindriques désordonnés
Levitz P, Ehret G, Sinha S K and Drake J M
Densité confinée
17 Décembre 2004
Rôle de l ’inter-connectivité (Effets collectifs)
Mécanisme de ‘ Pore-blocking ’ Si absence de nucléation Accès au réservoir limité par les petits pores : Vidange : invasion par percolation
Mise en évidence: des effets collectifs Page et al.: Diffusion de la lumière (Hexane dans vycor) Signal optique à la vidange uniquement. Arrangement de l ’interface à grande échelle. Amas ~ 10
µm.
17 Décembre 2004
Structure filamentaire: les aérogels de silice
Simulation numérique, algorithme DLCA. Aérogel de porosité 95%
Forte porosité De 80 à 99% (vycor~30%)
Topologie Structure ‘filamentaire’ : <Courbure>
vers l’intérieur du substrat Forte inter-connectivité
Structure fractale Longueur de corrélation Gel
Dépend du pH de synthèse Grande plage de tailles caractéristiques
(de ~1 nm à ~ quelques dizaines de nm)
Detcheverry et al. 2003
17 Décembre 2004
Hélium dans les aérogels: Penn state
Plateau de pression avant Psat
Véritable séparation de phase
Vrai point critique : - 30 mK
Phase ‘gazeuse’ plus lourde
Phase ‘ dense ’ légère
Vraie transition de phase ?
Structure ouverte de l’aérogel ?
Wong et Chan PRL 1990
bulkconfiné
17 Décembre 2004
Possibilité d ’un plateau de pression bien défini ?
Approche théorique: Kierlik et al. (Université de Jussieu) Privilégie l’aspect désordonné : Centres attractifs répartis aléatoirement
Traitement de champ moyen
Paysage énergétique complexe
Multiplicité des minima locaux
En dessous d’une certaine température, deux minima absolus : vraie coexistence entre 2 états macroscopiques.
Problème : vrai équilibre non accessible en principe
17 Décembre 2004
Résultats antérieurs : CRTBT
Hystérésis entre adsorption et désorption
Pas de plateau de pression≠ Wong
Remplissage incomplet à Psat?= Wong ?
Condensation capillaire ?
C.Gabay et al. PhysicaB 1999
ρconfiné(g/l)
17 Décembre 2004
Remplissage incomplet à Psat
Création d’une interface de courbure totale nulle à Psat
Possible si aérogel peu dense (87%)
Manip Azote dans aérogel neutre (88% de vide) Calas &Sempéré 1998
Silice
Silice
He
Compensation des courbures
1/R1+1/R2 = 0
Hélium
R2
Scherer et al. 1998
17 Décembre 2004
Deux scénarii
Existence et observation d ’une coexistence macroscopique de phases ?
Condensation capillaire Rôle de la structure ouverte des aérogels ? Influence de la tension de surface ? Asymétrie entre adsorption et désorption ?
17 Décembre 2004
Ce travail
Mesures thermodynamiques : isothermes Dans des conditions bien contrôlées
Combiner avec des mesures optiques ! Visualisation macroscopique d ’une séparation de phase
Arrangement microscopique de l’Hélium : remplissage et vidange
Deux poreux étudiés Même porosité Microstructure différente : synthèse basique et neutre (LdV)
17 Décembre 2004
Etudes menées
B100 = 95% Synthétisé sous pH basique ~ 20 nm
N102 = 95% Synthétisé sous pH neutre ~ 50 nm
N102
B100
ξGel
ξGel
17 Décembre 2004
Le dispositif
cryostat optique (8 hublots à 45°)
Réalisation des isothermes Contrôle de la température : double régulation ± 20 µK à 5 K Mesure de la pression : Digiquartz : résolution < 0.1 mbar à 2 bar Calcul de la densité : méthode soustractive
• Mesure de la masse par intégration du débit : • Contraintes :
– Très faible débit : remplir l’aérogel de 0.1 cc en 24 h= 0.1 cc gaz /minute
– Correction précise nécessaire des volumes morts froids et à Tambiante
• Insatisfaisant sur B100, opérationnel pour N102
Optique
17 Décembre 2004
Optique Visualisation à grande échelle
Structures 3D Coupe 2D : Nappe Laser
Taille des objets diffuseurs Photométrie locale
• Calibration CCD• Etalonnage de la silice par un
standard de diffusion (Stage Master2 L.Guyon)
• Comparaison à la silice Anisotropie
• Observation à plusieurs angles
Faisceau Laser élargi
CCD 90°
CCD 135°
Cryostat optique
CCD 45°
45°
17 Décembre 2004
Résultats sur B100
17 Décembre 2004
Cycle d ’adsorption/désorption à 4.71 K
0.06 0.065 0.07 0.075 0.081535
1540
1545
1550
(V)
(R)
He (g)
P(mbars)
Condensation à Psat-P=4 mbar
Hystérésis Désorption ‘raide’ ...mais adsorption également
Wong et Chan : > 5.14 K
17 Décembre 2004
Imagerie à 4.71 K
0.06 0.065 0.07 0.075 0.081535
1540
1545
1550
(V)
(R)
He (g)
P(mbars)
6v
1v
1r
9r
13v
17 Décembre 2004
Imagerie à 4.71 K
17 Décembre 2004
Identiques à toutes les vitesses
Identiques à 4.46 K et 4.71 K
Non observés à 4.95 K et 5.08 K
Attribués à des hétérogénéités de l ’aérogel...
… faibles (pas d’effet visible sur la pression).
Domaines macroscopiques 4.466 K
4.71 K
4.957 K
5.082 K
17 Décembre 2004
A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide
(ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne
Nécessite homogénéité du signal
Estimation de la taille des diffuseurs(domaines microscopiques)
17 Décembre 2004
A partir du signal absolu Hypothèse de gouttes sphériques de liquide
(ou bulles de gaz) 2 inconnues : Nombre et taille 2 mesures : intensité et densité moyenne
Nécessite homogénéité du signal
Rapport d ’anisotropie (45°/90°)
Hypothèse de gouttes sphériques de liquide
Estimation de la taille des diffuseurs
0 0.05 0.1 0.15 0.20
1
2
3
0.15 r (µm)
1
3
2
0.05
Diffuseurs sphériques
I45
I90
0.15
17 Décembre 2004
0 0.05 0.1 0.15 0.20
1
2
3
Estimation de la taille maximale: Domaines Ø ~ 300 nm Remplissage ET Vidange Microscopique Supérieure à Gel
La taille augmente avec la fraction condensée
Estimation de la taille des diffuseurs
He (g)0.06 0.065 0.07 0.075 0.08
I 45
I90
4.71 K
1
3
2
0.15 r (µm)
1
3
2
0.05
Diffuseurs sphériques
I45
I90
0.15
45°
17 Décembre 2004
Evolution avec la température: isothermes
Positions des paliers (Tension de surface) Rapport 2 entre les pentes Condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ Gel ?
Evolution de la forme du cycle
ΔPMesuré(mbar)
Pente 1.4
Pente 0.7
P=P sat-PG~ (2 / Gel ) G /
20 nm
17 Décembre 2004
Evolution de la forme du cycle
Detcheverry et al. 2003 (Jussieu)
µ Aérogel numérique DLCA, porosité 95%. Champ moyen (tension de surface paramètre non explicite) Position des paliers
Se rapproche de Psat Palier de désorption raide à toute température Branche d ’adsorption raide à basse T, s ’arrondissant à haute T
17 Décembre 2004
Bilan de B100
Pas de coexistence de phases macroscopique
Existence d’un hystérésis
Aérogel plein à Psat (≠Gabay et Wong) : cf Herman& Beamish
Un effet clair de la tension de surface : Condensation capillaire standard ?
Une évolution de la forme des paliers plutôt conforme au modèle du groupe de Jussieu Palier raide de désorption Palier d ’adsorption raide à basse température, arrondi ensuite
Un comportement différent de l ’hexane dans le vycor Signal à l ’adsorption Identique à la désorption (pour T >4.71 K) Désorption : pas d ’échelles au delà du micron
Effet de la microstructure ?
17 Décembre 2004
Résultats sur N102
17 Décembre 2004
0 500 1000 1500 2000 25000
50
100
P (mbar)
ρAero(g/ l)
4.47 K 4.71 K
4.95 K5.08 K
5.13 K
5.24 K
Densité de l ’hélium confiné
Méthode soustractive opérationnelle
Hélium confiné plus dense que l ’hélium massique à Psat
17 Décembre 2004
Evolution avec la température: isothermes
Position des cycles: Cycles plus arrondis Décalés vers Psat
Compatible avec condensation capillaire dans pores cylindriques Ø ~ gel
Jussieu : pas de simulation correspondant à la structure
P=Psat-PG~ (2 / Gel ) G /
50 nm
17 Décembre 2004
0.06 0.07 0.08 0.09 0.11530
1540
1550
Cycle adsorption/désorption à 4.71 K
45°RemplissageHe(g)
P (mbar)
17 Décembre 2004
Cycle adsorption/désorption à 4.71 K
45°Vidange
0.06 0.07 0.08 0.09 0.11530
1540
1550
He(g)
P (mbar)
17 Décembre 2004
Mesure optique
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-20
-10
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 14
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 110
20
P-Psat
I135(E)
I45(M)
frac
17 Décembre 2004
Evolution du signal optique
Signaux optiques identiques entre remplissage et vidange Signal adsorption de film
important
Estimation taille des micro domaines Délicate (Intensité absolue et
Anisotropie du signal) Ø > 100 nm
Existence systématique du ‘Disque’ à la vidange.
I135(E) I45(M)
fracfrac
17 Décembre 2004
Conclusions
Dispositif opérationnel
Densité confinée: plein > liq
Hystérésis entre adsorption et désorption
Position des paliers compatible avec un scénario condensation capillaire
Evolution en température de la forme des paliers : basique <> Jussieu
Signal optique corrélé aux cycles Désorption ET adsorption (≠Vycor) Création de microdomaines diffuseurs
• Tailles > 100 nm• Remplissage et vidange• Optique adaptée à ces longueurs.
Effet de la microstructure du gel
17 Décembre 2004
Perspectives
Pour N102 et B100 Echantillons plus minces (réduction de la diffusion multiple) Caractère générique des résultats ?
Aérogels moins denses Effet de la densité (simulations Jussieu) 98% : 3He superfluide
Mesures optiques dans vycor Confirmer le scénario d ’invasion à la vidange sur une plus grande
gamme. Facteur de structure à petit angle ?
Exploiter le faible indice optique de l ’hélium