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Etude des modes Raman de déformation angulaire desCH2 dans le polyéthylène

Luu Dang Vinh, M. Abenoza, J. Rault

To cite this version:Luu Dang Vinh, M. Abenoza, J. Rault. Etude des modes Raman de déformation an-gulaire des CH2 dans le polyéthylène. Journal de Physique, 1979, 40 (6), pp.597-605.�10.1051/jphys:01979004006059700�. �jpa-00209144�

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Etude des modes Raman de déformation angulaire des CH2dans le polyéthylène

Luu Dang Vinh, M. Abenoza

Laboratoire de Spectroscopie Raman I, Université des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpellier, France

et J. Rault

Laboratoire de Physique des Solides, Université Paris-Sud, 91405 Orsay, France

(Reçu le Il juillet 1978, révisé le 11 janvier 1979, accepté le 6 février 1979)

Résumé. 2014 L’étude des spectres Raman d’échantillons de polyéthylène semi-cristallins ayant des cristallinitéset des taux d’orientation différents conduit à une nouvelle attribution des raies de fréquence 1 440 et 1 460 cm-1.Cette attribution fait intervenir les vibrations de déformation angulaire des groupements CH2 de la phase amorpheet permet d’expliquer les différences existant entre le spectre Raman du polyéthylène fondu et celui de la phaseamorphe du matériau semi-cristallin. On montre également que dans le polyéthylène ultra-étiré, la phase amorphes’oriente perpendiculairement à la direction d’étirement, ce qui est compatible avec la présence de repliementset de défauts de Pechhold (kinks) qui ne donnent pas lieu à une désorientation des chaînes cristallines.

Abstract. 2014 Raman studies were carried out in the 1 400-1 500 cm-1 région on polyethylene samples of variouscrystallinities and différent stretching ratios. These studies lead to a new assignment of the 1 440 and 1 460 Ramanbands to bending modes of amorphous phase CH2 groups which allows us to explain the différence between theRaman spectrum of the polyethylene melt and that of the amorphous phase of semicrystalline samples. Pola-rization effects in stretched polyethylene Raman spectra show that the amorphous chains are oriented perpendi-cular to the stretching direction, this is explained by the présence in this material of sharp folds and Pechholddefects (kinks) which involve no disorientation of the crystalline chains.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 40, JUIN 1979, ’

Classification

Physics Abstracts61.40 - 78.30

1. Introduction. - Les spectres de vibration despolymères semi-cristallins sont habituellement inter-prétés dans l’hypothèse d’un matériau à 2 phases,l’une entièrement cristalline, orthorhombique pour lepolyéthylène (P.E.), l’autre amorphe, bien que cettehypothèse ne tienne pas compte de l’existence denombreux défauts de structure dans la phase cristal-line.Le spectre Raman du polyéthylène ne pose pas de

problème particulier dans la région 1 000-1 400 cm-1 :les raies caractéristiques de la phase cristalline et

celles qui proviennent de la phase amorphe sont

attribuées sans aucune ambiguïté [1] ; de plus, si onconsidère les spectres de deux échantillons semi-cristallins de cristallinité différente, le rapport desintensités des raies cristallines homologues est lemême quelle que soit la raie et il en est de même pourles rapports d’intensité des raies relatives aux vibra-tions de la phase amorphe : comme le spectre del’amorphe fondu coïncide ici avec le spectre de

l’amorphe du matériau semi-cristallin, on peut donc,

dans cette région, reconstituer le spectre du P.E. semi-cristallin en superposant le spectre du P.E. cristallinet celui du P.E. amorphe fondu [2]. Il n’en est pasde même dans la région 1 400-1 500 cm-’ 1 où le

spectre du P.E. semi-cristallin comprend 3 raies defréquences respectives 1418, 1 440 et 1 460 cm -’ : :les attributions de ces raies sont encore controverséeset si on examine les spectres d’échantillons de cris-tallinité différente, le rapport des intensités des raieshomologues n’est pas le même pour chacune desraies et il est différent du rapport mesuré dans ledomaine 1 000-1 400 cm -1.

Les raies Raman situées à 1 418,1 440 et 1 460 cm -1ont reçu des attributions différentes, souvent contra-dictoires : vibration de balancement (wagging) desgroupements CH2 pour la raie à 1 418 cm-1 [3-5],modes provenant du dédoublement par couplage inter-moléculaire de la vibration de déformation angulaireb(CH2) pour les raies à 1418 et 1 440 cm-1 [6], modesissus de l’interaction, avec résonance de Fermi, desvibrations b(CH2) avec les harmoniques des vibra-

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01979004006059700

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tions de rotation plane (rocking) p(CH2) pour lesraies à 1418, 1 440 et 1 460 cm-1 [l, 7, 8]. Ces diffé-rentes hypothèses ne font intervenir que les vibrationsde la phase cristalline et ne peuvent expliquer defaçon satisfaisante les spectres du P.E. semi-cristallin.Le but de cet article est de proposer, à partir des

spectres de diffusion Raman obtenus sur des échan-tillons de P.E. de cristallinité et de taux d’orientation

différents, une nouvelle attribution de la zone 1 400-1 500 cm-’ 1 qui tienne compte des vibrations des

parties non cristaUines et, à partir de cette attribution,de discuter le problème de l’isomérie de rotation dansla phase amorphe et de montrer, par le calcul desintensités Raman des raies considérées que cette phases’oriente, dans le P.E. ultra-étiré, perpendiculairementà la phase cristalline.

2. Résultats expérimentaux. - Les spectres Ramanont été enregistrés sur un spectromètre de haute réso-lution à double monochromateur, mis au point aulaboratoire [9] en utilisant la technique de diffusionà 90° en incidence normale, l’excitatrice étant l’unedes radiations 4 880 ou 5 145 A d’un laser SpectraPhysics à argon ionisé (puissance utilisée : 350 mW).Les fréquences sont mesurées à 2 cm-1 près.Des études ont été réalisées sur des échantillons de

polyéthylène présentant des taux d’orientation nul,faible et très élevé.

1) En ce qui concerne les échantillons non orientésnous avons utilisé des polyéthylènes haute densité(PEHD) et basse densité (PEBD), fournis par laS.N.P.A. de Lacq, de cristallinités respectives 65 %et 35 %, optiquement translucides et taillés en formede plaquettes de 2 x 10 x 2 mm. Dans les études entempérature, ces échantillons étaient placés dans destubes scellés sous vide afin d’éviter toute oxydationdu matériau.La figure 1 donne le spectre Raman du PEHD à

différentes températures (250, 135°, 150 °C), ainsi queceux du PEHD et du PEBD à température ordinaire,dans la zone 1 400-1 500 cm-’ .

2) Les plaquettes de PEBD ont ensuite été partiel-lement orientées par étirage sur un appareil à tractionInstron 5T, à la vitesse de 0,05 cm,lmin. à 25 OC :l’échantillon étiré était soumis à un jet d’azote liquide avant la suppression de la contrainte, puis plongépendant 24 h dans de l’azote liquide avant l’étudespectroscopique.Nous avons représenté sur la figure 2 la variation

du rapport de dépolarisation des raies Raman du

spectre en fonction du taux d’élongation de l’échan-tillon, pour des taux À = 1/10 variant de 1 à 3,5.

3) Nous avons enfin utilisé, comme matériauorienté, des fibres de polyéthylène ultra-étiré, de 1 mmde diamètre, préparées par R. S. Porter à partir duPont Alathon 7050 [10] ; ces fibres, optiquement trans-parentes, ont un taux de cristallinité, que nous avons

Fig. 1. - a) Spectres Raman, dans la région 1 400-1 500 cm - 1 ,du P.E. haute densité aux températures de 25°, 135° et 150 °C.b) Spectres Raman, dans la région 1 400-1 500 cm-’ du P.E.haute densité et du P.E. basse densité.

[a) Raman spectra, in the 1 400-1 500 cm -1 région, ofthe PEHD(temperatures : 25°, 135°, 150 °C). b) Raman spectra, in the 1 400-1 500 cm-’ région, of the PEHD and the PEBD (temperature :25 -C).]

Fig. 2. - Variation du rapport de dépolarisation p des raies Ramandu PEBD en fonction du taux d’étirement À de l’échantillon.N.B. : Les points expérimentaux relatifs aux différentes raies étantpratiquement confondus pour À 2, ils ne sont pas indiqués surle schéma pour ne pas surcharger la figure.

[Variation of the Raman band depolarization ratio versus the

stretching ratio of the sample, for the PEBD.]

vérifié par l’étude du mode longitudinal acousti-

que [11J, de 85 %.

Les spectres Raman de ces fibres, pour différents

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Fig. 3. - Spectres Raman, dans les différents cas d’observation etde polarisation, du P.E. ultra-étiré (région 1 400-1 500 cm - 1).

[Raman spectra of stretched P.E. fibres using different scatteringgeometries and different polarizations (1 400-1 500 cm -1 region).]

cas d’orientation de l’axe de l’échantillon par rapportaux axes d’incidence et de diffusion, sont représentéssur la figure 3 ; la notation utilisée pour repérer chaquespectre est celle de Porto [12], les axes trirectanglesxyz étant ceux de l’échantillon (z : parallèle à l’axede la fibre, x direction quelconque dans le plan per-pendiculaire à z) ; les cas A, B et C correspondent àdes géométries telles que l’axe z soit respectivementperpendiculaire au plan de diffusion, parallèle à ladirection d’incidence et parallèle à la direction dediffusion.

Nous donnons, dans le tableau I, les hauteurs enmm des raies des différents spectres obtenus aprèscorrection due à la différence de transmission du

spectromètre pour les différentes directions de pola-risation de la lumière diffusée. Il faut cependant biennoter que, bien que les expériences aient été faitesavec contrôle automatique de la puissance du laseret sur des échantillons diffusants ayant même volume,les résultats obtenus dans les trois cas, A, B et C nesont pas comparables entre eux ; en effet, l’échantillonétant cylindrique, les faces d’entrée et de diffusionn’ont pas la même forme dans les différents cas, etles conditions de propagation de l’incident dans le

milieu, les conditions de diffusion et les pertes parréflexion sur la face d’entrée pour les rayons quis’écartent légèrement de la normale sont différentessuivant les géométries utilisées. Cependant, les raiesétant assez bien séparées dans les spectres du P.E.ultra-étiré et la largeur d’une raie donnée étant lamême dans les différents spectres, nous considéronsque les résultats du tableau I permettent de comparerles intensités des raies homologues des spectres relatifsà un même cas, avec une précision suffisante pour lasuite de nos calculs.

Tableau 1. - Hauteur des raies Raman à 1418, 1440 et 1460 cm-1 pour différents cas d’observation dans leP.E. ultra-étiré.

[Height of Raman bands at 1 418, 1 440 and 1460 cm-’ for different sample orientations (see text) in stretchedP.E.]

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3. Discussion des résultats. - 3 .1 ATTRIBUTIONDES RAIES A 1 418, 1 440 ET 1 460 cm-1. - La raie à1418 cm-1 a été attribuée au mouvement de balance-ment des groupements CH2 hors de leur plan, w(CH2)[3-5] ; cette attribution est basée sur le calcul desmodes normaux du P.E. [13-17], particulièrement surle travail de Tasumi et Shimanouchi [17], et sur lefait que l’intensité de cette raie est compatible avecla théorie de la polarisabilité de liaison de Wolkensteinappliquée aux intensités relatives des mouvements derotation plane, balancement hors du plan et torsiondes groupements CH2 [18]. Il faut cependant noterque dans les calculs des modes normaux du P.E. oudes paraffines, le domaine des vibrations w(CH2) etcelui des vibrations de déformation angulaire de

CH2, ô(CH2), sont très voisins; de plus, dans letravail de Tasumi [17], la raie Raman située à1 380 cm-’ 1 et attribuée par de nombreux auteurs à

w(CH2) n’est pas expliquée, et il existe entre les fré-

quences observées et les fréquences calculées desmodes b(CH2) de type B1u et B2u un écart de 16 cm-’qui, s’il est reporté sur les fréquences calculées desmodes b(CH2) de type Ag et B,g conduit à attribuerla raie 1418 cm-1 à b(CH2) de type Ag.

Les raies à 1 418, 1 440 et 1 460 cm -1 ont égalementété attribuées aux vibrations provenant du dédouble-ment par couplage intermoléculaire du mode de défor-mation angulaire b(CH2) et aux harmoniques et

combinaisons des modes B2u et B3u de rotation planedes groupements CH2, p(CH2) [1, 7, 8]. L’hypothèsedu couplage intermoléculaire concerne plus particu-lièrement les raies 1 418 et 1 440 cm-’ et s’appuiesur l’existence de ces deux raies dans le spectre desparaffines ayant deux chaînes par maille et la dispa-rition de l’une d’elles (1418 cm-1) dans celui desparaffines ayant une seule chaîne par maille [6], ainsique sur le type de symétrie de ces raies dans le P.E.orienté (Ag pour la raie 1418 cm-l, BIg pour la raie1 440 cm-1) qui correspond aux symétries attenduespour les composantes du doublet provenant de l’écla-tement de b(CH2). L’hypothèse des harmoniques et descombinaisons des modes B2. et B3u de p(CH2) n’estbasée que sur la proximité des fréquences théoriquesde ces harmoniques ou combinaisons avec les fré-

quences des raies observées et a donné lieu à plusieursinterprétations, l’harmonique du mode B2u à 720 cm-lcorrespondant à la raie 1418 cm-1 pour les uns [19],à la raie 1 440 cm-1 pour les autres [1, 7].

Ces deux hypothèses ne peuvent cependant pasexpliquer l’importance de l’intensité des raies 1 440et 1 460 cm-’ 1 dans le P.E. semi-cristallin (Fig. la),alors qu’habituellement dans un dédoublement

Ag -+ Ag + B 1 g par couplage intermoléculaire, lavibration de type Ag obtenue a une intensité bien plusimportante que celle de la raie B 1 g et que les intensitésdes harmoniques et des combinaisons sont très faiblesen Raman; ces anomalies ont été expliquées parl’existence d’une résonance de Fermi entre les modes

concernés [1] sans que cette résonance n’ait reçu unejustification précise au niveau moléculaire.

Ces différentes hypothèses ne peuvent cependantpas expliquer l’ensemble des résultats que nous avonsobtenus et sont souvent en contradiction avec eux ;en particulier :- La raie à 1 418 cm-1 a une symétrie Ag dans le

P.E. ultra-étiré (voir 3. 3) et ne peut donc être attribuéeau mode w(CH2) de type B2g + B3g.- Les raies à 1 440 et 1460 cm-1 ont un compor-

tement différent de celui de la raie à 1418 cm-’ 1 et

plus généralement de celui des raies attribuées à laphase cristalline : leur intensité varie de façon opposéeà celle de la raie 1418 cm-1 quand le taux de cristal-linité varie (Fig. lb), ou quand la température aug-mente (Fig.1a), leur rapport de dépolarisation p = i/Ivarie en fonction du taux d’élongation À = l,lo del’échantillon de façon différente que celui des raies à1063, 1 131, 1296 et 1418 cm-1 relatives aux vibra-tions de la phase cristalline (Fig. 2).Ces résultats nous amènent à penser que, si la raie

à 1418 cm -1 1 peut être attribuée de façon certaine àla composante Ag du dédoublement de la vibrationb(CH2) liée à la phase cristalline, les raies à 1440 et1460 cm-1 ne peuvent pas être attribuées uniquementà la deuxième composante de ce dédoublement ou auxharmoniques du mode p(CH2), mais qu’une partieimportante de leur intensité provient des vibrationsô(CH2) des parties non orthorhombiques de l’échan-tillon (défauts de la phase cristalline et phase amorphe).Cette hypothèse est en accord avec la présence dansle spectre I.R. du P.E. d’une bande à 1463 cm-1

1

attribuée au mode b(CH2) de type B2u [7, 20], modeinactif en Raman si le matériau a une symétrie D2hmais qui peut donc devenir actif dès que cette symétrien’est plus respectée. Elle est également compatibleavec la présence de la raie 1440 cm-’ dans le spectreRaman des paraffines puisque ces matériaux présen-tent de nombreux défauts de structure, ce qui expliqueque leurs densités soient toutes inférieures à celle ducristal parfait [21].

3.2 ISOMÉRIE DE ROTATION DANS LA PHASE AMOR-PHE. - Raies 1440 cm-1 et 1445 cm-1 dans leP.E. fondu. - Le spectre du P.E. fondu (Fig. la)comprend une raie très large à deux maxima, 1 440et 1445 cm - 1 . L’observation de plusieurs raies danscette région du spectre et leur attribution à des vibra-tions b(CH2) relatives à des groupements appartenantà des séquences de conformations différentes sont

fréquentes dans les liquides : ces raies, séparées par20 cm-1 dans le 4-2 dichloroéthane [22], se retrouventà 1438 cm - et 1451 cm-1 dans le trans 1-4 polybu-tadiène [23], à 1460 et 1 485 cm-’ 1 dans le polyoxy-éthylène fondu [24, 25] ; de même, dans l’hexane, lesraies à 1 438, 1457 et 1489 cm-1 ont été interprétéescomme étant dues aux vibrations b(CH 2) provenantde groupements ayant différentes configurations sans

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qu’on puisse attribuer chaque raie à une configurationdonnée [26].

Il est donc logique d’attribuer les raies 1 440 et

1 445 cm-1 du P.E. fondu à des vibrations ô(CH2)provenant de deux configurations particulières de lachaîne. En réalité, il existe un grand nombre de confi-gurations possibles, mais si on ne considère que les

séquences de 6 atomes le long de la chaîne, seules4 configurations peuvent exister, dont les pourcen-tages sont donnés ci-dessous pour le polyéthylène etle polyoxyéthylène (P.O.E.) à l’équilibre dans la phasefondue [27] :

Dans le P.O.E., la raie la plus intense, à 1 460 cm-1,a été attribuée [25] aux vibrations b(CH2) provenantde séquences COCCOC ayant des conformations TGT,les plus nombreuses, dans ce liquide. On pourraitattribuer, par analogie, la raie la plus intense du P.E.fondu, à 1 440 cm-1 aux vibrations b(CH2) issues desconformations TGG, mais la trop faible différenced’intensité entre les raies 1 440 et 1 445 cm-1 1 et la

présence d’autres conformations, TGT et TTT notam-ment, en pourcentages non négligeables ne nous

permet pas de conclure dans ce sens.

Raies 1 440 et 1 460 cm-1 dans le P.E. semi-cris-tallin. - Quand on refroidit le P.E. fondu, la fréquencede la raie à 1 440 cm -1 ne varie pas, mais celle de laraie à 1 445 cm - 1 évolue jusqu’à 1 460 cm-’. Lespectre du P.E. semi-cristallin peut donc être considéré,dans la région 1 400-1 500 cm-1, comme la superposi-tion du spectre provenant de la phase cristalline (raies1 418 et 1 440 cm-1) et de celui qui provient de laphase amorphe solide (raies à 1 440 et 1 460 cm-1),mais il n’est pas possible de déterminer le pourcentagede phase amorphe de l’échantillon par référence auspectre du fondu, comme cela se fait dans les autresrégions [2], car ici le spectre de l’amorphe solide estdifférent de celui de l’amorphe fondu. Une questionreste donc posée : pourquoi les deux spectres sont-ilsdifférents ? Nous pensons que cela vient du fait que,dans les polymères semi-cristallins, les cristallitesexercent des tensions sur les chaînes de la phaseamorphe et que celles-ci, dans le faible volume sépa-rant les cristallites adjacents, ont des configurationsdifférentes de celles qu’elles adoptent dans l’étatfondu : dans ces conditions, les pourcentages donnésdans le tableau ci-dessus pour les différentes configura-tions de la chaîne amorphe dans l’état liquide (chaînesidéales) ne sont plus valables dans la phase amorphesolide. Ainsi, dans les échantillons obtenus par cris-tallisation lente à partir de solutions semi-diluées,les chaînes des parties amorphes forment des replie-ments durs comprenant cinq carbone en positiongauche reliant deux chaînes cristallines adjacentesappartenant à la même lamelle [28, 29] (la figure 4a

donne un modèle de ces repliements [30]) : dans cecas, les pourcentages des configurations G+ TG+ etG+ G+ G- qui n’existaient pratiquement pas dans leliquide ont nettement augmenté. Par contre, dans leséchantillons obtenus par cristallisation du fondu, cesont de nombreux défauts de types différents quipeuvent exister. Enfin, dans le matériau ultra-étiré,les défauts conduisant à la désorientation des chaînescristallines ayant disparu, seuls subsistent les replie-ments durs (Fig. 4a) et les kinks ou défauts 2g2 et2gl dans la dénomination de Pechhold [31] (Fig. 4b).

Fig. 4. - a) Repliement de la chaîne : modèle de Pétracone et al. [30]comportant 5 carbone en position gauche. b) et c) Défauts dePechhold [31] ou Kinks ne conduisant pas à une désorientationdes chaînes cristallines.

[a) Folding of a crystalline polymer chain. Model of Petraconeet al. [30] involving 5 gauche bonds. b) and c) Pechhold defectsor kinks involving no chain disorientation.]

Les configurations des chaînes sont différentes dansl’amorphe liquide et dans l’amorphe solide ; de plus,dans le solide, elles dépendent essentiellement du typede cristallisation, du recuit et des déformations subiespar l’échantillon. Il est donc normal que d’une partle spectre de l’amorphe fondu soit différent de celuide la phase amorphe des matériaux solides semi-cristallins et que d’autre part la forme et les intensitésdes raies 1 440 et 1 460 cm-’ 1 dépendent fortementde la nature de l’échantillon étudié. Cet effet a étéobservé dans le nylon par spectroscopie infrarouge,les bandes amorphes situées à 1 224 et 1 329 cm-’ 1

dans le spectre du matériau semi-cristallin et absentesdans celui du fondu étant attribuées à des repliementsayant des configurations qui n’existent pas dans la

phase liquide [32].

602

3.3 ORIENTATION DES CHAINES AMORPHES DANS LEP.E. ULTRA-ÉTIRÉ. - La comparaison des intensitésRaman des raies attribuées aux vibrations ô(CH2)dans le P.E. ultra-étiré va nous permettre, étant donnéla position connue du plan des groupements CH2 parrapport à l’axe de la chaîne polymérique, de préciserl’orientation des chaînes de la phase amorphe dansle matériau orienté.Dans la vibration de déformation angulaire d’un

groupement XY2 de symétrie C2v, l’ellipsoïde de

polarisabilité dérivée se déforme beaucoup plus dansla direction orthogonale au plan moléculaire YXY quedans le plan lui-même [33] ; dans ces conditions, onassocie à cette vibration un tenseur Raman diagonaldans le repère moléculaire Ouvw (Ow parallèle àl’axe C2, Ou et Ov respectivement parallèle et perpen-diculaire au plan YXY) d’éléments 8uu, 8vv et 8ww telsque :

Nous allons tout d’abord tester la validité de cette

hypothèse sur la raie située à 1 418 cm-’ avant del’utiliser pour les raies à 1 440 et 1 460 cm-1; en effet,la raie à 1418 cm-’ est attribuée de façon certaine àla composante Ag de la vibration de déformation desgroupements CH2 appartenant à la phase cristallineet, dans cette phase pour le P.E. ultra-étiré, les chaînessont parallèles à la direction d’étirement de l’échan-tillon (l’angle moyen entre l’axe d’étirement et ladirection des chaînes est de 20 58). Nous avons donccalculé les intensités théoriques des raies provenantdu dédoublement de la vibration ()(CH2) dans unmatériau où toutes les chaînes cristallines sont orien-tées uniaxialement; ce calcul (voir annexe) conduit,pour la vibration Ag, aux relations ci-dessous dans lerepère de l’échantillon :

Les résultats expérimentaux (tableau I) montrentque pour la raie à 1418 cm-1, £iZ > E2 e;z, e;z (cas A)et que 82 et g2 sont du même ordre de grandeur queexy, exz’ g2 (cas B et C) : ceci ne peut s’expliquer quesi les relations (1) sont vérifiées et que si s_ et Ewwsont faibles.

L’hypothèse d’un tenseur Raman axial étant ainsijustifiée, nous allons l’utiliser pour expliquer les inten-sités des raies à 1 440 et 1 460 cm -’ dans les différentscas d’étude du P.E. ultra-étiré (tableau I) : pour cesraies, ce sont les intensités correspondant aux élémentsExy, c (ou 82 ) qui sont les plus importantes, parti-culièrement dans les cas A et B.Ces résultats, en ce qui concerne la raie à 1 440 cm-1,

ne peuvent s’expliquer si on attribue la totalité del’intensité de cette raie à la vibration b(CH2) de typeB ig relative aux parties cristallines de l’échantillon :dans ce cas, les éléments du tenseur Raman sontdonnés par (voir annexe) :

Aucun de ces éléments ne s’exprimant en fonction deevv, il n’est pas possible de justifier l’importance desintensités observées relatives à e’ ou £xy.Par contre, les intensités des raies à 1 440 et

1 460 cm-’ 1 peuvent être expliquées si ces raies sontprincipalement attribuées aux vibrations b(CH2) pro-venant de chaînes non cristallines et si on suppose queces chaînes sont distribuées de façon aléatoire pourl’ensemble de l’échantillon, dans un plan perpendicu-laire à la direction d’étirement. Dans ce cas, les calculs

développés en annexe conduisent à un tenseur Ramandont les éléments sont tels que :

Les éléments e’ et Exy sont les seuls qui s’exprimenten fonction de Evv, ce qui justifie l’importance del’intensité relative à ces éléments dans les spectresétudiés.Notons que l’orientation de la phase amorphe per-

pendiculairement à la phase cristalline a été observéeen infra-rouge, sur des fibres de polyéthylène téreph-talate [34]. Cet effet peut s’expliquer dans le P.E.ultra-étiré car dans ce matériau, comme nous l’avonsdéjà indiqué, seuls subsistent les défauts et les replie-ments du type de ceux représentés sur la figure 4 :dans les repliements une partie non négligeable dela chaîne amorphe a une orientation perpendiculaireà la direction des chaînes cristallines ; dans les kinks,la partie amorphe, partie défectueuse de la chaîne,fait un angle de 61° avec la direction de la chaîne

cristalline ; la présence de ces repliements et défautsimplique donc une orientation moyenne des chaînesamorphes qui n’est pas très éloignée de celle qui estdéduite de l’étude des intensités Raman des raies à1440 et 1460 cm -1.

4. Conclusion. - L’étude de la région 1 400-1500 cm-1 des spectres Raman de différents échantil-lons de P.E. (amorphe, semi-cristallin ayant différentstaux de cristallinité, étiré et ultra-étiré) confirme

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l’attribution de la raie de fréquence 1418 cm-’ à lavibration de déformation angulaire b(CH2) de grou-pements CH2 situés sur les chaînes trans des partiescristallines orthorhombiques ; elle montre cependantqu’il n’est pas possible d’attribuer les raies de fréquence1 440 et 1 460 cm-1 aux vibrations de ces mêmesgroupements, comme cela a été fait jusqu’à présent,mais qu’il est nécessaire de faire intervenir pourl’explication de ces raies, les vibrations des groupe-ments CH2 des parties amorphes de l’échantillon.Dans cette région, les spectres Raman de l’amorphe

liquide et de l’amorphe solide sont différents : ceci estexpliqué par l’existence de configurations différentesdans le liquide où elles peuvent être calculées par lathéorie des isomères de rotation, et dans le matériausemi-cristallin où le processus de cristallisation peutentraîner des tensions sur les chaînes amorphes et

favoriser des types de configuration qui n’existaientpas dans l’état liquide. De plus, les configurations desséquences des parties amorphes dépendant du modede préparation des échantillons et des déformationsqu’il a subies, les intensités relatives et la forme desraies à 1 440 et 1 460 cm-1 1 dépendent fortement dela nature de l’échantillon étudié.

Enfin, l’étude des intensités Raman des raies à1 440 et 1 460 cm-’ 1 montre que la phase amorphes’oriente perpendiculairement à la phase cristallinedans le P.E. ultra-étiré, ce qui est compatible avec laprésence de repliements et de défauts de Pechhold neconduisant pas à une désorientation des chaînescristallines.

Annexe. - CALCUL DES INTENSITÉS DE DIFFUSIONRAMAN RELATIVES A LA VIBRATION DE DÉFORMATIONANGULAIRE DES GROUPEMENTS CH2 DANS LE P.E.

ULTRA-ÉTIRÉ. - Soient Ouvw et Oxyz deux systèmesd’axes trirectangles liés au groupement CH2 (Owparallèle à l’axe de symétrie C2 du groupement, Ouet Ov respectivement parallèle et perpendiculaire auplan CH2) et à l’échantillon utilisé (Oz parallèle àl’axe d’étirement, Ox direction donnée dans le planperpendiculaire à Oz).La vibration de déformation angulaire b(CH2) d’un

groupement CH2 est caractérisée, en effet Raman,par un tenseur T uvw’ diagonal dans les axes Ouvw :

Les intensités de diffusion Raman relatives auxvibrations b(CH2) d’un échantillon dépendent du cou-plage des vibrations des groupements situés dans unemême maille (pour les vibrations provenant de la

partie cristalline) et de la position des groupementsCH2, donc de l’orientation des chaînes, par rapportau trièdre Oxyz.

1) Chaînes parallèles à l’axe d’étirement. - Dansle P.E. ultra-étiré, les chaînes relatives aux parties

Fig. 5. - Différents axes de référence utilisés dans le calcul desintensités Raman : chaînes parallèles (a) ou perpendiculaires (b)à la direction d’étirement.

[Various reference axis used in Raman intensity calculations :chains parallel (a) or normal (b) to the stretching direction.]

cristallines orthorhombiques sont parallèles à l’axed’étirement Oz. Ces chaînes appartiennent à des cris-tallites dont les axes c sont parallèles à Oz et dont lesaxes a et b sont distribués de façon aléatoire dans unplan perpendiculaire à Oz (Fig. 5a). A l’intérieur dela maille d’un cristallite, les vibrations proviennent ducouplage des vibrations homologues des deux chaînessituées dans la maille orthorhombique.

a) Couplage des vibrations à l’intérieur de la maille.- Le tenseur Raman relatif à la vibration b(CH2)d’un groupement CH2 situé dans une maille d’uncristallite est donné, dans les axes abc, par :

avec

soit :

Les 2 chaînes de la maille se déduisant l’une del’autre par une rotation C2 d’axe parallèle à a, le

604

tenseur T2 relatif à la vibration b(CH2) de la deuxièmechaîne s’écrit :

De plus, si Q1 et Q2 sont les coordonnées nor-males relatives aux vibrations b(CH2) des 2 chaînesde la maille, le couplage de ces vibrations donnenaissance à une vibration Ag et une vibration Bisdécrites par les coordonnées symétriques de maille :

1

Dans ces conditions, les tenseurs Raman relatifs auxdeux vibrations de la maille sont donnés par :

i i - -1- - 1% Il Il 1

b) Intensités Raman. - Si 0 est l’angle, comprisentre l’axe a du cristallite considéré et l’axe Ox du

repère de l’échantillon (Fig. la), les éléments destenseurs T(Ag) et T(B 1 g) ont pour expression dans lerepère de l’échantillon :Pour T(Ag) :

Pour T(B1g)

Les intensités de diffusion Raman sont obtenuesen calculant la moyenne des carrés des éléments destenseurs T(Ag) et T(B19) sur toutes les valeurs équi-probables de tP, c’est-à-dire pour 0 variant de 0 à2 n; on obtient alors les relations (2) et (3).

2) Chaînes perpendiculaires à l’axe d’étirement. -Nous considérons ici que les chaînes sont répartiesde façon aléatoire dans le plan perpendiculaire à l’axed’étirement et que, pour une direction donnée desaxes de ces chaînes, l’orientation des groupementsCH2 est également aléatoire autour de cette direction.

Soit Ox’y’ z’ un repère trirectangle lié aux chaînespolymériques (Oz’ parallèle à Oz, Oy’ parallèle àl’axe de la chaîne).

Si a = (Ou, Ox’) et fl = (Ox’, Ox) (Fig. 5b), letenseur Raman relatif à la vibration b(CH2) d’ungroupement CH2 s’écrit dans le repère de l’échantil-lon :

avec :

soit :

Les intensités diffusées par l’ensemble des CH2situés sur les chaînes perpendiculaires à l’axe d’étire-ment s’obtiennent, comme précédemment, en moyen-nant sur toutes les valeurs de a et de fi comprises entre0 et 2 x les expressions des carrés des éléments dutenseur T,,YZ’ ce qui conduit aux relations (4).

Bibliographie

[1] GALL, M., HENDRA, P., PEACOK, C., CUDBY, M., WILLIS, H.,Spectrochim. Acta 28 (1972) 1485.

[2] STROBL, G. J., HAGEDORN, W., J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed.16 (1978) 1329.

[3] NIELSEN, J. R., WOOLETT, A. H., J. Chem. Phys. 26 (1957)1391.

[4] HENDRA, P. J., J. Mol. Spectrosc. 28 (1968) 118.

[5] HENDRA, P. J., WILLIS, H. A., Chem. Commun. (1968) 225.[6] BOERIO, F. J., KOENIG, J. L., J. Chem. Phys. 52 (1970) 3425.[7] HENDRA, P. J., JOBIC, H., PARSDEN, E., BLOOR, D., Spectro-

chim. Acta 33A (1977) 445.[8] BAILEY, R. T., HYDE, A. J., KIM, J. J., MCLEISH, J., Spectro-

chim. Acta 33A (1977) 1053.[9] MARTIN, L., Thèse de spécialité, Montpellier (1973).

605

[10] SOUTHERN, J. H., PORTER, R. S., J. Polym. Sci. 10 (1972) 1135.[11] OLF, H. G., PETERLIN, A., PETICOLAS, W. L., J. Polym. Sci.,

Polym. Phys. Ed. 12 (1974) 359.[12] DAMEN, R. C., PORTO, S. P. S., TELL, B., Phys. Rev. 142 (1966)

570.

[13] KELLNER, L., Proc. Phys. Soc. (London) A 64 (1951) 521.[14] PRIMAS, H., GUNTHARD, H., Helv. Chim. Acta 36 (1953) 1659.[15] TASUMI, M., SHIMANOUCHI, T., MIYAZAWA, T., J. Mol. Spec-

trosc. 9 (1962) 261.[16] SCHACHTSCHNEIDER, J. H., SNYDER, R. G., Spectrochim. Acta

19 (1963) 117.

[17] TASUMI, M., SCHIMANOUCHI, T., J. Chem. Phys. 43 (1965) 1245.[18] THEIMER, O., J. Chem. Phys. 27 (1957) 1041.[19] SNYDER, R. G., J. Mol. Spectrosc. 23 (1967) 224.[20] KRIMM, S., LIANG, C. Y., SUTHERLAND, G. B. B. M., J. Chem.

Phys. 25 (1956) 549.[21] TERRISSE, J., MATHIS, A., SKOULIOS, A., Die Makromol. Chemie

119 (1968) 219.[22] NAKAGAWA, I., MIZUSCHIMA, S., J. Chem. Phys. 21 (1953)

2195.

[23] OYAWA, T., SHIOKAWA, K., MURATA, Y., Polym. J. 6 (1974)549.

[24] MATSUARA, H., MIYAZAWA, T., J. Polym. Sci. A 2 (1969) 1735.[25] KOENIG, J. L., ANGOOD, A. C., J. Polym. Sci. A 8 (1970) 1787.[26] HARADA, I., TAKEUCHI, H., SAKAKIBARA, M., MATSUARA, H.,

SHIMANOUCHI, T., Bull. Chem. Soc. Japan. 50 (1977) 102.[27] GÉNY, F., Thèse, Paris (1977).[28] KELLER, A., Rep. Prog. Phys. 2 (1968) 623.[29] RAULT, J., J. Macromol. Sci. Phys. B (12) (1976) 335.[30] PETRACONE, V., ALLEGRA, G., CORRADINI, P., J. Polym. Sci.

38 (1972) 419.[31] PECHHOLD, W., Kolloid Z.Z. Polym. 228 (1968) 1.

[32] KOENIG, J. L., AGBOATWALLA, M. C., J. Macromol. Sci.B 2 (1968) 391.

[33] WOOSTER, W., Z. Kristallogr. 94 (1936) 375.[34] ALLIOZ-LUGAZ, M., Communication privée, Aussois (1978).[35] VAINSTEIN, B. K., LOBACHEV, A. N., STASOVA, M. M., Sov.

Phys. Crystallogr. 3 (1958) 452.