ETUDE DES SYSTEMES CHARGES SILICE - INSA...

3 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE

CHAPITRE 3 – ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE

Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006

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3 ETUDE DES SYSTEMES PU CHARGES SILICE

A. Introduction.................................................................................................. 69

B. Partie bibliographique ................................................................................. 70

1. Présentation des nanocharges silice.......................................................... 70

a) Définition ............................................................................................................. 70

b) Mode de préparation des silices de synthèse........................................................ 71

c) Propriétés et Structure .......................................................................................... 72

d) Chimie de surface................................................................................................. 74

e) Post-traitement ..................................................................................................... 75

2. Voies d'élaboration de nanocomposites PU chargés silice ........................ 75

3. Influence de la silice sur les propriétés finales ........................................... 77

a) Influence sur les propriétés rhéologiques............................................................. 77

b) Influence sur les propriétés mécaniques............................................................... 79

c) Influence sur le gonflement.................................................................................. 84

4. Inconvénients du renfort par la silice .......................................................... 85

5. Conclusion sur le renfort par la silice.......................................................... 86

C. Partie expérimentale.................................................................................... 88

1. Présentation de la silice utilisée ................................................................. 88

2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés silice ................ 90

a) Etape 1: dispersion de la silice dans la PCL......................................................... 90

b) Etape 2: synthèse du prépolymère diisocyanate chargé ....................................... 92



68

c) Etape 3: synthèse du PU final chargé................................................................... 92

3. Techniques de caractérisation ................................................................... 92

4. Nomenclature utilisée................................................................................. 94

D. Résultats et discussion............................................................................... 96

1. Etude rhéologique des dispersions PCL-Silice........................................... 96

2. Etude de l'influence de la silice sur les prépolymères ................................ 98

a) Influence du taux de silice sur la synthèse des prépolymères .............................. 98

b) Influence du taux de silice sur les caractéristiques rhéologiques des prépolymères

………………………………………………………………………………….102

c) Evolution des prépolymères chargés en silice dans le temps............................. 103

3. Morphologies des matériaux finaux...........................................................103

4. Etude de l'influence de la silice sur les propriétés des matériaux PU finaux

……………………………………………………………………………………106

a) Propriétés thermiques des PU chargés silice...................................................... 107

b) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés silice................................ 114

c) Comportement en présence de solvants des PU chargés silice .......................... 119

E. Conclusion sur les systèmes PU chargés silice......................................122

F. Références bibliographiques.....................................................................123



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Chapitre 3

A. Introduction

Si historiquement l'introduction de silice naturelle dans une matrice polymère avait pour but

de diminuer le coût de revient du matériau [NUN, 00], on constate aujourd'hui un second

intérêt, notamment pour les silices synthétiques, dans la mesure où des propriétés physico-

chimiques peuvent être améliorées dans les matériaux nanocomposites, qui sont, comme nous

le rappellent Osman et al. [OSM, 04] des matériaux dans lesquels sont dispersés des éléments

qui possèdent au moins une dimension nanométrique.

C'est ainsi que les silices synthétiques sont devenues des renforts très courants dans les

revêtements et les adhésifs. L'addition de silice pyrogénée augmente par exemple la viscosité

des PU en solution et les propriétés mécaniques des composites PU-Silice finaux sont

améliorées. C'est pourquoi notre intérêt s'est tout d'abord porté sur ce type de nanocharges.

Dans cette partie, nous commencerons par une présentation générale des nanocharges de type

silice utilisées dans les matériaux nanocomposites et trouvées dans la littérature, et notamment

leurs caractéristiques physico-chimiques. Puis, une revue bibliographique sera présentée

concernant l'apport de la silice sur les propriétés finales des matériaux, principalement à

matrice PU, aux niveaux rhéologie, mécanique et thermique. Nous passerons ensuite à l'étude

de nos propres systèmes, avec la mise au point du mode d'incorporation des charges ainsi que

l'étude de l'influence de la silice et de la teneur en silice sur le déroulement de la synthèse des

prépolymères diisocyanate. D'autre part, l'impact de l'introduction de silice dans nos

matériaux sera étudiée afin de comprendre leur rôle dans le changement des propriétés

physico-chimiques finales.



70

B. Partie bibliographique

1. Présentation des nanocharges silice

a) Définition

La silice, ou dioxyde de silicium, de formule générale SiO2, est composée de l’enchaînement

de tétraèdres SiO4 liés entre eux. Elle peut être d’origine naturelle ou synthétique, amorphe ou

cristalline [GUN, 92b]. La silice se trouve sous forme naturelle dans des minéraux tels que le quartz, ou dans les

végétaux. A l'état naturel, la silice se présente principalement sous forme cristalline. Plusieurs

phases peuvent exister, en fonction de la température, de la pression et du degré d’hydratation.

Ainsi, à pression atmosphérique la silice cristalline anhydre se présente sous quatre phases

différentes en fonction de la température. Le quartz est la forme la plus stable en dessous de

1143K, la tridymite entre 1 143K et 1 743K, la cristobalite entre 1 743K et 1 973K. Au dessus

de 1 973K la cristobalite se transforme en verre de silice amorphe. La structure cristalline

implique une structure ordonnée et dense, ainsi la surface active qui participe aux interactions

chimiques ou physiques avec d’autres composés est limitée à la surface externe des particules

cristallines. La surface spécifique est dans ce cas équivalente à la surface géométrique. Les

silices synthétiques amorphes et divisées conduisent à des surfaces spécifiques plus

importantes en raison de leur géométrie (arrangement aléatoire des tétraèdres SiO4) et de leur

porosité. Ceci leur confère des propriétés de surface intéressantes, notamment en termes de

réactivité ou d’interactions physico-chimiques.

La Fig. III- 1 présente les différentes catégories de silice de synthèse classées suivant leur

mode de préparation [PAQ, 03].

Fig. III- 1: Principales catégories de silices de synthèse

(d'après [PAQ, 03])



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b) Mode de préparation des silices de synthèse

Les silices de précipitation sont obtenues par voie humide, c'est-à-dire que les silicates sont

traités avec des acides minéraux, comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, pour

produire après précipitation de fines particules de silice hydratées. Cette réaction est présentée

sur la Fig. III- 2. Ce sont les conditions de réaction et de séchage qui déterminent la porosité,

la surface spécifique, la chimie de surface et le degré d'impuretés dans la silice de

précipitation. Durant la préparation de ces silices, l'état de gel macroscopique est évité et des

particules individuelles sont obtenues [GUN, 92b].

Na2OXSiO2 + H2SO4 XSiO2 + Na2SO4 + H2O

Fig. III- 2: Réaction de synthèse de la silice de précipitation

Développées au début des années 1940 comme charges blanches de renforcement pour les

caoutchoucs, les silices de précipitation ont vu leur usage augmenter depuis. L'utilisation de

ce type de silice en renfort dans les polyépoxydes et les adhésifs est relativement courante

[TOR, 01b].

En général, les silices de précipitation sont peu coûteuses et ont une taille de particules

supérieure à 10 µm.

Préparées pour la première fois par le chimiste allemand Klopfer en 1941, les silices

pyrogénées ou silices de pyrohydrolyse (fumed silica) sont synthétisées lors d'une hydrolyse à

haute température du tétrachlorure de silicium SiCl4 dans une flamme selon la réaction décrite

à la Fig. III- 3.

Lors de ce procédé, le tétrachlorure de silicium est converti en une phase gazeuse puis réagit

spontanément et quantitativement dans la flamme avec l'eau formée de manière intermédiaire

pour produire le dioxyde de silicium désiré.

2 H2 + O2 2 H2O

SiCl4 + 2 H2O SiO2 + 4 HCl

2 H2 + O2 + SiCl4 SiO2 + 4 HCl

Fig. III- 3: Réaction de synthèse de la silice pyrogénée Lors de cette réaction chimique, une grande quantité de chaleur est dégagée et éliminée dans

une ligne de refroidissement. Le seul produit secondaire de cette réaction est l'acide



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chlorhydrique gazeux qui est séparé de la silice en sortie du procédé présenté à la Fig. III- 4.

Celui-ci peut ensuite être recyclé pour former, par réaction avec le silicium, du tétrachlorure

de silicium.

Fig. III- 4: Schéma du procédé industriel de synthèse de la silice pyrogénée (d'après [GUN, 92b])

En variant la concentration des réactifs, la température de la flamme et le temps de séjour de

la silice dans la chambre de combustion, il est possible d'influencer la taille des particules, la

distribution de tailles des particules, la surface spécifique et les propriétés de surface des

silices [GUN, 92b]. Ceci est particulièrement intéressant pour adapter les charges aux

propriétés recherchées dans les matériaux.

La différence dans le mode de préparation des silices de synthèse justifie le caractère plutôt

acide des silices pyrogénées et le caractère plutôt basique des silices précipitées, ainsi que la

teneur en eau plus élevée pour une silice précipitée [TOR, 01a].

c) Propriétés et Structure

Les propriétés physiques des silices dépendent essentiellement de leur procédé d'élaboration.

Les principales caractéristiques déterminantes sont: la surface spécifique, la porosité et la

taille des particules primaires et des agrégats. En effet, on peut distinguer 3 échelles de

structure dans les silices pyrogénées. Les particules primaires, dont la taille varie de 3 à 500

nm de diamètre, n'existent pas en pratique à l'échelle individuelle car aussitôt formées pendant

le procédé de fabrication, elles s'agrègent sous l'effet de forces colloïdales, pour donner

naissance à une seconde structure de particules secondaires, les agrégats. Dans le cas de la



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silice pyrogénée, ce phénomène est irréversible, et même sous l'action de forces de

cisaillement, il est impossible de casser cette structure secondaire. Notons que la silice dite

« Stöber » (c’est-à-dire préparée par hydrolyse d’un alcoxyde) est quant à elle bien constituée

de particules colloïdales individualisées.

Dans certaines conditions, les agrégats de la silice pyrogénée peuvent à leur tour se lier pour

former une structure tertiaire constituée d'agglomérats, dont la taille peut atteindre plusieurs

dizaines de microns. Ces agglomérats peuvent être séparés dans certaines conditions sous

l'effet de forces de cisaillement et retourner à l'état d'agrégats. Ces 3 niveaux d'échelle sont

schématisés sur la Fig. III- 5 [WAC, 05] dans le cas d'une silice pyrogénée qui fera l'objet de

ce chapitre.

shear stress

Fig. III- 5: Structure multi-échelle de la silice pyrogénée (d'après [WAC, 05])

La taille des particules primaires, ainsi que la densité et le degré d'agrégation et

d'agglomération détermine la porosité et la surface spécifique des silices. L'agglomération des

silices pyrogénées sous forme de chapelets conduit à une structure non poreuse: elles ne

présentent pas de surface interne, contrairement aux gels de silice. Les gels ont donc

généralement une surface spécifique plus élevée que les silices pyrogénées. Or, les propriétés

de renforcement des élastomères proviennent du rôle joué par la surface externe, ce qui

explique que l'on utilise plutôt les silices pyrogénées.

Par ailleurs, plus les particules primaires sont petites, plus la formation d'agrégats est

marquée. La taille des particules primaires influence également la surface spécifique: plus la

taille des particules primaires est importante, plus la surface spécifique est faible [GUN, 92b].

Les particules de silice peuvent être considérées comme des polymères d’acide silicique,

constitués de tétraèdres de SiO4 interconnectés. Sur la Fig. III- 6 qui schématise l'arrangement



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de ces tétraèdres, les cercles symbolisent les atomes d'oxygène. Au centre des tétraèdres se

trouvent les atomes de silicium.

Fig. III- 6: Schéma de l'arrangement des tétraèdres SiO4 (d'après [GUN, 92b])

Ainsi, les atomes de silicium développent des liaisons covalentes avec quatre atomes

d'oxygène directement adjacents. La distance interatomique Si-O vaut 0,152 nm, la distance

Si-Si 0,312 nm, alors que la valeur de l'angle Si-O-Si couvre une large gamme de 120 à 180

degrés.

De plus, la silice ne présente aucun phénomène de diffraction aux rayons X.

d) Chimie de surface A la surface, plusieurs espèces chimiques sont présentes et jouent un rôle important dans les

interactions de la silice avec d’autres composés. La structure de la silice présente à la surface soit un pont siloxane Si-O-Si où l’oxygène est à

la surface, soit un groupement silanol Si-OH. Il existe trois types de silanols, représentés sur

la Fig. III- 7.

Fig. III- 7: Les trois différents types de silanols présents à la surface de la silice

(a): silanol isolé; (b): silanols vicinaux; (c): silanols géminés



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Les silanols libres, ou isolés, possèdent un atome de silicium dont trois des liaisons sont

rattachées à la silice et la quatrième au groupement hydroxyle. Les silanols vicinaux, ou

silanols liés, sont deux groupements hydroxyle, chacun rattaché à un atome de silicium

différent, qui sont assez proches pour se lier entre eux par liaison hydrogène. Enfin, les

silanols géminés sont deux groupements hydroxyle portés par le même atome de silicium. Les

silanols géminés sont trop proches pour créer une liaison hydrogène entre eux, tandis qu’à

l’inverse les silanols libres sont trop loin pour interagir.

e) Post-traitement

Les groupements silanol sont prédominants à la surface de la silice pyrogénée hydrophile.

Cependant, ils peuvent subir un traitement chimique post-synthèse donnant ainsi à la silice

pyrogénée un caractère hydrophobe [TOR, 01b]. Ce traitement consiste en une

fonctionnalisation des groupements silanol par des silanes, comme représenté sur la Fig. III-

8.

SiOH

Si O Si R1

R3

R2

Si Y

R3

R2

R1

+ YH

Fig. III- 8: Fonctionnalisation des groupements silanol de surface par des silanes

La taille des particules de silice n'est pas modifiée, mais la surface spécifique est réduite, ainsi

que la densité en groupements silanol.

2. Voies d'élaboration de nanocomposites PU chargés silice

La plupart des travaux trouvés dans la littérature concernent des nanocomposites PU-Silice

préparés par voie solvant. Ainsi Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] utilisent la 2-butanone pour

disperser la silice avant d'ajouter la matrice PU et le reste de solvant qui est ensuite évaporé



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lentement afin d'éviter la formation de bulles d'air. Un autre solvant très utilisé dans la

synthèse de composites PU-Silice est le TétraHydroFuranne. Nunes et al [NUN, 00] ajoutent

directement leur silice au polymère en solution dans le THF avant de l'évaporer.

Peu d'auteurs ont synthétisé leurs nanocomposites PU-Silice en masse. On peut toutefois citer

les travaux de Jesionowski et al. [JES, 01] qui après avoir mélangé silice et polyol

(Polyoxyéthylène triol) ajoute le diisocyanate (TDI) en proportions stœchiométriques et le

catalyseur (Phényloléinate de mercure).

Pérez-Limiñana et al. [PER, 03] se sont eux penchés sur l'influence de la manière d'incorporer

la silice dans la matrice. Ils ont ainsi préparé leurs PU-Silice à partir de ε-polycaprolactone

dans la 2-butanone de deux manières différentes: i) PU/SiO2: mélange de la silice dans 1/3 du

volume total de 2-butanone (à 2500 tr/min pendant 15 minutes), puis addition du PU et des

2/3 restants du solvant (agitation à 2000 tr/min pendant 105 minutes); ii) PU+SiO2: addition

du PU dans la 2-butanone (agitation à 2000 tr/min pendant 105 minutes), puis ajout de la

silice sous agitation (2000 tr/min pendant 15 minutes). Au cours de la préparation, ils

mesurent l’indice de pseudoplasticité des différents mélanges, comme présenté dans le

Tableau III-1.

Solution Indice de pseudoplasticité

PU 1,01

PU+SiO2 1,54

PU/SiO2 2,17

Tableau III- 1: Indice de pseudoplasticité des matériaux en solution dans la 2-butanone – Teneurs massiques finales : 16,5% en PU, 1,65% en Silice et 81,85% en

2-butanone (d’après [PER, 03])

Afin de comparer les différents modes d’incorporation de la silice dans leurs systèmes, les

auteurs se basent sur l’indice de pseudoplasticité présenté par les différentes dispersions de

charges dans les systèmes. Ils partent de l’hypothèse que plus l’indice de pseudoplasticité est

élevé, meilleure est la dispersion, et concluent donc que pour leur étude il est mieux

d’incorporer la silice après synthèse et dissolution du PU dans le solvant.

Cependant, après l'évaporation du solvant, les modules G’ et G’’ des films PU-Silice

connaissent une amélioration similaire par rapport au film PU de référence, et ce quel que soit

le mode de préparation des composites. A même teneur en silice, les propriétés finales de ces



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matériaux sont donc indépendantes de la vitesse de cisaillement utilisée lors de la préparation

des composites en solution.

3. Influence de la silice sur les propriétés finales

a) Influence sur les propriétés rhéologiques

S'il est clair que l'introduction de silice modifie les propriétés rhéologiques et mécaniques des

systèmes en comparaison avec des systèmes non chargés, de nombreux auteurs tentent

d'expliquer la relation entre une caractéristique spécifique de la silice (surface spécifique,

caractère hydrophobe,…) et les propriétés finales du matériau.

C'est ainsi que Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] ont réalisé une étude systématique de l'influence

du mode de synthèse de la silice (silice précipitée ou pyrogénée) et de son caractère

hydrophile ou hydrophobe sur les propriétés rhéologiques et mécaniques de composites à

matrice PU, d'une part lorsque le composite est encore en solution (la 2-butanone), d'autre part

après évaporation du solvant. Ils utilisent donc 2 silices précipitées et 2 silices pyrogénées,

chaque silice hydrophobe étant préparée à partir de la silice hydrophile correspondante. Pour

les matrices, il s'agit de polyester-uréthane à base de polycaprolactone.

Les auteurs constatent que si l'addition de silice aux PU en solution provoque une

augmentation de la viscosité des systèmes, seule la silice pyrogénée hydrophile augmente les

modules de conservation G' et de perte G'' des solutions.

Fig. III- 9: Variation des modules de conservation (a) et de perte (b) en fonction de la fréquence des composites PU en solution non chargé et chargés à 10% en masse

avec différentes silices (T = 10°C – Amplitude = 40,6 rad) (d'après [TOR, 01a])



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Selon les auteurs, l'augmentation du module de conservation du composite PU chargé en

silice pyrogénée hydrophile est une conséquence de la création d'interactions, probablement

des liaisons hydrogène, entre les groupements silanol de surface de la silice et les

groupements C=O des chaînes de PU. En ce qui concerne la silice précipitée hydrophile, les

auteurs suggèrent que sa surface spécifique élevée (supérieure à celle de la silice pyrogénée

hydrophile) est liée à la porosité de cette silice. Les groupements silanol se situent donc de

préférence dans les pores, ce qui les rend moins accessibles pour des interactions avec les

groupements C=O. Par conséquent, on constate une augmentation moindre des modules de

conservation et de perte. Il en est de même pour les silices hydrophobes qui possèdent moins

de groupements silanol de surface du fait même de leur caractère hydrophobe.

Parallèlement, l'addition de silice provoque une augmentation des modules de conservation et

de perte des composites PU, et ce surtout dans le cas de l'ajout de la silice pyrogénée

hydrophile.

Fig. III- 10: : Variation des modules de conservation (a) et de perte (b) en fonction de la fréquence des composites PU non chargé et chargés avec différentes silices après évaporation du solvant -T = 80°C – teneur en silice : 10% massique

(d'après [TOR, 01a])

Ici encore, les auteurs attribuent l'amélioration des propriétés rhéologiques de leurs systèmes

PU contenant de la silice pyrogénée hydrophile à la création d'un réseau entre les chaînes

polyuréthane et les groupements silanol présents en surface de cette silice.

En effet, puisque le traitement hydrophobe de la silice tend à diminuer le nombre de

groupements silanol de surface de la silice, une silice hydrophobe ne permet pas la formation

d'un tel réseau. Les résultats similaires obtenus pour les composites en solution et les



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composites finaux prouvent que le comportement rhéologique de ces systèmes n'est pas régi

par des interactions avec le solvant.

b) Influence sur les propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques des matériaux PU peuvent également être améliorées par un

renfort de la matrice par de la silice.

Nunes et al. [NUN, 00] se sont penchés sur le rôle de la densité des groupements silanol de la

silice sur la dureté et le module de Young d'élastomères à base de MDI, d'un polyester dérivé

de l'acide adipique de faible masse molaire et de BDO préparés dans le THF. N'utilisant qu'un

seul type de silice, ils ont étudié le rôle de ses groupements silanol de surface en lui faisant

subir un traitement thermique à 1000°C, ce qui a pour conséquence d'éliminer les silanols de

surface. Ils ont ensuite étudié l'influence du taux de silice traitée (Silice II) et non traitée

(Silice I) sur la dureté (Fig. III- 11) et le module de Young (Fig. III- 12) de leurs matériaux.

Fig. III- 11: Influence du taux de silice non traitée thermiquement (Silice I) et traitée à 1000°C (Silice II) sur la dureté des matériaux mesurée à température

ambiante (d'après [NUN, 00])

Comme on peut aisément le voir, la dureté du matériau PU augmente avec l'ajout de silice,

notamment avec la silice I non traitée thermiquement. L'augmentation de la dureté du

matériau chargé en silice traitée thermiquement est moindre. Dans le cas de la Silice I,

l'augmentation de la dureté peut être expliquée en termes d'interactions polymère-charges. En

effet dans ce cas, les groupements hydroxyle présents à la surface de la silice agissent comme



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des donneurs d'électrons alors que les carbonyles du PU agissent comme des accepteurs. Les

auteurs considèrent donc ces interactions comme des points de réticulation physiques

supplémentaires dans le réseau polymère, augmentant ainsi la densité de réticulation à

température ambiante et donc la dureté du matériau. Ceci peut être confirmé en observant le

comportement des matériaux chargés en Silice II dont la densité en groupements silanol de

surface a été fortement diminuée. Dans ce cas, il n'y a plus de groupement hydroxyle, donc

plus de point de réticulation supplémentaire: la dureté n'est améliorée que de manière

moindre, on a simplement un effet de charge.

Ceci peut être confirmé par les résultats de modules de Young de la Fig. III- 12.

Fig. III- 12: Influence du taux de silice non traitée thermiquement (Silice I) et traitée à 1000°C (Silice II) sur le module de Young des matériaux (d'après [NUN,

00])

On observe ici un comportement tout à fait similaire aux mesures de dureté, c'est-à-dire une

augmentation de la valeur du module avec le taux de silice, augmentation marquée lorsque la

silice possède une forte densité en groupements silanol, augmentation moindre lorsque la

silice ne possède plus de groupement silanol.

Ceci confirme l'hypothèse que les groupements hydroxyle présents à la surface de la charge

sont responsables de l'effet de renfort de la silice.

Nunes et al. soulignent également l'intérêt du renfort des PU par de la silice au niveau du prix

de revient du matériau final. En effet, s'ils obtiennent la même amélioration de module de

Young et de dureté qu'en augmentant la concentration en segments rigides, ils constatent que



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dans leurs systèmes chargés avec la silice non traitée les valeurs de contrainte à la rupture sont

très proches de celle du polymère non chargé. Or on observerait une chute des valeurs de

contrainte à la rupture en augmentant la concentration en segments rigides [SMI, 61]. Ceci

semble très intéressant d'un point de vue technologique et commercial puisque l'ajout de silice

présente les avantages d'une charge de renfort (amélioration du module, de la dureté), sans les

inconvénients que causerait une augmentation de la concentration en segments rigides (perte

de contrainte à la rupture).

L'amélioration des propriétés mécaniques en terme de dureté a été également constatée par

Zhou et al. [ZHO, 02]. Selon eux, l'addition de silice permet d'améliorer la dureté de leurs

revêtements polyuréthane acrylate (PUA), et ce quels que soient le type de silice étudié (nano-

silice, micro-silice et silice pyrogénée) et le mode de synthèse du film (mélange simple ou

polymérisation in-situ précédée de la dispersion des charges par ultra-sons). Ainsi, quelles que

soient l'épaisseur du film et la durée de séchage, la dureté finale du film augmente avec le

taux de silice.

En ce qui concerne l'influence de la silice sur la température de transition vitreuse, les auteurs

constatent que celle-ci diminue après l'ajout de silice, et que plus les particules de silice sont

grosses, plus la Tg est diminuée. La Fig. III- 13 montre l'évolution de tg δ avec la température

pour les systèmes PUA non chargé et chargés à 5% en nano-silice et en micro-silice.

non chargé

5% nano-silice

5% micro-silicetgδ

[-]

non chargé

5% nano-silice

5% micro-silicetgδ

[-]

Fig. III- 13: Evolution de tg δ en fonction de la température pour les matériaux PUA non chargé et chargés à 5% en nano-silice et en micro-silice (Analyses

Mécaniques Dynamiques) (d'après [ZHO, 02]) Selon eux, cette diminution est due au fait que la température de transition vitreuse est en

relation avec le volume libre dans le composite. Ainsi, l'ajout de silice permet d'augmenter ce



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volume libre, et le matériau chargé en particules plus grosses possède un volume libre plus

élevé ce qui se traduit par une Tg plus faible.

Cependant, Chen et al. [CHE, 04] aboutissent à des conclusions contraires concernant

l'influence de l'ajout de silice sur la température de transition vitreuse. En effet, en étudiant

des systèmes PU à base de trimères d'IPDI et de polyester polyol et renforcés par de la silice,

ils constatent que plus le taux de silice est élevé, plus la Tg est augmentée. La Fig. III- 14

montre ces résultats obtenus pour des systèmes PU contenant la même silice à des taux

variables et synthétisés par 2 voies différentes. La première voie de synthèse consiste dans un

premier temps à mélanger un sol de silice préparé suivant le procédé Stöber et les monomères

précurseurs de polyester polyol et ensuite à laisser la réaction de polycondensation s'effectuer

in-situ; pour la seconde voie de synthèse, les auteurs mélangent directement le sol de silice et

le polyester polyol à 160°C. Les PU sont ensuite obtenus dans les deux cas par condensation

du polyol chargé en silice avec le trimère de l’IPDI en solution. Les résultats de températures

de transition vitreuse obtenus en fonction de la teneur en silice sont présentés sur la Fig. III-

14.

Fig. III- 14: Effet du taux de silice sur la Tg des systèmes PU nanocomposites obtenus par (a): polymérisation in-situ; (b): mélange (d'après [CHE, 04])

Selon les auteurs, le fait que la Tg augmente avec le taux de silice est dû aux interactions

renforcées entre particules de silice et chaînes macromoléculaires. Les PU obtenus par

polymérisation in-situ du polyol ont des Tg supérieures à ceux obtenus par mélange, car

davantage de segments polyester sont liés chimiquement à la silice via des liaisons entre

groupements OH de surface de la silice et groupements OH ou COOH des monomères ou

oligomères pendant la polymérisation in-situ.



83

Parallèlement, lorsque l'on étudie l'influence de la taille des particules de silice sur la Tg, il

apparaît un maximum dans la valeur de Tg, et ce pour les 2 modes de préparation des PU. La

Fig. III- 15 montre l'évolution de la Tg en fonction du diamètre moyen des particules de

silice.

Fig. III- 15: Effet de la taille des particules de silice sur la Tg des systèmes PU nanocomposites obtenus par (a): polymérisation in-situ; (b): mélange (d'après [CHE,

04])

Ainsi, lorsque l'on augmente la taille des particule de silice, la valeur de la Tg commence par

augmenter pour ensuite diminuer. La valeur maximale de Tg est obtenue avec un ajout de

particules de silice de 28 à 66 nm. Selon les auteurs, ceci est à mettre en relation avec la

densité de groupements silanol de surface. En effet, les nanoparticules de diamètre compris

entre 28 et 66 nm ont les densités en groupements silanol les plus élevées, ce qui provoque

des interactions plus fortes entre silice et macromolécules, réduisant ainsi le mouvement des

segments polyester.

Enfin, notons que dans leurs travaux, Chen et al. [CHE, 04] complètent l’étude rhéologique de

Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] présentée plus haut dans ce manuscrit (cf : Chap.4, §B.3.a) en

parlant non plus de liaisons hydrogène entre particules de silice, mais de liaisons chimiques

entre silice et segments souples précurseurs de la future matrice PU. Ils étudient donc leurs

systèmes par spectrométrie Infra Rouge à Transformée de Fourier (Fig. III- 16).



84

Fig. III- 16: Spectres FTIR des poudres de silice extraite d'un sol (a), des composites Polyester polyol/Silice obtenus par mélange (b) et par polymérisation in-

situ du polyester (c) (d'après [CHE, 04])

En comparant les spectres FTIR des silices extraites des composites à celui de la silice extraite

de son sol, c'est-à-dire n'ayant subi aucune mise en oeuvre, on observe un nouveau pic

d'absorption à 1744 cm-1. Selon les auteurs, ce pic qui correspond au groupement C=O révèle

que les segments polyester ont réagi avec les particules de silice, via une réaction entre

groupements -OH de la silice et groupements -OH ou -COOH des monomères ou oligomères

polyester. Ils comparent aussi les 2 procédés utilisés pour la synthèse de leurs composites

polyol-silice et concluent que d'après les intensités respectives des pics d'absorption à 1744

cm-1 davantage de segments polyester ont réagi avec la silice au cours de la synthèse par

polymérisation in-situ puisque l'intensité de ce pic est plus élevée que pour la synthèse par

mélange.

Le pic d'absorption à 950 cm-1 correspondant au groupement Si-OH indique par ailleurs que

tous les groupements silanol de surface de la silice n'ont pas réagi.

c) Influence sur le gonflement

Afin d'évaluer l'influence de la silice sur la qualité de la polymérisation de leurs matériaux,

Petrović et al. [PET, 00] se sont penchés sur le degré de gonflement de PU synthétisés à partir

de MDI, de poly(oxypropylène) diol et triol et chargés en microsilice (taille de particules: 1,4

µm) et nanosilice (taille de particules: 10-20 nm). Ils calculent ce degré de gonflement en

faisant le rapport du volume du polymère chargé gonflé dans l'eau sur le volume du polymère

chargé avant gonflement, en rapportant les volumes obtenus à la partie organique des

systèmes (c'est-à-dire en enlevant le volume de la silice). Ils obtiennent les résultats présentés

sur la Fig. III- 17.



85

Fig. III- 17: Degré de gonflement dans l'eau de nanocomposites ( ) et microcomposites (+) PU-Silice en fonction du taux de silice (d'après [PET, 00])

En se basant sur l'hypothèse qu'un degré de gonflement plus faible équivaut à un degré de

réticulation optimal, il apparaît que dans le cas de la nanosilice, un taux de 50% révèle une

polymérisation partielle du matériau qui est "moins polymérisé". En effet, les fortes

interactions entre polyol et nanosilice et le taux très élevé de nanosilice affectent les

proportions molaires et entraînent un déséquilibre dans la stœchiométrie et donc des

propriétés dégradées pour le matériau dues à un taux de réticulation plus faible. Les auteurs

estiment que pour les autres matériaux, les valeurs de degrés de gonflement oscillent dans la

fourchette d'erreur expérimentale acceptable.

4. Inconvénients du renfort par la silice

Cependant, malgré les nombreuses améliorations en termes de propriétés physico-chimiques

constatées par les scientifiques et explicitées précédemment, la silice n'est pas la charge idéale

qui renforce systématiquement les matériaux.

Par exemple, Zhou et al. [ZHO, 02] pointent le doigt sur les propriétés en traction de leurs

films PU chargés en micro- et nano-silice. Ils constatent en effet que malgré une augmentation

de la force de traction dans le cas des films chargés en nano-silice, l'allongement à la rupture

ne bénéficie d'aucune amélioration grâce à l'ajout de silice. Pire, il diminue avec un taux

croissant en silice, comme illustré sur la Fig. III- 18.



86

Fig. III- 18: Propriétés de traction de films PU chargés en nano-silice et en micro-silice en fonction du taux de charge (d'après [ZHO, 02])

Ainsi, la seule amélioration observée par les auteurs est l'augmentation de la force de traction

avec le taux de nano-silice: pour les matériaux PU chargés en nano-silice, plus le taux de

charge est élevé, plus il faut "forcer" pour casser le film. En revanche, pour les matériaux PU

chargés en micro-silice, ils ne constatent aucune évolution de la force de traction avec le taux

de charge. L'allongement à la rupture quant à lui diminue avec le taux de silice, que celle-ci

soit de dimensions micrométriques ou nanométriques. Les auteurs expliquent cette évolution

par un fort degré de réticulation dû aux réactions entre groupements silanol de surface des

silices et groupements NCO du diisocyanate. La micro-silice ayant une plus petite surface

spécifique que la nano-silice, moins de réactions silanol-isocyanate ont lieu, la diminution

d'allongement à la rupture avec un taux de silice croissant est moindre.

Par ailleurs, pour ce qui concerne les inconvénients de l'introduction de silice dans une

matrice polymère, il est important de garder en tête l'augmentation importante de viscosité des

systèmes qui peut entraîner des difficultés au niveau de la synthèse et de la mise en œuvre. Du

point de vue industriel, cette augmentation de viscosité peut se traduire par une nécessité de

travailler à plus haute température, en supposant que la viscosité va baisser lorsque la

température augmente.

5. Conclusion sur le renfort par la silice

Pour conclure sur l'étude bibliographique qui a été menée sur les systèmes chargés en silice,

notons que les facteurs clé du renfort des matériaux polymères par la silice sont:



87

- la taille des particules,

- la densité de groupements silanol,

- l'état de dispersion des nanocharges dans la matrice.

De plus, il semble que l’ordre d’incorporation de la silice dans les systèmes PU n’a que peu

voire pas d’importance sur les propriétés finales, notamment pour les synthèses par voie

solvant. Gardons tout de même à l’esprit l’effet de la silice sur la viscosité des systèmes.

L'hypothèse récurrente évoquée par les auteurs de publications pour expliquer le renfort des

matériaux par la silice est la formation d'un réseau d'interactions (électrostatiques de type

liaisons Hydrogène ou liaisons chimiques) entre groupements silanol de surface de la silice et

chaînes macromoléculaires. Certains auteurs évoquent même la possibilité de liaisons

chimiques, alors que personne n’évoque la possibilité de réaction entre l’eau adsorbée sur la

silice et les fonctions NCO d’un diisocyanate.

Il semble difficile de généraliser sur l'amélioration de toutes les propriétés physico-chimiques

des matériaux grâce à l'ajout de silice; c'est pourquoi une étude approfondie de l'intérêt

d'ajouter de la silice de dimensions nanométriques à nos systèmes polyuréthane va être

menée. On se penchera tout d'abord sur la faisabilité du procédé de synthèse, puis sur

l'influence de la silice sur la synthèse de nos prépolymères et enfin sur l'amélioration

éventuelle des propriétés physico-chimiques que nous avons choisi de mesurer.



88

C. Partie expérimentale

1. Présentation de la silice utilisée

La silice que nous avons utilisée pour notre étude est l'Aerosil 150 (notée AE150) fournie par

la société Degussa.

Le Tableau III- 2 présente ses caractéristiques physico-chimiques.

Nom commercial Aerosil 150

Comportement vis-à-vis de l'eau Hydrophile

Aspect Poudre blanche

Surface BET [m²/g] 150 ± 15

Taille moyenne des particules primaires [nm]

14

Densité compactée [g/L] 50

Perte au séchage (2h à 105°C) [%] < 0,5

Perte à la calcination (2h à 1000°C) [%] < 1

pH (en dispersion aqueuse à 4%) 3,7-4,7

SiO2 [%] > 99,8

Al2O3 [%] < 0,05

TiO2 [%] < 0,03

Fe2O3 [%] < 0,003

Tableau III- 2: Caractéristiques physico-chimiques de l'AE150

Il s'agit donc d'une silice pyrogénée hydrophile. Du point de vue des propriétés finales, ce

choix est d'autant plus judicieux que selon Torro-Palau (Chap.3, §B.3.a), p.78) ce type de

silice modifie davantage le comportement rhéologique des systèmes PU qu'une silice

précipitée ou une silice pyrogénée hydrophobe. En revanche, du point de vue de la mise en

œuvre, les prépolymères seront sûrement plus difficile à mettre en œuvre.

Comme toutes les silices de synthèse, l'Aerosil 150 est amorphe, comme le prouve le

diffractogramme des rayons X de la Fig. III- 19 sur lequel on n'observe aucun pic de

diffraction.



89

Fig. III- 19: Diffractogramme RX de l'AE150

Nous avons aussi réalisé une Analyse ThermoGravimétrique de l'AE150 pour nous assurer

que la silice ne contenait pas d'impureté et était stable à haute température. La Fig. III- 20 est

la courbe de perte de masse de la silice utilisée au cours d'une montée en température de 20°C

par minute sous gaz inerte (Hélium).

Fig. III- 20: Courbe de perte de masse de l'AE150 balayée sous Hélium à 20°C/min

La courbe de perte de masse obtenue par Analyse ThermoGravimétrique confirme que notre

silice ne contient pas d'impureté organique. Mis à part une perte de masse aux températures

inférieures à 100°C qui correspond au départ de l'eau contenue dans la silice et dont la



90

quantification molaire est donnée dans le Tableau III-3, on ne constate aucun autre départ de

volatils significatif sur la gamme de température choisie.

Température de décomposition [°C]

Nature du composé

Quantité [mmol/g de silice]

<100 H2O 0,77

Tableau III- 3: Corrélation température de décomposition, nature et quantité des produits décomposés

2. Conditions de synthèse des prépolymères et PU chargés silice

Afin de ne pas trop s'éloigner du procédé industriel de synthèse de prépolymère diisocyanate

non chargé présenté dans le Chapitre 2, nous avons choisi d'introduire les nanocharges en

amont de la synthèse des matériaux PU, c'est-à-dire dans la PCL, et de décomposer la

synthèse du nanocomposite PU-Silice en 3 étapes.

a) Etape 1: dispersion de la silice dans la PCL

Notons que la silice utilisée ne subit ni traitement ni chauffage avant l'étape de dispersion.

Pour disperser la silice dans la PCL, nous disposons d'un disperseur Turbotest de chez

Rayneri dont la turbine (visible sur la Fig. III- 21) est adaptée à la dispersion de charges en

milieu visqueux. Les ouvertures de la pale permettent en effet d'éviter les agglomérations de

matière sur l'hélice.

Fig. III- 21: Disperseur Rayneri et turbine utilisés pour la dispersion de la silice dans la PCL



91

Comme la PCL est cristalline à température ambiante, on maintient le bol utilisé pour la

dispersion à haute température (cf : Tableau : III-4) grâce à un bain d'huile thermorégulé. Plus

le taux de silice est élevé, plus la durée d'incorporation de la silice dans la PCL est long. De

plus, au cours de l'incorporation de la silice, la viscosité du milieu augmente de manière

ostensible. C'est pourquoi, pour pouvoir disperser, on joue sur la température du bain d'huile

et sur la vitesse d'agitation de la pale: lorsque le couple de la pale se stabilise à 60 N.m, on

ajoute de la silice et/ou on augmente la vitesse de dispersion. Lorsque toute la silice a été

incorporée, on laisse l'agitation pendant 2 heures à vitesse constante.

Le Tableau III- 4 récapitule le protocole d'incorporation de la silice et de dispersion pour nos

systèmes PCL-AE150 en fonction du taux de silice final.

Taux de silice dans la PCL [% massique] 10 15 20

Température du bain d'huile [°C] 90 100 120

Incorporation de la silice Durée [min]

Vitesse [tr/min]

10

500 à 1000

30

500 à 1400

60

500 à 1700

Dispersion Durée [h]

Vitesse [tr/min]

2

1500

2

1700

2

1900

Tableau III- 4: Récapitulatif du protocole d'incorporation de la silice et de dispersion des systèmes PCL-AE150

Le principal inconvénient de cette technique de dispersion est l'introduction de bulles d'air

dans le mélange dans la mesure où le dispositif ne permet pas de travailler sous vide. Pour

pallier cet inconvénient et en s'inspirant des travaux de Jesionowski et al. [JES, 01], on

procède après l'étape de dispersion de la silice dans le polyol à un dégazage à 100°C en

réacteur sous vide faiblement agité pendant une heure.

Cette étape en réacteur sous vide permet non seulement d'éliminer les bulles d'air introduites

lors de la dispersion, mais elle peut également être considérée comme une étape de séchage de

la silice. En effet, nous avons observé précédemment grâce à l'Analyse ThermoGravimétrique

de l'AE150 seule (Fig. III- 20) qu'il y a un départ d'eau vers 100°C. Or le système

PCL+AE150(10) n'a "vu" que 90°C lors de la dispersion au Rayneri, donc ce dégazage à

100°C devrait permettre d'éliminer l'eau de la silice qui ne l'avait pas été au cours de l'étape de

dispersion.



92

b) Etape 2: synthèse du prépolymère diisocyanate chargé

Le prépolymère diisocyanate est ensuite synthétisé de la manière mise au point dans le

Chapitre 2, en réacteur double enveloppe à la température de 90°C et sous vide. Le

diisocyanate utilisé est le mélange d'isomères 4,4' et 2,4' en proportions 50/50. Cette fois

encore, les réactifs sont introduits de manière à avoir un rapport molaire NCO/OH initial égal

à 4. Dans ce rapport molaire, on choisit de ne pas tenir compte des éventuelles fonctions

hydroxyle apportées par la silice, afin d'étudier l'impact de la silice sur l'indice NCO du

prépolymère chargé. En revanche, même si au cours de l'étude préliminaire des systèmes non

chargés le temps de réaction a été optimisé à 2 heures, le suivi de la synthèse des

prépolymères chargés en silice par dosages chimiques et Chromatographie d’Exclusion

Stérique s'effectue sur une durée de 6 heures afin d'être sûr que le plateau de conversion est

atteint et que les systèmes sont stables.

c) Etape 3: synthèse du PU final chargé

Les matériaux PU finaux sont préparés comme décrit au Chapitre 2: après l'ajout de

l'allongeur de chaîne BDO et/ou de l'agent de réticulation TMP, le PU est polymérisé sous

presse à la température de 130°C.

Le Tableau III- 5 aidera le lecteur à se retrouver dans les teneurs en silice au cours des 3

étapes de synthèse.

Dispersion PCL-Silice

Prépolymère chargé PU chargé

10 6,1 5,7

15 8,9 8,3 Teneurs en

AE150 [%massique]

20 11,5 10,7

Tableau III- 5: Correspondance des teneurs en silice dans les dispersions PCL-Silice, les prépolymères chargés et les PU finaux

Un tableau donnant les détails des formulations des matériaux finaux à base de silice est

disponible plus loin dans ce chapitre.

3. Techniques de caractérisation

On caractérise nos systèmes tout au long de la synthèse:



93

- Les dispersions de PCL-Silice sont caractérisées du point de vue de leur

comportement rhéologique qui est comparé à celui de la PCL seule. On enregistre

pour ce faire les modules G' et G'' de nos dispersions grâce à un rhéomètre muni d'une

géométrie cône-plan en mode dynamique. Le détail de l'appareil utilisé et du

programme appliqué aux dispersions est disponible en Annexe A.3.

Rappelons à ce propos que le comportement idéal d'un liquide est décrit par les relations de

proportionnalité suivantes:

- le module de conservation est proportionnel à la fréquence angulaire ω au carré:

G' ∝ ω2

- le module de perte est proportionnel à la fréquence angulaire ω:

G'' ∝ ω Ainsi, sur un graphique donnant l'évolution des modules en fonction de la fréquence en

échelle logarithmique, on obtient des parties linéaires de pente égale à 2 pour G' et égale à 1

pour G''.

Par ailleurs, lorsque nous avons « percolation » et qu’un gel se forme, il a un comportement

idéal, son module G' est indépendant de la fréquence angulaire appliquée:

G' ∝ ω0

Des tests préliminaires sont effectués sur nos systèmes PCL-Silice afin d’une part d’étudier la

reproductibilité de la mesure (Annexe A.3) et d’autre part d’étudier l’impact de la durée de

dispersion sur les modules G’ et G’’.

On applique alors le programme choisi sur des prélèvements effectués dans le milieu en

dispersion. Après 30 min de dispersion, on obtient des courbes parfaitement superposables, ce

qui nous permet de conclure qu'au delà la durée de dispersion n'a pas d'influence sur les

caractéristiques rhéologiques des dispersions. Nous choisissons tout de même de continuer la

dispersion pendant 2 heures afin d'obtenir une structure de répartition bien homogène.

- La synthèse des prépolymères chargés en AE150 est suivie par dosages chimiques et

par Chromatographie d'Exclusion Stérique. On étudie également l'influence du taux de

silice sur le comportement rhéologique des prépolymères en sortie de réacteur en

appliquant le même programme que pour les dispersions PCL-Silice.

- Par ailleurs, les matériaux PU finaux chargés en silice sont caractérisés par:



94

Leurs morphologies

Grâce à des clichés de Microscopie Electronique à Transmission, on évalue l'état de

dispersion de la silice dans la matrice PU. Le détail de la technique est présenté en Annexe

B.2.

Leurs propriétés thermiques

En plus des mesures de Calorimétrie Différentielle à Balayage décrites au Chapitre 2, des

Analyses ThermoGravimétriques sont menées afin de mesurer la perte de masse d'un

échantillon au cours d'une montée en température sous gaz inerte. Un détail du programme

appliqué ainsi que les caractéristiques de l'appareil sont résumés en Annexe C.1.a).

Leur dureté, leurs propriétés viscoélastiques et leur comportement en présence

de solvants sont caractérisés de la même manière que dans le Chapitre 2.

4. Nomenclature utilisée

Tout comme dans le Chapitre 2, chaque système prépolymère ou polymère final est identifié

par l'abréviation de ses composants et par les quantités respectives de fonctions réactives. On

ajoute cette fois derrière la PCL l'abréviation de la silice utilisée. Le nombre entre parenthèse

indique le pourcentage massique de silice introduit dans la dispersion de PCL. Le MDI utilisé

pour les systèmes chargés étant désormais toujours le MDI(50/50), on s'affranchira de noter le

pourcentage isomérique.

On aura donc des écritures du type: PCL+AE150(15) / MDI / BDO = 1 / 4 / 3.

Les chiffres 1, 4 et 3 indiquent alors des concentrations molaires en fonctions OH (de la

PCL), NCO (du MDI en mélange isomérique 50/50) et OH (de l'allongeur de chaîne); le

nombre 15 rappelle que le PU final a été préparé à partir d'une dispersion PCL chargée à 15%

massiques de silice.

Le Tableau III- 6 récapitule les formulations des systèmes PU chargés en silice étudiés.



95

Système Taux de silice [%] PCL / MDI / BDO

PCL / MDI / BDO 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+AE150(10) / MDI / BDO 5,7 1 / 4,02 / 2,74

PCL+AE150(15) / MDI / BDO 8,3 1 / 4,01 / 2,80

Linéaires

PCL+AE150(20) / MDI / BDO 10,7 1 / 4,01 / 2,81

PCL / MDI / TMP

PCL / MDI / TMP 0 1 / 4,02 / 2,85

PCL+AE150(10) / MDI / TMP 5,7 1 / 4,02 / 2,74

PCL+AE150(15) / MDI / TMP 8,3 1 / 4,01 / 2,79

Réticulés

PCL+AE150(20) / MDI / TMP 10,7 1 / 4,01 / 2,79

PCL / MDI / BDO

/ TMP

PCL / MDI / BDO / TMP 0 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18

Réticulés mixtes PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 10,7 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20

Tableau III- 6: Formulations et nomenclatures des systèmes PU chargés en AE150 étudiés



96

D. Résultats et discussion

1. Etude rhéologique des dispersions PCL-Silice

L'introduction de charges, même de dimensions nanométriques, dans une matrice polymère

induit une augmentation de la viscosité. Avec un objectif industriel de transformation des

matériaux obtenus, il est indispensable de savoir dans quelles mesures cette viscosité varie car

il s'agit d'un facteur clé de la mise en œuvre.

Nous avons donc procédé à une étude systématique de la rhéologie de nos formulations, aux

différentes étapes de la synthèse, en commençant par les dispersions de PCL-Silice afin de

connaître l'influence du taux de silice sur les modules G' et G'' de nos dispersions.

Le détail du programme appliqué aux dispersions PCL-Silice ainsi que le type de rhéomètre

utilisé sont explicités en Annexe.

La Fig. III- 22 montre les résultats de l'évolution des modules G' (a) et G'' (b) en fonction de

la fréquence angulaire ω des dispersions de PCL-Silice pour des teneurs massiques en silice

de 10, 15 et 20%.

Fig. III- 22: Variation des modules de conservation G' (a) et de perte G" (b) des dispersions de silice dans la PCL en fonction de la fréquence pour des teneurs

massiques en AE150 de 10% ( ), 15% ( ) et 20% ( ) comparés à la PCL seule ( ) - T=70°C



97

Tout d'abord, il apparaît ici que, comme attendu, l'introduction de silice entraîne à la fois

l'augmentation du module de conservation G' et celle du module de perte G''. Plus le taux de

silice augmente, plus les modules augmentent, et ceci à toute fréquence de la gamme balayée.

Ici, les modules G' de nos systèmes PCL-Silice ont des pentes comprises entre 0 et 2, ce qui

signifie que même pour une teneur massique de 20% en silice, nous n'avons pas atteint le

seuil de percolation, symbolisé sur la Fig. III- 22(a) par une ligne pointillée. On garde donc le

comportement d'un liquide, d'autant que les courbes de G'' ont des pentes égales à 1.

Par ailleurs, l'introduction de silice dans la PCL se traduit par une augmentation de G'

beaucoup plus marquée que celle de G''. Ainsi, si l'on se place à une fréquence angulaire de 1

rad/s, l'ajout de 10% de silice entraîne une augmentation de G' de 650% pour seulement une

augmentation de 3,7% de G''. Le module de conservation est donc davantage influencé par

l'ajout de silice, ce qui était également le cas pour l’étude de Torro-Palau [TOR, 01a]

présentée dans la partie bibliographique de ce chapitre (Chap3-1ère Partie, §B.3.a), p.78). De

plus, à cette même fréquence angulaire, le passage d'un taux de silice de 10 à 20% se

répercute par une augmentation moindre de G'' (augmentation de 3,4%) par rapport à celle de

G' qui est de 9%.

Ainsi, l'ajout de silice et la teneur finale dans la dispersion ont surtout une influence sur le

module de conservation. Ceci s'explique par l'existence d'interactions entre PCL et silice, qui

modifient le comportement rhéologique des dispersions. Tout en gardant le comportement

d'un liquide, il semble y avoir début de formation d'un réseau tridimensionnel due à la

présence de silice. En s'inspirant des conclusions de Torrò-Palau et al. [TOR, 01a] présentées

précédemment, on peut parler d'interactions de type liaisons hydrogène entre silanols de

surface de la silice et groupements ester de la PCL. Cette hypothèse se justifie par ailleurs par

le fait que notre silice est une silice hydrophile, elle n'a pas subi de traitement de surface donc

possède une densité de silanols de surface élevée ce qui favorise les interactions avec la

matrice PCL.

Notons ici qu’une analyse en Chromatographie d’Exclusion Stérique indique que la masse

molaire de l’ologomère PCL n’a pas changé. Il n’y a donc pas eu de création de liaisons

chimiques.



98

2. Etude de l'influence de la silice sur les prépolymères

a) Influence du taux de silice sur la synthèse des prépolymères

Tout comme pour la synthèse des prépolymères non chargés présentée dans le Chapitre 2,

nous suivons la réaction de synthèse des prépolymères chargés en silice par dosages

chimiques et par Chromatographie d'Exclusion Stérique.

Considérons tout d'abord le suivi de la disparition des fonctions NCO par dosages chimiques

et rappelons ici la formule donnant l'indice NCO expérimental des prépolymères (noté I NCO):

2,4)( 0 ×−=totale

éqNCO m

VVI

où: V0 est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage à blanc [mL]

Véq est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage du prépolymère [mL]

mtotale est la masse de la prise d'essai du prépolymère [g]

L'indice NCO théorique correspond à l'indice NCO qu'auraient les prépolymères si les

charges étaient inertes, c'est-à-dire si elles n'influaient pas sur la consommation des fonctions

NCO. Or on constate expérimentalement que l'indice d'un prépolymère chargé est toujours

inférieur à celui du même prépolymère non chargé. La différence entre l'indice théorique et

l'indice expérimental quantifie donc la participation de la silice à la chute d'indice. En d'autres

termes, on quantifie le nombre N de fonctions NCO consommées par la silice à partir de la

formule:

])()[(2,41 arg.exparg.exp échnonprépoNCOthéoNCOéchprépoNCOthéoNCO IIIIN −−−=

Le Tableau III- 7 présente les résultats obtenus pour les trois teneurs en silice étudiées et le

prépolymère non chargé qui sert de référence. Rappelons que même dans le cas du

prépolymère non chargé l'indice expérimental est légèrement inférieur à la valeur théorique.

Nous considérons cet écart comme dû à certaines impuretés présentes dans le milieu, et

notamment à la présence d’eau consommatrice de fonctions NCO (cf : Chap.2, §B.3, p.11), et

nous en tenons compte dans le calcul du nombre de fonctions NCO consommées par la silice

en le soustrayant à la valeur trouvée grâce à la formule ci-dessus. Par ailleurs, la valeur de

l'indice NCO théorique, calculée à partir des quantités introduites réellement, diminue lorsque

le taux de silice augmente dans la mesure où nous introduisons toujours les réactifs de telle



99

sorte à avoir un rapport molaire initial NCO/OH égal à 4 sans tenir compte des fonctions OH

éventuellement introduites avec la silice, mais où celle-ci représente quand même une partie

de la masse de prépolymère dosée.

Taux de

silice [%massique]

I NCO théorique

[-]

I NCO experimental

[-] (*)

Nb de moles de fonctions

NCO consommées

par les charges/kg de

prépo. PCL / MDI

1 / 4,02 0 8,51 8,42 ± 0,04 0

PCL+AE150(10) / MDI 1 / 4,02 6,1 7,97 7,87 ± 0,04 0,002

PCL+AE150(15) / MDI 1 / 4,01 8,9 7,73 7,60 ± 0,04 0,010

PCL+AE150(20) / MDI 1 / 4,01 11,5 7,46 7,32 ± 0,04 0,012

(*) après 6 heures de réaction

Tableau III- 7: Indices NCO théoriques et expérimentaux des prépolymères PCL / MDI(50/50) et nombres de fonctions NCO consommées par les charges en

fonction de la teneur en silice, en supposant que la perte de NCO non due aux charges est constante d’une expérience à l’autre

Grâce à ces données, nous pouvons calculer le nombre de fonctions NCO qui ont été

consommées "en plus" par rapport à un prépolymère non chargé, c'est-à-dire en raison de la

présence de la silice. On trouve ainsi que plus la teneur en silice est grande, plus le nombre de

fonctions NCO consommées par les charges augmente, comme illustré par la Fig. III-23.

Fig. III- 23: Influence de la teneur en silice sur l’excès de fonctions NCO consommées par rapport à un prépolymère non chargé



100

On passe d'une consommation supplémentaire de 0,002 pour un taux de silice de 6,1% à une

valeur de 0,012 pour un taux de silice égal à 11,5%. Toutefois, nous restons dans des valeurs

très faibles (inférieures à 0,02 même pour la teneur maximale étudiée), ce qui prouve que la

silice influe peu sur la consommation des fonctions NCO. Ces faibles valeurs sont imputées à

des impuretés présentes dans la silice et non pas à des réactions chimiques entre SiOH de la

silice et fonctions NCO.

La Fig. III- 24 montre l'évolution de la conversion en fonctions NCO pour ces prépolymères

chargés en AE150 lors des 2 premières heures de synthèse. Pour plus de clarté, une seule

courbe de tendance est tracée en pointillés.

Fig. III- 24: Evolution de la conversion en fonctions NCO des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice en fonction du temps pour des teneurs massiques en AE150 de 6,1% ( ), 8,9% ( ) et 11,5% ( ) comparés au

prépolymère non chargé ( ) - Tconsigne=90°C

En raison de la quasi-superposition des courbes donnant l'évolution de la conversion en

fonctions NCO en fonction du temps de réaction, on peut affirmer que la présence de silice

n'influe pas sur la vitesse de réaction. Quelle que soit la teneur en AE150, la silice n'a ni un

effet catalytique, ni un effet retardateur de la consommation des fonctions NCO. La durée de

la réaction n'est pas allongée et après 2 heures de synthèse, le plateau de conversion n'évolue

plus. Seules les valeurs au plateau diffèrent légèrement en fonction du taux de silice, comme

montré ci-dessus dans le Tableau III- 7.

Passons maintenant à l'influence de la teneur en silice sur la conversion en molécules de

diisocyanate étudiée par Chromatographie d'Exclusion Stérique.



101

La Fig. III- 25 montre la superposition des chromatogrammes des prépolymères chargés en

silice après 2 heures de réaction.

Fig. III- 25: Superposition des chromatogrammes CES des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice après 2 heures de réaction à 90°C pour des teneurs

massiques en AE150 de 6,1% (▬ ), 8,9% (▬) et 11,5% (▬) comparés au prépolymère non chargé (▬)

Ces chromatogrammes ont la même allure et sont superposables à celui du prépolymère non

chargé. Visuellement, on ne détecte pas la présence de nanocharges par cette technique

d'analyse, ni leur effet éventuel sur le prépolymère. Ceci confirme que la présence de la silice

n'affecte que très peu la synthèse du prépolymère. Le Tableau III- 8 résume les valeurs de

conversions en isomères du MDI obtenues à partir de l'analyse des chromatogrammes CES

après 2 heures de réaction à 90°C.

Taux de

silice [%massique]

Conversion en isomère 4,4'

[%]

Conversion en isomère 2,4'

[%] PCL / MDI

1 / 4,02 0 49,7 ± 3 34,2 ± 3

PCL+AE150(10) / MDI 1 / 4,02 6,1 52,7 ± 3 32,5 ± 3

PCL+AE150(15) / MDI 1 / 4,01 8,9 49,0 ± 3 33,9 ± 3

PCL+AE150(20) / MDI 1 / 4,01 11,5 48,6 ± 3 33,1 ± 3

Tableau III- 8: Conversions en isomères 4,4' et 2,4' en fonction de la teneur en silice des prépolymères PCL / MDI(50/50) après 2 heures de synthèse à 90°C

D'après ce tableau de résultats, on constate que malgré un taux de silice croissant les

conversions en isomères 4,4' d'une part et 2,4' d'autre part se situent dans une même fourchette



102

de valeurs. Le faible effet de la silice sur l'indice NCO des prépolymères détecté par dosages

chimiques n'est pas quantifiable en CES, et on peut conclure que la réactivité des différents

isomères du MDI n'est pas affectée par la présence de silice.

Voyons maintenant si, comme nous le pressentons, la présence de silice affecte le

comportement rhéologique de nos prépolymères chargés.

b) Influence du taux de silice sur les caractéristiques rhéologiques des prépolymères

On étudie l'influence de l'introduction de silice et de la teneur finale en nanocharges sur le

comportement rhéologique des prépolymères en leur appliquant le même balayage en

fréquences sous une géométrie cône-plan à 70°C que pour l'étude des dispersions PCL-Silice.

La Fig. III- 26 montre les résultats de l'évolution des modules G' (a) et G'' (b) en fonction de

la fréquence angulaire ω des prépolymères chargés en AE150.

Fig. III- 26: Variation des modules de conservation G' (a) et de perte G" (b) des prépolymères PCL / MDI(50/50) chargés en silice en fonction de la fréquence pour des teneurs massiques en AE150 de 6,1% ( ), 8,9% ( ) et 11,5% ( ) comparés au

prépolymère non chargé ( ) - T=70°C

On voit de nouveau l'effet de l'ajout de silice, à la fois sur le module de conservation G' et sur

le module de perte G'': quelle que soit la fréquence angulaire, plus on ajoute de silice, plus les

modules augmentent. Cette fois encore l'augmentation la plus marquée concerne le module G'

lorsque l'on passe d'un taux de 0% à un taux de 6,1% massique. En effet, à la fréquence de

1rad/s, on assiste à un augmentation de 37%, contre seulement une augmentation de 1,8%

pour le module G''. Cette augmentation s'atténue lorsque l'on passe de 6,1 à 11,5% de silice



103

puisque G' augmente de 2,5% et G'' de 1,2%. Tout comme pour les dispersions PCL-Silice,

l'ajout de silice et la teneur finale dans les prépolymères ont surtout une influence sur le

module de conservation. Et cette fois encore, on est loin du comportement caractéristique d'un

gel puisque les pentes des modules G' en fonction de la fréquence ne sont pas nulles: bien que

les courbes s’aplatissent vers les hautes fréquences (et G’’>G’), nous sommes toujours dans le

cas de comportement de liquides.

Enfin, toujours en comparaison avec nos dispersions PCL-Silice, on peut constater que les

valeurs des modules des prépolymères chargés sont supérieures à celles des dispersions en

raison de la polymérisation; la présence de chaînes macromoléculaires plus longues augmente

la viscosité du milieu et si le module G'' garde la même allure, le module G' quant à lui est

légèrement différent dans le cas des prépolymères.

c) Evolution des prépolymères chargés en silice dans le temps

Les prépolymères synthétisés serviront à la préparation de polyuréthanes. Ceux-ci ne sont en

général pas préparés dans la foulée de la synthèse des prépolymères. C'est pourquoi nous

avons vérifié la stabilité de nos prépolymères chargés en silice dans le temps en terme d'indice

NCO. Sur une période de 4 semaines, l'indice NCO de nos prépolymères, conservés à l'abri de

l'humidité ambiante, n'a pas changé, ce qui prouve que l'AE150 n'a pas d'influence sur cette

stabilité dans le temps et que les groupements silanol ne réagissent pas avec les fonctions

NCO.

Après ajout de l'allongeur de chaînes et/ou de l'agent de réticulation, le mélange réactionnel

est polymérisé sous presse afin d'obtenir des matériaux finis. A ce stade de notre étude sur les

systèmes PU chargés en silice et compte tenu de l'augmentation de la viscosité due à

l'introduction de charges, ce qui peut être un facteur limitant la synthèse du prépolymère, il est

important de noter la faisabilité de nos matériaux, tant au niveau de la synthèse du

prépolymère chargé que du PU final: nous avons ici montré qu'il était possible de charger nos

matériaux en silice pyrogénée tout en gardant notre procédé de synthèse des PU non chargés.

3. Morphologies des matériaux finaux

Les morphologies finales de nos matériaux PU chargés en silice sont observées par

Microscopie Electronique à Transmission afin d'évaluer l'état de dispersion de la silice dans la

matrice PU. Comme la silice a une densité électronique nettement plus importante que la



104

matrice polymère, elle arrêtera davantage le faisceau électronique et apparaîtra plus sombre

sur nos clichés.

Avec cette technique, l'observation des matériaux se fait après réalisation d'une coupe ultra-

fine qui permet d'accéder à la structure interne de l'échantillon. Parce que nos matériaux ont

une température de transition vitreuse inférieure à la température ambiante, les coupes sont

réalisées à froid comme décrit dans l'Annexe B.2.

Observons tout d'abord les clichés MET obtenus pour les PU chargés à 5,7% en silice. La Fig.

III- 27 présente ces matériaux pour des grossissements de 8 800 fois (a et b) et 40 000 fois (c

et d).

2µ m

500nm

2µ m

500nm

(a) (b)

(c) (d)

2µ m2µ m2µ m

500nm500nm

2µ m2µ m2µ m

500nm500nm500nm500nm500nm

(a) (b)

(c) (d)

Fig. III- 27: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 5,7% massiques: (a et c): linéaire; (b et d): réticulé

Pour le plus faible grossissement, on constate que la répartition des particules de silice est

globalement homogène dans la matrice, tant pour le PU linéaire que pour le PU réticulé. Il

semble que le mode de dispersion utilisé, un disperseur de type Rayneri, soit adéquat pour

l'obtention d'un état de dispersion globalement homogène.

Lorsque l'on agrandit le grossissement, on observe une structure en grappe caractéristique de

la silice pyrogénée. Rappelons ici que de par sa structure même, les particules primaires de



105

silice n'existent pas à l'échelle individuelle car elles s'agrègent de manière irréversible, et ce

même sous l'action d'un fort cisaillement. La schématisation des sphères de silice de la Fig.

III- 27-c permet de bien visualiser cette structure en grappe.

Les clichés de la Fig. III- 28 montre l'état de dispersion de la silice pour les matériaux

linéaires et réticulés chargés à 8,3% en masse agrandis 8 800 fois (a et b) et 40 000 fois (c et

d).

Fig. III- 28: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 8,3% massiques: (a et c): linéaire; (b et d): réticulé

Là encore, la dispersion finale de silice pyrogénée dans nos matrices PU est homogène. La

teneur en silice croissante n'a pas affecté cet état de dispersion en créant des agglomérats.

Même au plus fort grossissement, on n'observe en effet que des agrégats caractéristiques de la

silice pyrogénée.

Lorsque l'on augmente encore le taux de silice, on obtient les clichés MET présentés sur la

Fig. III- 29.



106

Fig. III- 29: Clichés de Microscopie Electronique à Transmission des PU chargés en AE150 à 10,7% massiques: (a et d): linéaire; (b et e): réticulé; (c et f):

mixte

A partir de ces clichés de Microscopie Electronique à Transmission, il est aisé de conclure

que l'état de dispersion final est gouverné par l'étape de dispersion de la silice dans la PCL. Ni

l'ajout du MDI lors de la synthèse du prépolymère, ni la polymérisation du PU final n'influent

sur l'état de dispersion puisque nous obtenons les mêmes états de dispersion finaux que le

matériau soit linéaire, réticulé ou mixte.

On peut par ailleurs en déduire que le disperseur Rayneri est un outil bien adapté à la

préparation de nos systèmes chargés en silice car nous obtenons des systèmes homogènes sans

agglomérat.

4. Etude de l'influence de la silice sur les propriétés des matériaux PU finaux

Après l'observation de l'état de dispersion de la silice dans la matrice polymère, penchons

nous sur l'effet de la silice sur les propriétés des matériaux, en commençant par les propriétés

thermiques.



107

a) Propriétés thermiques des PU chargés silice

Les mesures de DSC réalisées sur les matériaux PU linéaires chargés en silice sont tout

d'abord présentées.

Sur la Fig. III- 30 sont reportées les mesures du flux de chaleur en fonction de la température

pour les PU linéaires chargés en silice au cours d'un balayage en température sous azote. Pour

plus de clarté, seules les valeurs des transitions de la formulation PCL+AE150(10) / MDI /

BDO (1er passage) sont indiquées.

Fig. III- 30: Thermogrammes DSC des PU linéaires pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) comparés au PU non

chargé(▬) – 10°C/min

Pour tous les PU, chargés ou non, on constate lors du premier balayage en température la

présence de la transition vitreuse des domaines souples de nos matériaux, vers –30°C, qui ne

semble pas être affectée par l'ajout de silice, ni même par un taux croissant en silice. On

observe aussi une seconde transition vers 63,3°C, qui correspond à la fusion des segments

souples.

Le Tableau III- 9 reprend les valeurs numériques de Tg et de Tf, température de fusion des

segments souples pour ces PU linéaires chargés en silice.



108

1er passage 2nd passage

Taux de silice [%massique]

Tg-DS [°C] Tf-SS [°C] Tg-DS [°C] Tf-SS [°C]

PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85 0 -31,5 61,0 -23,3 -

PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74 5,7 -29,8 63,3 -23,2 -

PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80 8,3 -30,6 62,6 -23,3 -

PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81 10,7 -31,9 63,1 -22,8 -

Tableau III- 9: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour les matériaux PU linéaires chargés en AE150 en comparaison avec le PU non chargé

Ainsi, les températures de transition vitreuse, lors du premier comme du second balayage, ne sont pas affectées par l'ajout de charges inorganiques de type silice. Lors du 1er passage, elles sont de l'ordre de –30°C, et lors du second de l'ordre de –23°C. Rappelons qu'il est normal que les Tg soient décalées vers les plus hautes températures lors du second passage. En effet, après la trempe effectuée après le 1er passage, la phase souple (PCL) de nos matériaux n’est plus aussi pure que lors du premier passage car il reste des segments rigides (MDI-BDO et/ou MDI-TMP) qui n’ont pas eu le temps de se séparer en raison de la trempe rapide qui a été appliquée aux échantillons. Leur température de transition vitreuse n’est donc plus si basse. Nous observions déjà le même phénomène pour nos systèmes PU non chargés présentés dans le Chapitre 2 (cf : Chap.2, §D.2.a). Quant aux températures de fusion des segments souples, elles sont aussi du même ordre de grandeur (62-63°C) quelle que soit la teneur en silice. Nous n'observons donc pas d'effet flagrant de la silice sur le comportement thermique de nos PU linéaires par DSC.

C'est pourquoi des Analyses Thermogravimétriques ont également été effectuées sur ces matériaux PU chargés en silice; l'objectif était d'affiner l'étude de l'influence de la silice sur les propriétés thermiques. Le détail du protocole expérimental et de l'appareillage est disponible en Annexe C.1.a). La Fig. III- 31 montre les courbes de perte de masse en fonction de la température des PU linéaires chargés en silice au cours d'une montée en température à la vitesse de 20°C/min sous Hélium. Au delà de 600°C, ces courbes de perte de masse atteignent leur plateau, ce qui permet de retrouver le taux de charges inorganiques contenues dans les matériaux (après avoir soustrait la masse des cendres du PU non chargé de référence). Nous n'avons pas jugé nécessaire de présenter les courbes dans leur totalité ici, mais nous avons plutôt choisi de



109

centrer la réflexion sur le début de la décomposition des matériaux. C'est pourquoi l'échelle des températures est réduite à la gamme 200-400°C.

Fig. III- 31: Courbes de perte de masse des PU linéaires en fonction du taux de silice: 0% (▬), 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium

Nous constatons ici que nos PU linéaires, après avoir montré une certaine stabilité jusque vers 250°C lors d’une montée en température de 20°C/min, se dégradent à partir de 270°C environ. Par ailleurs, il semble que plus le taux de silice augmente, plus la température de dégradation du matériau est décalée vers les températures plus élevées. Certes ce décalage est léger mais il va dans le sens des travaux de Choi et al. [CHO, 04] ou de Solarski et al [SOL, 05] sur les PU chargés en argile. Le Tableau III- 10 reprend les valeurs de températures qui équivalent à une perte en masse de 10% des échantillons analysés. Pour plus de clarté, on notera ces températures T10%.


T 10% [°C]

PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85 0 311

PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74 5,7 322

PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80 8,3 319

PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81 10,7 323

Tableau III- 10: Températures après une perte de 10% en masse au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU linéaires en fonction de leur teneur en

AE150 – 20°C/min sous Hélium



110

A partir des valeurs de ce tableau, on peut confirmer la tendance pressentie et représentée par

la flèche sur la Fig. III- 31: plus le taux de silice augmente, plus la température T10% du

matériau est décalée vers les températures élevées. Notons que, tout comme dans les travaux

de Cho et al. [CHO, 04], c’est surtout la présence de la charge plutôt que sa teneur qui décale

la température T10%.

Les mêmes mesures DSC et ATG ont été effectuées sur les PU réticulés et réticulés mixtes

chargés en silice.

La Fig. III- 32 montre l'évolution du flux de chaleur en fonction de la température pour les PU

réticulés chargés en silice au cours d'un balayage en température sous azote.

Fig. III- 32: Thermogrammes DSC des PU réticulés pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) comparés au PU non chargé(▬) –

10°C/min

Nous obtenons des thermogrammes d’allure similaire à ceux obtenus pour les systèmes PU

non chargés (cf : Chap.2, §D.2.a), p.54). Ainsi, chargés ou non, les PU réticulés ne montrent

donc qu'une seule transition, dont les valeurs sont résumées dans le Tableau III- 11.



111




PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85 0 -25,1 - -20,7 -

PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74 5,7 -23,8 - -22,3 -

PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 8,3 -23,4 - -22,1 -

PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 10,7 -21,4 - -19,7 -

Tableau III- 11: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour les matériaux PU réticulés chargés en AE150 en comparaison avec le PU non chargé

Lors du premier passage, on constate un léger effet de la silice sur les températures de transition vitreuse des PU réticulés; plus la teneur en AE150 est grande, plus la Tg est décalée vers les températures élevées.

La Fig. III- 33.illustre la courbe ATG de perte de masse des PU réticulés chargés en silice.

Fig. III- 33: Courbes de perte de masse des PU réticulés en fonction du taux de silice: 0% (▬), 5,7% (▬), 8,3% (▬) et 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium

Le Tableau III- 12 contient les températures correspondant à une perte en masse de 10% lors

de la mesure ATG pour les PU réticulés



112


T 10% [°C]

PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85 0 320

PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74 5,7 325

PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 8,3 330

PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79 10,7 331

Tableau III- 12: Températures après une perte de 10% en masse au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU réticulés en fonction de leur teneur en

AE150 - 20°C/min sous Hélium

On retrouve une évolution de la température T 10% similaire à celle précédemment observée

pour les PU linéaires. Cependant, cette fois, l'effet de la teneur en silice est davantage visible

que dans le cas des PU linéaires: le décalage vers les températures plus élevées est d'autant

plus marqué que la teneur en silice est grande. Pour les PU linéaires, nous observions

seulement un décalage dû à la présence de silice, sans mettre en valeur l'effet du taux de

charge.

Enfin, les thermogrammes obtenus pour le PU réticulé mixte chargé en silice et son

homologue non chargé sont présentés sur la Fig. III- 34.

Fig. III- 34: Thermogrammes DSC du PU mixte chargé à 10,7% massique en AE150 (▬) comparé au PU non chargé (▬) – 10°C/min

Comme décrit au cours du Chapitre 2, les PU réticulés mixtes présentent un comportement

thermique intermédiaire entre PU linéaires et PU réticulés. En effet, comme les PU linéaires,



113

ils présentent un point de fusion, qui n'est pratiquement pas affecté par l'ajout de silice. De

plus, comme les PU réticulés, la Tg du PU chargé est légèrement décalée vers les

températures plus élevées. Le Tableau III- 13 reprend les valeurs numériques de ces

transitions thermiques.




PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18 0 -29,1 60,9 -23,1 -

PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 -24,8 58,6 -21,5 -

Tableau III- 13: Températures de transition vitreuse Tg et de fusion Tf pour le PU réticulé mixte chargé à 10,7% massique en AE150 en comparaison avec le PU

non chargé

La Fig. III- 35 présente les courbes de perte de masse des PU réticulés mixtes, non chargé et

chargé à 10,7% en silice.

Fig. III- 35: Courbes de perte de masse des PU réticulés mixtes non chargé (▬) et chargé en silice à 10,7% (▬) – 20°C/min sous Hélium

Comme précédemment, la température T10% sous Hélium du matériau chargé est décalée par

rapport à celle du matériau non chargé.

Le Tableau III- 14 reprend les valeurs de températures T10% des PU réticulés mixtes, non

chargé et chargé à 10,7% en silice.



114


T 10% [°C]

PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18 0 312

PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 320

Tableau III- 14: Températures après une perte de 10% au cours de l'Analyse ThermoGravimétrique pour les PU réticulés mixtes - 20°C/min sous Hélium

Dans ce cas précis des PU réticulés mixtes, la température T10% est décalée de 8°C par l'ajout

de 10,7% en masse de silice.

Pour conclure sur l'influence de la silice sur les propriétés thermiques de nos matériaux PU,

nous avons observé que :

- pour les PU linéaires, il n'y a pas d'effet de la silice sur les transitions

thermiques (Tg et Tf),

- pour les PU réticulés, plus le taux de silice augmente, plus la Tg est décalée

vers les températures élevées,

- les PU réticulés mixtes ont un comportement intermédiaire, puisque seules

les Tg sont affectées par l'ajout de silice,

- enfin, pour tous les matériaux linéaires, réticulés ou réticulés mixtes, on

observe en ATG un décalage de la température T10% qui équivaut à une

perte de 10% en masse, ce qui nous permet d'affirmer que la silice améliore

légèrement la tenue thermique de nos matériaux PU.

b) Dureté et propriétés viscoélastiques des PU chargés silice

Après l'étude de l'effet de la silice sur les propriétés thermiques de nos PU, penchons nous sur

leurs propriétés de dureté et leurs comportements viscoélastiques.

Sur la Fig. III- 36 sont reportées les mesures du module de conservation G' et de la tangente

de l'angle de perte tg δ en fonction de la température pour les PU linéaires chargés en silice,

sous une déformation de 1% à la fréquence de 1Hz.



115

Fig. III- 36: Modules de conservation G' et tangentes d’angles de perte δ en fonction de la température des PU linéaires pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% ( ), 8,3% ( ) et 10,7% ( ) comparés au PU non chargé( ) - déf=1% -

f=1Hz

Tout d’abord, le module G' au plateau vitreux a la même valeur quelle que soit la teneur en silice. En revanche, au niveau du plateau caoutchoutique, il apparaît que l'ajout de silice entraîne une légère augmentation de la valeur du module de conservation. Pour ce qui est de

la température de relaxation α, elle semble aussi subir un léger décalage vers les températures plus élevées du fait de la présence de silice. Les valeurs de G' au plateau caoutchoutique (T=100°C), de dureté à l’ambiante et de

températures de relaxation α sont d'ailleurs reportées dans le Tableau III- 15. Les valeurs de G’ à 20°C sont données à titre indicatif puisque dans la transition mécanique principale.



116

Taux de silice

Tα [°C] à f=1Hz

G' [MPa] à 100°C

G' [MPa] à 20°C

Dureté [ShA] à 20°C

PCL / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,85

0 -7,1 2,1 5,2 72

PCL+AE150(10) / MDI / BDO

1 / 4,02 / 2,74 5,7 -2,4 6,1 6,4 78


1 / 4,01 / 2,80 8,3 (-6,0) (3,1) 6,8 80


1 / 4,01 / 2,81 10,7 -2,5 6,0 8,2 81

Tableau III- 15: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour les matériaux PU

linéaires en fonction du taux d'AE150

Ainsi, comme observé sur la Fig. III- 36, plus le taux de silice est grand, plus la valeur de G' à

100°C est grande. On a une augmentation de 58% pour une teneur en silice de 10,7% par

rapport au polymère vierge. Seul l’échantillon chargé à 8,3% en masse ne suit pas cette

tendance. Il se peut qu’il ne soit pas significatif en raison d’une mauvaise préparation,

d’autant que sa courbe d’ATG est également mal placée par rapport aux autres (cf : Tableau

III-10).

L’amélioration du module G’ au plateau caoutchoutique peut s'expliquer par la formation d'un

réseau d'interactions entre groupements silanol de surface de la silice et chaînes

macromoléculaires. Plus le taux de silice est élevé, plus les interactions sont fortes, plus le

réseau est rigide, ce qui diminue la mobilité des chaînes macromoléculaires entre elles. La Tg

associée à la transition α est donc décalée vers les températures plus élevées et le module de

conservation est plus élevé. De même, on mesure une dureté plus importante avec un taux de

silice croissant. Notons enfin que le décalage de la température de relaxation α associée à la

transition vitreuse suit également une évolution constante vers les températures plus élevées

lorsque l’on augmente la teneur en silice, à condition de ne pas prendre en compte

l’échantillon ‘raté’ chargé à 8,3%.

Passons maintenant à nos PU réticulés chargés en silice. La Fig. III- 37 présente les mesures

de G' et de tan δ en fonction de la température pour les matériaux réticulés sous une

déformation de 1%.



117

Fig. III- 37: Modules de conservation G' et tangentes d'angles de perte δ en fonction de la température des PU réticulés pour des teneurs massiques en AE150 de 5,7% ( ), 8,3% ( ) et 10,7% ( ) comparés au PU non chargé ( ) - déf=1% -

f=1Hz

Cette fois, on ne constate pas de décalage, même léger, de la relaxation α vers des

températures plus élevées. Le module G' au plateau caoutchoutique semble quant à lui

augmenter légèrement avec la présence de silice. Le Tableau III- 16 reprend les valeurs de

températures de relaxation α, de modules de conservation G' et de dureté pour les PU

réticulés en fonction de leur teneur en silice.

Taux de silice

Tα [°C] à f=1Hz

G' [MPa] à 100°C

G' [MPa] à 20°C

Dureté [ShA]à 20°C

PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85

0 17,0 5,5 10,8 87

PCL+AE150(10) / MDI / TMP

1 / 4,02 / 2,74 5,7 17,6 6,2 13,7 91


1 / 4,01 / 2,79 8,3 17,8 7,4 15,8 94


1 / 4,01 / 2,79 10,7 19,7 7,1 24,7 95

Tableau III- 16: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour les matériaux PU

réticulés en fonction du taux d'AE150



118

Nous obtenons des températures de relaxation α très proches les unes des autres malgré un

taux de silice croissant. On peut dire que la silice n'influe pas sur la transition α observée lors

des mesures de DMTA. En revanche, la valeur du module G' à 100°C ainsi que la dureté de

nos PU réticulés augmentent avec la teneur en silice puisqu'en chargeant notre PU réticulé

avec 10,7% de silice, on gagne 8 unités de dureté et le module G' à 100°C augmente de 29%.

Enfin, pour les PU réticulés mixtes, nous obtenons les courbes de modules et de tg δ

présentées sur la Fig. III- 38.

Fig. III- 38: Modules de conservation G' et tangentes d'angles de perte δ en fonction de la température du PU réticulé mixte chargé à 10,7% massique en AE150

( ) comparé au PU non chargé ( ) - déf=1% - f=1Hz

On observe cette fois un léger décalage de 3°C pour la transition α après l'ajout de la silice et

une augmentation du module G' au plateau caoutchoutique de 88%, comme le résume le

Tableau III- 17.

Taux de silice

Tα [°C] à f=1Hz

G' [MPa] à 100°C

G' [MPa] à 20°C

Dureté [ShA] à 20°C

PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18

0 -2,4 2,6 3,8 67

PCL+AE150(20) / MDI / BDO / TMP

1 / 4,01 / 2,79 / 0,20 10,7 1,7 4,9 5,2 81

Tableau III- 17: Températures de transition α (Tα à 1Hz), modules de conservation G' (à 100 et 20°C) et duretés Shore A (à 20°C) pour le PU réticulé

mixte chargé à 10,7% massique en AE150 comparé au PU non chargé



119

Pour conclure sur l'influence de la silice sur les propriétés viscoélastiques de nos matériaux

PU, on peut dire que:

- Globalement, l'augmentation de la dureté et du module G' avec le taux de

silice peut être attribuée à des interactions supplémentaires entre silice et

chaînes macromoléculaires par rapport à un PU vierge, interactions qui

augmentent le module au plateau caoutchoutique des matériaux;

- En ce qui concerne l'influence de la silice sur la relaxation α associée à la

transition vitreuse de nos matériaux PU, il apparaît ici que l'incorporation de

silice n'apporte aucun changement flagrant.

c) Comportement en présence de solvants des PU chargés silice

Le facteur de forme de la silice, qui est constituée nous l'avons vu de sphères assemblées en

chapelets, ne se prête pas forcément à l'amélioration de la résistance d'un matériau à des

molécules de solvant dans la mesure où des plaquettes semblent plus appropriées pour faire

barrière à un liquide. Nous avons tout de même étudié le comportement de nos systèmes

chargés en silice dans les solvants choisis, toluène et 2-butanone, afin de les comparer avec

nos systèmes non chargés.

Le protocole opératoire est le même que celui utilisé dans le Chapitre 2 pour les systèmes non

chargés et disponible dans l'Annexe C.3.

Tout comme pour nos matériaux vierges, nous mesurons le gain massique infini Q∝,

caractéristique de la résistance du matériau au solvant, et la constante de temps τ, synonyme

de la vitesse de pénétration du solvant dans le matériau.

Le Tableau III- 18 présente les valeurs expérimentales de gains massiques et les valeurs de

constantes de temps obtenues après modélisation pour les systèmes chargés en silice, en

fonction de leur densité de réticulation et de la teneur en silice, dans le toluène d'une part et

dans la 2-butanone d'autre part. Pour le détail de l'obtention de la modélisation des courbes

d'absorption, nous invitons le lecteur à se reporter au Chap.2, §D.2.c.



120

Toluène 2-Butanone

Taux de silice

[%massique]Q∝ [%]

τ [h0,5]

Q∝ [%]

τ [h0,5]

PCL / MDI(50/50) / BDO 1 / 4,02 / 2,85

0 0,838 2,87 - (*) - (*)

PCL+AE150(10) / MDI / BDO 1 / 4,02 / 2,74

5,7 0,709 3,22 1,633 3,73

PCL+AE150(15) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,80

8,3 0,810 2,95 - (*) - (*)

PU

linéaires

PCL+AE150(20) / MDI / BDO 1 / 4,01 / 2,81

10,7 0,728 2,98 2,280 5,20

PCL / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,85

0 0,588 3,51 1,032 2,35

PCL+AE150(10) / MDI / TMP 1 / 4,02 / 2,74

5,7 0,538 4,14 0,894 2,75

PCL+AE150(15) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79

8,3 0,511 3,56 0,844 2,87

PU

réticulés

PCL+AE150(20) / MDI / TMP 1 / 4,01 / 2,79

10,7 0,472 3,96 0,804 2,98

PCL / MDI / BDO / TMP 1 / 4,02 / 2,67 / 0,18

0 0,908 2,49 1,905 2,10 PU

réticulés

mixtes PCL+AE150(20) / MDI / BDO /

TMP 1 / 4,01 / 2,79 / 0,20

10,7 0,706 3,15 1,617 2,08

Tableau III- 18: Gains massiques infinis (Q∝) et constantes de temps (τ) pour les PU linéaires, réticulés et réticulés mixtes dans le toluène et dans la 2-butanone

en fonction de leur teneur en silice – T=25°C (*) l'échantillon se dissout dans la 2-butanone en moins d'une heure, de telle sorte qu'il n'est pas possible de le peser

La première observation qui ressort des données de ce tableau, est que les valeurs de gains massiques infinis dans la 2-butanone sont supérieurs à celles des gains massiques infinis dans le toluène, et ce pour tous les matériaux étudiés. De même, quelles que soient leur densité de réticulation et leur teneur en silice, les constantes de temps sont inférieures dans le cas de la 2-butanone. Citons par exemple la cas du PU mixte chargé à 10,7% en silice dont le gain

massique infini vaut 0,706% dans le toluène (τ=3,15 h0,5) contre 1,617% dans la 2-butanone

(τ=2,08 h0,5). Ceci signifie qu'un même matériau absorbe davantage de solvant et en un temps moindre lorsqu'il est plongé dans la 2-butanone. Ceci s'explique par le fait que les chaînes macromoléculaires de la matrice polymère, qui présentent des moments dipolaires du fait de la présence d'atomes d'oxygène, possèdent une plus grande affinité avec la 2-butanone, dont les molécules sont davantage polaires que celles du toluène. On trouvait cette même tendance que dans le Chapitre 2 pour les systèmes non chargés. Penchons nous désormais sur les PU réticulés chargés en silice présentés ici. Rappelons à ce propos que lors de la synthèse du polymère final, l'agent de réticulation est ajouté en fonction



121

de l'indice NCO réel du prépolymère chargé en silice. Or, plus le taux de silice est élevé, plus cet indice est faible (cf: Chap.3, §D.2.a) donc moins on ajoute de TMP puisque le cahier des charges nous impose un rapport final NCO/OH égal à 1,05. Ainsi, le réseau tridimensionnel créé par l'ajout de TMP est moins rigide, on s'attend donc à une moins bonne résistance aux solvants. Or, il apparaît que pour les PU réticulés, plus la teneur en silice est élevée, plus le gain massique infini diminue (que ce soit dans le toluène ou dans la 2-butanone). La silice aurait donc un effet positif sur la résistance de ces matériaux à la présence d'un solvant. Ceci pourrait alors s'expliquer par la création d'un réseau physique d'interactions entre agrégats de silice et entre agrégats de silice et chaînes macromoléculaires. Nous avions déjà évoqué ce réseau d'interactions pour justifier le comportement rhéologique des prépolymères chargés en silice (cf: Chap.3-, §D.2.b) et les propriétés viscoélastiques des polymères (cf: Chap.3, §D.4.b). Cependant, pour ce qui concerne la résistance aux solvants, relevons qu’aucune publication ne vient confirmer nos observations. En ce qui concerne les PU réticulés mixtes, on retrouve cette amélioration de la résistance aux solvants choisis: le gain massique infini diminue et la constante de temps augmente avec l'ajout de silice en raison donc de la présence de ce réseau d'interactions qui renforce la rigidité du matériau. Cependant, pour les matériaux linéaires chargés en silice, aucune tendance ne ressort quant aux valeurs de gains massiques infinis et de constantes de temps lorsque l'on augmente la teneur en charges minérales. Malgré un état de dispersion identique (cf: Chap.3, D.3) entre PU linéaires, réticulés ou réticulés mixtes, il semble que l'amélioration de la résistance aux solvants choisis de nos matériaux soit due à l'action conjuguée de la présence de TMP et de silice. La silice n'améliore la résistance au solvant que lorsque le matériau présente déjà une certaine densité de réticulation.

Pour conclure sur l'influence de la silice sur le comportement en présence de solvants de nos matériaux PU, on peut dire que :

- Pour les PU linéaires, on ne constate pas d'amélioration de la résistance aux solvants due à la présence de silice,

- Pour les PU réticulés et réticulés mixtes, il semble que l'amélioration de la résistance aux solvants soit due aux présences conjuguées d'agent de réticulation et de silice. Cette amélioration est d'ailleurs d'autant plus marquée que la teneur en silice est élevée.

- Enfin, notons que nous retrouvons la même différence de comportement de nos matériaux observés dans le Chapitre 2 selon qu'ils sont en présence d'un solvant plus ou moins polaire.



122

E. Conclusion sur les systèmes PU chargés silice

L'étude des systèmes PU chargés en silice qui a fait l'objet ce chapitre nous a d'abord permis

de mettre au point une méthode de synthèse de prépolymères chargés et aussi d'étudier la

faisabilité des polymères finis, la principale difficulté par rapport aux systèmes non chargés

étant l'augmentation de la viscosité due à l'introduction de nanocharges minérales. Nous avons

donc ainsi pu étudier l'influence de la silice pyrogénée choisie sur la synthèse du prépolymère

en réacteur, notamment en terme d'indice NCO et de conversion finale en MDI réactif. Ainsi

la silice influe peu sur la réaction Alcool-Diisocyanate au cours de la synthèse des

prépolymères chargés : elle n'a ni effet catalytique ni effet retardateur et n'influe pas non plus

sur la réactivité des isomères du MDI utilisé. Elle participe cependant à l’augmentation du

module G’, ce qui était prévisible.

En ce qui concerne les morphologies finales des systèmes PU chargés en silice pyrogénée,

nous avons observé des états de dispersion homogènes très satisfaisants. L'outil de dispersion

utilisé en amont de la synthèse des matériaux et qui gouverne l'état de dispersion final s'est

donc révélé bien adapté à nos systèmes chargés en silice.

Enfin, pour ce qui est des propriétés physico-chimiques étudiées des matériaux finaux, nous

avons pu mettre en évidence quelques variations par rapport aux systèmes non chargés, par

exemple pour ce qui est de la températures après une perte de 10% en masse (T 10%) ou de la

résistance aux solvants qui se trouvent améliorées par la présence de la silice pour certaines

formulations.

Le chapitre suivant de ce manuscrit sera consacré à l'étude des systèmes PU chargés cette fois

en argile et pour lesquels nous allons essayer de transférer notre méthode d’élaboration.

[JAU, 99], [NUN, 01], [PAQ, 03], [PET, 04], [SHI, 01]



123

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