ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESIÓN EN EL …
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
Sección de estudios de Posgrado e Investigación
Posgrado en Ciencias en Ingeniería Química
ESTUDIO DEL EFECTO DE LA PRESIÓN EN EL
COMPORTAMIENTO REOLÓGICO DE UN
HIDROGEL
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA
P R E S E N T A
I.Q.I ABRAHAM SILES GUEVARA
D I R E C T O R
DR. BENJAMIN M. MARÍN SANTIBÁÑEZ
Ciudad de México, diciembre 2018
II
III
IV
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se realizó en la Sección de Estudios de Posgrado de la Escuela Superior de
Ingeniería Química e Industrias Extractivas y en el Laboratorio de Reología y Física de la
Materia Blanda de la Escuela Superior de Física y Matemáticas del Instituto Politécnico
Nacional como parte de los proyectos de investigación SIP IPN (20171328 y 20180794).
V
DEDICATORIA
A mi papá Ignacio Siles Rodríguez
A mi mamá María Teresa Guevara Cabrera
A mi hermana Janet Siles Guevara
VI
AGRADECIMIENTOS
Agradezco al Dr. Benjamín Marcos Marín Santibáñez por haberme aceptado como su
alumno, así como sus enseñanzas y asesoramiento para llevar a cabo este proyecto.
Al Dr. José Pérez González que me permitió trabajar en el laboratorio de Reología y
Física de la materia blanda, que él dirige y por los consejos y ejemplos brindados sobre cómo
se debe trabajar.
Al Dr. Francisco Rodríguez González que me proporciono las micrografías que se
incluyen en esta tesis, además de otras muestras de apoyo.
A mi papá Ignacio, mi mamá María Teresa, mi hermana Janet, mi hermana María
Guadalupe, mi cuñado Cesar y mis sobrinos Antonio Charbel y José de Jesús, por la
compañía, apoyo y cariño que me brindan.
A mis amigos de laboratorio por sus consejos, ayuda y agradables momentos que
pasamos.
A los miembros del jurado, Dr. José Pérez Gonzales, Dr. Francisco Rodríguez
González, Dr. Octavio Elizalde Solis, Dr. Arturo Manzo Robledo y al Dr. Juan Ramón
Avendaño Gómez, por tomarse el tiempo de revisar esta tesis, ya que sus observaciones y
comentarios ayudaron a mejorar la calidad de esta tesis, a la vez que serán útiles para futuros
escritos.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) y al Instituto Politécnico
Nacional (programa BEIFI) por las becas otorgadas, que fueron de gran utilidad.
Al Instituto Politécnico Nacional y a la Escuela Superior de Ingeniería Química e
Industrias Extractivas por brindarme la oportunidad de ser parte de esta gran institución.
VII
ÍNDICE GENERAL
RESUMEN ........................................................................................................................ 1
ABSTRACT ...................................................................................................................... 3
INTRODUCCIÓN ............................................................................................................. 5
1. CAPITULO 1: TEORÍA ............................................................................................. 7
Principios de la reología ....................................................................................... 8
Tensor de esfuerzos ............................................................................................. 8
Tensor rapidez de deformación ............................................................................ 9
Flujo de corte simple .......................................................................................... 10
Ecuaciones de conservación ............................................................................... 12
1.5.1 Ecuación de conservación de masa o de continuidad ................................... 12
1.5.2 Ecuación de conservación de momentum o de cantidad de movimiento ....... 12
Ecuaciones constitutivas .................................................................................... 13
1.6.1 Solido elástico lineal ................................................................................... 13
1.6.2 Fluidos newtonianos ................................................................................... 15
1.6.3 Fluidos no newtonianos .............................................................................. 16
1.6.4 Modelo de ley de potencias ......................................................................... 16
1.6.5 Modelo de Bingham.................................................................................... 17
1.6.6 Modelo de Herschel-Bulkley....................................................................... 18
Reometría .......................................................................................................... 18
1.7.1 Flujo reométrico ......................................................................................... 19
1.7.2 Reómetro de cilindros concéntricos ............................................................. 20
1.7.3 Reómetro de platos paralelos ...................................................................... 23
Dependencia de la viscosidad con la presión ...................................................... 25
2. CAPÍTULO 2: ANTECEDENTES .......................................................................... 26
VIII
Hidrogeles ......................................................................................................... 27
2.1.1 Carbopol® ................................................................................................... 27
Microgeles ......................................................................................................... 29
Efecto de la presión en las propiedades reológicas de algunos materiales ........... 31
3. CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................. 35
Materiales y preparación del hidrogel................................................................. 36
Caracterización reológica de los hidrogeles ........................................................ 37
3.2.1 Reometría de platos paralelos...................................................................... 37
3.2.2 Celda de presión y reometría de cilindros concéntricos ............................... 38
Microscopia electrónica de barrido..................................................................... 44
4. CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS............................... 45
Morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21......................................... 46
Efecto del deslizamiento en el comportamiento reológico de hidrogeles a presión
atmosférica ................................................................................................................... 47
Efecto de la presión en el comportamiento reológico de hidrogeles .................... 49
CONCLUSIONES ........................................................................................................... 59
REFERENCIAS .............................................................................................................. 60
ÁPENDICE A.................................................................................................................. 64
A.1 Flujo de Couette (cilindros concéntricos): planteamiento del problema .................. 64
A.2 Fluido newtoniano ................................................................................................. 73
A.3 Fluido no newtoniano ............................................................................................ 75
ÁPENDICE B .................................................................................................................. 78
B.1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos ranurados .................................. 78
B.2. Correcciones de los datos reométricos en las diferentes geometrías utilizadas ....... 80
IX
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos. ........................................ 9
Figura 1.2 Esquem8a del flujo de corte simple de un fluido. ............................................. 11
Figura 1.3 Representación esquemática de la deformación uniaxial de un sólido elástico. 14
Figura 1.4 Representación esquemática de la deformación por corte de un sólido elástico. 14
Figura 1.5 Representación gráfica de curvas de flujo, de diferentes tipos de fluido: a)
pseudoplástico o adelgazante, b) newtoniano, c) espesante, d) fluido de Herschel-
Bulkley, e) plástico de Bingham f) fluido de Herschel-Bulkley, los dos últimos son
fluidos con esfuerzo de cedencia. ...................................................................... 16
Figura 1.6 Representación esquemática de la geometría de cilindros concéntricos en flujo de
Couette. ............................................................................................................ 20
Figura 1.7 Representación esquemática de la geometría de platos paralelos. ..................... 24
Figura 2.1 Representación esquemática de la síntesis del ácido poliacrílico (Molineux, 2017).
......................................................................................................................... 28
Figura 2.2 Representación esquemática de A) la estructura del ácido poliacrílico y de B) una
partícula de microgel en estado hinchado. Los puntos entre los segmentos de las
cadenas en el microgel representan los enlaces cruzados y la capa externa
representa la región donde la electro-neutralidad no se satisface localmente
(Esquema adaptado de Oppong et al. 2006). ..................................................... 29
Figura 2.3. Estructuras de los microgeles o microesponjas sugeridas para los hidrogeles de
Carbopol® dependiendo de la concentración: A) C < 0.035 % p/p, B) 0.035 <C
<0.12% p/p, C) 0.12 <C <0.21% p/p y D) C > 0.21 %p/p. Es quema adaptado de
Piau (2007). ...................................................................................................... 31
Figura 3.1 Dispersión del Carbopol® Ultrez 21 (Lubrizol®) y formación del hidrogel
mediante neutralización. ................................................................................... 36
X
Figura 3.2 Imágenes del plato superior MP-313 de acero inoxidable y del reómetro rotacional
de esfuerzo de controlado UDS 200 de Paar-Physica. ....................................... 37
Figura 3.3 Celda de presión de cilindros concéntricos acoplada al reómetro rotacional de
esfuerzo controlado (TA Instruments, AR-G2). ................................................ 38
Figura 3.4 Esquema y montaje de la celda de presión de cilindros concéntricos................ 40
Figura 3.5 Geometría de cilindros concéntricos: cilindros interno ranurado y externo con lija.
......................................................................................................................... 41
Figura 3.6 Curvas de calibración de la celda de presión, para el fluido estándar CANNON®
S200 y sus respectivas geometrías: cilindros concéntricos lisos y cilindro interno
ranurado con lija en el externo. ......................................................................... 42
Figura 3.7 Dependencia de la viscosidad del fluido estándar CANNON® S200 con la presión,
que sigue una tendencia exponencial de acuerdo con el modelo de Barus.......... 43
Figura 4.1 Micrografías de los hidrogeles de Carbopol®Ultrez 21 en concentraciones de A)
0.1, B) 0.3 y C) 0.5 % p/p. ................................................................................ 46
Figura 4.2 Curvas de flujo de un hidrogel al 0.1 %p/p de Carbopol® Ultrez 21 obtenidas con
platos paralelos con lija y la celda de presión usando cilindros concéntricos lisos y
ranurados a presión atmosférica. Las líneas continuas roja y azul indican los ajustes
por mínimos cuadrados de las curvas de flujo obtenidas con platos paralelos con
lija y la celda de presión. .................................................................................. 48
Figura 4.3 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.1%
p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y
E) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al
modelo de Herschel-Bulkley. ............................................................................ 50
Figura 4.4 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.3
% p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346
y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al
modelo de Herschel-Bulkley. ............................................................................ 51
XI
Figura 4.5 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.5%
p/p a diferentes presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y
D) 13.795 MPa. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrados al
modelo de Herschel-Bulkley. ............................................................................ 52
Figura 4.6 Esfuerzo de cedencia para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función
de la presión manométrica y de la concentración de polímero: A) 0.1, B) 0.3 y C)
0.5 %p/p. La línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrado al modelo de
Barus. ............................................................................................................... 54
Figura 4.7 Esfuerzo de cedencia normalizado para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21
como función de la presión manométrica y de la concentración de polímero. La
línea continua indica el ajuste por mínimos cuadrado a un modelo exponencial tipo
Barus. ............................................................................................................... 55
Figura 4.8 Representación gráfica del comportamiento de los microgeles cuando el sistema
que conforman se presuriza y se aplica un esfuerzo cortante. ............................ 56
Figura 4.9 Curvas de viscosidad como función del esfuerzo de corte y de la presión para los
hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con concentraciones de polímero de A) 0.1, B)
0.3 y C) 0.5 %p/p.............................................................................................. 57
Figura 4.10 A) Índice de consistencia y B) de potencias del término del modelo de Herschel-
Bulkley como función de la presión manométrica para los hidrogeles de
Carbopol® Ultrez 21. ....................................................................................... 58
Figura B. 1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos de acuerdo con las normas DIN
53019 2008 e ISO 3219 1993. .......................................................................... 78
Figura B. 2. Diseño del cilindro interno ranurado de acuerdo con las normas DIN 53019
2008 e ISO 3219 1993. ..................................................................................... 79
Figura B. 3. Geometría de Couette (cilindro interno ranurado y externo con lija 150) ....... 80
XII
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 4.1 Análisis de la estructura porosa de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en
concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p obtenidos de las micrografías respectivas
de la Figura 4.1. ................................................................................................ 47
Tabla 4.2 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para
las curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de
0.1 %p/p empleando la celda de presión de cilindros concéntricos ranurados y la
geometría de platos paralelos usando una lija. ................................................... 49
Tabla 4.3 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para
las curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de
0.1 %p/p como función de la presión. ............................................................... 53
Tabla 4.4 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para
las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración
de 0.3 %p/p como función de la presión. ........................................................... 53
Tabla 4.5 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para
las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración
de 0.5 %p/p como función de la presión. ........................................................... 53
XIII
NOMENCLATURA Y SIMBOLOGÍA
Tensor de esfuerzos total.
ij Componente del tensor de esfuerzos total.
p Presión hidrostática termodinámica.
I Tensor identidad.
Tensor de esfuerzos viscosos.
ij Componentes del tensor de esfuerzos viscosos.
v Gradiente de la velocidad.
Tensor rapidez de corte o de deformación.
Rapidez de corte o de deformación.
ij Componentes del tensor rapidez de corte o de deformación.
II Segundo escalar invariante del tensor rapidez de corte.
ρ Densidad del fluido.
v Velocidad de las placas paralelas.
v Divergencia del vector de velocidad.
Divergencia del tensor de esfuerzos viscosos.
g Vector aceleración de la gravedad.
E Módulo elástico o de Young.
Deformación uniaxial.
l Longitud final del solido elástico.
0l Longitud inicial del solido elástico.
XIV
G Modulo elástico de corte.
Deformación cortante del material.
S Desplazamiento del material.
Ángulo de deformación del material.
( ),r z Componentes del sistema de coordenadas cilindricas.
Viscosidad de un fluido newtoniano.
( ) Viscosidad en función de la rapidez de corte para un fluido no
………………………..newtoniano.
m Índice de consistencia.
n Índice de potencia.
y Esfuerzo de cedencia.
0 Viscosidad plástica de Bingham.
iR Radio del cilindro interno.
oR Radio del cilindro externo.
L Altura del cilindro interno.
Velocidad angular impuesta por el reómetro.
M Torca generada por el reómetro.
v Velocidad tangencial o componente theta del vector velocidad.
Razón del radio del cilindro interno y del cilindro externo. ……..
iR Rapidez de corte en la pared del cilindro interno.
h Distancia entre platos paralelos.
R Radio de los platos paralelos.
Coeficiente de dependencia de la viscosidad con la presión.
XV
A Constante de viscosidad del fluido a una temperatura de referencia
………………………..y presión manométrica nula.
B Energía de activación.
c Concentración del gas en la ley de Henry.
k Constante de solubilidad.
LC Factor de corrección de los efectos finales.
F Factor de corrección para el esfuerzo de corte.
F Factor de corrección para la rapidez de corte.
ap Rapidez de corte aparente.
ap Esfuerzo de corte aparente.
V Volumen del material.
Diferencia de radios del cilindro externo y el cilindro interno.
sr Radio del eje del cilindro externo.
1
RESUMEN
Algunos fluidos complejos como emulsiones, suspensiones y geles entre otros, cuyas
propiedades dependen de la estructura que forman en reposo, tienen la característica de que
requieren de la imposición de un esfuerzo de corte crítico o esfuerzo de cedencia para que
inicien su flujo, mientras que para esfuerzos menores al de cedencia estos fluidos se
comportan como sólidos elásticos. Los fluidos que tiene este comportamiento se llaman
fluidos con esfuerzo de cedencia o viscoplásticos.
Los fluidos viscoplásticos se encuentran en la industria alimenticia, del cuidado personal y
del hogar, cosmética, farmacéutica y petrolera, por mencionar algunas. Ejemplos de estos
son las emulsiones concentradas, hidrogeles y lodos de perforación, entre otros. Con
frecuencia, este tipo de fluidos son sometidos a distintos procesos, como la extrusión y el
bombeo, por lo que es necesario conocer la influencia que tienen el tiempo, la temperatura y
otras variables mecánicas en su estructura para describir correctamente su comportamiento
en flujo.
Los hidrogeles de Carbopol® se han empleado como modelo de fluidos viscoplásticos, para
estudiar el efecto de la temperatura y el pH en su comportamiento reológico. En el caso de la
dependencia del esfuerzo de cedencia con la concentración y la presión son pocos los trabajos
que se han publicado. Así, en este trabajo se investigó el efecto que tiene la presión
hidrostática en el comportamiento reológico de hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con
diferentes concentraciones. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura de 25 °C
en un reómetro de cilindros concéntricos operando en el intervalo de presiones manométricas
entre 0 y 13.8 MPa. Se puso especial interés en la determinación de las propiedades de los
hidrogeles sin la influencia del deslizamiento, para lo cual se diseñó un cilindro interno
estriado en conjunto con uno externo de pared rugosa. Se observó que el comportamiento
reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es descrito por el modelo de Herschel-
Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones hidrostáticas estudiados en este
trabajo. Además, se mostró que el esfuerzo de cedencia de los hidrogeles es una función
creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración de Carbopol®,
y que el modelo de Barus permite describir de manera apropiada la variación del esfuerzo de
cedencia con la presión. Finalmente, se encontró que concentraciones bajas de polímero
2
permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más concentrados,
haciendo a los primeros más compresibles. Así, los hidrogeles con una menor concentración
de Carbopol® mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia con el incremento en la
presión, comparado con los hidrogeles con una mayor concentración. Esto es debido a la
compresión de los microgeles que constituyen a los hidrogeles, la cual es función de la
concentración del polímero.
3
ABSTRACT
Some complex fluids as emulsions, suspensions and gels, among others, whose properties
depend on their structure at rest, have the characteristic that a critical shear stress or yield
stress must be imposed to make them flow, meanwhile for shear stress values below the yield
one these fluids behave as elastic solids. The fluids that show this behavior are called yield-
stress fluids or viscoplastic fluids.
Viscoplastic fluids are found in the food, personal care and household, cosmetics,
pharmaceutical and oil industries, to name a few. Examples of these are, concentrated
emulsions, hydrogels and drilling muds, among others. Frequently, this sort of fluids is
subjected to different processes as extrusion and pumping, then it is necessary to know the
influence that time, temperature and other mechanical variables have on their structure in
order to make an appropriate description of their flow behavior.
Carbopol® hydrogels have been used as models of viscoplastic fluids to study the effect of
temperature and pH in their rheological behavior. In the case of the dependence of the yield-
stress on the concentration and pressure, only a few work have been published. Thus, in this
work the effect that the hydrostatic pressure has on the rheological behavior of Carbopol®
Ultrez 21 hydrogels with different concentrations was investigated. The experiments were
carried out at a temperature of 25 °C in a concentric cylinders rheometer working in a
manometric pressure range between 0 and 13.8 MPa. Special attention was paid to the
determination of the rheological properties of hydrogel in the absence of slip, which led to
the design of a textured internal cylinder along with an external cylinder with a rough wall.
It was observed that the rheological behavior of the Carbopol® Ultrez 21 hydrogels may be
well described by the Herschel-Bulkley model in the range of concentrations and pressures
studied in this work. Besides, it was shown that the yield stress of the hydrogels is an
increasing function of the hydrostatic pressure, independently of the Carbopol®
concentration, and that the Barus model allows for a good description of the dependence of
the yield-stress with pressure. Finally, it was found that the lower the concentration the higher
the volume of the microgels, which make these more compressible. Then, the hydrogels with
lower concentration of Carbopol® exhibited the highest change in yield stress values with
increasing the pressure, as compared to those with higher concentrations. This is due to the
4
compression of the microgels from which the hydrogel is made up, which is a function of the
polymer concentration.
5
INTRODUCCIÓN
La reología es una rama de la física que se encarga de estudiar los fluidos que tienen un
comportamiento complejo entre líquidos puramente viscoso y solidos elásticos a este tipo de
materiales se les llama fluidos no Newtonianos. Estos fluidos están presentes en nuestro
entorno y son utilizados en la vida cotidiana y en la industria, tanto en procesos de
transformación como de transporte. Algunos ejemplos de estos materiales son emulsiones,
espumas, lodos de perforación, algunas pulpas de fruta, gomas, pastas suspensiones entre
otros.
Algunos fluidos complejos presentan una estructura cuando están en reposo y esta peculiar
característica requiere de la aplicación de un esfuerzo de corte crítico o esfuerzo de cedencia,
τy, para que éste comience a fluir. A este tipo de materiales se les conoce como fluidos con
esfuerzo de cedencia o fluidos viscoplásticos. El comportamiento reológico de los materiales
adelgazantes con esfuerzo de cedencia es descrito por el modelo constitutivo de Herschel-
Bulkley, y las propiedades reológicas se obtienen de éste.
Las propiedades reológicas de los materiales con esfuerzo de cedencia son imprescindibles
para el manejo y transporte o para el diseño de equipos industriales. Dichas propiedades
reológicas pueden ser afectadas por variables físicas como la temperatura y presión. Se han
publicado diversos artículos referentes a la dependencia de la temperatura con las
propiedades reológicas de los materiales con esfuerzo de cedencia, pero pocos referentes a la
dependencia de la presión. Sin embargo, esta dependencia es de gran importancia cuando se
trabaja con fluidos que son sometidos a altas presiones durante procesos de bombeo y
transporte, o por ejemplo, en los lodos de perforación en la industria petrolera. Por tal motivo,
el objetivo de esta tesis consistió en estudiar el efecto de la presión en el comportamiento
reológico de un fluido con esfuerzo de cedencia.
En el presente trabajo se utilizaron hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como fluidos modelo
a diferentes concentraciones y su comportamiento reológico se estudió como función de la
presión hidrostática en una celda de presión de cilindros concéntricos desde la presión
manométrica nula hasta 13.798 MPa. Los experimentos se llevaron a cabo a una temperatura
de 25 °C en un reómetro de cilindros concéntricos operando en el intervalo de presiones
6
manométricas entre 0 y 13.8 MPa. Se puso especial interés en la determinación de las
propiedades de los hidrogeles sin la influencia del deslizamiento, para lo cual se diseñó un
cilindro interno estriado en conjunto con uno externo de pared rugosa. Se observó que el
comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es descrito por el
modelo de Herschel-Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones hidrostáticas
estudiados en este trabajo. Además, se mostró que el esfuerzo de cedencia de los hidrogeles
es una función creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración
de Carbopol®, y que el modelo de Barus permite describir de manera apropiada la variación
del esfuerzo de cedencia con la presión. Finalmente, se encontró que concentraciones bajas
de polímero permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más
concentrados, haciendo a los primeros más compresibles. Así, los hidrogeles con una menor
concentración de Carbopol® mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia con el
incremento en la presión, comparado con los hidrogeles con una mayor concentración. Esto
es debido a la compresión de los microgeles que constituyen a los hidrogeles, la cual es
función de la concentración del polímero.
El contenido y organización de esta tesis se describe a continuación:
En el Capítulo 1 se presentan conceptos básicos de la reología. En el Capítulo 2 se discuten
los antecedentes relacionados con las propiedades de los hidrogeles de ácido poliacrílico y
del efecto de la presión hidrostática en las propiedades reológicas de fluidos viscoplásticos.
En el Capítulo 3 se describen los materiales y la metodología experimental seguida para
preparar los hidrogeles y realizar su caracterización reológica como función de la presión.
En el Capítulo 4 se muestran y discuten los resultados obtenidos de esta tesis, para después
enlistar las principales conclusiones a las que se llegó en este estudio. Finalmente, se
presentan las referencias consultadas y los Apéndices en los que incluyó la solución del
problema de flujo de Couette para fluidos newtoniano y no newtonianos; además se presenta
el diseño de una geometría de cilindros para eliminar el deslizamiento del fluido en la celda
de presión.
7
Equation Chapter (Next) Section 1
1. CAPITULO 1: TEORÍA
C A P Í T U L O 1
TEORÍA
8
Principios de la reología
La Reología es la ciencia que estudia la deformación y flujo de los materiales. En
particular la reología estudia el comportamiento de materiales formados por macromoléculas
o partículas en suspensión llamados fluidos complejos (Pérez González y Vega Acosta
Montalban, 2008). Estos materiales presentan un comportamiento entre líquidos puramente
viscosos y solidos elásticos, por tales motivos reciben el nombre de fluidos viscoelásticos o
fluidos complejos. El principal objetivo de la reología es establecer las relaciones entre las
variables dinámicas y cinemáticas a través de propiedades de la materia. Estas relaciones
reciben el nombre de ecuaciones constitutivas.
Tensor de esfuerzos
El esfuerzo se define como la razón de una fuerza aplicada, F, sobre una superficie,
A, de un cuerpo en un punto y sus unidades en el sistema internacional son N/m2 o Pascales.
El estado de esfuerzos es representado en forma matricial por un tensor de segundo orden
conocido como tensor total de esfuerzos ( ) (Morrison, 2001).
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
=
(1.1)
El tensor tiene nueve componentes de las cuales las tres que se encuentran en la
diagonal principal corresponden a los esfuerzos normales, éstos indican la deformación por
elongación o compresión; las componentes restantes son los esfuerzos de corte o tangenciales
e indican deformación o flujo por corte. En general, el tensor de esfuerzos es simétrico, es
decir, las componentes ij ji = presentan el mismo valor; por consiguiente, solo se
consideran seis componentes independientes. En la Figura 1.1 se presenta un esquema de las
componentes del estado de esfuerzos en un elemento de volumen en coordenadas cartesianas.
9
Figura 1.1 Representación esquemática del estado de esfuerzos.
Considerando el término de la presión, el tensor de esfuerzos totales se representa en
su forma matricial de la siguiente manera (Macosko, 1994):
xx xy xz
yx yy yz
zx zy zz
p
p
p
−
= − −
(1.2)
En notación tensorial se escribe como (Morrison 2001):
I p = − (1.3)
donde es llamado el tensor de esfuerzos viscosos y está asociado a la deformación del
material. En el caso de que sea cero, entonces p I− es llamado término isotrópico y p es
la presión hidrostática. Cuando es diferente de cero, es decir, existe flujo, p es la presión
termodinámica y no es posible determinarla (Macosko, 1994).
Tensor rapidez de deformación
Cuando un material está bajo la acción de un estado de esfuerzos, por ejemplo de
corte, éste se deforma y su deformación es indicada como , y el cambio de deformación
que sufre el material respecto al tiempo es llamado rapidez de corte, . En general, la rapidez
de corte o de deformación es un tensor de segundo orden y describe el cambio de deformación
10
que sufre un elemento de volumen del material en todas sus direcciones. Este tensor es
representado como sigue:
( )
2
Tv v
+ = (1.4)
Donde v es el tensor gradiente de velocidades y Tv indica la transpuesta de v .
La Ecuación (1.4) indica que el tensor rapidez de deformación es la parte simétrica de v y
su valor escalar está relacionado con el segundo invariante de (Morrison, 2001):
2 = (1.5)
donde el segundo escalar invariante se expresa en coordenadas cartesianas de la siguiente
manera:
yy yz xx xyxx xz
zy zz yx yyzx zz
= + + (1.6)
Flujo de corte simple
El flujo de corte simple o flujo plano de Couette se define como el movimiento de un
fluido incompresible colocado entre dos placas paralelas (suponiendo que son infinitas); la
placa superior se pone en movimiento debido a la acción de una fuerza, F, que actúa
tangencialmente a la placa de área A; el esfuerzo de corte que experimenta el fluido en
contacto con la placa permite que éste comience a desplazarse de manera relativa a capas de
fluido adyacentes, estableciéndose un perfil de velocidades como el que se ilustra en la Figura
1.2. A este tipo de flujo se le llama laminar y es debido a la cohesión del fluido. El perfil de
velocidades podrá ser lineal en el caso de que la separación de las placas sea muy pequeña y
la pendiente del perfil de velocidades es directamente la rapidez de deformación.
11
Figura 1.2 Esquema del flujo de corte simple de un fluido.
Para este tipo de flujo el tensor de esfuerzos total se representa de la siguiente manera:
0
0
0 0
xx xy
yx yy
zz
p
p
p
− = − −
(1.7)
Mientras que el tensor rapidez de deformación es:
0 0
10 0
2
0 0 0
x
x
v
y
v
y
=
(1.8)
Para este tipo de flujo el valor escalar del tensor rapidez de deformación está dada
por:
2 II xyx
v
y
= = =
(1.9)
El perfil de velocidades para cualquier fluido entre las dos placas está dado por:
x
yv v
d= (1.10)
12
Entonces, la rapidez de deformación, v d = , es constante respecto de la posición.
Los flujos en los que el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación no son funciones de la
posición se llaman homogéneos y el flujo de corte simple es uno de ellos. En el caso contrario,
se dice que el flujo es no homogéneo.
Ecuaciones de conservación
El flujo isotérmico de fluidos a través de cualquier tipo de geometría es descrito
mediante las ecuaciones generales de la dinámica de fluidos, es decir, la ecuación de
conservación de masa o ecuación de continuidad y la ecuación de conservación de
momentum. A continuación, se presenta cada una de ellas.
1.5.1 Ecuación de conservación de masa o de continuidad
La ecuación de continuidad describe la variación de la masa respecto al tiempo debido
a cambios en el flujo de masa en un elemento de volumen.
0vt
+ =
(1.11)
donde es la densidad del fluido y v el vector de velocidad. El primer término del lado
izquierdo de la ecuación describe el cambio de masa en el tiempo en una posición fija, el
segundo término representa el cambio de densidad ligado con el cambio de posición del
fluido en el elemento de volumen. El caso particular en el que la densidad del fluido es
constante, es decir, el fluido es incompresible la Ecuación (1.11) se reduce a:
0v = (1.12)
1.5.2 Ecuación de conservación de momentum o de cantidad de movimiento
La ecuación de conservación de cantidad de momento o momentum es una ecuación
vectorial que representa un balance de cantidad de movimiento en un elemento de volumen,
13
la cual está dada por la siguiente expresión:
v vv gt
= − − +
(1.13)
donde g es el vector aceleración de la gravedad. El término del lado izquierdo representa la
variación del momentum en función del tiempo dentro del elemento de volumen, el primer
término del lado derecho expresa el cambio de momentum debido al flujo convectivo, el
segundo término refleja el cambio de cantidad de movimiento por transporte molecular y el
último término expresa la contribución de la gravedad al cambio de momentum en el
elemento de fluido (Bird et al., 1987).
Ecuaciones constitutivas
Como ya se mencionó uno de los principales objetivos de la reología consiste en
establecer la relación de las variables dinámicas (fuerza) con sus variables cinemáticas
(movimiento) a través de alguna de las propiedades de la materia y el modelo que se obtiene
es llamado ecuación constitutiva. La solución de los problemas de flujo requiere de suponer
la ecuación constitutiva que describe el comportamiento del fluido, como en el tercer término
de la Ecuación (1.13).
1.6.1 Solido elástico lineal
Un sólido elástico lineal es un material que se deforma de manera reversible bajo la
acción de un esfuerzo, es decir, cuando el esfuerzo se deja de aplicar el material recupera sus
dimensiones iniciales (Lai et al., 2010). El comportamiento de los sólidos elásticos lineales
es descrito por la ley de Hooke, que establece que el esfuerzo, ya sea de corte o normal, es
directamente proporcional a la deformación producida en el material. Cuando en el material
actúa un esfuerzo normal, éste sufre una deformación uniaxial y el modelo de Hooke se
escribe como:
E = (1.14)
14
Donde la deformación E es la constante de proporcionalidad, llamada modulo
elástico o de Young, ε es la deformación uniaxial y se define como el cambio de longitud del
material respecto a la longitud original:
0
0 0
l l l
l l
− = = (1.15)
Figura 1.3 Representación esquemática de la deformación uniaxial de un sólido elástico.
Por otro lado, cuando el material está sometido a un esfuerzo cortante, τ, como se
muestra en el esquema de la Figura 1.4, entonces el modelo de Hooke se escribe como:
G = (1.16)
Figura 1.4 Representación esquemática de la deformación por corte de un sólido elástico.
donde G es el módulo de corte y γ es la deformación cortante del material, la cual de acuerdo
con la ilustración de la Figura 1.4 se puede expresar como:
15
tanS
H = = (1.17)
donde H corresponde una de las dimensiones originales del material y S al desplazamiento
del material en la dirección x y al ángulo de desplazamiento del material. En el caso de
deformaciones pequeñas se tiene que la deformación cortante es .
1.6.2 Fluidos newtonianos
Los fluidos newtonianos son aquellos que obedecen la ley de viscosidad de Newton,
la cual se define escalarmente de la siguiente manera:
= (1.18)
donde es la viscosidad de fluido. La Ecuación (1.18) es la ecuación constitutiva más
simple y expresa una relación lineal entre el esfuerzo de corte y la rapidez de deformación,
cuya constante de proporcionalidad o pendiente es la viscosidad del fluido. Así, la principal
característica de los fluidos newtonianos es que su viscosidad es constante para una condición
atmosférica dada, de esta forma la viscosidad está definida como:
= (1.19)
Los fluidos que son descritos por esta ecuación constitutiva, son líquidos puramente
viscosos que poseen un peso molecular bajo, como es el caso de algunos aceites, alcoholes,
glicerina entre otros. Una característica más de los fluidos newtonianos es que debido a su
bajo peso molecular son fluidos inelásticos.
El comportamiento en flujo de un fluido newtoniano y, en general, de cualquier fluido
se puede representar mediante una gráfica del esfuerzo de corte como función de la rapidez
de deformación, la cual es conocida como curva de flujo. En la Figura 1.5 se muestran las
curvas de flujo para diferentes tipos de fluidos; en esta, la gráfica b) representa el
comportamiento de un fluido newtoniano, en la cual la pendiente de la recta tangente a la
curva de flujo es la viscosidad del fluido (Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008).
16
Figura 1.5 Representación gráfica de curvas de flujo, de diferentes tipos de fluido: a) pseudoplástico o
adelgazante, b) newtoniano, c) espesante, d) fluido de Herschel-Bulkley, e) plástico de Bingham f) fluido de
Herschel-Bulkley, los dos últimos son fluidos con esfuerzo de cedencia.
1.6.3 Fluidos no newtonianos
Existe una gran variedad de fluidos que presentan un comportamiento entre líquido
puramente viscoso y solido elástico, este tipo de comportamiento se ve reflejado en la
viscosidad, la cual es afectada por la rapidez de deformación o corte; por lo tanto, el modelo
constitutivo de Newton ya no describe su comportamiento en flujo y para estos fluidos se
emplea el modelo generalizado de Newton dado por:
( ) = (1.20)
donde ( ) es la función de viscosidad del fluido. La función viscosidad puede ser escrita
de distintas maneras y algunas de ellas se describen a continuación.
1.6.4 Modelo de ley de potencias
El modelo constitutivo de ley de potencias o de Ostwald-de Waele (Morrison, 2001),
f.)
17
describe al esfuerzo de corte proporcional a la rapidez de deformación elevada a una potencia,
esté modelo es de los más empleados para describir el comportamiento de diferentes fluidos
como polímeros fundidos y se representa de manera escalar de la siguiente forma:
nm = (1.21)
donde m es llamado índice de consistencia y sus unidades son Pa.s-n y n es el índice de
potencia, y dependiendo de su valor los fluidos exhibirán diferentes comportamientos en
flujo. Así, la función de viscosidad está dada por:
1( ) nm −= (1.22)
El comportamiento del fluido está determinado por el valor del índice de potencia, n.
Si 0 1n , la viscosidad disminuye con la rapidez de deformación y al fluido se le conoce
como adelgazante. Si 1n , la viscosidad aumenta y al fluido se le conoce como espesante.
Finalmente, cuando 1n = , la Ecuación (1.21) se convierte en la ley de viscosidad de Newton,
con m = . En la Figura 1.5 las curvas de flujo a) y c) describen de manera genérica el
comportamiento los fluidos adelgazantes y espesantes, respectivamente.
Existen otros tipos de fluidos los cuales fluyen hasta que se ha superado un esfuerzo
de corte crítico, conocido como esfuerzo de cedencia, y ; los fluidos que presentan esta
propiedad son conocidos como fluidos con esfuerzo de cedencia o viscoplásticos. Este tipo
de fluidos se comportan como sólidos elásticos para esfuerzos menores al de cedencia.
Cuando se supera el esfuerzo de cedencia el fluido puede comportarse como un fluido
newtoniano, como un espesante o como un adelgazante. En la Figura 1.5, el comportamiento
viscoplástico se puede observar en las curvas d), e) y f). Para describir el comportamiento
reológico de fluidos viscoplásticos se han planteado distintas ecuaciones constitutivas, dos
de los modelos más empleados son el de Bingham y de Herschel-Bulkley (Mezger, 2011).
1.6.5 Modelo de Bingham
El modelo de Bingham establece que el fluido se comporta como uno de tipo
newtoniano cuando se supera el esfuerzo de cedencia, y y su modelo es el siguiente:
18
0y = + (1.23)
donde 0
es la viscosidad plástica de Bingham. En la Figura 1.5 se presenta la curva de flujo
e) asociada a este tipo de fluido.
1.6.6 Modelo de Herschel-Bulkley
El modelo de Herschel-Bulkley establece que cuando se el esfuerzo de corte es mayor
que el valor de cedencia, el fluido obedece se comporta como se indica en la curva f) de la
Figura 1.5 y sigue el siguiente modelo:
0 ;
;
y
nr
y ym
= =
+ (1.24)
En la Ecuación (1.24), si el esfuerzo de corte es menor o igual al esfuerzo de cedencia
el fluido no fluye y se comporta como un sólido elástico bajo deformación elástica. Los
parámetros m y n de la Ecuación (1.24) tienen el mismo significado que en la Ecuación (1.21).
El modelo de Herschel-Bulkley, al tener más parámetros, es más completo para describir el
comportamiento de los fluidos. Así, cuando 0y = y 1n = se recupera la ley de Newton de
la viscosidad.
Reometría
La reometría es la parte de la reología dedicada a la determinación de las propiedades
reológicas del material, como la viscosidad o elasticidad. Para ello mide las cantidades
dinámicas y cinemáticas con el fin de establecer o validar la ecuación constitutiva que ajusta
los datos reométricos (Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008). Por tal motivo la
reometría es de gran importancia en control de calidad y de procesos. También es de utilidad
para validar cualquier modelo constitutivo propuesto de algún material de prueba (Barnes et
al., 1989).
Los equipos que se utilizan para caracterizar los fluidos son llamados reómetros y
19
dependiendo del tipo de flujo se tienen dos tipos: de extensión y de corte. En este trabajo se
usarán los de tipo cortante que a su vez se dividen en dos tipos:
• Reómetros de Couette: en estos el flujo cortante se genera por el movimiento relativo de
una o dos superficies y ejemplos de estos son las geometrías de platos paralelos, cilindros
concéntricos y cono y plato, entre otras.
• Reómetros de Poiseuille: en estos el flujo cortante se produce por una diferencia de
presión, P , entre los extremos de la geometría y ejemplos de ellos son el flujo a través
de capilares (flujo de Hagen-Poiseuille) y de canales (flujo plano de Poiseuille).
1.7.1 Flujo reométrico
Para poder determinar de manera correcta las propiedades reológicas de un material
se debe tomar en cuenta la dependencia que tienen estas propiedades con algunas variables
físicas, como; la naturaleza fisicoquímica del material, la temperatura, la presión, la rapidez
de deformación, el tiempo, la gravedad y los campos externos de origen electromagnético
(Pérez González y Vega Acosta Montalban, 2008). Por lo tanto, si se desea determinar alguna
propiedad reológica, como la viscosidad o elasticidad, se deben de definir y mantener
constantes, algunas de las variables físicas.
En reometría, los materiales se investigan en flujos simples como el flujo de corte
simple (Barnes et al., 1989), este flujo debe tener las siguientes consideraciones: ser laminar,
estar en estado estacionario y completamente desarrollado. Además, el fluido debe de ser
homogéneo en su composición y no sufrir cambios fisicoquímicos durante la prueba, cuando
estas condiciones las cumple este flujo es considerado como reométrico.
Para analizar los fluidos se emplean expresiones matemáticas para cada diferente
geometría de los reómetros, estas expresiones se obtienen a partir de las ecuaciones de
conservación de masa, momentum y energía, que ya se mencionaron, para así poder conocer
los parámetros reológicos del fluido. En este trabajo se consideran condiciones isotérmicas,
por lo tanto, para resolver el problema de flujo no se utilizara la ecuación de conservación de
energía.
20
1.7.2 Reómetro de cilindros concéntricos
El reómetro de cilindros concéntricos, conocido como "flujo de Couette" en honor a
Maurice Couette (Dontula et al., 2005), es uno de los más empleados en la investigación y la
industria principalmente en control de calidad de líquidos. El reómetro de cilindros
concéntricos consta de un cilindro externo de radio, o
R , dentro de éste se encuentra un
cilindro interno con radio, i
R , y altura, L ; en la mayoría de los casos el cilindro externo se
fija y el interno rota con una velocidad angular, Ω, por la imposición de una torca, M (véase
Figura 1.6).
Figura 1.6 Representación esquemática de la geometría de cilindros concéntricos en flujo de Couette.
En el reómetro de Couette el cilindro interno presenta en la parte inferior una forma
cónica para incrementar el intervalo de velocidades de corte en las que no se observan
inestabilidades de flujo y los efectos inerciales son despreciables. Las dimensiones de la
geometría se especifican en la norma (DIN 53019, 2008; ISO 3219, 1993); debido a la
combinación de las geometrías de cono y plato con la de cilindros concéntricos a este sistema
también se le llama "cono-cilindro" o "viscosímetro Mooney-Couette" (Mezger, 2011).
El problema de flujo en la geometría de Couette se resuelve considerando que el flujo
, M
21
es laminar y unidireccional ( ) 0,z r
v v r v v= = = , se encuentra en estado estacionario y
completamente desarrollado e isotérmico; además se supone que el fluido es incompresible
y no desliza en las paredes de la geometría, por lo que se pueden considerar las siguientes
condiciones de frontera ( )i iv r R R
= = , ( ) 0o
v r R
= = . Empleando estas condiciones se
obtiene la solución de las ecuaciones de conservación de masa y momentum en coordenadas
cilíndricas (r, θ, z) y a partir de dicha solución se obtiene una expresión para el esfuerzo
cortante, la cual es independiente del tipo de fluido:
1
2r
C
r = (1.25)
donde la constante C1 se determina de un balance de torca en el cilindro interno. La Ecuación
(1.25) indica que el esfuerzo de corte es una función decreciente de la posición radial en el
espacio anular. La expresión final del esfuerzo de corte es entonces:
( ) 22r
Mr
Lr
= (1.26)
En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de la Ecuación (1.26). Al
evaluar el esfuerzo de corte en la pared del cilindro interno, mediante un balance de torca se
obtiene:
22iR
i
M
LR
= (1.27)
Para un fluido newtoniano, la rapidez de corte en la pared está dada por:
2
2
1iR
=
− (1.28)
donde 𝜅 es la relación de radios dada por κ=Ri/Ro. Puesto que la viscosidad se define como
el cociente del esfuerzo de corte y la rapidez de deformación, entonces la viscosidad para un
fluido newtoniano en el reómetro de Couette se calcula usando la expresión siguiente:
2
2
24
1o
M
L R
=
−
(1.29)
22
La ecuación anterior es válida para razones de radios en el intervalo de 0.5 1 .
En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de las Ecuaciones (1.27)-(1.29).
Las Ecuaciones (1.28) y (1.29) se escriben de manera diferente cuando el fluido en la región
anular de los cilindros concéntricos es un fluido no newtoniano.
Considerando que la Ecuación (1.25) también es válida para fluidos no newtonianos,
en esta sección solo se presentan las expresiones resultantes de la solución del problema de
flujo en el reómetro de Couette para un fluido que sigue el modelo de ley de potencias (véase
Ecuación (1.21)). Para este caso la rapidez de deformación se escribe como:
( )
2/
2 /
1i
n
R n
n
=
− (1.30)
donde m y n son el índice de consistencia y el índice de adelgazamiento, respectivamente.
De tal manera que m está dado por:
( )2/
2
2/2 2 /
1
nn
nn
o i n
Mm
LR n
= −
(1.31)
Nótese que en la Ecuación (1.31), cuando n=1 se tiene que m=μ y se recupera la
forma de la Ecuación (1.29). En el Apéndice A se presenta detalladamente la derivación de
las Ecuaciones (1.30) y (1.31).
Para el flujo de un fluido viscoplástico, cuyo comportamiento reológico es descrito
por el modelo de Herschel-Bulkley, el esfuerzo de corte está dado por:
0 ;
;
r r y
nr
y r r ym
= =
+ (1.32)
donde τy es el esfuerzo de cedencia del fluido y r es la rapidez de corte. Sabiendo que para
cualquier fluido la viscosidad está dada por el cociente del esfuerzo de corte entre la rapidez
de deformación, entonces la viscosidad de un fluido con esfuerzo se expresa como:
( ) 1 ; y n
r r y
r
m
−= + (1.33)
23
En la Ecuación (1.33), la cantidad y r
se conoce como viscosidad plástica (ηp) y
es el parámetro que permite diferenciar a un fluido de Herschel-Bulkley de otro que es
descrito por el modelo ley de potencias, ambos con los mismos parámetros reológicos m y n.
Es importante recalcar que cuando r tiende a cero, ηp( r
) tiende a infinito, lo cual implica
que el material exhibe un comportamiento de sólido elástico. Por otra parte, al resolver las
ecuaciones de conservación de masa y de momentum junto con el modelo de Herschel-
Bulkley se obtiene la siguiente expresión para la rapidez de deformación:
1/
1
1/ 2
1n
r yn
c
m r
= −
(1.34)
La Ecuación (1.34) es una expresión para la rapidez de deformación en función de los
parámetros del fluido (τy, m y n); sin embargo, el valor de r no se puede conocer si el valor
de la constante C1 y los parámetros del material son desconocidos. La solución del problema
de flujo de un fluido con esfuerzo de cedencia puede ser revisado en detalle en el trabajo de
Medina Bañuelos (2016) y en Medina-Bañuelos et al. (2017a y b).
1.7.3 Reómetro de platos paralelos
La geometría de platos paralelos fue propuesta por Mooney en 1934 es empleada en
reómetros rotacionales para determinar propiedades reológicas de fluidos complejos en flujo
dinámico oscilatorio y en flujo de corte para obtener la viscosidad y elasticidad de fluidos,
principalmente en polímeros fundidos y suspensiones (Macosko, 1994).
El flujo en la geometría de platos paralelos (véase Figura 1.7) es debido al arrastre del
fluido por el plato superior, el cual gira a una velocidad angular Ω constante debido a la
imposición de una torca M. Se supone que el flujo del fluido entre los platos está en estado
estacionario, es unidireccional, completamente desarrollado e isotérmico; además el fluido
es incompresible y no desliza en las superficies de los platos. Para la solución de este
problema de flujo se deben de tomar en cuenta las siguientes consideraciones:
( ), , 0r z
v v r z v v = = =
24
Figura 1.7 Representación esquemática de la geometría de platos paralelos.
Resolviendo las ecuaciones de conservación de masa y de momentum bajo las
consideraciones antes indicadas se encuentra que la rapidez de deformación en el espacio
entre los platos está dada por:
z
r
h = (1.35)
donde h es la separación de los platos y r la posición radial. El esfuerzo de corte en el borde
del plato superior se determina siguiendo el procedimiento de Rabinowitsch (Morrison,
2001), el cual genera una expresión para el esfuerzo de corte en términos de la torca M:
( ) 3
ln, 3
2 lnz
R
M d Mh R
R d
= +
(1.36)
donde ln lnR
n d M d = es la pendiente de la curva logarítmica de la torca como función de
la rapidez de deformación en el borde del plato superior, dada por R
R h = . El término
entre corchetes es la corrección de Rabinowitsch que se usa para corregir el esfuerzo
calculado como un fluido newtoniano. Así, la viscosidad del fluido está dada por la siguiente
expresión:
( ) 3
ln3
2 lnR
R R
M d M
R d
= +
(1.37)
25
Dependencia de la viscosidad con la presión
Además del efecto que la rapidez de corte tiene en la viscosidad de los fluidos, se
revisará en esta sección el efecto que la presión hidrostática tiene en la viscosidad, la cual
depende de la composición química del fluido (Totten y Negri, 2000). En algunos líquidos la
viscosidad generalmente aumenta exponencialmente con la presión, lo que lleva a que exista
un cambio de la viscosidad al aumentar o disminuir la presión en un fluido descrito por el
modelo de propuesto por Barus y Kuss en 1965 (Barus, 1892; Kuss, 1965).
0
pe = (1.38)
donde η0 es la viscosidad del fluido a temperatura constante y presión manométrica nula,
p=0, Γ es el coeficiente de dependencia de la viscosidad con la presión, depende de la
temperatura e independiente de la presión. Todas la variables para la ecuación de Barus son
a temperatura constante (Gohar y Rahnejat, 2012). El coeficiente Γ puede calcularse
directamente de la pendiente de la gráfica lineal de ln como función de la presión
manométrica, p (Carreau et al., 1997):
1 ln
T
d
p dp
= =
(1.39)
Usando este procedimiento se ha verificado el uso de la ecuación de Barus para
polímeros fundidos lineales para presiones menores a 1 GPa y se han obtenido valores para
Γ en el intervalo de 2x10-8 y 6x10–8
Pa-1 (Butt and Kappl, 2010). Si en la Ecuación (1.38) se
considera el efecto de la temperatura, el modelo se representa como:
( ),B
pTT p Ae e = (1.40)
donde el término exponencial incluido en la Ecuación (1.40) es conocido como el modelo de
Arrhenius; la constante A es la viscosidad del fluido a una temperatura de referencia y presión
manométrica nula y B es la energía de activación del sistema.
26
2. CAPÍTULO 2: ANTECEDENTES
C A P Í T U LO 2
ANTECEDENTES
27
Hidrogeles
Los hidrogeles se definen como sistemas de dos o varios componentes que consisten
en una red polimérica reticulada y tridimensional hinchada y rodeada por agua que llena el
espacio entre las macromoléculas. La capacidad de los hidrogeles para absorber agua surge
de grupos funcionales hidrófilos unidos a la cadena principal polimérica, mientras que su
resistencia a la disolución surge de enlaces entre cadenas del hidrogel. Las redes de cadenas
del hidrogel se conectan para formar una “gran molécula” a escalas macroscópicas (Ahmed,
2015).
Los hidrogeles pueden degradarse eventualmente y disolverse o ser químicamente
estables. Se denominan geles reversibles o físicos cuando sus redes se mantienen unidas por
entrelazamientos moleculares y fuerzas secundarias como, fuerzas iónicas y puentes de
hidrogeno. Los hidrogeles se llaman geles permanentes o químicos cuando sus redes son
formadas por enlaces covalentes (Chirani et al., 2015). Los geles físicos difieren de los
químicos debido a las fuerzas de interacción débiles que permiten a los constituyentes
separarse y luego reensamblarse. Estas fuerzas de interacción son mucho más pequeñas que
las fuerzas de cohesión dentro de los constituyentes hasta el punto de que los geles físicos
pueden fluir libremente sin que los constituyentes pierdan su identidad.
Los hidrogeles pueden utilizarse en diferentes tecnologías, como productos
higiénicos, sistemas de administración de fármacos, agricultura, aditivos de alimentos,
aplicaciones biomédicas como ingeniería de tejidos y medicamentos regenerativos, entre
otros (Ullah et al., 2015; Ahmed, 2015).
2.1.1 Carbopol®
El ácido poliacrílico o Carbopol® (B.F. Goodrich Co.) se introdujo de manera
comercial a mediados la década de 1950’s como un compuesto hidrofílico (Barry y Meyer,
1979), que tiene propiedades de modificador reológico (espesante) y que ha sido utilizado
como fluido modelo en distintas investigaciones debido a que forma geles físicos estables y
transparentes en contacto con agua y una base (Oppong et al., 2006).
28
El Carbopol® es un polímero reticulado atáctico, que se puede obtener a partir del
ácido acrílico con iniciadores de radicales libres; el ácido acrílico se emplea sin diluir en una
solución de agua, butanona o dioxano y el polímero precipita durante la reacción (véase el
primer esquema de la Figura 2.1). Para obtener el ácido poliacrílico en forma sindiotáctica
se lleva a cabo una polimerización fotoquímica del monómero en una solución de etanol a -
78 °C usando UV y sensibilizada por benzoína las síntesis se pueden apreciar en el segundo
esquema de la Figura 2.1 (Molineux, 2017) (véase el segundo esquema de la Figura 2.1).
Figura 2.1 Representación esquemática de la síntesis del ácido poliacrílico (Molineux, 2017).
La mayoría de los polímeros de Carbopol® se encuentran de forma sindiotáctica,
donde sus grupos colgantes son principalmente metilo y metileno con una configuración
alternada (Shafiei et al. 2018). En el caso del Carbopol® Ultrez 21 utilizado en este trabajo
tiene la una estructura sindiotáctica de acuerdo al fabricante. El polímero, físicamente, es un
polvo blanco con partículas que se hinchan unas 10 veces su diámetro inicial (1000 veces su
volumen respecto al inicial) por medio de la neutralización.
El ácido poliacrílico, como polielectrolito, cuando entra en contacto con el agua se
hincha, esto es debido a la presión osmótica externa en presencia de iones (Borrega, 1999),
esto sucede tanto en la dispersión como durante la neutralización, lo que genera un
incremento en su viscosidad. Cuando se dispersa el ácido poliacrílico en agua los grupos
29
carboxilos se disocian en iones carboxilato (COO-) e (H+) y a su vez los hidrógenos del
carboxilo forman cationes hidronio con el agua (H3O+) lo que hace que la molécula de
polímero que estaba enmarañada genere una repulsión electrostática por las cargas de los
aniones carboxilatos provocando la expansión y desanudamiento de las cadenas poliméricas
(Oppong et al., 2006). La etapa de neutralización consiste en adicionar un álcali en la
solución dispersa, en nuestro caso NaOH, el cual se disocia en un catión Na+ y un anión
hidróxido (OH-) que reacciona con el hidronio para formar agua, y el catión sodio se
interpone en las cargas negativas de los carboxilatos del polímero para neutralizarlos y así
obtener microgeles hinchados por los cationes sodio y el agua circundante, como se muestra
en la Figura 2.2.
Figura 2.2 Representación esquemática de A) la estructura del ácido poliacrílico y de B) una partícula de
microgel en estado hinchado. Los puntos entre los segmentos de las cadenas en el microgel representan los
enlaces cruzados y la capa externa representa la región donde la electro-neutralidad no se satisface localmente
(Esquema adaptado de Oppong et al. 2006).
Microgeles
El hinchamiento de las cadenas para formar microgeles se debe principalmente a la
contribución de tres propiedades físicas de su estructura: la entropía de mezcla del polímero,
la presión osmótica ejercida por los contraiones atrapados en la red contra los iones en la
solución y la elasticidad de la red (Cloitre et al., 2003). Por lo tanto, el modelo comúnmente
aceptado para la estructura de los hidrogeles de Carbopol, sugiere que son partículas
30
hinchadas con centros concentrados de moléculas de polímero fuertemente reticuladas
rodeadas por regiones de solución de polímero más diluida como se muestra en la Figura 2.2
(Oppong et al., 2006).
La concentración es un aspecto importante que puede afectar significativamente las
propiedades reológicas del hidrogel, debido al comportamiento que sufren los dominios del
hidrogel. (Piau, 2007) sugirió que los microgeles se comportan como microesponjas
individuales deformables que no muestran estructuras ordenadas ni flóculos. El
comportamiento reológico de los hidrogeles será función de la concentración, C, del ácido
poliacríclio como sigue:
° C < 0.035 % p/p. Los microgeles se encuentran completamente hinchados debido a
la gran cantidad de solvente que los rodea. Por lo que las dispersiones diluidas son
viscoelásticas y no presentan plasticidad (véase el esquema A de la Figura 2.3).
° 0.035 < C <0.12% p/p. Se tienen dispersiones percoladas de los microgeles
completamente hinchados; además, estas dispersiones presentan un incremento en su
contacto, por lo que muestran comportamiento viscoplástico (véase el esquema B de la Figura
2.3).
° 0.12 < C <0.21% p/p. Las dispersiones son percoladas invertidas en fase, con áreas
de disolvente dentro de la matriz de microgel completamente hinchados (véase el esquema
C de la Figura 2.3).
° C > 0.21 % p/p. Se presenta una dispersión estrechamente empacada y desordenada
debido a su polidispersidad, existe un comportamiento viscoplástico y los microgeles
comparten el solvente; además, reducen sus dimensiones dependiendo de la escasez relativa
de solvente (véase el esquema D de la Figura 2.3).
En este trabajo es de gran utilidad conocer el tipo de estructuras que se presenta en los
hidrogeles de Carbopol® a diferentes intervalos de concentración, ya que el análisis del efecto
de la presión hidrostática se hizo a tres diferentes concentraciones de Carbopol®.
31
Figura 2.3. Estructuras de los microgeles o microesponjas sugeridas para los hidrogeles de Carbopol®
dependiendo de la concentración: A) C < 0.035 % p/p, B) 0.035 <C <0.12% p/p, C) 0.12 <C <0.21% p/p y D)
C > 0.21 %p/p. Es quema adaptado de Piau (2007).
Efecto de la presión en las propiedades reológicas de algunos materiales
Al someter un material a un estado de esfuerzos hidrostático, los elementos en su
interior sufren cambios termodinámicos y en sus propiedades reológicas, como la viscosidad
o el esfuerzo de cedencia. Por ello a nivel industrial existen procesos en diferentes áreas
como; farmacéutica, alimentos, extracción y demás, que emplean altas presiones para
transportar o transformar la materia prima, por lo que es necesario conocer que tanto afecta
la presión en las propiedades de estos materiales.
Se han publicado diferentes estudios del efecto de la temperatura en las propiedades
reológicas de varios materiales no newtonianos y en menor medida se ha atendido el efecto
de la presión. Existen diferentes áreas donde se han realizado investigaciones del efecto de
la presión, por lo que a continuación, se presentan algunas revisiones de trabajos.
Algunas de las áreas donde se utilizan con mayor frecuencia los hidrogeles son
biomédica y en la ingeniería de tejidos. Recientemente se ha hecho investigación para
desarrollar biomateriales que transportan una terapia a sitios objetivo in vivo mediante una
simple inyección de jeringa. Los hidrogeles son un tipo posible de vehículo de administración
32
terapéutica inyectable. La naturaleza porosa y altamente hidratada de los hidrogeles se puede
utilizar para la encapsulación y administración de productos terapéuticos, como fármacos,
proteínas y células (Yan et al., 2012). En estas aplicaciones, la geometría de flujo que más
se emplea es la de Poiseuille, en donde el flujo es debido a una diferencia de presión entre
los extremos de la geometría y las propiedades reológicas del hidrogel se ven afectadas por
la presión.
En la industria alimenticia se han desarrollado procesos novedosos desde los años 90
para la conservación de alimentos, mediante la inactivación de enzimas y la destrucción de
microorganismos a un nivel seguro por medio de procesos de altas presiones (Velazquez et
al., 2005). Los materiales procesados de esta manera deben ser caracterizados con la finalidad
de conocer cómo influye la presión sobre sus propiedades fisicoquímicas, como las
propiedades reológicas.
Floury y colaboradores utilizaron un homogeneizador de alta presión (350 MPa), para
obtener emulsiones muy finas de aceite en agua (Floury et al., 2000). El efecto de la presión
de homogeneización de 20 a 300 MPa se estudió en emulsiones modelo estabilizadas por
proteínas de suero de leche. Las distribuciones de tamaño de gota de aceite se midieron
mediante dispersión de luz láser. Las propiedades reológicas se caracterizaron con un
reómetro cilíndrico coaxial. Los resultados mostraron modificaciones significativas en la
estructura y la textura de las emulsiones al aumentar la presión. Las condiciones de
homogeneización a alta presión dieron lugar a las emulsiones con contenido alto de aceite
(>40%) y un comportamiento en flujo de tipo adelgazante hasta una presión de 20 MPa y
newtoniano a 300 MPa. El tamaño de la gota se redujo al aumentar la presión, pero las curvas
de flujo no pudieron ser explicadas en función de las distribuciones de tamaño de gota.
Ahmed y colaboradores determinaron el comportamiento reológico de la pulpa de
mango enlatada y fresca tratadas a altas presiones de 40 a 400 MPa (Ahmed et al., 2005).
Las curvas de flujo reportadas fueron descritas por el modelo de Herschel-BulKley. No
determinaron una tendencia clara del efecto de la presión en el esfuerzo de cedencia. El índice
de consistencia, m, de la pulpa fresca aumentó con un nivel de presión de 100 a 200 MPa,
mientras que se observó una disminución para la pulpa enlatada. Para el índice de potencias,
reportaron que para la pulpa fresca disminuyó con el tratamiento a presión, mientras que se
33
observó una tendencia creciente con la pulpa en conserva. No hicieron ningún reporte sobre
el deslizamiento de las muestras en la geometría de flujo y su efecto en la determinación en
las propiedades reológicas de las pulpas.
Existen otras áreas donde es necesario conocer la dependencia de las propiedades
reológicas de fluidos tienen con la presión, como en el caso de los fluidos o lodos de
perforación en la industria petrolera y de extracción de gas; los fluidos usados en dichas
industrias son sometidos a presiones altas lo cual requiere del conocimiento de sus
propiedades reológicas a las presiones de trabajo. Existen algunas publicaciones que
presentan el efecto de la presión en estas áreas. Por ejemplo, Amani y Al-Jubouri (2012)
investigaron el comportamiento reológico de los fluidos de perforación a base de agua como
función de la presión y de la temperatura usando un viscosímetro 7600 HPHT, el cual mide
las propiedades de los fluidos de perforación hasta 600 ° F y 40,000 psig (Amani y Al-
Jubouri, 2012). Se determinó que el esfuerzo de cedencia es una función creciente de la
presión hasta 15000 psi, después disminuyó. La viscosidad, a diferentes rapideces de corte
usando los modelos de plástico de Bingham y de ley de potencias, mostró un incremento con
la presión hasta temperaturas menores a 250 °F. Para temperaturas mayores se observó una
disminución de la viscosidad del lodo como función de la presión, lo cual atribuyeron a la
degradación térmica de sus componentes. En este estudio no se le dio importancia al efecto
que el deslizamiento del fluido tiene en la determinación de las propiedades reológicas del
lodo.
Respecto a hidrogeles, recientemente se presentó un estudio detallado de la
dependencia del esfuerzo de cedencia y de la viscosidad con la presión hidrostática en los
hidrogeles de Carbopol® 940 a una concentración de 0.2% p/p a una temperatura de 25 °C
(Linares Avilés, 2015). Para su estudio reológico se empleó una celda de presión de cilindros
concéntricos de paredes lisas (TA Instruments), en la que muy posiblemente el gel de
Carbopol® deslizó. Aún con el efecto del deslizamiento en la determinación de las
propiedades reológicas del hidrogel, observó que el esfuerzo de cedencia exhibió una
dependencia con la presión y los datos fueron ajustados al modelo de Barus. Lo anterior
permitió a Linares Avilés proponer que el efecto de la presión en el esfuerzo de cedencia es
debido a la compresibilidad de los microgeles, debido a que los hidrogeles son primeramente
34
presurizados y posteriormente se inicia el experimento de flujo. La hipótesis propuesta por
Linares Avilés se discutirá con mayor detalle en el análisis de resultados, ya que en este
trabajo se realizará un estudio del efecto de la presión en el comportamiento reológico de los
hidrogeles utilizando tres concentraciones del Carbopol® Ultrez 21.
35
3. CAPÍTULO 3: DESARROLLO EXPERIMENTAL
C A P Í T U L O 3
DESARROLLO EXPERIMENTAL
36
Materiales y preparación del hidrogel
En este trabajo fue utilizado un ácido poliacrílico comercial, Carbopol® Ultrez 21
(Lubrizol®), para preparar hidrogeles en lotes de 250 ml, en concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5
%p/p. Para cada lote, el Carbopol® Ultrez 21 se pesó dependiendo de la concentración, en
una balanza analítica con una resolución de ±0.0001 g (Oertling, NA164). Posteriormente,
se dispersó en agua bidestilada por medio de un agitador (Caframo, BDC2002) y un impulsor
tipo propela a 500 rpm. El tiempo de dispersión fue de 40-75 minutos dependiendo de la
concentración del polímero, manteniendo una temperatura de 25±1°C. Al concluirse este
proceso se obtuvo una dispersión viscosa con una apariencia turbia, la cual se dejó reposar
durante 5 minutos, con el fin de eliminar burbujas generadas por la agitación. Después se
midió el pH con un medidor previamente calibrado (OAKTON®, pH11) y se observó que el
pH de las dispersiones poliméricas fue de 2.7 a 3.5 dependiendo de la concentración del
polímero; la variación máxima observada en todos los casos fue ±0.02.
Figura 3.1 Dispersión del Carbopol® Ultrez 21 (Lubrizol®) y formación del hidrogel mediante neutralización.
La neutralización de las dispersiones poliméricas del Carbopol® Ultrez 21 se llevó a
cabo con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) a una concentración de 0.18 % p/p, la
cual se adicionó con una micropipeta (10−100 μL, Accumax PRO), manteniendo la agitación
constante. El pH se registró simultáneamente con la adición del NaOH hasta alcanzar un
valor de pH7.0 para cada una de las dispersiones poliméricas. La variación máxima
observada en el pH durante la neutralización fue de ±0.03. El producto final fue un hidrogel
37
transparente (véase la Figura 3.1), el cual se dejó reposar durante 24 horas antes de su
caracterización reológica.
Caracterización reológica de los hidrogeles
3.2.1 Reometría de platos paralelos
El comportamiento reológico de los hidrogeles se determinó empleando un reómetro
rotacional de esfuerzo controlado (UDS 200, Paar-Physica) y se le acopló una geometría de
flujo de platos paralelos de acero inoxidable con un diámetro de 0.05 m (véase Figura 3.2).
El deslizamiento de los hidrogeles en las superficies de la geometría de flujo se eliminó
pegando lijas comerciales (#150 de Fandeli S.A de C.V.). La topografía de la lija se
determinó con un microscopio óptico (Nikon, LV100) y se observó que la distancia entre
picos fue de 151±55 µm, mientras que la altura promedio entre ellos fue de 66±19.7 µm. De
esta manera el volumen entre los picos es suficiente para retener los microgeles dispersos en
el hidrogel y así eliminar el deslizamiento, debido a que su tamaño está entre 2 y 20 μm (Piau,
2007).
Figura 3.2 Imágenes del plato superior MP-313 de acero inoxidable y del reómetro rotacional de esfuerzo de
controlado UDS 200 de Paar-Physica.
38
Una vez colocada la geometría en el reómetro se prosiguió a realizar la caracterización
reológica, la cual consistió en realizar rampas de esfuerzo de corte controlado en el intervalo
de 1 a 700 Pa, para construir las curvas de flujo de los hidrogeles en estado estacionario. Los
experimentos se llevaron a cabo siempre con muestras frescas y a una temperatura de 25±0.5
°C. Posterior a la caracterización de los hidorgeles en platos paralelos se obtuvo la
caracterización en una celda de presión de cilindros concéntricos fabricada en acero
inoxidable 316 (TA Instruments). Los detalles de operación de la celda se presentan a
continuación.
3.2.2 Celda de presión y reometría de cilindros concéntricos
La caracterización de los hidrogeles como función de la presión hidrostática se obtuvo
en una celda de presión de cilindros concéntricos, fabricada en acero inoxidable 316, que se
acopla a un reómetro rotacional de esfuerzo controlado (AR-G2, TA Instruments). La celda
de presión se colocó en un sistema de control de temperatura tipo Peltier para llevar a cabo
los experimentos a una temperatura de 25±0.1 °C (véase Figura 3.3).
Figura 3.3 Celda de presión de cilindros concéntricos acoplada al reómetro rotacional de esfuerzo controlado
(TA Instruments, AR-G2).
39
La celda de presión cuenta con tres puertos (véase Figura 3.3), dedicados para la
inyección del gas de presurización, la medición de la presión en el interior de la celda y la
instalación de una válvula de seguridad con sellos de rotura que soportan una presión de 2500
psi, respectivamente. La presurización de la celda se logró con un tanque de nitrógeno
industrial, N2. En el otro puerto de la celda se ajustó un manómetro digital de 34.474 MPa
(5000 psi) y una precisión de ±0.086 MPa (±12.5 psi) (Ashcroft, DG25), para registrar la
presión en el interior de la celda. De acuerdo con el fabricante, la celda puede funcionar de
manera segura hasta una presión de 13.79 MPa (2000 psi). La celda consta de una copa de
radio Ro=0.014 m y longitud L=0.056 m y de un cilindro interno sólido de radio Ri=0.013 m
y una longitud L=0.044 m, con la parte inferior cónica de ángulo 𝛼=130°. El volumen de
muestra de la celda es de 9.5±0.5 mL.
En la Figura 3.4 se presenta un esquema de la celda de presión de cilindros
concéntricos en la que el flujo es debido al movimiento del cilindro interno causado por el
acoplamiento de dos imanes permanentes de cuatro polos. Para ello el cilindro interno está
acoplado a un eje de latón sobre el cual está una tuerca de bloqueo, un cojinete de zafiro y
un imán permanente de 4 polos seguido de otro cojinete de zafiro para reducir la fricción del
sistema; este sistema se acopla a una capucha de acero inoxidable usando la tuerca de
bloqueo. La capucha sirve también como tapa de la celda de presión y su hermeticidad se
aseguró empleando aro sellos Kalrez® de DuPont. El otro imán permanente de cuatro polos
necesario para la rotación del cilindro interno está colocado en una cubierta rotatoria que se
acopla al reómetro rotacional.
Antes de la determinación del comportamiento reológico de los hidrogeles como
función de la presión hidrostática fue necesario verificar el funcionamiento de la celda de
presión siguiendo un procedimiento, el cual consistió en armar adecuadamente la celda de
presión y realizar sin muestra el acoplamiento de los imanes permanentes, mediante el
desplazamiento vertical de la cubierta rotatoria acoplada al cabezal del reómetro hacia la
cubierta de la celda de presión observándose que la variación de la fuerza normal no fuera
mayor de 5 N. Luego, el cabezal se llevó a una posición de 3500 μm y se realizó la
determinación de la fricción dinámica de los cojinetes de la celda de presión, cuyo valor debe
estar en el intervalo de 8 a 15 μN.m/(rad/s). Una vez que se determinó la fricción de los
40
cojinetes del sistema se llevó a cabo mediante la fricción de los cojinetes de aire del reómetro.
Finalmente, se corrió una prueba de rotación del cilindro interno sin muestra a una velocidad
angular constante de 0.05 rad/s y se verificó que la variación de la torca no fuera mayor que
100 μN.m.
Figura 3.4 Esquema y montaje de la celda de presión de cilindros concéntricos.
Una vez hecho el ajuste de la celda, se colocó un imán permanente en el exterior de
la tapa de la celda para mantener la posición del cilindro interno. Después, se abrió la celda
y se colocó el volumen del fluido de interés y se cerró de manera cuidadosa para no modificar
la posición de referencia. Una vez cerrada, la capucha rotatoria se acopló nuevamente con la
tapa de la celda con la finalidad de acoplar los imanes permanentes de cuatro polos; hecho lo
anterior, se fijó la posición de medición en 3500 μm y se presurizó la celda con el fluido a
caracterizar mediante rampas de esfuerzo controlado descritas anteriormente. Una vez
presurizado el sistema la presión de la celda varió en ±0.035 MPa (±5 psi).
Es importante mencionar que al usar la celda de cilindros concéntricos de paredes
41
lisas los hidrogeles mostraron deslizamiento y para determinar su comportamiento reológico
sin influencia del deslizamiento se diseñó un cilindro de aluminio comercial de paredes
ranuradas de acuerdo con las normas (ISO 3219:1993 y DIN 53018), el ángulo de la parte
cónica del cilindro y su altura fueron iguales a las del cilindro con paredes lisas que viene de
fábrica. El cilindro diseñado se presenta en la Figura 3.5. Dado que las dimensiones de la
geometría ranurada fueron diferentes a la geometría comercial, se llevaron a cabo los cálculos
para determinar el volumen de muestra que se debe cargar en la copa o cilindro externo, sobre
la cual se pegó una lija para evitar el deslizamiento del hidrogel (#200, Fandeli S.R. de C.V.).
El volumen de muestra resulto ser de 10.02 mL, que es 0.52 mL mayor que el volumen de la
celda comercial. Los detalles del diseño de la geometría ranurada se pueden revisar en el
Apéndice B de esta tesis.
Figura 3.5 Geometría de cilindros concéntricos: cilindros interno ranurado y externo con lija.
Por otro lado, se corroboró que el volumen de nitrógeno solubilizado en el agua que
conforma el hidrogel no tuviera efecto en el volumen de la muestra, para ello se empleó la
ley de Henry:
c kP= (3.1)
donde la constante de solubilidad del nitrógeno en agua es de k=6.8×10-4 mol/L·atm.
Realizando los cálculos se determinó que a la presión de 13.795 MPa el aumento de volumen
42
fue de 0.2 mL, respecto al volumen de 10.02 mL a presión atmosférica. Debido a esto se
decidió usar una incertidumbre para el volumen de muestra de ±0.5 mL.
Antes de realizar la caracterización reológica de cada muestra de hidrogel se llevó a
cabo la corrección del esfuerzo de corte para la geometría con el cilindro ranurado, debido a
que no es geometría estándar. Para ello se obtuvieron las curvas de flujo de un aceite estándar,
CANNON® S200 cuya viscosidad es 0.402 Pa·s, a una temperatura de 25 °C y a presión
atmosférica para las geometrías de paredes lisas y ranuradas (véase Figura 3.6).
Figura 3.6 Curvas de calibración de la celda de presión, para el fluido estándar CANNON® S200 y sus
respectivas geometrías: cilindros concéntricos lisos y cilindro interno ranurado con lija en el externo.
En la Figura 3.6 es claro que las curvas de flujo obtenidas en ambas geometrías
muestran que el fluido tiene un comportamiento newtoniano, el cual se indica con las
ecuaciones escritas en la gráfica, que fueron obtenidos de los ajustes de los datos reométricos
al modelo de Newton mediante mínimos cuadrados. El esfuerzo de corte se corrigió mediante
la consideración de un factor CL que se incluyó en la ecuación del esfuerzo de corte en flujo
de Couette como sigue:
43
22iR
Li
M
CLR
= (3.2)
donde M es la torca impuesta por el reómetro y L y R son la longitud y radio del cilindro
interno, respectivamente. Los valores obtenidos de CL fueron 1.0783 y 0.8064 para las
geometrías lisa y ranurada, respectivamente. Es importante mencionar que al hacer esta
corrección del esfuerzo de corte para obtener el valor de la viscosidad del aceite estándar se
están considerando dentro del valor de CL posibles errores de extremos y de diseño de la
geometría. Una vez que se corrigió el esfuerzo de corte se verificó la operación de la celda
de presión mediante la obtención de las curvas de flujo del aceite estándar en el intervalo de
presiones manométricas de 0 a 10.342 MPa (0 a 1500 psi), por medio de una rampa de
esfuerzos controlado usando los cilindros lisos. Los resultados se presentan en la Figura 3.7
y se observa que la viscosidad aumenta exponencialmente con la presión, ajustándose su
comportamiento a la ecuación de Barus indicada en la misma gráfica.
Figura 3.7 Dependencia de la viscosidad del fluido estándar CANNON® S200 con la presión, que sigue una
tendencia exponencial de acuerdo con el modelo de Barus.
44
Microscopia electrónica de barrido
La morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 se investigó mediante
microscopía electrónica de barrido usando un microscopio EVO® LS10 de Carl ZEISS. Para
ello se usaron muestras de 50ml de hidrogeles con tres diferentes concentraciones de
Carbopol®, las cuales fueron colocadas en tubos y puestos en un baño de acetona a una
temperatura de -4°C para congelar las muestras de hidrogel. Durante este proceso de
congelamiento, el cual dura aproximadamente 4 h, los tubos portadores de muestra se
encuentran rotando continuamente para que la congelación de la muestra se lleve a cabo de
forma homogénea. Posteriormente, las muestras de hidrogel fueron liofilizadas utilizando
una liofilizadora LABCONCO, la cual se operó a una presión de vacío de 8.5x10-3 mbar. El
tiempo promedio de secado de los mucílagos fue del orden de 36 horas.
Una vez liofilizadas las muestras de hidrogel se colocaron en un portamuestras para
ser observadas en el microscopio electrónico de barrido, el cual tiene un emisor termoiónico,
que consiste en un filamento de tungsteno como fuente de electrones. El voltaje de
aceleración de los electrones fue de 20 kV para no causar daños en la muestra. Finalmente,
las imágenes de la superficie de los hidorgeles fueron construidas utilizando la señal de los
electrones retrodispersados provenientes de la muestra con el propósito de obtener imágenes
con un buen contraste que permitieran describir su morfología.
45
4. CAPÍTULO 4: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS.
C A P Í T U L O 4
ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
46
Morfología de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21
La morfología de los hidrogeles como función de la concentración de Carbopol®
Ultrez 21 se determinó mediante microscopía electrónica de barrido, para lo cual se
prepararon lotes de hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21, en concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5
%p/p, los cuales fueron liofilizados para conservar su estructura. Las micrografías de los
hidrogeles se presentan en la Figura 4.1 y en ellas es posible observar formas entrelazadas
con intersticios o poros, cuya densidad es función de la concentración de ácido poliacrílico.
La morfología de los hidrogeles es consistente con lo reportado por distintos autores para
geles de Carbopol® (Piau, 2007; Oppong et al., 2006).
Figura 4.1 Micrografías de los hidrogeles de Carbopol®Ultrez 21 en concentraciones de A) 0.1, B) 0.3 y C)
0.5 % p/p.
La micrografía en la Figura 4.1A muestra la forma que adquieren los microgeles en
el hidrogel a 0.1 %p/p de ácido poliacrílico y tiene una apariencia de cuerdas entrelazadas,
47
que indican la presencia de microgeles completamente hinchados debido al espacio que hay
entre ellas y por lo que el área total de poros es mayor respecto a lo observado para el hidrogel
con una concentración de ácido poliacrílico de 0.3 %p/p, donde este parámetro disminuyó
(Figura 4.1B). Para el hidrogel con 0.5 %p/p del polímero el área total de poros y el número
de poros es el que presenta los valores más pequeños; lo anterior sugiere que al aumentar la
concentración del ácido poliacrílico (Carbopol® Ultrez 21) el tamaño de los microgeles
disminuye debido a la interacción física entre ellos. En la Tabla 4.1 se presentan los datos del
número y tamaño de los poros en las micrografías de la Figura 4.1, así como el porcentaje de
área que cubren los poros en cada micrografía. Los datos en la Tabla 4.1 se obtuvieron con
el software IMAGEJ (https://imagej.nih.gov/ij/docs/menus/analyze.html). Para el análisis de
las imágenes con dicho software, éstas fueron reducidas a 8 bits, tratadas por filtros y después
se obtuvieron las medidas aparentes de cada imagen.
Tabla 4.1 Análisis de la estructura porosa de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en concentraciones de 0.1,
0.3 y 0.5 %p/p obtenidos de las micrografías respectivas de la Figura 4.1.
Parámetro %p/p de Carbopol® Ultrez 21
0.1 0.3 0.5
Número de poros 3590 2005 1248
Área total de poros (µm2) 1.96x106 1.36x106 1.34x106
Tamaño promedio (µm) 546 680 1076
% Área de poros 55 38 37
Efecto del deslizamiento en el comportamiento reológico de hidrogeles a presión
atmosférica
Como ya se ha mencionado los hidrogeles exhiben el fenómeno del deslizamiento
cuando son sometidos a flujo en geometrías de paredes lisas (Pérez-González et al. 2012;
López Durán et al., 2013; López Duran, 2013; Aktas et al., 2014; Ortega Avila et al., 2016;
Medina Bañuelos et al., 2017a y b). El deslizamiento en este tipo de fluidos se ha sugerido
como debido a un efecto lubricante asociado a una capa delgada de solvente (en este caso
agua) localizada en la vecindad de la superficie de la geometría; sobre dicha capa desliza el
seno del fluido, lo cual macroscópicamente se visualiza como un cambio significativo de la
velocidad en dicha región (Aktas et al., 2014). Para investigar el efecto del deslizamiento en
la determinación del esfuerzo de cedencia y en el comportamiento reológico de los hidrogeles
48
se determinó el comportamiento en flujo de un hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una
concentración de 0.1 %p/p empleando la celda de presión de cilindros concéntricos de
superficies lisas y se compararon con las obtenidas con una geometría de cilindros
concéntricos ranurados y de platos paralelos usando lija. Los resultados obtenidos se
presentan en la Figura 4.2.
Figura 4.2 Curvas de flujo de un hidrogel al 0.1 %p/p de Carbopol® Ultrez 21 obtenidas con platos paralelos
con lija y la celda de presión usando cilindros concéntricos lisos y ranurados a presión atmosférica. Las líneas
continuas roja y azul indican los ajustes por mínimos cuadrados de las curvas de flujo obtenidas con platos
paralelos con lija y la celda de presión.
En la Figura 4.2 se observa que las curvas de flujo obtenidas con la geometría de
platos paralelos con lija y los cilindros ranurados se superponen indicando que el
deslizamiento es eliminado en las curvas de flujo, mientras que en la de cilindros concéntricos
lisos esta afectada por dicho fenómeno, además donde el punto donde comienza la rapidez
de corte de dicha geometría es mayor que la observada en las curvas de flujo de platos
paralelos y de cilindros ranurados. Se puede observar en la Figura 4.2 que el fenómeno de
deslizamiento afecta la determinación correcta del comportamiento reológico de los fluidos
y, para el caso de fluidos viscoplásticos, influye en la obtención del valor verdadero del
esfuerzo de cedencia.
49
Por otro lado, en la Figura 4.2 se observa a razones de corte alta que el fenómeno de
deslizamiento ya no influye de manera importante en el comportamiento reológico del
hidrogel, ya que todas las curvas de flujo se superponen en dicha región. En la misma figura
se incluyeron los ajustes por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley, usando los
datos de flujo obtenidos con las geometrías de platos paralelos y la celda de presión con el
cilindro interno ranurado. Los parámetros del modelo obtenidos se presentan en la Tabla 4.2
y se puede notar que la diferencia en los valores del esfuerzo de cedencia es del 1.48%; la
mayor diferencia se encuentra en los índices de consistencia y de potencias, 26 y 29%,
respectivamente. Lo anterior es debido a la diferencia en las curvas de flujo en la región de
transición, en el intervalo de razones de corte de 10-2 a 101 s-1. Los resultados anteriores,
permiten concluir que la celda de presión con el cilinro interno ranurado y el externo con lija
puede ser empleada para determinar el esfuerzo de cedencia de manera confiable dedido a
que se elimnó el deslizamiento.
Tabla 4.2 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para las curvas de
flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.1 %p/p empleando la celda de presión
de cilindros concéntricos ranurados y la geometría de platos paralelos usando una lija.
0.1% p/p Carbopol®Ultrez 21
Geometría de flujo τy (Pa) m (Pa.sn) n
Platos paralelos 7.997 ± 0.252 5.074 ± 0.205 0.498 ± 0.008
Cilindros concéntricos 7.88 ± 0.351 7.721 ± 0.359 0.386 ± 0.01
Efecto de la presión en el comportamiento reológico de hidrogeles
El comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 en
concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p se determinó empleando la celda de presión con el
cilindro interno ranurado y el externo con lija. El intervalo de presiones manométricas en el
que se investigó fue de 0 a 13.795 MPa a una temperatura de 25 °C. En las Figura 4.3, 4.4 y
4.5 se presentan las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 para
concentraciones de 0.1, 0.3 y 0.5 %p/p en el intervalo de presiones indicado. En las mismas
figuras se incluyeron en líneas continuas los ajustes de los datos reométricos al modelo de
Herschel-Bulkley junto con sus desviaciones estándar (véase Tablas 4.3, 4,4 y 4.5) para cada
presión manométrica.
50
Figura 4.3 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.1% p/p a diferentes
presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el
ajuste por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley.
51
Figura 4.4 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.3 % p/p a diferentes
presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y E) 13.795 MPa. La línea continua indica el
ajuste por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley.
52
Figura 4.5 Curvas de flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 en una concentración de 0.5% p/p a diferentes
presiones manométricas de A) 0, B) 3.449, C) 6.898, D) 10.346 y D) 13.795 MPa. La línea continua indica el
ajuste por mínimos cuadrados al modelo de Herschel-Bulkley.
53
Tabla 4.3 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para las curvas de
flujo del hidrogel de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.1 %p/p como función de la presión.
0.1% p/p Carbopol®Ultrez 21
Presión manométrica (x106 Pa) τy (Pa) m (Pa.sn) n
0 7.881 ± 0.351 7.721 ± 0.359 0.386 ± 0.010
3.449 8.348 ± 0.422 7.455 ± 0.404 0.413 ± 0.010
6.898 9.060 ± 0.529 7.315 ± 0.445 0.439 ± 0.011
10.346 9.882± 0.508 6.675 ± 0.403 0.445 ± 0.011
13.795 10.608 ± 0.498 6.183 ± 0.407 0.444 ± 0.012
Tabla 4.4 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para las curvas de
flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.3 %p/p como función de la presión.
0.3% p/p Carbopol®Ultrez 21
Presión manométrica (x106 Pa) τy (Pa) m (Pa.sn) n
0 58.926 ± 2.734 49.892 ± 2.863 0.319 ± 0.011
3.449 60.466 ± 2.549 48.790 ± 2.638 0.326 ± 0.01
6.898 62.269 ± 2.938 46.322 ± 2.923 0.343 ± 0.011
10.346 64.303 ± 2.699 44.148 ± 2.535 0.350 ± 0.01
13.795 66.800 ± 0.875 41.111 ± 0.824 0.342 ± 0.004
Tabla 4.5 Parámetros del modelo de Herschel-Bulkley obtenidos por mínimos cuadrados para las curvas de
flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 con una concentración de 0.5 %p/p como función de la presión.
0.5% p/p. Carbopol®Ultrez 21
Presión manométrica (x106 Pa) τy (Pa) m (Pa.sn) n
0 84.280 ± 2.699 61.121 ± 2.502 0.338 ± 0.007
3.449 85.885 ± 2.9832 59.156 ± 2.892 0.352 ± 0.009
6.898 89.021 ± 2.811 58.087 ± 2.711 0.332 ± 0.008
10.346 93.030 ± 3.512 53.222 ± 3.53 0.361 ± 0.013
13.795 98.026 ± 2.653 48.918± 2.152 0.392 ± 0.007
En las Figuras 4.3-4.5 y en las Tablas 4.3-4.5 se observa claramente que en el
intervalo de concentraciones usado el esfuerzo de cedencia es una función creciente de la
concentración de ácido poliacrílico, cuando se hace la comparación a una presión
manométrica constante; además, el esfuerzo de cedencia exhibe una tendencia creciente con
la presión manométrica independientemente de la concentración del polímero, lo cual está de
acuerdo con lo reportado por Linares Avilés (2014) para un hidrogel de Carbopol® 940 como
se puede observar en las Figuras 4.6A-C.
54
Figura 4.6 Esfuerzo de cedencia para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función de la presión
manométrica y de la concentración de polímero: A) 0.1, B) 0.3 y C) 0.5 %p/p. La línea continua indica el
ajuste por mínimos cuadrado al modelo de Barus.
En la Figura 4.7 se presenta el esfuerzo de cedencia normalizado respecto al esfuerzo
obtenido a presión manométrica nula o atmosférica para los hidrogeles analizados en este
trabajo. Se puede observar que el esfuerzo de cedencia adimensional es una función creciente
de la presión manométrica para todas las concentraciones y que el mayor incremento del
esfuerzo de cedencia es obtenido para el hidrogel con menor concentración de ácido
poliacrílico, lo cual corrobora las observaciones hechas mediante las micrografías
electrónicas donde se encontró que a menor concentración mayor es el tamaño de los
microgeles y, por lo tanto, bajo influencia de la presión hidrostática mayor será su
compresión.
55
Figura 4.7 Esfuerzo de cedencia normalizado para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 como función de la
presión manométrica y de la concentración de polímero. La línea continua indica el ajuste por mínimos
cuadrado a un modelo exponencial tipo Barus.
En la Figura 4.7 también se puede observar que el esfuerzo de cedencia adimensional
tuvo un menor incremento para los hidrogeles más concentrados, los cuales de acuerdo con
lo observado en las micrografías de la Figura 4.1, tienen un mayor número de microgeles
pero de tamaños menores a los observados para el hidrogel de menor concentración, los
cuales están interactuando fisicamente mediante fuerzas de van der Waals y contactos físicos
debido a la estructura entrecruzada. Esto sugiere también que al ser un sistema más
densamente empacado, la compresibilidad de los microgeles es menor, lo cual está de
acuerdo con lo reportado en literatura (Piau, 2007).
Los resultados anteriormente expuestos se pueden explicar usando el mecanismo
propuesto por Linares Avilés (2015), donde los hidrogeles de Carbopol® conformados de
microgeles o microesponjas formadas por una red tridimensional de ácido poliacrílico
entrecruzada, iones y agua (Piau, 2007), los cuales debido a esta estructura, dan origen al
esfuerzo de cedencia. Cuando el hidrogel se neutraliza alcanza el hinchamiento total y los
microgeles se comportan como hules, de tal forma que son capaces de responder a esfuerzos
externos a través de un rearreglo de las cadenas poliméricas (Patel y Mequanint, 2011).
Cuando el sistema es puesto a un campo de esfuerzos hidrostático, solo la red tridimensional
56
de ácido poliacrílico responde a la presión de tal manera que las microesponjas disminuyen
su volumen libre respecto al estado que tenían a presión atmosférica. En el intervalo de
presiones estudiado el agua se considera incompresible en el intervalo de presiones utilizado
en las mediciones de acuerdo a los datos obtenidos del NIST
(http://webbook.nist.gov/chemistry/).
En el mecanismo propuesto por Linares Avilés (2015) se sugiere que la disminución
del volumen de los microgeles contribuye al incremento de las interacciones moleculares
entre los iones de la red y entre los mismos microgeles que le dan la estructura al hidrogel,
que lleva a la formación de una estructura más compacta y más rígida. Entonces si el sistema
se somete a corte se requerirá una mayor energía mecánica para deformar o romper dichas
estructuras en reposo, resultando en un incremento del esfuerzo de cedencia. Este proceso se
representa de manera esquemática en la Figura 4.8.
Figura 4.8 Representación gráfica del comportamiento de los microgeles cuando el sistema que conforman se
presuriza y se aplica un esfuerzo cortante.
Una vez que el esfuerzo de cedencia se ha excedido el comportamiento reológico de
los hidorgeles es adelgazante como se muestra en las Figura 4.9a-c. Sin embargo, en la Figura
4.9 se observa también que, dada una concentración de ácido poliacrílico, no se observa una
variación significativa de la viscosidad como función de la presión, para un esfuerzo de corte
constante. Las variaciones de viscosidad se observan a esfuerzos de corte cercanos al valor
de cedencia debido a la deformación y rompimiento de la estructura que da lugar al
comportamiento viscoplástico de los hidrogeles, la cual es afectada por la presión
hidrostática. A esfuerzos de corte altos la viscosidad parece que se superponen y no cambia
significativamente con la presión, lo cual es debido a que una vez que los microgeles fueron
57
comprimidos y son sometidos a corte, éstos se deforman y orientan en la dirección de flujo
por influencia del esfuerzo de corte. Sin embargo, la respuesta de los microgeles a la presión
hidrostática podría indagarse en la variación de los parámetros de ley de potencias del modelo
de Herschel-Bulkley.
Figura 4.9 Curvas de viscosidad como función del esfuerzo de corte y de la presión para los hidrogeles de
Carbopol® Ultrez 21 con concentraciones de polímero de A) 0.1, B) 0.3 y C) 0.5 %p/p.
La variación de los parámtetros de ley de potencias del modelo de Herschel-Bulkley
se presentan en la Figura 4.10, en la que se observa que el índice de consistencia, m, es una
función decreciente de la presión (véase la Figura 4.10A), no importando la concentración;
mientras que en la Figura 4.10B el índice de potencias, n, muestra una tendencia creciente
con la presión manométrica, es decir, los hidrogeles muestran un comportamiento menos
58
adelgazante conforme aumenta la presión hidrostática, debido a la compresión de los
microgeles.
.
Figura 4.10 A) Índice de consistencia y B) de potencias del término del modelo de Herschel-Bulkley como
función de la presión manométrica para los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21.
59
CONCLUSIONES
El comportamiento reológico de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 puede ser
descrito por el modelo de Herschel-Bulkley para el intervalo de concentraciones y presiones
hidrostáticas estudiados en este trabajo.
El esfuerzo de cedencia de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 es una función
creciente de la presión hidrostática, independientemente de la concentración usada de
polímero acrílico, y que el modelo de Barus permite describir la variación del esfuerzo de
cedencia con la presión
Se observó que los hidrogeles con una menor concentración de Carbopol® Ultrez 21
mostraron el mayor cambio en el esfuerzo de cedencia como función de la presión,
comparado con los hidrogeles con una mayor concentración de ácido poliacrílico. Lo
anterior, se sugirió es debido a la compresión de los microgeles que constituyen a los
hidrogeles, que es función de la concentración del polímero acrílico; así concentraciones
bajas de polímero permiten formar microgeles de mayor volumen que los hidrogeles más
concentrados, los cuales bajo la influencia de la presión hidrostática exhiben cambios de
volumen más grandes que provocan que el cambio en el esfuerzo de cedencia sea mayor que
en los hidrogeles más concentrados.
Las curvas de flujo de los hidrogeles de Carbopol® Ultrez 21 de las geometrías de
cilindros concéntricos ranurados, mostraron una región de flujo en la que el efecto de la
presión hidrostática en los parámetros reológicos del fluido no es significativa, debido a la
baja compresibilidad del agua en el intervalo de presiones y a que los microgeles se deforman
y se orientan en la dirección de flujo.
60
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64
ÁPENDICE A
A.1 Flujo de Couette (cilindros concéntricos): planteamiento del problema
Consideraciones Equation Chapter (Next) Section 1
° El flujo, es laminar (en este caso las láminas tienen forma de cilindros).
° El flujo, está en estado estacionario.
° El flujo es unidireccional y solo hay velocidad en la dirección theta.
° El flujo es completamente desarrollado
° El flujo es isotérmico.
° El fluido es incompresible.
° El fluido no desliza en las paredes de la geometría.
° No hay fuerzas de cuerpo externo salvo la gravedad ˆz
g e− .
° Condiciones de frontera.
65
CF1: ( )iv r R r = =
CF2: ( ) 0ov r R = =
Ecuaciones de conservación de momentum de Cauchy en coordenadas cilíndricas:
Componente r:
( )2
1 1 rr r r r zr
r z rr r
v vv v v v pv v r g
t r r r z r r r z r r
+ + − + = − + + − − +
Componente θ:
( )2
2
1 1
1
r z r rr z r
v v v v v v vv v r
t r r r z r r r z r
pg
r
− + + + + = − + + +
− +
Componente z:
( )1 1 zz z z z zz
r z rz z
vv v v v pv v r g
t r r z r r r z z
+ + + = − + + − +
Simplificando las ecuaciones por medio de las consideraciones anteriores, se tiene:
Componente r:
rv
t
r
r
vv
r
+
rv v
r
+
2v
r
− r
z
vv
z
+
( )
1 1 r zr
rrr
r r r z
= − + +
p
r r
− −
rg+
rv
t
⇒
La derivada parcial de la velocidad en la componente r respecto al tiempo, se elimina
ya que el flujo se encuentra en estado estacionario.
rv
r
, rv
, rv
z
⇒
Las derivadas parciales de la velocidad en la componente r, se
eliminan ya que el flujo es unidireccional sobre la componente θ.
66
2v
r
⇒ Este término se considera como la aceleración centrípeta del fluido, y es
despreciable debido a que la velocidad usada en reometría son bajas y elevadas
al cuadrado se obtienen aún valores muy pequeños de está y por esto se
desprecia.
p
r
⇒
La derivada parcial de la presión, en la componente r, se desprecia, debido a que
el gap de esta geometría es muy pequeño.
rg ⇒ No hay componente de la gravedad en la dirección r para la gravedad.
zr
z
⇒
La derivada parcial del esfuerzo con dirección en r y normal en z respecto a z,
no se considera debido a que este esfuerzo de corte no genera flujo en la
dirección z, ya que, si se produjera éste, el fluido treparía por el eje y no es
posible por las condiciones reométricas que se establecen.
Desarrollando el termino de esfuerzo normal en dirección r normal en r, se obtiene:
( )1 1 rr rr rr
rr rr
rr r
r r r r r r r
= + = +
rr
r
⇒
El esfuerzo normal en r existe en el fluido (pues podría considerarse cualquier
tipo de fluido), pero se elimina el término de la derivada parcial del esfuerzo con
dirección en r y normal en r, porque produciría aceleración en el fluido.
r
, rr
r
⇒
Estos esfuerzos normales en r y θ se consideran en la expresión ya que
describen cualquier tipo de fluido, y en otras geometrías son útiles para el
desarrollo de expresiones como son las diferencias de esfuerzo normales.
Componente θ:
v
t
r
v+v v v
r r
+
rv
+z
vv
r
+ ( )2
2
1 1r
vr
z r rr
= − +
z
z
+
r r
r
−
+
67
1 p
r
−
g
+
v
t
⇒
La derivada parcial de la velocidad en la componente θ respecto al tiempo, se
elimina ya que el flujo es estacionario.
r
vv
r
, rv v
r
, z
vv
z
⇒
Las velocidades en la componente r y z, se eliminan ya que el flujo
es unidireccional sobre la componente θ.
Partiendo de la ecuación de continuidad:
0D
Dt
= ; v
t t
+ =
v + 0v+ =
Eliminando los términos de t
y , ya que el volumen del fluido no cambia pues es
incompresible. Considerando la divergencia del vector de velocidad en coordenadas
cilíndricas.
0r zr zr
vv ve v e e
r r z
+ + + =
rv
r
r r
ve v
r
+ +
zve
z
+
0ze =
0 0v v
r
= =
.
Por lo tanto, de manera general, la divergencia de la velocidad para un fluido incompresible
es igual a cero: 0v =
v v
r
⇒
Este término se elimina, debido a que la divergencia de la velocidad es igual a
cero en un fluido incompresible, como se mostró con la ecuación de
continuidad.
p
⇒
La derivada parcial de la presión en la componente θ se elimina, ya que no hay
gradiente de presión en .
68
g ⇒ No hay componente en la dirección θ para la gravedad.
⇒
El término de la derivada parcial del esfuerzo normal en θ se elimina respecto a
θ, debido a que podría acelerar el fluido.
r r
r
−⇒
Debido a la simetría del tensor de esfuerzos este término se anula.
z
z
⇒
La derivada parcial del esfuerzo con dirección en z y normal en θ respecto a z,
se elimina ya que si existiera se observaría que el fluido treparía por el eje del
cilindro interno.
( )2
2
1rr
rr
⇒
La derivada parcial del esfuerzo con dirección en θ y normal en r
respecto a r por r2, es el único esfuerzo de corte que existe en esta
geometría en condiciones reométricas, ya que este genera el flujo.
Componente z:
zv
t
z
r
vv
r
+
zv v
r
+
zv+ zv
z
( )
1rzr
r r
= −
1 z
r
+
zz
z
+
z
pg
z
− +
zv
t
⇒
La derivada parcial de la velocidad en la componente z respecto al tiempo, se
elimina ya que el flujo es estacionario.
zv
r
, z
r
vv
, z
z
vv
z
⇒
Las derivadas parciales de la velocidad en la componente z se
eliminan ya que el flujo es unidireccional en la dirección de θ.
zz
z
⇒
La derivada parcial del esfuerzo normal en z respecto a z se elimina ya que la
variación del esfuerzo normal respecto de z haría que el fluido trepe por el eje
del cilindro interno, lo cual ocurre solo si los fenómenos inerciales son
significativos.
69
p
z
⇒
El gradiente de presión dado como la derivada parcial de la presión como
función de la componente z se considera debido a la simetría de la geometría de
flujo.
zg ⇒ Debido a la simetría de la geometría de flujo se considera el efecto de la gravedad
en la columna de fluido contenido en el cilindro externo.
( )1
rzrr r
,
1 z
r
⇒
Las derivadas parciales de estos esfuerzos de corte se eliminan
ya que no existen.
Reescribiendo las ecuaciones de Cauchy.
Componente r:
0rr
r r
− = (A.1)
Componente θ:
( )2
2
10rr
rr
− =
(A.2)
Componente z:
0z
pg
z
− + =
(A.3)
Resolviendo la ecuación reducida de Cauchy, que es donde se desarrolla el flujo, se obtiene
la expresión general para el esfuerzo de corte, que puede ser aplicada a cualquier tipo de
fluido.
( )2
2
10rr
rr
− =
; ( )2 0rr
r
=
; ( )2 0rr dr dr
r
=
; 2
1rr C =
1
2r
C
r = (A.4)
Calculando el valor de la constante C1, por medio de un balance de torca.
70
Donde M r F=
Las componentes del brazo de palanca son:
( ),0,0ir R=
Las componentes de la fuerza aplicada sobre la dirección theta son:
( )0, ,0F F=
Desarrollando el producto cruz de los vectores:
0 0
0 0
r z
zi i
e e e
M R R F e
F
= =
El vector de la torca esta sobre la componente ( ez ): M =Ri Fθ ez . De forma escalar, la
magnitud de la torca es: M=Ri Fθ. La fuerza queda expresada en función del brazo de palanca
y la torca como:
i
MF
R = (A.5)
La expresión que define el esfuerzo (Michael Lai, 2000) está dada por:
r
F
A
= (A.6)
Donde la expresión del área de arrastre del cilindro interno es 2i
A R L= . Por lo tanto,
sustituyendo La Ecuación (A.5) en (A.6), se obtiene la expresión del esfuerzo de corte de
diseño de cilindros concéntricos, en función del radio interno y la torca.
22
r
i
M
R L
= (A.7)
La Ecuación (A.4) ya evaluada en iR se iguala con la Ecuación (A.7) para obtener la
expresión de la constante C1:
71
12
MC
L= (A.8)
Si se considera la Ecuación (A.7) en cualquier punto del espacio anular, entonces el esfuerzo
queda en función del radio:
22
r
M
r L
= (A.9)
Las razones de esfuerzos y radios (κ) entre la pared interna y externa son:
( )22
r i
i
MR
R L
= ; ( )
22r o
o
MR
R L
=
Ambas razones de esfuerzo son divididas.
( )
( )
2
2
2
2
r o o
r i
i
M
R R L
MR
R L
= ; ( )
( )
2
2r o i
r i o
R R
R R
= =
La rapidez de corte se calcula por medio del tensor de rapidez de deformación (parte
simétrica del gradiente de velocidad). El tensor gradiente de velocidad en coordenadas
cilíndricas se expresa de la siguiente manera:
1
1
1
r r r
r
z z z
v v vv
r r z
v v vv v
r r z
v v vv
r r z
−
= −
−
Los términos del gradiente de velocidad se eliminan por las condiciones reométricas
planteadas al inicio, donde el flujo es estacionario y desarrollado sobre la componente θ.
72
rv
r
v
=
1 rv
r
rvv
z
−
1v v
r r
rv−
v
z
zv
r
1 zv
r
zv
z
Por lo tanto, el tensor rapidez de deformación se expresa de la siguiente forma (Morrison,
2001):
0 0
10 0
2
0 0 0
vr
r r
vr
r r
=
La magnitud del tensor rapidez de corte se calcula por medio del segundo escalar invariante
(Morrison, 2001), 2r II = , resultando:
200 0 0 01 1 1 1
0 0 0 02 2 2 40
vr
r r vII r
r rvr
r r
= + + =
2
12
4r
vr
r r
=
En este caso se considera la raíz negativa debido a que la pendiente del perfil de velocidades
es negativa. Así, el valor escalar está dado por:
r
vr
r r
= −
(A.10)
73
Con la expresión de la rapidez de deformación en forma escalar y la expresión del esfuerzo
de corte en forma general (A.4), se pueden obtener los perfiles de velocidades para diferentes
tipos de fluidos: newtoniano, ley de potencias o Herschell-Bulkley, entre otros.
A.2 Fluido newtoniano
Para los fluidos puramente viscosos o newtonianos se aplica la ley de Newton de la
viscosidad, para este caso en forma escalar y en coordenadas cilíndricas:
r r = (A.11)
Sustituyendo las Ecuaciones (A.4) y (A.10) en la Ecuación (A.11) se tiene:
1
2
vCr
r rr
= −
; 1
3
1 vC
r rr
− =
Resolviendo la ecuación diferencial anterior se determina la expresión del perfil de
velocidades:
1
2
1
2
Cv C r
r
= − (A.12)
Las condiciones fronteras se aplican a la Ecuación (A.12) para obtener las constantes C1 y
C2.
CF1: ( ) 0ov r R = = ;or R=
CF2: ( )i iv r R R = =
Usando la condición de frontera CF1 se tiene:
1
2
10
2o
o
CC R
R− = ; 1
2 2
1
2o
CC
R=
La expresión de C2 se sustituye en la Ecuación (A.12) para obtener:
1
2
1
2o
C rv
r R
= −
(A.13)
74
La condición CF2 se sustituye en la Ecuación (A.13) y se obtiene C1:
1
2
2
1i
i
i o
RC
R
R R
=
−
La expresión del perfil de velocidades queda dada como:
2
2
1
1o
i
i
i o
r
r Rv R
R
R R
−
=
−
(A.14)
La Ecuación (A.14) se escribe en función de la razón de radios, i
o
R
R = , como:
1
o
o
o
R r
r Rv R
−
=
−
(A.15)
La expresión del esfuerzo de corte está dada por la siguiente expresión:
22
1o
r
R
r
=
−
(A.16)
Evaluando r=Ri en la Ecuación (A.10) donde Ri=κRo podemos obtener la expresión de
esfuerzo cortante en el cilindro interno.
2
2
1iR
=
− (A.17)
Donde la rapidez de corte del cilindro interno para un fluido newtoniano se obtiene a partir
de la Ecuación (A.16):
2
2
1iR
=
− (A.18)
75
La Ecuación (A.16) se iguala con la Ecuación (A.9), para obtener la expresión de la
viscosidad en función de la torca, donde la κ=0.9219
2
2
14
1i
M
R L
=
−
(A.19)
A.3 Fluido no newtoniano
Los fluidos que tienen un comportamiento reológico diferente al fluido newtoniano pueden
ser representados por modelo generalizado de Newton dado por:
( )r r r = (A.20)
donde ( )r es la función viscosidad y depende de la rapidez de deformación. Un modelo
constitutivo utilizado para este tipo de fluidos es el modelo de Oswald – de Waele, y describe
como el esfuerzo de corte es proporcional a la rapidez de corte elevada a una potencia.
n
r rm = (A.21)
Donde m es el índice de consistencia y n es el índice de potencias, del cual depende el tipo
de fluido que describe este modelo. Con este modelo, la viscosidad del fluido de ley de
potencias está dada mediante la siguiente expresión:
( ) 1n
r rm −= (A.22)
Las Ecuaciones (A.4) y (A.10) se sustituyen en la Ecuación (A.21) para obtener una ecuación
diferencial que debe resolverse para obtener el perfil de velocidades de un fluido de ley de
potencias en flujo de Couette:
1
1
2
1 nrvC
rm r rr
− =
Resolviendo la ecuación diferencial anterior, se obtiene el perfil de velocidades:
76
1
1
322
n
r
n
C rv C r
mr
n
= −
(A.23)
Las condiciones fronteras CF1 y CF2 se aplican a la Ecuación (A.23) para obtener los valores
de las constantes C1 y C3.
CF1: ( ) 0ov r R = = ; or R=
CF2: ( )i iv r R R = =
La expresión resultante del perfil de velocidades está dada por:
22
2
1
no n
n
R
rv r
−
= −
Donde la constante C1 está dado por:
1
1 2 2
2 1 1
n
n ni o
C mn
R R
−
= −
Usando el valor de la constante C1 se obtiene la expresión del esfuerzo de corte como sigue:
2
0
2
2
11
n
n
r
n
Rn
rm
k
= −
(A.24)
Evaluando ir R= en la Ecuación (A.24) donde i oR R= podemos obtener la expresión de
esfuerzo cortante en el cilindro interno.
77
2
2
1i
n
R
n
n
m
k
= −
(A.25)
La rapidez de corte del cilindro interno para un fluido de ley de potencias se obtiene a partir
de la Ecuación (A.25):
2
2
1iR
n
n
k
=
−
(A.26)
La Ecuación (A.25) se iguala con (A.9), para finalmente obtener la expresión del índice de
consistencia en función de la torca:
2
2
22
1
n
i
n
Mm
n
R L
k
=
−
(A.27)
De la ecuación del índice de consistencia se puede obtener la expresión de la viscosidad de
un fluido newtoniano si se sustituye n=1.
Equation Section 2
78
ÁPENDICE B
B.1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos ranurados
Se diseñó una geometría de cilindros concéntricos, la cual consiste en un cilindro
interno ranurado y uno externo liso. El cilindro externo se fabricó de acero inoxidable 304 y
el interno en aluminio considerando como referencia las dimensiones de la geometría de
cilindros concéntricos de TA Instruments. Además, en el diseño se tomó en cuenta las
recomendaciones de las normas DIN 53019 2008 e ISO 3219 1993 como se muestra a
continuación.
L Distancia entre el borde inferior del cilindro
interior y la parte inferior del cilindro
exterior.
re Radio del cilindro externo (se considera la
dimensión de la lija dentro del cilindro
externo).
ri Radio del cilindro interno ranurado.
rs Radio del eje del cilindro externo.
gap Distancia de medición del fondo a la punta
del cono.
δ Relación entre el radio del cilindro exterior
y el del cilindro interno;
Relaciones para el diseño de la geometría.
1.087o
i
r
r = ; 3
i
L
r ; 0.3s
i
r
r
Figura B. 1. Diseño de la geometría de cilindros concéntricos de acuerdo con las normas DIN 53019 2008 e
ISO 3219 1993.
79
En la Figura B.1 se presenta el diseño de la geometría de cilindros concéntricos que
se acopló a la celda de presión y en el esquema se indica que sobre la superficie del cilindro
externo se pegó una lija de agua #200 de Fandeli S.R.L de C.V. El ranurado del cilindro
interno se presenta en detalle en la Figura B.2.
Figura B. 2. Diseño del cilindro interno ranurado de acuerdo con las normas DIN 53019 2008 e ISO 3219
1993.
80
Una vez maquinado el cilindro interno se pintó con pintura acrílica de uso marino
para evitar la degradación de los hidrogeles, como se muestra en la Figura B.3, donde el
cilindro interno ranurado está montado al acoplamiento magnético de la celda de presión. En
la misma figura se presenta el cilindro externo con la lija #200 pegada en su superficie
interna.
Figura B. 3. Geometría de Couette (cilindro interno ranurado y externo con lija 150)
Otro punto importante a considerar fue la correccion del volumen de muestra, lo cual
se obtuvo mediante la siguiente expresión:
muestra cilindro ranuras cono cilindroexterno interno
V V V V V= + − − (B.1)
Usando la Ecuación (B.1) se obtuvo un volumen de muestra de 10.0211 mL, donde
la tolerancia que se sugiere usar es de ±0.5 mL. Es importante conocer el volumen de muestra
por la absorción del nitrógeno en el hidrogel y el efecto que produce este gas en el volumen
de muestra.
B.2. Correcciones de los datos reométricos en las diferentes geometrías utilizadas
• Cilindros concéntricos lisos (AR, TA Instruments)
Fue necesario determinar la viscosidad de un fluido estándar CANNON® S200 con
81
una viscosidad de 0.4022 Pa.s a presión atmosférica y 25°C usando el reómetro AR-G2 de
TA Instruments. El valor de viscosidad obtenido fue de 0.4337 Pa.s, por lo que el factor de
corrección del esfuerzo de corte, CL, se obtuvo siguiendo el procedimiento que se presenta a
continuación:
medida medido
L
estandar estandar
C
= = (B.2)
• Cilindros concéntricos ranurados.
Es de suma importancia las variables operativas que maneja el reómetro de esfuerzo
controlado tales como la torca, velocidad angular la fuerza normal, por lo que se requiere de
factores para convertirlas en las variables de la muestra, como el esfuerzo de corte, rapidez
de corte, y esfuerzos normales respectivamente. Los factores dependerán del tipo y las
dimensiones del sistema de medición utilizado, en este caso la longitud y radios interno y
externo de la geometría de cilindros concéntricos.
Se han reportado diseños similares al nuestro de cilindros concéntricos, en los cuales
emplean dichos factores de diseño para corrección de datos reométricos (Marchesini et al.,
2015). Los factores pueden calcularse por medio de las siguientes ecuaciones (DIN 53019
2008; ISO 3219 1993).
2 2
2 2
i o
o i
R RF
R R
+=
− (B.3)
2 2
2 2
1
4
i o
i o
R RF
L R R
+=
(B.4)
Donde F es el factor de rapidez de corte, F es el factor de esfuerzo y valores obtenidos para
nuestra geometría ranurada. Los factores de corrección se utilizan para la obtención del
esfuerzo de corte aparente y la rapidez de corte aparente, ya que se requerirían correcciones
para las ranuras.
ap F = (B.5)
82
ap
L
MF
C = (B.6)
De tal manera se pudo corregir los por el diseño de la geometría y el valor de CL para
esta geometría fue de 0.806369.