Ethery a sulfidy

Názvosloví etherů1. Etherová skupina jako hlavní (koncovka –ether)

CH3 – CH2 – O – CH2 – CH3 diethylether

CH3 – O – CH = CH2 methylvinylether

2. Etherová skupina jako vedlejší (předpona alkoxy- )

CH3 – O – CH2 – CH2 – CH2 – COOH kyselina 4-methoxymáselná

3. Epoxidy (předpona epoxy- ) CH

CH

O

CH3 CH

CH

CH3

O2,3-epoxybutan

4. Kyslíkaté heterocykly (heterocyklické názvosloví)

CH2CH2

O

CH2

CH2O

CH2

CH2

oxiran(ethylenoxid)

oxolan(tetrahydrofuran)

5. Opakování atomů kyslíku v uhlovodíkovém řetězci kyslík místo skupiny CH2 předpona oxa-

CH3 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – O – CH2 – CH3

2,4,6,8-tetraoxadekan

Názvosloví sulfidů1. Sulfidická skupina jako hlavní (koncovka –sulfid)

CH3 – CH2 – S – CH2 – CH3 diethylsulfid

CH3 – S – CH = CH2 methylvinylsulfid

2. Sulfidická skupina jako vedlejší (předpona alkylsulfanyl-)

CH3 – S – CH2 – CH2 – CH2 – COOH kyselina 4-methylsulfanylmáselná

3. Epithiosloučeniny (předpona epithio- ) CH

CH

S

CH3 CH

CH

CH3

S2,3-epithiobutan

4. Sirné heterocykly (heterocyklické názvosloví)

CH2CH2

S

CH2

CH2S

CH2

CH2

thiiran thiolan(tetrahydrothiofen)

5. Opakování atomů síry v uhlovodíkovém řetězci

síra místo skupiny CH2 předpona thia-

CH3 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – S – CH2 – CH3

2,4,6,8-tetrathiadekan

Chemické vlastnosti etherů a sulfidůAcidobazické vlastnosti

volné elektronové páry zásady (donory elektronů)

R O R´ R O+

R´

H

Cl

R O R´R

O+

R´

+ HCl

+ BF3 BF3

R O R R BrR

O+

RR BF4

+AgBF4

- AgBr

R S R H+

R S+

R

H

+

Preparativní význam mají sulfoniové soli vzniklé reakcí sulfidu s alkylačním činidlem

CH3 S CH3CH2

CH3C

Br

H

CH3 CH2

CH3

S+

C

H

CH3CH3

CH3

Br

+

Tyto sulfoniové soli se převedou na odpovídající hydroxidy (například působením AgOH), které se tepelně (kolem 200 °C) rozloží

CH3 S CH3

CH3

S+

CH3CH3

Br

AgOHCH3

OH

CH2CH C

H2

CH3

CH CH2

CH3

S+

CH3CH3

CH CH2

CH3

- AgBr

+ + H2O

T

Štěpení etherů

CH3 O CH2

CH3CH3 O

+CH2

CH3

H

I

CH3 O H CH2

CH3I CH3 I CH2

CH3I

+ HIT

+HI

- H2O+

O CH2

CH3 OH I CH2

CH3

HI+

Štěpení etherů aprotickými kyselinami

CH3 O CH3O S

O

O

CH3O

+

CH3

S

O

O

O O S

O

O

O CH3CH3+

Štěpení oxiranu (ethylenoxidu)tříčlenný kruh má velké pnutí snadno reaguje

CH2CH2

OH

+CH2CH2

O+

H

CH2 CH2

OHOH

+H2O

- H+

CH2CH2

OCH2 C

H2

OHOH

CH2 CH2OH

O CH2

CH2

OH

CH2 CH2OH

O CH2

CH2

O CH2

CH2

OH

CH2 CH2

O

n

HOH

CH2CH2

O

CH2CH2

O

+

OHR CH2CH2

O

CH2 CH2

O

n

HOR

R COOH CH2CH2

O

CH2 CH2

O

n

HOCOR

+ n

+ n

CH2CH2

ONH3 CH2 C

H2

NH2OH

CH2 CH2OH

NH

CH2

CH2

OH

CH2CH2

O

CH2CH2

OCH2

CH2

OH

CH2 CH2

OH

N

CH2CH2

OH

+

CH2CH2

OR MgBr R C

H2

CH2

OMgBr R CH2

CH2

OH+H2O

- Mg(OH)Br

Štěpení sulfidůSulfidy jsou, na rozdíl od etherů, odolné vůči štěpení kyselými činidly. Je však možno je rozštěpit redukčně působením sodíku v kapalném amoniaku

C2H5 S C2H5C2H5 SNa NaNH2

C2H6+ +Na + NH3 +

Štěpení thiiranuTříčlenný thiiranový kruh se štěpí velmi snadno (podobně jako oxiranový kruh u etherů).

CH2CH2

S

X CH2

CH2

SH

RO CH2

CH2

SHRS CH2

CH2

SH

R2N CH2

CH2

SHSH CH2

CH2

SH

HX

R2NH

ROHRSH

H2S

Oxidace etherů a sulfidů

R S R R S+

R

O

R S R

O

O

CH3 CH2

O CH2

CH3CH3 C

H2

O CH

CH3

OO H

+ O2

Příprava etherů a sulfidůPříprava etherů

Obecnou metodou přípravy etherů je alkylace alkoholátů nebo fenolátů vhodným alkylačním činidlem

R – ONa + R´- X → R – O – R´ + NaX

Nižší ethery je možno připravit přímo z alkoholů za zvýšené teploty působením kyselých činidel

CH3 CH2

OH CH3 CH2

O CH2

CH3

- H2O

H2SO4

CH3 CH2

OH C

CH3

CH3

CH

CH3 CH3 CH2

O C

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3 OH CH CH CH3 O CH

CH2

+

+

Adice na dvojnou vazbu je katalyzovaná kyselinou (H2SO4), zatímco

adice na trojnou vazbu zásadou (KOH).

Ethery je také možno připravit adicí alkoholů na alkeny nebo alkyny.

Příprava epoxidů

CH3 COOOHR CH

CH2 CH3 COOHR CH

CH2

O

+ +

CH2 CH2CH2 CH2

OO2+

Průmyslově oxidací ethylenu vzdušným kyslíkem při teplotě cca 300°C na stříbrném katalyzátoru

Příprava sulfidů

Symetrické sulfidy se běžně připravují alkylací alkalických sulfidů

R – Cl + Na2S R – S – R + NaCl

Asymetrické sulfidy se připravují alkylací thiolátů, případně thiofenolátů

R S R´R SNa Cl R´+ + NaCl

R S R´R MgBr S R SMgBrR´ Br

++ MgBr2

CH3 CH

CH2CH3 C

HCH3

SH

CH3 CH

CH2 CH3

CHCH3

S CH

CH3

CH3

+ H2S

CH3 CH

CH2

CH3

CHCH3

S RR SH+

S+ S2Cl2AlCl3 + S + HCl

Shrnutí kapitoly.

Z acidobazického hlediska vystupují ethery a sulfidy jako zásady a mohou tvořit oxoniové a sulfoniové soli.

Ethery je možno štěpit působením silných protických i aprotických kyselin.

Oxiran a thiiran díky tříčlennému kruhu vykazují zvýšenou reaktivitu.

Kyslík oxiduje ethery na uhlíku sousedícím s atomem kyslíku za vzniku hydroperoxidů, sulfidy se oxidují na atomu síry za vzniku sulfoxidů a sulfonů.

Ethery je možno připravit alkylací vhodných alkoholátů (fenolátů).

Sulfidy je možno připravit alkylací vhodných thiolátů (thiofenolátů).

Nízkovroucí symetrické ethery je možno připravit působením silných kyselin na alkoholy.

Ethery a sulfidy je možno rovněž připravit adicí alkoholů na alkeny.