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ENGREFECOLE NATIONALE DU GENIE RURAL DES EAUX ET DES FORETS

SYNTHESE TECHNIQUE

CHAY Lo

E-mail : chay@engref.fr

Mars 2005 ENGREF Centre de Montpellier OFFICE INTERNATIONAL DE L’EAU – SNIDE B.P.44494 – 15, rue Edouard Chamberland 34093 MONTPELLIER CEDEX 5 87065 LIMOGES Cedex Tél. (33) 4 67 04 71 00 Tél (33) 5 55 11 47 47 Fax (33) 4 67 04 71 01 Fax (33) 5 55 11 47 48

ETUDE COMPARATIVE DES MEMBRANES UTILISEES EN PRODUCTION D’EAU POTABLE :

MICROFILTRATION, ULTRAFILTRATION, NANOFILTRATION ET OSMOSE INVERSE

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RESUME Afin de répondre à la sévérité croissante des normes, à la pollution grandissante des réserves et face à la pénurie d’eau, les procédés par membranes sont une solution prometteuse pour la production d’eau potable. Les processus d'osmose inverse (OI), de nanofiltration (NF), d'ultrafiltration (UF) et de microfiltration (MF) sont souvent présentés comme étant des procédés à pression. Ils sont en fait très différents. MF et UF sont des techniques pour le traitement des eaux de surfaces peu chargées en micropolluants ou les eaux karstiques. NF et OI sont efficaces pour la décontamination microbiologique, l’élimination des matières organiques dissoutes et des pesticides ; ces techniques sont également largement utilisées pour le dessalement de l’eau de mer ou des eaux saumâtres.

MOTS-CLES Comparaison, membranes, production, eau potable, processus, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, osmose inverse, matériaux constitutifs, coûts. ABSTACT In order to answer the increasing severity of the drinking water guideline, the growing of pollution in the reserves and the insufficient of the fresh water, the membranes processes are a promising solution for the production of drinking water. The processes of reverse osmosis (OI), nanofiltration (NF), ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF) are often presented being as processes pressure. They are, in fact, very different. The MF and UF are techniques for the water treatment; these processes are used for surfaces water not very charged in micropolluants or karstic water. While the NF and OI are effective for microbiological decontamination, the elimination of the dissolved organic matter and the pesticides; these techniques are also used much for the desalination of sea water or brackish water.

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INTRODUCTION En 1780, l’abbé NOLLET mit au point les premières membranes à dialyse. Après l’apparition et le développement des membranes asymétriques, les techniques de solvo-transfert (osmose inverse, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration), ont pu se développer. On a d'abord développé des membranes pour le dessalement, à cause de l'insuffisance des ressources en eau douce. Puis, d'autres facteurs ont concouru à étendre l'utilisation des membranes à tous les domaines du traitement de l'eau. Ces nouvelles techniques permettent de répondre à la sévérité croissante des normes, aux volumes toujours plus grands d’eau à traiter, et à la pollution grandissante des réserves. Elles présentent en effet le très gros avantage de n’utiliser aucun réactif chimique, sauf pour leur entretien. Très fiables, elles permettent de traiter des eaux très polluées et de produire une eau très pure, sans goûts désagréables ni mauvaises odeurs, et de qualité constante, quelles que soient les variations de qualité de l’eau à traiter (CARDOT C., 2003), (RAVARINI P. 1999). Mais parmi les 4 procédés de filtrations disponibles (Osmose inverse, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration), il faut choisir celui qui est le mieux adapté. La qualité de l’eau brute et l'objectif du traitement déterminent évidemment ce choix, mais une prise en compte des coûts d’investissement et d’exploitation, ainsi que de la complexité d’utilisation des différentes techniques, revêtent également une importance notable pour une exploitation pérenne. LES TECHNIQUES SEPARATIVES A MEMBRANES

O GENERALITES - DEFINITIONS Les procédés à membranes sont utilisés pour séparer et surtout concentrer des molécules ou des espèces ioniques en solution et/ou pour séparer des particules ou des microorganismes en suspensions dans un liquide (CFM NO 2, 2002).

O PRESENTATION DES TECHNIQUES Les membranes sont des barrières filtrantes semi-perméables à fines pellicules. On utilise, en traitement de l'eau, des membranes synthétiques pour éliminer différents solutés et particules de tailles différentes (RAVARINI P., 1999). Quatre procédés par membranes sont utilisés : Microfiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration et Osmose inverse. • Microfiltration La microfiltration tangentielle peut être définie comme un procédé de séparation solide liquide qui met en œuvre des membranes dont les diamètres de pores sont compris entre 0,1 et 10 µm. Ce procédé permet donc la rétention des particules en suspension, des bactéries, indirectement des colloïdes et de certains ions après fixation de ces derniers sur des particules plus grosses obtenues par complexation, précipitation ou floculation. (DESCLAUX S. 2003). Une pression de filtration comprise entre 0,5 et 3 bars, un flux de l’ordre de 200 à 450 L.h-1.m-2 et une vitesse de l’eau d’environ 3 m.s-1 sont les paramètres moyens de fonctionnement. Les particules d’un diamètre supérieur à celui des pores sont arrêtées par criblage. Un colmatage progressif se développe. Le décolmatage est très difficile. En général, une préfiltration à un seuil d’environ 500 µm, est nécessaire pour éviter toute détérioration prématurée des membranes. La microfiltration est adaptée pour le traitement des eaux souterraines à forte turbidité occasionnelle telles que les eaux karstiques (CARDOT C., 2003). La microfiltration se substitue efficacement à l’étape de clarification. La réduction de turbidité, la microfiltration minérale et des germes sont remarquables. Par contre l’élimination des virus, des pesticides et des sous-produits d’oxydation n’est pas du domaine de la microfiltration.

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Les fournisseurs sont : ZENON ALFA LAVAL France, DOW FRANCE, MESSO SA, OSMONICS, Polymem SA, SCT, Orelis, Vivendi Water, EIF, IMECA, ALCAN, BERGHOF, DDS FILTRATION, KOCH ABCOR. • Ultrafiltration Cette technique utilise des membranes microporeuses. La porosité de membrane est comprise entre 0,5 et 0,002 µm. La pression de service est en moyenne de 0,5 à 10 bars et la vitesse tangentielle de l’eau est 1 m.s-1. Les ions sont en partie retenus en amont de la membrane, ce qui provoque une polarisation de concentration et un colmatage. L’ultrafiltration permet la rétention de la totalité des particules en suspension, des colloïdes, protéines, polymères et des micro-organismes, y compris les virus. L’ultrafiltration n’élimine pas les micropolluants organiques s’il n’y a pas d’association du charbon actif en poudre (CAP) (CARDOT C., 2003). L’injection du CAP se situe dans la boucle de circulation. Les taux de traitement sont compris entre 10 et 20 g.m-3. Généralement, les membranes utilisées sont en polysulfone, matériau qui autorise une température d’utilisation de 80 à 121 oC. La membrane peut être sous forme tubulaire ou spiralée comme les membranes d’osmose (Doc’OIeau., 2002). Un rétrolavage horaire et un décolmatage chimique tous les trois mois sont recommandés. Les applications sont multiples :

- concentration de solutions macromoléculaires (protéines, polysaccharides, polymères variés) ;

- Elimination de macrosolutés présents dans les effluents ou dans l’eau à usage domestique.

Les fournisseurs sont : ZENON, MEMCOR, ALFA LAVAL France, CARBONE LORRAINE, DOW FRANCE, IMECA, IREPOLIA, KOCH ABCOR, Membratec, MILLIPORE, ROMOCON, SCT, DDS FILTRATION, NORTON Chemical Process Products. • Nanofiltration Nanofiltration (NF) est le terme utilisé pour désigner une nouvelle technique séparative à membranes se situant entre l’osmose inverse et l’ultrafiltration. Elle permet la séparation de composants ayant une taille en solution voisine de celle du nanomètre. Les sels ionisés monovalents et les composés organiques non ionisés de masse molaire inférieure à environ 300 g/mol ne sont pas retenus par ce type de membrane. Les sels ionisés multivalents (calcium, magnésium, aluminium, sulfates....) et les composés organiques non ionisés de masse molaire supérieure à environ 300 g/mol sont, par contre, fortement retenus. Ce type de membrane est très efficace pour éliminer les petites molécules dissoutes telles que les pesticides, les acides humiques et fulviques précurseurs d’organochlorés et le carbone organique dissous biodégradable (CODB). Le passage global en sels est de 30 à 60 % pour les ions monovalents et de 5 à 15 % pour les bivalents. Ce procédé est surtout utilisé en potabilisation ou dans les chaînes de traitement des eaux résiduaires. Il est à ce jour peu utilisé pour la production d’eau ultrapure (Doc’OIeau, 2002). Un échantillon représentatif des membranes de NF, disponibles sur le marché, est présenté au tableau suivant (tiré de la documentation fournie par les fabricants).

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Tableau 1 : Membranes de NF disponibles sur le marché (Traitement sur membranes).

Nom commercial

Famille chimique1 Structure Arrêter

sels (%) Flux du module

(m3/j) Pression

d'essai (bar)

Taux de conversion

(%)2 NF 40 (1)3 PPA FS composite 95 26.5 15 10 NF 70 (1) APA FS composite 95 26.5 7.6 15 PVD1 (2)4 PPA FS composite 80 41.7 10 15 – 25

• Osmose inverse L’osmose inverse utilise des membranes denses qui laissent passer le solvant (eau dans la plupart des cas) et arrêtent tous les sels. Cette technique est utilisée pour la déminéralisation des eaux, le dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres, ou la production d’eau ultrapure. Son principe est explicité dans la "mise en œuvre des procédés de séparation membranaires - pression osmotique"(MAUREL A., 2001). Cette méthode est la moins onéreuse pour éliminer de 90 à 99% des contaminants d'un fluide (Ministère de l'Industrie. 1996). Le tableau ci-dessous résume les principales caractéristiques des différentes techniques séparatives à membranes. Dans la plupart des cas, les techniques à membranes se trouvent en concurrence, pour une application donnée, avec des procédés plus conventionnels. Tableau 2 : Comparaison des différentes techniques séparatives à membranes (CARDOT

C., 2003), (DESCLAUX S. 2003), (RAVARINI P., 1999). OI NF UF MF Diamètre des pores (µm)

< 0,0005 � 0,001 0,002 à 0,5 0,1 à 10

Espèces retenues Sels Petites moles ions

divalents

Macromolécules, colloïdes

Particules, colloïdes

Pression appliquée (en bar)

30 à 80 10 à 40 0,5 à 10 0,5 à 3

Flux (l/m2/h) 10 à 60 50 à 100 50 à 500 200 à 450 Application

Affinage Dessalement eau de mer, eau saumâtre

Affinage Micropolluants couleur, matière organique

Clarification

Clarification

Procédés concurrents Evaporation

Electrodialyse Echange d’ions

Echange d’ions Chromatographie

Précipitation chimique Chromatographie sur gel Dialyse

Centrifugation Filtration sur diatomées

Il est important de noter que, pour l’utilisateur, les performances limites (tenue en température, en pression....) dépendent à la fois de la nature de la membrane mais aussi de la technologie du module (problèmes de collage par exemple).

1 PPA :polypiperazine amide - APA : aromatic polyamide, FS: flat sheet in spiral-wound module (RAVARINI P.). 2 Définition de "Taux de conversion (Y)" : Taux de conversion (Y) : rendement en débit d'une membrane semi-perméable. Il se calcule à partir du débit d'alimentation A et du débit de production P (A - P = débit de rejet) : Y = P/A x 100. 3 (1) DuPont. 4 (2)Hydranautics

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O STRUCTURE DES MEMBRANES Selon la nature des matériaux constitutifs des membranes on parle également de :

� membranes organiques ; � membranes minérales ou inorganiques ; � membranes composites ; � membranes échangeuses d'ions.

• Les membranes organiques Une grande variété de polymères est utilisée pour la fabrication des membranes destinées à la production d’eau potable. Les matériaux de base sont la cellulose, les polyamides ou le polysulfone, l’acide polyacrytique, le polyacrylonitrile, les polymères fluorés (PVDF, PTFE...), le polyfine hydrophile (Nitto), le polypropylène (Hoechst, Celancese, Memtec, Enka), le polyfulrane et le polyéthylène (Osmonics), (Doc’FNDAE 14 Version n° 1, 1995). Les qualités de ces matériaux leur confèrent une grande adaptabilité aux différentes applications. Environ 90% des membranes d’ultrafiltration et de microfiltration sont constituées de membranes organiques car leur composition se base sur les critères suivants : perméabilité, sélectivité, stabilité chimique ou thermique et sensibilité au chlore. La méthode de fabrication est basée sur un mélange de polymère et solvant. L’évaporation de ce collodion permet de distinguer des zones riches en polymère donnant la membrane et des zones creuses donnant les pores. Les membranes organiques sont assez sensibles aux pH acide et aux fortes températures (CARDOT C., 2003), (Doc. FNDAE No 14, 2002).

Tableau 3: Avantages et inconvénients des membranes organiques suivant leur composition (HUSSON-M. et J.A. FABY., 1995).

Avantages Inconvénients Acétate de cellulose

Perméabilité élevée Sélectivité élevée Mise en œuvre assez aisée Adsorption des protéines faible => colmatage moindre

Sensible : à la température Sensible au pH au chlore aux microorganismes

Type polyamide Bonne stabilité chimique, thermique et mécanique.

Grande sensibilité au chlore Faible perméabilité Phénomènes d’adsorption

Type polysulfone Bonne stabilité thermique et au pH Résistance au chlore

Adsorptions

Matériaux acryliques

Bonne stabilité thermique et chimique Stockage à sec possible

Faible résistance mécanique Pores de diamètres assez élevés

Matériaux fluorés Bonne stabilité thermique et chimique Faible perméabilité Microfiltration uniquement

Membranes composites

Bonnes caractéristiques : perméabilité et sélectivité Stabilité de pH 2 à 11 Bonne tenue en température

Il est à noter que chaque membrane ne se fabrique pas avec les mêmes matériaux. Chaque type de membrane a ses propres matériaux constitutifs. Il existe peu de matériaux en commun qui entrent dans la fabrication des membranes MF, UF, NF et OI, comme le montre le tableau 4.

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Tableau 4 : Principales membranes organiques commercialement disponibles ((HUSSON-M. et J.A. FABY., 1995). Matériaux Type d'application

MF UF NF OI Acétate de cellulose, Triacétate de cellulose, polyamide � � � � Cellulose régénérée, copolymère à base de chlorure de vinyle, polysulfone (PSU), polyfluorure de vinylidène (PVDF) � �

polyacide acrylique + oxyde de zirconium , polyamide � � Nitrate de cellulose, gélatine, polychlorure de vinyle (PVC), polycarbonate, polyimide, polytétrafluoroéthylène (PTFE) �

Mélange diacétate et triacétate de cellulose, mélange d'esters de cellulose, polyacrylonitrile (PAN), polybenzimidazole (PBI), mélange de polyélectrolytes, polyéthylène/imine + toluène disocyanate

�

Polypiperazine amide � • Les membranes minérales Ces techniques se sont diffusées plus tardivement que les membranes organiques. Les membranes sont mises en forme par frittage. Ce procédé consiste en une agglomération de poudre minérale sous l’action conjuguée de la pression et de la température. La mise en place de couches successives de poudre de granulométrie décroissante règle la taille des pores à la valeur désirée. Les matériaux utilisés sont composés de corps entièrement minéraux (matières céramiques, métal fritté, verre), d’alumine, d’oxyde de titane et d’oxyde de zirconium (zircone). Leur arrivée a permis de travailler dans des conditions extrêmes de température et d'agression chimique, ce qui a ouvert de nouvelles voies dans la séparation par membrane (CARDOT C., 2003), (Doc. FNDAE No 14, 2002). Ces types de membranes sont plutôt utilisés pour le traitement des effluents. Le prix reste encore important.

Tableau 5 : Comparaison des membranes organiques et minérales (CARDOT C., 2003). Propriétés Membranes minérales Membranes organiques Résistance thermique > 100 °C < 100 °C Résistance chimique pH de 0 à 14 pH de 2 à 12 Résistance mécanique Bonne moins bonne Tolérance aux oxydants Oui Fonction du polymère Compactage Insensibles sensibles Durée de vie 10 ans 5 ans Coût élevé moyen

Les applications de ces deux types membranes sont différentes : les membranes minérales ne sont utilisées qu'en microfiltration et ultrafiltration tandis que les membranes organiques sont utilisées dans les quatre types de traitement (MF, UF, NF et OI). Les membranes minérales sont beaucoup plus résistantes physiquement, chimiquement et thermiquement (CARDOT C., 2003).

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Tableau 6 : Comparaison de certaines propriétés des membranes organiques et minérales (MAUREL A., 2001).

Matériau Limite pH

TO

max. P

max.

Résistance attaque

bactérienne

Tolérance Cl2

Performances débit/

Sélectivité

Mise en

œuvre Acétate de cellulose * * ** * *** * ***

Polyamide ** ** ** *** * *débit faible *** Polybenzi- midazolone *** *** *** - - * *

Polyamide composite Filmtec

*** *** ** **** ** *** **

Polyéther composite Toray

**** *** ** **** * **** **

Organique- minérale dynamique Carre

** **** **** **** **** * sélectivité très faible *

**** Excellente *** Bonne ** Moyenne * Mauvais Il est important de noter que, pour l’utilisateur, les performances limites (tenue en température, en pression....) dépendent à la fois de la nature de la membrane mais aussi de la technologie du module (problèmes de collage par exemple). • Les membranes composites Les membranes composites apparues au début des années 1990 sont caractérisées par une structure asymétrique dont la peau est beaucoup plus fine que celle des membranes classiques non composites et par une superposition de plusieurs couches différenciées, soit par leur nature chimique, soit par leur état physique. Elles peuvent être organiques (superposition de polymères organiques différents), organo-minérales ou minérales (association de carbone ou d'alumine comme support et de métaux tels le zircone, l'alumine et le titane). Ces membranes sont utilisées pour le dessalement de l’eau de mer et l’eau pour des industries (Doc’FNDAE No 14, 2002), (MAUREL A., 2001).� • Les membranes échangeuses d’ions Introduites en 1950, elles fonctionnent sur le principe du rejet d'ions grâce à leur charge. Les techniques d'électrodialyse, la dialyse et l'électro-désionisation font appel à cette technologie. Leur principal domaine d'application actuel est le dessalement de l'eau et le traitement des effluents des installations de protection (Doc’FNDAE No 14, 2002).

O ASSOCIATION DE MEMBRANES : LES MODULE Les appareils unitaires de séparation, mettant en œuvre des membranes, sont appelés cartouches ou modules. Leur conception est différente suivant la forme de la membrane et doit à la fois assurer une circulation suffisante à la surface de celle-ci et présenter une bonne compacité. Ils sont aussi conçus en fonction de l’application voulue et doivent satisfaire aux facilités d’exploitation : montage, démontage et nettoyage. Pour être mises en œuvre, les membranes doivent être montées dans des supports appelés modules. Actuellement quatre types de modules sont commercialisés :

� modules plans, � modules en spirales, � modules tubulaires, � modules en fibres creuses,

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Les membranes planes sont empilées dans des modules à plaques ou plans. L’eau à traiter circule entre les membranes de deux plaques adjacentes et le perméat est drainé par les plaques. Ces modules sont facilement démontables mais le rétrolavage est impossible. Ce type de module est assez peu utilisé en traitement d’eau compte tenu de son coût élevé. Il est par contre utilisé en dans l'industrie agro-alimentaire, ainsi que pour le traitement des lixiviats de décharge. Ces mêmes membranes peuvent être enroulées en spirale avec des espaceurs et avec un de leurs côtés scellé à un tube collecteur. Le liquide circule le long des espaceurs, la membrane draine le perméat qui est recueilli dans le collecteur. Les modules en spirale sont très compacts. Dans la technique tubulaire, la membrane est enroulée sur elle-même et déposée ou directement formée à l’intérieur d’un tube support poreux d’un diamètre de 7 à 40 mm. C’est la configuration la moins compacte mais qui permet une grande vitesse de circulation et un nettoyage facile. Les modules en céramique sont rétrolavables. Les fibres creuses sont obtenues par filage. Leur diamètre varie de quelques dizaines de µm à quelques mm. La peau semi-perméable est située à l’intérieur ou à l’extérieur, les fibres sont rassemblées en faisceaux et un module en regroupe plusieurs. La compacité est très élevée de l’ordre de plusieurs milliers de m2 par m3 et les rétrolavages sont possibles (MAUREL A., 2001). Les différents types de modules sont comparés dans le tableau ci-dessous permettant de montrer leurs avantages et leurs inconvénients. Tableau 7 : Avantage et inconvénients de différents types de modules de membranes (Doc’ FNDAE No 14., 2002).

Module spirale

Fibre creuse int-ext

Fibre creuse ext-int

Module tubulaire

Compacité ++ +++ +++ - Facilité de nettoyage chimique - - - ++

Lavage mécanique - - - +++ Rétrolavage - +++ +++ - (a)

Perte de charge due à l’écoulement tangentiel ++ + +++ Variable (b)

Pré-filtration requis - + ++ +++ +++ : net avantage. - : net désavantage. (a) : seules les membranes inorganiques tubulaires, où la couche superficielle est liée chimiquement au support, supportent les rétrolavages. (b) : de faible (tubes en parallèle dans un module) à forte (grand nombre de modules en série dans un module). Les modules à fibre creuses et tubulaires sont employés en MF et UF tandis que les modules spirales pour membranes planes sont prépondérants en OI et en NF (CARDOT C., 2003), (RAVARINI P., 1999). DONNEES ECONOMIQUES

O ESTIMATION DU COUT D’INVESTISSEMENT Les coûts dépendent de nombreux facteurs dont notamment la taille de l’installation, son niveau d’automatisation, les membranes utilisées. On note que le prix change d'un pays à l'autre. A titre indicatif on peut donner les ordres de grandeur suivants :

- En membranes céramiques, le prix du système complet clé en main installé (membrane et système) se situe entre 2300 et 7500 € /m2.

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� En membranes organiques, le prix de la membrane installée, système « clé en main», varie de 300 à 750 € /m2 (CFM NO 2, 2002), (DESCLAUX S. 2003).

Les principaux postes à prendre en compte dans le coût d’une d’installation membranaire et leur importance dans l’investissement global (en %) sont listés ci-dessous et résumés dans le tableau n° 8 .

Tableau 8 : Répartition des coûts d’investissements en pourcentage (%), (CFM NO 2, 2002).

Poste Petits systèmes (%)5 Gros systèmes (%)

Membranes (plus carter si nécessaire) 30 50 Circuit hydraulique (pompes et instrumentation) 30 15 Raccordement ( cuves, tuyauteries, vannes) 10 10 Automatismes et régulation 20 10 Montage et mise en service 10 15

Les fourchettes de prix sont très étendues (tableau 9) selon le contexte de la vente de la membrane, l'application, les propriétés recherchées (résistance aux produits chimiques, facteur de concentration volumique, résistance mécanique) et la quantité commandée (échelle du laboratoire ou échelle industrielle). Les prix des membranes dépendent de la taille de l'installation ainsi que du secteur industriel concerné. Tableau 9: Exemples de prix des membranes d’ultrafiltration (DESCLAUX S. 2003) Fabricant Géométrie de membranes Prix du module (carter) en

€/m2 de membrane Aquasource Fibres creuses 50 à 100 Hoechst AG Planes 731 (petite quantité) Pall (Exekia/SCT) Minérales tubulaires 1 067 à 2 134 Pall (Filtron) Planes/Fibres creuses 439 Polymem Fibres creuses 45 à 106

O COÛTS D’INVESTISSEMENT NFILCO indique que des coûts d’investissements moyens (tout compris) de l’ordre de : 5 335 Euros/m3installé pour une gramme de capacité de 30 à 3 000 m3/heure. Ces coûts comprennent : l’équipement d’ultrafiltration, le bâtiment (Doc. FNDAE No 14. 2002).

Tableau 10 : Eventail des coûts d’investissement et d’opération (RAVARINI P., 1999) Application Coûts d’investissement

(US$/m3/j) Coûts d’opération (US$/m3/j)

Dessalement de l’eau de mer Osmose inverse

900 à 1 700 0,40 à 1,00

Dessalement de l’eau saumâtre Osmose inverse

300 à 800 0,20 à 0,40

Traitement de l’eau douce Nanofiltration

200 à 400 0,15 à 0,25

Dans les données sur les coûts présentées au tableau 10, sont pris en compte, l’équipement (prétraitement et trains de membranes), l’alimentation électrique, les coûts d’ingénierie, l’installation, les dépenses générales ou imprévues. Ne sont pas pris en compte, la préparation de site (terrain, bâtiment et voirie).

5 sont considérés comme petits systèmes les unités monobloc sur skids pré-assemblées.

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• Prix des membranes organiques d’osmose inverse Les membranes d'osmose inverse avaient fin 2003 un prix de vente est environ 10 €/m2 pour les moins chères, généralement à base de dérivés cellulosiques, et 22 €/m2 pour les composites. Ces prix sont seulement le prix de membrane ; ce n'est pas le prix du système de membrane (DESCLAUX S. 2003). • Prix des membranes de nanofiltration Comme exemple de prix pour des membranes de nanofiltration, on peut citer l’usine de Magenta 2 (Côtes d’Armor) d'une capacité de 130 m3/h. L’installation initiale a coûté environ 21MF T.T.C (Doc’FNDAE No 14, 2002). • Prix des membranes d’ultrafiltration

- Membranes céramiques d'ultrafiltration : Le prix de la membrane installée, système « clé en main », était de l'ordre de 3 811 à 7 622 €/m2 fin 2003. - Membranes organiques d'ultrafiltration : Le prix de la membrane installée, système « clé en main », était de l'ordre de 380 à 760 €/m2 fin 2003 (CFM NO 2, 2002), (DESCLAUX S. 2003). • Prix des membranes de microfiltration Comme exemple de prix de membranes de microfiltration, on peut citer l'usine de VAUJANY (38) dont la capacité de production est de 250 m3/h. Le coût d’investissement est de 3 437 000 Euros H.T (valeur année de réalisation, 2000) (Doc. FNDAE No 14. 2002). PRINCIPAUX FABRIQUANTS DES MEMBRANES Nous donnons ci-dessous une liste non exhaustive de petits constructeurs de membranes.

O ASIE Toray (OI, NF, UF, MF, modules spirale, membrane composite (TM et SU series) et acétate de cellulose (SC series) (Japon). Teijin Ltd (OI, UF, membranes en PBIL et en polysulfones) (Japon). Daicel Chemical Indudtries Ltd (OI, NF, UF, MF, module spirale, fibres creuses, membranes tubulaires) (Japon). Kiyat Weizman possédé près Koch (OI, NF, UF, module spirale, membrane en acétate de cellulose, polysulfunes, polyamide) (Israël).

O EUROPE Hoechst (OI, NF, UF, MF, module spirale) (Allemagne). SDS (OI, NF, UF, module spirale) (Danemark). Pall Exelkia (ex SCT) (membranes minérales, NF, MF, UF) (France). Polymem ( NF, UF, MF, membrane en acétate de cellulose, Polyamide, CéramiquePolyethersulphone) (France). PCI possédé près Thames Water (OI, NF, UF, modules tubulaires) (Royaume Uni). Tami (UF, MF, modules tubulaire et plan, membrane céramique) (France). X-FLOW ( OI, NF, UF, MF, modules tubulaires et fibres creuses) (Hollande). Ionics (UK) Ltd (OI, NF, UF, membranes fibres creuses, modules spirales ou tubulaires) (Royaume Uni)

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O AMERIQUES Fluid Systems (OI, NF, UF, module spiral) (USA). (Jorgen Wagner, B. Sc. Chem. Eng., 2001), (Manufacturers of Membranes). PROGRAMMES DE RECHERCHE Dans le domaine du traitement de l'eau, l'Europe et la France en particulier, les Etats-Unis et le Japon consacrent depuis quelques années plusieurs centaines de millions de dollars dans les programmes de R&D (Ministère de l'Industrie. 1996). Récemment, des nouvelles membranes organiques de seconde génération ont été mises sur le marché, elles présentent une meilleure tenue à la température et au pH, mais sont moins résistantes aux désinfectants chlorés et au compactage mécanique. La dernière génération de membranes minérales a une durée de vie multipliée par trois, pour un coût évidement plus élevé. Ces membranes montrent une grande résistance mécanique, physico-chimique, et thermique qui permet de traiter des produits à forte viscosité (CARDOT C., 2003).

O EVOLUTIONS TECHNIQUES Elles concernent surtout l'électrodésionisation, la perméation et la nanofiltration qui sont des procédés nouveaux parmi les techniques de séparation membranaire et dont les évolutions sont prometteuses. L'ultrafiltration et la microfiltration ont atteint un stade de maturité technologique. L'osmose inverse est en phase de déclin relatif (Ministère de l'Industrie. 1996).

O ORANISMES • Sociétés savantes et assimilées Club Français des Membranes (CFM) Société Européenne des Membranes (EMS) Société Française de Filtration SFF (organise tous les deux ans à Paris, le congrès exposition FILTRA). Secrétariat technique assuré par le centre perfectionnement des industries Chimiques – CPIC – ENSIC à Nancy. Société Française de Génie des Procédés SFGP • Centre National de Recherche Scientifique, laboratoires de CNRS • Institut National de Recherche Agronomique (INRA)

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CONCLUSION MF et UF sont des techniques pour le traitement des eaux de surfaces peu chargées en micropolluants ou l’eau karstique et permettent de traiter des débits importants. Elles consomment moins d’énergie par rapport à la NF et l’OI. MF et l’UF peuvent être utilisés comme prétraitement de la NF et l’OI. NF et IO sont appliquées au dessalement de l’eau de la mer ou l’eau saumâtre et elles sont aussi utilisées dans le traitement des eaux dures ou chargées en microbes, matières organiques dissoutes ou pesticides. L’OI est utilisée comme étape finale après un traitement conventionnel. De plus en plus, on utilise l’osmose inverse et la nanofiltration pour leurs capacités d’élimination plus larges, dans les applications de traitement d’eau potable où le dessalement est secondaire. La nanofiltration semble particulièrement intéressante parce qu’elle permet d’éliminer en quasi-totalité les composés organiques. En France, la nanofiltration est utilisée à grande échelle depuis la mi-1992 pour le traitement de l’eau de l’Oise (RAVARINI P., 1999). Leurs coûts d’investissement et d’exploitation restent importants. Ces quatre procédés présentent le très gros avantage de n’utiliser aucun réactif chimique, sauf pour leur entretien. Très fiables, ils permettent de traiter des eaux très polluées et de produire une eau très pure, sans goût désagréables ni mauvaises odeurs. Elles commencent depuis peu à être utilisées à grande échelle au niveau industriel. Le seul inconvénient de ces nouveaux traitements est leur coût élevé (CNRS, nov. 2000).

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES APTEL (Ph.), MOULIN (Ph.), QUEMENEUR Francis, 2002 - Mircro et Ultrafiltration Les cahiers du CFM (Club français des membranes.) NO 2. 2002. BERLAND Jean-Marc et JUERY Catherine. 2002. Les procédés membranaires pour traitement de l’eau. Paris, FNDAE. Document Technique FNDAE No 14. CARDOT Claude. 2002 - Techniques membranaires. .. IN : Les traitements de l'eau: procédés physico-chimiques et biologiques. Cours et problèmes résolus. Paris, Ellipse Edition. Chapitre V, p. 71 à 87. CASSAYRE Isabelle., 2003 - Le dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres. Synthèse technique. Montpellier, ENGREF; Limoges, Office International de l'Eau. COMBESCURE Mathieu, FAGES An, NIERBORALA Cécile, VAUR Mathieu. L’eau ultrapure obtention et application. Limoges, Office International de l’Eau. 2002 DECAUX A., 2001 : Intégration des membranes dans la production d'eau potable. IN: Ultrafiltration et nanofiltration dans la production d'eau potable. Mémoire D.E.S.S. « Qualité et Gestion de l'Eau », Faculté des Sciences – D.E.P., Amiens, 51 p. + annexes. Disponible sur Internet : http://www.u-picardie.fr/~beaucham/duee/decaux/decaux.htm. (Consulté en novembre 2004) DESCLAUX Sandrine., 2003 - Techniques séparatives à membranes ��������� �� � ���������� ������� ������ � �� �� ������ � � DIAZ Juan Pablo., 2001 -Application des membranes au traitement des eaux usées. Synthèse technique. Montpellier, ENGREF; Limoges, Office International de l'Eau. 15 p. CNRS, nov. 2000. Filtration sur membranes, un procédé d’avenir. IN : L'eau douce. Dossier Scientifique. CNRS (Fr) Disponible sur Internet : http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/doseau/decouv/potable/filtrMem.html. (consulté en janvier 2005) HUSSON-MAREUX et J.A. FABY., 1995 - Les procédés à membrane pour le traitement d’eau potable et l’épuration. Document Technique Fndae 14 Jorgen Wagner, 2001. - Membrane Filtration Handbook. Practical Tips and Hints. GE infrastructure: water & process technologies. 129 p. Disponible sur Internet : http://www.gewater.com/library/index.jsp (consulté en octobre 2004) Manufacturers of Membranes. Website of Membrane Manufacturers. Disponible sur : < http://www.tcn.zaq.ne.jp/membrane/english/MembManufE.htm> (Consulté le : 18/10/2004). MAUREL (A.). 2001 - Dessalement de l’eau de mer et des eaux saumâtres et autres procédés non conventionnels d'approvisionnement en eau douce. Paris, Tec et Doc MAYET Jacques. 1994 - La pratique de l’eau. Paris, Le Moniteur. 382 p. Ministère de l'Industrie. 1996. Procédés de séparation membranaire. Fiche Technologie-clé n°133. Disponible sur Internet : http://www.evariste.org/100tc/1996/f133.html (consulté en octobre 2004)

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RAVARINI Pierre. 1999. le traitement de eaux de consommation. Cours donné à l'ENGREF, Montpellier. RAVARINI Pierre, Traitement sur membranes. Disponible sur un site personnel Internet : (consulté sur le site : http://pravarini.free.fr/TraitEPmembrane.htm (consulté en en octobre 2004) SAUR STEREAU, 2003. Traitements de potabilisation. Cours donné à l'Engref de Montpellier.

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ENGREFECOLE NATIONALE DU GENIE RURAL DES EAUX ET DES FORETS

TECHNICAL SYNTHESIS

CHAY Lo

E-mail: chay@engref.fr

March 2005 ENGREF Centre de Montpellier OFFICE INTERNATIONAL DE L’EAU – SNIDE B.P.44494 – 15, rue Edouard Chamberland 34093 MONTPELLIER CEDEX 5 87065 LIMOGES Cedex Tél. (33) 4 67 04 71 00 Tél (33) 5 55 11 47 47 Fax (33) 4 67 04 71 01 Fax (33) 5 55 11 47 48

COMPARATIVE STUDY OF MEMBRANES USED IN THE PRODUCTION OF DRINKING WATER:

MICROFILTRATION, UTRAFILTRATION, NANOFILTRATION AND REVERSE OSMOSIS

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SUMMARY In order to answer the increasing severity of the water guidelines, the insufficiency of the surface and ground water, the membrane processes are a promising solution. The reverse osmosis (RO), nanofiltration (NF), ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF) membranes are today used in the production of drinking water. These four processes are often presented as being processes using pressure. They are, in fact, very different. The MF and UF are techniques used for the surface water treatment that is not highly charged in micropolluants or karstic water. The NF and RO are effective for microbiological decontamination, the elimination of the dissolved organic matter and the pesticides. These techniques are used largely for the desalination of sea water or brackish water.

KEY WORDS Membranes, production, drinking water, process, microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis, constitutive materials, costs.

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INTRODUCTION In 1780, Abbot NOLLET developed the first dialysis membranes. After the appearance and the development of the asymmetrical membranes, the techniques of solvo-transfer (microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration, reverse osmosis), could develop. Membranes are initially developed for desalination, because of the insufficiency of fresh water resources. Then, other factors contributed to extend the use of the membranes to treat all kind of sources of water. These new techniques make it possible to respond to the increasing severity of water guideline, the volumes increasingly larger of water to be treated, and the growing pollution of the reserves. They have indeed the very large advantage of not using any chemical reagent, except for their maintenance. Highly reliable, they make it possible to treat very polluted water and to produce a very pure water, without unpleasant tastes nor bad smells, and a constant quality, whatever the variations of quality of water to be treated (CARDOT C., 2003), (RAVARINI P., 1999). But among the four processes of filtrations available (reverse osmosis, nanofiltration, ultrafiltration, microfiltration), it is necessary to choose which is the best process that is adapted the water to be treated. The quality of raw water and the objective of treatment determine the choice. It could take into account of (the exploitation and capital costs and the complexity of use of the various techniques) take on also a notable importance for perennial exploitation. SEPARATING TECHNIQUES BY MEMBRANES

O GENERAL INFORMATION - DEFINITIONS Membrane processes are used to separate and especially concentrate molecules or ionic species in solution and/or to separate the particles or suspended micro-organisms in a liquid (CFM N O 2, 2002).

O PRESENTATION OF THE TECHNIQUES The membranes are semi-permeable filter barriers with fine films. We use, synthetic membrane, in water treatment to eliminate various aqueous solutions and particles of different sizes (RAVARINI P., 1999). Four membrane processes are used: Microfiltration, Ultrafiltration, Nanofiltration and reverse osmosis. • Microfiltration Tangential microfiltration can be defined as a process of solid-liquid separation where the pores diameters of the membranes is between 0,1 and 10 µm. This process rejects suspended solids, bacteria, colloids indirectly and certain ions after fixing of the latter on larger particles obtained by complexation, precipitation or flocculation. (DESCLAUX S., 2003). A pressure of filtration ranging between 0,5 and 3 bars, a flow of about 0,2 to 0,45 m3.h-1.m-2 and the approximately flow speed of the water 3 m.s-1 are the average parameters of operation. The particles which has diameter bigger than the membrane pores size, are rejected by sifting. A progressive clogging develops. The cleaning is very difficult. In general, a pre-filtration with a threshold of approximately 500 µm, is necessary to avoid any premature deterioration of the membranes. Microfiltration is adapted for underground water treatment where there is strong occasional turbidity such as karstic water (CARDOT C., 2003). Microfiltration use for clarification in the water treatment plant. The reduction of turbidity, mineral microfiltration and of the germs is remarkable. On the other hand, the elimination of viruses, pesticides and the by-product of oxidation is not the role of microfiltration.

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The suppliers are: ZENON ESPARTO LAVAL France, DOW FRANCE, MESSO SA, OSMONICS, Polymem SA, SCT, Orelis, Vivendi Toilets, EIF, IMECA, ALCAN, BERGHOF, DDS FILTRATION, KOCH ABCOR. • Ultrafiltration This technique uses microporous membranes. The porosity of membrane is between 0,5 and 0,002 µm. The average operating pressure is 0, 5 to 10 bars and the tangential speed of water is 1 m.s-1. The ions are partly retained by upstream membrane, which causes a polarization of concentration and a clogging. The Ultrafiltration process rejects the totality of the suspended solids, colloids, proteins, polymers and micro-organisms, including the viruses. Ultrafiltration does not eliminate the organic micropolluants if there is no association of the powdered activated carbon (PAC) (CARDOT C., 2003). PAC injection is in the loop of circulation. The rates between 10 and 20 g.m-3 is used. Generally, polysulphone is used for UF. This material tolerates to use with a temperature from 80 to 121 OC. The membrane can be in tubular or spiral form like the membranes of osmosis (Doc’Oieau, 2002). A time of backflushing and a chemical cleaning out every three months are recommended. The applications are multiple:

- concentration of macro molecular solutions (proteins, polysaccharides, polymers); - Elimination of macro solutes presents in the effluents or domestic water.

The suppliers are: ZENON, MEMCOR With L F LAVAL France, CARBON LORRAINE, DOW FRANCE, IMECA, IREPOLIA, KOCH ABCOR, Membratec, MILLIPORE, ROMOCON, SCT, DDS FILTRATION, NORTON Chemical Products Process. • Nanofiltration Nanofiltration (NF) is the term used to indicate a new technique of membranes process being located between reverse osmosis and ultrafiltration. It allows the separation of components having a size in solution close to the nanometer. Monovalent ionized salts and the non ionized organic compounds of molar mass lower than approximately 300 g/mol are not retained by this type of membrane. On the other hand, Ionized salts multivalents (calcium, magnesium, aluminium, sulphates....) and the non ionized organic compounds of molar mass higher than approximately 300 g/mol are strongly retained. This kind of membrane is very effective in eliminating small dissolved molecules such as the pesticides, the humic acids and fulvic precursory the organochlorinated and biodegradable dissolved organic carbon (BDOC). The total salt passage is 30 to 60 % for the monovalent ions and 5 to 15 % for the bivalent. This process is especially used in potabilisation or in the processing of waste water. It is to date used little for the production of ultra-pure water (Doc’OIeau, 2002). A sample representative of the NF membranes, available on the market, is presented in the following table (drawn from the documentation provided by the manufacturers): Table 1: Membranes of NF available one the market (Traitement sur membranes).

Commercial name

Chemical family Structure

Salt Rejection

(%)

Flow of the module (m3/day)

Pressure of test (bar)

Conversion rate (%)*

NF 40 (1) PPA Composite FS 95 26.5 15 10 NF 70 (1) APA Composite FS 95 26.5 7.6 15 PVD1 (2) PPA Composite FS 80 41.7 10 15 – 25

Notes :...( 1) DuPont - (2) Hydranautics, PPA: polypiperazinze amide - APA: aromatic polyamide, FS: flat sheet in spiral-wound module * Definition of "Conversion rate (Y)":

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Conversion rate (Y): output in flow of a semi-permeable membrane. It is calculated from the rate of feed A and of the flow of production P (A - P = rejection flow): Y = P/A x 100. • Reverse osmosis Reverse osmosis uses dense membranes which let pass the solvent (water in the majority of the cases) and reject all salts. This technique is used for the demineralization of water, desalination of sea water and brackish water or the production of ultrapure water. It’s principle is clarified in the "implementation of the membrane processes of separation - osmotic pressure"(MAUREL A., 2001). This method is the cheapest to eliminate from 90 to 99% of the contaminants of a fluid (Ministère de l'Industrie. 1996). The table below summarizes the principal characteristics of the various techniques separate by membranes. In the majority cases, the techniques separate by membranes are in competition with conventional processes. Table 2: Comparison of the various techniques membranes processes (CARDOT C., 2003), (DESCLAUX S., 2003), (RAVARINI P., 1999). RO NF UF MF

Pore size (µm) < 0,0005 � 0,001 0,002 to 0,5 0,1 to10

Species selected Salts Small moles

divalent ions

Macromolecules, colloids

Particles, colloids

Pressure applied (in bar)

30 to 80 10 to 40 2 to 10 0,2 to 2

Flow (l/m2/h) 10 to 60 50 to 100 50 to 500 150 to 1 500

Application

Refining Desalination sea water, brackish water

Refining Micropolluants color, organic matter

Clarification Clarification

Competitor processes

Evaporation Electrodialysis Exchange of ions

Exchange of ions Chromatography

Precipitation chemical Gel chromatography Dialyses

Centrifugation Filtration on diatomite

O THE STRUCTURE OF MEMBRANES According to the nature of materials making up membrane we also speak about:

� organic membranes; � mineral or inorganic membranes; � composite membranes; � exchanging membranes ions.

• Organic membranes A large variety of polymers use for the manufacture of the membranes intended for the production of drinking water. The basic materials are cellulose, polyamides or polysulphone, acid polyacrytic, polyacrylonitrile, polymers fluorinated (PVDF, PTFE…), absorbent polyfine (Nitto), polypropylene (Hoechst, Celancese, Memtec, Enka), polyfulone and polyethylene (HUSSON-M. et J.A. FABY, 1995), (Osmonices).

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The qualities of these materials are adapted to a great adaptability with the various applications of production of drinking water. Approximately 90% of the membranes for ultrafiltration and microfiltration consist of organic membranes because their composition is based on the following criteria: permeability, selectivity, chemical or thermal stability and sensitivity to chlorine. The manufacturing method is based on a mixture of polymer and solvent. The evaporation of this collodion makes it possible to distinguish from the zones rich in polymer giving the membrane and from the hollow zones giving the pores size. The organic membranes are rather sensitive to the acid pH and strong temperatures (CARDOT C., 2003), (Doc’FNDAE N O 14, 2002). Table 3: Advantages and disadvantages of the organic membranes according to their composition ((HUSSON-M. and J.A. FABY, 1995). Advantages Disadvantages Cellulose acetate High permeability

High selectivity Implementation rather easy Weak adsorption of proteins = > less filling

Sensitive: at temperature Sensitive to pH with chlorine with micro-organisms

Polyamide type Good chemical, thermics and mechanics stability

Great sensitivity to chlorine Low permeability Phenomena of adsorption

Polysulphone type

Good thermal stability and with the pH Resistance to chlorine

Adsorptions

Acrylic materials Good thermal and chemical stability Possible dry storage

Low mechanical resistance Pores of diameters is rather big

Fluorinated materials

Good thermal and chemical stability Low permeability Microfiltration only

Composite membranes

Good characteristics: permeability and selectivity Stability of pH 2 to 11 Good resistance in temperature

It should be noted that each membrane is not manufactured with the same materials. Each type of membrane has its own constitutive materials. There exist little of common materials which use the manufacture of membranes MF, UF, NF and RO, as showing in table 4. Table 4: Principal organic membranes commercially available (HUSSON-M. et J.A. FABY, 1995).

Materials Type of application MF UF NF RO Cellulose acetate, polyamide � � � � Regenerated cellulose, copolymer containing vinyl chloride, polysulphone (PSU), vinylidene polyfluoride (PVDF) � �

Acrylic polyacid + oxidize zirconium, polyamide � � Cellulose nitrate, gelatine, vinyl polychloride (PVC), polycarbonate, polyimide, polytetrafluoroethylene (PTFE) �

Mix diacétate and cellulose triacetate, mix cellulose esters, polyacrylonitrile (PAN), polybenzimidazole (PBI), mix polyelectrolytes, polyethylene/imine + toluene disocyanate

�

Polypiperazinze amide �

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• Mineral membranes These techniques were diffused later than the organic membranes. The membranes are formatted by sintering. This process consists of a mineral powder agglomeration under the combined action of pressure and temperature. The making of successive layers of decreasing powder granulometry regulates the size of the pores to the desired value. The materials used are composite of entirely principle mineral (ceramic matter, sintered metal, glass), of alumina, oxide zirconium titanium and oxide (zirconia). Their arrival made it possible to work under extreme conditions of temperature and chemical aggression, which opened new ways in separation by membrane (CARDOT C., 2003), (Doc’FNDAE N O 14, 2002). These types of membranes are rather used for liquid waste processing. The price remains high. Table 5: Comparison of the organic and mineral membranes (CARDOT C., 2003). Properties Mineral membranes Organic membranes Thermal resistance > 100 °C < 100 °C Chemical resistance pH from 0 to 14 pH from 2 to 12 Mechanical resistance Good worse Tolerance with oxidants Yes Function of polymer Compaction Insensitive sensitive Lifespan 10 years 5 years Cost High medium

The applications of these two kinds of membranes are different: the mineral membranes are used only for the fabrication of microfiltration and ultrafiltration membranes while the organic membranes are used for the four types of processes (MF, UF, NF and OI).The mineral membranes are much more resistant in physically, chemically and thermically (CARDOT C., 2003). It is significant to note that, for the user, the limiting performances (resistance in temperature, pressure....) depend at the same time on the nature of the membrane but also of the technology of the module (problems of bonding for example). Table 6: Comparison of certain properties of the organic and mineral membranes (MAUREL A., 2001).

Material Limit pH

TO

Max. P

max.

Resistance bacterial attacks

Tolerance Cl 2

Performances flow/

Selectivity

Impleme-ntation

Cellulose acetate * * ** * *** * ***

Polyamide ** ** ** *** * * low flow *** Polybenzi- midazolone *** *** *** - - * *

Composite polyamide Filmtec

*** *** ** **** ** *** **

Composite polyether Toray

**** *** ** **** * **** **

Dynamic mineral Oraniqu-Carre

** **** **** **** **** * very low selectivity *

**** Excellent *** Good ** Medium * Bad • Composite membranes

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The composite membranes appeared at the beginning of the 1990s and are characterized by an asymmetrical structure where its skin is much finer than the non composite membranes and by a superposition of several differentiated layers, either by their chemical nature, or by their physical state. They can be organic (different organic polymer superposition), organo- mineral or mineral (metal and alumina or carbon association like support such zirconia, alumina and titanium). These membranes are used for the desalination of sea water and industries water (Doc’FNDAE No 14, 2002), (MAUREL A., 2001). • Ions exchanging membranes Introduced in 1950, they function on the principle of the rejection of ions thanks to its charge. The techniques of electrodialysis, dialysis and electro-deionization call upon this technology. Their principal current applicability is the desalination of water and liquid waste processing of the protection installations (Doc’FNDAE No 14, 2002).

O MEMBRANE ASSOCIATION: MODULES The unit apparatuses used for separation, implementing membranes, is called cartouches or modules. Their design is different according to the shape from the membrane and must, at the same time, ensure a sufficient circulation of its surface and be compact. They are also designed according to the desired application and must satisfy the facilities of exploitation, assembly, disassembly and cleaning. To be implemented, the membranes must be assembled in supports called modules. Currently four types of modules are marketed:

� plate module, � spiral wound module, � tubular modules, � hollow fiber modules,

Plate membranes are piled up in modules with plates or plans. Water to be treated circulates between the membranes of two adjacent plates and the permeate is drained by the plates. These modules are easily dismountable but backflushing is impossible. This kind of module is used in the processing of water taking into account its high cost. On the other hand, it is used in industry and food-processing industry, like for the processing of discharge leachate (MAUREL A., 2001). These same membranes can be rolled up in to spirals with spacers and one of their sides sealed with a collecting tube. The liquid circulates along the spacers, the membrane drains the permeate (filtered water) which is collected in the collector. The spiral wound module is very compact. The tubular technique, membrane is rolled up on itself and deposited or directly formed inside a porous tube support of a diameter from 7 to 40 mm. It is the least compact configuration but which allows high speed circulation and easy cleaning. The ceramics modules can be backflushed. The hollow fiber is obtained by spinning. Their diameter varies few tens of microns to some millimeter. The semi-permeable skin is located inside or outside the fibers is gathered in beams and a module gathers several of them. Compactness is very high at about several thousands of m2 per m3 and backflushing is possible (MAUREL A., 2001). The various types of modules are compared in the table below making it possible to show their advantages and their disadvantages.

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Table 7: Advantages and disadvantages of various types of modules of membranes (Doc’FNDAE No 14., 2002).

Spiral Wound Module

Hollow fiber int-ext

hollow fiber ext-int

Tubular Module

Compactness ++ +++ +++ - Chemical facility of cleaning - - - ++ Mechanical washing - - - +++ Backwashing - +++ +++ - (a)

Pressure loss due to the tangential flow ++ + +++ Variable (b)

Necessary pre-filtration - + ++ +++ +++: net advantages. - : net disadvantage. (a): only the tubular inorganic membranes, where the surface layer is chemically related to the support, support autoflushing. (b): of weak (tubes in parallel in a module) at strong (great number of modules in series in a module)(Doc’FNDAE, 2002). The hollow fiber and tubular modules are employed in MF and UF while the spirals modules or plane membranes are dominate in RO and NF (CARDOT C., 2003), (RAVARINI P., 1999). The table below summarizes the principal characteristics of the various separate techniques by membranes. ECONOMIC SITUATION

O ESTIMATE OF THE CAPITAL COST The prix of membranes depends on many factors which is in particular the size of the installation, its level of automation and membranes used. It is noted that the price varies from country to country. As an indication we can give the following order of magnitude cost:

- For ceramic membranes, the price of the complete system installed turn-key (membrane and system) ranges between 2300 to 7500 €/m 2. - For organic membranes, the price of the membrane installed, system turn-key, vary from

300 to 750 €/m 2 (CFM N O 2., 2002), (DESCLAUX S, 2003). The principal things to be taken into account in the cost of membrane installation and it’s importance in the total investment (in %) are listed below and summarized in table 8: Table 8: Distribution of the capital costs expressed as a percentage (%), (CFM NO 2, 2002). Post Small systems (%) (*) Large systems (%) Membranes (more casing so necessary) 30 50

Hydraulic system (pumps and instrumentation) 30 15

Connection (tanks, piping, valves) 10 10

Automatisms and regulation 20 10 Assembly and startup 10 15

(*) are regarded as small systems on skids units pre-assembled (CFM NO 2., 2002). The price ranges are very wide (table. 9) according to the context of the sale of the membrane, the application, the properties required (resistance to the chemicals, voluminal concentration

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factor, mechanical resistance) and the ordered quantity (scale of the laboratory or industrial scale). The prices of the membranes depend on the size of the installation as well as industrial sector concerned. Table 9: Examples of price of the membranes of ultrafiltration (DESCLAUX S., 2003) Manufacturer Geometry of membranes Price of the module

(casing) in €/m2 of membrane

Aquasource Hollow fibers 50 à 100 Hoechst AG Plane 731 (small quantity) Pall (Exekia/SCT) Mineral tubular 1 067 à 2 134 Pall (Filtron) Planes/ hollow fibers 439 Polymem Hollow fibers 45 à 106

O INVESTMENT COST NFILCO indicates that average capital costs (all included) about: 5 335 Euros/m3 installed for capacity of drinking water production which is from 30 to 3 000 m3 / hour. These costs include: equipment of ultrafiltration and building (Doc’FNDAE No 14, 2002). Table 10: Range of investment costs and operation costs (RAVARINI P., 1999) Application Investment cost

($US/m3/day) operation cost ($US/m3/day)

Desalination of sea water Reverse Osmosis

900 to 1 700 0,40 to 1,00

Desalination of brackish water Reverse Osmosis

300 to 800 0,20 to 0,40

Soft water treatment Nanofiltration

200 to 400 0,15 to 0,25

In the data on the costs presented at table 10, are taken into account, the equipment (pretreatment and trains of membranes), the power supply, the costs of engineering, the installation, the general or unforeseen expenditure. But there are not taken into account, site preparation (land, building and roadway system). • Price of reverse osmosis organic membranes At the end of 2003, the selling price of reverse osmosis membranes is approximately 10 €/m 2 for the least expensive, generally containing cellulose derivatives, and 22 €/m2 for composites (DESCLAUX S., 2003). These prices are only the price of membrane; it is not the price of the membrane system. • Price of nanofiltration membranes For example the price of nanofiltration, we can quote the factory of Magenta 2 (Côtes d’Armor) of a capacity 130 m3/h. The initial installation cost is approximately 21MF T.T.C (Doc’FNDAE No 14, 2002). • Price of ultrafiltration membranes

- prix of ultrafiltration ceramic membranes : The price of the membrane installed, system "turn-key", was about 3 811 to 7 622 €/m2 at the end of 2003. - Prix of ultrafiltration organic membranes:

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The price of the membrane installed, system "turn-key", was about 380 to 760 €/m2 at the end of 2003 (CFM N O 2, 2002), (DESCLAUX S., 2003). • Price of microfiltration membrane Fore example the price of microfiltration, we can quote the factory of VAUJANY (38) where the capacity of production is 250m3/h. The investment cost is 3 437 000 Euros H.T (data year of realization, 2000) (Doc. FNDAE No 14. 2002). We give non exhaustive list manufacturers of membranes in below. PRINCIPAL SMALL MANUFACTURERS OF MEMBRANES We give non exhaustive list manufacturers of membranes in below.

O ASIA Toray (RO, NF, UF, MF, spiral modules, composite membrane (TM and SU series) and cellulose acetate (SC series)) (Japan). Teijin Ltd (RO, UF, membrane in PBIL and polysulphones) (Japan). Daicel Chemical Industries Ltd (RO, NF, UF, MF, spiral modules, hollow fibres, tubular membranes) (Japan). Kiyat Weizman had near Koch (RO, NF, UF , spiral module, cellulose acetate membrane, polysulfunes, polyamide) (Israel). (Jorgen Wagner, B. Sc. Chem. Eng, 2001)

O EUROPE Hoechst (RO, NF, UF, MF, spiral module) (Germany). SDS (RO, NF, UF, spiral module) (Danemark). Pall Exelkia (ex SCT) (mineral membranes, NF, MF, UF) (France). Polymem (NF, UF, MF, cellulose acetate, Polyamide and Ceramic Polyethersulphone membrane) (France). PCI had near Thames Water (RO, NF, UF, module tubular) ( England). Tami (UF, MF, tubular and plane module, ceramic membrane) (France). X-FLOW (RO, NF, UF, MF, tubular and hollow fibres modules) (Holland). Ionics (UK) Ltd (RO, NF, UF, hollow fibres membranes, spirals or tubular modules)

O AMERIQUES Fluid Systems (RO, NF, UF, spiral module) (USA). (Jorgen Wagner, B. Sc. Chem. Eng., 2001), (Manufacturers of Membranes). PROGRAMMES DE RECHERCHE In the field of the water treatment: several hundreds of million dollars, Europe and in particular France, the United States and Japan have devoted sine a few years in the research programs and development (R and D) of membrane(Ministère de l'Industrie. 1996). Recently, second generation of new organic membranes were marketed, they adapt to temperature and pH, but they have less resistant to disinfection such as chlorinate and mechanical compaction. The last generation of mineral membranes has lifespan multiplied by three of the old generation but the cost is higher. These membranes show a great mechanical resistance, physicochemical, and thermal which make it possible to treat water with strong viscosity (CARDOT C., 2003).

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O TECHNICAL EVOLUTIONS The technical evolutions relate especially to the electrodesionisation, the permeation. Nanofiltration is new processes among the techniques of membrane separation and whose evolutions are promising. Ultrafiltration and microfiltration reached a technological stage of maturity. Reverse osmosis is in phase of relative decline (Ministère de l'Industrie. 1996).

O ORANISMES • Scientist society and comparable French Club of Membranes (CFM) European Society Membranes (EMS) French Society of Filtration SFF (organise tous les deux ans à Paris, le congrès exposition FILTRA). Secrétariat technique assuré par le centre perfectionnement des industries Chimiques – CPIC – ENSIC à Nancy. Société Française de Génie des Procédés SFGP • National Center of Scientific Research, laboraty of CNRS • National institute of Agronomic research (INRA) CONCLUSION MF and UF are techniques for treatment of surfaces water with the low charges of micropolluants or karstic water. These processes are possible to treat a big quantity of the water. They consume less energy as compared to the NF and the RO. MF and UF can be used as pretreatment for NF and RO. NF and RO are applied to the desalination of sea water or brackish water and they are also used in the water treatments which contain microbes, dissolved organic matter, pesticides and hardness. The RO is used as final stage of the processing, after a conventional processing. We use reverse osmosis and nanofiltration more and more for their broader capacities of elimination in drinking water where desalination is secondary. Nanofiltration seems particularly interesting because it makes its possible to eliminate in near total the synthetic and natural organic compounds from raw water, without demineralizing completely. In France, the nanofiltration is used on a large scale since the mid 1992 for water treatment in Oise (RAVARINI P., 1999). These four processes have the very large advantage of not using any chemical agents, except for their maintenance. Highly reliable, they make it possible to treat very polluted water and to produce very pure water, without unpleasant taste or bad smells. They have recently started to be used in industry on a large scale. The only disadvantage of these new processes is their high cost (CNRS, nov. 2000).

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