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Estudio del vidrio en función de sus prop iedades eléctricas' '
JOSE RAMON JURADO EGEA Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)
75/1/0031A RESUMEN
Se lleva a cabo en este artículo una revisión de algunas características eléctricas de los vidrios y de los problemas de su evaluación y medida, haciendo especial hincapié en el estudio de las propiedades eléctricas como fuente de información del estado estructural del vidrio o de las variaciones que puedan inducirse en el mismo, mediante diversos procesos físico-químicos.
SUMMARY
In the present article a review of some of the electric characteristics of glass and of the problems involved in their evaluation and measurement is conducted, emphasizing the study of the electric characteristics as a source of information for the structural condition of glass or the changes that it may be subject to, by means of various physico-chemical processes.
RÉSUMÉ
Dans cet article, on fait une révision de quelques caractéristiques électriques des verres et des problèmes de leur évaluation et mesure, en soulignant spécialement l'étude des propriétés électriques comme source d'information de Fétat structurel du verre ou des variations qui puissent être introduites dans celui-ci, au moyen de divers procès physiques et chimiques.
ZUSAMMENFASSUNG
In diesem Artikel wird eine Übersicht einiger elektrischen Eigenschaften des Glases un der Schätzungs und Messungsprobleme derselben gegeben, ganz besonders dem Studium der elektrischen Eigenschaften als Informationsquellen der strukturellen Beschaffenheit des Glases, oder den Veränderungen welche in diesem mittels verschiedenen physikalisch-chemischen Prozessen hervorgerufen werden können, gewidmet.
1. INTRODUCCIÓN
En el estudio del vidrio, tanto el investigador como el técnico disponen normalmente de los datos que les suministran una serie de variables físico-químicas, tales como la densidad, viscosidad, coeficiente de dilatación, atacabilidad química, resistencia mecánica, etc., parámetros de gran importancia y que evaluados adecuadamente se utilizan de forma continua, con el fin de intentar desentrañar las peculiaridades de la estructura del estado vitreo y también determinar algunas de sus caracerísticas tecnológicas; sin embargo existen otras variables cuya importancia se ha minimizado en cierta forma, quizás por la propia dificultad de su determinación o por las discrepancias (1) entre los resultados de los diferentes autores (fig. 1), tal es el caso de las propiedades eléctricas.
No obstante es necesario señalar los enormes avances conseguidos en este campo, desde que se comenzó hace aproximadamente cien años el estudio del vidrio en función de su comportamiento eléctrico de una manera sistemática. Por consiguiente no es aventurado afirmar que las medidas de la conductividad, constante dieléctrica y tangente de pérdidas, etc., constituyen no sólo una técnica auxiliar y complementaria en el estudio del vidrio, sino un dispositivo que utilizado convenientemente es capaz de percibir cambios estructurales y composicionales, situándose en un lugar preponderante dentro de la amplia gama de variables empleadas en el estudio de estos materiales.
En el presente trabajo no se lleva a cabo una revisión bibliográfica exhaustiva, no es ésta su intención. Se trata únicamente de intentar analizar lo más obje-
* Comunicación presentada a la XIII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Oviedo, 3-6 de octubre, 1973.
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400 800 T (°C)
.200
FiG. 1.—Resistividad en función de la temperatura. Determinada por varios autores en la silice vitrea, según Veltri (1).
tivamente posible y con ayuda de algunos datos recogidos de la literatura los ensayos eléctricos, y el papel que representan los mismos en el estudio del vidrio.
2. LAS MEDIDAS ELÉCTRICAS: PREPARACIONES PREVIAS Y CIRCUITOS MAS UTILIZADOS
Planteados así la dirección y objetivo del presente trabajo se considera necesario describir o dar a conocer brevemente la preparación previa de la muestra para su ensayo, y los circuitos eléctricos más común-
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mente empleados. Las probetas preparadas por los métodos convencionales, se conforman en las configuraciones geométricas más habituales, es decir, discos o barras prismáticas.
Posteriormente se lleva a cabo el pulido de las superficies que van a estar en contacto con los electrodos. Los valles, las deformaciones superficiales y una forma irregular de las probetas, provocan variaciones significativas en la magnitud a medir, por lo que estos defectos deben ser eliminados al máximo.
Otra operación, también de gran importancia, es la deposición de una película metálica de elevada conductividad sobre la superficie de la muestra. Con este procedimiento se puede conseguir un contacto más ín-' timo vidrio-electrodo; la utilización de estos electrodos adhérentes, el metal y sistema de deposición empleado, influyen en los valores de las propiedades eléctricas medidas.
La figura 2 representa tres configuraciones distintas de electrodos. En la parte superior se describe una disposición de electrodos para la medida de la conductividad eléctrica superficial de una barra prismática rectangular (2) y en ella se pueden observar tres electrodos de protección, dos de ellos se emplean para lograr un campo eléctrico superficial uniforme, y el otro, para evitar la conductividad volumétrica a través de la muestra. Utilizando^ el esquema inmediatamente inferior se pueden llevar a cabo (2) tanto las medidas de la conductividad superficial como de la volumétrica. En este caso, el electrodo de protección es un anillo concéntrico (anillo de guarda). La última gráfica muestra otra disposición de electrodos, que tiene por objeto determinar la conductividad de un monofilamento de vidrio (3) aprisionado por dos electrodos coaxiales adheridos a un sustrato de alúmina.
Los circuitos y sistemas eléctricos empleados en las medidas de conductividad eléctrica superficial y volumétrica, a diferentes temperaturas, son en principio sencillos y se basan en la ley de Ohm. Constan en esencia de una célula {sample holder), para colocar la muestra; una fuente de alimentación que suministre tensiones de salida adecuadas, así como también elevada intensidad; un voltímetro de alta impedancia; resistencias estables para cargas y protecciones y un detector para registrar la señal emitida por la muestra perturbada.
Los puentes universales basados en el conocido dispositivo de Wheatstone son los sistemas más utilizados en la actualidad para la caracterización de dieléctricos y son efectivamente los sistemas de medida más precisos y correctos que existen. Sin embargo, quizás no logren detectar intensidades de corriente, a menudo tan bajas, como las que tienen lugar en algunos vidrios aislantes, por lo que hay que utilizar otros detectores como picoamperímetros, microvoltímetros o amplificadores de señales bajas, e incorporarlos a los dispositivos mencionados en el párrafo anterior.
Con objeto de conseguir la máxima precisión y corrección en una medida absoluta de las propiedades eléctricas de un material, la determinación debe llevarse a cabo en condiciones ambientales estables; los hornos, células de medida, cajas de Faraday, etc., deben llevar incorporados sistemas de regulación de temperatura, dispositivos de control de la atmósfera, introducción durante el ensayo de gases inertes (Na, Ar, Ne, etc.).
Precisamente uno de los problemas que se presentan
muestra
a) electrodo protegido]
1 '"electrodo de guarda
2^ electrodo de guarda
dectrodo no protegido
electrodo'!
b)
electrodo 2
electrodo de guai¿a-~^^^^^¿lectrodo protgido
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electrodo no'protegido
o sustrato de alúmina
electrodos coaxiales
monofilamento.de vidrio
FiG. 2.—Tres configuraciones distintas de electrodos para otras tantas medidas eléctricas en aislantes, a) Método de KaO (2); b) Según Binns y colaboradores (2); c) Según
Provance y Huehner (3).
a menudo en la medida de la conductividad eléctrica del vidrio, sobre todo en la superficial, es la humedad relativa ambiente. Yager y Morgan (4), estudiando la conductividad superficial de vidrios Pyrex, comprobaron que al pasar la humedad relativa de un valor del 50 % a un valor del 90 %, la conductividad aumenta un orden de magnitud. Con un sistema como el mencionado anteriormente, las variaciones de la humedad u otros factores ambientales quedan eliminados. Debe señalarse que, si no existen cambios bruscos en la humedad relativa durante los ensayos, los valores presentan variaciones muy pequeñas aunque perceptibles, y algunas veces inferiores al error experimental. Para valores relativos o comparativos, en ensayos realizados en el mismo día, comprobándose la reproductibilidad de la medida, y no advirtiendo variaciones demasiado elevadas de la humedad, la introducción del sistema muestra-electrodo en una cámara climática, caja de Faraday u hornos preparados adecuadamente, a veces no son requisitos absolutamente indispensables.
Otra dificultad la presentan las vibraciones y perturbaciones electromagnéticas exteriores que influyen en gran manera sobre las mediciones. Los aparatos como los picoamperímetros y microvoltímetros utilizados para las medidas de conductividad en materiales aislantes, debido a su sensibilidad y a su alta capacidad de apreciación son a menudo víctimas de dichas perturbaciones, las cuales se reflejan directamente por las fluctuaciones y variaciones de las agujas indicadores; es necesario por lo tanto apantallar los electrodos y las muestras, así como también los hilos y cables (sobre
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20 5Ö 80 110 t (seg)
20 60 100 t(seg)
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despues de 5 horas a 500°C.
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FIG. 3.—Fenomenologia de la polarización en vidrios. Curvas a) y b): Según Mazurin (5). Curvas c): Según Brailovskü y co-jr\ . n í - ly^^^^-^ . . ZJ^^^U íin\
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todo el cable unido al electrodo medidor o protegido) con lo que se eliminan casi prácticamente dichas perturbaciones. Debe también tenerse en cuenta el efecto antena entre conexiones y contactos; este efecto queda eliminado en gran parte con la soldadura de las mencionadas uniones y la utilización de terminales adecuados.
En la figura 3, la gráfica (a) representa el comportamiento de un dieléctrico (5) cuando se le aplica una tensión continua constante. Se puede distinguir tres regiones distintas, la región A es consecuencia del denominado efecto de absorción dieléctrica, fenómeno que consiste en la creación de una corriente anómala causada por la orientación dipolar molecular, de elevada intensidad en principio y que disminuye con el tiempo, según la ecuación general suma de exponenciales
i = Aie"*/^i H- A^e' + ... donde A^, A^, etc., son las amplitudes de los movimientos oscilatorios amortiguados de las partículas oscilantes y Tj, r^, etc., sus tiempos de relajación. Este efecto tiene lugar a veces en los vidrios y desaparece en menos de un minuto en la mayoría de los casos, produciéndose a continuación, como la llaman algunos autores, la verdadera corriente eléctrica, que es debida a los iones móviles del vidrio. En la gráfica viene representada por la intensidad It^. La región B presenta la contribución al efecto de polarización de los electrodos. Al cabo de un cierto tiempo de aplicación de la tensión, los iones positivos, portadores de la corriente, que llegan al cátodo, forman un apilamiento de cargas en las cercanías del mismo, desarrollándose una agrupación de cargas espaciales que impide y bloquea el movimiento de otros iones, lo que trae como consecuencia la disminución de la intensidad. Este fenómeno aparece más frecuentemente en los vidrios; su estudio e implicaciones teóricas son discutidas en los completísimos trabajos de Proctor y Sutton (6), (7), (8). La gráfica {b) representa la influencia de la temperatura (5) sobre la polarización. A medida que la temperatura aumenta, el efecto es más pronunciado. En la figura ic) se observa en primer lugar la influencia de la temperatura sobre la polarización y a continuación se pueden distinguir (9) dos comportamientos diferentes, uno de ellos relacionado con el haz de curvas 2. El ensayo se lleva a cabo a 220 V de tensión constante y se observa que, al cabo de un cierto tiempo, todas las curvas confluyen en una recta, lo cual indica que la conductividad disminuye linealmente y esta disminución es igual para todas las temperaturas. En el otro caso, curva 1, la tensión es de 25 V y se puede advertir una disminución lineal de la conductividad hasta el punto A. Al elevar el voltaje súbitamente a 220 V se presenta un brusco aumento de la conductividad hasta el punto B y a continuación vuelve a disminuir paulatinamente con el tiempo hasta el punto C, que es el de tangencia a la prolongación de la recta del haz de curvas 2. El campo eléctrico empleado' es en estos casos el causante de estos dos comportamientos : al principio las diferencias entre las distintas temperaturas ejercen cierta influencia sobre la resistividad, pero a medida que aumenta el tiempo de aplicación del voltaje el efecto es independiente de la misma, ya que no son lo suficientemente altas estas diferencias térmicas para provocar variaciones en el efecto de polarización.
El comportamiento de las curvas (1) demuestra estas suposiciones.
En la gráfica {d) se representa la conductividad (10) frente al tiempo, en un vidrio del sistema SiOa-Li^O con un 30 % de LÍ2O a diferentes temperaturas. El fenómeno de polarización no se hace pronunciado hasta los ISO 'C, sin embargo en la figura {e) para un vidrio del sistema SiOa-NagO con un 33 % de NaaO el efecto es más pronunciado y no desaparece prácticamente hasta los 98° C, pudiendo ser debidas las diferencias entre los dos vidrios a la mayor movilidad de los iones Na^ que activados por la temperatura provocan un mayor aumento de cargas espaciales.
La última gráfica (/) representa la conductividad en función del tiempo, de un vidrio de SiOg-Li^O con un 30 % de Li^O enfriado bruscamente y sometido a un tratamiento térmico de 500° C durante cinco horas. En el primer caso el comportamiento es el esperado para la conducción iónica con electrodos bloqueados; sin embargo, en el caso del vidrio de la misma composición tratado térmicamente se muestra una cierta dispersión de la conductividad que puede ser el resultado de una estructura heterogénea.
El problema de la medida de la conductividad verdadera en un vidrio es bastante acusado y no pueden despreciarse los efectos de la región A y B que ya se han explicado brevemente. En los vidrios, como antes se ha señalado, es más frecuente la polarización de electrodos. A temperaturas bajas la mayoría de las veces prácticamente no aparece, pero cuando se sobrepasa un cierto valor de la temperatura, comienza la disminución de la conductividad con el tiempo. Una solución a esta dificultad es la elección de electrodos adecuados. Por ejemplo, en la figura 4 (11), donde se representa el Ig de I frente a Ig í para siete recubrimientos distintos de probetas, se advierte que la mejor deposición corresponde a la curva 7 con electrodo adhérente de plata sobrecalentada ; la curva 1 representa el comportamiento del vidrio sin electrodo depositado.
Otra solución es determinar la región para la cual la intensidad no varía con el tiempo. A veces el ensayo es demasiado largo y aún así existen varias discrepancias entre los diferentes autores a la hora de con-
t (min.)
FiG. 4.^-Curvas log I frente al log t de un vidrio de 4SiO.¿ • .NüzO a 400^ C. Tensión de 50 v, según Hughes e Isard (II). I) sin recubrimiento; 2) evaporado en oro; 3) recubrimiento en oro sobrecalentado; 4) aluminio evaporado; 5) plata evaporada; 6) recubrimiento en plata calentada a 500^ C; 7) Pla
ta sobrecalentada.
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siderar si es ésa la intensidad medida verdadera del vidrio.
Kinser y Hench (10) han ideado un métodO' teórico para determinar las condiciones experimentales bajo las cuales la polarización influye en las medidas de la conductividad de los vidrios. Los resultados obtenidos por dichos autores concuerdan satisfactoriamente con los cálculos teóricos propuestos.
En general, la polarización orientacional y de carga espacial es un problema bastante complicado, sobre todo a la hora de determinar la conductividad eléctrica de un vidrio como magnitud absoluta. En otra ocasión se tratará de llevar a cabo un análisis de la polarización en vidrios, tema apasionante y de gran interés científico. Por último cabe señalar que para estudiar alguna característica estructural de un vidrio, ejecutando las medidas de una manera sistemática y ordenada y procurando no variar las condiciones de ensayo, se puede obtener información bastante aceptable, con los valores relativos de la magnitud medida.
Las determinaciones de la constante dieléctrica (e) y las pérdidas (tag. 8) en función de la frecuencia y de la temperatura son también variables que, obtenidas con métodos adecuados y con un análisis cuidadoso de sus datos, proporcionan un buen instrumento de caracterización de algunas propiedades estructurales del vidrio.
Los sistemas de medida de e y tg 8 normalmente utilizados son el qúmetro y los puentes universales, dependiendo la elección de los mismos del rango de frecuencia y del material a ensayar. Hay que tener siempre en cuenta que tanto para las determinaciones de la conductividad como para la medida de e y tg 8 es necesario, especialmente para vidrios aislantes, utilizar anillos de guarda o electrodos de guarda. Así se eliminan todas las posibles fugas superficiales de corriente, lográndose con ello que el ensayo sea mucho más preciso y correcto.
Hay que considerar también que en la medida de la constante dieléctrica y tangente de pérdidas tiene gran influencia la aplicación de electrodos adhérentes a las probetas y la humedad relativa de ensayo. Eligiendo el sistema de electrodos y aislando del exterior el jig de pruebas se pueden obtener valores absolutos y repro-ducibles de estas magnitudes.
Existen otras medidas, como la determinación de fuerzas termoelectromotrices, que suministran importante información sobre determinadas transformaciones en el vidrio. La figura 5 describe un método de medida durante la nucleación y cristalización del mismo (12) de la f. t. e. m. de un vidrio fundido, en función de la temperatura. El vidrio se encuentra en una navecilla de platino donde se colocan dos terminales de
V//y////yyy////^znZA PtnTi > T2 nPt
% 3 * Agua
^/^A"/n^^^^/y^y^n^ FiG. 5.—Esquema del sistema para el estudio de efectos ter-moeléctricos en fundidos, según Borisov y Zadumin (12). 1) Horno\ 2) navecilla de platino; 3) electrodo de platino;
4) tuho de cobre.
platino que se conectan a un microvoltímetro. La figura 6 describe un sistema de medida para la determinación de la f. t. e. m. de una probeta bloque (13) de vidrio que se encuentra unida a una muestra patrón, situándose las dos entre dos placas de platino que a su vez están conectadas a un potenciómetro. El sistema se coloca dentro de un tubo cerrado de acero inoxidable que va unido a tierra, y por último todo el bloque se introduce dentro de un horno eléctrico.
FiG. ó.^Esquema del dispositivo de medida de la f. t. e. m., según Abe y colaboradores (13). 1) Celdilla 2) hilos conductores de Ft conectados al potenciómetro-, 3) y 4) tubos de cuarzo', 5) tubo de acero inoxidable', 6) placa de cuarzo',
7) termopar; 8) elemento de calentamiento.
La determinación del número de transporte (iónico) en el vidrio es otro' parámetro de indudable interés, sobre todo para el estudio del efecto alcalino mixto y otros fenómenos composicionales que tienen lugar en el vidrio. Se llevan a cabo tales medidas por los métodos de Tubandt y Burt (14) (15). El método de Tu-bandt consiste en hacer pasar una corriente eléctrica continua a través de un coulombímetro de plata colocado en serie con un apilamiento de dos o más discos de vidrio (muestra), que se pesan antes y después de la electrólisis. Las muestras de vidrio van unidas entre sí, por discos de acero, para lograr la conducción eléctrica en todo el bloque, utilizándose normalmente sílice fundida como aislante.
El método de Burt requiere la elaboración de ampollas del vidrio-muestra a las que se hace el vacío, y que llevan incorporadas en su interior filamentos de tungsteno. Las ampollas se sumergen en las solucio-
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nés de sales fundidas y la electrólisis se lleva a cabo a través de la pared del vidrio mediante la aplicación de una diferencia de potencial entre el filamento y el baño de sal.
La medida del potencial de electrodo en el vidrio, es un buen dispositivo complementario, que utilizado junto con las medidas de conductividad, estabilidad y otras propiedades, permiten obtener información sobre la caracterización química del vidrio.
Las probetas de ensayo son tipo bulbo o ampolla que se llenan normalmente con ácido clorhídrico utilizándose electrodos de Ag/ClAg (16) para las conexiones internas. Los cuellos de las ampollas van recubiertos de silicona u otros aislantes eléctricos. Se emplean también electrodos de referencia como el puente de CIK saturado de calomelanos de media celda. Los potenciales de electrodos se suelen medir con electrómetros de vibración u otros aparatos de gran precisión.
3. EL ESTUDIO DE LA COMPOSICÍON, TEMPERATURA, HISTORIA TÉRMICA Y FUSION DE LOS VIDRIOS EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS
Las propiedades eléctricas de los vidrios vienen afectadas extraordinariamente por las variaciones de la composición. El extenderse aquí con este tema sería apartarse del propósito esencial del trabajo. Su estudio constituye ya de por sí un problema muy extenso y a veces bastante complejo.
No obstante, para tener una idea de la influencia de la composición sobre las propiedades eléctricas de los vidrios, se ha elegido como ejemplo la figura 7 (17). Se puede observar en la gráfica (a) que las pérdidas tangenciales disminuyen en el orden siguiente: (1) CaO; (2) CdO; (3) SrO; (4) BaO y (5) PbO, lo cual está en concordancia con las medidas de conductividad e indica que, a medida que aumenta la introducción de iones divalentes de mayor radio iónico, disminuyen las pérdidas por conducción.
En la gráfica (b) se puede observar que la introducción de AI2O3 provoca en primer lugar una disminución de la tag 8 hasta un mínimo, a bajas concentraciones de AI2O3, y después aumenta a medida que se incrementa dicho contenido. Un efecto distinto puede observarse con el B2O3. Se representa para su estudio comparativo el comportamiento de un vidrio sodocál-cico con incorporaciones progresivas de AI2O3. Como puede verse en la curva, la tag 8 aumenta a medida que se incrementa el contenido en Al^O.^, Por último, la gráfica (c) indica que las mayores pérdidas se registran con la incorporación de ZrOa y las más bajas se obtienen con TiO^. El comportamiento reflejado en la figura 7 es un fiel exponente de la influencia que ejercen la incorporación progresiva de los diferentes óxidos en un retículo vitreo.
Un fenómeno de gran trascendencia y cuyo origen es debido a variaciones en la composición del vidrio es el "efecto polialcalino o alcalino mixto". Si un óxido alcalino sustituye progresivamente a otro en una serie de composiciones vitreas, la resistividad eléctrica medida pasa por un máximo. Como puede observar-
FlG. 7.—Curvas de la tangente de pérdidas frente al conte-A nido en % molar de: a) RO para vidrios del sistema SiO^-NtízO-RO; b) R2O3 para vidrios del sistema Si02-Na2-R20s\ c) RO2 para vidrios del sistema SiOz-NazO-RO2, según Rine-
hart y Bonino (17).
ü 8 12 16 20 2A RO(7oMol)
Si02-CaO->^03-Na20
20 30 R203(7oMol)
C
X 1200
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8 12 16 20 2ü R02(7oMol)
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se en la figura 8 (18), el grupo de curvas (a) relaciona el efecto polialcalino con composiciones de vidrios de borato (curva 1) y silicato (curva 2). Con iones alca-lino-mixtos Li^ y K" , el efecto es más pronunciado en el vidrio de borato que en el de silicato. En realidad esto es consecuencia de que los vidrios de borato poseen resistividad eléctrica más elevada que los de silicato de composición molar parecida. Esto es debido únicamente a la mayor capacidad del retículo bórico para acoplar los iones alcalinos en sus intersticios y, por lo tanto, la unión con los agrupamientos bóricos es más fuerte y la migración de los iones alcalinos más difícil. El grupo de curvas (b) representa el efecto poli-
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^ 8 ^/Xi 7 / , , 1 o a25Q50Q751
K20/f^0 fracción molar
2)
O 0250,50 0,751
fracción mdar
3)
O 0,25 050075 1 .K^O/RjO
fracción molar
O Q25 Q50 075 1 HgQ . Cs20
fracciones molares
FiG. 8.—Fenomenología del efecto polialcalino en vidrios, según Mazurin (5). 1) Comportamiento del log. de la resistividad eléctrica en función de la relación molar de alcalino mixto para: a) vidrios de borato, curva 1 y vidrios de silicato, curva 2 ; b) vidrios de borato, curva 1 ; vidrios de silicato, curva 3, y vidrios de borosilicato, curva 2. 2) Comportamiento del log. de la resistividad eléctrica en función de la relación molar de alcalino mixto en vidrios de silicato de alcalino con un 27 % molar de R2O. 1,4) SiO^--K,0-Cs,0; 2,5} SiO,-K,0-LÍ20; 3,6) SiO,-K,0-Na,0; 1, 2 y 3) a ISO'^C; 4, 5 y 6) 0 300"" C. 3) Efecto polialcalino en vidrios de silicato de sodio y potasio a 150^ C. 1) R2O = 13 % molar; 2) Ro.O = 20 % molar; 3) R,0 = 27 % molar; 4)
R^O = 40 % molar.
alcalino en vidrios de borato (curva 1), borosilicato (curva 2) y silicato (curva 3), siendo en este caso los iones alcalinos mixtos el Na^ y el K" . Se advierte un comportamiento muy similar entre los vidrios de borato y de borosilicato, ya que, como señalan algunos autores, la estructura vitrea es muy parecida. La ligera disminución de la resistividad observada en el vidrio de borosilicato parece ser que es debida precisamente a la incorporación de los grupos silicatos, que relajan parcialmente la red, creándose más defectos y por lo tanto facilitando la migración. La gráfica 2 indica en primer lugar que la temperatura influye en los valores absolutos de los máximos de la resistividad, pero no ejercen prácticamente influencia en el hábito de las curvas. En segundo lugar se observa que el efecto es más pronunciado en el sistema Li^ - Cs" que en el sistema Li^ - K"*", es decir, a medida que aumenta la diferencia de tamaño de los iones implicados, el efecto alcalino mixto es más acusado. En la gráfica 3 se distingue la influencia de la concentración de alcalino introducido en un vidrio de silicato de sodio y potasio. El máximo más pronunciado tiene lugar cuando el Nas'O incorporado es de un 13 % molar (curva 1) y el que presenta efectos de menor magnitud aparece cuando se introduce un 40 % molar de NaaO (curva 4).
El efecto polialcalino ha sido descubierto en numerosas composiciones vitreas cuyos contenidos en alcalinos supera el 10 % molar. Este efecto es más pronunciado cuando existen diferencias elevadas en el tamaño iónico. El fenómeno alcalino mixto es una propiedad peculiar del estado vitreo. En efecto, en cristales de haluros alcalinos mixtos se ha observado un comportamiento opuesto, es decir un mínimo pronunciado en la resistividad. En definitiva es necesario aclarar que no puede hacerse ninguna comparación entre cristales y vidrios alcalinos mixtos, ya que en los primeros, la estructura permanece cuando un alcalino es sustituido por el otro, y en los segundos el tipo de estructura, especialmente el número de coordinación, sufre variaciones apreciables.
Se han establecido fundamentalmente, con objeto de interpretar el efecto polialcalino, dos mecanismos, uno es la ''teoría del bloqueo" debida a Lengyel (19) y el otro está relacionado con la separación de fases provocada por la existencia de dos tipos distintos de alcalinos. Este mecanismo fue concebido por Charles (20).
Lengyel desarrolla su teoría suponiendo que el vidrio es una solución homogénea con los iones migran-do por un mecanismo de vacantes análogo al de los cristales iónicos. Los iones más grandes no pueden moverse en la vacante proporcionada por los iones más pequeños y, por lo tanto, los primeros comienzan a bloquear dichas vacantes impidiendo el movimiento de los iones más pequeños.
Charles demostró que en vidrios del sistema SÍO2--LÍ2O-CS2O se producía separación de fases, provocada por la presencia de dos iones alcalinos diferentes y supone que la sustitución parcial de alcalinos aumenta la separación de fases durante el enfriamiento del vidrio, formándose primero una fase dispersa rica en alcalinos donde la presencia de los iones más móviles es muy baja y después una fase continua rica en alcalinos más pequeños, que son los que contribuyen más decisivamente a la conductividad de los vidrios. Según lo que se acaba de exponer, la medida de la conductividad es un parámetro de primer orden para tra-
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tar de dilucidar no sólo el mecanismo del efecto po-lialcalino, sino informar de todos aquellos cambios estructurales inducidos por las variaciones de la composición.
La temperatura ejerce, como se sabe, gran influencia en las propiedades de los vidrios. Los diagramas log. de la conductividad frente a la inversa de la temperatura absoluta, siguen normalmente un comportamiento lineal que se adapta a la relación de tipo exponencial p = poC^''^^'^^, Una versión de esta expresión es la debida a Raseh e Hinrichsen (21), la cual se acopla perfectamente al comportamiento eléctrico de una gran variedad de vidrios (log cr = A — B/T, donde A y B son ctes. y dependen de la composición). A veces es más interesante, en el estudio del mecanismo eléctrico en los vidrios, determinar la energía de activación para la conducción. Este parámetro es muy útil a la hora de determinar la energía máxima necesaria para que los iones venzan la barrera de potencial. Se calcula a partir de las pendientes de las líneas del diagrama log p '^ 1/T. Por la característica especial de esta magnitud, puede informar también del grado de movilidad de los iones responsables de la conducción.
Las propiedades eléctricas también varían igualmente en función de la historia térmica del vidrio, como se observa por ejemplo en la ñgura 9 (22). Se pueden distinguir dos comportamientos distintos: L'') A medida que aumenta la temperatura de congelación, las perdidas tangenciales no varían y seguidamente tiene lugar un aumento paulatino. Excepto en el caso a), y a partir de los 482° C (900° F), las pérdidas aumentan bruscamente. 2.°) Por otro lado, a medida que aumenta el tiempo de tratamiento, las pérdidas tangenciales hasta la temperatura de 482° C son cada vez más bajas, siendo máxima esta disminución para el caso e). Estos comportamientos parece ser que son debidos a
250
230
210 4-CD 1 90 X
CJO 170
O )
150
30
l-f = 1 Kc / seg /
a
r b
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1 ^
L—i -L. \ \ \ 1
100 300 500 700 900 T ( ° F )
no O
FiG. 9.—Curvas de tag 8 frente a la temperatura de congelación para vidrios con diferente grado de recocido, según Ri-nehart (22). a) Recocido comercial; b), c), d) y e) 1 hora, 5 horas, 24 horais y 1 semana respectivamente a 900° F {482° O con enfriamiento normal', f) 1 semana a 900° F
{482° C) con etapas de enfriamiento prolongado.
que, en el brusco enfriamiento del vidrio, éste almacena o recuerda las temperaturas tan altas de su fusión, es decir, cada vidrio en estado rígido, posee una temperatura de fusión noticia diferente, según el tratamiento térmico aplicado. Como consecuencia, una temperatura noticia elevada provoca un aumento en la conductividad del vidrio.. Se puede añrmar, por lo tanto, que una medida precisa y sencilla de una variable eléctrica, durante la etapa del recocido o tratamiento térmico del vidrio, suministra una excelente fuente de información, no sólo de su estado estructural, sino también del grado de tratamiento del mismo. La forma y métodos de la fusión del vidrio influyen también en cierta proporción en las propiedades eléctricas, como puede observarse en la ñgura 10 (23). Asimismo es importante la influencia de la atmósfera de fusión del horno y su control es vital sobre todo para vidrios que contienen óxidos que cambian fácilmente de valencia. Cuando se lleva a cabo una medida eléctrica es por consiguiente necesario conocer la temperatura, tiempo y atmósfera de fusión y el tipo de tratamiento su-
0 - .
en o
5
± 10 20 30 40
Na20 (7oMo[)
5 ^
LU
13
12 h (B) L
10 20 30 /.O 50 Na20(%Mol)
FIG. 10.—Comportamiento de la resistividad eléctrica y la energía de activación para la conducción en vidrios, según Martinsen y McGee (23). 1) Fusión en vacío. 2) Fusión en
aire.
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JOSE RAMON JURADO EGEA
frido. Se debe indicar que para lograr resultados comparativos en la determinación de una magnitud eléctrica en vidrios, es requisito indispensable obtener todas las muestras en las mismas condiciones de preparación.
4. FENÓMENOS FISICO.QUIMICOS INDUCIDOS O NO INDUCIDOS EN EL VIDRIO Y SU DETECCIÓN MEDIANTE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS
No es el propósito del presente artículo describir cada uno de los procesos físico-químicos que tienen lugar en el vidrio, y que por otro lado son conocidos, ya que su descripción se halla en la literatura. Se examinarán brevemente y se analizará su detección mediante las medidas eléctricas.
4.1. SEPARACIÓN DE FASES
total de las ramificaciones va aumentando y las pérdidas dieléctricas van siendo cada vez menores. En la tabla II se recogen los valores de las medidas eléctricas llevadas a cabo en vidrios Vycor y Pyrex sin tratar y Pyrex tratado a 600''C durante ocho días. En ella se observa que la resistividad en corriente continua del vidrio Pyrex tratado, aumenta en un 60 % el valor de la resistividad del vidrio sin tratar, mientras que la resistividad en corriente alterna no presenta prácticamente ningún cambio. Este comportamiento es similar al descrito en la tabla I. El tratamiento térmico del vidrio Pyrex sólo sirve para reagrupar la fase secundaria más conductora dentro de la fase principal. La energía de activación es casi idéntica y por consiguiente este resultado parece indicar que existe en el vidrio Pyrex una fase conductora virtualmente de la misma composición que la fase conductora en el vidrio de borosilicato de la tabla I.
La separación de fases líquido-líquido cuya presencia ha podido ser demostrada en numerosos vidrios, es un problema muy complejo y su estudio se ha llevado a cabo casi exclusivamente utilizando la técnica de la microscopía electrónica, la posibilidad de poder controlar los tratamientos térmicos de un vidrio, mediante la medida de una magnitud eléctrica, permite suponer que dichos ensayos pueden ser adecuados para el estudio de la separación de fases. Así por ejemplo, Charles (24) ha estudiado un vidrio de borosilicato de composición 61,4 % SiO^, 29,1 % B2O3 y 9,8 % Na^O en función de los diferentes tratamientos térmicos. Los resultados obtenidos se registran en la tabla I. Se puede advertir que los valores de la resistividad pasan por un mínimo, este efecto puede explicarse por la formación de cuellos o istmos de interconexión entre las fases minoritarias, aumentando el número de estas ramificaciones con el tratamiento hasta que se llega a la formación máxima de tales ramificaciones. A partir de aquí, al seguir aumentando el tratamiento, se provoca la ruptura de dichas interconexiones, lo cual se traduce en la dispersión de las fases conductoras y en un aumento por consiguiente de la resistividad, hasta llegar casi al valor inicial. Se puede observar asimismo que, a medida que aumenta el tratamiento, disminuyen las pérdidas dieléctricas, lo cual se manifiesta en la creación de microcapacitores esferoidales alineados y separados por la matriz vitrea. A medida que aumenta el tratamiento, las pérdidas siguen disminuyendo, esto es debido a una mayor formación de fase esferoidal. Por consiguiente, la capacidad dieléctrica
4.2. DEVITRIFICACION Y CRISTALIZACIÓN
Los tratamientos térmicos que inducen la nuclea-ción y crecimiento cristalino en vidrios pueden ser controlados, y las transformaciones que acompañan al proceso detectadas, mediante la medida de parámetros eléctricos adecuados. En la figura 11, la gráfica (25)
o^
17 19 212325272931
-^xlO'^ÍT)
FiG. IL—Efecto de la temperatura sobre la resistividad eléctrica de vidrios antes y después de la cristalización, según Leko y Dorokhova (25). 1) Vidrio fotosensitivo original; 2) vidrio cristalizado durante 1 h. a 600*^ C; 3) vidrio cristalizado durante 1 h. a 700^ C; 4) vidrio cristalizado
durante 1 h. a 800'' C.
TABLA I
VALORES DE LAS VARIABLES ELÉCTRICAS EN FUNCIÓN DEL TRATAMIENTO TÉRMICO (24)
TRATAMIENTO TÉRMICO Y TEMPERATURA
Refusión y enfriamiento rápido Sin tratamiento térmico
3 h. a 600«C 9 h. a 600«C
27 h. a 600«C 81 h. a 600°C
100 h. a 650°C 24 h. a 715«C
P200» C Pérdidas máximas e"
(0 X cm) X 10" a 200° C f„ (cps) e" - e' X tag S
5,0 200 3,1 4,6 270 2,6 3,1 360 2,2 2,9 750 2,1 2,6 800 2,0 2,7 820 1,9 3,5 850 1,8 5,5 900 1,5
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ESTUDIO DEL VIDRIO EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS
indica un fuerte incremento de la resistividad del vidrio cristalizado, la cual sigue aumentando aunque más débilmente a medida que aumenta la temperatura de tratamiento. Este comportamiento puede explicarse por la formación de microcristales inmersos en la fase vitrea e interconexionados entre sí, mediante dicha fase, sin posibilidad de unirse entre sí. Si estos cristalitos estuvieran en contacto, la resistividad disminuiría apreciablemente. En la figura 12 (26) se distinguen dos gráficas distintas, la 1 representa la f. t. e. m. de un vidrio en función de la temperatura, la 2 representa los diagramas de difracción de rayos X de las mismas muestras. Esta figura es un magnífico ejemplo, de lo que puede dar de sí, una técnica de investigación, en la determinación y control de un proceso tan complicado como es la cristalización de vidrios.
a
b
> £
LU
LI
BO
o
50
50
0
50
1 ^
—\l
50
0
50
—\l
50
0
50
600 700 7¿0 A2° 38° 3/.° 30°
FiG. 12.—La gráfica 1 representa la f. t. e. m. de un vidrio en función de la temperatura de cristalización. La gráfica 2 representa los diagramas de difracción de rayos X de los vidrios tratador térmicamente: a y a') vidrios sin tratar; b, b ' ) ; c, c'); d, d') y e, e') vidrios tratados térmicamente para provocar la cristalización, según Zadumin y Borisov (26).
4.3. DIFUSIÓN
El proceso de la difusión en vidrios está tan íntimamente ligado a la conductividad eléctrica, que la medida de uno de estos parámetros informa indefectiblemente del comportamiento del otro. Existen numerosos trabajos publicados, donde se llevan a cabo las medidas de la conductividad y de los coeficientes de au-todifusión simultáneamente, obteniéndose normalmente un comportamiento similar, a la vez que también comprueban la validez de la conocida relación de Nernst-Einstein, expresión que liga la conductividad con el coeficiente de autodifusión
a-KT D = - /
N^^
donde e es la carga del electrón, N es el número de transporte, f es un factor de correlación que depende de la composición del vidrio y que se calcula determinando D y cr.
termopar 1/
pasta de NO3K "
al circuito
muestra
\/y//r/////A///7////Á cátodo
FiG. 13.—Diagrama esquemático del dispositivo de electrólisis utilizado en cambio ióncio, según Ohta y Hará (29).
4.4. EFECTOS DE LAS DIVERSAS RADIACIONES
Si un vidrio es sometido a diferentes dosificaciones de radiaciones de distintos tipos, sufre perceptibles variaciones en su estructura y, como consecuencia, se inducen cambios en sus propiedades. Culler y Rex-ford (27) han detectado modificaciones en la conductividad eléctrica en sílice fundida, en vidrios de alu-minosilicatoi y de silicato de plomo y alcalino cuando se les somete a radiaciones y. Han comprobado la aparición de un marcado aumento en la conductividad, sobre todo en el caso de la sílice vitrea: el grado de este efecto depende de la dosificación y de su velocidad de aplicación.
Knechtel y Sharmann (28) llevan a cabo la irradiación con rayos X de un vidrio de silicato de plomo. Estos autores han comprobado la aparición de un efecto de polarización debido a la radiación. Este efecto es más pronunciado cuando se somete la muestra a un calentamiento simultáneo, ya que los electrones son activados térmicamente y ñuyen libremente de los centros de color en dirección del campo. A temperaturas más elevadas tiene lugar el solapamiento de esta corriente electrónica por una corriente de iones positivos en la dirección opuesta.
La constante dieléctrica, la tangente de pérdidas y la resistividad eléctrica de un vidrio de borosilicato alcalino, en función de la temperatura, varían cuando se aplica al vidrio una dosis de radiación ultravioleta. Ooka y Kishi (29) indican que estas variaciones son provocadas por un mecanismo de contracción que tiene lugar en el vidrio, debido al efecto de la radiación.
La determinación de una variable eléctrica puede informar en definitiva del grado de dosificación de la radiación y de la velocidad de la misma. Estos parámetros pueden estar interrelacionados con las magnitudes eléctricas, que servirían a su vez, como dispositivos de control del proceso de radiación en estos materiales. Por último cabe indicar que los efectos de las radiaciones crean modificaciones muy apreciables en el comportamiento de los centros de color en el vidrio, lo cual a su vez da lugar a una variación en la conductividad provocada por un mecanismo de fo-toconducción.
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JOSÉ RAMÓN JURADO EGEA
TABLA II
VALORES DE LAS VARIABLES ELÉCTRICAS PARA DOS TIPOS DE VIDRIO CON DIFERENTE TRATAMIENTO TÉRMICO (24)
V I D R I O
Vycor sin tratar Pyrex sin tratar Pyrex (8 días a 600" C)
Ea de la conducción Kcal/mol
21,7 21,3 21,3
Pee a 200« C (Q X cm) X 10**
4,6 4,1 6,8
Pm a alta frecuencia
(O X cm) X 10"
2,6 3,3 3,3
Pico de pérdidas a 200« C (cps)
270 400 300
Pérdidas dieléctricas
máximas '' max.
2,6 2,1 2,3
4.5. EFECTOS INDUCIDOS POR LA INTENSIDAD Y MAGNITUD DEL CAMPO ELÉCTRICO
El tiempo de aplicación y magnitud de un campo eléctrico suficientemente elevado pueden provocar deformaciones en las agrupaciories reticulares, creándose una serie de transformaciones que pueden dar lugar a la ruptura dieléctrica (Breakdown), lo cual significa simplemente que un material vitreo aislante, sin llegar a su perforación y destrucción, puede transformar su estado de alta resistencia en un estado de resistencia más baja cuando se somete el vidrio a un campo muy elevado. Carino y Piqueler (30) han estudiado el efecto combinado de la radiación X y de campos eléctricos intensos en sílice vitrea y en sílice vitrea impurificada con AI2O3. Se observó que en la probeta de vidrio de sílice pura no fue detectado ningún cambio de coloración; sin embargo, en la muestra impurificada con AI2O3, se observó una coloración total violeta-marrón cuando le fue aplicado una radiación X de 150 Kv y 15 m A. Después fue tratada bajo un campo eléctrico de 1.500 v/cm a 1.050''C durante doscientas horas. El color producido- por la irradiación X, que fue prácticamente uniforme en todas las muestras antes del tratamiento eléctrico, pasó después del tratamiento a una coloración muy débil en la región anódi-ca, y quedó inalterado en la región catódica, así como también en una zona intermedia, mostrando una coloración máxima violeta-marrón. Esto puede ser debido al movimiento de los centros de color hacia el cátodo que en este caso son los iones Al" .
4.6. CAMBIO IÓNICO
El proceso de cambio iónico ha representado un avance muy importante en el tratamiento de la superficie del vidrio para dotar a éste de un mejor comportamiento en su resistencia mecánica. El método en esencia, como ya se sabe, consiste en modificar la composición química de las capas externas del vidrio, y reducir el coeficiente de dilatación de las mismas, para crear tensiones de compresión. Para ello es necesario aportar los iones que van sustituyendo a aquéllos originalmente presentes en la superficie del vidrio. Un sistema para lograr introducir los cationes adecuados en la superficie del vidrio, es el representado en la figura 13 (31). El medio de producción del cambio iónico lo suministra un campo eléctrico y la fuente productora de iones incorporados lo constituyen dos placas plastificadas de NO3K, una de ellas está situada entre el ánodo y la muestra y la otra, entre el cátodo y la
muestra. El conjunto es introducido en un horno eléctrico que proporciona la temperatura de tratamiento de cambio iónico.
4.7. PROPIEDADES DE ELECTRODO EN VIDRIO
Las características de electrodo son la tendencia de un vidrio a adquirir un potencial eléctrico definido, con relación a la solución en la que se sumerge. Esta diferencia de potencial o potencial de electrodo del vidrio aparece debido a la existencia en el vidrio de ciertos iones capaces de moverse en el mismo, hasta alcanzar una distribución equilibrada entre el vidrio y la solución, esto es, hasta alcanzar el equilibrio entre los potenciales químicos respectivos, siempre en el sentido decreciente de estas magnitudes.
Las propiedades de electrodo son otra de las características intrínsecas del vidrio, de gran importancia, y cuyas consideraciones teóricas son discutidas y analizadas en los trabajos de Nikolskii (32).
La medida del potencial de electrodo informa de las características químicas del material y ayuda a evaluar la capacidad de cambio iónico de los diferentes vidrios y el grado de movilidad de los iones responsables de la conducción en el vidrio.
4.8. PROPIEDADES TERMOELÉCTRICAS EN EL VIDRIO
Los efectos termoeléctricos han sido observados en algunos materiales iónicos, pero todavía no se ha llevado a cabo un detallado estudio de tales efectos en vidrios con conducción iónica. Los fenómenos termoeléctricos en los vidrios conductores iónicos tendrían lugar mediante dos mecanismos : 1) Análogo al efecto Peltier en metales y semiconductores. Podría existir una fuerza termoelectromotriz en la unión de dos vidrios distintos. 2) También podría generarse una fuerza termoelectromotriz por un gradiente de temperatura a través de una muestra simple de vidrio ; efecto análogo al de Thompson. De hecho, este último mecanismo ha sido observado por Oldekop (33) en vidrios con Na^ como iones móviles.
Carlson y Trzeciak (34) llevan a cabo el estudio y tratamiento teórico de los efectos termoeléctricos en vidrios conductores iónicos. Preparan para ello un par termoeléctrico de vidrio (fig. 14) y utilizaron cinco vidrios distintos. Los electrodos de platino fueron fundidos en las secciones transversales del vidrio- cerca del
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ESTUDIO DEÎ. VIDRIO EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELiÉCTRlCAS
a)
ladrillo aislante
caja tie acero inoxidable
e madores íe gas
desarrollo del estudio del vidrio, en función de sus propiedades eléctricas.
A lo largo de esta exposición se ha intentado significar la importancia de las determinaciones eléctricas en el estudio del vidrio, quizás con demasiado énfasis, aunque se ha tratado siempre de buscar la objetividad al respaldo de los datos recopilados en la bibliografía, que por otro lado han sido utilizados fundamentalmente como ejemplos e introducción en cada uno de los apartados examinados.
BIBLIOGRAFÍA
b)
v idr io 1
rœncentracrc5h alta ones móviles)
HT T-^AT
^
concentración baja (iones móviles)
'ZZZZZZZZZZZZZZnZZZZZZL vidno 2
7 AV
FiG. 14.—La figura a) representa el detalle del horno con el termopar de vidrio. La figura b) representa el circuito termo-par de dos vidrios distintos, según Carlson y Trzeciak (34).
punto de reblandecimiento bajo una carga ligera. Las uniones de los dos vidrios de diferente composición fueron fundidas cerca del punto de reblandecimiento del vidrio menos viscoso. La temperatura fue ligeramente disminuida y las cargas fueron separadas antes de tomar ningún dato.
Normalmente no existe ningún centro de investigación, laboratorio especializado o industria donde, junto a las técnicas más modernas y sofisticadas aplicadas al estudiO' del vidrio, no se encuentre un buen equipo de medidas eléctricas, cuyos resultados puedan competir en calidad y precisión con los datos obtenidos por otros métodos más costosos y complicados. No es una técnica secundaria ni complementaria, sino más bien un dispositivo que utilizado razonablemente y provisto de un montaje adecuado, permite observar independientemente de otras técnicas cambios estructurales en un material tan complejo como es el vidrio. Mediante las medidas eléctricas, no sólo se puede obtener una excelente información sobre los procesos de cristalización, tratamientos térmicos, separación de fases, etc., sino asimismo detectar por ejemplo las transformaciones producidas por los procesos y mecanismos de ni-truración en vidrios que contienen B2O3. También pueden ser examinados y transformados los procesos que tienen lugar durante el cambio iónico. El colado en campo eléctrico, la preparación de pares termoeléctricos vitreos, etc., etc,, son nuevas aplicaciones en el
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ENERO-FEBRERO 1975 45
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