EstudodePolímeros–P2

Podecontererros!Casoencontrealgum,letmeknow(antesdaprovasepossível)!!=DFaltadeformataçãoeconcordância=faltadetempo

Poliadição

IntroduçãoPolimerizaçãoemcadeia.Monômeroscominsaturações(ligaçõespi).Asespéciessãoreativas!Reaçõesirreversíveis.Oiniciadoréconsumidonareação.Sóaqueçoparacomeçaradecomporoiniciador.Exemplodeiniciador(AIBN).Nãoexisteproblemadeseletividade.Quandosetemumaaltataxadeconversão,paraaumentarmosaMMbastaadicionarmosmaismonômero, que sãomoléculas pequenas que se deslocam com facilidade até encontraremaspontasdecadeia.Nãoéumapolimerizaçãoseletiva.Parapararestasreações,usamosuminibidor.NaPoliadiçãopodemosfalaremmicroestruturaecopolímerosalternadosjáquenãoexisteseletividade.Desvantagens:-Reatoresnecessitamdeumsistemaderesfriamento.-DistribuiçãodeMMalta.OinibidorpodeserusadoparapararapolimerizaçãoquandoadistribuiçãodeMMestivernotamanhoidealparaaaplicaçãodesejada.Mecanismoeetapasdapoliadiçãoviaradicallivre1. IniciaçãoQuímicaNessaetapa,existeageraçãodeespéciesreativas,nocaso,umradicallivre.Oradicallivreéumaespéciequetemum elétron livre desemparelhado. Normalmente, são gerados pela cisão homolítica de uma molécula. Napolimerização,estamoléculaéchamadadeiniciador.Iniciadoresmaisusados:-Peróxidosehidroperóxidosorgânicos(ex.:peróxidodebenzoíla)einorgânicos(ex.:persulfatodepotássio).

- Iniciadoresdogrupodosazocompostos (ex.:AIBN).OAIBNémuito solúvel emmeioorgânico, porém, tambémexistemazocompostoshidrofílicos.

Osradicaisformadospodemreagirentresi,formandoespéciesestáveis.Quandoeuadicionouminiciadoreelesedecompõe,todasasetapasdaPoliadiçãoocorremaomesmotempoeaconcentraçãoderadicalvariacomotemposegundoarelação:RI=[I]KdKd=coeficientedevelocidadededecomposição.Todososcoeficientesvariamcomatemperatura!Ainiciaçãoéaetapamaislentadareação.Todaenergiafornecidaàreaçãoéusadanadecomposiçãodoiniciador.O radical formado irá “atacar” o monômero, dando início à polimerização. A parte do iniciador que começou apolimerizaçãofarápartedacadeiapolimérica.Exemplocomoestireno:

Aadiçãoocorresemprenocarbonoβparaevitarogrupovolumoso.Ki=coeficientedevelocidadedeiniciação.Eficiênciadoiniciador(f)Aeficiênciadoiniciador(f)éumparâmetrousadonamodelagemdossistemasdepolimerizaçãoqueindicaqualafraçãoderadicaisgeradospelo iniciadorque irãoparticipardocrescimentodecadeiasdepolímeros.Énecessárioconsiderar este parâmetro, pois alguns radicais gerados pela decomposição do iniciador se recombinam e nãoformamcadeiasdepolímero.Ovalordaeficiênciavariade0a1.Meuiniciadordeveterumtempodemeiavidaadequadoaomeuprocesso,paraquenãoparedeformarradicaisantesdascadeiasatingiremumadistribuiçãodemassamolardesejada.2. PropagaçãoEtapacomvelocidadealtaeconstante.Existeformaçãodomacroradicalpolimérico.

Kp=coeficientedevelocidadedepropagação.

3. TransferênciadecadeiaPode ocorrer com o solvente, com o monômero, com outro macro-radical polimérico ou com o agente detransferênciade cadeia (CTA).Neste caso, eu terminouma cadeiapoliméricae transfiro a funçãode radical paraoutraespécie.OCTAéusadoparaforçaraterminaçãoecontrolaraMMdopolímero.Devepossuirumhidrogêniolábil.OsCTAsmaisutilizadossãodogrupodasmercaptanas(ex.:n-dodecilmercaptana).As reações de transferência de cadeia acontecem em quase todos os tipos de polimerizações radicalares, sendoresponsáveispelaampladistribuiçãodemassasmolecularesobtida.-Comomonômero:

-Comosolvente(ex.:tolueno)–essatransferênciadiminuiavelocidadedapolimerização.Oradicalformadoépoucoreativo.OKfisdotoluenoémuitoalto.Éumdospioressolventes...Muitotóxico.

-Comoutromacro-radicalpolimérico

Ocorrepoucopoisohidrogênioestáfortementeligadoaoanel.-Comoagentedetransferênciadecadeia(ex.:n-dodecilmercaptana)–controlaotamanhodacadeiadependendodasuaconcentração.Ohidrogênioligadoaoenxofreémuitolábil.NaPoliadiçãonãoconseguimospararareaçãoecontrolaraMMdopolímerosapenasresfriandooreatorcomonapolicondensação. São reações muito exotérmicas com espécies muito reativas. O CTA é adicionado antes doiniciador.QuantomaioraconcentraçãodeCTA,menoraMMdopolímero.SeoCTAfosseadicionadonomeiodareação,teríamosumsistemabimodaldeMM.

4. Terminação4.1. Acoplamento/combinaçãoEncontroentredoismacroradicaispoliméricos,formandoumaúnicacadeia.

4.2. DesproporcionamentoTransferênciadeumhidrogêniolábildacadeiaemcrescimentoparaosítioativo.Podeserinterouintramolecular.

A reação de acoplamento ocorre preferencialmente (por envolver menos energia), a menos que o tamanho doradical R a impeça. A probabilidade de cada um acontecer dependerá do impedimento estérico e polaridade(repulsãoporcargas).Kt=Kt,c+Kt,dTodoradical,maiscedooumaistarde,morre.Dizemosquepossuemumdestino(“fate”).

Inibidoreseretardadores

Substâncias que reagem com os radicais livres para produzir espécies incapazes de iniciar a polimerização.Dependendo-sedaeficiênciadesseprocesso,asubstânciaseráumretardadorouuminibidor.Exemplo:hidroquinona–excelenteinibidorA presença do inibidor é conveniente para o transporte e armazenamento, evitando que os monômeros,normalmente instáveis, se decomponham e comecem a polimerizar antes do processo. Os inibidores sãoadicionadosemPPMemrelaçãoàmassademonômero.

Apresençade inibidores não é boapara a reação.O tempoperdido comuma reação inibida ou retardadapodeaumentarmuitooscustoseperdadeproduçãonoprocessoindustrial.Parareverteroefeitodo inibidoremlaboratório,purificam-seosmonômerosatravésdoseugotejamentoemumnão-solventenaproporçãode1demonômeropara10denão-solventeoudestilaçãoemaltovácuo.Na indústriaesseprocessoseria inviável (precisaríamosde10caminhõesdenãosolventeparacadacaminhãodemonômero...). Neste caso podemos utilizar peneirasmoleculares que retenham o inibidor ou,mais comumente,ajusta-seumpequenoexcessodeiniciadoroutemperaturasumpoucomaioresnoiníciodareaçãoparareverterotempodereaçãoinibida(tempodeindução).Uma outra aplicação de inibidores ocorre no estudo cinético de polimerizações (escala laboratório ou piloto). Oinibidor é adicionado na amostragem a qual é colocada em banho frio para que a polimerização pareinstantaneamenteeaconversãosejacorrespondenteaomomentodacoletadaalíquota.EfeitodooxigênioOxigênio é um inibidor de polimerização. Isto porque os radicais atacam preferencialmente o O2 (moléculapequena),formandoradicaisperóxidosinstáveise,posteriormente,moléculasperóxidoestáveis.Por isso, trabalha-se comuma atmosfera livre de oxigênio, vulgarmente dita inerte ou gaseificada (normalmentecomN2).

CinéticadaPoliadiçãoviaradicallivre(nãocaitãoafundonaprova...apenascuriosidade)

Afimdedefinirmosequaçõescinéticasparaestasreações,teremosquefazeralgumasaproximações:1. VelocidadedeiniciaçãoRiéigualàvelocidadededecomposiçãodoiniciadorRd.Normalmente,aeficiênciado

iniciadorjáestáenglobadaemKd.Ri=Rd=2fKd[I]=ki[I*][M]

2. Avelocidadedeterminaçãoédadapor:

Rt=2kt[M*]2SendoKt=Kt,c+Kt,d

3. OutraetapahipóteseválidaéaHipótesedoEstadoEstacionário:Considera-sequeoestadoestacionárioérapidamenteatingidonaPoliadiçãoviaradicallivre,ouseja,avelocidadedeformaçãodeespéciesreativaséigualàvelocidadedeterminaçãodestasespécies.Ri=Rt4. A velocidade de propagação, considerando o princípio da não seletividade (Kp e Kd independentes do

comprimentodaespécieemcrescimento)édadapor:Rp=Kp[M*][M]

5. Considera-se que o consumodemonômero no passo de iniciação émuito pequeno. Logo, consideramos seu

consumoessencialmenteduranteapropagação.6. Avelocidadedepolimerizaçãodiminuiàmedidaqueseconsomeo iniciadoreosmonômerose torna-senula

quandoumdelesétotalmenteconsumido.Comprimentocinéticomédiodascadeias(L)Somentea fasedepropagaçãocontribuiparaocrescimentodascadeias.Esta faseé responsávelpelageraçãodepolímerosenxertados(commaiorMM).AsfasesdetransferênciadecadeiaeterminaçãoregulamaMMmédiadascadeias.

𝐿 =𝑅$

𝑅% + 𝑅'=

𝐾$𝐾%,* + 𝐾%,+ + 𝐾%,,-. + 𝐾%,/ + 𝐾',0 + 𝐾',/

Durante a Poliadição, aomesmo tempoque radicais são formados, eles sãomortos.A partir domomentoqueoiniciador não gera mais radicais, consideramos que a reação vai acabando, até parar. Resumidamente, ocomprimentomédiodascadeiasédadopelarelaçãoentrepropagaçãoeterminaçãoderadicaisoumacro-radicais.Quantomaioréaquantidadederadicaisnomeio(porexemplo,quantocolocograndeconcentraçãodeiniciador),maioréavelocidadedeterminação.Porissorecomenda-seumaconcentraçãodeaproximadamente1%deiniciadoremrelaçãoàmassademonômero.Avelocidadede terminação tambémdependedadifusãomolecular.Quantomaioréminhaconversão,maioréaMMmédiasdascadeiaseaviscosidadedomeio.Logo,menorseráadifusãodosmacro-radicais.

Efeitogel–EfeitoTrommsdorf-Norrish–Efeitopseudo-estacionário–Fenômenodeauto-aceleração

Quandoaconversãodaminhareaçãoaumentae,consequentemente,aviscosidadedomeioreacional,avelocidadedas reações de terminação diminui. Como os monômeros são moléculas pequenas, sua mobilidade será muitosuperior à das cadeias poliméricas em crescimento, principalmente em ummeio viscoso. Por isso, émuitomaisprovávelqueummonômerosejaadicionadoaomacro-radicaldoqueesteterminando.Consequências:-AumentodaMMmédiadopolímero.-Aumentodograudeconversãoemrelaçãoaoprevistoteoricamente.-Casoapolimerizaçãoaconteçarapidamente,muitocalorseráliberado.Comoomeioestáviscoso,atransferênciadecalorserápobreeatémesmoinsuficienteapontodedegradaropolímeronomeioreacional(aparecimentodepontosamarelosoupretosinicialmente,podendochegaradegradartodoopolímeroformado).

Técnicasdepolimerização

SistemashomogêneosàPolimerizaçãoemmassa(bulk)ePolimerizaçãoemsoluçãoSistemasheterogêneosàPolimerizaçãoemsuspensãoePolimerizaçãoememulsãoAtécnicaéescolhidadeacordocomaaplicaçãodopolímerofinal!!

Polimerizaçãoemmassa

Polimerização sem solvente.Mais ainda, podemosdizer queo solvente é o própriomonômero. Logo, o iniciadordevesersolúvelneste.Aviscosidadeaumentaexponencialmenteduranteaconversão,tornandodifícilaremoçãodocalorliberado(efeitogel).Estaéatécnicaemqueoefeitogelémaisrelevante.Vantagens:-Sistemahomogêneocomaltograudepurezadopolímero.Idealparaaplicaçõesquenecessitamdetransparência,controledeíndicederefração(ex.:lanternas,lentes...)-Equipamentosmaissimples-AusênciadesolventesorgânicosDesvantagens:-Controledetemperatura

-Métodoperigoso-GrandedistribuiçãodeMM-Nãoéindicadoparaaplicaçõesinvivodevidoàdecomposiçãodossubprodutosdainiciaçãoquímica.- Impossível atingir 100% de conversão no reator (máximo 45%). Para aumentar a conversão, descarrega-se oprodutoemextrusorasoumoldesparaqueatinja100%deconversão.Naextrusorasoefeitogelécontornado jáqueaeficiênciadetrocadecalorcomasparedesdaextrusoraémaior.AplicaçõesPoucosprocessosutilizamessatécnica-FabricaçãodeNylon6-PlacasdePMMA-OS-PVC-ResinaPAN-Kevlaràproblemadaaltaviscosidade(baixaviscosidade)edaaltaTgdevidoàsfortesinteraçõesentreascadeias.Inertização:A degaseificação é feita antes da adição do iniciador borbulhando-se N2 entre os monômeros. Após o início dareação(temperaturaentre70-90°C),oN2deveserretiradodomeiodosmonômeros(ficandosomenteacima)eseufluxodiminuídoparaevitaraperdademonômeroporrefluxonocondensador.Exemplo1:SíntesedePMMA.Iniciador:AIBN.

Exemplo2:SíntesederesinaPAN.Iniciador:peróxidodebenzoíla.

A resina PAN é um dos poucos polímeros que não é solúvel no própriomonômero. À medida em que é formado, ao invés de ficar solvatado,precipita.A vantagem disso é que não existe problema com a viscosidade do meioreacional já que, ao precipitar, a cadeia polimérica colapsa (fecha). Issoorigina uma dispersão de viscosidade muito baixa. Não há degradaçãocausadaporefeitogeleexisteapossibilidadedeumprocessocontínuo.Devidoàcormarromdaresina,essapolimerizaçãoévulgarmenteconhecidacomopolimerizaçãoemlama.Aacrilonitrilaconfereresistênciatérmicaaosmateriaisdevidoàspontesdehidrogênioformadasentreascadeias.AresinaPANéfabricadaessencialmenteparaproduçãodefibradecarbono.Para isso,opolímeroéqueimadoematmosfera inertesegundooprocessodesinterização.

1–Polimerização2–Ciclização–200-300°C3–Desidrogenação(oxidação)–2500°C4–ReagenteExemplo3:SíntesedePVC.OPVCpossuicomportamentosemelhanteàresinaPAN–nãoésolúvelnoprópriomonômero.

Polimerizaçãoemsolução

Polimerização com solvente que solubilize o monômero. O polímero formado continua em solução. Paraconcentraçõespequenasdemonômero,aviscosidadedasoluçãonãoaumentaconsideravelmente.Vantagens:-Algunsprodutospodemserdiretamenteusadossemnecessidadederetiradadosolvente.-Liberaçãocontroladadecalor.-Polímeroaberto(solvatadopelomonômero)–menorviscosidade.Desvantagens:-Contaminaçãocomsolvente.-Reaçõesdetransferênciadecadeiaparaosolvente.-Osolventedeveserreciclado(nocasodesolventesorgânicos).-Seoteordesólidosformuitoalto,aviscosidadeimpedequeareaçãoatinja100%deconversão.Dependendodotipodepolímero,chega-sea60%dentrodoreator.-PossibilidadedeEfeitoGeladependerdaviscosidade.-TécnicaquegeraasmenoresMMdentrodaPoliadição(aprox..30.000).PorqueissoéruimquandofalamosempoliadiçãojáquenapolicondensaçãotemosMMmuitomenores?Pois na policondensação trabalhamos commonômeros de estrutura química complexa (verdadeirosmateriais deengenharia). Apesar da MM do polímero final não ser alta, as interações entre as cadeias compensam). NaPoliadição,nóstrabalhamoscommonômerosdeestruturaquímicasimples,logo,paraqueeutenhaumganhoempropriedade,euprecisoteraltaMM.PorquetemosmenoresMMnapolimerizaçãoemsolução?Devidoàtransferênciadecadeiacomosolvente.Istovaidepender,logicamente,dosolventeeseurespectivoKf,s.Logo,paraaumentaraMM,podemostrocarosolvente.Aplicações:Recobrimentosacrílicos,produçãodefibrasefilmes.

Exemplo:fabricaçãodePSemtolueno.Iniciador:PBO.

Toluenoéumsolventemuitotóxicocomaltoíndicedetransferênciadecadeia(possui3hidrogênioslábeis).

Polimerizaçãoemsuspensão

Omonômeroéinsolúvelemáguaeneladisperso.Oiniciadorésolúvelnomonômero.Asgotasdemonômero/partículasdepolímeroquese formamsãoestabilizadascomcolóidesprotetoresquenãoformammicelas,comopolivinilálcoolouNa-carboximetilcelulose.Areaçãodá-sedeformaequivalenteàpolimerizaçãoemmassa,porémnointeriordasgotasdispersasemágua,queformarão, em seguida, pérolas (ou pequenas esferas de polímero). As partículas possuem de 0,01 a 1 mm dediâmetro.Aviscosidadevariaconsideravelmentedentrodasgotas,assimcomonapolimerizaçãoemmassa.

Vantagens:-Fácilcontroledetemperatura-Opolímeropodeserusadodiretamente-Fácilmanuseio- Apesar do efeito gel existir dentro das gotas dispersas, o polímero não chega a degradar, já que as gotas sãopequenasetrocamcalorfacilmentecomaágua.Acrilatodebutilanãopoderiaserusado,porexemplo.Desvantagens:-Contaminaçãocomagentedeestabilização-Possívelcoagulação-SópodeserfeitacompolímerosdealtaTg,ouTgsuperioràtemperaturadeebuliçãodaágua,casocontrárionãoteremospérolasrígidas.Aplicações-Resinasdetrocaiônica,espumasdePS,isopor,PVC...Exemplo:fabricaçãodeOS.Iniciador:PBO.

Primeiramente,colocamosomonômerojásobagitaçãocomoiniciador.Atemperaturaescolhidanoreatordeveserbaseada na temperatura de decomposição do iniciador. Logicamente, deve ser menor que a temperatura deebuliçãodaágua!Quando o monômero e o iniciador são alimentados no reator contendo água, eles caem formando gotas demonômerocomoiniciadordentro.Ambossãoinsolúveisemágua.Logo,aáguanãopodeserchamadadesolventenestecaso.Chamamosdefasecontínua.Jáomonômeroeiniciadorformamafasedispersa(naformadegotas).A polimerização ocorrerá dentro destas gotas dispersas, as quais terminarão por transformarem-se em esferaschamadas,também,depérolas,queterãotamanhosdiferentes.

Aagitaçãoéumparâmetrofundamentalnapolimerizaçãoemsuspensãoassimcomoodesigndoreator.Quandoeuagito a dispersão, existe colisão entre as gotas, agitador, parede do reator e chicanas. É necessário que o fluxodentrodoreatornãosejalaminar,paraquehajasempreadinâmicacolisão-coalescênciaocorrendonoreator.CoalescênciaàgotasseencontrameformamumaoumaisgotasmaioresColisãoàestasgotasmaiorespodemcolidirentreelasoucomasparedes,agitador...eformargotasmenores.Estadinâmicaémuitoacentuadaaté60%deconversão(aprox),chamadodepontodeidentidadedosistema.Nesteponto,podemoscomeçarapreverqualseráotamanhodaspartículasdomeusistema.Istoporqueacoalescênciadiminuisignificativamente,devidoaoaumentodeviscosidadedentrodasgotasnestepontodeconversão.Sehouverquedadeenergiaeoagitadorparar,asgotascolidirãoehaveráseparaçãodafaseorgânicaeaquosa.Quantomaioraagitação,menorotamanhodaspartículasqueserãoformadas.

Alémdepérolasesféricas,tambémpossoformarestruturasindesejáveis.A95%deconversão,os5%demonômeroresiduaispodemestarnasuperfíciedapérola.Seduaspérolascolidirem,elaspodem“colar”umanaoutra.Estruturasachatadastambémpodemserformadascasoofluxomantidosejaolaminar.Porisso,agitadoresdotipoâncorasãopreferíveis.

Usodecolóideprotetor/dispersante/agentedesuspensão(PVOH,PVP...)

OPVOHéfeitoatravésdahidrólisealcalinadoPVAc,queliberaPVOHeHAc.OPVOHéencontradoemdiferentesMMegrausdehidrólise.Arigor,nãodeveriaserchamadodepolímero,poisésempreumcopolímerocommerosdePVAc na cadeia (nunca 100% hidrolisado). O grau de hidrólise e a MM faz com que seja mais ou menos difícilsolubilizá-loemH2O.Porqueusarcolóidesprotetores?Quando a carga de monômero + iniciador entra em contato com a fase contínua, forma-se uma interfacehidrofóbica.Ocolóideprotetoréusadoparadiminuiracoalescênciaentreasgotasatravésdeumefeitoderepulsãoestérica.OcolóidealteraatensãoINTERFACIALentreasduasfaseseajudaamanteragotaredonda.Éoprincipalmeiodecontroleparadiminuirotamanhodagota.Logicamente,deveestarpresentenamedidacerta.Casoestejaemexcesso,podedeformarasesferas.Usodeespessantes(carboximetilcelulose)Serve para aumentar a viscosidade da fase contínua e também controlar as colisões entre as gotas. Deve sercolocadonaquantidadeideal,deacordocomotamanhodepéroladesejado.Tanto o espessante quanto o colóide protetor ficarão como resíduos na superfície das pérolas no final dapolimerização.Devolavá-los!!Napolimerizaçãoemsuspensão,formareivárias“famílias”departículas,comdiferentestamanhos(DDP).Emumaescalamacroscópica,nãotenhocomoevitarmuitoessapolidispersidade.Quandoaspérolasestãoprontas,possosepararasfamíliasusandopeneiras.Porém,nemsempreéútilsepará-lascomtantorigor...Veremosmaisafrentecomocasodoisopor.AMMobtidaémuitomaiordaquelaobtidaviasolução.Istopoisnãotemosoefeitodetransferênciadecadeiapelosolventeà não temos solvente! A água não é solvente e está presente apenas na superfície da gota, logo, nãotransferecadeia.AplicaçõesExemplo1:Isoporàpoliestirenoexpansível

No fim do processo de formação das pérolas, eu aumento a temperaturainjeto um agente de expansão (n-pentano) que entrará nas pérolas quaseacabadas. Depois de lavadas, podemos colocá-las em um molde (porexemplo,deumcopo). Então,nós fechamosomolde (oqual contémuma

purga)e injetamosvapor,queexpulsaráon-pentanodedentrodaspérolas,expandindo-as. Já que o molde é apertado para o tanto que as pérolasexpandiram,elassecompactamedeformamsegundoomolde.Antes da expansão, as interações hidrofóbicas entre as cadeias poliméricasdentro da pérola são fortes e o polímero não solubiliza facilmente. Após a

expansão, parte das interações são rompidas. Eu aumento o volume livre dentro da pérola e, logo, diminuo adensidade. A resistênciamecânica diminuimuito em relação à pérola rígida. O quemelhora essa resistência é oprocessodecompactaçãodentrodomolde.OIsoporéumótimoisolantetérmicoeacústicodevidoàpresençadeardentrodaspérolasexpandidas.Éinteressantequetenhamospérolasdediferentestamanhosduranteoprocessodeexpansãoecompactaçãoparaqueasdemenortamanhopreenchamtodososespaçosentreasdemaiortamanho.Destaforma,nãotereiespaçosvaziosquecausamafragilizaçãodosistema.Ousodeisoporparaembalagemdealimentosdeveserfeitodeformaagarantirabarreiraalíquidos.Paraisso,aspérolasprecisamsermuitobemlavadaspararetirar todoresíduodecolóideprotetoreespessante,paraquenãosejacriadoum“caminho”paradifusãodaágua.Éimportantequeoagentedeexpansãosejacolocadonaquantidadecerta,lembrandoquesempreseráumpoucoperdidodurantea lavagemepeneiração.Casoaquantidadeseja insuficiente,minhaexpansãonãoserácompleta,tereiummoldeparcialmentevazioouummaterialsemcoesão.Casoaquantidadeestejaemexcesso,podereigerarumaaltapressãonomoldeouestourarapérola,deformandoomaterial.Exemplo2:estireno+PBO+DVBàpoli(estireno-co-divinilbenzeno)

ODVBéumagentereticulante.Ograudereticulaçãovariacomacargainicialdomonômero.Não é bom como isopor por ser reticulado. As cadeias quimicamente amarradas seriam rompidas durante oprocessodeexpansão.Estecopolímeroéusadonafabricaçãoderesinasdetrocaiônica(purificaçãodeágua,Efluentes...).

Resinaaniônicaversusresinacatiônica

Asresinassaturamcomotempo.Éprecisoregenerá-las.

Exemplo3:estireno+PBO+DVB+(solvente/nãosolvente)Primeiramente, devemos lembrar que o poli(estireno-co-divinilbenzeno), por ser um copolímero reticulado, nãosolubiliza.Eleapenassolvata.BonssolventesàtoluenoSolventesruinsparaestaaplicaçãoàTHFBonsnãosolventesàhexanoNãosolventesruinsparaestaaplicaçãoàmetanol,etanol...THF,metanoleetanolnãosãobonsdevidoaoaltocoeficientedepartição.Jáqueoefeitoquequeroédentrodagota,precisoencontrarumsolventequenãotenhaafinidadecomaáguaeumsolventequefiquepresentenafaseorgânica.Efeitodosolvente(ex.tolueno)Napresençadetolueno,teriaumapérolamonolíticaapósalavagem,jáqueeleficariaespalhadonointeriordagota,solvatandoopolímero.Apóssecagememestufa,otoluenoevaporaria.Efeitodonão-solvente(ex.hexano)Opolímeronãoésolvatadocomhexano.Apósaevaporação,teríamosum“buraco”nolugarondeohexanoestava.Istopoisohexanocausariaumaseparaçãodefasesdentrodagota.Trabalhandonumarazãoadequadadesolvente/não-solventeObtenção de resinas macroporosas utilizadas para empacotamento de colunas de GPC. Neste caso,os porospossuemdiâmetrobemdefinidoedistribuiçãohomogêneaportodaaesfera.Otamanhodoporoformadovariacomarazãodesolvente/não-solventeeémaisimportantedoqueotamanhodaesferaemsi.Aquantidadedesolventeusadonãoésuficienteparaqueaesferapercasuarigidezmecânica.

GPC–CromatografiadeexclusãoportamanhooucromatografiadepermeaçãoemgelUmasoluçãocomopolímeroaseranalisadoébombeadaatravésdeumacoluna recheada com um gel (esferas de PS copolimerizado com divinil-benzeno)embebidasemsolvente.Essegelpossuiumaporosidadecomumadimensãoquepermitequeascadeiaspoliméricasentrem,comexceçãodasmaioresquecontornarãoasesferas. Ao penetrarem nos poros, as cadeias menores percorrem umcaminho maior que as maiores, chegando mais tardiamente ao fim dacoluna. Ou seja, as cadeias de maior MM são eluídas primeiro, sendoseguidasdasdemenorMM.A distribuição de MM na Poliadição é alta (MMD>>1), pois qualquerradical pode sofrer transferência de cadeia. As espécies reativas podem“terminar”aqualquermomento.

Asresinassãochamadasdefaseestacionáriaenquantoosolventeéafasemóvel.Abombautilizadadeveserdedeslocamentopositivo,poisprecisamosdeumavazãoprecisa.Utilizam-secercade7-10mgdeamostraem1mldesolvente.Osistemadeveserbemdiluídoparaevitarqueasmacromoléculasestejamentrelaçadas.IssoocasionariaumerronamediçãodaMM.ÉprecisoquetenhamospelomenosumaidéiadaMnmédiadascadeiasparaescolhermosascolunascorretas.Paraacorretamedição, sempreusocurvasdecalibração (normalmentePSePMMA).Ospadrõesdevemterumapolidispersidadepróximade1.Semprequemudamosafasemóvel,precisamosfazeroutracalibração,jáqueograudesolvataçãoentrepolímeroesolventemuda.Porissotrabalhamoscompadrões.EusempredeterminoaMMemrelaçãoaopadrão!Nocasodocopolímero,eufaçoacurvadecalibraçãocomomonômerodemaiorcomposição.As resinas precisam sermuito bem reticuladas para não seremdissolvidas durante a passagemdo solvente. Issoaparecerianaminhaanálisefinal.Polimerizaçãoemsuspensãoparamonômeroshidrofílicos(ex.PAA)Neste caso, não posso fazer uma suspensão convencional. Devo trabalhar com poli-sais. Em água estes poli-saisestarãocheiodecarboxilasionizadas.Também podemos trabalhar com uma fase contínua que não tenha afinidade com água. Chamamos a isso desuspensãoinversa.Nota:nestecasooiniciadordeveserhidrofílico!Exemplo4:polieletrólitosouagentesdefloculaçãoPossuemmonômerosácidosebásicos.AtuamemcertafaixadepH.Naindústriadepapel,porexemplo, integramcomfibraspequenas.

Polimerizaçãoememulsão

Usodesurfatante/tensoativo/sabão/emulsificantequeproduzirámicelas.OiniciadordevesersolúvelemÁGUAàK2S2O8,Na2S2O8,(NH4)2S2O8.Oiniciadordecompõe-seemágua!Opolímeroforma-senointeriordasmicelasenãonasgotasdemonômero(maisexplicadoaseguir).A agitação não é tão fundamental. Deve ser baixa, apenas para facilitar a troca térmica e manter o iniciadorhomogeneizado.A temperatura de polimerização, assim comona suspensão, é escolhida a partir da cinética de decomposição doiniciador.Devemosescolheruminiciadorcomtempodemeiavidaadequadoaonossoprocesso.

NestapolimerizaçãotambémnãofalamosemáguacomoSOLVENTE.Aáguaéfasecontínuaoumeiodedispersão.Vantagens:-Baixaviscosidademesmocomaltoteordesólidos.-ControleindependentedavelocidadeeMM.- Podemosutilizar polímerosde alta oubaixa Tg, que formemestruturas reticuladasou lineares... Istoporque aspartículasestarãoestabilizadaspelaaçãodosurfactante.Desvantagens:-Contaminaçãocomaditivos.-Complicadonocasodemonômerossolúveisemágua.-ÉoprocessomaissensívelaoO2,jáqueapolimerizaçãocomeçanafaseaquosaesabemosqueaáguapodecontermuitoO2dissolvido.Inertizaçãoéessencial.Aplicações- Quando falo em polimerização em emulsão,meu produto final sempre será usado na forma de látex. Não fazsentidosepará-loesecá-lo.-Tintas.-Revestimentosdepapel.-Adesivosàbasedeágua.Inicialmente, quando adicionadas na água, as moléculas de surfactante acumulam-se na superfície. TensoativosalteramatensãoSUPERFICIALentreáguaear.Quandoasuperfíciejáestásaturada,tenhoumaconcentraçãodesurfactantesuficienteparaqueagregueeformemicelas.Quantomaioraconcentraçãodesurfactante,maioréaquantidadedemicelasformada.Estaspossuemumtamanhomédiode4nm(muitoinferioràsgotasformadasnapolimerizaçãoemsuspensão).Concentraçãomicelarcrítica(CMC)àconcentraçãomínimadesurfactantequeprecisoterparaformarmicelas.Éainformaçãomaisimportantequandoescolhoummonômeroe,logo,paraapolimerizaçãoememulsão.OquefazoCMCdediferentessurfactantesvariar?

O equilíbrio entre as interações do tipovanderWaalsdascadeiasapolaresedarepulsão eletrostática entre ossegmentos polares que teremos após aformaçãodamicela.Por exemplo, se compararmos umsurfactante com8 carbonosna cadeia e

umcom12carbonos,oCMCdode8carbonosserámaior,jáquesuapartehidrofóbicaémenor,sendomaissolúvelem água.Ou seja, quantomenor é a parte hidrofóbica,mais solúvel em água, emaior é a concentraçãomicelarcrítica.Quanto maior a concentração de surfactante, maior a quantidade e menor será o tamanho das micelas e,conseqüentemente,menoroDPdaspartículas.Aoadicionaromonômero(hidrofóbico),esteseguetrêscaminhos:-Migraparaointeriordasmicelasemulsionadasdevidoàpresençadosurfactante.

- Forma gotas de diâmetro bem maior ao das micelas. Estas gotas são conhecidas como reservatórios demonômeros.-UmaParte,mesmoquepequenaporsetratardeumamoléculahidrofóbica,ficasolúvelnafaseaquosa.Após a adição de iniciador e aumento da temperatura, o radical formado pela decomposição do meu iniciadorencontraapequenafraçãodemonômerosolúvelnaágua.Apósadiçãodoprimeiromonômero, tereiumaumentodesolubilidadeemrelaçãoaomonômerosozinho, jáquemeuiniciadorésolúvelemágua.Apósaadiçãodosegundomonômero,minhasolubilidadevoltaacair.Quandomeuoligo-radical atingeum tamanhoz,eleadquire característicade tensoativoe começaamigrarparao interiordasmicelas (também hidrofóbico e já rico em monômeros). Neste momento, meu radical começará a crescerrapidamente,formandoumacadeiapoliméricasolvatadaemmonômeronointeriordamicela.Aestaentradaecrescimentodooligo-radicalnointeriordasmicelasdamosonomedenucleaçãodamicela.Paraque o tempo de nucleação seja alterado, preciso aumentar a temperatura e ou a quantidade de iniciador,aumentandoofluxoderadicais.Nestecaso,aspartículasserãoformadasmaisrapidamente.Quantomaisrápidaéanucleação,menoréaDDP.Lembrandoqueadecomposiçãodoiniciadornãoéinstantânea.Logo,anucleaçãonãoocorreaomesmotempoemtodasasmicelas.Masooligo-radicalnãopoderiairparaasgotasdemonômero?Sim,poderia.Porém,estaprobabilidadeémuitobaixaecomprovadaempiricamente.Jáqueotamanhodasmicelasémuitomenorqueodasgotasdemonômero,aárea superficialdasmicelasea concentraçãodestasemáguaémuitomaior,oque facilitaocontatocomosoligo-radicais.Alémdisso, seestes fossemparaasgotas, teríamosaformaçãodepérolas,assimcomonapolimerizaçãoemsuspensão.Istoempiricamentenãoocorre.Oquetemossãocolóides!Ozmudaparacadamonômero?Sim!O zdependedahidrofobicidadedomonômero.Porexemplo,oestireno temumz=3enquantooMMA temz=22jáqueémuitomaishidrofílico.Ouseja,meuzéaquelenecessárioparaqueooligo-radicalfiquehidrofóbicoosuficienteapontode“fugir”dafaseaquosaemigrarparaointeriordasmicelas.Apósainiciaçãoocorridanafaseaquosa,orestodapolimerizaçãoocorreráointeriordasmicelas!UtilizaçãodeCTAéfundamentalnapolimerizaçãoememulsão,jáqueéatécnicaqueatingeosmaioresvaloresdeMM.Novamenteistosedeveaofatodenãohavertransferênciadecadeiaparaosolvente.Teoriadosistema0-1Como não há solvente, para que minha polimerização termine, precisarei que outro radical entre na micela eencontre como radical jápresente.Nestemomentoapolimerizaçãopara.Porém, sóatéqueum terceiro radicalentrenamicelaeassimpordiante...Dizemosquemetadedasmicelasestánaformainativaenquantometadeestáativa (comradicaisno interior). Nosmomentosdeatividade,avelocidadedepolimerizaçãoéconstante, jáqueaconcentraçãodemonômeronomeioérepostapelasgotas-reservatório.Gotas-reservatóriodemonômerosPara que a minha polimerização não pare, preciso sempre fornecermonômeros para as micelas ou partículas. Estes virão das gotas demonômeroemigrarãoparaafaseaquosasemprequeaquelapequenaconcentraçãosolúvelemáguadiminuir(equilíbriotermodinâmico).Ao longo da polimerização, oDP das partículas aumenta enquanto odasgotascai.

ConcentraçãodesurfactanteÀ medida que minha conversão aumenta, aárea interior das micelas aumenta, e a taxade cobertura e densidade de cargas dacabeçapolar do surfactante diminuem. Casoas partículas não estejam suficientementecobertas, a repulsão eletrostática seráinsuficiente e elas coalescerão. Se a Tg dopolímero forbaixaelaspoderão“colar”.Faz-se necessário uma cobertura da micela deaproximadamente 60% com a partehidrofílicadosurfactante.Recomenda-seadicionar50%daquantidadedesurfactantenoiníciodareaçãoeosoutros50%aolongodoprocesso.Seadosagemnãoforcontrolada,adistribuiçãopodetornar-sebimodalpoishaveráumanucleaçãotardia.Casoeutenhaumexcessodesurfactantenomeio,podereiformarlipossomos!ODPdasminhaspartículasédefinidonofinaldanucleaçãoedependeránaconcentraçãodesurfactanteusada.Éprecisolembrarqueanucleaçãonuncaocorreem100%dasmicelas.Asnão-nucleadasajudamnaestabilidadedolátexformado.EfeitogelComoaumentodaconversão,tambémtereioaumentodeviscosidadeeefeitogeldentrodaspartículas.Istoreduzsignificativamenteamobilidadedosradicaislivres.Estripagem química é a adição de um iniciador organossolúvel no meio da polimerização. Este irá entrar naspartículasdepolímeroinchadascommonômeroeterminarapolimerização.OestadofísicofinaldasmacromoléculasdependerádaTgdopolímerofinal.Exemplo1:Tintas,coberturaparapapeleformaçãodefilme

Se a Tg do polímero for muito alta,nãoformafilme!Se a Tg do polímero formuito baixa,ficapegajosonofinal(adesivo)A Tg deve ser um pouco abaixo datemperatura ambiente. Com aevaporação do solvente, as partículasse aproximam e, em seguida,coalescem até que a interface entreelassome.

Parafabricaçãodetintaserevestimentosparapapelésempreinteressanteadicionarmosmonômerosacrílicosempequenaquantidade.Omonômeroacrílicoancoraopolímeroaopapelousuperfícieaserpintada.Comofazerparaummonômeroacrílico(hidrofílico)entrarnointeriordamicelajáqueeletenderáaficarnaágua?Comogarantirqueelenãoiráhomopolimerizaremágua?

Controle de vazão durante o processo! Nunca deixar um excesso de monômero hidrofílico em água (starvedcondition).

Copolimerização

Acopolimerizaçãoéfeitaparamelhoraraspropriedadesdomeumaterialconferindoaspropriedadesintermediáriasdenpolímeros.Quandoeucopolimerizodoismonômeros,MeNporexemplo,eadecomposiçãodomeuiniciadorformaoradicalR*,possoter:R*+M1àRMz*(constanteKi)R*+M2àRM2*(constanteKi)RM1*+M1RMzMz*(constanteKp1,1)RM1*+M2RM1M2*(constanteKp1,2)RM2*+M1RM2M1*(constanteKp2,1)RM2*+M2RM2M2*(constanteKp2,2)Nacopolimerização,oquemeimportasãoasreaçõescruzadas!Razãodereatividade(r)Indicaapreferênciadeentradademonômeronacadeia.NocasodosmonômerosMeN,cadaumteráumarazãodereatividadequeénormalmentetabeladaeencontradanaliteratura.Exemplo:copolimerizaçãodeMMA(1)comPVAc(2)Mesmoqueeualimentemeureatorcomumacomposiçãomolarde1:1destesdoismonômeros,aindaassimeunãogaranto que meu copolímero terá as propriedades intermediárias entre eles. Controlar a microestrutura éfundamental!Umamicroestruturaidealseriaaquelacommonômerosperfeitamentealternados.Porém,ser1>>r2,eleentrarácommais facilidade. Logo, as primeiras moléculas formadas terão alto teor deMMA e as últimas, alto teor de VAc.Quando essa razão é muito desigual, no final do meu processo, tenho mais uma blenda polimérica do que umcopolímero.Sempretemosqueconsiderar,também,atendênciadosmonômerosahomopolimerizar.Por isso, dificilmente trabalhamos com copolimerização em batelada! Usamos reatores alimentados em regimesemi-contínuocomumcontroledevazãodemonômeroafimdecriarumastarvedcondition.Avazãoécontroladaparaqueomonômerodemaiorrazãodereatividadenãofiqueacumuladonomeio,poiscasoacumule,iráentrarpreferencialmentenacadeia.Aomesmotempo,precisaestarnumaconcentraçãodisponívelàpolimerização.Comoadeterminaçãodarazãodereatividadeéfeitanaprática?Trabalha-secombaixaconversão(logo,baixaviscosidade).Casocontrário,aentradademonômeroseriacontroladapeladifusividadetambém.Paradeterminaror,queremosapenasainfluênciadaquímicadomonômero.Dificilmente a fraçãomolar de ummonômero na cadeia (Fm) é proporcional à composiçãomolar domonômeroalimentada no reator (fm). Chamamos esse efeito dederiva de composição. Ao controlarmos a alimentação dosmonômerosnoreator, tentamosdiminuiresteefeito,ouseja,diminuiraquantidadedeblocos formadoscomummesmomonômeronacadeia.Nesteexemplo,oreatorpoderiaestarjácarregadocomVAcepoderíamosalimentá-locomMMA.ÉprecisoestudaratendênciadoVAcahomopolimerizar.

Nãopodemosconfundiravelocidadecomqueosmonômerosentramnacadeia (definidapeloKpdomonômero)comafacilidadedeentrarem(definidapelarazãodereatividade).