Estrutura Atômica I - UDESC − 1 2 2. Histórico ... Estrutura de átomos polieletrônicos e...
Transcript of Estrutura Atômica I - UDESC − 1 2 2. Histórico ... Estrutura de átomos polieletrônicos e...
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Estrutura Atmica I
Qumica Quntica
Profa. Dra. Carla Dalmolin
tomo de Hidrognio
tomos Hidrogenides
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Aplicaes da Mecnica Quntica
Solues da Equao de Schrdinger independente do tempo
Partcula na Caixa
Molculas conjugadas
Molculas gasosas
Nanotubos de carbono
Metais
Oscilador Harmnico
Movimentos vibracionais entre tomos numa molcula
Rotor Rgido
Problemas de duas partculas
Movimentos rotacionais entre dois tomos numa ligao qumica
Estrutura Atmica dos tomos
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Histrico 1897: J.J.Thomson Descoberta dos eltrons
Clculo da razo
Mesmo valor, independente do metal utilizado
1909 1913: Millikan e Fletcher Medida da carga do eltron
Clculo da massa do eltron a partir da relao
1909 1911: Rutherford, Geiger e Masden Comprovaram a existncia do ncleo atmico
1913: Bohr Teoria do tomo de Hidrognio
= 1
12
1
22
-
Histrico
1920: Observaes de desvios da Teoria de Bohr
1926: Schrdinger Formulao da Equao de Schrdinger
Resoluo para tomos de hidrognio
Nveis de energia calculados de acordo com observados por espectroscopia
1929: Hylleraas Mtodo variacional quanto-mecnico
Calculou os nveis de energia para o estado fundamental do He
-
tomos Hidrogenides
tomo ou um on que contem apenas 1 eltron
H, He+, Li2+, etc.
A Eq. de Schrdinger pode ser resolvida exatamente apenas para
tomos hidrogenides.
Estrutura de tomos polieletrnicos e molculas so descritas a
partir de conceitos desenvolvidos para os tomos hidrogenides
-
Energia Potencial Coulombiana
Atrao de natureza eltrica entre as
partculas
Energia potencial coulombiana (V) entre duas
partculas carregadas+Ze
-e
= 2 =1
40
12
= 2
40
Potencial eltrico () na distncia da carga 1: =1
40
Energia potencial (V) de interao entre duas cargas separadas pela
distncia :
Eltron-volt (eV): energia cintica adquirida por um eltron acelerado
atravs de uma diferena de potencial de 1 V.
= 2 = 1V C = = 1,6022. 10
19C.V1eV = 1,6022. 1019J
-
Problema de Duas Partculas
Coordenadas relativas: coordenadas da partcula 2 em um sistema de
coordenadas cuja origem as coordenadas da partcula 1
x1 = y1 = z1 = 0
x2 = x
y2 = y
z2 = z
Massa reduzida:
=12
1 +2
Coordenadas esfricas:
Elemento de volume:
= sin cos = sin sin = cos
= = 2 sin
-
Energia no tomo de Hidrognio
A energia total do tomo a soma de sua energia translacional e a
energia interna do movimento do eltron em relao ao prton
Os nveis de energia translacional podem ser considerados como os nveis da
partcula na caixa
Hamiltoniano correspondente ao movimento interno:
= 2
2
2
2
2
40
Onde , , so coordenadas do eltron em relao ao ncleo
= 2 + 2 + 21
2
a massa reduzida
Para o tomo de H: = 1836,15
=1836,15
2
1837= 0,999456
-
Separao de Variveis
A Equao de Schrdinger para o movimento do eltron em relao ao
ncleo :
2
22
2
40 =
, , = (, )
Funo de onda radial Funo de onda angular
Funo Radial, (): relacionada com a distncia () entre o eltron e o ncleo
Descrio analtica do movimento de uma partcula de massa numa regio unidimensional 0 < < , com energia potencial ()
Funo Angular, (,):relacionada com o momento angular
do eltron em relao ao ncleo
= ( + 1)2
2
= 2
-
Separao de Variveis
, , = (, )
2
22 + =
2
22 + = =
2 =2
2+2
+
1
22
2 =1
sin2
2
2+
1
sin
sin
2
22
2+2
+
22 + =
2
2
22
2
+ 2
+ 2
2
22 = 2
Funo Radial, () Funo Angular, (,)
-
Funo Angular, (, )
Descreve o movimento esfrico do eltron em torno de um ponto central
(prton)
Modelo da partcula na esfera = ( + 1)2
22
-
Funo Radial, () Descrio analtica do movimento de uma partcula de massa numa
regio unidimensional 0 < < com energia potencial ()
Obtida atravs do procedimento de separao de variveis
2
2
2
2+ =
= ()
= 2
40+( + 1)2
22
2
22
2
+ 2
+ 2
2
22 = 2
= ( + 1)2
22
= 2
40
-
Energia Potencial Efetiva
A energia potencial coulombiana toma o 0 como a separao infinita entre o
eltron e o ncleo: ionizao
< 0: o eltron est ligado ao ncleo e tem energia quantizada
> 0: o eltron tem energia suficiente para escapar da atrao do ncleo
Eltrons livres podem assumir qualquer valor de energia
Energia potencial coulombiana do eltron
no campo do ncleo
Fora centrfuga proporcionada pelo
momento angular do eltron em relao
ao ncleo
= 2
40+( + 1)2
22
-
Energia Potencial Efetiva
Quando = 0: eltron no tem momento angular
Vef puramente coulombiana e atrativa para qualquer valor de r
Quando 0: o termo da fora centrfuga contribui para Vef
Quando o eltron est prximo do ncleo:
0Termo repulsivo (centrfugo) domina a componente
atrativa (coulombiana)
= 2
40+( + 1)2
22
-
Funo Radial, ()
A resoluo geral para () :
As funes de onda radiais dependem dos nmeros qunticos e , mas no de
(): polinmio associado de Laguerre associa as solues em 0 com a funo exponencial decrescente para 0
,: constante de normalizao
2
2
2
2
2
40 +
( + 1)2
22 =
() = ()
, = ,+12+1
2
= 2
22
40 2
=2
=
2(40)
2
,2
0
+
(),2 2 = 1
-
Funo Radial, ()
A funo de onda
completa para tomos
hidrogenides obtida
multiplicando ,,
Para ncleos pesados
e = 0 (raio de Bohr)
0 =2(40)
2 = 0,5292
-
Nveis de Energia
Nos tomos hidrogenides, os nveis de energia so
degenerados para estados com o mesmo nmero
quntico principal ()
Os valores de energia quantizados referem-se aos
estados ligados do tomo
A energia do tomo menor que a do eltron e do ncleo
separados (ionizao)
< 0
Quando o eltron expelido do tomo, > 0 e sua energia no quantizada
= 2 1 = =
Estados
ligados
Ionizao
= 22
40 2
1
22 +
22
40 2
1
12 =
=22
40 2
1
1
12
1
22
-
Energias de Ionizao
Energia mnima necessria para remover
um eltron do tomo em seu estado
fundamental
Para o H, o estado fundamental = 1, e 1 =
Estados
ligados
Ionizao
= = 1
= 0 1 =
Para o H:
= 2,179 aJ = 2,179. 1018 J
= 13,60 eV
-
Orbitais Atmicos
Os nveis de energia dos tomos hidrogenides dependem apenas de , mas as funes de onda dependem dos 3 nmeros qunticos: , e
Um orbital atmico uma funo de onda de um eltron em um tomo,
definida pelos nmeros qunticos , e : nmero quntico principal, determina a energia do eltron
: nmero quntico do momento angular
Um eltron com nmero quntico tem um momento angular de magnitude
definida por: ( + 1)1
2
: nmero quntico magntico
Um eltron com nmero quntico tem um momento angular de magnitude definida por:
= 1, 2, 3
= 0, 1, 2, , 1
= , + 1, , 1,
-
Orbitais Atmicos
A forma de um orbital atmico definida como
uma superfcie de densidade de probabilidade
constante que engloba uma frao grande
(~90%) da probabilidade de se encontrar o
eltron.
A densidade de probabilidade |2|
Os nveis de energia de orbitais com o mesmo
valor de so degenerados nos tomos hidrogenides
Camadas
= 1 2 3 4
K L M N
Subcamadas
= 0 1 2 3
s p d f
-
Orbitais s
O orbital de menor energia (estado fundamental) 1,0,0, ou 1s
1,0,0 =1
03
12
0
Para o tomo H ( = 1)
1,0,0 no depende de coordenadas angulares: tem o mesmo valor em todos os
pontos com o mesmo valor de
mxima em = 0
Superfcie de contorno do orbital s com
90% de probabilidade de estar o eltron
2
-
Clculo do Raio Mdio
Calcule o raio mdio do orbital 1s
Orbital 1s: 1,0,0 = 1,00,0
Raio mdio = valor esperado
= 2 sin
As partes angulares da funo de onda esto normalizadas para
= = ||2
=
0
0
0
2
1,02 |0,0|
22 sin = 0
31,02
0
0
2
|0,0|2 sin = 1
1,0 = 2
0
3
2
0
=43
03
0
320 =
302
P/o tomo de H: =3
20
-
Funo de Distribuio Radial
Probabilidade de encontrar o eltron em um elemento de volume quando sua funo de onda =
2 = ||2, onde = 2 sin
Probabilidade total de encontrar o eltron em um ngulo qualquer a um raio
constante a integral desta probabilidade sobre a superfcie de uma esfera
de raio ; :
= 0
0
2
()2|(, )|22 drsin = 2()2 0
0
2
|(, )|2 sin
Normalizado: =1 = 2()2
Para o orbital 1s:
No ncleo: = 0, e portanto: 0 = 0
Quando , () 0
O aumento de 2 e a diminuio do termo exponencial indicam que () passa por um mximo
=43
03
220
-
Clculo do raio mais provvel:
O raio que corresponde ao valor
mximo da funo ()
Funo de Distribuio Radial
=43
03
220
()
= 0
=43
03 2
22
020
= 0
=0
MIN
MAX
-
Raio Mais Provvel
Para tomos hidrogenides
H He+ Li2+ Be3+ B4+ C5+ N6+ O7+ I8+ Ne9+
/pm 52,9 26,5 17,6 13,2 10,6 8,82 7,56 6,61 5,88 5,29
-
Orbitais p
Quando = 1, h 3 orbitais p com diferentes
Identificam o eltron com momentos angulares diferentes em relao ao eixo z,
mas com mesmo mdulo ( = 0)
= 0
2,1,0 , , = 2,1 1,0 , =1
4(2)1/2
0
52
cos 20
= = cos = ()
Plano nodal xy
= 0
-
= 1
Combinao linear: = 11 + 22
Orbitais p
2,1,1 = 2,11,1 = 1
812
0
52
sin 20 = sin ()
= +1 1 = sin cos = ()
= +1 + 1 = sin sin = ()
Plano nodal xzPlano nodal yz
-
Orbitais d
= 2 e = 0;1;2: cinco orbitais com mesmo mdulo de momento angular
Orbitais com opostos podem ser combinados para gerarem funes de onda estacionrias reais
= () = () = ()
22 =1
22 2 ()
2 =1
23 32 2 ()
-
Spin
Stern e Gerlash: observaram 2 bandas na espectroscopia de tomos de Ag
S poderia ocorrer para =1
2
1925 Uhlenbeck e Goudsmit: propuseram que estas bandas eram devidas ao
momento angular do eltron girando pelo seu prprio eixo
Momento angular intrnseco: spin
1928 Dirac: desenvolvimento da mecnica quntica relativstica
O spin do eltron no cumpre as mesmas condies de contorno que os
modelos da partcula na esfera ou no anel
Restries diferentes:
Nmero quntico do spin (), que define o mdulo do momento angular e
para o eltron sempre igual a 1
2
Nmero quntico magntico do spin (), onde = , 1, ,
Para o eltron: = 1
2
-
O Spin em tomos Hidrogenides
Para que a funo de onda descreva inteiramente o eltron, a funo do
spin do eltron deve ser adicionada
: funo que gera =1
2
: funo que gera = 1
2
Em tomos monoeletrnicos: as duas funes tem =1
2
O spin no tem efeito na energia do sistema, apenas dobra a degenerescncia
de cada nvel
completa
(, , )
(, , )E
nerg
ia
1 1
2 2 2 22 2 2 2
-
Transies Espectroscpicas
Em cada transio = =
O fton emitido tambm tem momento angular
de spin, sendo = 1
A variao do spin do eltron devido transio
deve compensar o spin do fton emitido
H transies proibidas
Regras de Seleo: condies para que as
transies ocorram
Para tomos hidrogenides:
pode variar arbitrariamente, pois no tem relao direta com o momento angular
= 1
= 0,1